JP2016192358A

JP2016192358A - Additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte, and power storage device

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Publication number: JP2016192358A
Application number: JP2015072758A
Authority: JP
Inventors: 恭幸高井; Yasuyuki Takai; 藤田　浩司; Koji Fujita; 浩司藤田; 佑軌河野; Yuki Kono; 山本　紀子; Noriko Yamamoto; 紀子山本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-10
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP6411269B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an additive for a nonaqueous electrolyte, having high storage stability, enabling a power storage device to improve cycle characteristics and suppress generation of a gas.SOLUTION: The additive for a nonaqueous electrolyte contains a compound represented by Formula (1) below. In Formula (1), Xrepresents a group that forms a cyclic group along with a sulfur atom and a nitrogen atom, and Rrepresents an alkyl group of a carbon number of 1 to 4, an alkoxy group of a carbon number of 1 to 4, an amino group that may be substituted, and the like.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液用添加剤、非水電解液、及び蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an additive for non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, and an electricity storage device.

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池の研究が広範囲に行われている。リチウムイオン電池は、高い使用電圧とエネルギー密度を有していることから、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。リチウムイオン電池は、鉛電池及びニッケルカドミウム電池と比較して高いエネルギー密度を有していることから、電池の高容量化の実現が期待されている。 In recent years, research on non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion batteries has been extensively conducted as interest in solving environmental problems and realizing a sustainable recycling society has increased. Lithium ion batteries have high working voltage and energy density, and are therefore used as power sources for notebook computers and mobile phones. Since lithium ion batteries have a higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries, realization of higher capacity of the batteries is expected.

しかし、リチウムイオン電池は、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題を有している。容量低下の要因は、例えば、長期間の充放電サイクルに伴って、電極反応による電解液の分解、電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にはリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じることにあると考えられている。 However, the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases as the charge / discharge cycle progresses. The cause of the decrease in capacity is, for example, the decomposition of the electrolyte solution due to the electrode reaction, the decrease in the impregnation property of the electrolyte into the electrode active material layer, and the decrease in the lithium ion intercalation efficiency with a long charge / discharge cycle. It is thought that this is caused by

充放電サイクルに伴う電池の容量低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、一般に、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。最初の充放電サイクルにおいてＳＥＩが形成されるため、その後の充放電において、電解液の分解に電気が消費されることを抑制しながら、リチウムイオンがＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成が、充放電サイクルを繰り返したときの二次電池の劣化を抑制し、電池特性、保存特性及び負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。 Methods for adding various additives to an electrolytic solution have been studied as a method for suppressing a decrease in battery capacity associated with a charge / discharge cycle. Additives are generally decomposed during the first charge and discharge to form a film called a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface. Since the SEI is formed in the first charge / discharge cycle, lithium ions can move back and forth through the SEI while suppressing the consumption of electricity for the decomposition of the electrolyte during the subsequent charge / discharge. That is, it is considered that the formation of SEI plays a major role in suppressing the deterioration of the secondary battery when the charge / discharge cycle is repeated and improving the battery characteristics, storage characteristics, load characteristics, and the like.

電解液用添加剤として、例えば特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステル、特許文献４には含硫黄芳香族化合物、特許文献５にはジスルフィド化合物、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルがそれぞれ開示されている。また、特許文献１０〜１５は環状炭酸エステル又は環状スルホン、特許文献１６は含窒素環状基及び電子吸引性基を有する化合物、特許文献１７はスルホン酸アミド基を含む化合物を含有する電解液を開示している。 For example, Patent Documents 1 to 3 include cyclic monosulfonic acid esters, Patent Document 4 to sulfur-containing aromatic compounds, Patent Document 5 to disulfide compounds, and Patent Documents 6 to 9 to disulfonic acid. Each ester is disclosed. Patent Documents 10 to 15 disclose cyclic carbonates or cyclic sulfones, Patent Document 16 discloses a compound having a nitrogen-containing cyclic group and an electron-withdrawing group, and Patent Document 17 discloses an electrolytic solution containing a compound containing a sulfonic acid amide group. doing.

特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開２０００−００３７２４号公報JP 2000-003724 A 特開平１１−３３９８５０号公報JP 11-339850 A 特開平０５−２５８７５３号公報JP 05-258753 A 特開２００１−０５２７３５号公報JP 2001-052735 A 特開２００９−０３８０１８号公報JP 2009-038018 A 特開２００５−２０３３４１号公報JP-A-2005-203341 特開２００４−２８１３２５号公報JP 2004-281325 A 特開２００５−２２８６３１号公報JP 2005-228631 A 特開平０４−８７１５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-87156 特開平１０−５０３４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-50342 特開平０８−４５５４５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-45545 特開２００１−６７２９号公報JP 2001-6729 A 特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開平０５−０７４４８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-074486 特開２０１４−１２７３５４号公報JP 2014-127354 A 特開２０１４−１９４８６６号公報JP 2014-194866 A

Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌＹｕ，Ｓｏｎｇ−ＨｕｉＪｕｎ，Ｊｏｎｇ−ＷｏｏｋＣｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−ＨｗａｎＫｉｍ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）Geun-Chang, Hyung-Jin Kim, Seung-ll Yu, Song-Hui Jun, Jong-Wook Choi, Myung-Hwan Kim. Journal of The Electrochemical Society, 147, 12, 4391 (2000)

ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物は、優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成し得ると考えられている（例えば、非特許文献１）。 A compound having a low LUMO energy is an excellent electron acceptor and is considered to be able to form stable SEI on the surface of an electrode such as a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, Non-Patent Document 1).

特許文献１〜９に開示される化合物等の従来の添加剤のいくつかは、低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、それらは化学的に不安定であり、水分及び温度の影響で劣化し易いという問題を有していた。例えば、ジスルホン酸エステル化合物は低いＬＵＭＯエネルギーを示すものの、水分に対する安定性が低く容易に劣化するため、長期間保管する場合には、厳密な水分含有量及び温度の管理を必要とする。一般的にリチウムイオン電池では約６０℃、リチウムイオンキャパシタでは約８０℃の耐熱温度が求められていることから、蓄電デバイスに用いられる非水電解液用添加剤の高温での安定性の向上は、重要な課題の１つであった。 Although some of conventional additives such as compounds disclosed in Patent Documents 1 to 9 exhibit low LUMO energy, they are chemically unstable and easily deteriorate due to the influence of moisture and temperature. Had. For example, although a disulfonic acid ester compound exhibits low LUMO energy, it has a low stability to moisture and easily deteriorates. Therefore, when it is stored for a long period of time, it is necessary to strictly control the moisture content and temperature. In general, the lithium ion battery is required to have a heat resistant temperature of about 60 ° C., and the lithium ion capacitor is about 80 ° C. It was one of the important issues.

また、従来の添加剤を含有する電解液の場合、充放電サイクルを繰り返しながら長期に亘って蓄電デバイスを使用したときに、蓄電デバイスの電池特性が低下し易いため、サイクル特性の点で更なる改善が求められていた。 In addition, in the case of an electrolytic solution containing a conventional additive, when the power storage device is used over a long period of time while repeating the charge / discharge cycle, the battery characteristics of the power storage device are likely to be deteriorated. There was a need for improvement.

特許文献１０〜１４に記載されている電解液は、電気化学的還元分解によって負極表面上に生成するＳＥＩによって、不可逆的な容量低下をある程度抑制することができる。しかし、これらの電解液中の添加剤によって形成されたＳＥＩは、電極を保護する性能に優れるものの、長期間の使用に耐えるための強度の点で十分でなかった、そのため、蓄電デバイスの使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題があった。特許文献１５に記載されるビニレンカーボネート系の化合物を添加剤として用いた電解液は、ビニレンカーボネートが電極上で分解された際に、二酸化炭素を初めとするガスを発生し、電池性能の低下につながるといった問題を有していた。ガス発生は、高温、または長期に亘る充放電サイクルを繰り返したときに特に顕著である。 The electrolyte solutions described in Patent Documents 10 to 14 can suppress irreversible capacity reduction to some extent by SEI generated on the negative electrode surface by electrochemical reductive decomposition. However, although the SEI formed by the additive in these electrolytes is excellent in the performance of protecting the electrode, it is not sufficient in terms of strength to withstand long-term use. When the SEI is decomposed or the SEI is cracked, the surface of the negative electrode is exposed, and the electrolytic solution solvent is decomposed to deteriorate the battery characteristics. The electrolytic solution using the vinylene carbonate-based compound described in Patent Document 15 as an additive generates carbon dioxide and other gases when vinylene carbonate is decomposed on the electrode, resulting in a decrease in battery performance. It had the problem of being connected. The gas generation is particularly remarkable when a charge / discharge cycle is repeated at a high temperature or for a long time.

このように、非水電解液用添加剤に関して、保存安定性、充放電サイクルを繰り返したときに性能を維持するサイクル特性、又はガス発生の抑制の点で、更なる改善の余地があった。 As described above, the additive for non-aqueous electrolyte has room for further improvement in terms of storage stability, cycle characteristics for maintaining performance when a charge / discharge cycle is repeated, or suppression of gas generation.

そこで、本発明の主な目的は、高い保存安定性を有するとともに、蓄電デバイスに関して、サイクル特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする、非水電解液用添加剤を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide an additive for a non-aqueous electrolyte that has high storage stability and enables improvement of cycle characteristics and suppression of gas generation for an electricity storage device.

本発明者らは、特定の部分構造を含む化合物が、低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。さらに本発明者らは、係る化合物を非水電解液用添加剤として用いたときに、優れたサイクル特性が得られるとともに、ガス発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that a compound containing a specific partial structure exhibits low LUMO energy and is chemically stable. Furthermore, the present inventors have found that when such a compound is used as an additive for a non-aqueous electrolyte, excellent cycle characteristics are obtained and gas generation is suppressed, and the present invention has been completed. .

すなわち、本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤を提供する。 That is, one aspect of the present invention provides a non-aqueous electrolyte additive containing a compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｘ^１は硫黄原子及び窒素原子とともに環状基を形成する基を示し、Ｒ^１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は、置換されていてもよいアミノ基を示す。 In Formula (1), X ¹ represents a group that forms a cyclic group together with a sulfur atom and a nitrogen atom, R ¹ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and optionally substituted carbon atoms. An alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted, an aryl group which may be substituted, Heteroaryl group which may be substituted, aryloxy group which may be substituted, heteroaryloxy group which may be substituted, alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted, carbon which may be substituted The alkynyloxy group of number 2-4, or the amino group which may be substituted is shown.

式（１）で表される化合物は、スルホンアミド結合を含む環状構造を有し、しかもそのスルホンアミド結合にスルホニル基が更に結合していることから、電気化学的還元によって開環し、窒素原子、硫黄原子等を含む極性基を多数含有するＳＥＩを形成すると考えられる。このような極性基を多数含有しているＳＥＩは、優れたイオン伝導度を示すとともに、長期間の使用に耐える十分な強度を有すると考えられる。 The compound represented by the formula (1) has a cyclic structure including a sulfonamide bond, and a sulfonyl group is further bonded to the sulfonamide bond. It is thought that SEI containing a large number of polar groups containing sulfur atoms and the like is formed. SEI containing a large number of such polar groups is considered to have excellent ionic conductivity and sufficient strength to withstand long-term use.

本発明によれば、高い保存安定性を有するとともに、蓄電デバイスに関して、サイクル特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする、非水電解液用添加剤が提供される。いくつかの実施形態に係る非水電解液用添加剤は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having high storage stability, regarding an electrical storage device, the additive for non-aqueous electrolytes which enables improvement of cycling characteristics and suppression of gas generation is provided. The non-aqueous electrolyte additive according to some embodiments forms a stable solid electrolyte interface on the electrode surface when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor. Thus, battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance can be improved.

蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of an electrical storage device.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

本実施形態に係る非水電解用添加剤は、下記式（１）で表される化合物を１種又は２種以上含む。 The additive for nonaqueous electrolysis according to the present embodiment contains one or more compounds represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｘ^１は硫黄原子及び窒素原子とともに環状基を形成する基を示す。Ｘ^１が形成する環状基は置換されていてもよい。この環状基は、４〜６員環であってもよく、２個以上の環を含む縮合環であってもよい。リサイクル特性、ガス発生抑制等の効果の観点から、環状基がスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）及び／又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでいてもよく、下記式（２）のようにスルホンアミド結合を構成する窒素原子に結合するスルホニル基又はカルボニル基を含んでいてもよい。 In formula (1), X ¹ represents a group that forms a cyclic group together with a sulfur atom and a nitrogen atom. The cyclic group formed by X ¹ may be substituted. This cyclic group may be a 4- to 6-membered ring or a condensed ring containing two or more rings. From the viewpoint of effects such as recycling characteristics and gas generation suppression, the cyclic group may contain a sulfonyl group (—S (═O) ₂ —) and / or a carbonyl group (—C (═O) —). It may contain a sulfonyl group or a carbonyl group bonded to the nitrogen atom constituting the sulfonamide bond as in formula (2).

式（２）中、Ｘ^２は硫黄原子、窒素原子及びＺとともに環状基を形成する基を示し、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を示す。Ｘ^２が形成する環状基は、４〜６員環であってもよく、２個以上の環を含む縮合環であってもよい。Ｒ^１は式（１）中のＲ^１と同義である。 In Formula (2), X ² represents a group that forms a cyclic group together with a sulfur atom, a nitrogen atom, and Z, and Z represents a sulfonyl group or a carbonyl group. The cyclic group formed by X ² may be a 4- to 6-membered ring or a condensed ring containing two or more rings. R ¹ has the same meaning as ^{R 1} in formula (1).

式（２）の化合物の具体例は、下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物を含む。これら化合物によれば、ガス発生を抑制する等の観点で特に優れた効果が得られる。 Specific examples of the compound of the formula (2) include a compound represented by the following formula (2a), (2b) or (2c). According to these compounds, particularly excellent effects can be obtained from the viewpoint of suppressing gas generation.

式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、又はハロゲン原子を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｏは０〜４の整数を示す。入手性、反応性等の観点から、ｍは０又は１であってもよく、ｎは０又は１であってもよく、ｏは０又は１であってもよい。Ｒ^１は式（１）中のＲ^１と同義である。ｍ、ｎ及びｏが２以上の場合、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同じであっても異なってもよいが、同じであることが好ましい。 In formulas (2a), (2b) and (2c), R ² , R ³ and R ⁴ are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and optionally having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, a nitro group, an amino group, a sulfonyl group, or a halogen atom. m represents an integer of 0 to 4, n represents an integer of 0 to 2, and o represents an integer of 0 to 4. From the viewpoints of availability, reactivity, etc., m may be 0 or 1, n may be 0 or 1, and o may be 0 or 1. R ¹ has the same meaning as ^{R 1} in formula (1). When m, n, and o are 2 or more, the plurality of R ² , R ^3, and R ⁴ may be the same or different, but are preferably the same.

Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４としての置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基を含む。なかでも、入手性及び反応性等の観点から、Ｒ^２〜Ｒ^４はメチル基であってもよい。 Specific examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R ² , R ³ or R ⁴ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. And t-butyl groups. Among these, from the viewpoints of availability and reactivity, R ^{2 to} R ⁴ may be a methyl group.

Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４としての置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基を含む。なかでも、入手性及び反応性等の観点から、Ｒ^２〜Ｒ^４はメトキシ基であってもよい。 Specific examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as R ² , R ³ or R ⁴ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group. Among these, R ^{2 to} R ⁴ may be a methoxy group from the viewpoints of availability and reactivity.

Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってもよい。なかでも、入手性及び反応性等の観点から、Ｒ^２〜Ｒ^４はフッ素原子であってもよい。 The halogen atom as R ² , R ³ or R ⁴ may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Among these, from the viewpoints of availability and reactivity, R ^{2 to} R ⁴ may be fluorine atoms.

式（１）、及び式（２ａ）〜（２ｃ）中のＲ^１は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は、置換されていてもよいアミノ基を示す。なかでも、イオン伝導性に優れるＳＥＩを形成できることから、Ｒ^１は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、又は、置換されていてもよいアミノ基であってもよい。負極上でアリル基の重合が起きることによりＳＥＩの形成が促進され、良好なＳＥＩを形成することができることから、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルケニルオキシ基であってもよい。なかでも、Ｒ^１は、メチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、p-メチルフェニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、又はアリルアミノ基であることが好ましい。 R ¹ in formula (1) and formulas (2a) to (2c) is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, Optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted aryl group, optionally substituted heteroaryl group, substituted An optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted heteroaryloxy group, an optionally substituted alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms A group or an optionally substituted amino group is shown. Especially, since SEI excellent in ion conductivity can be formed, R ¹ is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and substituted. It may be an optionally substituted phenoxy group, an optionally substituted alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted amino group. The negative electrode formed of SEI by polymerization of allyl occurs is promoted in, since it is possible to form a good SEI, R ¹ may be an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms. Among them, R ¹ may be a methyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyloxy group, a p-methylphenyloxy group, a dimethylamino group, a benzylmethylamino group, or an allylamino group. preferable.

Ｒ^１としての置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、及び置換されていてもよいベンジル基を含む。置換されていてもよいベンジル基は、例えば、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２−（ジメチルアミノ）ベンジル基、３−（ジメチルアミノ）ベンジル基、４−（ジメチルアミノ）ベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、又は４−ブロモベンジル基であってもよい。 Specific examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, It includes a trifluoromethyl group, a 1,1-dichloroethyl group, and an optionally substituted benzyl group. The optionally substituted benzyl group includes, for example, a benzyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2-ethylbenzyl group, 3-ethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group. 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-ethoxybenzyl group, 3-ethoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 2- (dimethylamino) benzyl group, 3- (dimethyl Amino) benzyl group, 4- (dimethylamino) benzyl group, 2-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 3-chlorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, It may be a 2-bromobenzyl group, a 3-bromobenzyl group, or a 4-bromobenzyl group.

Ｒ^１としての置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基の具体例は、エチニル基、１一プロピニル基、２一プロピニル基、１一ブチニル基、２一ブチニル基、及び３一ブチニル基を含む。 Specific examples of the optionally substituted alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms as R ¹ include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-1-propynyl group, 1-butynyl group, 2-1-butynyl group, and 3-1-butynyl. Contains groups.

Ｒ^１としての置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基の具体例は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、及び１、１―ジフルオロ−１−プロペニル基を含む。なかでも、Ｒ^１はアリル基であってもよい。 Specific examples of the optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms as R ¹ include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and an isobutenyl group. And 1,1-difluoro-1-propenyl group. Among these, R ¹ may be an allyl group.

Ｒ^１としての置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、及び置換されていてもよいベンジルオキシ基を含む。置換されていてもよいベンジルオキシ基は、例えば、ベンジルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、２−エチルベンジルオキシ基、３−エチルベンジルオキシ基、４−エチルベンジルオキシ基、２−メトキシベンジルオキシ基、３−メトキシベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、２−エトキシベンジルオキシ基、３−エトキシベンジルオキシ基、４−エトキシベンジルオキシ基、２−（ジメチルアミノ）ベンジルオキシ基、３−（ジメチルアミノ）ベンジルオキシ基、４−（ジメチルアミノ）ベンジルオキシ基、２−フルオロベンジルオキシ基、３−フルオロベンジルオキシ基、４−フルオロベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−ブロモベンジルオキシ基、３−ブロモベンジルオキシ基、又は４−ブロモベンジルオキシ基であってもよい。 Specific examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as R ¹ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a trifluoromethoxy group, a trichloromethoxy group, and a substituted group. A benzyloxy group which may be substituted. The optionally substituted benzyloxy group includes, for example, benzyloxy group, 2-methylbenzyloxy group, 3-methylbenzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, 2-ethylbenzyloxy group, 3-ethylbenzyloxy group. Group, 4-ethylbenzyloxy group, 2-methoxybenzyloxy group, 3-methoxybenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, 2-ethoxybenzyloxy group, 3-ethoxybenzyloxy group, 4-ethoxybenzyloxy group 2- (dimethylamino) benzyloxy group, 3- (dimethylamino) benzyloxy group, 4- (dimethylamino) benzyloxy group, 2-fluorobenzyloxy group, 3-fluorobenzyloxy group, 4-fluorobenzyloxy Group, 2-chlorobenzyloxy group, 3-chloroben Aryloxy group, 4-chlorobenzyl group, 2-bromobenzyl group, 3-bromobenzyl group, or a 4-bromobenzyl group.

Ｒ^１としての置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基の具体例は、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、及びキノリル基を含む。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等から、Ｒ^１は、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、又は４−フルオロフェニル基であってもよい。 Specific examples of the optionally substituted aryl group or heteroaryl group as R ¹ are phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3- Ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethyl) Amino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group , Furyl group, thienyl group, pyridyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, and quinolyl group. Among them, R ¹ may be a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, or a 4-fluorophenyl group because it exhibits a low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.

Ｒ^１としての置換されていてもよいアリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基の具体例は、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−エトキシフェノキシ基、３−エトキシフェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、２−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、及びキノリルオキシ基を含む。 Specific examples of the optionally substituted aryloxy group or heteroaryloxy group as R ¹ include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2-ethoxyphenoxy group, 3-ethoxyphenoxy group, 4-ethoxyphenoxy group, 2- (Dimethylamino) phenoxy group, 3- (dimethylamino) phenoxy group, 4- (dimethylamino) phenoxy group, 2-fluorophenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 3 -Chlorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-bromine Including mophenoxy group, 3-bromophenoxy group, 4-bromophenoxy group, furyloxy group, thienyloxy group, pyridyloxy group, oxazolyloxy group, imidazolyloxy group, and quinolyloxy group.

Ｒ^１としての置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基の具体例は、２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−へキセニルオキシ基、及び５−ヘキセニルオキシ基を含む。 Specific examples of the optionally substituted alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms as R ¹ include a 2-propenyloxy group, a 1-methyl-2-propenyloxy group, a 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-hexenyloxy group, and 5-hexenyloxy group are included.

Ｒ^１としての置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基の具体例は、エチニルオキシ基、１一プロピニルオキシ基、２一プロピニルオキシ基、１一ブチニルオキシ基、２一ブチニルオキシ基、及び３一ブチニルオキシ基を含む。 Specific examples of the optionally substituted alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms as R ¹ include an ethynyloxy group, a 1-propynyloxy group, a 2-propynyloxy group, a 1-butynyloxy group, a 2-butynyloxy group, And a tri-butynyloxy group.

Ｒ^１としての置換されていてもよいアミノ基は、例えば下記式（１０）で表すことができる。

The optionally substituted amino group as R ¹ can be represented by, for example, the following formula (10).

式（１０）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに結合して２価の基を形成していてもよい。 In formula (10), R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, An aryl group which may be substituted or a heteroaryl group which may be substituted is shown, and R ¹¹ and R ¹² may be bonded to each other to form a divalent group.

Ｒ^１１又はＲ^１２としての置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、及び置換されていてもよいヘテロアリール基は、Ｒ^１に関して例示されたものと同様のものであってもよい。Ｒ^１１及びＲ^１２の具体例は、メチル基、ｎ−ブチル基、アリル基、フェニル基、及びベンジル基を含む。式（１０）で表されるアミノ基の具体例は、ジメチルアミノ基、ｎ−ブチルメチルアミノ基、アリルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、及びベンジルメチルアミノ基を含む。 The optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkenyl group, optionally substituted aryl group, and optionally substituted heteroaryl group as R ¹¹ or R ¹² are exemplified with respect to R ^1. It may be the same as that described. Specific examples of R ¹¹ and R ¹² include a methyl group, an n-butyl group, an allyl group, a phenyl group, and a benzyl group. Specific examples of the amino group represented by the formula (10) include a dimethylamino group, an n-butylmethylamino group, an allylamino group, a phenylmethylamino group, and a benzylmethylamino group.

Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１及びＲ^１２がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、又はアルキニルオキシ基であるとき、これらに結合し得る置換基は、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、及び炭素数２〜４のアルケニルオキシ基から選ばれる。置換基がハロゲン原子、特にフッ素原子であると、ＬＵＭＯエネルギーが低くなる傾向がある。 R ^{1 to} R ⁴ , R ¹¹ and R ¹² are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkenyloxyalkyl group, or an alkynyloxy group. In some cases, the substituent that can be bonded to these includes, for example, a halogen atom, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, It is selected from a heteroaryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, and an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms. When the substituent is a halogen atom, particularly a fluorine atom, the LUMO energy tends to be low.

式（１）の化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すため、これを非水電解液用添加剤として含有する非水電解液は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いられたときに、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。また、式（１）の化合物は、水分及び温度変化に対して安定であるため、これを含む非水電解液用添加剤及び非水電解液は、長期間、室温で保存することが可能である。 Since the compound of formula (1) exhibits low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction, a non-aqueous electrolyte containing this as an additive for a non-aqueous electrolyte is a storage battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. When used in a device, stable SEI can be formed on the electrode surface to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance. Further, since the compound of the formula (1) is stable against moisture and temperature changes, the additive for nonaqueous electrolyte and the nonaqueous electrolyte containing it can be stored at room temperature for a long time. is there.

式（１）で表される化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは、−３．０ｅＶ以上であってもよく、０．０ｅＶ以下であってもよい。ＬＵＭＯエネルギーが−３．０ｅＶ以上であると、化合物の過剰な分解によって負極上に高い抵抗を示すＳＥＩが形成されることを回避しやすい。ＬＵＭＯエネルギーが０．０ｅＶ以下であると、負極表面により安定なＳＥＩをより容易に形成することができる。同様の観点から、ＬＵＭＯエネルギーは−２．９ｅＶ以上であってもよく、−０．５ｅＶ以下であってもよい。当業者であれば、式（１）で定義される化合物の範囲内で、これら数値範囲内のＬＵＭＯエネルギーを示す化合物を過度の試行錯誤なく見出すことができる。 The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy of the compound represented by the formula (1) may be −3.0 eV or more, or 0.0 eV or less. When the LUMO energy is −3.0 eV or more, it is easy to avoid the formation of SEI showing high resistance on the negative electrode due to excessive decomposition of the compound. When the LUMO energy is 0.0 eV or less, more stable SEI can be more easily formed on the negative electrode surface. From the same viewpoint, the LUMO energy may be -2.9 eV or more, or -0.5 eV or less. A person skilled in the art can find compounds exhibiting LUMO energy within these numerical ranges within the range defined by the formula (1) without undue trial and error.

本明細書において、「最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー」は、半経験的分子軌道計算法であるＰＭ３と密度汎関数法であるＢ３ＬＹＰ法とを組み合わせて算出される値である。具体的には、ＬＵＭＯエネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ＲｅｖｉｓｉｏｎＢ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用いて算出することができる。 In this specification, “lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy” is a value calculated by combining the semi-empirical molecular orbital calculation method PM3 and the density functional method B3LYP method. Specifically, the LUMO energy can be calculated using Gaussian 03 (Revision B.03, software manufactured by Gaussian, USA).

当業者は、式（１）の化合物を、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、式（１）の化合物は、スルホンアミド結合を含む環状化合物に、対応するハロゲン化スルホニル化合物を反応させる方法によって、合成することができる。 A person skilled in the art can synthesize the compound of the formula (1) by combining usual reactions using available raw materials. For example, the compound of formula (1) can be synthesized by a method in which a corresponding sulfonyl halide compound is reacted with a cyclic compound containing a sulfonamide bond.

本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、式（１）の化合物の他に、ＳＥＩ形成に寄与し得る化合物等の、他の一般的な成分を含んでいてもよい。あるいは、式（１）の化合物のみを非水電解液用添加剤として用いてもよい。本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、本発明が奏する効果を損なわない範囲内で、他の一般的な成分を含んでいてもよい。他の一般的な成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、難燃剤、負極保護剤、正極保護剤、及び過充電防止剤が挙げられる。 The additive for non-aqueous electrolyte according to the present embodiment may contain other general components such as a compound that can contribute to SEI formation in addition to the compound of the formula (1). Or you may use only the compound of Formula (1) as an additive for non-aqueous electrolytes. The additive for non-aqueous electrolyte according to the present embodiment may contain other general components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other general components include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS), flame retardant, negative electrode protective agent, positive electrode protective agent, and overcharge inhibitor. Is mentioned.

本実施形態に係る非水電解液は、上記非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する。この非水電解液における非水電解液用添加剤（又は式（１）の化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００５質量％以上であってもよいし、１０質量％以下であってもよい。この含有量が０．００５質量％以上であると、電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩが充分に形成され易い傾向がある。この含有量が１０質量％以下であると、非水電解液用添加剤を非水溶媒に容易に溶解させることができる。また、非水電解液用添加剤の含有量を過度に多くしないことにより、非水電解液の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。イオンの移動度が充分に確保されないと、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスの充放電特性等に支障をきたすおそれがある。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は式（１）の化合物）の含有量の下限は０．０１質量％であってもよい。 The non-aqueous electrolyte according to this embodiment contains the additive for non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent, and an electrolyte. The content of the non-aqueous electrolyte additive (or the compound of formula (1)) in the non-aqueous electrolyte may be 0.005% by mass or more based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. It may be 10% by mass or less. If this content is 0.005% by mass or more, stable SEI tends to be sufficiently formed by an electrochemical reaction on the electrode surface. When the content is 10% by mass or less, the non-aqueous electrolyte additive can be easily dissolved in the non-aqueous solvent. In addition, by not excessively increasing the content of the additive for nonaqueous electrolyte, an increase in viscosity of the nonaqueous electrolyte can be suppressed, and ion mobility can be particularly ensured. If the mobility of ions is not sufficiently ensured, the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured, and the charge / discharge characteristics of the electricity storage device may be hindered. From the same viewpoint, the lower limit of the content of the non-aqueous electrolyte additive (or the compound of formula (1)) may be 0.01% by mass.

非水電解液は、２種以上の非水電解液用添加剤（ＳＥＩを形成する２種以上の化合物）を含んでいてもよい。この場合、非水電解液用添加剤の合計の含有量は、０．００５質量％以上であってもよく、１０質量％以下であってもよい。他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）がある。 The non-aqueous electrolyte may contain two or more additives for non-aqueous electrolyte (two or more compounds that form SEI). In this case, the total content of the non-aqueous electrolyte additive may be 0.005% by mass or more, or 10% by mass or less. Examples of other additives include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and 1,3-propane sultone (PS).

非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒を選択することができる。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。なかでも、非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、及び／又は鎖状カーボネートであってもよい。 As the non-aqueous solvent, an aprotic solvent can be selected from the viewpoint of keeping the viscosity of the obtained non-aqueous electrolyte low. The aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate, chain carbonate, aliphatic carboxylic acid ester, lactone, lactam, cyclic ether, chain ether, sulfone, nitrile, and halogen derivatives thereof. It may be. Among these, the aprotic solvent may be a cyclic carbonate and / or a chain carbonate.

環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンが挙げられる。スルホンとしては、例えば、スルホランが挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタの用途に特に適している。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and methyl trimethyl acetate. Examples of lactones include γ-butyrolactone. Examples of the lactam include ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane. Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane. Examples of the sulfone include sulfolane. Examples of nitriles include acetonitrile. Examples of the halogen derivative include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Is mentioned. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. These nonaqueous solvents are particularly suitable for use in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors such as lithium ion capacitors.

非水電解液を構成する電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であてもよい。なかでも、電解質は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらには耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を選択してもよい。これらの電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６は、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上と組み合わせることができる。特に、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。 The electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte may be a lithium salt that serves as an ion source of lithium ions. Among them, the _{_{_{electrolyte, LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF}}} 6, LiClO 4, LiAsF 6, and may be at least one selected from the group consisting of LiSbF _6. LiBF ₄ and / or LiPF ₆ from the viewpoint that the degree of dissociation is high and the ionic conductivity of the electrolytic solution can be increased, and further, the oxidation-reduction characteristics have the effect of suppressing the performance deterioration of the electricity storage device due to long-term use. May be selected. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. LiBF ₄ and LiPF ₆ can be combined with one or more cyclic carbonates and chain carbonates as non-aqueous solvents. In particular, LiBF ₄ and / or LiPF ₆ may be combined with ethylene carbonate and diethyl carbonate.

非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性等を充分に確保しやすい。そのため、蓄電デバイスの安定した放電特性及び充電特性が得られ易い。電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。イオンの移動度が充分に確保されないと、電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスの充放電特性等に支障をきたすおそれがある。同様の観点から、電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。 The concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution may be 0.1 mol / L or more, or 2.0 mol / L or less. When the concentration of the electrolyte is 0.1 mol / L or more, it is easy to sufficiently ensure the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution. Therefore, it is easy to obtain stable discharge characteristics and charge characteristics of the electricity storage device. When the electrolyte concentration is 2.0 mol / L or less, an increase in the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution can be suppressed, and the mobility of ions can be secured particularly easily. If the ion mobility is not sufficiently ensured, the conductivity of the electrolyte cannot be sufficiently ensured, and the charge / discharge characteristics of the electricity storage device may be hindered. From the same viewpoint, the concentration of the electrolyte may be 0.5 mol / L or more, or 1.5 mol / L or less.

本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記非水電解液と、正極及び負極とから主として構成される。蓄電デバイスの具体例は、非水電解液二次電池（リチウムイオン電池等）及び電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ等）を含む。本実施形態に係る非水電解液は、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタの用途において特に効果的である。 The electricity storage device according to this embodiment is mainly composed of the non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode. Specific examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery (such as a lithium ion battery) and an electric double layer capacitor (such as a lithium ion capacitor). The nonaqueous electrolytic solution according to the present embodiment is particularly effective in applications of lithium ion batteries and lithium ion capacitors.

図１は、蓄電デバイスの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す蓄電デバイス１は、非水電解液二次電池である。蓄電デバイス１は、正極板４（正極）と、正極板４と対向する負極板７（負極）と、正極板４と負極板７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極板４は、正極集電体２とその非水電解液８側に設けられた正極活物質層３とを有する。負極板７は、負極集電体５と非水電解液８側に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、当該非水電解液が適用され得る蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、電気二重層キャパシタ等のその他の蓄電デバイスであってもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an electricity storage device. An electricity storage device 1 shown in FIG. 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery. The electricity storage device 1 includes a positive electrode plate 4 (positive electrode), a negative electrode plate 7 (negative electrode) facing the positive electrode plate 4, a nonaqueous electrolytic solution 8 disposed between the positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 7, and nonaqueous And a separator 9 provided in the electrolytic solution 8. The positive electrode plate 4 includes a positive electrode current collector 2 and a positive electrode active material layer 3 provided on the nonaqueous electrolyte solution 8 side. The negative electrode plate 7 includes a negative electrode current collector 5 and a negative electrode active material layer 6 provided on the nonaqueous electrolyte solution 8 side. As the nonaqueous electrolytic solution 8, the nonaqueous electrolytic solution according to the above-described embodiment can be used. In FIG. 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery is shown as the electricity storage device, but the electricity storage device to which the non-aqueous electrolyte can be applied is not limited to this, and other electricity storage devices such as an electric double layer capacitor It may be.

正極集電体２及び負極集電体５は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属からなる金属箔であってもよい。 The positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5 may be metal foils made of a metal such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel, for example.

正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、及びＬｉＦｅＰＯ_４を含む。 The positive electrode active material layer 3 contains a positive electrode active material. The positive electrode active material may be a lithium-containing composite oxide. Specific examples of the lithium-containing composite oxide _includes _{_{LiMnO 2, LiFeO 2, LiCoO 2}} , LiMn 2 O 4, Li 2 FeSiO 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, and LiFePO _4.

負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料であってもよい。このような材料の具体例は、黒鉛及び非晶質炭素等の炭素材料、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料を含む。負極活物質は、リチウム金属、又は、リチウムと合金を形成することができる金属材料であってもよい。リチウムと合金を形成することができる金属の具体例は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇを含む。これらの金属と、リチウムとを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The negative electrode active material layer 6 contains a negative electrode active material. The negative electrode active material may be a material that can occlude and release lithium, for example. Specific examples of such materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide and lithium oxide. The negative electrode active material may be a lithium metal or a metal material capable of forming an alloy with lithium. Specific examples of metals that can form alloys with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, and Ag. A binary or ternary alloy containing these metals and lithium can also be used as the negative electrode active material. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

セパレータ９は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムであってもよい。 For example, the separator 9 may be a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, or the like.

蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。蓄電デバイスの構成は、図１の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。 Specific forms such as the shape and thickness of each member constituting the power storage device can be set as appropriate by those skilled in the art. The configuration of the power storage device is not limited to the embodiment of FIG. 1 and can be changed as appropriate.

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

１．非水電解液の調製
（実施例１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比で混合して、混合非水溶媒を準備し、これに電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。得られた溶液に、表１に示した化合物１を非水電解液用添加剤として添加し、非水電解液を調製した。非水電解液用添加剤（化合物１）の含有割合は、非水電解液の全質量を基準とて０．５質量％とした。 1. Preparation of non-aqueous electrolyte (Example 1)
Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of EC: DEC = 30: 70 to prepare a mixed non-aqueous solvent, to which LiPF ₆ is added at 1.0 mol / L as an electrolyte. It dissolved so that it might become a density | concentration. To the obtained solution, the compound 1 shown in Table 1 was added as an additive for non-aqueous electrolyte solution to prepare a non-aqueous electrolyte solution. The content ratio of the additive for non-aqueous electrolyte (Compound 1) was 0.5% by mass based on the total mass of the non-aqueous electrolyte.

（実施例２）
化合物１の含有割合を１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。 (Example 2)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of Compound 1 was 1.0% by mass.

（実施例３）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物２に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 Example 3
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 2 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（実施例４）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物３に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 Example 4
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 3 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（実施例５）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物４に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Example 5)
A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 4 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（実施例６）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物５に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Example 6)
A nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 5 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（実施例７）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物６に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Example 7)
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 6 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（実施例８）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物７に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Example 8)
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 7 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（実施例９）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物８に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 Example 9
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 8 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（実施例１０）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物９に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Example 10)
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 9 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（比較例１）
化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was not added.

（比較例２）
非水電解液用添加剤を化合物１から１，３−プロパンスルトンに変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 2)
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for non-aqueous electrolyte was changed from Compound 1 to 1,3-propane sultone and the content ratio was 1.0% by mass. .

（比較例３）
非水電解液用添加剤を化合物１からビニレンカーボネート（ＶＣ）に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 3)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolytic solution was changed from compound 1 to vinylene carbonate (VC) and the content ratio was 1.0% by mass.

（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.

（比較例５）
非水電解液用添加剤を化合物１からフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 5)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolytic solution was changed from Compound 1 to fluoroethylene carbonate (FEC) and the content ratio was 1.0% by mass. .

（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.

（比較例７）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物１０に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 7)
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 10 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（比較例８）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物１１に変更し、その含有割合を１．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。 (Comparative Example 8)
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 11 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

（比較例９）
非水電解液用添加剤を化合物１から表１に示した化合物１２に変更し、その含有割合が１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。 (Comparative Example 9)
The nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive for nonaqueous electrolyte solution was changed from compound 1 to compound 12 shown in Table 1 and the content ratio was 1.0% by mass. did.

２．評価
（ＬＵＭＯエネルギーの計算）
実施例で用いた化合物１〜９のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算により求めた。算出されたＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。 2. Evaluation (calculation of LUMO energy)
The LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energies of compounds 1-9 used in the examples were determined by semi-empirical molecular orbital calculations with Gaussian 03 software. The calculated LUMO energy is shown in Table 1.

（安定性）
実施例で用いた化合物１〜９、及び、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿環境下で９０日間放置する保存試験に供した。保存試験前後の各非水電解液用添加剤の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、以下の基準で各化合物の安定性を評価した。表２は安定性の評価結果を示す。
○：保存試験前後で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク変化がなかった。
△：保存試験前後で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのわずかなピーク変化が確認された。
×：保存試験前後で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの明らかなピーク変化が確認された。 (Stability)
The compounds 1 to 9 used in the examples and the fluoroethylene carbonate (FEC) used in Comparative Examples 5 and 6 are left for 90 days in a constant temperature and humidity environment with a temperature of 40 ± 2 ° C. and a humidity of 75 ± 5%. It used for the preservation | save test. The ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) of each non-aqueous electrolyte additive before and after the storage test was measured, and the stability of each compound was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the stability evaluation results.
○: There was no peak changes in ¹ H-NMR spectrum before and after the storage test.
Δ: Slight peak change in ¹ H-NMR spectrum was confirmed before and after the storage test.
X: A clear peak change in the ¹ H-NMR spectrum was confirmed before and after the storage test.

表２に示したように、比較例５、６で用いたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、一部加水分解されていると考えられ、安定性が劣るものであった。一方、実施例で用いた化合物１〜９は、ほとんど変化が見られず、優れた安定性を示した。 As shown in Table 2, the fluoroethylene carbonate (FEC) used in Comparative Examples 5 and 6 was considered to be partially hydrolyzed and had poor stability. On the other hand, compounds 1 to 9 used in the examples showed almost no change and showed excellent stability.

（正極の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、導電性付与剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜を乾燥してＮＭＰを除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを得た。正極シートの正極活物質層における固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９０：５：５とした。 (Preparation of positive electrode)
Lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were dry mixed. The obtained mixture was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved as a binder to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both surfaces of an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 μm). After the coating film was dried to remove NMP, the whole was pressed to obtain a positive electrode sheet having an aluminum metal foil as a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on both surfaces thereof. The solid content ratio in the positive electrode active material layer of the positive electrode sheet was a mass ratio of positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 90: 5: 5.

（負極の作製）
負極活物質としてのグラファイト粉末と、導電性付与剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜を乾燥してＮＭＰを除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た。負極シートの負極活物質層における固形分比率は、質量比で、負極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９３：３：４とした。 (Preparation of negative electrode)
Graphite powder as a negative electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent were dry mixed. The obtained mixture was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved as a binder to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil (square shape, thickness 10 μm). After the coating film was dried to remove NMP, the whole was pressed to obtain a negative electrode sheet having a copper foil as a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one surface thereof. The solid content ratio in the negative electrode active material layer of the negative electrode sheet was a mass ratio of negative electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 93: 3: 4.

（非水電解液二次電池の作製）
実施例及び比較例で得られた各種非水電解液中にて、ポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層を有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例で得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
In various non-aqueous electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples, a polyethylene separator was laminated in the order of a negative electrode, a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode to prepare a battery element. This battery element was inserted into a bag formed of a laminate film having aluminum (thickness: 40 μm) and a resin layer covering both sides thereof so that the ends of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet protruded from the bag. Subsequently, each nonaqueous electrolyte solution obtained in the Examples and Comparative Examples was injected into the bag. The bag was vacuum-sealed to obtain a sheet-like nonaqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in order to improve the adhesiveness between electrodes, the sheet-like nonaqueous electrolyte secondary battery was sandwiched between glass plates and pressurized.

（放電容量維持率及び内部抵抗比の評価）
非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を２サイクル繰り返して、電池を安定させた。
次いで、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。表３は、各電池に関して、２００サイクル後の放電容量維持率（％）と２００サイクル後の内部抵抗比を示す。
「２００サイクル後の放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）の、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）に対する割合（百分率）である。また、「２００サイクル後の内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗の相対値である。 (Evaluation of discharge capacity maintenance ratio and internal resistance ratio)
The non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.2 V at a current corresponding to 0.2 C at 25 ° C., and then discharged to 3 V at a current corresponding to 0.2 C, and the battery was repeated two cycles. Stabilized.
Next, a charge / discharge cycle test was performed with a charge rate of 0.3 C, a discharge rate of 0.3 C, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 2.5 V. Table 3 shows the discharge capacity retention ratio (%) after 200 cycles and the internal resistance ratio after 200 cycles for each battery.
“Discharge capacity maintenance rate after 200 cycles (%)” is the ratio (percentage) of the discharge capacity (mAh) after the 200 cycle test to the discharge capacity (mAh) after the 10 cycle test. The “internal resistance ratio after 200 cycles” is the relative value of the resistance after the 200 cycle test when the resistance before the cycle test is 1.

（ガス発生量の測定）
サイクル試験に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を２サイクル繰り返して、電池を安定させた。
次いで、充電レートを０．３Ｃとして再度、電池を４．２Ｖまで充電した後、電池を６０℃の環境下に１６８時間、放置した。その後、電池を室温まで冷却した。放置後の電池におけるガス発生量を、アルキメデス法により測定した。結果を表３に示した。 (Measurement of gas generation amount)
Separately from the batteries used in the cycle test, non-aqueous electrolyte secondary batteries having the same configuration including the electrolytes of the examples and comparative examples were prepared. The battery was stabilized by repeating two cycles of charging the battery to 4.2 V at 25 ° C. with a current corresponding to 0.2 C and then discharging to 3 V with a current corresponding to 0.2 C.
Next, the charge rate was set to 0.3 C, and the battery was charged again to 4.2 V. Then, the battery was left in an environment of 60 ° C. for 168 hours. Thereafter, the battery was cooled to room temperature. The amount of gas generated in the battery after standing was measured by the Archimedes method. The results are shown in Table 3.

表３から、式（１）の化合物である化合物１〜９を含む各実施例の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、比較例の非水電解液を用いた非水電解液二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率と、充電にともなうガス発生の抑制の両方の点で優れていることが分かる。これは、式（１）の化合物が、非水電解液二次電池に用いられたときに、充放電サイクル、及び高温保存に対して安定なＳＥＩを形成することを強く示唆している。また、式（１）の化合物は、充放電サイクルによる内部抵抗の増加が少ない点でも、優れていることが確認された。 From Table 3, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution of each Example including the compounds 1 to 9 which are compounds of the formula (1) is a non-aqueous solution using the non-aqueous electrolyte solution of the comparative example. Compared with the electrolyte secondary battery, it can be seen that both the discharge capacity maintenance rate during the cycle test and the suppression of gas generation accompanying charging are superior. This strongly suggests that the compound of formula (1) forms SEI that is stable to charge / discharge cycles and high-temperature storage when used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. Moreover, it was confirmed that the compound of Formula (1) is excellent also in the point that there is little increase in internal resistance by a charging / discharging cycle.

１…蓄電デバイス（非水電解液二次電池）、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Power storage device (nonaqueous electrolyte secondary battery), 2 ... Positive electrode current collector, 3 ... Positive electrode active material layer, 4 ... Positive electrode plate, 5 ... Negative electrode current collector, 6 ... Negative electrode active material layer, 7 ... Negative electrode Plate, 8 ... non-aqueous electrolyte, 9 ... separator.

Claims

下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。

［式（１）中、Ｘ^１は硫黄原子及び窒素原子とともに環状基を形成する基を示し、Ｒ^１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は、置換されていてもよいアミノ基を示す。」 The additive for non-aqueous electrolyte containing the compound represented by following formula (1).

[In the formula (1), X ¹ represents a group to form a cyclic group together with a sulfur atom and a nitrogen atom, R ¹ is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted carbon An alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms that may be substituted, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted, an aryl group that may be substituted, and a substituent An optionally substituted heteroaryl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted heteroaryloxy group, an optionally substituted alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, and optionally substituted. An alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms or an optionally substituted amino group is shown. "

式（１）で表される前記化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。

［式（２）中、Ｘ^２は硫黄原子、窒素原子及びＺとともに環状基を形成する基を示し、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ^１は式（１）中のＲ^１と同義である。］ The additive for non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2).

Wherein (2), X ² represents a group to form a cyclic group together with a sulfur atom, a nitrogen atom and Z, Z represents a sulfonyl group or a carbonyl group, R ¹ is R ¹ as defined in formula (1) It is. ]

請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する、非水電解液。 A nonaqueous electrolytic solution containing the additive for nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, a nonaqueous solvent, and an electrolyte.

前記電解質がリチウム塩を含む、請求項３に記載の非水電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to claim 3, wherein the electrolyte contains a lithium salt.

請求項３又は４に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、蓄電デバイス。 An electrical storage device comprising the nonaqueous electrolytic solution according to claim 3 or 4, and a positive electrode and a negative electrode.

請求項３又は４に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising the nonaqueous electrolytic solution according to claim 3 or 4, and a positive electrode and a negative electrode.

請求項３又は４に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオンキャパシタ。 A lithium ion capacitor comprising the nonaqueous electrolytic solution according to claim 3, and a positive electrode and a negative electrode.