JP2016191019A - Adhesive composition for optical film, adhesive layer for optical film, optical film with adhesive layer, and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性と、長期保管後の耐久性との両立が可能な粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物、および当該粘着剤組成物により光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されている粘着剤層付光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。 The present invention is an optical film pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer capable of coexistence of reworkability capable of easily peeling an optical film from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue and durability after long-term storage. The present invention relates to an optical film with an adhesive layer in which an adhesive layer is formed on at least one surface of the optical film by the composition and the adhesive composition. Furthermore, the present invention relates to an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a PDP using the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer. As the optical film, a polarizing film, a phase difference plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, and a film in which these are laminated can be used.
液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光フィルムが貼着されている。また液晶パネルには偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。 In a liquid crystal display device or the like, it is indispensable to dispose polarizing elements on both sides of a liquid crystal cell because of its image forming method, and generally a polarizing film is attached. In addition to polarizing films, various optical elements have been used for liquid crystal panels in order to improve the display quality of displays. For example, a retardation plate for preventing coloring, a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, and a brightness enhancement film for increasing the contrast of the display are used. These films are collectively called optical films.
前記光学フィルムなどの光学部材を液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着剤層付光学フィルムが一般的に用いられる。 When an optical member such as the optical film is attached to a liquid crystal cell, an adhesive is usually used. In addition, the adhesion between the optical film and the liquid crystal cell, or the optical film is usually in close contact with each other using an adhesive in order to reduce the loss of light. In such a case, the adhesive has the advantage that a drying step is not required to fix the optical film, so that the adhesive is an optical layer with an adhesive layer provided in advance as an adhesive layer on one side of the optical film. A film is generally used.
一般に、光学フィルムを液晶セルに貼り合わせる際、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合せ面に異物が噛み込んだりしたような場合にも光学フィルムを液晶パネルから剥離し、液晶セルを再利用する場合がある。前記粘着剤に要求される必要特性としては、かかる剥離工程において、液晶パネルから糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができる再剥離性(リワーク性)が挙げられる。特に、近年では、従来のパネル作成工程に加え、ケミカルエッチング処理されたガラスを用いた薄型の液晶パネルの使用が増え、当該薄型の液晶パネルからの光学フィルムのリワーク性、加工性の維持が困難になっている。 In general, when an optical film is bonded to a liquid crystal cell, the optical film is peeled off from the liquid crystal panel and the liquid crystal cell is reused even if the bonding position is wrong or a foreign object is caught in the bonding surface. There is. The required properties required for the pressure-sensitive adhesive include re-peelability (reworkability) that allows the optical film to be easily peeled off from the liquid crystal panel in the peeling step. In particular, in recent years, in addition to conventional panel manufacturing processes, the use of thin liquid crystal panels using chemically etched glass has increased, making it difficult to maintain reworkability and workability of optical films from the thin liquid crystal panels. It has become.
また、前記粘着剤には、環境促進試験として通常行われる加熱および加湿等による耐久試験に対して粘着剤に起因する剥がれや浮きなどの不具合が発生しないことが求められる。特に製品によっては、例えば6ヶ月以上の長期保管を経て使用されるケースもあり、かかる長期保管品であっても、粘着剤の接着力低下に起因する剥がれや浮きなどの不具合の発生を防止することが求められる。一般に粘着剤の接着力を低下させると、リワーク性が向上する傾向にあるが、長期保管後の接着力も低下するため、その耐久性が悪化する傾向にある。 Further, the pressure-sensitive adhesive is required not to have problems such as peeling and floating due to the pressure-sensitive adhesive with respect to durability tests such as heating and humidification normally performed as an environmental promotion test. In particular, some products may be used after long-term storage of, for example, 6 months or more, and even such long-term storage products prevent the occurrence of problems such as peeling and floating due to a decrease in adhesive adhesive strength. Is required. Generally, when the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is lowered, the reworkability tends to be improved, but the adhesive strength after long-term storage is also lowered, so that the durability tends to deteriorate.
下記特許文献1では、モノマー単位としてカルボキシル基を有するビニルモノマーを0.5〜15重量%含む、重量平均分子量50万以上のアクリル系共重合体100重量部、2級または3級アミン化合物0.1〜3重量部および分子内に1個以上のアルコキシシリル基を有する、ポリエーテルおよび/またはアクリルポリマー1〜50重量部からなるアクリル系粘着剤組成物が記載されている。また、下記特許文献2では、カルボキシル基含有ビニルモノマーをモノマー成分中0.5〜15重量%を含むモノマー組成物を重合してなり、重量平均分子量Mwが70万〜200万、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5〜4の範囲にあるアクリル系ポリマー100重量部、それぞれがカルボキシル基と架橋結合を形成し得る官能基を複数個有する、有機化合物、有機金属化合物及び金属塩からなる群から選択された少なくとも1種の架橋剤0.001〜5重量部、ポリエーテル変成シリコーンオイル0.01〜5重量部、および1分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するポリエーテル0.1〜10重量部を含有するアクリル系粘着剤組成物が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の粘着剤組成物から得られた粘着剤は接着力が高く、リワーク性が劣る傾向がある。
In the following
また、下記特許文献3では、(メタ)アクリル系ポリマーおよび反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物が記載されている。かかる粘着剤組成物から得られた粘着剤は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことが可能であり、リワーク性に優れる。 Moreover, in the following patent document 3, the adhesive composition for optical films containing the polyether compound which has a (meth) acrylic-type polymer and a reactive silyl group is described. The pressure-sensitive adhesive obtained from such a pressure-sensitive adhesive composition can easily peel off an optical film from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue, and is excellent in reworkability.
しかし、特許文献3に記載の(メタ)アクリル系ポリマーおよび反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物は、得られる粘着剤のリワーク性に優れるものの、例えば6ヶ月以上の長期保管を経て使用された場合、耐久性の点で更なる改良の余地があることが判明した。 However, although the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film containing the (meth) acrylic polymer and the polyether compound having a reactive silyl group described in Patent Document 3 is excellent in the reworkability of the obtained pressure-sensitive adhesive, for example, 6 months It has been found that there is room for further improvement in terms of durability when used after the above long-term storage.
本発明は、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性と、長期保管後の耐久性との両立が可能な粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention is an optical film pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer capable of coexistence of reworkability capable of easily peeling an optical film from a liquid crystal panel or the like without adhesive residue and durability after long-term storage. An object is to provide a composition.
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着剤層付光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。 Moreover, this invention provides the optical film with an adhesive layer which has an adhesive layer formed with the said adhesive composition for optical films, Furthermore, the image display apparatus using the said optical film with an adhesive layer is provided. The purpose is to do.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following pressure-sensitive adhesive composition for optical films and have completed the present invention.
即ち本発明は、(メタ)アクリル系ポリマー(A);および、
一般式(1):
General formula (1):
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物(B)は、前記一般式(1)において、加水分解性基Mが炭素数2〜4のアルコキシ基の化合物が好ましい。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition, the polyether compound (B) is preferably a compound in which the hydrolyzable group M is an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms in the general formula (1).
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物(B)は、前記一般式(1)において、t=4の化合物が好ましい。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition, the polyether compound (B) is preferably a compound of t = 4 in the general formula (1).
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物(B)は、前記一般式(1)において、−OR3−、で表わされるオキシアルキレン基がオキシエチレン基である化合物が好ましい。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition, the polyether compound (B), in the general formula (1), -OR 3 -, in the compounds oxyalkylene group is an oxyethylene group is preferably represented.
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物(B)の数平均分子量が、1000〜20000であることが好ましい。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition, the polyether compound (B) preferably has a number average molecular weight of 1000 to 20000.
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物(B)は、下記一般式(2):
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、前記ポリエーテル化合物(B)を0.001〜5重量部含有するものを好ましく用いることができる。 In the said adhesive composition for optical films, what contains 0.001-5 weight part of said polyether compounds (B) with respect to 100 weight part of said (meth) acrylic-type polymers (A) is used preferably. it can.
上記光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤(C)を含有することができる。前記シランカップリング剤(C)は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.001〜5重量部含有することが好ましい。 The said adhesive composition for optical films can contain a silane coupling agent (C) further. The silane coupling agent (C) is preferably contained in an amount of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A).
上記光学フィルム用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、モノマー単位としてヒドロキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition, the (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit.
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層、に関する。 Moreover, this invention relates to the adhesive layer for optical films characterized by being formed with the said adhesive composition for optical films.
また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム、に関する。 The present invention also relates to an optical film with an adhesive layer, wherein the optical film adhesive layer is formed on at least one side of the optical film.
また本発明は、前記粘着剤層付光学フィルムを少なくとも1つ用いたことを特徴とする画像表示装置、に関する。 The present invention also relates to an image display device using at least one optical film with an adhesive layer.
従来の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する粘着剤組成物において、前記ポリエーテル化合物は、前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成した場合には、末端の反応性シリル基の水素結合、および水酸基との縮合反応で被着体への密着性を上げることで、リワーク性と耐久性を両立させている。 In the pressure-sensitive adhesive composition containing a conventional polyether compound having a reactive silyl group, the polyether compound is formed by hydrogenating a reactive silyl group at the end when a pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition. By improving the adhesion to the adherend through a bond and a condensation reaction with a hydroxyl group, both reworkability and durability are achieved.
しかし、従来の直鎖構造のポリエーテル化合物を用いた粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成した後に、長期に渡って保管した場合に、経時で反応性シリル基同士が縮合するため、耐久性向上効果が低下する傾向があった。即ち、前記ポリエーテル化合物は、粘着剤層中で長期間存在すると、反応性シリル基が加水分解し、疎水性の高い反応性シリル基が親水性の高いシラノールに変化する。その結果、粘着剤層中のポリエーテル化合物が被着体側に移行し易く、粘着剤層と被着体との接着力が低下し、長期保管後の耐久性悪化が予想される。特にかかる耐久性悪化は、粘着剤層付光学フィルムがガラスなどに積層される場合(被着体としてのガラスに粘着剤層が積層される場合)、親水性の高いシラノールを有するポリエーテル化合物はガラス側に移行し易いため、長期保管後において、粘着剤層とガラスとの接着力低下に伴う耐久性悪化が予想される。 However, after forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition using a conventional polyether compound having a linear structure, the reactive silyl groups condense over time when stored for a long period of time. For this reason, the durability improving effect tends to be reduced. That is, when the polyether compound is present in the pressure-sensitive adhesive layer for a long time, the reactive silyl group is hydrolyzed, and the reactive silyl group having high hydrophobicity is changed to silanol having high hydrophilicity. As a result, the polyether compound in the pressure-sensitive adhesive layer easily moves to the adherend side, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend is reduced, and durability deterioration after long-term storage is expected. In particular, this deterioration in durability is caused when the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on glass or the like (when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the glass as the adherend), and the polyether compound having highly hydrophilic silanol is Since it tends to shift to the glass side, durability deterioration accompanying a decrease in the adhesive strength between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass is expected after long-term storage.
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物では、ベースポリマーである(メタ)アクリル系ポリマー(A)に加えて、前記一般式(1)で表わされる反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)を含有する。前記ポリエーテル化合物(B)は、主鎖になる炭化水素基が3価または4価の分岐構造を有し、当該炭化水素基には、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位を介して、末端に反応性シリル基を含有する。かかる本発明のポリエーテル化合物(B)は、3価または4価の分岐構造の炭化水素基にオキシアルキレン基を介して3個または4個の反応性シリル基が結合しており、直鎖構造のオキシアルキレン基の末端に1個または2個の反応性シリル基が結合したものに比べて、一分子中の反応性シリル基の数が多い。そのため、本発明のポリエーテル化合物(B)によれば、経時で縮合が進んだ後も遊離のシリル基が残るため、長期保管後の耐久性低下を抑制することができものと考えられる。 In the optical film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, in addition to the (meth) acrylic polymer (A) as the base polymer, the polyether compound (B) having a reactive silyl group represented by the general formula (1) Containing. In the polyether compound (B), the hydrocarbon group as a main chain has a trivalent or tetravalent branched structure, and the hydrocarbon group reacts with the terminal via a repeating structural unit of an oxyalkylene group. Contains a functional silyl group. The polyether compound (B) of the present invention has a linear structure in which three or four reactive silyl groups are bonded to a hydrocarbon group having a trivalent or tetravalent branched structure via an oxyalkylene group. The number of reactive silyl groups in one molecule is larger than that in which one or two reactive silyl groups are bonded to the terminal of the oxyalkylene group. Therefore, according to the polyether compound (B) of the present invention, since a free silyl group remains even after condensation progresses over time, it is considered that a decrease in durability after long-term storage can be suppressed.
また本発明の光学フィルム用粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムは、当該粘着剤層がポリエーテル化合物(B)を含有することによって、粘着剤層付光学フィルムを液晶セル等に貼り付けた後、各種の工程を経ることなどによって長時間を経過したり、高温で保存されたりしても、液晶セル等に対する接着力の増大が適度に抑制されており、液晶セル等から粘着剤層付光学フィルムを容易に剥離することができ、リワーク性に優れており、液晶セルを損傷したり、汚染したりすることなく、再利用することができる。特に、大型の液晶セルでは、粘着剤層付光学フィルムの剥離が困難であったが、本発明によれば、大型の液晶セルからも、粘着剤層付光学フィルムを容易に剥離することができる。 Moreover, the optical film with an adhesive layer which has an adhesive layer obtained from the adhesive composition for optical films of this invention is an optical film with an adhesive layer, when the said adhesive layer contains a polyether compound (B). After being pasted on the liquid crystal cell etc., even if it passes for a long time by passing through various processes, etc., even if it is stored at high temperature, the increase in the adhesion to the liquid crystal cell etc. is moderately suppressed, The optical film with the pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled off from the liquid crystal cell or the like, has excellent reworkability, and can be reused without damaging or contaminating the liquid crystal cell. In particular, in a large liquid crystal cell, it was difficult to peel off the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer. However, according to the present invention, the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer can be easily peeled from the large-sized liquid crystal cell. .
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーとして(メタ)アクリル系ポリマー(A)を含む。(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、通常、モノマー単位として、アルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有する。なお、(メタ)アクリレートはアクリレートおよび/またはメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention contains a (meth) acrylic polymer (A) as a base polymer. The (meth) acrylic polymer (A) usually contains an alkyl (meth) acrylate as a main component as a monomer unit. (Meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and (meth) of the present invention has the same meaning.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の主骨格を構成する、アルキル(メタ)アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数1〜18のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は3〜9であるのが好ましい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate constituting the main skeleton of the (meth) acrylic polymer (A) include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. For example, the alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group. Group, isodecyl group, dodecyl group, isomyristyl group, lauryl group, tridecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, and the like. These can be used alone or in combination. The average carbon number of these alkyl groups is preferably 3-9.
また、フェノキシエチル(メタ)アクリレートのような芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートは、これを重合したポリマーを前記例示の(メタ)アクリル系ポリマーに混合して用いることができるが、透明性の観点から、芳香族環を含有するアルキル(メタ)アクリレートは、前記アルキル(メタ)アクリレートと共重合して用いるのが好ましい。 Alternatively, an alkyl (meth) acrylate containing an aromatic ring such as phenoxyethyl (meth) acrylate can be used. The alkyl (meth) acrylate containing an aromatic ring can be used by mixing a polymer obtained by polymerizing it with the (meth) acrylic polymer exemplified above, but from the viewpoint of transparency, it contains an aromatic ring. The alkyl (meth) acrylate is preferably copolymerized with the alkyl (meth) acrylate.
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中には、接着性や耐熱性の改善を目的に、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。そのような共重合モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ) (メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリルや(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。 The (meth) acrylic polymer (A) has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group for the purpose of improving adhesiveness and heat resistance. One or more copolymerization monomers can be introduced by copolymerization. Specific examples of such copolymerizable monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyl such as 6-hydroxyhexyl acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate Group-containing monomers: (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and other carboxyl group-containing monomers; maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. Contains acid anhydride groups Monomer; Caprolactone adduct of acrylic acid; Styrene sulfonic acid or allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as oxynaphthalene sulfonic acid; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
また、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミドやN−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドなどの(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド、N−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミドやN−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミドやN−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、なども改質目的のモノマー例としてあげられる。 In addition, (N-substituted) amides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, etc. Monomer; (meth) acrylic acid aminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid t-butylaminoethyl and other (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl monomers; (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as methoxyethyl acid and ethoxyethyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxymethylenesuccinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N- ( (Meta) acryloyl- -Succinimide monomers such as oxyoctamethylene succinimide and N-acryloylmorpholine; Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethyl Itaconimide monomers such as itaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide, etc. are listed as examples of monomers for modification purposes. It is done.
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートや2−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等があげられる。 Further, as modifying monomers, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N- Vinyl monomers such as vinylcarboxylic acid amides, styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid meth Glycol acrylic ester monomers such as polypropylene glycol; acrylic acid ester monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and 2-methoxyethyl acrylate may also be used. it can. Furthermore, isoprene, butadiene, isobutylene, vinyl ether and the like can be mentioned.
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、例えば、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4−ビニルブチルトリメトキシシラン、4−ビニルブチルトリエトキシシラン、8−ビニルオクチルトリメトキシシラン、8−ビニルオクチルトリエトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。 Furthermore, examples of copolymerizable monomers other than the above include silane monomers containing silicon atoms. Examples of the silane monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane. 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like.
また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを用いることもできる。 Moreover, as a copolymerization monomer, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neodymium Pentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acryloyl such as esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Polyfunctional monomers having two or more unsaturated double bonds such as vinyl groups, and unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups as functional groups similar to monomer components in the backbone of polyester, epoxy, urethane, etc. Polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like to which two or more double bonds are added can also be used.
(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、全構成モノマーの重量比率において、アルキル(メタ)アクリレートを主成分とし、(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の前記共重合モノマーの割合は、特に制限されないが、前記共重合モノマーの割合は、全構成モノマーの重量比率において、0〜20%程度、0.1〜15%程度、さらには0.1〜10%程度であるのが好ましい。 The (meth) acrylic polymer (A) is mainly composed of alkyl (meth) acrylate in the weight ratio of all constituent monomers, and the proportion of the copolymerized monomer in the (meth) acrylic polymer (A) is particularly limited. However, the proportion of the copolymerization monomer is preferably about 0 to 20%, about 0.1 to 15%, and more preferably about 0.1 to 10% in the weight ratio of all the constituent monomers.
これら共重合モノマーの中でも、接着性、長期保管後の耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。(メタ)アクリル系ポリマー(A)がヒドロキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有する場合には、長期保管後に、ポリエーテル化合物(B)の反応性シリル基が加水分解したシラノール基との相互作用が高まり、その結果、粘着剤層中のポリエーテル化合物(B)が被着体側に移行することを妨げることができ、長期保管後の耐久性の低下を抑制することができる。 Among these copolymer monomers, a hydroxyl group-containing monomer is preferably used from the viewpoint of adhesion and durability after long-term storage. When the (meth) acrylic polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit, it interacts with a silanol group obtained by hydrolyzing a reactive silyl group of the polyether compound (B) after long-term storage. As a result, the polyether compound (B) in the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from moving to the adherend side, and a decrease in durability after long-term storage can be suppressed.
ヒドロキシル基含有モノマーの中でも、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが好ましい。一方、(メタ)アクリル系ポリマー(A)中にヒドロキシル基含有モノマーを過多に含む場合には、接着力が上昇してリワーク性が不利になるおそれがある。共重合モノマーとして、ヒドロキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、全構成モノマーの重量比率において、0.01〜10%が好ましく、0.03〜7%がより好ましく、さらには0.05〜5%が好ましい。 Among the hydroxyl group-containing monomers, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferable. On the other hand, when the hydroxyl group-containing monomer is excessively contained in the (meth) acrylic polymer (A), there is a possibility that the adhesive force is increased and the reworkability is disadvantageous. When a hydroxyl group-containing monomer is contained as a copolymerization monomer, the ratio is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.03 to 7%, and even more preferably 0.05, in the weight ratio of all constituent monomers. ~ 5% is preferred.
また共重合モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。(メタ)アクリル系ポリマー(A)中にカルボキシル基含有モノマーを含有する場合、粘着剤の接着力が上昇し、長期保管後においても粘着剤層の剥がれが発生し難くなる。一方、(メタ)アクリル系ポリマー(A)中のカルボキシル基含有モノマーの含有量が多くなると、粘着剤層のリワーク性が低下するおそれがある。リワーク性と、長期保管後の耐久性とをよりバランス良く向上するためには、共重合モノマーとして、カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、その割合は、全構成モノマーの重量比率において、0.1〜10%が好ましく、0.2〜8%がより好ましく、さらには0.6〜6%が好ましい。 Moreover, as a copolymerization monomer, a carboxyl group-containing monomer is preferable. When a carboxyl group-containing monomer is contained in the (meth) acrylic polymer (A), the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive increases, and the pressure-sensitive adhesive layer is hardly peeled even after long-term storage. On the other hand, when the content of the carboxyl group-containing monomer in the (meth) acrylic polymer (A) increases, the reworkability of the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced. In order to improve reworkability and durability after long-term storage in a more balanced manner, when a carboxyl group-containing monomer is contained as a copolymerization monomer, the proportion is 0.1% in the weight ratio of all constituent monomers. -10% is preferable, 0.2-8% is more preferable, and 0.6-6% is further more preferable.
本発明の(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、通常、重量平均分子量が50万〜400万の範囲のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は80万〜300万であるものを用いることが好ましい。さらには140万〜270万であることが好ましく、さらには170万〜250万であることがより好ましく、180万〜240万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が50万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が400万よりも大きくなると貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましくない。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。 As the (meth) acrylic polymer (A) of the present invention, those having a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 4,000,000 are usually used. In view of durability, particularly heat resistance, it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 800,000 to 3,000,000. Furthermore, it is preferably 1,400,000 to 2,700,000, more preferably 1,700,000 to 2,500,000, and even more preferably 1,800,000 to 2,400,000. A weight average molecular weight of less than 500,000 is not preferable in terms of heat resistance. Moreover, when a weight average molecular weight becomes larger than 4 million, it is unpreferable also at the point which bonding property and adhesive force fall. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
このような(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。 For the production of such a (meth) acrylic polymer (A), known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations can be appropriately selected. Further, the (meth) acrylic polymer (A) to be obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50〜70℃程度で、5〜30時間程度の反応条件で行われる。 In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is performed under an inert gas stream such as nitrogen, and a polymerization initiator is added, and the reaction is usually performed at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions of about 5 to 30 hours.
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used. In addition, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) can be controlled by the amount of polymerization initiator, the amount of chain transfer agent used, and the reaction conditions, and the amount used is appropriately adjusted according to these types. The
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA−057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2). -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2 '-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, VA-057) and other azo initiators, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate , Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl -Oxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-hexylperoxy) ) Peroxides such as cyclohexane, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, peroxides and sodium bisulfite, peroxides and sodium ascorbate Redox initiators combined with Not intended to be.
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.005〜1重量部程度であることが好ましく、0.02〜0.5重量部程度であることがより好ましい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
なお、重合開始剤として、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の(メタ)アクリル系ポリマー(A)を製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.06〜0.2重量部程度とするのが好ましく、さらには0.08〜0.175重量部程度とするのが好ましい。 In order to produce the (meth) acrylic polymer (A) having the weight average molecular weight using, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator, the amount of the polymerization initiator used Is preferably about 0.06 to 0.2 parts by weight, more preferably about 0.08 to 0.175 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。 Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. Less than or equal to
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンHS−10、HS−20、KH−10、BC−05、BC−10、BC−20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(旭電化工社製)などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量100重量部に対して、0.3〜5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5〜1重量部がより好ましい。 Further, as reactive emulsifiers, as emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE10N (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like. Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance. The amount of the emulsifier used is more preferably 0.3 to 5 parts by weight and 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)に加えて、下記一般式(1):
前記ポリエーテル化合物(B)における、前記反応性シリル基の個数は、R1に係る炭素数1〜10の炭化水素基のt価に対応しており3個または4個である。前記炭化水素基のt価は、t=4の場合はt=3の場合に比べてより分岐構造になり、反応性シリル基の個数も多くなることからt=4であるのが好ましい。 The number of the reactive silyl groups in the polyether compound (B) corresponds to the t valence of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms according to R 1 and is 3 or 4. The t-value of the hydrocarbon group is preferably t = 4 when t = 4, because it has a more branched structure and a larger number of reactive silyl groups than when t = 3.
前記一般式(1)において、−SiR2 aM(3-a)で表される反応性シリル基における、R2は置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の1価の有機基である。R2は、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。R2が同一分子中に複数存在するとき複数のR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), in the reactive silyl group represented by —SiR 2 a M (3-a) , R 2 may have a substituent and is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms. Organic group. R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A methyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable. A plurality of R 2 when R 2 there are a plurality in the same molecule may be the being the same or different.
Mは水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基はケイ素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じるものである。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基等があげられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合には、その炭素数は6以下であることが好ましく、例えば、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、フェニル基、フェノキシ基等があげられる。前記加水分解性基合としては、特に、炭素数4以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等があげられる。特に、炭素数2〜4のアルコキシ基が好ましい。Mが同一分子中に複数存在するとき複数のMは互いに同一であっても異なっていてもよい。 M is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is directly bonded to a silicon atom and generates a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, a carbamoyl group, an amino group, an aminooxy group, and a ketoximate group. When the hydrolyzable group has a carbon atom, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched carbon number. Examples thereof include 2 to 6 alkenyl groups, cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms, phenyl groups, and phenoxy groups. As the hydrolyzable group, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group is particularly preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a propenyloxy group. In particular, an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. When a plurality of M are present in the same molecule, the plurality of M may be the same or different from each other.
前記アルコキシ基の炭素数が多い場合には、加水分解が起こりにくく、長期保管後の耐久性の点からは一般的に有利である。この点で、炭素数2〜4のアルコキシ基は、メトキシ基よりも好ましい。特に、エトキシ基が好ましい。 When the alkoxy group has a large number of carbon atoms, hydrolysis is unlikely to occur, which is generally advantageous from the viewpoint of durability after long-term storage. In this respect, an alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms is preferable to a methoxy group. In particular, an ethoxy group is preferable.
前記一般式(1)において、−SiR2 aM(3-a)で表される反応性シリル基における、aは、0〜2の整数であるが、0または1であるのが好ましく、さらには0であるのが好ましい。即ち、反応性シリル基は、−SiM3であるのが好ましい。前記のように、Mはアルコキシ基が好ましく、−SiM3としては、トリアルコキシシリル基が好ましい。特に、トリエトキシシリル基が好ましい。 In the general formula (1), in the reactive silyl group represented by —SiR 2 a M (3-a) , a is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. Is preferably 0. That is, the reactive silyl group is preferably —SiM 3 . As described above, M is preferably an alkoxy group, and -SiM 3 is preferably a trialkoxysilyl group. In particular, a triethoxysilyl group is preferable.
前記一般式(1)において、R3は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、−(OR3)r−、はオキシアルキレン骨格を示す。前記炭素数2〜4のオキシアルキレン基は直鎖または分岐鎖であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等があげられる。これらオキシアルキレン基のなかでも、オキシエチレン基の構造単位を有するものは、骨格の親水性が高く、シラノールの発生による被着体への移行量の変化が小さいことから、長期保管後の耐久性がより低下しにくく特に好ましい。 In the general formula (1), R 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and — (OR 3 ) r — represents an oxyalkylene skeleton. The oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is linear or branched, and examples thereof include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Among these oxyalkylene groups, those having an oxyethylene group structural unit have high skeleton hydrophilicity and small change in the amount transferred to the adherend due to the generation of silanol. Is particularly preferred because it is less likely to decrease.
前記rは1〜10の整数でありオキシアルキレン基の付加モル数である。rが2以上の場合には、−(OR3)r−、はオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を示す。前記オキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、1種のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位であってもよく、2種以上のオキシアルキレン基のブロック単位またはランダム単位の繰り返し構造単位であってもよい。 The r is an integer of 1 to 10, and is the number of added moles of an oxyalkylene group. When r is 2 or more, — (OR 3 ) r — represents a repeating structural unit of an oxyalkylene group. The repeating structural unit of the oxyalkylene group may be a repeating structural unit of one kind of oxyalkylene group, or may be a repeating structural unit of a block unit or random unit of two or more kinds of oxyalkylene groups.
前記一般式(1)における、−R4−は、炭素数1〜20のアルキレン基である。当該アルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。 In the general formula (1), —R 4 — is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched.
なお、前記一般式(1)において、例えば、R1には、
下記一般式(A):−(OR3)r−O−CONH−R4−SiR2 aM(3-a)
で表わされる、オキシアルキレン骨格を含有する反応性シリル基が、3個または4個結合しているが、当該オキシアルキレン骨格を含有する反応性シリル基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
In the general formula (1), for example, R 1 includes
The following general formula (A): — (OR 3 ) r —O—CONH—R 4 —SiR 2 a M (3-a)
3 or 4 reactive silyl groups containing an oxyalkylene skeleton, which are represented by the above, may be the same or different. Also good.
前記ポリエーテル化合物(B)は、重量平均分子量がリワーク性の点から、1000〜20000であることが好ましい。前記重量平均分子量の下限は、1000以上、さらには1200以上であることが好ましく、一方、上限は10000以下、さらには5000以下であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。 The polyether compound (B) preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 20000 from the viewpoint of reworkability. The lower limit of the weight average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 1200 or more, while the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less. The said weight average molecular weight can employ | adopt the said upper limit or lower limit, and can set a preferable range.
前記ポリエーテル化合物(B)としては、下記一般式(2):
また、前記ポリエーテル化合物(B)としては、下記一般式(3):
前記一般式(1)、(2)または(3)で表されるポリエーテル化合物(B)は、例えば、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その分子末端にアルキレン基等の有機基を介して反応性シリル基を結合させて製造することができる。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基末端の重合体が好ましい。 In the polyether compound (B) represented by the general formula (1), (2) or (3), for example, an oxyalkylene polymer having a functional group at the molecular end is used as a raw material, and an alkylene group at the molecular end. It can be produced by bonding a reactive silyl group via an organic group such as The oxyalkylene polymer used as a raw material is preferably a hydroxyl-terminated polymer obtained by subjecting a cyclic ether to a ring-opening polymerization reaction in the presence of a catalyst and an initiator.
また、前記重合体のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は、4.0以下が好ましく、1.4以下がより好ましい。Mw/Mnが小さな反応性シリル基を有するポリエーテル化合物(B)を得るためには、特に下記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を用いることが特に好ましく、そのような原料オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性シリル基とする方法が最も好ましい。 Further, Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polymer is preferably 4.0 or less, and more preferably 1.4 or less. In order to obtain a polyether compound (B) having a reactive silyl group having a small Mw / Mn, an oxy produced by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator, particularly using the following double metal cyanide complex as a catalyst. It is particularly preferable to use an alkylene polymer, and the most preferable method is to modify the terminal of such a raw material oxyalkylene polymer into a reactive silyl group.
上記開始剤としては1分子あたり3個または4個の水酸基を有し、かつ炭素数1〜10の炭化水素基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。 Examples of the initiator include compounds having 3 or 4 hydroxyl groups per molecule and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させる際には、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物;複合金属シアン化物錯体;金属ポルフィリン錯体;ならびに、P=N結合を有する化合物などが例示できる。 When ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator, a polymerization catalyst can be used. Examples of the polymerization catalyst include potassium compounds such as potassium hydroxide and potassium methoxide, and alkali metal compounds such as cesium compounds such as cesium hydroxide; double metal cyanide complexes; metal porphyrin complexes; and P = N bonds A compound etc. can be illustrated.
前記一般式(1)で表されるポリエーテル化合物(B)におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数2〜4のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる1種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなるのがより好ましく、エチレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの繰り返し構造単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が2種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなる場合、2種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。 The polyoxyalkylene chain in the polyether compound (B) represented by the general formula (1) is preferably composed of polymerized units of oxyalkylene formed by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, It is more preferably composed of a repeating structural unit of an oxyalkylene group formed by ring-opening polymerization of one or more alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, and formed by ring-opening polymerization of ethylene oxide. It is particularly preferred that it consists of oxyalkylene repeating structural units. When the polyoxyalkylene chain is composed of repeating structural units of two or more oxyalkylene groups, the arrangement of the repeating structural units of two or more oxyalkylene groups may be block or random.
前記ポリエーテル化合物(B)において反応性シリル基の導入手法としては、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基を有するシランカップリング剤とをウレタン化反応させることにより得ることができる。 In the polyether compound (B), the reactive silyl group can be introduced by urethanizing a polyoxyalkylene chain, a polymer having a hydroxy group, and a silane coupling agent having an isocyanate group. .
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体(原料オキシアルキレン重合体とも記す)の末端基に反応性シリル基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端の水酸基にさらに有機基を介して反応性シリル基を連結させる方法が好ましい。 A method for introducing a reactive silyl group into a terminal group of a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer (also referred to as a raw material oxyalkylene polymer) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator is not particularly limited. Is preferably a method in which a reactive silyl group is further linked to the terminal hydroxyl group via an organic group.
例えば、末端に水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体を、反応性シリル基を有するイソシアネートシラン化合物と反応させる方法が挙げられる。当該化合物としては、1−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、1−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、1−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、1−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、1−イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、1−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、1−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、1−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、および3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジエトキシシランがさらに好ましく、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 For example, a method of reacting a raw material oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at the terminal with an isocyanate silane compound having a reactive silyl group can be mentioned. The compounds include 1-isocyanatomethyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethyltriethoxysilane, 1-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 1-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, 1-isocyanatomethylmethyldimethoxysilane, 1-isocyanatemethyldimethylmonomethoxysilane, 1-isocyanatemethylmethyldiethoxysilane, 1-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 1-isocyanatopropyldimethylmonomethoxysilane, 1-isocyanatopropyl Methyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanate pro Le dimethyl monomethoxy silane, and isocyanate silane compounds such as 3-isocyanate propyl methyl diethoxy silane can be cited. Among these, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 1-isocyanatomethylmethyldiethoxysilane are more preferable, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
原料オキシアルキレン重合体の水酸基(OH)に対し、イソシアネートシラン系化合物のイソシアネート基(NCO)が、モル比でNCO/OH=0.70〜1.05となるようにして反応を行うことが好ましい。この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに好ましいNCO基とOH基の比率は、NCO/OH(モル比)=0.80〜0.95である。NCO比率が少ない場合には、残ったOH基と反応性シリル基との反応等が起こり、貯蔵安定性が好ましくない。そのような場合には、新たにイソシアネートシラン化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のOH基を消費し、所定のシリル化率に調整することが好ましい。 It is preferable to carry out the reaction so that the isocyanate group (NCO) of the isocyanate silane compound is NCO / OH = 0.70 to 1.05 in molar ratio with respect to the hydroxyl group (OH) of the raw material oxyalkylene polymer. . Since this method has a small number of manufacturing steps, the process time can be greatly shortened, no impurities are by-produced during the manufacturing process, and complicated operations such as purification are unnecessary. A more preferable ratio of NCO groups to OH groups is NCO / OH (molar ratio) = 0.80 to 0.95. When the NCO ratio is small, a reaction between the remaining OH group and the reactive silyl group occurs, and the storage stability is not preferable. In such a case, it is preferable to react with an isocyanate silane compound or a monoisocyanate compound newly, consume excess OH groups, and adjust to a predetermined silylation rate.
原料オキシアルキレン重合体の水酸基を上記イソシアネートシラン化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に20〜200℃、好ましくは50〜150℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。 When the hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer is reacted with the isocyanate silane compound, a known urethanization reaction catalyst may be used. Although the reaction temperature and the reaction time required for completion of the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used, the reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours. preferable.
本発明の粘着剤組成物におけるポリエーテル化合物(B)の割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.001〜5重量部が好ましい。ポリエーテル化合物(B)が0.001重量部未満では、リワーク性の向上効果が十分ではない場合がある。ポリエーテル化合物(B)は、0.005重量部以上が好ましく、さらには0.01重量部以上であるのが好ましい。一方、ポリエーテル化合物(B)は5重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。ポリエーテル化合物(B)は、1重量部以下が好ましく、さらには0.5重量部以下であるのが好ましい。前記ポリエーテル化合物(B)の割合は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。 As for the ratio of the polyether compound (B) in the adhesive composition of this invention, 0.001-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymers (A). When the polyether compound (B) is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the reworkability may not be sufficient. The polyether compound (B) is preferably 0.005 part by weight or more, and more preferably 0.01 part by weight or more. On the other hand, when the amount of the polyether compound (B) is more than 5 parts by weight, the moisture resistance is not sufficient, and peeling easily occurs in a reliability test or the like. The polyether compound (B) is preferably 1 part by weight or less, and more preferably 0.5 part by weight or less. The ratio of the said polyether compound (B) can set the preferable range by employ | adopting the said upper limit or lower limit.
本発明の粘着剤組成物には、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)およびポリエーテル化合物(B)に加えて、架橋剤を含有することできる。架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などがあげられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a crosslinking agent in addition to the (meth) acrylic polymer (A) and the polyether compound (B). As the crosslinking agent, an organic crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate can be used. Examples of the organic crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an imine crosslinking agent. A polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound. Examples of polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. can give. Examples of the atom in the organic compound that is covalently or coordinately bonded include an oxygen atom, and the organic compound includes an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, a ketone compound, and the like.
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤および/または過酸化物形架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤に係る化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、ポリイソシアネート化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物である。ここで、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオール変性水添キシリレンジイソシアネート、トリマー型水添キシリレンジイソシアネート、およびポリオール変性イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。例示したポリイソシアネート化合物は、水酸基との反応が、特にポリマーに含まれる酸、塩基を触媒のようにして、迅速に進む為、特に架橋の早さに寄与し、好ましい。 As a crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent and / or a peroxide type crosslinking agent are preferable. Examples of the compounds related to the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these isocyanate monomers. Examples include isocyanate compounds added with trimethylolpropane, isocyanurates, burette compounds, and urethane prepolymer isocyanates such as polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols that have undergone addition reactions. be able to. Particularly preferred is a polyisocyanate compound, which is one or a polyisocyanate compound derived from one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Here, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyol-modified is selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate or a polyisocyanate compound derived therefrom. Examples include hexamethylene diisocyanate, polyol-modified hydrogenated xylylene diisocyanate, trimer-type hydrogenated xylylene diisocyanate, and polyol-modified isophorone diisocyanate. The exemplified polyisocyanate compound is preferable because the reaction with a hydroxyl group proceeds rapidly, particularly using an acid or base contained in the polymer as a catalyst, and thus contributes to the speed of crosslinking.
過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃〜160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃〜140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。 As the peroxide, any radical active species can be used as long as it generates radical active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition. However, in consideration of workability and stability. It is preferable to use a peroxide having a one-minute half-life temperature of 80 ° C. to 160 ° C., and more preferable to use a peroxide having a 90 ° C. to 140 ° C.
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ−n−オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)などが好ましく用いられる。 Examples of peroxides that can be used include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 Minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103 0.5 ° C), t-hexyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1 ° C), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C), dilauroyl peroxide ( 1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl Oxy-2-ethylhexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3 ° C), di (4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2 ° C), dibenzoyl peroxide (half-minute for 1 minute) Period temperature: 130.0 ° C.), t-butyl peroxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1 ° C.), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2 ° C.). Especially, since the crosslinking reaction efficiency is excellent, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」などに記載されている。 The peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
架橋剤の使用量は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましく、さらには0.03〜10重量部が好ましい。なお、架橋剤が0.01重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれがあり、一方、20重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.03 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A). If the crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to be insufficient, and foaming may occur during heating. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the moisture resistance is not sufficient, Peeling easily occurs in reliability tests.
上記イソシアネート系架橋剤は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物架橋剤を0.01〜2重量部含有してなることが好ましく、0.02〜2重量部含有してなることがより好ましく、0.05〜1.5重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。 The isocyanate-based crosslinking agent may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content thereof is the (meth) acrylic polymer (A) 100 The polyisocyanate compound crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight. More preferably, it is contained in parts by weight. It can be appropriately contained in consideration of cohesive force and prevention of peeling in a durability test.
前記過酸化物は1種を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記過酸化物0.01〜2重量部であり、0.04〜1.5重量部含有してなることが好ましく、0.05〜1重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。 The peroxide may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is 100 weight of the (meth) acrylic polymer (A). The content of the peroxide is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight. . In order to adjust processability, reworkability, cross-linking stability, peelability, and the like, it is appropriately selected within this range.
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定することができる。 In addition, as a measuring method of the peroxide decomposition amount which remained after the reaction process, it can measure by HPLC (high performance liquid chromatography), for example.
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mlに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置する。次いで、アセトニトリル10ml加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μlをHPLCに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。 More specifically, for example, about 0.2 g of the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.
さらに、本発明の粘着剤組成物には、シランカップリング剤(C)を含有することできる。シランカップリング剤(C)を用いることにより、耐久性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、たとえば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤;アセトアセチル基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a silane coupling agent (C). The durability can be improved by using the silane coupling agent (C). Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3, Epoxy group-containing silane coupling agents such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl- Amino group-containing silane coupling agents such as N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri (Meth) a, such as ethoxysilane Lil group-containing silane coupling agent, 3-isocyanate-group-containing silane coupling agents such as isocyanate propyl triethoxysilane; a silane coupling agent having an acetoacetyl group.
前記シランカップリング剤(C)は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対し、前記シランカップリング剤0.001〜5重量部が好ましく、さらには0.01〜1重量部が好ましく、さらには0.02〜1重量部がより好ましく、さらには0.05〜0.6重量部が好ましい。耐久性を向上させ、液晶セル等の光学部材への接着力を適度に保持する量である。 The silane coupling agent (C) may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content thereof is the (meth) acrylic polymer (A) 100. The silane coupling agent is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.02 to 1 part by weight, and more preferably 0.05 to part by weight. -0.6 parts by weight are preferred. It is an amount that improves durability and appropriately maintains the adhesive force to an optical member such as a liquid crystal cell.
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, Use surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. It can be added appropriately depending on the application. Moreover, you may employ | adopt the redox system which added a reducing agent within the controllable range.
前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition forms a pressure-sensitive adhesive layer. In forming the pressure-sensitive adhesive layer, it is necessary to fully consider the influence of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time as well as adjusting the addition amount of the entire crosslinking agent. preferable.
使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は170℃以下であることが好ましい。 The crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time can be adjusted depending on the crosslinking agent used. The crosslinking treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower.
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。 Moreover, this crosslinking process may be performed at the temperature at the time of the drying process of an adhesive layer, and you may carry out by providing a crosslinking process process separately after a drying process.
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常0.2〜20分間程度であり、0.5〜10分間程度であることが好ましい。 The crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.
本発明の粘着剤層付光学フィルムなどの粘着型光学部材は、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。 The pressure-sensitive adhesive optical member such as an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer with the pressure-sensitive adhesive on at least one surface of an optical film.
粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法などにより作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。 As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, for example, a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated separator, and the polymerization solvent is dried and removed to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then transferred to an optical film, or The pressure-sensitive adhesive composition is prepared by applying the pressure-sensitive adhesive composition to an optical film, drying and removing a polymerization solvent, and the like to form a pressure-sensitive adhesive layer on the optical film. In applying the pressure-sensitive adhesive, one or more solvents other than the polymerization solvent may be added as appropriate.
剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。 A silicone release liner is preferably used as the release-treated separator. In the step of applying the adhesive composition of the present invention on such a liner and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer, a method for drying the pressure-sensitive adhesive is appropriately employed depending on the purpose. obtain. Preferably, a method of heating and drying the coating film is used. The heat drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 170 ° C. By setting the heating temperature within the above range, an adhesive having excellent adhesive properties can be obtained.
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜10分、特に好ましくは、10秒〜5分である。 As the drying time, an appropriate time can be adopted as appropriate. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
また、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。 Moreover, an adhesive layer can be formed after forming an anchor layer on the surface of an optical film, or performing various easy-adhesion treatments, such as a corona treatment and a plasma treatment. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。 Various methods are used as a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1〜100μm程度である。好ましくは、2〜50μm、より好ましくは2〜40μmであり、さらに好ましくは、5〜35μmである。 The thickness in particular of an adhesive layer is not restrict | limited, For example, it is about 1-100 micrometers. Preferably, it is 2-50 micrometers, More preferably, it is 2-40 micrometers, More preferably, it is 5-35 micrometers.
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート(セパレーター)で粘着剤層を保護してもよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a sheet (separator) that has been subjected to a release treatment until practical use.
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 Examples of the constituent material of the separator include, for example, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. A thin film can be used, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used. Examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。 The thickness of the separator is usually about 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm. For the separator, if necessary, mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as. In particular, when the surface of the separator is appropriately subjected to a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
なお、上記の粘着剤層付光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着剤層付光学フィルムのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。 In addition, the sheet | seat which carried out the peeling process used in preparation of said optical film with an adhesive layer can be used as a separator of an optical film with an adhesive layer as it is, and can simplify in the surface of a process.
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光フィルムがあげられる。偏光フィルムは偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。 As an optical film, what is used for formation of image display apparatuses, such as a liquid crystal display device, is used, and the kind in particular is not restrict | limited. For example, the optical film includes a polarizing film. A polarizing film having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に5〜80μm程度である。 The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films. Examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。 A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be prepared, for example, by immersing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. The film can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
前記偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1〜7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。しかしながら、一般的に偏光フィルムが薄くなるにつれて、リワーク性と長期保管後の耐久性との両立が難しくなり、特に薄型偏光子を使用することに起因して、偏光フィルムが薄くなる場合には、リワークの際に特に偏光フィルムが破断しやすくなるため、リワーク性と長期保管後の耐久性との両立が著しく困難になるのが実情であった。これに対して、本発明に係る粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、リワーク性を向上させても長期保管後の耐久性が低下しないため、本発明に係る粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、透明保護フィルムが片側または両側に積層された薄型偏光子を有する、粘着剤層付偏光フィルム用の粘着剤層として特に有用である。 As the polarizer, a thin polarizer having a thickness of 10 μm or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 μm. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, the durability is excellent, and the thickness of the polarizing film can be reduced. However, in general, as the polarizing film becomes thinner, it becomes difficult to achieve both reworkability and durability after long-term storage, especially when the polarizing film becomes thinner due to the use of a thin polarizer, In particular, since the polarizing film is easily broken during rework, it is actually difficult to achieve both reworkability and durability after long-term storage. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is obtained from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention because the durability after long-term storage does not deteriorate even if the reworkability is improved. The obtained pressure-sensitive adhesive layer is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive layer for a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer having a thin polarizer in which a transparent protective film is laminated on one side or both sides.
薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51−069644号公報や特開2000−338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。 As the thin polarizer, representatively, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / JP2010 / 001460 specification, or Japanese Patent Application 2010- The thin polarizing film described in 269002 specification and Japanese Patent Application No. 2010-263692 specification can be mentioned. These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010−269002号明細書や特願2010−263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。 As the thin polarizing film, among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692 as described in the manufacturing method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending | stretching in the air auxiliary | assistant before extending | stretching in the boric acid aqueous solution as described in Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692 is preferable.
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。 As a material constituting the transparent protective film, for example, a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used. Specific examples of such thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, cyclic Examples thereof include polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof. A transparent protective film is bonded to one side of the polarizer by an adhesive layer. On the other side, as a transparent protective film, (meth) acrylic, urethane-based, acrylurethane-based, epoxy-based, silicone A thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin can be used. One or more kinds of arbitrary appropriate additives may be contained in the transparent protective film. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent. The content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. . When content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
偏光子と透明保護フィルムとの接着処理には、接着剤が用いられる。接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等を例示できる。前記接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、0.5〜60重量%の固形分を含有してなる。上記の他、偏光子と透明保護フィルムとの接着剤としては、紫外硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が挙げられる。電子線硬化型偏光フィルム用接着剤は、上記各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。また本発明で用いる接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。 An adhesive is used for the adhesion treatment between the polarizer and the transparent protective film. Examples of the adhesive include isocyanate adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, gelatin adhesives, vinyl latexes, and water-based polyesters. The said adhesive agent is normally used as an adhesive agent which consists of aqueous solution, and contains 0.5 to 60 weight% of solid content normally. In addition to the above, examples of the adhesive between the polarizer and the transparent protective film include an ultraviolet curable adhesive and an electron beam curable adhesive. The electron beam curable polarizing film adhesive exhibits suitable adhesiveness to the various transparent protective films. The adhesive used in the present invention can contain a metal compound filler.
また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。 In addition, as an optical film, for example, it is used for forming a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, and a brightness enhancement film. And an optical layer that may be formed. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing film for practical use to use one layer or two or more layers.
偏光フィルムに前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光フィルムと他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。 An optical film obtained by laminating the optical layer on a polarizing film can be formed by a method of laminating separately sequentially in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. There is an advantage that the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like can be improved because of excellent stability and assembly work. For the lamination, an appropriate adhesive means such as an adhesive layer can be used. When adhering the polarizing film and the other optical layer, their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with a target retardation characteristic or the like.
本発明の粘着剤層付光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着剤層付光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型などの任意なタイプなどの任意なタイプのものを用いうる。 The optical film with an adhesive layer of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as a liquid crystal display device. The liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a display panel such as a liquid crystal cell, an optical film with an adhesive layer, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. In this invention, there is no limitation in particular except the point which uses the optical film with an adhesive layer by this invention, According to the past. As the liquid crystal cell, an arbitrary type such as an arbitrary type such as a TN type, STN type, π type, VA type, or IPS type can be used.
液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着剤層付光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。 Appropriate liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which an optical film with an adhesive layer is disposed on one side or both sides of a display panel such as a liquid crystal cell, or a lighting system using a backlight or a reflector can be formed. . In that case, the optical film by this invention can be installed in the one side or both sides of display panels, such as a liquid crystal cell. When optical films are provided on both sides, they may be the same or different. Further, when forming a liquid crystal display device, for example, a single layer or a suitable part such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て23℃65%RHである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all the parts and% in each example are based on weight. The room temperature standing conditions not specifically defined below are all 23 ° C. and 65% RH.
<(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量の測定>
(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8ml/min
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
<Measurement of weight average molecular weight of (meth) acrylic polymer (A)>
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) was measured by GPC (gel permeation chromatography).
・ Analyzer: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: manufactured by Tosoh Corporation, G7000H XL + GMH XL + GMH XL
・ Column size: 7.8mmφ × 30cm each 90cm in total
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.8ml / min
・ Injection volume: 100 μl
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Detector: Differential refractometer (RI)
Standard sample: polystyrene
<ポリエーテル化合物(B)の重量平均分子量の測定>
ポリエーテル化合物(B)の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製,HLC−8120GPC
・カラム:TSKgel,SuperHZM‐H/HZ4000/HZ2000
・カラムサイズ:6.0mmI.D.×150mm
・カラム温度:40℃
・流量:0.6ml/min
・注入量:20μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン
<Measurement of weight average molecular weight of polyether compound (B)>
The weight average molecular weight of the polyether compound (B) was measured by GPC (gel permeation chromatography).
・ Analyzer: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel, SuperHZM-H / HZ4000 / HZ2000
Column size: 6.0 mmI. D. × 150mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.6ml / min
・ Injection volume: 20 μl
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Detector: Differential refractometer (RI)
Standard sample: polystyrene
<ポリエーテル化合物(B)のIRスペクトルの測定>
IRスペクトルは、Thermo sientific製NICOLET6700を用いて、KBr板を用いた液膜法にて測定した。
<Measurement of IR spectrum of polyether compound (B)>
The IR spectrum was measured by a liquid film method using a KBr plate using a NICOLET6700 manufactured by Thermo Scientific.
(偏光フィルムの作成)
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総合延伸倍率が6倍まで延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い偏光子(厚さ30μm)を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルムを作成した。
(Creation of polarizing film)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 μm was stretched up to 3 times while being dyed for 1 minute in an iodine solution of 0.3% concentration at 30 ° C. between rolls having different speed ratios. Thereafter, the total draw ratio was stretched to 6 times while being immersed in an aqueous solution containing 60% at 4% concentration of boric acid and 10% concentration of potassium iodide for 0.5 minutes. Next, after washing by immersing in an aqueous solution containing potassium iodide at 30 ° C. and 1.5% concentration for 10 seconds, drying was performed at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer (
製造例1
<アクリル系ポリマー(A1)の調製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート99部、4−ヒドロキシブチルアクリレート1部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部を酢酸エチル100gと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、重量平均分子量160万のアクリル系ポリマー(A1)の溶液を調製した。
Production Example 1
<Preparation of acrylic polymer (A1)>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 99 parts of butyl acrylate, 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator 0.1 part was charged with 100 g of ethyl acetate, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the atmosphere was purged with nitrogen. Then, the temperature of the liquid in the flask was kept at around 55 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 8 hours. A solution of 10,000 acrylic polymer (A1) was prepared.
製造例2
<ポリエーテル化合物(B1)の調製>
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル(日本乳化剤社製、PNT−40)100g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−9007)276g(NCO/OH=0.9)を仕込み、105℃に加熱して8時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量2400、粘度1530mm2/sであった。この化合物について反応終了後のIRスペクトルを図1以下に示す。なお、得られたポリエーテル化合物(B1)は、前記一般式(2)で表わすことができる。
Production Example 2
<Preparation of polyether compound (B1)>
To a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 100 g of pentaerythritol polyoxyethylene ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., PNT-40), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 276 g (NCO / OH = 0.9), KBE-9007) manufactured by the company, was heated to 105 ° C. and stirred for 8 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared and an absorption peak derived from the urethane bond was generated instead, and the reaction was terminated. The obtained reaction product was a pale yellow liquid and had a weight average molecular weight of 2400 and a viscosity of 1530 mm 2 / s. The IR spectrum of this compound after completion of the reaction is shown in FIG. In addition, the obtained polyether compound (B1) can be represented by the general formula (2).
製造例3
<ポリエーテル化合物(B2)の調製>
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル(日本乳化剤社製、TMP−60)50g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−9007)84g(NCO/OH=0.9)を仕込み、105℃に加熱して8時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量1950、粘度520mm2/sであった。この化合物について反応終了後のIRスペクトルを以下に示す。なお、得られたポリエーテル化合物(B2)は、前記一般式(3)で表わすことができる。
Production Example 3
<Preparation of polyether compound (B2)>
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 50 g of trimethylolpropane polyoxyethylene ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., TMP-60), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical) 84 g (NCO / OH = 0.9) manufactured by Kogyo Co., Ltd., KBE-9007) was charged, heated to 105 ° C. and stirred for 8 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared and an absorption peak derived from the urethane bond was generated instead, and the reaction was terminated. The obtained reaction product was a pale yellow liquid and had a weight average molecular weight of 1950 and a viscosity of 520 mm 2 / s. The IR spectrum after completion of the reaction for this compound is shown below. The obtained polyether compound (B2) can be represented by the general formula (3).
製造例4
<ポリエーテル化合物(B3)の調製>
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコール(日本油脂社製、PEG−600)73g、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−9007)56g(NCO/OH=0.9)を仕込み、105℃に加熱して8時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。得られた反応生成物は淡黄色液体であり、重量平均分子量1990、粘度240mm2/sであった。この化合物について反応終了後のIRスペクトルを以下に示す。なお、得られたポリエーテル化合物(B3)は、前記一般式(4)
<Preparation of polyether compound (B3)>
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 73 g of polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation, PEG-600), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE) −9007) 56 g (NCO / OH = 0.9) was charged, heated to 105 ° C., and heated and stirred for 8 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared and an absorption peak derived from the urethane bond was generated instead, and the reaction was terminated. The obtained reaction product was a pale yellow liquid and had a weight average molecular weight of 1990 and a viscosity of 240 mm 2 / s. The IR spectrum after completion of the reaction for this compound is shown below. In addition, the obtained polyether compound (B3) has the general formula (4).
実施例1
(粘着剤組成物の調製)
製造例1で得られたアクリル系ポリマー(A1)溶液の固形分100部に対して、製造例2で調製したポリエーテル化合物(B1)0.001部、イソシアネート架橋剤(三井武田ケミカル社製のタケネートD110N、トリメチロールプロパンキシレンジイソシアネート)0.1部、およびベンゾイルパーオキサイド(日本油脂社製のナイパーBMT)0.3部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液(固形分15%)を調製した。
Example 1
(Preparation of adhesive composition)
For 100 parts of the solid content of the acrylic polymer (A1) solution obtained in Production Example 1, 0.001 part of the polyether compound (B1) prepared in Production Example 2 and an isocyanate crosslinking agent (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.). Takenate D110N, 0.1 part of trimethylolpropane xylene diisocyanate) and 0.3 part of benzoyl peroxide (Nyper BMT manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) are mixed to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive composition solution (
(粘着剤層付偏光フィルムの作製)
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施した、38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製,MRF38)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが23μmになるように塗布し、155℃で1分間乾燥を行って粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層を、上記で得られた偏光フィルムに転写し、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
(Preparation of polarizing film with adhesive layer)
Next, the acrylic adhesive solution was subjected to silicone treatment on one side of a 38 μm polyethylene terephthalate (PET) film (MRF38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.), and the thickness of the adhesive layer after drying was It apply | coated so that it might become 23 micrometers, and it dried at 155 degreeC for 1 minute, and formed the adhesive layer. The obtained adhesive layer was transcribe | transferred to the polarizing film obtained above, and the polarizing film with an adhesive layer was produced.
実施例2〜8および比較例1〜2
実施例1において、ポリエーテル化合物(B)の種類またはその使用量を表1に示すように変えたこと、シランカップリング剤(C)を表1に示す割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
Examples 2-8 and Comparative Examples 1-2
In Example 1, except that the kind of polyether compound (B) or the amount of use thereof was changed as shown in Table 1, and the silane coupling agent (C) was used in the ratio shown in Table 1, Example 1 In the same manner as in Example 1, a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer was produced.
上記実施例および比較例で得られた、粘着剤層付偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。 The following evaluation was performed about the polarizing film with an adhesive layer obtained by the said Example and comparative example. The evaluation results are shown in Table 1.
<塗工直後の耐久性試験>
粘着剤層付偏光フィルムを、37インチサイズとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製,EG−XG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、粘着剤層付偏光フィルムを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施された粘着剤層付偏光フィルム(サンプル)に、85℃の雰囲気下で500時間処理を施した後(加熱試験)、60℃/95%RHの雰囲気下で500時間処理を施した後(加湿試験)、85℃と−40℃の環境を1サイクル1時間で300サイクルを施した後(ヒートショック試験)、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
◎:発泡、剥がれなどの外観上の変化が全くなし。
○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
<Durability test immediately after coating>
The polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer was 37 inches in size, and was attached to a non-alkali glass (EG-XG, manufactured by Corning) using a laminator with a thickness of 0.7 mm. Subsequently, the film was autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer to the acrylic-free glass. The polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer (sample) subjected to such treatment was treated for 500 hours in an atmosphere of 85 ° C. (heating test), and then treated for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C./95% RH. (Humidification test), after applying 300 cycles in 1
A: No change in appearance such as foaming or peeling.
○: Slightly peeled off or foamed at the end, but no problem in practical use.
Δ: There is peeling or foaming at the end, but there is no practical problem unless it is a special use.
X: Remarkably peeled off at the end, causing practical problems.
<長期保管後の耐久性試験>
粘着剤層付偏光フィルムを、粘着塗工後から12ヶ月室温にて保管した。かかるサンプルを、上記と同様の耐久性試験に投入し、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
◎:発泡、剥がれなどの外観上の変化が全くなし。
○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
<Durability test after long-term storage>
The polarizing film with an adhesive layer was stored at room temperature for 12 months after the adhesive coating. This sample was put into a durability test similar to the above, and the appearance between the polarizing plate and the glass was visually evaluated according to the following criteria.
A: No change in appearance such as foaming or peeling.
○: Slightly peeled off or foamed at the end, but no problem in practical use.
Δ: There is peeling or foaming at the end, but there is no practical problem unless it is a special use.
X: Remarkably peeled off at the end, causing practical problems.
<リワーク性>
粘着剤層付偏光フィルムを、縦420mm×横320mmに裁断し、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製,EG−XG)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させたもの(サンプル)の接着力を測定した(初期接着力)。また、粘着剤層付偏光フィルムを、前記同様にしてガラス板に貼り付け、オートクレーブ処理したサンプルを、60℃乾燥条件下で48時間加熱処理を施した後、かかるサンプルの接着力を測定した(加熱後)。接着力は、かかるサンプルを引張り試験機(オートグラフSHIMAZU AG−1 10KN)にて、剥離角度90°、剥離速度300mm/minで引き剥がす際の接着力(N/25mm、測定時80m長)を測定することにより求めた。測定は、1回/0.5sの間隔でサンプリングし、その平均値を測定値とした。
<Reworkability>
The polarizing film with an adhesive layer is cut into a length of 420 mm × width of 320 mm, and is attached to a non-alkali glass plate (EG-XG, manufactured by Corning) using a laminator, and then 50 ° C., 5 atm. Then, the adhesive force of the sample (sample) which was autoclaved for 15 minutes and completely adhered was measured (initial adhesive force). In addition, the polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer was attached to a glass plate in the same manner as described above, and the sample subjected to autoclave treatment was subjected to heat treatment for 48 hours under dry conditions at 60 ° C., and then the adhesive strength of the sample was measured ( After heating). Adhesive strength is the adhesive strength (N / 25mm, 80m length when measured) when peeling such a sample with a tensile tester (Autograph SHIMAZU AG-1 10KN) at a peeling angle of 90 ° and a peeling speed of 300 mm / min. Obtained by measuring. The measurement was sampled at an interval of 1 time / 0.5 s, and the average value was taken as the measurement value.
表1において、シランカップリング剤(C)には、信越化学工業(株)製のKBM403を用いた。 In Table 1, KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the silane coupling agent (C).
Claims (13)
一般式(1):
General formula (1):
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020162195A1 (en) * | 2019-02-06 | 2020-08-13 | 日東電工株式会社 | Antireflection film equipped with pressure-sensitive adhesive layer, spontaneous light emission-type display device, and method for manufacturing same |
CN113330351A (en) * | 2019-01-23 | 2021-08-31 | 日东电工株式会社 | Head-up display device and method of manufacturing the same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010275522A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Nitto Denko Corp | Adhesive composition for optical film, adhesive layer for optical film, adhesive type optical film and image display device |
JP2012211323A (en) * | 2007-04-03 | 2012-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | Adhesive material, adhesive sheet, and use of the adhesive sheet |
-
2015
- 2015-03-31 JP JP2015073067A patent/JP6499897B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012211323A (en) * | 2007-04-03 | 2012-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | Adhesive material, adhesive sheet, and use of the adhesive sheet |
JP2010275522A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Nitto Denko Corp | Adhesive composition for optical film, adhesive layer for optical film, adhesive type optical film and image display device |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113330351A (en) * | 2019-01-23 | 2021-08-31 | 日东电工株式会社 | Head-up display device and method of manufacturing the same |
EP3916467A4 (en) * | 2019-01-23 | 2022-10-05 | Nitto Denko Corporation | Heads-up display device and method for manufacturing same |
WO2020162195A1 (en) * | 2019-02-06 | 2020-08-13 | 日東電工株式会社 | Antireflection film equipped with pressure-sensitive adhesive layer, spontaneous light emission-type display device, and method for manufacturing same |
JP2020126182A (en) * | 2019-02-06 | 2020-08-20 | 日東電工株式会社 | Anti-reflection film with adhesive layer, self-luminous display device, and manufacturing method therefor |
JP7366552B2 (en) | 2019-02-06 | 2023-10-23 | 日東電工株式会社 | Antireflection film with adhesive layer, self-luminous display device, and manufacturing method thereof |
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