JP2016190900A - Ink composition and production method of the same, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。 The present invention relates to an ink composition, a method for producing the same, and an image forming method.
カラー画像を記録する画像記録の方法として、インクジェット技術を用いた方法が知られている。従来、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野で応用されつつある。
インクジェット技術の分野では、インク（「インク組成物」ともいう。）として、顔料を含むインク（即ち、顔料インク）が広く用いられている。
As an image recording method for recording a color image, a method using an ink jet technique is known. Conventionally, inkjet technology has been applied to fields such as office printers and home printers, but in recent years, it has been applied to commercial printing.
In the field of ink jet technology, ink containing pigment (that is, pigment ink) is widely used as ink (also referred to as “ink composition”).
近年、環境への配慮から、インクの溶媒に水を用いた水系インクが注目されている。
しかしながら、水系インクは、有機溶剤等の沸点の低い溶媒を用いたインクに比べて、乾燥が遅いという問題がある。この問題に対して、赤外線を吸収することができ、赤外線照射によって乾燥を加速することが可能なインクが、種々提案されている。
In recent years, water-based inks that use water as an ink solvent have attracted attention in consideration of the environment.
However, the water-based ink has a problem that drying is slower than an ink using a solvent having a low boiling point such as an organic solvent. In order to solve this problem, various inks that can absorb infrared rays and accelerate drying by infrared irradiation have been proposed.
例えば、インクの速乾性を実現することを目的として、インク中に、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下に吸収極大波長を有し、４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長領域における吸光係数が、吸収極大波長における吸光係数の１０％以下である近赤外線吸収材料を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, for the purpose of realizing quick drying of the ink, the ink has an absorption maximum wavelength of 700 nm to 1500 nm, and an absorption coefficient in a wavelength region of 400 nm to less than 700 nm is 10 of the absorption coefficient at the absorption maximum wavelength. It has been proposed to contain a near-infrared absorbing material that is not more than% (for example, see Patent Document 1).
不可視用インク分野においては、近赤外線吸収材料を含有する種々のインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In the invisible ink field, various inks containing near-infrared absorbing materials have been proposed (see, for example, Patent Document 2).
また、紙のカックルを抑制し、画像の色味を損ね難いインク組成物として、近赤外線吸収色素と共に、近赤外線吸収色素を分散させる高分子分散剤を含有するインク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、特許文献３に記載の発明と同様の効果を奏するインク組成物として、赤外線吸収時の分解による発熱が大きく、インク組成物を迅速に乾燥させる特定の近赤外線吸収色素を含有するインク組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
Further, an ink composition containing a polymer dispersant that disperses a near-infrared absorbing dye together with a near-infrared absorbing dye has been proposed as an ink composition that suppresses paper cockle and hardly impairs the color of an image ( For example, see Patent Document 3).
Moreover, as an ink composition having the same effect as the invention described in Patent Document 3, the ink composition contains a specific near-infrared-absorbing dye that generates a large amount of heat due to decomposition during infrared absorption and that dries the ink composition quickly. Has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
近赤外線の照射によって素早く色材を記録媒体上に定着させることができ、擦過性、乾燥性、及び吐出性に優れるインクとして、水に難溶性の近赤外線吸収剤が水分散性の樹脂微粒子に吸着又は内包されて分散している水性インクが提案されている（例えば、特許文献５参照）。 Near-infrared irradiation can quickly fix the color material on the recording medium. As an ink excellent in scratching, drying and ejection properties, a water-insoluble near-infrared absorber is converted into water-dispersible resin particles. A water-based ink that is adsorbed or encapsulated and dispersed has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
近赤外線吸収色素は、赤外線が照射されることにより、赤外線を吸収すると共に、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有するため、近赤外線吸収色素を含むインク組成物を用いることで、記録媒体上に形成された画像を効率的に加熱し、乾燥することができる。
しかしながら、一般に、近赤外線吸収色素は、可視光波長域にも吸収を有しているため、近赤外線吸収色素を含むインク組成物を用いて画像を形成すると、近赤外線吸収色素に起因する色味がインク本来の持つ色味に重なって色味の変化を起こす、いわゆる色濁りを起こし易い。
The near-infrared absorbing dye absorbs infrared rays when irradiated with infrared rays, and has a function of converting the absorbed infrared rays into heat, so that an ink composition containing a near-infrared absorbing dye is used on a recording medium. The image formed on the substrate can be efficiently heated and dried.
However, in general, near-infrared absorbing dyes also have absorption in the visible light wavelength range, so when an image is formed using an ink composition containing near-infrared absorbing dyes, the color caused by the near-infrared absorbing dyes. Tends to cause so-called color turbidity that overlaps with the inherent color of the ink and causes a change in color.
上述の点に関して、特許文献３及び４に記載のインク組成物に用いられているシアニン系の近赤外線吸収色素では、色濁りが大きく、特にイエローインクに用いた場合に緑味を帯びてしまい、鮮やかな画像が得られないという問題を有している。
また、特許文献５に記載の水性インクでは、多量の近赤外線吸収剤（即ち、近赤外線吸収色素）を含有させる必要があるため、近赤外線吸収色素に起因する着色によって、本来のインクの色味とは異なる色となってしまい、鮮やかな画像が得られない。特許文献５に記載された水性インクにおいて、近赤外線吸収色素を多量に使用する理由は明確ではないが、近赤外線吸収色素は比較的不安定なものが多く、近赤外線吸収色素を水分散性の樹脂微粒子に吸着又は内包させる過程で、近赤外線吸収色素が強いエネルギーを受けて分解されてしまうため、或いは、樹脂微粒子の表面で生じる光散乱の影響で、近赤外線吸収色素に近赤外線が吸収され難いためではないかと考えられる。
そして、特許文献１に記載の近赤外線吸収材料（即ち、近赤外線吸収色素）は、合成が難しいため実用性がなく、安定性も十分とはいえない。また、特許文献２に記載の近赤外線吸収材料（即ち、近赤外線吸収色素）は、特許文献３と同じくシアニン系近赤外線吸収色素であり、色濁りが大きい。なお、特許文献２に記載のインクは、不可視用途に用いられるインクであり、有機顔料をほとんど含まないため、そもそも画像の色味は考慮されていない。
Regarding the above-mentioned points, the cyanine-based near-infrared absorbing dye used in the ink compositions described in Patent Documents 3 and 4 has a large color turbidity, particularly when it is used for yellow ink, and becomes greenish. There is a problem that a vivid image cannot be obtained.
In addition, since the water-based ink described in Patent Document 5 needs to contain a large amount of near-infrared absorbing agent (that is, a near-infrared absorbing dye), the coloring of the original ink is caused by coloring caused by the near-infrared absorbing dye. It becomes a different color from the above, and a vivid image cannot be obtained. In the water-based ink described in Patent Document 5, the reason for using a large amount of the near-infrared absorbing dye is not clear, but many of the near-infrared absorbing dyes are relatively unstable. In the process of adsorbing or encapsulating resin fine particles, near infrared absorbing dyes are decomposed by receiving strong energy, or near infrared rays are absorbed by the near infrared absorbing dyes due to the effect of light scattering generated on the surface of resin fine particles. It may be because it is difficult.
And the near-infrared absorption material (namely, near-infrared absorption pigment | dye) described in patent document 1 is difficult to synthesize | combine, has no practicality, and cannot be said to be stable enough. Moreover, the near-infrared absorbing material (that is, the near-infrared absorbing dye) described in Patent Document 2 is a cyanine-based near-infrared absorbing dye as in Patent Document 3, and has a large color turbidity. Note that the ink described in Patent Document 2 is an ink that is used for invisible use and contains almost no organic pigment, so that the color of the image is not considered in the first place.
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、画像の色味を損ね難く、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができ、かつ、保存安定性に優れるインク組成物及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、画像の色味を損ね難く、かつ、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができる画像形成方法を提供することである。
This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, an object of the present invention is to provide an ink composition that is less likely to impair the color of an image, can suppress the clogging of a recording medium such as paper, and has excellent storage stability, and a method for producing the same. .
It is another object of the present invention to provide an image forming method that hardly impairs the color of an image and that can suppress clogging of a recording medium such as paper.
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。 Specific means for solving the problems include the following aspects.
＜１＞ 近赤外線吸収色素として下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物、上記ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆する高分子分散剤、着色剤、及び水を含有し、
上記ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．００１質量％〜０．９質量％であり、
上記高分子分散剤の酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たし、かつ、
上記ジイモニウム塩化合物の含有量に対する上記高分子分散剤の含有量の割合（上記高分子分散剤の含有量／上記ジイモニウム塩化合物の含有量）が、質量基準で０．０５〜１．２であるインク組成物。
<1> As a near-infrared absorbing dye, containing a diimonium salt compound represented by the following general formula (1), a polymer dispersant covering at least a part of the diimonium salt compound, a colorant, and water,
The content of the diimonium salt compound is 0.001% by mass to 0.9% by mass with respect to the total mass of the ink composition,
The acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g of the polymer dispersant satisfy XY ≧ 10, and
The ratio of the content of the polymer dispersant to the content of the dimonium salt compound (content of the polymer dispersant / content of the dimonium salt compound) is 0.05 to 1.2 on a mass basis. Ink composition.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represents an organic group which may be the same or different, and X − Represents an anion.
＜２＞ 上記高分子分散剤の酸価Ｘが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である＜１＞に記載のインク組成物。 <2> The ink composition according to <1>, wherein the polymer dispersant has an acid value X of 30 mgKOH / g or more.
＜３＞ 上記高分子分散剤が、スターポリマーである＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。 <3> The ink composition according to <1> or <2>, wherein the polymer dispersant is a star polymer.
＜４＞ 上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立に、炭素数４〜８のアルキル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物。 <4> In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms < The ink composition according to any one of 1> to <3>.
＜５＞ 上記一般式（１）におけるＸ−が、フッ素原子を少なくとも１個有するアニオンである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物。 <5> The ink composition according to any one of <1> to <4>, wherein X − in the general formula (1) is an anion having at least one fluorine atom.
＜６＞ 上記一般式（１）におけるＸ−が、ＰＦ６ −、下記一般式（２）で表されるアニオン、又は下記一般式（３）で表されるアニオンである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物。 <6> X in the general formula (1) - is, PF 6 -, anions represented by the following general formula (2), or an anion represented by the following general formula (3) <1> to <5 > The ink composition according to any one of
一般式（２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子を少なくとも１個有するフッ化アルキル基を表す。 In general formula (2), R 9 and R 10 may be the same or different and each represents a fluorinated alkyl group having at least one fluorine atom.
一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子を少なくとも１個有するフッ化アルキル基を表す。 In General Formula (3), R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a fluorinated alkyl group having at least one fluorine atom.
＜７＞ イエローインク又はマゼンタインクである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物。 <7> The ink composition according to any one of <1> to <6>, which is a yellow ink or a magenta ink.
＜８＞ インクジェット記録用インクとして用いられる＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物。 <8> The ink composition according to any one of <1> to <7>, which is used as an inkjet recording ink.
＜９＞ 少なくとも、近赤外線吸収色素として下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物と、上記ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆する高分子分散剤と、水を含む媒体と、を混合し、水性混合液を得る混合工程、
上記混合工程で得られた水性混合液に分散処理を施し、上記近赤外線吸収色素が上記高分子分散剤によって分散された水性分散液を得る分散工程、及び
少なくとも、上記分散工程で得られた水性分散液と、着色剤と、を混合し、インク組成物を調製する調製工程を含むインク組成物の製造方法。
<9> At least a diimonium salt compound represented by the following general formula (1) as a near-infrared absorbing dye, a polymer dispersant that covers at least a part of the diimonium salt compound, and a medium containing water are mixed. Mixing step to obtain an aqueous mixture,
Dispersing the aqueous mixture obtained in the mixing step to obtain an aqueous dispersion in which the near-infrared absorbing dye is dispersed with the polymer dispersant, and at least the aqueous obtained in the dispersing step A method for producing an ink composition comprising a preparation step of preparing an ink composition by mixing a dispersion and a colorant.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represents an organic group which may be the same or different, and X − Represents an anion.
＜１０＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する画像形成工程と、
上記画像形成工程で形成された画像に対して、７００ｎｍ〜１，６００ｎｍの波長領域に極大発光波長を有する赤外線を照射する赤外線照射工程と、
を有する画像形成方法。
<10> An image forming step of forming an image by applying the ink composition according to any one of <1> to <8> to a recording medium;
An infrared irradiation step of irradiating an infrared ray having a maximum emission wavelength in a wavelength region of 700 nm to 1,600 nm with respect to the image formed in the image forming step;
An image forming method comprising:
＜１１＞ 上記記録媒体が、紙を含む＜１０＞に記載の画像形成方法。 <11> The image forming method according to <10>, wherein the recording medium includes paper.
本発明によれば、画像の色味を損ね難く、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができ、かつ、保存安定性に優れるインク組成物及びその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、画像の色味を損ね難く、かつ、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができる画像形成方法が提供される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink composition which is hard to impair the color of an image, can suppress the cuckling of recording media, such as paper, and is excellent in storage stability, and its manufacturing method are provided.
In addition, according to the present invention, there is provided an image forming method that hardly impairs the color of an image and that can suppress the clogging of a recording medium such as paper.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
In the present specification, a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In this specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
本明細書では、置換基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、特に断りのない限り、無置換のものとともに更に置換基を有するものを包含する意味で使用される。例えば、「アルキル基」と記載する場合、アルキル基は、無置換のアルキル基、及び置換基を更に有するアルキル基を包含する意味で用いられる。その他の置換基（原子団）も同様である。 In the present specification, in the notation of substituents (atomic groups), the notation that does not indicate substitution and non-substitution is used in the meaning including those having further substituents together with the unsubstituted ones, unless otherwise specified. The For example, when describing as “alkyl group”, the alkyl group is used in a meaning including an unsubstituted alkyl group and an alkyl group further having a substituent. The same applies to other substituents (atomic groups).
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念である。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid, “(meth) acrylate” is a concept including both acrylate and methacrylate, and “( “Meth) acryloyl” is a concept that encompasses both acryloyl and methacryloyl.
本明細書において、「カックル」とは、「コックリング（cockling）」又は「波うち」とも称され、紙等の記録媒体への印字において、記録媒体の表面が細かく皺になる現象をいう。 In the present specification, “cuckle” is also called “cockling” or “wave ring”, and refers to a phenomenon in which the surface of a recording medium becomes finely wrinkled when printing on a recording medium such as paper.
［インク組成物］
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、近赤外線吸収色素として下記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物（以下、「特定ジイモニウム塩化合物」ともいう。）、特定ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆する高分子分散剤（以下、単に「高分子分散剤」ともいう。）、着色剤、及び水を含有し、特定ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．００１質量％〜０．９質量％であり、高分子分散剤の酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たし、かつ、特定ジイモニウム塩化合物の含有量に対する高分子分散剤の含有量の割合（高分子分散剤の含有量／特定ジイモニウム塩化合物の含有量）が、質量基準で０．０５〜１．２のインク組成物である。
[Ink composition]
The ink composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink”) is a diimonium salt compound represented by the following general formula (1) as a near infrared absorbing dye (hereinafter also referred to as “specific diimonium salt compound”). And a polymer dispersing agent (hereinafter also simply referred to as “polymer dispersing agent”), a colorant, and water covering at least a part of the specific diimonium salt compound, and the content of the specific diimonium salt compound is 0.001% by mass to 0.9% by mass with respect to the total mass of the composition, and the acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g of the polymer dispersant satisfy XY ≧ 10, The ratio of the content of the polymer dispersant to the content of the specific dimonium salt compound (content of the polymer dispersant / content of the specific dimonium salt compound) is 0.05 to 1.2 on a mass basis. Composition A.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represents an organic group which may be the same or different, and X − Represents an anion.
本発明のインク組成物は、画像の色味を損ね難く、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができ、かつ、保存安定性にも優れる。
本発明のインク組成物が、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
The ink composition of the present invention is less likely to impair the color of an image, can suppress clogging of a recording medium such as paper, and is excellent in storage stability.
The reason why the ink composition of the present invention can exhibit such an effect is not clear, but the present inventors presume as follows.
一般に、近赤外線吸収色素は、可視光波長域にも吸収を有しているため、近赤外線吸収色素に起因する色味がインク本来の持つ色味に重なって、色味の変化を起こす、いわゆる色濁りを起こし易い。
近赤外線吸収色素であるジイモニウム塩化合物は、可視光の吸収が少なく、色濁りの点では有利ではあるが、水に難溶性であるため、水性インクに用いる場合には、分散、乳化等の方法で水性媒体中に導入する必要がある。
しかしながら、ジイモニウム塩化合物は、分散が難しく、凝集や沈降を生じ易いため、時間の経過とともに、赤外線の吸収量が減少する。また、水性媒体中でのジイモニウム塩化合物の分布が不均一となり、均一に乾燥することができない。その結果、ジイモニウム塩化合物の発熱量が低下し、インクの乾燥性が劣化するという問題がある。インクの乾燥性が劣化すると、紙等の記録媒体のカックルが発生し易くなるため、好ましくない。
In general, near-infrared absorbing dyes also have absorption in the visible light wavelength range, so that the color caused by the near-infrared absorbing dye overlaps with the inherent color of the ink, causing a change in color. Easy to cause color turbidity.
The diimonium salt compound, which is a near-infrared absorbing dye, has little visible light absorption and is advantageous in terms of color turbidity, but is hardly soluble in water, so when used in water-based inks, methods such as dispersion and emulsification It is necessary to introduce into an aqueous medium.
However, since the diimonium salt compound is difficult to disperse and easily aggregates and settles, the amount of infrared absorption decreases with the passage of time. In addition, the distribution of the diimonium salt compound in the aqueous medium becomes non-uniform and cannot be dried uniformly. As a result, there is a problem in that the amount of heat generated by the diimonium salt compound is reduced and the drying property of the ink is deteriorated. When the drying property of the ink is deteriorated, it is not preferable because the recording medium such as paper tends to be clogged.
これに対して、本発明者らは、特定ジイモニウム塩化合物の分散剤として、特定の酸価及び塩基価を有する高分子分散剤を用いることで、分散が難しいジイモニウム塩化合物を容易に分散させ、水性インク中に安定して導入できることを見出した。
すなわち、本発明のインク組成物では、近赤外線吸収色素として特定ジイモニウム塩化合物と、酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たす高分子分散剤と、を含有していることにより、特定ジイモニウム塩化合物が高分子分散剤によって良好に分散するため、保存安定性に優れる。
また、特定ジイモニウム塩化合物が高分子分散剤によって良好に分散するため、特定ジイモニウム塩化合物が赤外線を効率良く吸収して発熱する。その結果、画像形成後の溶剤量（例えば、残水量）を速やかに減少させることができ、記録媒体として、特に紙を用いた場合に、カックルの抑制が可能となる。
In contrast, the present inventors easily disperse diimonium salt compounds that are difficult to disperse by using a polymer dispersant having a specific acid value and base number as a dispersant for the specific diimonium salt compound, It has been found that it can be stably introduced into water-based inks.
That is, in the ink composition of the present invention, a specific diimonium salt compound as a near-infrared absorbing pigment, and a polymer dispersant in which an acid value X mgKOH / g and a base value Y mgKOH / g satisfy XY ≧ 10. By containing, the specific diimonium salt compound is well dispersed by the polymer dispersing agent, and thus the storage stability is excellent.
Further, since the specific dimonium salt compound is favorably dispersed by the polymer dispersant, the specific dimonium salt compound efficiently absorbs infrared rays and generates heat. As a result, the amount of solvent (for example, the amount of residual water) after image formation can be quickly reduced, and when paper is used as the recording medium, it is possible to suppress cockle.
また、上述のとおり、本発明のインク組成物では、特定ジイモニウム塩化合物の分散性が良好であるため、特定ジイモニウム塩化合物が少量であっても、乾燥性が高い。
本発明のインク組成物では、特定ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．００１質量％〜０．９質量％であることにより、特定ジイモニウム塩化合物に起因する色濁りが抑制されるため、画像の色味を損ね難い。
Further, as described above, in the ink composition of the present invention, since the dispersibility of the specific diimonium salt compound is good, the drying property is high even if the specific diimonium salt compound is small.
In the ink composition of the present invention, when the content of the specific diimonium salt compound is 0.001% by mass to 0.9% by mass with respect to the total mass of the ink composition, the color resulting from the specific diimonium salt compound. Since turbidity is suppressed, it is difficult to impair the color of the image.
さらに、上述のとおり、ジイモニウム塩化合物は凝集等を生じ易いため、ジイモニウム塩化合物を含むインクをインクジェット記録用インクとして用いた場合には、吐出性が悪化するという問題がある。
本発明のインク組成物では、特定ジイモニウム塩化合物の含有量に対する、酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たす高分子分散剤の含有量の割合が、質量基準で０．０５〜１．２であることにより、インクジェット吐出性にも優れる。
Further, as described above, since the diimonium salt compound is liable to cause aggregation or the like, when an ink containing the diimonium salt compound is used as an ink for ink jet recording, there is a problem that the discharge property is deteriorated.
In the ink composition of the present invention, the ratio of the content of the polymer dispersant in which the acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g satisfy XY ≧ 10 with respect to the content of the specific diimonium salt compound is By being 0.05 to 1.2 on the basis of mass, the inkjet discharge property is also excellent.
〔一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物〕
本発明のインク組成物は、近赤外線吸収色素として一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物（即ち、特定ジイモニウム塩化合物）の少なくとも１種を含有する。
特定ジイモニウム塩化合物は、インク組成物中に分散されている。
特定ジイモニウム塩化合物は、近赤外線を効率良く吸収して発熱することができる。本発明のインク組成物は、特定ジイモニウム塩化合物を含有することで、記録媒体上に形成された画像部の溶剤量が速やかに減少し、乾燥性が高まるため、紙等の記録媒体のカックルの抑制が可能となる。
[Diimonium salt compound represented by general formula (1)]
The ink composition of the present invention contains at least one diimonium salt compound (that is, a specific diimonium salt compound) represented by the general formula (1) as a near-infrared absorbing dye.
The specific diimonium salt compound is dispersed in the ink composition.
The specific dimonium salt compound can efficiently absorb near infrared rays and generate heat. Since the ink composition of the present invention contains the specific diimonium salt compound, the amount of the solvent in the image area formed on the recording medium is rapidly reduced and the drying property is increased. Suppression is possible.
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、有機基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
有機基としては、特に制限されない。好ましい有機基としては、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル部位の炭素数が１〜１０のシクロヘキシルアルキル基、アルキル部位の炭素数が１〜１０のフェニルアルキル基等が挙げられる。有機基としては、これらのアルキル基の炭素−水素結合のうち、水素をハロゲン原子で置き換えたハロゲン化アルキル基であってもよい。
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 represent an organic group and may be the same or different.
The organic group is not particularly limited. Preferred organic groups include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cyclohexyl alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl moiety, and phenyls having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl moiety. An alkyl group etc. are mentioned. The organic group may be a halogenated alkyl group in which hydrogen is replaced with a halogen atom among carbon-hydrogen bonds of these alkyl groups.
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ペンチル、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基としては、合成が容易であることから、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、又はｉｓｏ−ブチル基が、特に好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-amyl. Group, iso-amyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n-pentyl, neopentyl group, n- A hexyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.
Among these, as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl, an n-hexyl, or an iso-butyl group is particularly preferable because of easy synthesis. .
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、２−ハロゲノ基、２，２−ジハロゲノエチル基、２，２，２−トリハロゲノエチル基、３−ハロゲノプロピル基、３，３−ジハロゲノプロピル基、３，３，３−トリハロゲノプロピル基、４−ハロゲノブチル基、４，４−ジハロゲノブチル基、４，４，４−トリハロゲノブチル基、５−ハロゲノペンチル基、５，５−ジハロゲノペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基等が挙げられる。
具体的には、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等のモノフルオロアルキル基が挙げられ、好ましくは３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、又は５−フルオロペンチル基であり、特に好ましくは３−フルオロプロピル基である。
Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include 2-halogeno group, 2,2-dihalogenoethyl group, 2,2,2-trihalogenoethyl group, 3-halogenopropyl group, and 3,3-dihalogeno group. Propyl group, 3,3,3-trihalogenopropyl group, 4-halogenobutyl group, 4,4-dihalogenobutyl group, 4,4,4-trihalogenobutyl group, 5-halogenopentyl group, 5,5- A dihalogenopentyl group, a 5,5,5-trifluoropentyl group, etc. are mentioned.
Specific examples include monofluoroalkyl groups such as 2-fluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 4-fluorobutyl group and 5-fluoropentyl group, preferably 3-fluoropropyl group, 4-fluorobutyl. Group or a 5-fluoropentyl group, particularly preferably a 3-fluoropropyl group.
シクロヘキシルアルキル基は、下記一般式（４）で表すことができる。 The cyclohexylalkyl group can be represented by the following general formula (4).
一般式(４)において、Ａは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、原材料の入手性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式(４)において、Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、原材料の入手性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
In General formula (4), A represents a C1-C10 alkylene group, and it is preferable that it is a C1-C4 alkylene group from a viewpoint of the availability of a raw material.
In the general formula (4), R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of availability of raw materials.
一般式（４）で表されるシクロヘキシルアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルブチル基、メチル２−エチルシクロヘキシルメチル基、３−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシルエチル基、４−メチルシクロヘキシルプロピル基、４−メチルシクロヘキシルブチル基、４−フルオロシクロヘキシルメチル基等が挙げられ、原材料の入手性の観点から、シクロヘキシルメチル基が好ましい。 Examples of the cyclohexylalkyl group represented by the general formula (4) include a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclohexylpropyl group, a cyclohexylbutyl group, a methyl 2-ethylcyclohexylmethyl group, a 3-methylcyclohexylmethyl group, and a 4-methylcyclohexyl group. A methyl group, a 4-methylcyclohexylethyl group, a 4-methylcyclohexylpropyl group, a 4-methylcyclohexylbutyl group, a 4-fluorocyclohexylmethyl group and the like can be mentioned. From the viewpoint of availability of raw materials, a cyclohexylmethyl group is preferable.
フェニルアルキル基は、下記一般式（５）で表すことができる。 The phenylalkyl group can be represented by the following general formula (5).
一般式（５）において、Ｂは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、原材料の入手性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式（５）において、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、原材料の入手性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
In General formula (5), B represents a C1-C10 alkylene group, and it is preferable that it is a C1-C4 alkylene group from a viewpoint of the availability of a raw material.
In General Formula (5), R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of availability of raw materials.
一般式（５）で表されるフェニルアルキル基としては、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ブチルベンジル基等が挙げられる。 Specific examples of the phenylalkyl group represented by the general formula (5) include a benzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a propylbenzyl group, and a butylbenzyl group.
上記の中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で表される有機基としては、保存安定性の観点から、各々独立に、直鎖状又は分岐状の、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で表される有機基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、合成が容易であるという点において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８が、それぞれ同一の基の組合せであることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で表される有機基の全てが同一であることが特に好ましい。
Among the above, the organic groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a straight chain from the viewpoint of storage stability. Or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
The organic groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 may be the same or different and are easy to synthesize. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , and R 7 and R 8 are each preferably the same group combination, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , It is particularly preferred that all the organic groups represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same.
一般式（１）において、Ｘ−は、アニオンを表す。
また、２Ｘ−は、２価のアニオンを表していてもよい。
Ｘ−で表されるアニオンは、特定ジイモニウム塩化合物のカチオンの電荷を中和させるために必要な対アニオンである。
Ｘ−で表されるアニオンとしては、無機アニオン、有機酸アニオン等が挙げられる。
In the general formula (1), X − represents an anion.
2X − may represent a divalent anion.
The anion represented by X − is a counter anion necessary for neutralizing the charge of the cation of the specific diimonium salt compound.
X - include anions represented by the inorganic anion, organic acid anion, and the like.
Ｘ−で表されるアニオンとしては、具体的には、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＯ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＨＣＯ３ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ２ −、ＣｌＯ−、ＢｒＯ４ −、ＢｒＯ３ −、ＢｒＯ２ −、ＢｒＯ−、ＩＯ４ −、ＩＯ３ −、ＩＯ２ −、ＩＯ−、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
また、Ｘ−で表されるアニオンとしては、特許第３６２７９０３号公報の段落[００３９]〜[００４８]に、具体的に示されているアニオンも好ましい例として挙げられる。
上記の中でも、Ｘ−で表されるアニオンとしては、原材料の入手性の観点から、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＯ４ ２−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、又はリン酸アニオンが好ましい。
Specific examples of the anion represented by X − include F − , Cl − , Br − , I − , HO − , CN − , SO 4 2− , HSO 4 − , SO 3 2− , and HSO 3 −. NO 3 − , CO 3 2− , HCO 3 − , PF 6 − , BF 4 − , ClO 4 − , ClO 3 − , ClO 2 − , ClO − , BrO 4 − , BrO 3 − , BrO 2 − , BrO -, IO 4 -, IO 3 -, IO 2 -, IO -, a sulfonate anion, carboxylate anion, phosphonate anion, and phosphate anions.
Moreover, as an anion represented by X − , anions specifically shown in paragraphs [0039] to [0048] of Japanese Patent No. 3627903 are also preferable examples.
Among these, as the anion represented by X − , Cl − , Br − , I − , CN − , SO 4 2− , PF 6 − , BF 4 − , ClO 4 − are used from the viewpoint of availability of raw materials. , Sulfonate anion, carboxylate anion, phosphonate anion, or phosphate anion.
また、Ｘ−で表されるアニオンとしては、フッ素原子を少なくとも１個有するアニオンがより好ましく、ＰＦ６ −、下記一般式（２）で表されるアニオン、又は下記一般式（３）で表されるアニオンが更に好ましい。
Ｘ−で表されるアニオンがフッ素原子を少なくとも１個有するアニオンであると、水との反応による特定ジイモニウム塩化合物の分解が抑制されるため、インクの保存安定性がより向上する。
The anion represented by X − is more preferably an anion having at least one fluorine atom, and is represented by PF 6 − , an anion represented by the following general formula (2), or the following general formula (3). More preferred is an anion.
X - When anion represented by is an anion having at least one fluorine atom, because the degradation of specific diimmonium salt compound by reaction with water is suppressed, the storage stability of the ink is further improved.
一般式（２）において、Ｒ９及びＲ１０は、フッ素原子を少なくとも１個有するフッ化アルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ９及びＲ１０で表されるフッ化アルキル基としては、アルキル部位の炭素数が１〜１２のフッ化アルキル基が好ましい。
また、フッ化アルキル基が有するフッ素原子の数は、１〜２５個であることが好ましく、３〜９個であることがより好ましく、３個であることが更に好ましい。
Ｒ９及びＲ１０で表されるフッ化アルキル基としては、具体的には、アルキル部位の炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０で表されるフッ化アルキル基は、合成が容易であることから、同一であることが好ましい。
In the general formula (2), R 9 and R 10 represent a fluorinated alkyl group having at least one fluorine atom, and may be the same or different.
The fluorinated alkyl group represented by R 9 and R 10 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety.
The number of fluorine atoms contained in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 25, more preferably 3 to 9, and still more preferably 3.
Specific examples of the fluorinated alkyl group represented by R 9 and R 10 include a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group and the like.
The fluorinated alkyl groups represented by R 9 and R 10 are preferably the same since synthesis is easy.
一般式（３）において、Ｒ１１及びＲ１２は、フッ素原子を少なくとも１個有するフッ化アルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２で表されるフッ化アルキル基としては、アルキル部位の炭素数が１〜１２のフッ化アルキル基が好ましい。
また、 フッ化アルキル基が有するフッ素原子の数は、１〜２５個であることが好ましく、３〜９個であることがより好ましく、３個であることが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２で表されるフッ化アルキル基としては、具体的には、アルキル部位の炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２で表されるフッ化アルキル基は、合成が容易であることから、同一であることが好ましい。
In the general formula (3), R 11 and R 12 represent a fluorinated alkyl group having at least one fluorine atom, and may be the same or different.
The fluorinated alkyl group represented by R 11 and R 12 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety.
The number of fluorine atoms contained in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 25, more preferably 3 to 9, and still more preferably 3.
Specific examples of the fluorinated alkyl group represented by R 11 and R 12 include a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group and the like.
The fluorinated alkyl groups represented by R 11 and R 12 are preferably the same since synthesis is easy.
上記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物（即ち、特定ジイモニウム塩化合物）の具体例（ＤＩ−１〜ＤＩ−４）を下記に示すが、特定ジイモニウム塩化合物は、これらに限定されるものではない。 Specific examples (DI-1 to DI-4) of the diimonium salt compound represented by the general formula (1) (that is, the specific diimonium salt compound) are shown below, but the specific diimonium salt compound is limited to these. It is not a thing.
特定ジイモニウム塩化合物は、従来公知の方法、例えば、特公昭４３−２５３３５号公報に記載の方法で合成することができる。 The specific dimonium salt compound can be synthesized by a conventionally known method, for example, a method described in JP-B No. 43-25335.
本発明のインク組成物中の特定ジイモニウム塩化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して０．００１質量％〜０．９質量％である。
特定ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．００１質量％以上であることで、インク組成物の乾燥を迅速に行なうことができる。
また、特定ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．９質量％以下であることで、特定ジイモニウム塩化合物に起因するインク組成物の着色を抑制することができる。
本発明のインク組成物中の特定ジイモニウム塩化合物の含有量は、インク組成物の全質量に対して０．００５質量％〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％であることが更に好ましい。
The content of the specific diimonium salt compound in the ink composition of the present invention is 0.001% by mass to 0.9% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
When the content of the specific dimonium salt compound is 0.001% by mass or more based on the total mass of the ink composition, the ink composition can be quickly dried.
Moreover, coloring of the ink composition resulting from a specific diimonium salt compound can be suppressed because content of a specific diimonium salt compound is 0.9 mass% or less with respect to the total mass of an ink composition.
The content of the specific diimonium salt compound in the ink composition of the present invention is preferably 0.005% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the ink composition, and 0.01% by mass to 0%. More preferably, it is 1% by mass.
〔高分子分散剤〕
本発明のインク組成物は、既述の特定ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆する高分子分散剤の少なくとも１種を含有する。
なお、本明細書において、「ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆する」とは、インク中に分散体として存在しているジイモニウム塩化合物の一部を被覆することをいう。
また、本発明のインク組成物が含有する高分子分散剤は、酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たす。
本発明のインク組成物は、上記のような高分子分散剤を含有することで、特定ジイモニウム塩化合物が、水系のインク組成物中で十分かつ安定に分散するため、インク組成物の迅速かつ均一な乾燥を実現することができ、その結果、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができる。
なお、本明細書において、高分子分散剤の「高分子」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以上であることを意味する。
(Polymer dispersant)
The ink composition of the present invention contains at least one polymer dispersant that covers at least a part of the specific diimonium salt compound described above.
In the present specification, “covering at least a part of the diimonium salt compound” means coating a part of the diimonium salt compound present as a dispersion in the ink.
In the polymer dispersant contained in the ink composition of the present invention, the acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g satisfy XY ≧ 10.
The ink composition of the present invention contains the polymer dispersant as described above, so that the specific diimonium salt compound is sufficiently and stably dispersed in the water-based ink composition. Drying can be realized, and as a result, recording medium such as paper can be suppressed.
In the present specification, the “polymer” in the polymer dispersant means that the weight average molecular weight (Mw) is 3,000 or more.
高分子分散剤としては、保存安定性及びインクジェット記録用インクとして用いた場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
なお、本明細書において、水不溶性ポリマーの「水不溶性」とは、ポリマーを１０５℃で２時間減圧乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が５．０ｇ未満であることを意味する。
As the polymer dispersant, a water-insoluble polymer dispersant is preferable from the viewpoint of storage stability and dischargeability when used as an ink for inkjet recording.
In this specification, “water-insoluble” of a water-insoluble polymer means that when the polymer is dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the amount dissolved is 5. It means less than 0 g.
水不溶性ポリマー分散剤としては、少なくとも特定ジイモニウム塩化合物及び着色剤を分散することができ、かつ、Ｘ−Ｙ≧１０を満たすものであれば、特に制限されず、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。
水不溶性ポリマー分散剤は、特定ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆し、特定ジイモニウム塩化合物を安定に分散させるためには、酸性基を有する構造単位を含むことが好ましい。
酸性基としては、水中での酸解離定数（ｐＫａ）が１０以下である基が好ましく、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アセトアセチル基、及びフェノール基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、分散安定性の観点からは、酸性基としては、カルボキシ基がより好ましい。
水不溶性ポリマー分散剤に含まれる酸性基を有する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
The water-insoluble polymer dispersant is not particularly limited as long as it can disperse at least the specific diimonium salt compound and the colorant and satisfies XY ≧ 10. Can be used.
The water-insoluble polymer dispersant preferably includes a structural unit having an acidic group in order to coat at least a part of the specific diimonium salt compound and stably disperse the specific diimonium salt compound.
The acidic group is preferably a group having an acid dissociation constant (pKa) in water of 10 or less. For example, the acidic group is at least one selected from a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acetoacetyl group, and a phenol group. It is preferable that Among these, from the viewpoint of dispersion stability, the acidic group is more preferably a carboxy group.
The structural unit having an acidic group contained in the water-insoluble polymer dispersant may be only one kind or two or more kinds.
以下に、酸性基を有する構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例の中でも、酸性基を有する構造単位としては、分散安定性の観点から、（Ｍ−４）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１３）、及び（Ｍ−１７）が好ましく、（Ｍ−４）及び（Ｍ−１３）がより好ましい。 Specific examples of the structural unit having an acidic group are shown below, but the present invention is not limited thereto. Among the following specific examples, as the structural unit having an acidic group, (M-4), (M-10), (M-13), and (M-17) are preferable from the viewpoint of dispersion stability. (M-4) and (M-13) are more preferable.
また、水不溶性ポリマー分散剤は、酸性基を有する構造単位に加えて、塩基性基を有する構造単位、疎水性の構成単位、及び親水性の構成単位から選択される構造単位を少なくとも１種含んで構成されることが好ましい。
塩基性基を有する構造単位としては、例えば、一般式 −ＮＲｉＲｉｉ（式中、Ｒｉ及びＲｉｉは、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒｉ及び／又はＲｉｉは結合して環状構造を形成していてもよい。）で表される構造を有する構成単位が挙げられる。
水不溶性ポリマー分散剤に含まれる塩基性基を有する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
一般式 −ＮＲｉＲｉｉで表される構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン等が挙げられる。
In addition to the structural unit having an acidic group, the water-insoluble polymer dispersant contains at least one structural unit selected from a structural unit having a basic group, a hydrophobic structural unit, and a hydrophilic structural unit. It is preferable that it is comprised.
Examples of the structural unit having a basic group include, for example, a general formula —NR i R ii (wherein R i and R ii each independently represent a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom or a hetero atom, and are the same Or R i and / or R ii may be bonded to form a cyclic structure.), And a structural unit having a structure represented by:
The structural unit having a basic group contained in the water-insoluble polymer dispersant may be only one kind or two or more kinds.
As a monomer that forms a structural unit having a structure represented by the general formula -NR i R ii , (meth) acryloyloxypropyldimethylamine, (meth) acryloyloxyethyldimethylamine, (meth) acryloyloxypropyldiethylamine, ( And (meth) acryloyloxyethyl diethylamine.
疎水性の構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げられる。
親水性の構成単位を形成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限されない。親水性基としては、水酸基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド）に由来する構造を有する基等のノニオン性基、上記の酸性基の塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、及び１級〜３級のアミン塩）などが挙げられる。
水不溶性ポリマー分散剤に含まれる親水性の構成単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
親水性の構成単位としては、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシ基のアルカリ金属塩を含む形態であることが好ましく、ノニオン性基とカルボキシ基のアルカリ金属塩との両方を含む形態であることも好ましい。
Examples of the monomer that forms the hydrophobic structural unit include styrene monomers, alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing (meth) acrylates, and the like.
The monomer forming the hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer containing a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include a nonionic group such as a hydroxyl group, a group having a structure derived from an alkylene oxide polymer (for example, polyethylene oxide and polypropylene oxide), and a salt of the above acidic group (for example, a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt). Salts, calcium salts, magnesium salts, ammonium salts, and primary to tertiary amine salts).
The hydrophilic structural unit contained in the water-insoluble polymer dispersant may be only one type or two or more types.
From the viewpoint of dispersion stability, the hydrophilic structural unit is preferably in a form containing at least an alkali metal salt of a carboxy group, and is a form containing both a nonionic group and an alkali metal salt of a carboxy group. Is also preferable.
高分子分散剤としては、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the polymer dispersant include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meta ) Acrylic acid copolymer, polyethylene glycol (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and the like.
高分子分散剤としては、分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、かつ、親水性の構成単位としてカルボキシ基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。 The polymer dispersant is preferably a vinyl polymer containing a carboxy group from the viewpoint of dispersion stability, has a structural unit derived from at least an aromatic group-containing monomer as a hydrophobic structural unit, and is hydrophilic. More preferred is a vinyl polymer having a structural unit containing a carboxy group as the structural unit of the nature.
高分子分散剤の構造は、特に制限されない。高分子分散剤の構造としては、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられる。
高分子分散剤は、特定ジイモニウム塩化合物の分散安定性の観点から、星型構造を有するスターポリマーであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「スターポリマー」とは、３本以上のポリマー鎖（即ち、腕ポリマー）が中心より放射状に分岐した高分子を意味する。スターポリマーには、腕ポリマーが同一種のいわゆる通常型スターポリマーの他、それぞれの腕ポリマーの種類や分子量が異なる非対称型スターポリマーがあり、腕ポリマーがグラフト構造やハイパーブランチ構造を有するものも非対称型ポリマーに包含される。
The structure of the polymer dispersant is not particularly limited. Examples of the structure of the polymer dispersant include a random structure, a block structure, a comb structure, and a star structure.
The polymer dispersant is particularly preferably a star polymer having a star structure from the viewpoint of dispersion stability of the specific diimonium salt compound.
In the present specification, the “star polymer” means a polymer in which three or more polymer chains (that is, arm polymers) are radially branched from the center. Star polymers include so-called normal star polymers with the same type of arm polymer, as well as asymmetric star polymers with different types and molecular weights of each arm polymer, and arm polymers with a graft structure or hyperbranch structure are also asymmetric. Included in type polymers.
高分子分散剤は、酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たし、好ましくは２００≧Ｘ−Ｙ≧１５を満たし、より好ましくは１２０≧Ｘ−Ｙ≧３０を満たし、更に好ましくは７０≧Ｘ−Ｙ≧５０を満たす。
高分子分散剤の酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たすことで、特定ジイモニウム塩化合物の分散安定性が良好となるため、インクの保存安定性が優れたものとなる。
なお、本明細書において、「酸価」とは、高分子分散剤の固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。
また、本明細書において、「塩基価」とは、高分子分散剤の固形分１ｇあたりの塩基価を表し、０．１ｍｏｎ／Ｌの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算することにより求めることができる。なお、「塩基価」は、一般に「アミン価」とも称される。
複数の高分子分散剤を用いる場合には、その重量平均として表すことができる。
なお、後述のとおり、高分子分散剤としては、市販品を用いることができる。高分子分散剤が市販品の場合には、市販品のカタログデータを優先して採用する。
In the polymer dispersant, the acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g satisfy XY ≧ 10, preferably 200 ≧ XY ≧ 15, more preferably 120 ≧ XY ≧ 30 and more preferably 70 ≧ X−Y ≧ 50.
When the acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g of the polymer dispersant satisfy XY ≧ 10, the dispersion stability of the specific diimonium salt compound is improved, so that the storage stability of the ink is improved. It will be excellent.
In the present specification, the “acid value” represents an acid value per 1 g of the solid content of the polymer dispersant, and can be determined by potentiometric titration according to JIS K 0070 (1992).
In the present specification, the “base number” represents a base number per gram of the solid content of the polymer dispersant, obtained by a potentiometric titration method using a 0.1 mon / L hydrochloric acid aqueous solution, and then hydroxylated. It can be determined by converting to an equivalent of potassium. The “base number” is also generally referred to as “amine number”.
When using a plurality of polymer dispersants, it can be expressed as the weight average.
As described later, commercially available products can be used as the polymer dispersant. When the polymer dispersant is a commercial product, the catalog data of the commercial product is preferentially adopted.
高分子分散剤の酸価Ｘは、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
高分子分散剤の酸価Ｘが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、特定ジイモニウム塩化合物をより良好に被覆することができる。
また、高分子分散剤の酸価Ｘは、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
高分子分散剤の酸価Ｘが、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、特定ジイモニウム塩化合物の分散安定性がより良好となるため、インクの保存安定性及び吐出性がより優れたものとなる。
また、高分子分散剤の塩基価Ｙは、特に制限されず、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
The acid value X of the polymer dispersant is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, and further preferably 50 mgKOH / g or more.
When the acid value X of the polymer dispersant is 15 mgKOH / g or more, the specific diimonium salt compound can be coated more favorably.
Further, the acid value X of the polymer dispersant is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 120 mgKOH / g or less, and further preferably 70 mgKOH / g or less.
When the acid value X of the polymer dispersant is 200 mgKOH / g or less, the dispersion stability of the specific diimonium salt compound becomes better, so that the storage stability and ejection property of the ink are further improved.
Further, the base number Y of the polymer dispersant is not particularly limited, and may be, for example, 0 mgKOH / g.
高分子分散剤としては、市販品を用いることができる。高分子分散剤の市販品の例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズの１９０（Ｘ：１０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝１０、ブロック共重合体）、１９１（Ｘ：３０、Ｙ：２０、Ｘ−Ｙ＝１０）、１９４（Ｘ：７０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝７０）、２０１５（Ｘ：１０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝１０、アクリル系共重合体）、２０９０（Ｘ：６１、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝６１、スターポリマー）、２０９１（Ｘ１５、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝１５、スターポリマー）、２０９５（Ｘ：３６、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝３６、ポリアミン／アミドとポリエステルの塩）等〔以上、ビックケミー・ジャパン（株）製〕、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）シリーズの６５１（Ｘ：３０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝３０、エーテル系共重合体）、６５５（Ｘ：１９０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝１９０、エステル系共重合体）、７１５Ｗ（Ｘ：１２０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝１２０、アクリル系共重合体のナトリウム塩）、７５０Ｗ（Ｘ：１０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝１０）、７５５Ｗ（Ｘ：１０、Ｙ：０、Ｘ−Ｙ＝１０）等〔以上、エボニック・ジャパン（株）製〕などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the polymer dispersant. Examples of commercially available polymer dispersants include DISPERBYK (registered trademark) series 190 (X: 10, Y: 0, XY = 10, block copolymer), 191 (X: 30, Y: 20). , XY = 10), 194 (X: 70, Y: 0, XY = 70), 2015 (X: 10, Y: 0, XY = 10, acrylic copolymer), 2090 ( X: 61, Y: 0, XY = 61, star polymer), 2091 (X15, Y: 0, XY = 15, star polymer), 2095 (X: 36, Y: 0, XY = 36, salt of polyamine / amide and polyester), etc. [above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.], TEGO Disperse (registered trademark) series 651 (X: 30, Y: 0, XY = 30, both ether type) Polymer), 655 (X: 190, Y: 0, X Y = 190, ester copolymer), 715W (X: 120, Y: 0, XY = 120, sodium salt of acrylic copolymer), 750W (X: 10, Y: 0, XY) = 10), 755W (X: 10, Y: 0, XY = 10), etc. [above, manufactured by Evonik Japan Ltd.].
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特定ジイモニウム塩化合物の分散安定性の観点から、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは８，０００〜１００，０００である。
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, from the viewpoint of dispersion stability of the specific diimonium salt compound. More preferably, it is 8,000-100,000.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０ ＧＰＣ（東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ） ＲＩ−８０２０（東ソー（株））
カラム：ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を３本使用
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．４５質量％
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
~conditions~
Measuring device: High-speed GPC HLC-8020 GPC (Tosoh Corporation)
Detector: differential refractometer (RI) RI-8020 (Tosoh Corporation)
Column: TSKgeL Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation) is used. Column temperature: 40 ° C.
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: 0.45 mass%
Injection volume: 10 μL
Flow rate: 0.35 mL / min
なお、検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。 The calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”. , “A-2500”, “A-1000”, and “n-propylbenzene”.
本発明のインク組成物中における特定ジイモニウム塩化合物の含有量に対する高分子分散剤の含有量の割合（高分子分散剤の含有量／特定ジイモニウム塩化合物の含有量）質量基準で０．０５〜１．２であり、好ましくは０．１〜１．０であり、より好ましくは０．３〜０．８である。
本発明のインク組成物中における特定ジイモニウム塩化合物の含有量に対する高分子分散剤の含有量の割合が、上記範囲内であると、特定ジイモニウム塩化合物が、インク組成物中で十分かつ安定に分散するため、インク組成物の迅速かつ均一な乾燥を実現することができ、その結果、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができる。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして用いたときに、優れた吐出安定性が得られる。
Ratio of content of polymer dispersant to content of specific diimonium salt compound in ink composition of the present invention (content of polymer dispersant / content of specific diimonium salt compound) 0.05 to 1 on a mass basis .2, preferably 0.1 to 1.0, and more preferably 0.3 to 0.8.
When the ratio of the content of the polymer dispersant to the content of the specific diimonium salt compound in the ink composition of the present invention is within the above range, the specific diimonium salt compound is sufficiently and stably dispersed in the ink composition. Therefore, the ink composition can be quickly and uniformly dried, and as a result, the recording medium such as paper can be prevented from being clogged. In addition, when the ink composition of the present invention is used as an ink for ink jet recording, excellent ejection stability can be obtained.
また、本発明のインク組成物中の高分子分散剤の含有量は、インクジェット記録用インクとして用いた場合の吐出性の観点から、後述の着色剤の全質量に対して、好ましくは５質量％〜２００質量％であり、より好ましくは１０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは２０質量％〜８０質量％である。 Further, the content of the polymer dispersant in the ink composition of the present invention is preferably 5% by mass with respect to the total mass of the colorant described later, from the viewpoint of dischargeability when used as an ink for inkjet recording. It is -200 mass%, More preferably, it is 10 mass%-100 mass%, More preferably, it is 20 mass%-80 mass%.
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を含有する。
本発明のインク組成物は、着色剤を１種単独で、又は２種以上組み合わせて含んでもよい。
着色剤としては、特に制限されるものではなく、顔料、水溶性染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。これらの中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
<Colorant>
The ink composition of the present invention contains a colorant.
The ink composition of the present invention may contain a colorant alone or in combination of two or more.
The colorant is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known colorants such as pigments and water-soluble dyes. Among these, it is more preferable to include a pigment from the viewpoint of excellent weather resistance and rich color reproducibility.
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料（イエロー顔料）、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, a well-known organic pigment and an inorganic pigment are mentioned.
Examples of organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments (yellow pigments), red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments. .
顔料等の着色剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落［０１８０］〜［０１８８］を適宜参照することができる。 Regarding colorants such as pigments, paragraphs [0180] to [0188] of JP-A No. 2014-040529 can be appropriately referred to.
顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料等も挙げられる。例えば、顔料の表面の全部又は一部が水不溶性樹脂によって被覆されている樹脂被覆顔料は、インク組成物の分散安定性及び吐出信頼性、並びに形成される画像の耐擦性及び耐光性の観点から、好ましい。 Examples of the pigment include commercially available pigment dispersions and surface-treated pigments. For example, a resin-coated pigment in which all or part of the surface of the pigment is coated with a water-insoluble resin is used from the viewpoints of dispersion stability and ejection reliability of the ink composition, and abrasion resistance and light resistance of the formed image. Therefore, it is preferable.
樹脂被覆顔料は、水不溶性樹脂、顔料等を用いて、従来の物理的又は化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。樹脂被覆顔料の製造方法としては、具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法、酸析法等が挙げられ、これらの中でも、分散安定性の観点から、転相乳化法が好ましい。 The resin-coated pigment can be produced by a conventional physical or chemical method using a water-insoluble resin, a pigment or the like. For example, as described in JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-11-209672, JP-A-11-172180, JP-A-10-25440, or JP-A-11-43636. It can be manufactured by a method. Specific examples of the method for producing a resin-coated pigment include phase inversion emulsification methods and acid precipitation methods described in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065. Among these, From the viewpoint of dispersion stability, the phase inversion emulsification method is preferred.
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する水不溶性樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。混合溶融物は、硬化剤又は高分子化合物を含んでいてもよい。ここで、「混合溶融物」とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。
「転相乳化法」の具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報、特開２００９−２２１２５１号公報（特に、段落［００７４］〜［００８２］）、特開２０１１−１９５６８４号公報（特に、段落［００４２］〜［００５２］）に記載の方法を適宜参照することができる。
The phase inversion emulsification method is basically a self-dispersion (phase inversion emulsification) method in which a mixed melt of a water-insoluble resin having self-dispersibility or solubility and a pigment is dispersed in water. The mixed melt may contain a curing agent or a polymer compound. Here, the “mixed melt” refers to a mixed state that is not dissolved, a state that is dissolved and mixed, or a state that includes both of these states.
Specific methods of the “phase inversion emulsification method” are disclosed in JP-A-10-140065, JP-A-2009-212251 (particularly, paragraphs [0074] to [0082]), JP-A-2011-195684 (particularly, , Paragraphs [0042] to [0052]) can be appropriately referred to.
樹脂被覆顔料において、顔料を被覆する水不溶性樹脂は、酸性基を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、必要に応じて、その他の構造単位を含んで形成されることが好ましい。
水不溶性樹脂は、インク組成物中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去が容易であるという観点から、親水性構造単位の少なくとも１種と疎水性構造単位の少なくとも１種とを含むことが好ましく、酸性基が親水性構造単位の少なくとも１種に含まれることがより好ましい。
ここで「水不溶性樹脂」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下である樹脂を意味する。「溶解量」は、水不溶性樹脂の酸性基を水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。
In the resin-coated pigment, the water-insoluble resin for coating the pigment preferably contains at least one structural unit having an acidic group, and if necessary, is preferably formed to contain other structural units.
The water-insoluble resin can be stably present in the ink composition, reduces adhesion or accumulation of aggregates, and facilitates removal of the adhered aggregates, so that at least one hydrophilic structural unit is present. It is preferable to include a seed and at least one hydrophobic structural unit, and it is more preferable that an acidic group is included in at least one hydrophilic structural unit.
Here, the “water-insoluble resin” means a resin having a dissolution amount of 5 g or less with respect to 100 g of water at 25 ° C. The “dissolution amount” is the dissolution amount when the acidic group of the water-insoluble resin is neutralized 100% with sodium hydroxide.
水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性官能基の少なくとも１種を含んでいれば、特に制限されず、イオン性の親水性基を含んでいてもよいし、非イオン性の親水性基を含んでいてもよい。
親水性構造単位としては、酸性基を有する親水性構造単位であることが好ましく、酸性基を有する親水性構造単位は、酸性基含有モノマーに由来する構造単位であってもよいし、酸性基を有さない構造単位（重合後のポリマー鎖）に高分子反応で酸性基を導入したものであってもよい。
The hydrophilic structural unit in the water-insoluble resin is not particularly limited as long as it contains at least one kind of hydrophilic functional group, and may contain an ionic hydrophilic group or a nonionic hydrophilic group. It may contain a group.
The hydrophilic structural unit is preferably a hydrophilic structural unit having an acidic group, and the hydrophilic structural unit having an acidic group may be a structural unit derived from an acidic group-containing monomer or an acidic group. An acidic group may be introduced into a structural unit that does not have (polymer chain after polymerization) by a polymer reaction.
酸性基としては、特に制限されるものではなく、乳化又は分散状態の安定性の観点からカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、分散安定性の観点から、酸性基としては、カルボキシ基が好ましい。 The acidic group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxy group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group from the viewpoint of stability in an emulsified or dispersed state. Among these, from the viewpoint of dispersion stability, the acidic group is preferably a carboxy group.
水不溶性樹脂は、酸性基を有する構造単位を含み、更に、疎水性構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。疎水性構造単位としては、疎水性の官能基を含む構造単位であれば、特に制限されず、例えば、芳香環を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。 It is preferable that the water-insoluble resin includes a structural unit having an acidic group and further includes at least one hydrophobic structural unit. The hydrophobic structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit containing a hydrophobic functional group. For example, it is preferable that at least one structural unit having an aromatic ring is contained.
本発明のインク組成物は、近赤外線の吸収が比較的少なく、近赤外線照射による特定ジイモニウム塩化合物の効率的な発熱を妨げない点において、黄色顔料等の黄色の着色剤を含むイエローインク、又はマゼンタ顔料等のマゼンタ色の着色剤を含むマゼンタインクであることが好ましい。 The ink composition of the present invention is a yellow ink containing a yellow colorant such as a yellow pigment, in that the absorption of near-infrared light is relatively small and does not interfere with efficient heat generation of the specific diimonium salt compound by near-infrared irradiation, or A magenta ink containing a magenta colorant such as a magenta pigment is preferable.
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましい。
着色剤の含有量が、０．５質量％以上であると、画像の光学濃度がより向上する。
着色剤の含有量の上限は、特に制限されるものではない。例えば、本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、９質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
The content of the colorant in the ink composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total mass of the ink composition. More preferably, it is 5 mass% or more.
When the content of the colorant is 0.5% by mass or more, the optical density of the image is further improved.
The upper limit of the content of the colorant is not particularly limited. For example, the content of the colorant in the ink composition of the present invention is preferably 9% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and more preferably 5% by mass with respect to the total mass of the ink composition. % Or less is more preferable.
本発明のインク組成物中における特定ジイモニウム塩化合物の含有量に対する着色剤の含有量の質量比（着色剤／特定ジイモニウム塩化合物）は、１／２〜１／６，０００であることが好ましく、１／３〜１／６００であることがより好ましく、１／６〜１／３００であることが更に好ましい。 The mass ratio of the colorant content to the content of the specific dimonium salt compound in the ink composition of the present invention (colorant / specific dimonium salt compound) is preferably 1/2 to 1 / 6,000, 1/3 to 1/600 is more preferable, and 1/6 to 1/300 is still more preferable.
＜水＞
本発明のインク組成物は、水を含有する。
水としては、イオン交換水、蒸留水等のイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
本発明のインク組成物中における水の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、分散安定性及び吐出性の観点からは、水の含有量は、インク組成物の全量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
<Water>
The ink composition of the present invention contains water.
As water, it is preferable to use water that does not contain ionic impurities such as ion-exchanged water and distilled water.
The water content in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose. For example, from the viewpoints of dispersion stability and ejection properties, the water content is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 80% by mass with respect to the total amount of the ink composition. % Or less, and more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
＜ポリマー粒子＞
本発明のインク組成物は、定着性、耐擦性、及び凝集性の観点から、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。
ここで「ポリマー粒子」とは、インク組成物中に分散される粒子状のポリマーを意味する。
インク組成物がポリマー粒子を含有することで、ポリマー粒子が、後述する処理液又は処理液を乾燥させた領域と接触した際に、インク組成物が分散不安定化して凝集し、インク組成物が増粘して、画像が記録媒体に固定化される。これにより、画像の定着性、耐擦性、及び凝集性がより向上する。
<Polymer particles>
The ink composition of the present invention preferably contains at least one polymer particle from the viewpoints of fixability, abrasion resistance, and aggregation.
Here, the “polymer particle” means a particulate polymer dispersed in the ink composition.
When the ink composition contains polymer particles, when the polymer particles come into contact with the treatment liquid described later or a region where the treatment liquid is dried, the ink composition is dispersed and destabilized and aggregates, so that the ink composition The image is fixed on the recording medium by thickening. Thereby, the fixing property, rubbing resistance and cohesion of the image are further improved.
ポリマー粒子としては、自己分散性ポリマー粒子が好適である。
ここで「自己分散性ポリマー粒子」とは、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に、転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
自己分散性ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落［００９０］〜［０１２１］、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落［０１３０］〜［０１６７］に記載の自己分散性ポリマー粒子を用いることができる。
自己分散性ポリマー粒子は、転相乳化法により好適に作製することができる。
Self-dispersing polymer particles are suitable as the polymer particles.
Here, the “self-dispersing polymer particle” means a functional group (particularly an acidic group or its group) that the polymer itself has when dispersed (particularly, dispersed by phase inversion emulsification) in the absence of a surfactant. Salt) means water-insoluble polymer particles that can be dispersed in an aqueous medium and that do not contain a free emulsifier.
As the self-dispersing polymer particles, the self-dispersing polymer particles described in paragraphs [0090] to [0121] of JP2010-64480A and paragraphs [0130] to [0167] of JP2011-068805A are used. Can be used.
Self-dispersing polymer particles can be suitably prepared by a phase inversion emulsification method.
ポリマー粒子（例えば、自己分散性ポリマー粒子）を形成するポリマーの分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２０万であることが好ましく、５，０００〜１５万であることがより好ましく、１０，０００〜１０万であることが更に好ましい。
ポリマー粒子を形成するポリマーの重量平均分子量を３，０００以上とすることで、インク組成物中の水溶性成分量を効果的に抑制することができる。
また、ポリマー粒子を形成するポリマーの重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
The molecular weight of the polymer forming the polymer particles (for example, self-dispersing polymer particles) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 150,000 in terms of weight average molecular weight. More preferably, it is 000-100,000.
By setting the weight average molecular weight of the polymer forming the polymer particles to 3,000 or more, the amount of the water-soluble component in the ink composition can be effectively suppressed.
Moreover, self-dispersion stability can be improved by making the weight average molecular weight of the polymer which forms a polymer particle into 200,000 or less.
本発明のインク組成物がポリマー粒子（例えば、自己分散性ポリマー粒子）を含有する場合、ポリマー粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
ポリマー粒子の粒径分布は、特に制限されず、広い粒径分布を有するものであってもよく、単分散の粒径分布を有するものであってもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
When the ink composition of the present invention contains polymer particles (for example, self-dispersing polymer particles), the content of the polymer particles is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition. It is preferable that the content is 0.1% by mass to 10% by mass.
The particle size distribution of the polymer particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Two or more polymer particles having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
ポリマーの親疎水性制御の観点からみたポリマー粒子（例えば、自己分散性ポリマー粒子）の好ましい態様は、脂環式（メタ）アクリレート（好ましくは２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレート）に由来する構造単位を２０質量％〜９０質量％（好ましくは４０質量％〜８０質量％）と、解離性基（好ましくはアニオン性の解離性基、より好ましくはカルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の基、特に好ましくはカルボキシ基）含有モノマーに由来する構造単位を２５質量％以下と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも１種と、を含み、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であって、重量平均分子量が３，０００〜２０万（好ましくは１０，０００〜２０万）であるビニルポリマーである態様である。
この態様において、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位を４０質量％〜８０質量％と、少なくともメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を２０質量％〜６０質量％と、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位を２５質量％以下と、を含み、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが更に好ましい。
A preferred embodiment of the polymer particles (for example, self-dispersing polymer particles) from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer is an alicyclic (meth) acrylate (preferably bicyclic or tricyclic or higher polycyclic (meth). A structural unit derived from acrylate) is 20% by mass to 90% by mass (preferably 40% by mass to 80% by mass) and a dissociable group (preferably an anionic dissociable group, more preferably a carboxy group or a phosphate group). And at least one group selected from sulfonic acid groups, particularly preferably a carboxy group) containing a structural unit derived from a monomer containing 25% by mass or less and a chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (meth) And an acid value of 20 mg KOH / g to 120 mg KOH / g (more preferably 25 mg KOH / g to 10). A mg KOH / g), weight average molecular weight of 3,000～20 one million (preferably embodiment is a vinyl polymer which is 10,000～20 50,000).
In this embodiment, the structural unit derived from a bicyclic or tricyclic or higher polycyclic (meth) acrylate is derived from 40% by mass to 80% by mass and at least methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. Including 20 to 60 mass% of structural units and 25 mass% or less of structural units derived from acrylic acid or methacrylic acid, having an acid value of 30 mgKOH / g to 80 mgKOH / g, and having a weight average molecular weight It is more preferable that it is a vinyl polymer which is 30000-150,000.
また、ポリマーの親疎水性制御の観点からみたポリマー粒子（例えば、自己分散性ポリマー粒子）の別の好ましい態様は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として、ポリマー粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含む態様である。
この態様において、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
Another preferred embodiment of polymer particles (for example, self-dispersing polymer particles) from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer is a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer (preferably phenoxyethyl ( It is an embodiment containing 15% by mass to 80% by mass of the total mass of the polymer particles, with a copolymerization ratio of (a structural unit derived from (meth) acrylate and / or a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate).
In this embodiment, the structural unit derived from the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer is 15% by mass to 80% by mass as the copolymerization ratio, the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer, and the alkyl group-containing monomer. A structural unit derived from phenoxyethyl (meth) acrylate and / or a structure derived from benzyl (meth) acrylate, preferably a structural unit (preferably a structural unit derived from an alkyl ester of (meth) acrylic acid). 15% by mass to 80% by mass as a copolymerization ratio, a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer, and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably having 1 to 4 carbon atoms of (meth) acrylic acid And a structural unit derived from an alkyl ester of The value is 25 mg KOH / g to 100 mg KOH / g, the weight average molecular weight is preferably 3000 to 200,000, the acid value is 25 mg KOH / g to 95 mg KOH / g, and the weight average molecular weight is 5000 to 150,000. It is more preferable.
＜コロイダルシリカ＞
本発明のインク組成物は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。
本発明のインク組成物がコロイダルシリカを含有することで、インクジェット記録用インクとして用いた場合に、インクの吐出を繰り返し行なったときのノズル吐出面（例えば、ノズルの吐出側に設けられることがある撥液膜の表面）の劣化をより効果的に抑制することができる。このような効果は、ノズル（例えば、ノズルプレート）として、シリコンを含むノズル（例えば、シリコンノズルプレート）を用いた場合により顕著である。
<Colloidal silica>
The ink composition of the present invention preferably contains colloidal silica.
When the ink composition of the present invention contains colloidal silica, when used as an ink for inkjet recording, it may be provided on the nozzle ejection surface (for example, on the nozzle ejection side) when the ink is repeatedly ejected. Deterioration of the surface of the liquid repellent film can be more effectively suppressed. Such an effect is more remarkable when a nozzle (for example, a silicon nozzle plate) containing silicon is used as the nozzle (for example, a nozzle plate).
ここでいう「コロイダルシリカ」は、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。
また、コロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類などが含まれていてもよい。これらの無機塩類及び有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
コロイダルシリカの分散媒としては、特に制限されず、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等の水溶性有機溶剤を挙げることができる。
コロイダルシリカとしては、例えば、特開２０１１−１９５６８４号公報の段落［００１４］〜［００２２］に記載の公知のコロイダルシリカを用いることができる。
“Colloidal silica” as used herein is a colloid composed of fine particles of inorganic oxide containing silicon having a volume average particle diameter of 100 nm or less. Silicon dioxide (including hydrates thereof) may be included as a main component, and aluminate may be included as a minor component. Examples of the aluminate that may be contained as a minor component include sodium aluminate and potassium aluminate.
The colloidal silica may contain inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonium hydroxide, and organic salts such as tetramethylammonium hydroxide. These inorganic salts and organic salts act, for example, as colloid stabilizers.
The dispersion medium for colloidal silica is not particularly limited, and may be any of water, an organic solvent, and a mixture thereof. The organic solvent may be a water-soluble organic solvent or a water-insoluble organic solvent, but is preferably a water-soluble organic solvent. Specific examples include water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-propanol.
As the colloidal silica, for example, known colloidal silica described in paragraphs [0014] to [0022] of JP2011-195684A can be used.
本発明のインク組成物がコロイダルシリカを含有する場合、コロイダルシリカを１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
本発明のインク組成物がコロイダルシリカを含有する場合、コロイダルシリカの含有量は、特に制限されないが、例えば、インク組成物の全質量に対して、０．０００１質量％〜１０質量％とすることができ、０．０１質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．２質量％であることが特に好ましい。
インク組成物中におけるコロイダルシリカの含有量が、１０質量％以下であると、インク組成物の吐出性がより向上し、また、シリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制することができる。
インク組成物中におけるコロイダルシリカの含有量が、０．０００１質量％以上であると、ノズル吐出面の撥液性の低下（例えば、撥液膜の劣化）をより効果的に抑制できる。
When the ink composition of the present invention contains colloidal silica, the colloidal silica may be contained alone or in combination of two or more.
When the ink composition of the present invention contains colloidal silica, the content of colloidal silica is not particularly limited. For example, it is 0.0001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the ink composition. It is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.5% by mass, and 0.03% by mass to 0.2% by mass. It is particularly preferred.
When the content of colloidal silica in the ink composition is 10% by mass or less, the dischargeability of the ink composition is further improved, and the influence of the silica particles on the ink jet head is more effectively affected. Can be suppressed.
When the content of colloidal silica in the ink composition is 0.0001% by mass or more, a decrease in liquid repellency on the nozzle discharge surface (for example, deterioration of the liquid repellent film) can be more effectively suppressed.
＜尿素＞
本発明のインク組成物は、尿素を含有してもよい。
尿素は、保湿機能が高いため、固体湿潤剤として用いることができる。
本発明のインク組成物は、尿素を含有することで、乾燥及び凝固がより効果的に抑制される。
また、本発明のインク組成物は、尿素と共に、上述のコロイダルシリカを含有することで、インクジェット記録用インクとして用いた場合に、インクジェットヘッド等のメンテナンス性（洗浄除去性又は拭き取り性）がより効果的に向上する。
<Urea>
The ink composition of the present invention may contain urea.
Urea can be used as a solid wetting agent because of its high moisturizing function.
The ink composition of the present invention contains urea, whereby drying and coagulation are more effectively suppressed.
In addition, the ink composition of the present invention contains the above colloidal silica together with urea, so that when used as an ink for ink jet recording, the maintenance performance (cleaning removal property or wiping property) of the ink jet head or the like is more effective. Improve.
本発明のインク組成物が尿素を含有する場合、尿素の含有量は、メンテナンス性（拭き取り性）を向上させる観点等から、インク組成物の全質量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。 When the ink composition of the present invention contains urea, the urea content is 1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition from the viewpoint of improving maintenance properties (wiping properties). It is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 3% by mass to 10% by mass.
本発明のインク組成物が尿素及びコロイダルシリカを含有する場合、コロイダルシリカの含有量に対する尿素の含有量の割合（尿素の含有量／コロイダルシリカの含有量）は、特に制限されず、例えば、質量基準で５〜１０００であることが好ましく、１０〜７００であることがより好ましい。 When the ink composition of the present invention contains urea and colloidal silica, the ratio of the urea content to the colloidal silica content (urea content / colloidal silica content) is not particularly limited. The standard is preferably 5 to 1000, and more preferably 10 to 700.
本発明のインク組成物は、尿素以外の固体湿潤剤を含有していてもよい。
尿素以外の固体湿潤剤、並びにインク組成物が尿素及びコロイダルシリカを含有する場合の特に好ましい形態については、例えば、特開２０１１−１９５６８４号公報の段落［００２６］〜［００３０］を参照することができる。
The ink composition of the present invention may contain a solid wetting agent other than urea.
For the solid wetting agent other than urea and the particularly preferable form in the case where the ink composition contains urea and colloidal silica, refer to paragraphs [0026] to [0030] of JP 2011-195684 A, for example. it can.
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含有してもよい。界面活性剤によれば、インクの表面張力をより効果的に調整することができる。
界面活性剤は、特に限定されるものではなく、公知の界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に用いることができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤のいずれも用いることができる。
<Surfactant>
The ink composition of the present invention may contain at least one surfactant as required. According to the surfactant, the surface tension of the ink can be adjusted more effectively.
The surfactant is not particularly limited, and can be appropriately selected from known surfactants. As the surfactant, a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule can be used effectively, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Either a surfactant or a betaine surfactant can be used.
界面活性剤としては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては、例えば、オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、Ｅ１０２０等のオルフィン（登録商標）のＥシリーズを挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤が挙げられ、これらの中で、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤の例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６３、ＦＳ−６１（以上、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント（登録商標）１００、１１０、１５０（以上、（株）ネオス社製）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ Ｉｎｃ．社製）等が挙げられる。
The surfactant is preferably a nonionic surfactant from the viewpoint of suppressing ink droplet ejection interference, and more preferably an acetylene glycol derivative (acetylene glycol-based surfactant).
Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7. -Alkylene oxide adduct of diol etc. can be mentioned, It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from these compounds. Examples of commercially available products of these compounds include Olfin (registered trademark) E series such as Olphine (registered trademark) E1010 and E1020.
As the surfactant other than the acetylene glycol surfactant, a fluorine surfactant is preferable.
Examples of the fluorine-based surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, and betaine-based surfactants, and among these, anionic surfactants are more preferable.
Examples of the anionic surfactant include Capstone (registered trademark) FS-63, FS-61 (above, manufactured by Dupont), and Footgent (registered trademark) 100, 110, 150 (over, manufactured by Neos Co., Ltd.). ), CHEMGUARD S-760P (manufactured by Chemguard Inc.), and the like.
本発明のインク組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に制限されず、例えば、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜３質量％であることが更に好ましい。 When the ink composition of the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant is not particularly limited, and may be, for example, 0.1% by mass or more based on the total mass of the ink composition. Preferably, it is 0.1 mass%-10 mass%, More preferably, it is 0.2 mass%-3 mass%.
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
本明細書において、「水溶性有機溶剤」とは、２５℃の水１００ｇに対して、５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味し、好ましくは１０ｇ以上溶解する。
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有することで、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メチルプロピレントリグリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体などが挙げられる。これらの中でも、グリセリン、プロピレングリコール、メチルプロピレントリグリコール等の多価アルコールが好ましい。
<Water-soluble organic solvent>
The ink composition of the present invention preferably contains at least one water-soluble organic solvent.
In this specification, “water-soluble organic solvent” means an organic solvent that dissolves 5 g or more in 100 g of water at 25 ° C., and preferably 10 g or more.
Since the ink composition of the present invention contains a water-soluble organic solvent, nozzle clogging that may occur due to drying of the ink at the ink ejection port when the ink composition is ejected by the inkjet method to record an image. Can be effectively prevented.
In order to prevent drying, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable.
Specific examples of water-soluble organic solvents suitable for preventing drying include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, methylpropylene triglycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propane. Polyols represented by diol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane and the like, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Examples thereof include heterocycles such as imidazolidinone and N-ethylmorpholine, sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 3-sulfolene, polyfunctional compounds such as diacetone alcohol and diethanolamine, and urea derivatives. Among these, polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, and methylpropylene triglycol are preferable.
＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、ワックス剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
これらの各種添加剤は、インク組成物の調製後に直接添加してもよく、また、インク組成物の調製時に添加してもよい。
その他の添加剤については、特開２００７−１０００７１号公報の段落［０１５３］〜［０１６２］に記載を適宜参照することができる。
<Other additives>
The ink composition of the present invention may contain other additives as necessary in addition to the above components.
Other additives include, for example, antifading agents, emulsion stabilizers, wax agents, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, and viscosity adjusters. Well-known additives such as an agent, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent are included.
These various additives may be added directly after the ink composition is prepared, or may be added when the ink composition is prepared.
For other additives, the description in paragraphs [0153] to [0162] of JP-A-2007-100071 can be referred to as appropriate.
＜インク組成物の物性＞
（粘度）
記録媒体に対するインク組成物の付与をインクジェット方式で行なう場合、打滴安定性及び凝集速度の観点から、インク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本発明のインク組成物の上記粘度は、粘度計（型名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定された、液温３０℃のインク組成物の粘度を指す。
<Physical properties of ink composition>
(viscosity)
When the ink composition is applied to the recording medium by an ink jet method, the viscosity of the ink composition is preferably 1 mPa · s to 30 mPa · s from the viewpoint of droplet ejection stability and aggregation speed. It is more preferably 20 mPa · s, further preferably 2 mPa · s to 15 mPa · s, and particularly preferably 2 mPa · s to 10 mPa · s.
The viscosity of the ink composition of the present invention refers to the viscosity of the ink composition at a liquid temperature of 30 ° C. measured using a viscometer (model name: VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
（表面張力）
記録媒体に対するインク組成物の付与をインクジェット方式で行なう場合、吐出安定性の観点から、インク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
本発明のインク組成物の上記表面張力は、表面張力計（型名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて測定された、液温２５℃のインク組成物の表面張力を指す。
(surface tension)
When the ink composition is applied to the recording medium by an ink jet method, from the viewpoint of ejection stability, the surface tension of the ink composition is preferably 20 mN / m to 60 mN / m, and preferably 20 mN / m to 45 mN / m. It is more preferable that it is 25mN / m-40mN / m.
The surface tension of the ink composition of the present invention was measured using a surface tension meter (model name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the ink composition at a liquid temperature of 25 ° C. Refers to surface tension.
（ｐＨ）
本発明のインク組成物は、アルカリ性であることが好ましい。
本発明の画像形成方法の詳細は後述するが、処理液を用いた画像形成における特に好ましい形態は、インクの凝集性の観点から、インク組成物がアルカリ性であり、処理液が酸性である形態である。
インク組成物のｐＨとしては、インク安定性及び凝集速度の観点から、ｐＨ７．５〜ｐＨ１２であることが好ましく、ｐＨ８〜ｐＨ１０であることがより好ましい。
本発明のインク組成物の上記ｐＨは、電気伝導率・ｐＨメーター（型名：ＷＭ−５０ＥＧ、東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定された、液温３０℃のインク組成物のｐＨを指す。
インク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて、適宜調製することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては、通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
(PH)
The ink composition of the present invention is preferably alkaline.
Although details of the image forming method of the present invention will be described later, a particularly preferable form in image formation using a processing liquid is a form in which the ink composition is alkaline and the processing liquid is acidic from the viewpoint of the cohesiveness of the ink. is there.
The pH of the ink composition is preferably pH 7.5 to pH 12, and more preferably pH 8 to pH 10, from the viewpoint of ink stability and aggregation rate.
The pH of the ink composition of the present invention is the pH of the ink composition at a liquid temperature of 30 ° C. measured using an electric conductivity / pH meter (model name: WM-50EG, manufactured by Toa DDK Co., Ltd.). Point to.
The pH of the ink composition can be appropriately adjusted using an acidic compound or a basic compound. As an acidic compound or a basic compound, the compound used normally can be especially used without a restriction | limiting.
＜インク組成物の用途＞
本発明のインク組成物は、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができ、保存安定性に優れるだけでなく、インクジェット記録に用いた場合には、吐出性にも優れることから、インクジェット記録用インクとして、好適に用いることができる。特に、カックル抑制の観点から、記録媒体として紙を用いるインクジェット記録用インクとして、好適である。
<Use of ink composition>
The ink composition of the present invention can suppress clogging of a recording medium such as paper, and is excellent not only in storage stability but also in dischargeability when used in inkjet recording. As the ink for use, it can be suitably used. In particular, from the viewpoint of suppressing cockle, it is suitable as an ink for ink jet recording using paper as a recording medium.
［インク組成物の製造方法］
本発明のインク組成物の製造方法は、上述のインク組成物を製造することができればよく、特に制限されるものではない。
本発明のインク組成物を製造する方法としては、本発明のインク組成物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態のインク組成物の製造方法が好ましい。
[Method for producing ink composition]
The method for producing the ink composition of the present invention is not particularly limited as long as the above ink composition can be produced.
As a method for producing the ink composition of the present invention, the method for producing the ink composition of the present embodiment described below is preferable from the viewpoint of easily obtaining the ink composition of the present invention.
本実施形態のインク組成物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、少なくとも、近赤外線吸収色素として上記一般式（１）で表されるジイモニウム塩化合物（特定ジイモニウム塩化合物）と、上記ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆する高分子分散剤と、水を含む媒体と、を混合し、水性混合液を得る混合工程、上記混合工程で得られた水性混合液に分散処理を施し、上記近赤外線吸収色素が上記高分子分散剤によって分散された水性分散液を得る分散工程、及び少なくとも、上記分散工程で得られた水性分散液と、着色剤と、を混合し、インク組成物を調製する調製工程を含む。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態の製造方法によれば、上述した本発明のインク組成物を容易に製造することができる。
The ink composition production method of the present embodiment (hereinafter also referred to as “production method of the present embodiment”) includes at least a diimonium salt compound (specific diimonium salt) represented by the general formula (1) as a near-infrared absorbing dye. Salt compound), a polymer dispersant that coats at least a part of the diimonium salt compound, and a medium containing water, and a mixing step for obtaining an aqueous mixed solution, and an aqueous mixed solution obtained by the mixing step The dispersion process is performed to obtain an aqueous dispersion in which the near-infrared absorbing dye is dispersed with the polymer dispersant, and at least the aqueous dispersion obtained in the dispersion process and the colorant are mixed. And a preparation step of preparing the ink composition.
The manufacturing method of this embodiment may have another process as needed.
According to the manufacturing method of this embodiment, the ink composition of the present invention described above can be easily manufactured.
以下、本実施形態の製造方法における各工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述のインク組成物の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
Hereinafter, each process in the manufacturing method of this embodiment is demonstrated in detail.
Note that specific examples and preferred embodiments of the components used in each step are as described in the above-described section of the ink composition, and thus description thereof is omitted here.
＜混合工程＞
混合工程は、少なくとも、近赤外線吸収色素として特定ジイモニウム塩化合物と、特定ジイモニウム塩化合物の少なくとも一部を被覆する高分子分散剤と、水を含む媒体と、を混合し、水性混合液を得る工程である。
<Mixing process>
The mixing step is a step of obtaining an aqueous mixed liquid by mixing at least a specific diimonium salt compound as a near-infrared absorbing dye, a polymer dispersant covering at least a part of the specific diimonium salt compound, and a medium containing water. It is.
媒体は、水以外に、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水と混合し得る水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、上述のインク組成物の項に記載のものと同様であるため、ここでは説明を省略する。 The medium may contain other components as needed in addition to water. Other components include water-soluble organic solvents that can be mixed with water. Since the water-soluble organic solvent is the same as that described in the above-mentioned ink composition, the description thereof is omitted here.
水性混合液中の特定ジイモニウム塩化合物及び高分子分散剤の含有量は、例えば、最終的に調製されるインク組成物中の含有量が、上述のインク組成物の項に記載の量となるように、それぞれ調整すればよい。
水性混合液中の水を含む媒体の量は、特に制限されず、水性混合液中に含まれる成分の種類、量等により、適宜選択される。
The content of the specific diimonium salt compound and the polymer dispersant in the aqueous mixture is, for example, such that the content in the finally prepared ink composition is the amount described in the above-mentioned ink composition section. Each may be adjusted.
The amount of the medium containing water in the aqueous mixed solution is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type and amount of components contained in the aqueous mixed solution.
混合する各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
Each component to be mixed may be simply mixed, and all the components may be mixed at once, or each component may be divided into several parts and mixed.
The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include mixing by stirring.
＜分散工程＞
分散工程は、上記混合工程で得られた水性混合液に分散処理を施し、上記近赤外線吸収色素が上記高分子分散剤によって分散された水性分散液を得る工程である。
分散処理の方法としては、特に限定されず、例えば、分散装置を用いた分散が挙げられる。
分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の分散装置が挙げられる。
これらの中でも、ビーズミル分散装置は、分散性に優れた水性分散液を得ることができる点において、好ましい。
ビーズミル分散装置を用いた分散には、好ましくは０．０１ｍｍ〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの平均粒子径を有するビーズを用いることで、分散性により優れた水性分散液を得ることができる。
<Dispersing process>
The dispersion step is a step of subjecting the aqueous mixture obtained in the mixing step to a dispersion treatment to obtain an aqueous dispersion in which the near-infrared absorbing dye is dispersed with the polymer dispersant.
The method for the dispersion processing is not particularly limited, and examples thereof include dispersion using a dispersion device.
Examples of the dispersing device include dispersing devices such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, a salt mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker.
Among these, a bead mill dispersion device is preferable in that an aqueous dispersion excellent in dispersibility can be obtained.
For dispersion using a bead mill dispersion device, beads having an average particle diameter of preferably 0.01 mm to 3.0 mm, more preferably 0.05 mm to 1.5 mm, and still more preferably 0.1 mm to 1.0 mm are used. Thus, an aqueous dispersion superior in dispersibility can be obtained.
分散工程は、水性分散液を濾過する工程を含んでいてもよい。
分散工程が水性分散液を濾過する工程を含むことで、例えば、ビーズミル分散装置を用いて分散した場合には、ビーズを有効に取り除くことができ、また、粗大粒子を取り除くことができるため、インクジェット吐出性の改善が可能となる。
The dispersion step may include a step of filtering the aqueous dispersion.
Since the dispersion step includes a step of filtering the aqueous dispersion, for example, when dispersed using a bead mill dispersion device, beads can be effectively removed, and coarse particles can be removed. The discharge property can be improved.
＜調製工程＞
調製工程は、少なくとも、上記分散工程で得られた水性分散液と、着色剤と、を混合し、インク組成物を調製する工程である。
調製工程において、分散工程で得られた水性分散液と、着色剤と、を混合することで、混合工程において、着色剤を混合した場合と比較して、着色剤の分散性がより優れたものとなる。
水性分散液と混合する着色剤の量は、調製されるインク組成物中の含有量が、上述のインク組成物の項に記載の量となるように、調整すればよい。
<Preparation process>
The preparation step is a step of preparing an ink composition by mixing at least the aqueous dispersion obtained in the dispersion step and a colorant.
In the preparation process, by mixing the aqueous dispersion obtained in the dispersion process and the colorant, the dispersibility of the colorant is superior to the case where the colorant is mixed in the mixing process. It becomes.
What is necessary is just to adjust the quantity of the coloring agent mixed with an aqueous dispersion so that content in the prepared ink composition may turn into the quantity as described in the term of the above-mentioned ink composition.
調製工程では、水性分散液と、着色剤と共に、他の成分を混合してもよい。他の成分としては、上述のインク組成物の項で説明した、ポリマー粒子（例えば、自己分散性ポリマー粒子）、コロイダルシリカ、尿素、界面活性剤、水溶性有機溶剤等が挙げられる。
これらの他の成分を用いる場合、他の成分の使用量は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて、適宜、設定される。
In the preparation step, other components may be mixed together with the aqueous dispersion and the colorant. Examples of the other components include polymer particles (for example, self-dispersing polymer particles), colloidal silica, urea, a surfactant, and a water-soluble organic solvent described in the above-described ink composition.
When these other components are used, the amount of other components used is not particularly limited, and is appropriately set depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。 The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include mixing by stirring.
本実施形態の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、混合工程、分散工程、及び調製工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、例えば、インクジェット記録用インクとして用いた場合の吐出性を改善するために、インク組成物を超音波処理する工程等が挙げられる。
The manufacturing method of this embodiment may have other processes other than a mixing process, a dispersion | distribution process, and a preparation process as needed in the range which does not impair the effect of this invention.
Examples of the other steps include a step of ultrasonically treating the ink composition in order to improve dischargeability when used as an inkjet recording ink.
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、上述した本発明のインク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する画像形成工程と、上記画像形成工程で形成された画像に対して、７００ｎｍ〜１，６００ｎｍの波長領域に極大発光波長を有する赤外線を照射する赤外線照射工程と、を有する。
本発明の画像形成方法は、上記画像形成工程及び上記赤外線照射工程を有することで、画像を形成したときに、得られる画像の色味を損ね難くすることができる。また、紙等の記録媒体を用いた場合には、カックルを抑制することもできる。
(Image forming method)
The image forming method of the present invention includes an image forming step of forming an image by applying the above-described ink composition of the present invention to a recording medium, and 700 nm to 1,600 nm with respect to the image formed in the image forming step. And an infrared irradiation step of irradiating infrared rays having a maximum emission wavelength in the wavelength region.
Since the image forming method of the present invention includes the image forming step and the infrared irradiation step, it is possible to make it difficult to impair the color of an image obtained when an image is formed. In addition, when a recording medium such as paper is used, it is also possible to suppress cockle.
＜画像形成工程＞
画像形成工程は、本発明のインク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する工程である。
<Image forming process>
The image forming step is a step of forming an image by applying the ink composition of the present invention to a recording medium.
記録媒体は、特に制限されない。
記録媒体は、例えば、印刷用紙の如き紙を含む記録媒体のほか、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等であってもよい。
上述した本発明のインク組成物によれば、紙を含む記録媒体に画像を形成したときに、紙等の記録媒体のカックルを抑制することができることから、記録媒体としては、紙を含む記録媒体が好ましい。
The recording medium is not particularly limited.
The recording medium may be, for example, a recording medium including paper such as printing paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, and the like.
According to the ink composition of the present invention described above, when an image is formed on a recording medium containing paper, the recording medium such as paper can be prevented from being clogged. Therefore, the recording medium includes paper. Is preferred.
紙を含む記録媒体としては、例えば、普通紙、一般のオフセット印刷等に用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙等のセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。また、特開平８−１６９１７２号公報、特開平８−２７６９３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平７−２７６７８９号公報、特開平９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、特開平１０−２１７４７３号公報、特開平１０−２３５９９５号公報、特開平１０−２１７５９７号公報、特開平１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙を用いてもよい。
セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては、比較的インクの吸収、乾燥等が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすい。しかしながら、本発明の画像形成方法によると、打滴後の色材移動が抑制されるため、色濃度及び色相に優れた高品位の画像の形成が可能である。
As the recording medium including paper, for example, general printing paper mainly used for cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, which is used for plain paper, general offset printing, and the like can be used. JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783 Ink jet paper described in JP-A-10-153898, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-217597, JP-A-10-337947, etc. Also good.
General printing paper mainly composed of cellulose is relatively slow in absorption, drying, etc. of ink in image recording by a general ink jet method using water-based ink. It's easy to do. However, according to the image forming method of the present invention, since the movement of the coloring material after the droplet ejection is suppressed, it is possible to form a high-quality image excellent in color density and hue.
紙を含む記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」、日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」、日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」、三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などが挙げられる。また、紙を含む記録媒体としては、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。 As the recording medium containing paper, commercially available media can be used. For example, “OK Prince Quality” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Shiraoi” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Nippon Paper Industries Co., Ltd. Fine coated paper such as “New NPI Premium” manufactured by Co., Ltd., “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Lightweight coated paper (A3) such as “OK Coat L” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., “OK Top Coat +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Nippon Paper Industries Co., Ltd. Coated paper (A2, B2) such as “Aurora Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. Art paper (A1) such as “OK Kanfuji +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. Etc. In addition, as a recording medium including paper, it is also possible to use various types of photographic paper for ink jet recording.
記録媒体としては、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得ることができるという観点から、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体が好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体がより好ましく、０．２ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体が更に好ましい。 As a recording medium, the water absorption coefficient Ka is 0.05 mL / m 2 · from the viewpoint that the effect of suppressing the movement of the coloring material is large and a high-quality image having a better color density and hue than before can be obtained. ms 1/2 recording medium ~0.5mL / m 2 · ms 1/2 is preferable, more recording medium 0.1mL / m 2 · ms 1/2 ~0.4mL / m 2 · ms 1/2 preferably, the recording medium of 0.2mL / m 2 · ms 1/2 ~0.3mL / m 2 · ms 1/2 is more preferable.
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義である。具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて、接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出される。 The water absorption coefficient Ka is synonymous with that described in JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 51: 2000 (issued by Japan Paper Pulp Technology Association). Specifically, the absorption coefficient Ka is calculated from the difference in the amount of water transferred between the contact time of 100 ms and the contact time of 900 ms using an automatic scanning liquid absorption meter KM500Win (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.).
記録媒体としては、一般のオフセット印刷等に用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした、一般に表面処理されていない上質紙、中性紙等の表面に、コート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢、擦過耐性等、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性等の良好な画像を得ることができる。記録媒体としては、特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、記録媒体としては、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。 As the recording medium, so-called coated paper used for general offset printing or the like is preferable. The coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper or the like mainly composed of cellulose and generally not subjected to surface treatment. The coated paper is liable to cause quality problems such as glossiness and scratch resistance of the image in ordinary aqueous ink jet image formation. However, in the image forming method of the present invention, gloss unevenness is suppressed and glossiness and resistance to wear are reduced. A good image such as rubbing property can be obtained. As the recording medium, it is particularly preferable to use a coated paper having a base paper and a coating layer containing kaolin and / or calcium bicarbonate. More specifically, the recording medium is more preferably art paper, coated paper, lightweight coated paper, or finely coated paper.
本発明のインク組成物を記録媒体に付与する方法は、特に制限されない。
付与方法としては、例えば、スプレー塗布、塗布ローラ等の塗布、インクジェット法による吐出、浸漬などの付与方法が挙げられ、インクジェット法による吐出が好ましい。本発明のインク組成物をインクジェット法により吐出し、記録媒体に付与する方法としては、特開２００３−３０６６２３号公報の段落［００９３］〜［０１０５］に記載の方法を適用することができる。
The method for applying the ink composition of the present invention to a recording medium is not particularly limited.
Examples of the application method include application methods such as spray coating, coating with a coating roller, ejection by an inkjet method, and immersion, and ejection by an inkjet method is preferable. As a method for ejecting the ink composition of the present invention by an ink jet method and applying it to a recording medium, the methods described in paragraphs [0093] to [0105] of JP-A No. 2003-306623 can be applied.
インクジェット法については、特開２０１４−０４７３０２号公報の段落［０１７２］〜［０１８７］を適宜参照することができる。 Regarding the inkjet method, paragraphs [0172] to [0187] of JP-A No. 2014-0473302 can be appropriately referred to.
以下、図面に従って、本発明の画像形成方法に好適に用いられる、ノズルプレートを備えたインクジェットヘッドについて説明する。なお、以下に示す各図（図１及び図２）は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。 Hereinafter, an inkjet head equipped with a nozzle plate, which is preferably used in the image forming method of the present invention, will be described with reference to the drawings. In addition, each figure shown below (FIG.1 and FIG.2) is the figure shown typically, and the magnitude | size and shape of each part are exaggerated suitably for easy understanding.
図１は、本発明の画像形成方法に好適に用いられる、ノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、インクジェットヘッド１００は、吐出孔（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出孔１２が設けられている。ノズルプレート１１の吐出面側には、フッ素化合物を含む撥液膜１３が設けられている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an inkjet head provided with a nozzle plate, which is preferably used in the image forming method of the present invention.
As shown in FIG. 1, the inkjet head 100 includes a nozzle plate 11 having ejection holes (nozzles), and an ink supply unit 20 provided on the side opposite to the ejection direction of the nozzle plate. The nozzle plate 11 is provided with a plurality of ejection holes 12 for ejecting ink. A liquid repellent film 13 containing a fluorine compound is provided on the discharge surface side of the nozzle plate 11.
図２は、ノズルプレート１１の吐出面（撥液膜１３形成面）を概念的に示す斜視図である。
図２に示すように、ノズルプレート１１は、複数の吐出孔（ノズル）が２次元配列されて設けられている。吐出孔の数は、制限されず、画像形成の高速化等を考慮して適宜選択することができ、例えば、３２個×６０個とすることができる。
ノズルプレート１１としては、シリコンを含むノズルプレート（シリコンノズルプレート）を用いることができ、例えば、少なくともノズル口内壁及びインク吐出方向側のプレート面にシリコンが露出した構造のシリコンノズルプレートが好ましい。
なお、図示しないが、ノズルプレート１１は、シリコン基板とシリコン基板上に設けられた酸化シリコン膜とからなるシリコンノズルプレートであってもよい。この場合、酸化シリコン膜は、シリコン基板とフッ素化合物を含む撥液膜１３との間に配置される。
FIG. 2 is a perspective view conceptually showing the ejection surface (the surface on which the liquid repellent film 13 is formed) of the nozzle plate 11.
As shown in FIG. 2, the nozzle plate 11 is provided with a plurality of ejection holes (nozzles) arranged in a two-dimensional array. The number of ejection holes is not limited and can be appropriately selected in consideration of speeding up of image formation, and can be, for example, 32 × 60.
As the nozzle plate 11, a nozzle plate containing silicon (silicon nozzle plate) can be used. For example, a silicon nozzle plate having a structure in which silicon is exposed at least on the inner wall of the nozzle opening and the plate surface on the ink ejection direction side is preferable.
Although not shown, the nozzle plate 11 may be a silicon nozzle plate including a silicon substrate and a silicon oxide film provided on the silicon substrate. In this case, the silicon oxide film is disposed between the silicon substrate and the liquid repellent film 13 containing a fluorine compound.
インク供給ユニット２０は、ノズルプレート１１の複数の吐出孔１２のそれぞれとノズル連通路２２を介して連通する複数の圧力室２１と、複数の圧力室２１のそれぞれにインクを供給する複数のインク供給流路２３と、複数のインク供給流路２３にインクを供給する共通液室２５と、複数の圧力室２１のそれぞれを変形する圧力発生手段３０とを備えている。 The ink supply unit 20 includes a plurality of pressure chambers 21 that communicate with each of the plurality of ejection holes 12 of the nozzle plate 11 via the nozzle communication path 22, and a plurality of ink supplies that supply ink to each of the plurality of pressure chambers 21. A flow path 23, a common liquid chamber 25 that supplies ink to the plurality of ink supply flow paths 23, and a pressure generation unit 30 that deforms each of the plurality of pressure chambers 21 are provided.
インク供給流路２３は、ノズルプレート１１と圧力発生手段３０との間に形成されており、共通液室２５に供給されたインクが送液されるようになっている。このインク供給流路２３には、圧力室２１との間を繋ぐ供給調整路２４の一端が接続されており、インク供給流路２３から供給されるインク量を所要量に絞って圧力室２１に送液することができる。供給調整路２４は、インク供給流路２３に複数設けられ、このインク供給流路２３を介して圧力発生手段３０に隣接して設けられた圧力室２１にインクが供給される。
このように、複数の吐出孔にインクを多量に供給することが可能である。
The ink supply flow path 23 is formed between the nozzle plate 11 and the pressure generating means 30 so that the ink supplied to the common liquid chamber 25 is fed. One end of a supply adjustment path 24 connected to the pressure chamber 21 is connected to the ink supply flow path 23, and the amount of ink supplied from the ink supply flow path 23 is reduced to a required amount to the pressure chamber 21. The liquid can be sent. A plurality of supply adjustment paths 24 are provided in the ink supply flow path 23, and ink is supplied to the pressure chamber 21 provided adjacent to the pressure generating means 30 via the ink supply flow path 23.
Thus, a large amount of ink can be supplied to the plurality of ejection holes.
圧力発生手段３０は、圧力室２１側から、振動板３１、接着層３２、下部電極３３、圧電体層３４、及び上部電極３５を順に積み重ねて構成されており、外部から駆動信号を供給する電気配線が接続されている。画像信号に応じて圧電素子が変形することで、インクがノズル連通路２２を介してノズル１２から吐出される。 The pressure generating means 30 is configured by sequentially stacking a diaphragm 31, an adhesive layer 32, a lower electrode 33, a piezoelectric layer 34, and an upper electrode 35 from the pressure chamber 21 side, and is an electric that supplies a drive signal from the outside. Wiring is connected. The piezoelectric element is deformed according to the image signal, so that ink is ejected from the nozzle 12 via the nozzle communication path 22.
また、吐出孔１２の近傍には、循環絞り４１が設けられており、常時インクが循環路４２へ回収されるようになっている。これにより、非吐出時の吐出孔近傍のインクの増粘を防止することができる。 Further, a circulation restrictor 41 is provided in the vicinity of the discharge hole 12 so that ink is always collected into the circulation path 42. Thereby, it is possible to prevent thickening of the ink in the vicinity of the ejection holes during non-ejection.
＜赤外線照射工程＞
赤外線照射工程は、上記画像形成工程で形成された画像に対して、７００ｎｍ〜１，６００ｎｍの波長領域に極大発光波長を有する赤外線を照射する工程である。
本発明のインク組成物が含有する特定ジイモニウム塩化合物は、７００ｎｍ〜１，６００ｎｍの波長領域に極大発光波長を有する赤外線を吸収することで発熱すると共に、速やかに分解すると考えられる。そのため、近赤外線吸収色素が残存することに起因する画像の色味の変化が生じ難い。
<Infrared irradiation process>
The infrared irradiation step is a step of irradiating the image formed in the image forming step with infrared rays having a maximum emission wavelength in a wavelength region of 700 nm to 1,600 nm.
The specific diimonium salt compound contained in the ink composition of the present invention is considered to generate heat by absorbing infrared light having a maximum light emission wavelength in a wavelength region of 700 nm to 1,600 nm and rapidly decompose. Therefore, it is difficult for the color tone of the image to change due to the remaining near-infrared absorbing dye.
画像に対して、赤外線を照射する方法は、特に制限されない。
赤外線源としては、例えば、通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、赤外線レーザ（固体レーザ、半導体レーザ等）などを挙げることができる。
これらの中でも、赤外線源としては、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、波長７００ｎｍ〜１，６００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ、又は半導体レーザが好ましい。
The method for irradiating the image with infrared rays is not particularly limited.
Examples of the infrared source include a xenon flash lamp, a xenon lamp, a xenon short arc lamp, a near infrared halogen heater, an infrared LED, an infrared laser (solid laser, semiconductor laser, etc.) in addition to a normal infrared lamp. Can do.
Among these, as the infrared source, a xenon flash lamp, a xenon lamp, a near-infrared halogen heater, an infrared LED, a solid-state laser that emits infrared light having a wavelength of 700 nm to 1,600 nm, or a semiconductor laser is preferable.
＜その他の工程＞
本発明の画像形成方法は、上述の画像形成工程及び赤外線照射工程以外に、必要に応じて、画像定着工程、処理液付与工程、メンテナンス工程、硬化工程等のその他の工程を更に有していてもよい。
<Other processes>
The image forming method of the present invention further includes other steps such as an image fixing step, a treatment liquid applying step, a maintenance step, and a curing step, as necessary, in addition to the above-described image forming step and infrared irradiation step. Also good.
（画像定着工程）
本発明の画像形成方法は、本発明の効果（特に、紙等の記録媒体のカックル抑制）を損なわない範囲において、更に画像定着工程を有していてもよい。
画像定着工程としては、例えば、赤外線照射以外の非接触加熱方法により画像を加熱する工程、熱板又は加熱加圧ローラを画像に押し当てて加熱する接触加熱方法により画像を加熱する工程等が挙げられる。
画像定着工程は、記録媒体上に形成された画像の、記録媒体への固定化をより向上させる工程であり、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
(Image fixing process)
The image forming method of the present invention may further include an image fixing step as long as the effects of the present invention (especially, suppression of cuckling of a recording medium such as paper) are not impaired.
Examples of the image fixing step include a step of heating an image by a non-contact heating method other than infrared irradiation, a step of heating an image by a contact heating method of pressing a heating plate or a heating and pressing roller against the image, and the like. It is done.
The image fixing step is a step of further improving the fixation of the image formed on the recording medium to the recording medium, and can further improve the resistance against image abrasion.
画像の非接触加熱方法としては、特に制限されず、例えば、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法等が挙げられる。
また、接触加熱方法としては、特に制限されず、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、又は記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法等、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
The image non-contact heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with a heating element such as a nichrome wire heater, a method of supplying warm air or hot air, and the like.
Further, the contact heating method is not particularly limited, and for example, a method of pressing a hot plate against an image forming surface of a recording medium, a pair of heating and pressing rollers, a pair of heating and pressing belts, or an image recording surface of a recording medium There is a method of performing heat fixing by contact, such as a method of passing a pair of rollers, etc., using a heating and pressing device provided with a heating and pressing belt arranged on the side and a holding roller arranged on the opposite side. Preferably mentioned.
加熱加圧ローラ又は加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、好ましくは２００ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒であり、より好ましくは３００ｍｍ／秒〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００ｍｍ／秒〜６００ｍｍ／秒である。 The conveyance speed of the recording medium when using a heat pressure roller or a heat pressure belt is preferably 200 mm / second to 700 mm / second, more preferably 300 mm / second to 650 mm / second, and still more preferably 400 mm / second. Second to 600 mm / second.
（処理液付与工程）
本発明の画像形成方法は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を更に有することが好ましい。
処理液付与工程は、画像形成工程の前であってもよいし、画像形成工程の後であって、かつ、赤外線照射工程の前であってもよい。
記録媒体に付与された処理液とインク組成物とが接触することで、インク組成物中の成分（着色剤、特定ジイモニウム塩化合物等）が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
本発明の画像形成方法が処理液付与工程を有することにより、画像形成を高速化することができ、更に、高速化しても濃度及び解像度の高い画像が得られる。
なお、処理液中の各成分の詳細及び好ましい態様については後述する。
(Processing liquid application process)
The image forming method of the present invention preferably further includes a treatment liquid application step of applying a treatment liquid containing an aggregation component that forms an aggregate when it comes into contact with the ink composition to a recording medium.
The treatment liquid applying step may be before the image forming step, after the image forming step, and before the infrared irradiation step.
When the treatment liquid applied to the recording medium comes into contact with the ink composition, components (colorant, specific dimonium salt compound, etc.) in the ink composition are aggregated, and the image is fixed on the recording medium.
Since the image forming method of the present invention includes the treatment liquid application step, the image formation can be speeded up, and an image with high density and resolution can be obtained even when the speed is increased.
In addition, the detail and preferable aspect of each component in a process liquid are mentioned later.
処理液の記録媒体への付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法等の公知の方法を適用して行なうことができる。
塗布法としては、例えば、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
Application of the treatment liquid to the recording medium can be performed by applying a known method such as a coating method, an ink jet method, or an immersion method.
Examples of the coating method include known coating methods using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, and the like.
処理液の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば、特に制限されない。処理液の記録媒体への付与量としては、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２となる量が更に好ましい。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると、凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。 The amount of treatment liquid applied to the recording medium is not particularly limited as long as the ink composition can be aggregated. The application amount of the recording medium of the processing solution is preferably an amount that the amount of application of the aggregated component is 0.1 g / m 2 or more, the amount to be 0.1g / m 2 ~1.0g / m 2 and more preferably the amount to be 0.2g / m 2 ~0.8g / m 2 is more preferable. When the amount of the aggregation component applied is 0.1 g / m 2 or more, the aggregation reaction proceeds favorably, and when it is 1.0 g / m 2 or less, the glossiness is not excessively increased.
本発明の画像形成方法においては、画像形成工程の前に処理液付与工程を有する場合、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に有することが好ましい。画像形成工程の前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲みが防止される等、インク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録することができる。 In the image forming method of the present invention, when the treatment liquid application step is included before the image formation step, after the treatment liquid is applied on the recording medium and before the ink composition is applied, It is preferable to further have a heat drying step of heat drying the treatment liquid. By heating and drying the treatment liquid in advance before the image forming step, bleeding can be prevented and ink colorability is improved, and a visible image with good color density and hue can be recorded.
記録媒体上に付与した処理液の加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、又はこれらを組み合わせた手段により行なうことができる。
加熱方法としては、具体的には、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いて加熱する方法等が挙げられ、これらの方法を複数組み合わせて加熱してもよい。
Heating and drying of the treatment liquid applied on the recording medium can be performed by a known heating means such as a heater, a blowing means using blowing air such as a dryer, or a combination of these.
Specifically, the heating method includes a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the treatment liquid application surface of the recording medium, a method of applying warm air or hot air to the treatment liquid application surface of the recording medium, and an infrared heater. The method of using and heating is mentioned, You may heat combining these methods in combination.
−処理液−
処理液は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分の少なくとも１種を含む。
凝集成分を含む処理液とインク組成物とが接触することで、インク組成物中で安定的に分散している着色剤、特定ジイモニウム塩化合物等の凝集が促進される。
処理液は、凝集成分を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含んでもよい。
-Treatment liquid-
The treatment liquid contains at least one aggregation component that forms an aggregate when it comes into contact with the ink composition.
The contact between the treatment liquid containing an aggregating component and the ink composition promotes aggregation of a colorant, a specific diimonium salt compound, and the like stably dispersed in the ink composition.
The treatment liquid may contain one aggregation component alone or in combination of two or more.
処理液としては、例えば、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。
処理液は、酸性であることが好ましい。
具体的には、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０．１〜５．０であることが好ましく、０．３〜４．０であることがより好ましく、０．５〜３．０であることが更に好ましい。
Examples of the treatment liquid include a liquid composition capable of generating an aggregate by changing the pH of the ink composition.
The treatment liquid is preferably acidic.
Specifically, the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is preferably 0.1 to 5.0 and more preferably 0.3 to 4.0 from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. Preferably, it is 0.5-3.0.
凝集成分としては、酸性化合物の少なくとも１種が挙げられる。
酸性化合物としては、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又はその塩（例えば、多価金属塩）が挙げられる。
これらの中でも、酸性化合物としては、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物がより好ましく、カルボキシ基を有する化合物が更に好ましい。
Examples of the aggregating component include at least one acidic compound.
Examples of the acidic compound include a compound having at least one group selected from a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and a carboxy group, or a salt thereof (for example, , Polyvalent metal salts).
Among these, as the acidic compound, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition, a compound having at least one group selected from a phosphate group and a carboxy group is more preferable, and a compound having a carboxy group is more preferable.
カルボキシ基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸等の化合物、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば、多価金属塩）などが好ましい。
処理液は、これらの化合物を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて含んでもよい。
Examples of compounds having a carboxy group include polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid, and pyrone. Compounds such as carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof (for example, polyvalent metal salts) are preferable. .
The treatment liquid may contain one of these compounds alone or in combination of two or more.
処理液は、酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液が酸性化合物を含む場合、処理液中における酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対し、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
The treatment liquid can further comprise an aqueous solvent (for example, water) in addition to the acidic compound.
When the treatment liquid contains an acidic compound, the content of the acidic compound in the treatment liquid is preferably 5% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid from the viewpoint of the aggregation effect. It is more preferable that it is% -80 mass%.
また、処理液は、凝集成分として、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落［０１５５］及び［０１５６］に記載されている多価金属塩、カチオン性ポリマー等を含んでもよい。 Further, the treatment liquid may contain a polyvalent metal salt, a cationic polymer, or the like described in paragraphs [0155] and [0156] of JP2011-042150A as an aggregation component.
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。なお、処理液の粘度は、粘度計（型名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。なお、表面張力は、表面張力計（型名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
The viscosity of the treatment liquid is preferably 1 mPa · s to 30 mPa · s, more preferably 1 mPa · s to 20 mPa · s, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition, and 2 mPa · s to 15 mPa · s. s is more preferable, and 2 mPa · s to 10 mPa · s is particularly preferable. The viscosity of the treatment liquid is measured under a condition of 25 ° C. using a viscometer (model name: VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
The surface tension of the treatment liquid is preferably 20 mN / m to 60 mN / m, more preferably 20 mN / m to 45 mN / m, and more preferably 25 mN / m from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably, it is -40mN / m. The surface tension is measured under a condition of 25 ° C. using a surface tension meter (model name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
（メンテナンス工程）
本発明の画像形成方法において、画像をインクジェット法により形成する場合には、インク組成物又はインク組成物に由来するインク固着物（以下、「インク組成物等」ともいう。）を、ノズル吐出面（例えば、ノズルに設けられた撥液膜）から除去するメンテナンス工程を有していてもよい。
(Maintenance process)
In the image forming method of the present invention, when an image is formed by an ink jet method, an ink composition or an ink fixed substance derived from the ink composition (hereinafter also referred to as “ink composition or the like”) is used as a nozzle ejection surface. You may have the maintenance process removed from (for example, the liquid repellent film provided in the nozzle).
メンテナンス工程において、ノズル吐出面からインク組成物等を除去する方法としては、例えば、ワイパブレードによる掻き取り、布、紙類等での払拭などの方法が挙げられる。
また、メンテナンス工程は、メンテナンス液をインクジェットヘッド周辺（例えば、インク流路等（以下、「ヘッド等」ともいう。））に付与することを含んでいてもよい。メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、ノズル面のインク組成物に由来するインク固着物は、溶解、膨潤等して更に除去しやすくなる。
メンテナンス液の付与は、ワイパブレードによる掻き取り、布、紙類等での払拭などの前であってもよく、後であってもよい。
好ましくは、メンテナンス液の付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き取る方法、風圧、メンテナンス液の液圧等でインク組成物等を取り除く方法、布、紙類等でインク組成物等を払拭する方法などが挙げられる。これらの中でも、インク組成物等を除去する方法としては、ワイパブレードにより掻き取る方法、及び、布、紙類等で払拭する方法が好ましい。
ワイパブレードの材質は、弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するために、フッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いてもよい。
Examples of the method for removing the ink composition or the like from the nozzle ejection surface in the maintenance process include a method such as scraping with a wiper blade, wiping with a cloth, paper, or the like.
The maintenance process may include applying a maintenance liquid to the vicinity of the inkjet head (for example, an ink flow path or the like (hereinafter also referred to as “head or the like”)). By applying the maintenance liquid to the head or the like, the ink fixed matter derived from the ink composition on the nozzle surface is further easily removed by dissolution, swelling or the like.
The maintenance liquid may be applied before or after scraping with a wiper blade, wiping with a cloth, paper, or the like.
Preferably, after the maintenance liquid is applied, the nozzle surface is rubbed with a wiper blade (wiping), the ink adhering matter is scraped off, the ink composition is removed by wind pressure, maintenance liquid pressure, cloth, paper, etc. For example, a method of wiping off the ink composition or the like with the above. Among these, as a method for removing the ink composition or the like, a method of scraping with a wiper blade and a method of wiping with a cloth, paper, or the like are preferable.
The wiper blade is preferably made of elastic rubber. Specific examples of the wiper blade include butyl rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, urethane rubber, and nitrile rubber. In order to impart ink repellency to the wiper blade, a wiper blade coated with a fluororesin or the like may be used.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
本実施例において合成した水溶性ポリマー及び自己分散性ポリマー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。 The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer and the self-dispersing polymer particles synthesized in this example was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０ ＧＰＣ（東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ） ＲＩ−８０２０（東ソー（株））
カラム：ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を３本使用
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．４５質量％
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
~conditions~
Measuring device: High-speed GPC HLC-8020 GPC (Tosoh Corporation)
Detector: differential refractometer (RI) RI-8020 (Tosoh Corporation)
Column: TSKgeL Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation) is used. Column temperature: 40 ° C.
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: 0.45 mass%
Injection volume: 10 μL
Flow rate: 0.35 mL / min
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。 The calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “ It was prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000”, and “n-propylbenzene”.
本実施例において合成した水溶性ポリマー及び自己分散性ポリマー粒子の酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）に記載の方法により測定した。 The acid value of the water-soluble polymer and the self-dispersing polymer particles synthesized in this example was measured by the method described in JIS standard (JISK0070, 1992).
〔近赤外線吸収色素分散液Ａ１の調製〕
下記組成Ａ１の各成分を混合し、得られた混合物を、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３時間分散した。得られた分散物について、ナノトラック粒度分布測定装置（型番：ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。
その後、吸光度スペクトルから着色剤の濃度を求め、イオン交換水を加えて、色素濃度８．０質量％の分散物として、近赤外線吸収色素分散液Ａ１を得た。
[Preparation of near-infrared absorbing dye dispersion A1]
Each component of the following composition A1 was mixed, and the obtained mixture was dispersed with a bead mill for 3 hours using 0.1 mmφ zirconia beads. About the obtained dispersion, the volume average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method using a Nanotrac particle size distribution analyzer (model number: UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and it was 70 nm.
Then, the density | concentration of the coloring agent was calculated | required from the absorbance spectrum, ion-exchange water was added, and the near-infrared absorption pigment | dye dispersion liquid A1 was obtained as a dispersion with a pigment | dye concentration of 8.0 mass%.
−組成Ａ１−
・ジイモニウム塩化合物ＤＩ−１〔下記構造、近赤外線吸収色素〕 １０．０質量％
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）２０９０〔商品名、高分子分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製〕 ０．７質量％
・イオン交換水 ８９．３質量％
-Composition A1-
Diimonium salt compound DI-1 [the following structure, near-infrared absorbing dye] 10.0% by mass
DISPERBYK (registered trademark) 2090 [trade name, polymer dispersant, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] 0.7% by mass
・ Ion-exchanged water 89.3 mass%
〔近赤外線吸収色素分散液Ａ２〜Ａ２１の調製〕
近赤外線吸収色素分散液Ａ１と同様の方法により、表１及び表２に記載の組成で、近赤外線吸収色素分散液Ａ２〜Ａ２１を調製した。
近赤外線吸収色素分散液Ａ８〜Ａ１０の調製に用いた近赤外線吸収色素（ジイモニウム塩化合物ＤＩ−２〜ＤＩ−４）の構造を、下記に示す。
[Preparation of near-infrared absorbing dye dispersions A2 to A21]
Near-infrared absorbing dye dispersions A2 to A21 having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared in the same manner as in the near-infrared absorbing dye dispersion A1.
The structures of the near infrared absorbing dyes (diimonium salt compounds DI-2 to DI-4) used for the preparation of the near infrared absorbing dye dispersions A8 to A10 are shown below.
〔比較近赤外線吸収色素分散液ＣＡ１〜ＣＡ１０の調製〕
近赤外線吸収色素分散液Ａ１と同様の方法により、表３に記載の組成で、比較近赤外線吸収色素分散液ＣＡ１〜ＣＡ１０を調製した。
比較近赤外線吸収色素分散液ＣＡ１の調製に用いた近赤外線吸収色素（シアニン化合物ＣＹＮ−１）の構造を、下記に示す。
[Preparation of comparative near infrared absorbing dye dispersions CA1 to CA10]
Comparative near-infrared absorbing dye dispersions CA1 to CA10 having the compositions shown in Table 3 were prepared in the same manner as in the near-infrared absorbing dye dispersion A1.
The structure of the near-infrared absorbing dye (cyanine compound CYN-1) used for the preparation of the comparative near-infrared absorbing dye dispersion CA1 is shown below.
表１〜表３中の「−」は、該当成分を用いていないことを意味する。
表１〜表３中の「高分子分散剤／近赤外線吸収色素」は、近赤外線吸収色素の含有量に対する高分子分散剤の含有量の割合（質量基準）を意味する。
“-” In Tables 1 to 3 means that the corresponding component is not used.
“Polymer dispersant / near infrared absorbing dye” in Tables 1 to 3 means the ratio (mass basis) of the content of the polymer dispersant to the content of the near infrared absorbing dye.
近赤外線吸収色素分散液Ａ１〜Ａ２１及び比較近赤外線吸収色素分散液ＣＡ１〜ＣＡ８の調製に用いた高分子分散剤の詳細を、表４に示す。
なお、表４中において「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」は、エボニック・ジャパン（株）の登録商標であり、「ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」シリーズの高分子分散剤は、いずれもエボニック・ジャパン（株）製の顔料分散剤である。
また、表４中において「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は、ビックケミー・ジャパン（株）の登録商標であり、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」シリーズの高分子分散剤は、いずれもビックケミー・ジャパン（株）製の顔料分散剤である。
表４中における「酸価」及び「塩基価」は、カタログ値である。
Table 4 shows details of the polymer dispersant used for the preparation of the near infrared absorbing dye dispersions A1 to A21 and the comparative near infrared absorbing dye dispersions CA1 to CA8.
In Table 4, “TEGO Disperse” is a registered trademark of Evonik Japan Co., Ltd., and “TEGO Disperse” series polymer dispersants are pigment dispersants manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. is there.
In Table 4, “DISPERBYK” is a registered trademark of Big Chemie Japan Co., Ltd., and the polymer dispersants in the “DISPERBYK” series are all pigment dispersants manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
“Acid value” and “base number” in Table 4 are catalog values.
〔水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成〕
メタクリル酸（１７２．０質量部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８．０質量部）と、イソプロパノール（３７５．０質量部）とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。
また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．１質量部）と、イソプロパノール（１８７．５質量部）とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５質量部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（水溶性ポリマー）を得た。
[Synthesis of water-soluble polymer dispersant Q-1]
A monomer supply composition was prepared by mixing methacrylic acid (172.0 parts by mass), benzyl methacrylate (828.0 parts by mass), and isopropanol (375.0 parts by mass).
In addition, an initiator supply composition was prepared by mixing 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) (22.1 parts by mass) and isopropanol (187.5 parts by mass).
Next, while isopropanol (187.5 parts by mass) was heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the mixture of the monomer supply composition and the initiator supply composition was added dropwise over 2 hours. After the completion of dropping, the mixture was further maintained at 80 ° C. for 4 hours, and then cooled to 25 ° C.
After cooling, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a water-soluble polymer dispersant Q-1 (water-soluble polymer) having a weight average molecular weight of about 30,000 and an acid value of 112 mgKOH / g.
〔イエロー顔料分散液ＤＹ１の作製〕
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０．０質量部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、更にイオン交換水を加えて、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５．０質量％となるように調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（２１６．０質量部）と、ピグメントイエロー７４（イエロー顔料）（１２０．０質量部）と、純水（４６４．０質量部）とを混合し、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径が得られるまで分散し、顔料濃度１５．０質量％のポリマー被覆イエロー顔料粒子の分散液（未架橋分散液ＤＹ１）を得た。
この未架橋分散液ＰＣ１（１３６．０質量部）に、Ｄｅｎａｃｏｌ ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）（０．３質量部）及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４．０質量％）（１３．７質量部）を添加し、７０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散液を得た。次に、得られた架橋分散液を、限外ろ過装置（クロスフロー型ＵＦ、ザルトリウス社製）に取り付けたポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）膜（微細孔のサイズ：０．１μｍ）に、２５℃の雰囲気温度下で、１分間、６００ｍｌの流量で流し、限外ろ過を行なった。この限外ろ過は、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として１０回を行なった。その後、限外ろ過後の架橋分散液に、顔料濃度が１２．０質量％となるように純水を加えることにより、イエロー顔料分散液ＤＹ１を得た。
イエロー顔料分散液ＤＹ１に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。
[Preparation of Yellow Pigment Dispersion Liquid DY1]
After neutralizing 0.8 equivalent of the amount of methacrylic acid in the water-soluble polymer dispersant Q-1 (150.0 parts by mass) obtained above with an aqueous potassium hydroxide solution, ion-exchanged water was further added. Thus, the water-soluble polymer dispersant concentration was adjusted to 25.0% by mass to obtain a water-soluble polymer dispersant aqueous solution.
This water-soluble polymer dispersant aqueous solution (216.0 parts by mass), Pigment Yellow 74 (yellow pigment) (120.0 parts by mass) and pure water (464.0 parts by mass) were mixed, and a bead mill (bead diameter) : 0.1 mmφ, zirconia beads) until a desired volume average particle diameter was obtained, and a dispersion of polymer-coated yellow pigment particles (uncrosslinked dispersion DY1) having a pigment concentration of 15.0% by mass was obtained.
Dencol EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Corp., crosslinking agent) (0.3 parts by mass) and an aqueous boric acid solution (boric acid concentration: 4.0) were added to this uncrosslinked dispersion PC1 (136.0 parts by mass). (Mass%) (13.7 parts by mass) was added and reacted at 70 ° C. for 6 and a half hours, and then cooled to 25 ° C. to obtain a crosslinked dispersion. Next, the obtained crosslinked dispersion was applied to a polyethersulfone (PESU) membrane (micropore size: 0.1 μm) attached to an ultrafiltration device (cross flow type UF, manufactured by Sartorius) at 25 ° C. Ultrafiltration was carried out at a flow rate of 600 ml for 1 minute at ambient temperature. This ultrafiltration was performed 10 times, with 1 time the volume magnification of the charged solution as one time. Thereafter, a yellow pigment dispersion DY1 was obtained by adding pure water to the crosslinked dispersion after ultrafiltration so that the pigment concentration was 12.0% by mass.
The pigment contained in the yellow pigment dispersion DY1 is a polymer-coated pigment (encapsulated pigment) whose surface is coated with a crosslinked polymer obtained by crosslinking the water-soluble polymer dispersant Q-1 with a crosslinking agent.
〔マゼンタ顔料分散液ＤＭ１の作製〕
イエロー顔料分散液ＤＹ１の作製において、顔料として用いたピグメントイエロー７４（イエロー顔料）に代えて、ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）を用いたこと以外は、イエロー顔料分散液ＤＹ１の作製と同様にして、マゼンタ顔料分散液ＤＭ１を得た。
[Preparation of Magenta Pigment Dispersion DM1]
In the production of the yellow pigment dispersion DY1, except that Pigment Red 122 (magenta pigment) was used instead of Pigment Yellow 74 (yellow pigment) used as the pigment, A magenta pigment dispersion DM1 was obtained.
〔シアン顔料分散液ＤＣ１の作製〕
イエロー顔料分散液ＤＹ１の作製において、顔料として用いたピグメントイエロー７４（イエロー顔料）に代えて、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）を用いたこと以外は、イエロー顔料分散液ＤＹ１の作製と同様にして、シアン顔料分散液ＤＣ１を得た。
[Preparation of Cyan Pigment Dispersion Liquid DC1]
In the preparation of the yellow pigment dispersion DY1, the same procedure as in the preparation of the yellow pigment dispersion DY1 was performed except that Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment) was used instead of Pigment Yellow 74 (yellow pigment) used as the pigment. Thus, a cyan pigment dispersion DC1 was obtained.
〔ブラック顔料分散液ＤＫ１の作製〕
イエロー顔料分散液ＤＹ１の作製において、顔料として用いたピグメントイエロー７４（イエロー顔料）に代えて、カーボンブラック（ブラック顔料）を用いたこと以外は、イエロー顔料分散液ＤＹ１の作製と同様にして、ブラック顔料分散液ＤＫ１を得た。
[Preparation of black pigment dispersion DK1]
In the preparation of the yellow pigment dispersion DY1, black carbon black (black pigment) was used in place of Pigment Yellow 74 (yellow pigment) used as the pigment in the same manner as in the preparation of the yellow pigment dispersion DY1. A pigment dispersion DK1 was obtained.
〔自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）分散液Ｐ１の作製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内の温度を７５℃に保ちながら（以下、反応終了まで還流）、イソボルニルメタクリレート１５１．２ｇ、メチルメタクリレート１７２．８ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２．０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
[Preparation of self-dispersing polymer particle (resin particle) dispersion P1]
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, while maintaining the temperature in the flask at 75 ° C. (hereinafter refluxed until the end of the reaction), 151.2 g of isobornyl methacrylate, 172.8 g of methyl methacrylate, 36.0 g of methacrylic acid, 72.0 g of methyl ethyl ketone, and “V— A mixed solution consisting of 1.4 g of “601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped at a constant speed so that the dropping was completed in 2 hours.
滴下完了後の溶液に、「Ｖ−６０１」０．８ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、更に「Ｖ−６０１」０．７ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、反応容器内の温度を８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝４２／４８／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８，０００であり、酸価は３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
A solution consisting of 0.8 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added to the solution after completion of the dropwise addition, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 2 hours, and further from 0.7 g of “V-601” and 36.0 g of isopropanol. The resulting solution was added and stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised to 85 ° C., and the stirring was further continued for 2 hours to obtain a polymer of isobornyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid (= 42/48/10 [mass ratio]) copolymer. A solution was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 58,000, and the acid value was 32.6 mgKOH / g.
次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、このポリマー溶液に、イソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、純水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、及び９０℃で２時間保った。続いて、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び純水を合計で９１３．７ｇ留去した。最後に、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）が２３．０質量％となるように純水を加えて、自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）分散液Ｐ１を得た。 Next, 668.3 g of the obtained polymer solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added to this polymer solution, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of pure water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water, and then the reaction vessel internal temperature was 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure. I kept time. Subsequently, the pressure in the reaction vessel was reduced, and 913.7 g of isopropanol, methyl ethyl ketone, and pure water were distilled off in total. Finally, pure water was added so that the solid content concentration (polymer particle concentration) was 23.0% by mass to obtain a self-dispersing polymer particle (resin particle) dispersion P1.
得られた自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）分散液Ｐ１中のポリマー粒子（樹脂粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法で測定したところ、１５０℃であった。 It was 150 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the polymer particle (resin particle) in the obtained self-dispersing polymer particle (resin particle) dispersion P1 was measured with the following method.
−ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定−
固形分で０．５ｇの自己分散性ポリマー粒子の水分散液を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
-Measurement of glass transition temperature (Tg)-
An aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles having a solid content of 0.5 g was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solid content. The glass transition temperature (Tg) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology, Inc. using the obtained polymer solid content. The measurement condition was that a sample amount of 5 mg was sealed in an aluminum pan, and the DSC peak top value of the measurement data at the second temperature increase was defined as Tg under the following temperature profile in a nitrogen atmosphere.
30 ° C to -50 ° C (cooled at 50 ° C / min)
−50 ° C. → 220 ° C. (temperature rising at 20 ° C./min)
220 ° C to -50 ° C (cooling at 50 ° C / min)
−50 ° C. → 220 ° C. (temperature rising at 20 ° C./min)
〔イエローインク組成物Ｙ１の調製〕
下記組成の成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径０．５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、イエローインク組成物Ｙ１（実施例１のインク組成物）を得た。
作製したイエローインク組成物Ｙ１の物性は、粘度５．５ｍＰａ・ｓ（３０℃）、表面張力２７．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ８．３（３０℃）、及び電気伝導度１５５ｍＳ／ｍ（３０℃）であった。
ここで、粘度及び表面張力は、それぞれ、粘度計（型名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）、表面張力計（型名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
また、ｐＨ及び電気伝導度は、電気伝導率・ｐＨメーター（型名：ＷＭ−５０ＥＧ、東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
[Preparation of Yellow Ink Composition Y1]
Components of the following composition were mixed, and coarse particles were removed through a membrane filter (pore size 0.5 μm) to obtain a yellow ink composition Y1 (ink composition of Example 1).
The produced yellow ink composition Y1 has physical properties of a viscosity of 5.5 mPa · s (30 ° C.), a surface tension of 27.0 mN / m (25 ° C.), a pH of 8.3 (30 ° C.), and an electric conductivity of 155 mS / m ( 30 ° C.).
Here, the viscosity and the surface tension are respectively a viscometer (model name: VISCOMETER TV-22, manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD), a surface tension meter (model name: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z, Kyowa Interface Science Co., Ltd.) ).
Moreover, pH and electrical conductivity were measured using the electrical conductivity and pH meter (model name: WM-50EG, Toago DDK Co., Ltd. product).
−イエローインク組成物Ｙ１の組成−
・イエロー顔料分散液ＤＹ１ ３０．００質量％
・自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）分散液Ｐ１ ３０．００質量％
・近赤外線吸収色素分散液Ａ４（ジイモニウム塩化合物ＤＩ−１）
０．０１質量％
・メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）（水溶性有機溶剤、日本乳化剤（株）製）
２．００質量％
・プロピレングリコール（ＰＧ）（水溶性有機溶剤、ＡＤＥＫＡ製）
１４．００質量％
・グリセリン（水溶性有機溶剤） ２．５０質量％
・ＰＶＰ Ｋ−１５（商品名、水溶性ポリマー、アイエスビー・ジャパン（株）製）
０．１０質量％
・尿素 ５．００質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（商品名、界面活性剤、日信化学工業（株）製）
０．２５質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（商品名、界面活性剤、日信化学工業（株）製）
１．００質量％
・硝酸カリウム ０．０５質量％
・セロゾール（登録商標）５２４（商品名、ワックス剤、中京油脂（株）製）
６．５０質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（商品名、コロイダルシリカ、固形分濃度：２０質量％、体積平均粒子径：５ｎｍ、日産化学（株）製）
０．２８質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６３（商品名、フッ素系界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（商品名、消泡剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
０．０１質量％
・純水 全体で１００質量％とした場合の残量
-Composition of yellow ink composition Y1-
-Yellow pigment dispersion DY1 30.00% by mass
-Self-dispersing polymer particle (resin particle) dispersion P1 30.00% by mass
Near-infrared absorbing dye dispersion A4 (diimonium salt compound DI-1)
0.01% by mass
・ Methylpropylene triglycol (MFTG) (water-soluble organic solvent, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
2.00% by mass
・ Propylene glycol (PG) (water-soluble organic solvent, manufactured by ADEKA)
14.00 mass%
・ Glycerin (water-soluble organic solvent) 2.50% by mass
・ PVP K-15 (trade name, water-soluble polymer, manufactured by ISB Japan Co., Ltd.)
0.10% by mass
・ Urea 5.00% by mass
・ Orphine (registered trademark) E1010 (trade name, surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
0.25% by mass
・ Orphine (registered trademark) E1020 (trade name, surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
1.00% by mass
・ Potassium nitrate 0.05% by mass
・ Cerosol (registered trademark) 524 (trade name, wax agent, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
6.50% by mass
-Snowtex (registered trademark) XS (trade name, colloidal silica, solid content concentration: 20% by mass, volume average particle size: 5 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
0.28% by mass
Capstone (registered trademark) FS-63 (trade name, fluorosurfactant, manufactured by Dupont)
0.01% by mass
・ BYK-024 (trade name, antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
0.01% by mass
・ Remaining amount when pure water is 100% by mass
〔イエローインク組成物Ｙ２〜Ｙ２９、及びＣＹ１〜ＣＹ１２の調製〕
イエローインク組成物Ｙ１の作製において、近赤外線吸収色素分散液Ａ４をインク組成物の全質量に対して０．０１質量％の量で配合する代わりに、表５〜表８に記載の近赤外線吸収色素分散液を、表５〜表８に記載の量で配合したこと以外は、イエローインク組成物Ｙ１の作製と同様にして、イエローインク組成物Ｙ２〜Ｙ２９（実施例２〜実施例２９のインク組成物）、及びＣＹ１〜ＣＹ１２（比較例１〜比較例１２のインク組成物）を調製した。
[Preparation of Yellow Ink Compositions Y2 to Y29 and CY1 to CY12]
In preparing the yellow ink composition Y1, instead of blending the near-infrared absorbing dye dispersion A4 in an amount of 0.01% by mass with respect to the total mass of the ink composition, the near-infrared absorption shown in Tables 5 to 8 The yellow ink compositions Y2 to Y29 (the inks of Examples 2 to 29) were prepared in the same manner as in the preparation of the yellow ink composition Y1, except that the pigment dispersion was blended in the amounts shown in Tables 5 to 8. Composition) and CY1 to CY12 (ink compositions of Comparative Examples 1 to 12) were prepared.
〔シアンインク組成物Ｃ１の調製〕
イエローインク組成物Ｙ１の作製において、下記組成を用いたこと以外は、イエローインク組成物Ｙ１の作製と同様にして、シアンインク組成物Ｃ１（実施例３０のインク組成物）を得た。
作製したシアンインク組成物Ｃ１の物性は、粘度５．４ｍＰａ・ｓ（３０℃）、表面張力２８．４ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ８．２（３０℃）、及び電気伝導度１５３ｍＳ／ｍ（３０℃）であった。これらの物性の測定方法は、イエローインク組成物Ｙ１における測定方法と同様である。
[Preparation of Cyan Ink Composition C1]
A cyan ink composition C1 (ink composition of Example 30) was obtained in the same manner as in the preparation of the yellow ink composition Y1, except that the following composition was used in the preparation of the yellow ink composition Y1.
The produced cyan ink composition C1 has physical properties of a viscosity of 5.4 mPa · s (30 ° C.), a surface tension of 28.4 mN / m (25 ° C.), a pH of 8.2 (30 ° C.), and an electric conductivity of 153 mS / m ( 30 ° C.). The measuring method of these physical properties is the same as the measuring method in the yellow ink composition Y1.
−シアンインク組成物Ｃ１の組成−
・シアン顔料分散液ＤＣ１ １９．００質量％
・自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）分散液Ｐ１ ３８．００質量％
・近赤外線吸収色素分散液Ａ４（ジイモニウム塩化合物ＤＩ−１）
２．００質量％
・メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）（水溶性有機溶剤、日本乳化剤（株）製）
２．００質量％
・プロピレングリコール（ＰＧ）（水溶性有機溶剤、ＡＤＥＫＡ製）
１３．５０質量％
・グリセリン（水溶性有機溶剤） ２．５０質量％
・ＰＶＰ Ｋ−１５（商品名、水溶性ポリマー、アイエスビー・ジャパン（株）製）
０．１０質量％
・尿素 ５．００質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（商品名、日信化学工業（株）製、界面活性剤）
０．２５質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（商品名、日信化学工業（株）製、界面活性剤）
１．００質量％
・硝酸カリウム ０．０５質量％
・セロゾール（登録商標）５２４（商品名、ワックス剤、中京油脂（株）製）
６．５０質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（商品名、コロイダルシリカ、固形分濃度：２０質量％、体積平均粒子径：５ｎｍ、日産化学（株）製）
０．２８質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６３（商品名、フッ素系界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（商品名、消泡剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
０．０１質量％
・純水 全体で１００質量％とした場合の残量
-Composition of cyan ink composition C1-
-Cyan pigment dispersion DC1 19.00% by mass
-Self-dispersing polymer particle (resin particle) dispersion P1 38.00% by mass
Near-infrared absorbing dye dispersion A4 (diimonium salt compound DI-1)
2.00% by mass
・ Methylpropylene triglycol (MFTG) (water-soluble organic solvent, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
2.00% by mass
・ Propylene glycol (PG) (water-soluble organic solvent, manufactured by ADEKA)
13.50 mass%
・ Glycerin (water-soluble organic solvent) 2.50% by mass
・ PVP K-15 (trade name, water-soluble polymer, manufactured by ISB Japan Co., Ltd.)
0.10% by mass
・ Urea 5.00% by mass
Olfin (registered trademark) E1010 (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., surfactant)
0.25% by mass
・ Orphine (registered trademark) E1020 (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., surfactant)
1.00% by mass
・ Potassium nitrate 0.05% by mass
・ Cerosol (registered trademark) 524 (trade name, wax agent, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
6.50% by mass
-Snowtex (registered trademark) XS (trade name, colloidal silica, solid content concentration: 20% by mass, volume average particle size: 5 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
0.28% by mass
Capstone (registered trademark) FS-63 (trade name, fluorosurfactant, manufactured by Dupont)
0.01% by mass
・ BYK-024 (trade name, antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
0.01% by mass
・ Remaining amount when pure water is 100% by mass
〔マゼンタインク組成物Ｍ１の調製〕
イエローインク組成物Ｙ１の作製において、下記組成にしたこと以外は、イエローインク組成物Ｙ１の作製と同様にして、マゼンタインク組成物Ｍ１（実施例３１のインク組成物）を得た。
作製したマゼンタインク組成物Ｍ１の物性は、粘度５．５ｍＰａ・ｓ（３０℃）、表面張力２７．３ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ８．４（３０℃）、及び電気伝導度９２ｍＳ／ｍ（３０℃）であった。これらの物性の測定方法は、イエローインク組成物Ｙ１における測定方法と同様である。
[Preparation of Magenta Ink Composition M1]
A magenta ink composition M1 (ink composition of Example 31) was obtained in the same manner as in the preparation of the yellow ink composition Y1, except that the following composition was used in the preparation of the yellow ink composition Y1.
The physical properties of the produced magenta ink composition M1 are as follows: viscosity 5.5 mPa · s (30 ° C.), surface tension 27.3 mN / m (25 ° C.), pH 8.4 (30 ° C.), and electric conductivity 92 mS / m ( 30 ° C.). The measuring method of these physical properties is the same as the measuring method in the yellow ink composition Y1.
−マゼンタインク組成物Ｍ１の組成−
・マゼンタ顔料分散液ＤＭ１ ４２．００質量％
・自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）分散液Ｐ１ １９．００質量％
・近赤外線吸収色素分散液Ａ４（ジイモニウム塩化合物ＤＩ−１）
２．００質量％
・メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）（水溶性有機溶剤、日本乳化剤（株）製）
２．００質量％
・プロピレングリコール（ＰＧ）（水溶性有機溶剤、ＡＤＥＫＡ製）
１２．００質量％
・グリセリン（水溶性有機溶剤） ２．５０質量％
・ＰＶＰ Ｋ−１５（商品名、水溶性ポリマー、アイエスビー・ジャパン（株）製）
０．１０質量％
・尿素 ５．００質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（商品名、日信化学工業（株）製、界面活性剤）
０．２５質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（商品名、日信化学工業（株）製、界面活性剤）
１．００質量％
・セロゾール（登録商標）５２４（商品名、ワックス剤、中京油脂（株）製）
６．００質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（商品名、コロイダルシリカ、固形分濃度：２０質量％、体積平均粒子径：５ｎｍ、日産化学（株）製）
０．２８質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６３（商品名、フッ素系界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（商品名、消泡剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
０．０１質量％
・純水 全体で１００質量％とした場合の残量
-Composition of magenta ink composition M1-
-Magenta pigment dispersion DM1 42.00% by mass
Self-dispersing polymer particle (resin particle) dispersion P1 19.00% by mass
Near-infrared absorbing dye dispersion A4 (diimonium salt compound DI-1)
2.00% by mass
・ Methylpropylene triglycol (MFTG) (water-soluble organic solvent, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
2.00% by mass
・ Propylene glycol (PG) (water-soluble organic solvent, manufactured by ADEKA)
12.00% by mass
・ Glycerin (water-soluble organic solvent) 2.50% by mass
・ PVP K-15 (trade name, water-soluble polymer, manufactured by ISB Japan Co., Ltd.)
0.10% by mass
・ Urea 5.00% by mass
Olfin (registered trademark) E1010 (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., surfactant)
0.25% by mass
・ Orphine (registered trademark) E1020 (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., surfactant)
1.00% by mass
・ Cerosol (registered trademark) 524 (trade name, wax agent, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
6.00% by mass
-Snowtex (registered trademark) XS (trade name, colloidal silica, solid content concentration: 20% by mass, volume average particle size: 5 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
0.28% by mass
Capstone (registered trademark) FS-63 (trade name, fluorosurfactant, manufactured by Dupont)
0.01% by mass
・ BYK-024 (trade name, antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
0.01% by mass
・ Remaining amount when pure water is 100% by mass
〔ブラックインク組成物Ｋ１の調製〕
イエローインク組成物Ｙ１の作製において、下記組成にしたこと以外は、イエローインク組成物Ｙ１の作製と同様にして、ブラックインク組成物Ｋ１（実施例３２のインク組成物）を得た。
作製したブラックインク組成物Ｋ１の物性は、粘度５．５ｍＰａ・ｓ（３０℃）、表面張力２８．５ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ８．２（３０℃）、及び電気伝導度１５４ｍＳ／ｍ（３０℃）であった。これらの物性の測定方法は、イエローインク組成物Ｙ１における測定方法と同様である。
[Preparation of Black Ink Composition K1]
In the production of the yellow ink composition Y1, a black ink composition K1 (ink composition of Example 32) was obtained in the same manner as in the production of the yellow ink composition Y1, except that the following composition was used.
The physical properties of the produced black ink composition K1 are as follows: viscosity 5.5 mPa · s (30 ° C.), surface tension 28.5 mN / m (25 ° C.), pH 8.2 (30 ° C.), and electric conductivity 154 mS / m ( 30 ° C.). The measuring method of these physical properties is the same as the measuring method in the yellow ink composition Y1.
−ブラックインク組成物Ｋ１の組成−
・ブラック顔料分散液ＤＫ１ １６．５０質量％
・シアン顔料分散液ＤＣ１ ３．００質量％
・マゼンタ顔料分散液ＤＭ１ ４．５０質量％
・自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）分散液Ｐ１ ３４．００質量％
・近赤外線吸収色素分散液Ａ４（ジイモニウム塩化合物ＤＩ−１）
１．００質量％
・メチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）（水溶性有機溶剤、日本乳化剤（株）製）
２．００質量％
・プロピレングリコール（ＰＧ）（水溶性有機溶剤、ＡＤＥＫＡ製）
１２．００質量％
・グリセリン（水溶性有機溶剤） ２．５０質量％
・ニューポール（登録商標）ＰＥ−１０８（商品名、ノニオン性界面活性剤、三洋化成工業（株）製）
０．０５質量％
・ＰＶＰ Ｋ−１５（商品名、水溶性ポリマー、アイエスビー・ジャパン（株）製）
０．１０質量％
・尿素 ５．００質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（商品名、界面活性剤、日信化学工業（株）製）
０．２５質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（商品名、界面活性剤、日信化学工業（株）製）
１．００質量％
・硝酸カリウム ０．０５質量％
・セロゾール（登録商標）５２４（商品名、ワックス剤、中京油脂（株）製）
６．５０質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（商品名、コロイダルシリカ、固形分濃度：２０質量％、体積平均粒子径：５ｎｍ、日産化学（株）製）
０．２８質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６３（商品名、フッ素系界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（商品名、消泡剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
０．０１質量％
・純水 全体で１００質量％とした場合の残量
-Composition of black ink composition K1-
Black pigment dispersion DK1 16.50% by mass
-Cyan pigment dispersion DC1 3.00% by mass
-Magenta pigment dispersion DM1 4.50% by mass
-Self-dispersing polymer particle (resin particle) dispersion P1 34.00% by mass
Near-infrared absorbing dye dispersion A4 (diimonium salt compound DI-1)
1.00% by mass
・ Methylpropylene triglycol (MFTG) (water-soluble organic solvent, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
2.00% by mass
・ Propylene glycol (PG) (water-soluble organic solvent, manufactured by ADEKA)
12.00% by mass
・ Glycerin (water-soluble organic solvent) 2.50% by mass
Newpol (registered trademark) PE-108 (trade name, nonionic surfactant, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
0.05% by mass
・ PVP K-15 (trade name, water-soluble polymer, manufactured by ISB Japan Co., Ltd.)
0.10% by mass
・ Urea 5.00% by mass
・ Orphine (registered trademark) E1010 (trade name, surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
0.25% by mass
・ Orphine (registered trademark) E1020 (trade name, surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
1.00% by mass
・ Potassium nitrate 0.05% by mass
・ Cerosol (registered trademark) 524 (trade name, wax agent, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)
6.50% by mass
-Snowtex (registered trademark) XS (trade name, colloidal silica, solid content concentration: 20% by mass, volume average particle size: 5 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
0.28% by mass
Capstone (registered trademark) FS-63 (trade name, fluorosurfactant, manufactured by Dupont)
0.01% by mass
・ BYK-024 (trade name, antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
0.01% by mass
・ Remaining amount when pure water is 100% by mass
〔処理液ＵＣ１の調製〕
下記組成の成分を混合し、処理液ＵＣ１を得た。
作製された処理液ＵＣ１の物性は、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ０．７（２５℃）、電気伝導度は１９．３ｍＳ／ｍ（２５℃）であった。これらの物性の測定方法は、イエローインク組成物Ｙ１における測定方法と同様である。
[Preparation of treatment liquid UC1]
The component of the following composition was mixed and the process liquid UC1 was obtained.
The physical properties of the prepared treatment liquid UC1 were a viscosity of 4.5 mPa · s (25 ° C.), a pH of 0.7 (25 ° C.), and an electric conductivity of 19.3 mS / m (25 ° C.). The measuring method of these physical properties is the same as the measuring method in the yellow ink composition Y1.
−処理液ＵＣ１の組成−
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）（水溶性有機溶剤、東京化成工業（株）製）
４．８質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）（水溶性有機溶剤、東京化成工業（株）製）
４．８質量％
・マロン酸（有機酸性化合物） ９．１質量％
・ＤＬ−リンゴ酸（有機酸性化合物） ７．７質量％
・１，２，３−プロパントリカルボン酸（有機酸性化合物） ２．４質量％
・リン酸８５質量％水溶液（無機酸性化合物） ６．７質量％
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤） ０．５質量％
・ＴＳＡ−７３９（商品名、消泡剤、固形分濃度：１５質量％、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
０．１質量％
・ベンゾトリアゾール １．２質量％
・イオン交換水 合計で１００質量％となる残量
-Composition of treatment liquid UC1-
・ Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) (water-soluble organic solvent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
4.8% by mass
・ Diethylene glycol monobutyl ether (DEGmBE) (water-soluble organic solvent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
4.8% by mass
-Malonic acid (organic acidic compound) 9.1% by mass
DL-malic acid (organic acidic compound) 7.7% by mass
・ 1,2,3-propanetricarboxylic acid (organic acidic compound) 2.4% by mass
-Phosphoric acid 85 mass% aqueous solution (inorganic acidic compound) 6.7 mass%
・ Sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) 0.5% by mass
・ TSA-739 (trade name, antifoaming agent, solid content: 15% by mass, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK)
0.1% by mass
・ Benzotriazole 1.2% by mass
・ Ion-exchanged water Total remaining amount of 100%
＜画像形成＞
シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクを、実施例又は比較例の各インク組成物に順次詰め替えた。なお、シリコンノズルプレートの表面には、フッ化アルキルシラン化合物を用いて形成された撥液膜が予め設けられている。
記録媒体には、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）をＡ５サイズにカットした紙片を用いた。
<Image formation>
An ink jet head provided with a silicon nozzle plate was prepared, and a storage tank connected thereto was sequentially refilled with each ink composition of the example or the comparative example. A liquid repellent film formed using a fluorinated alkylsilane compound is provided in advance on the surface of the silicon nozzle plate.
As the recording medium, a piece of paper obtained by cutting “OK Top Coat +” (basis weight 104.7 g / m 2) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. into A5 size was used.
＜画像形成工程＞
図３に示す記録用紙の模式図に従って説明する。
１５０ｍｍ四方にカットした紙片（記録用紙）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。この保持した記録用紙に、上記にて調製した処理液ＵＣ１をバーコーターで約１．２μｍの厚み（１．５ｇ／ｍ２）となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、インクジェットヘッドを、ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録用紙を副走査方向に定速移動させながら、インク液滴量５．０ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、及び解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で、紙目方向（図３のｙ方向）と直交する方向（図３のｘ方向）に、幅（ｙ方向）５０ｍｍ、長さ（ｘ方向）１４０ｍｍのストライプ画像を作成した。なお、ｄｐｉは、「ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ」を意味する。
<Image forming process>
A description will be given according to the schematic diagram of the recording paper shown in FIG.
A piece of paper (recording paper) cut to 150 mm square was fixed on a stage movable in a predetermined linear direction at 500 mm / second, and the stage temperature was kept at 30 ° C. The treated liquid UC1 prepared above is applied to the retained recording paper with a bar coater to a thickness of about 1.2 μm (1.5 g / m 2 ), and dried immediately at 50 ° C. for 2 seconds immediately after the application. It was. Thereafter, the inkjet head is fixedly arranged so that the direction of the line head in which the nozzles are arranged (main scanning direction) is inclined by 75.7 degrees with respect to the direction orthogonal to the moving direction of the stage (sub-scanning direction), and recording paper Is moved at a constant speed in the sub-scanning direction, and in a line system with an ink droplet amount of 5.0 pL, an ejection frequency of 25.5 kHz, and a resolution of 1200 dpi × 1200 dpi, a paper grain direction (y direction in FIG. 3) and A stripe image having a width (y direction) of 50 mm and a length (x direction) of 140 mm was formed in an orthogonal direction (x direction in FIG. 3). In addition, dpi means “dot per inch”.
＜赤外線照射工程＞
図４に、実施例及び比較例のインク組成物を用いて形成した画像に赤外線を照射する模様を表す模式図を示す。図４には、インクを吐出するインクジェットヘッド（ｈｅａｄ１）と、赤外線ヒータ１〜３（ＩＲ１〜ＩＲ３）と、温風を噴出す温風ブロア１〜３（ＨＡ１〜ＨＡ３）とが示されている。図４中の紙面左から右に伸びる矢印は、ｈｅａｄ１で画像形成された記録用紙が、矢印方向に搬送されることを示している。つまり、図４は、記録用紙が搬送される中で赤外線照射と温風吹きつけとが記録用紙に施されていることを示している。
<Infrared irradiation process>
In FIG. 4, the schematic diagram showing the pattern which irradiates infrared rays to the image formed using the ink composition of an Example and a comparative example is shown. FIG. 4 shows an inkjet head (head 1) that discharges ink, infrared heaters 1 to 3 (IR1 to IR3), and hot air blowers 1 to 3 (HA1 to HA3) that eject hot air. . An arrow extending from the left to the right in FIG. 4 indicates that the recording paper on which an image is formed with head 1 is conveyed in the direction of the arrow. That is, FIG. 4 shows that the recording paper is subjected to infrared irradiation and hot air blowing while the recording paper is conveyed.
記録用紙の搬送経路上に赤外線ヒータ及び温風ブロアを図４のように設置し、インクを打滴された用紙の乾燥を行った。赤外線ヒータとしては、ヘレウス社製の短波長赤外線ヒータＺＫＧ２４００／３４０Ｇを用い、最大エネルギー波長１．３μｍ、出力２４００Ｗ、発光長３４０ｍｍのハロゲンランプを３本用いた。温風ブロアは、風温６０℃、風速５ｍ／ｓにて送風するブロアを３本使用した。 An infrared heater and a hot air blower were installed on the recording paper conveyance path as shown in FIG. 4 to dry the paper on which ink was deposited. As the infrared heater, a short wavelength infrared heater ZKG2400 / 340G manufactured by Heraeus Co. was used, and three halogen lamps having a maximum energy wavelength of 1.3 μm, an output of 2400 W, and a light emission length of 340 mm were used. As the hot air blower, three blowers for blowing air at an air temperature of 60 ° C. and an air speed of 5 m / s were used.
＜評価＞
（１）保存安定性の評価
上記にて得られた各インク組成物をガラス製バイアル瓶に入れ、５０℃、２週間保管後の粘度の変化率を、下記式により算出した。算出された変化率から、下記の評価基準に基づいて、保存安定性を評価した。評価結果を表５〜表９に示す。
変化率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね２０％未満であれば実用上の問題を生じない。
変化率（％）＝｜（保管後の粘度−保管前の粘度）｜／保管前の粘度×１００
<Evaluation>
(1) Evaluation of storage stability Each ink composition obtained above was put in a glass vial, and the rate of change in viscosity after storage at 50 ° C. for 2 weeks was calculated by the following formula. From the calculated rate of change, storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 9.
The smaller the rate of change, the better the storage stability. If it is less than 20%, there is no practical problem.
Rate of change (%) = | (viscosity after storage−viscosity before storage) | / viscosity before storage × 100
−評価基準−
Ａ：変化率が５％未満である。
Ｂ：変化率が５％以上１０％未満である。
Ｃ：変化率が１０％以上１５％未満である。
Ｄ：変化率が１５％以上２０％未満である。
Ｅ：変化率が２０％以上である。
-Evaluation criteria-
A: The rate of change is less than 5%.
B: The rate of change is 5% or more and less than 10%.
C: Change rate is 10% or more and less than 15%.
D: The rate of change is 15% or more and less than 20%.
E: Change rate is 20% or more.
（２）インクジェット吐出性の評価
不吐出ノズルが０となるように調整した後、上記にて得られた各インク組成物を用いて、テスト画像を２０枚連続して印刷した。その後、２４時間印刷を行わずに静置してからノズルチェック画像を印刷し、不吐出となったノズル数を測定した。測定されたノズル数から、下記の評価基準に基づいて、インクジェット吐出性を評価した。評価結果を表５〜表９に示す。
不吐出ノズル数が少ないほどインクジェット吐出性は良い。不吐出ノズル数が１０本以上になると、吐出不良に起因するスジが目立つようになり、印刷物の価値を損なう。
(2) Evaluation of inkjet ejection properties After adjusting the non-ejection nozzle to be 0, 20 test images were continuously printed using each of the ink compositions obtained above. Thereafter, the nozzle check image was printed after standing for 24 hours without printing, and the number of nozzles that failed to discharge was measured. From the measured number of nozzles, the inkjet dischargeability was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 9.
The smaller the number of non-ejection nozzles, the better the inkjet ejection properties. When the number of non-ejection nozzles is 10 or more, streaks due to ejection defects become conspicuous and the value of the printed matter is impaired.
−評価基準−
Ａ：不吐出ノズル数が０本である。
Ｂ：不吐出ノズル数が１本以上３本以下である。
Ｃ：不吐出ノズル数が４本以上本６以下である。
Ｄ：不吐出ノズル数が７本以上１０本以下である。
Ｅ：不吐出ノズル数が１０本以上である。
-Evaluation criteria-
A: The number of non-ejection nozzles is zero.
B: The number of non-ejection nozzles is 1 or more and 3 or less.
C: The number of non-ejection nozzles is 4 or more and 6 or less.
D: The number of non-ejection nozzles is 7 or more and 10 or less.
E: The number of non-ejection nozzles is 10 or more.
（３）残水量の測定
乾燥された記録用紙が含む水分量は、用紙の印画部を３０ｍｍ×２０ｍｍサイズで打ち抜き、微量水分測定装置（型名：ＣＡ−２００、（株）三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。
上記にて得られた各インク組成物を用いて、画像形成し、乾燥後２分以内に測定を行った。測定された水分量［ｇ］を打ち抜き面積で除算し、単位面積あたりの水分量［ｇ／ｍ２］を算出した。この算出された水分量から、印刷前に用紙が保持する水分量を差し引いた値を、残水量［ｇ／ｍ２］と定義した。
なお、記録用紙自体の水分量は、画像形成する前の白紙用紙を用いて別途測定した。
同様の操作を３回繰り返して同じ画像を３枚作成し、それぞれについて残水量の測定を行い、３枚の残水量［ｇ／ｍ２］の平均値を算出した。算出された残水量の平均値から、下記の評価基準に基づいて、乾燥性を評価した。評価結果を表５〜表９に示す。
残水量が少ないほど乾燥性は良好であり、概ね３ｇ／ｍ２未満であれば実用上の問題を生じない。評価基準を以下に示す。
(3) Measurement of residual water amount The moisture content of the dried recording paper is determined by punching out the printed part of the paper with a size of 30 mm × 20 mm, and measuring a trace moisture (model name: CA-200, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). ).
Images were formed using each of the ink compositions obtained above, and measurements were made within 2 minutes after drying. The measured moisture content [g] was divided by the punched area to calculate the moisture content [g / m 2 ] per unit area. A value obtained by subtracting the amount of water retained by the paper before printing from the calculated amount of water was defined as the amount of remaining water [g / m 2 ].
The moisture content of the recording paper itself was separately measured using a blank paper before image formation.
The same operation was repeated three times to produce three identical images, the residual water amount was measured for each, and the average value of the three residual water amounts [g / m 2 ] was calculated. From the average value of the calculated residual water amount, the drying property was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 9.
The smaller the amount of residual water, the better the drying property. If it is less than about 3 g / m 2, there will be no practical problem. The evaluation criteria are shown below.
−評価基準−
Ａ：残水量が０．５ｇ／ｍ２未満である。
Ｂ：残水量が０．５ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満である。
Ｃ：残水量が１ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２未満である。
Ｄ：残水量が２ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２未満である。
Ｅ：残水量が３ｇ／ｍ２以上である。
-Evaluation criteria-
A: The amount of residual water is less than 0.5 g / m 2 .
B: The amount of residual water is 0.5 g / m 2 or more and less than 1 g / m 2 .
C: The amount of residual water is 1 g / m 2 or more and less than 2 g / m 2 .
D: The amount of residual water is 2 g / m 2 or more and less than 3 g / m 2 .
E: The amount of residual water is 3 g / m 2 or more.
（４）紙のカックル量の測定
図３には、１５０ｍｍ四方の記録用紙５４に、縦（ｘ方向）１４０ｍｍ×横（ｙ方向）５０ｍｍの矩形画像の画像部５２が形成された状態が示されている。
図３に示す記録用紙において、記録用紙の紙目方向（抄紙方向）は、矩形画像の幅方向（ｙ方向）である。また、図３に示す矩形画像の形成は、画像の形状を変えたほかは、既述の画像形成に示す方法と同様の方法で行った。
(4) Measurement of the amount of paper curl FIG. 3 shows a state in which an image portion 52 of a rectangular image of vertical (x direction) 140 mm × horizontal (y direction) 50 mm is formed on a 150 mm square recording paper 54. ing.
In the recording paper shown in FIG. 3, the grain direction (paper making direction) of the recording paper is the width direction (y direction) of the rectangular image. Further, the rectangular image shown in FIG. 3 was formed by the same method as described above for the image formation except that the shape of the image was changed.
図３において、記録用紙５４の紙目方向（ｙ方向）と直交する方向（ｘ方向）の直線５６部分におけるカックルを測定した。直線５６部分におけるカックルを模式的に表すと、図５に示される曲線のように示される。図５は、記録用紙５４を直線５６に沿って切断したときの記録用紙５４の断面形状をｘ方向とｚ方向の方向変位として示したグラフである。なお、図３と図５において、ｘ方向は、同一の方向であり、記録用紙５４の紙目方向（ｙ方向）と直交する方向である。ｚ方向は、記録用紙５４の画像部５２における皺の高さ方向である。 In FIG. 3, the cockle in a straight line 56 portion in a direction (x direction) orthogonal to the grain direction (y direction) of the recording paper 54 was measured. When the cockle in the straight line 56 portion is schematically represented, it is shown as a curve shown in FIG. FIG. 5 is a graph showing the cross-sectional shape of the recording paper 54 when the recording paper 54 is cut along a straight line 56 as the displacement in the x and z directions. 3 and 5, the x direction is the same direction and is a direction orthogonal to the grain direction (y direction) of the recording paper 54. The z direction is the height direction of the wrinkles in the image portion 52 of the recording paper 54.
カックルは、より具体的には、上記にて得られた各インク組成物を用いて、図３に示す画像を形成し、乾燥後２分以内に、直線５６における記録用紙５４の皺の高さＺ（記録用紙５４のｚ方向の変位プロファイル）をレーザ変位計（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製レーザ変位計ＬＫ−０８０）で測定した。カックルの程度を表す指標として、カックル量＝（Ｌ’−Ｌ）／Ｌを用いた。
同様の操作を３回繰り返して同じ画像を３枚作成し、それぞれについてカックル量の測定を行い、３枚のカックル量の平均値を算出した。
More specifically, the cockle forms the image shown in FIG. 3 using each of the ink compositions obtained above, and within 2 minutes after drying, the height of the wrinkles of the recording paper 54 on the straight line 56 Z (displacement profile in the z direction of the recording paper 54) was measured with a laser displacement meter (Laser displacement meter LK-080 manufactured by Keyence). As an index representing the degree of cockle, the amount of cockle = (L′−L) / L was used.
The same operation was repeated three times to produce three identical images, the amount of cockle was measured for each, and the average value of the three amounts of cockle was calculated.
ここで、Ｌは測定長（１５０ｍｍ）を示し、Ｌ’は変位プロファイルの経路積分長であり、式「Ｌ’＝Σ√（Δｘｉ２＋Δｚｉ２）」から算出する。
なお、式中のΔｘｉ及びΔｚｉは、図５に示されるパラメータである。
算出されたカックル量の平均値から、下記の評価基準に基づいて、カックルを評価した。評価結果を表５〜表９に示す。
なお、実用上の問題を生じない範囲は、Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤであり、Ｃであることが好ましく、Ｂであることがより好ましく、Ａであることが最も好ましい。
Here, L represents the measurement length (150 mm), L ′ is the path integral length of the displacement profile, and is calculated from the equation “L ′ = Σ√ (Δxi2 + Δzi2)”.
Note that Δxi and Δzi in the equation are parameters shown in FIG.
From the average value of the calculated amount of cockle, the cockle was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 9.
The range that does not cause a practical problem is A, B, C, or D, preferably C, more preferably B, and most preferably A.
−評価基準−
Ａ：カックル量が０．０３％未満である。
Ｂ：カックル量が０．０３％以上０．０８％未満である。
Ｃ：カックル量が０．０８％以上０．１５％未満である。
Ｄ：カックル量が０．１５％以上０．２５％未満である。
Ｅ：カックル量が０．２５％以上である。
-Evaluation criteria-
A: The amount of cockle is less than 0.03%.
B: The amount of cockle is 0.03% or more and less than 0.08%.
C: The amount of cockle is 0.08% or more and less than 0.15%.
D: The amount of cockle is 0.15% or more and less than 0.25%.
E: The amount of cockle is 0.25% or more.
（５）色差の評価
上記にて得られた各インク組成物を用いて形成された各ストライプ画像の色味の差から、近赤外線吸収色素による画像の色味変化の有無を評価した。
具体的には、まず、上記にて得られた各インク組成物を用いて形成された各ストライプ画像のＬ＊ａ＊ｂ＊を、分光光度計（型名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用いて測定した。
次に、同じ色（イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、及びブラック（Ｋ））で、ジイモニウム塩化合物を含有していないインク組成物を用いて形成された画像のＬ＊ａ＊ｂ＊（「Ｅ０」という。）と、ジイモニウム塩化合物を含有しているインク組成物を用いて形成された画像のＬ＊ａ＊ｂ＊（「Ｅ１」という。）との差ΔＥ（＝｜Ｅ１−Ｅ０｜）を算出し、下記の評価基準に基づいて、色差を評価した。評価結果を表５〜表９に示す。
なお、実用上の問題を生じない範囲は、Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤであり、Ｃであることが好ましく、Ｂであることがより好ましく、Ａであることが最も好ましい。
(5) Evaluation of color difference The presence or absence of the color change of the image by a near-infrared absorption pigment | dye was evaluated from the color difference of each stripe image formed using each ink composition obtained above.
Specifically, first, L * a * b * of each stripe image formed using each of the ink compositions obtained above was subjected to a spectrophotometer (model name: SpectroEye, manufactured by SpectroEye GRETAG MACBETH). And measured.
Next, L * of an image formed using an ink composition of the same color (yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K)) and not containing a diimonium salt compound. A difference between a * b * (referred to as “E0”) and L * a * b * (referred to as “E1”) of an image formed using an ink composition containing a diimonium salt compound. = | E1-E0 |) was calculated, and the color difference was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 5 to 9.
The range that does not cause a practical problem is A, B, C, or D, preferably C, more preferably B, and most preferably A.
−評価基準−
Ａ：ΔＥが１未満である。
Ｂ：ΔＥが１以上２未満である。
Ｃ：ΔＥが２以上３．５未満である。
Ｄ：ΔＥが３．５以上５未満である。
Ｅ：ΔＥが５以上である。
-Evaluation criteria-
A: ΔE is less than 1.
B: ΔE is 1 or more and less than 2.
C: ΔE is 2 or more and less than 3.5.
D: ΔE is 3.5 or more and less than 5.
E: ΔE is 5 or more.
表５〜表９において、近赤外線吸収色素分散液の欄の「配合量（質量％）」は、インク組成物における近赤外線吸収色素分散液の配合量（質量％）を意味する。
近赤外線吸収色素の欄の「含有量（質量％）」は、インク組成物の全質量に対する近赤外線吸収色素の含有量（質量％）を意味する。
高分子分散剤の欄の「高分子分散剤／近赤外線吸収色素」は、近赤外線吸収色素の含有量に対する高分子分散剤の含有量の割合（質量基準）を意味する。
高分子分散剤の欄の「Ｘ−Ｙ」は、Ｘが高分子分散剤の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味し、Ｙが高分子分散剤の塩基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。
高分子分散剤の備考欄に記載の「スターポリマー」は、高分子分散剤が星型構造を有するスターポリマーであることを意味する。
In Tables 5 to 9, “mixing amount (mass%)” in the column of the near-infrared absorbing pigment dispersion means the blending amount (mass%) of the near-infrared absorbing pigment dispersion in the ink composition.
“Content (mass%)” in the column of near-infrared absorbing dye means the content (mass%) of the near-infrared absorbing dye with respect to the total mass of the ink composition.
“Polymer dispersant / near-infrared absorbing dye” in the column of polymer dispersant means the ratio (mass basis) of the content of the polymer dispersant to the content of the near-infrared absorbing dye.
“XY” in the column of the polymer dispersant means that X represents the acid value (unit: mgKOH / g) of the polymer dispersant, and Y represents the base value (unit: mgKOH / g) of the polymer dispersant. Means.
The “star polymer” described in the remarks column of the polymer dispersant means that the polymer dispersant is a star polymer having a star structure.
表５〜表９に示すように、近赤外線吸収色素として特定ジイモニウム塩化合物、高分子分散剤、着色剤、及び水を含有し、特定ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．００１質量％〜０．９質量％であり、高分子分散剤の酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たし、かつ、特定ジイモニウム塩化合物の含有量に対する高分子分散剤の含有量の割合が、質量基準で０．０５〜１．２である実施例１〜３２のインク組成物は、保存安定性、紙のカックル、及び色差の全ての評価において、優れた結果を示した。
これに対して、比較例１〜１２のインク組成物は、保存安定性、紙のカックル、及び色差の少なくとも１つ以上の評価において、劣る結果を示した。
また、実施例１〜３２のインク組成物を用いて形成された画像の乾燥後の残水量は、いずれも少なく、良好な乾燥性を示した。
さらに、実施例１〜３２のインク組成物は、インクジェット吐出性の評価においても、良好な結果を示した。
As shown in Tables 5 to 9, the composition contains a specific diimonium salt compound, a polymer dispersant, a colorant, and water as a near-infrared absorbing dye, and the content of the specific diimonium salt compound is based on the total mass of the ink composition. The acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g of the polymer dispersant satisfy XY ≧ 10, and the specific diimonium salt compound is 0.001% by mass to 0.9% by mass The ink compositions of Examples 1 to 32 in which the ratio of the content of the polymer dispersant to the content of 0.05 to 1.2 on a mass basis is all about storage stability, paper cockle, and color difference. In the evaluation, excellent results were shown.
On the other hand, the ink compositions of Comparative Examples 1 to 12 showed inferior results in at least one evaluation of storage stability, paper curl, and color difference.
Moreover, the residual water amount after drying of the image formed using the ink composition of Examples 1-32 was small, and showed favorable drying property.
Furthermore, the ink compositions of Examples 1 to 32 showed good results also in the evaluation of the ink jetting properties.
近赤外線吸収色素を含有しない比較例１のインク組成物は、紙のカックルを抑制することができなかった。
特定ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して１．５質量％である比較例２のインク組成物は、保存安定性及び色差の評価において、劣る結果を示した。また、インクジェット吐出性の評価も劣っていた。
近赤外線吸収色素として、特定ジイモニウム塩化合物の代わりに、シアニン化合物を含有する比較例３のインク組成物は、保存安定性及び色差の評価において、劣る結果となった。
特定ジイモニウム塩化合物の含有量に対する高分子分散剤の含有量の割合が、質量基準で、０．０４である比較例４のインク組成物及び１．３０である比較例５のインク組成物は、保存安定性の評価において、劣る結果となった。また、比較例５のインク組成物は、インクジェット吐出性の評価も劣っていた。
高分子分散剤の酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たさない比較例６〜１２のインク組成物は、保存安定性の評価において、劣る結果となった。
The ink composition of Comparative Example 1 containing no near-infrared-absorbing dye could not suppress paper cuckling.
The ink composition of Comparative Example 2 in which the content of the specific dimonium salt compound was 1.5% by mass with respect to the total mass of the ink composition showed inferior results in the evaluation of storage stability and color difference. Moreover, the evaluation of inkjet discharge property was also inferior.
The ink composition of Comparative Example 3 containing a cyanine compound instead of the specific diimonium salt compound as a near-infrared absorbing dye resulted in poor storage stability and color difference evaluation.
The ratio of the content of the polymer dispersant to the content of the specific dimonium salt compound is 0.04 on a mass basis, and the ink composition of Comparative Example 5 is 1.30. In the evaluation of storage stability, the results were inferior. Further, the ink composition of Comparative Example 5 was inferior in the evaluation of the ink jetting property.
The ink compositions of Comparative Examples 6 to 12 in which the acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g of the polymer dispersant do not satisfy XY ≧ 10 resulted in poor storage stability evaluation. It was.
１１ ノズルプレート
１２ 吐出孔
１３ 撥液膜
１００ インクジェットヘッド
11 Nozzle plate 12 Discharge hole 13 Liquid repellent film 100 Inkjet head
Claims (11)
前記ジイモニウム塩化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．００１質量％〜０．９質量％であり、
前記高分子分散剤の酸価Ｘ ｍｇＫＯＨ／ｇと塩基価Ｙ ｍｇＫＯＨ／ｇとがＸ−Ｙ≧１０を満たし、かつ、
前記ジイモニウム塩化合物の含有量に対する前記高分子分散剤の含有量の割合が、質量基準で０．０５〜１．２であるインク組成物。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。 A diimonium salt compound represented by the following general formula (1) as a near-infrared absorbing dye, a polymer dispersant covering at least a part of the diimonium salt compound, a colorant, and water,
The content of the diimonium salt compound is 0.001% by mass to 0.9% by mass with respect to the total mass of the ink composition,
The acid value X mgKOH / g and the base value Y mgKOH / g of the polymer dispersant satisfy XY ≧ 10, and
The ink composition wherein the ratio of the content of the polymer dispersant to the content of the diimonium salt compound is 0.05 to 1.2 on a mass basis.
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represents an organic group which may be the same or different, and X − Represents an anion.
一般式（２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子を少なくとも１個有するフッ化アルキル基を表す。
一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子を少なくとも１個有するフッ化アルキル基を表す。 The X − in the general formula (1) is PF 6 − , an anion represented by the following general formula (2), or an anion represented by the following general formula (3). 2. The ink composition according to item 1.
In general formula (2), R 9 and R 10 may be the same or different and each represents a fluorinated alkyl group having at least one fluorine atom.
In General Formula (3), R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a fluorinated alkyl group having at least one fluorine atom.
前記混合工程で得られた水性混合液に分散処理を施し、前記近赤外線吸収色素が前記高分子分散剤によって分散された水性分散液を得る分散工程、及び
少なくとも、前記分散工程で得られた水性分散液と、着色剤と、を混合し、インク組成物を調製する調製工程を含むインク組成物の製造方法。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。 At least a diimonium salt compound represented by the following general formula (1) as a near-infrared absorbing dye, a polymer dispersant that covers at least a part of the diimonium salt compound, and a medium containing water are mixed to form an aqueous solution. A mixing step for obtaining a liquid mixture;
Dispersing the aqueous mixture obtained in the mixing step to obtain an aqueous dispersion in which the near-infrared absorbing dye is dispersed by the polymer dispersant, and at least the aqueous obtained in the dispersing step A method for producing an ink composition comprising a preparation step of preparing an ink composition by mixing a dispersion and a colorant.
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represents an organic group which may be the same or different, and X − Represents an anion.
前記画像形成工程で形成された画像に対して、７００ｎｍ〜１，６００ｎｍの波長領域に極大発光波長を有する赤外線を照射する赤外線照射工程と、
を有する画像形成方法。 An image forming step of forming an image by applying the ink composition according to any one of claims 1 to 8 to a recording medium;
An infrared irradiation step of irradiating the image formed in the image forming step with an infrared ray having a maximum emission wavelength in a wavelength region of 700 nm to 1,600 nm;
An image forming method comprising:
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019108559A (en) * | 2019-04-04 | 2019-07-04 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Ink composition, and inkjet recording method and printed matter manufacturing method using the same |
| EP3674479A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-01 | Seiko Epson Corporation | Liquid discharge apparatus, ink jet recording method, and pigment textile printing ink composition |
| JP2020104487A (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | セイコーエプソン株式会社 | Ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and set of recording head and process liquid |
| CN113853410A (en) * | 2019-07-23 | 2021-12-28 | 住友金属矿山株式会社 | Composition containing infrared absorbing fine particles and method for producing same |
| WO2023181583A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 富士フイルム株式会社 | Inkjet recording method |
| JP7399161B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-12-15 | ベーアーエスエフ・エスエー | Microparticle compositions containing organic IR-absorbing pigments |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146256A (en) * | 2000-08-28 | 2002-05-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ink for ink jet recording and ink cartridge provided therewith, and recording apparatus |
| JP2005272823A (en) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Canon Inc | Colorant material and water dispersion using the same, ink, ink tank, recording unit, recording apparatus and recording method using the same |
| JP2010111750A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Fujifilm Corp | Light-absorbing composition |
| JP2010111855A (en) * | 2008-10-07 | 2010-05-20 | Canon Inc | Ink for inkjet, recording method for inkjet, and ink cartridge |
| JP2013189596A (en) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | Ink for aqueous inkjet recording, and inkjet recording method |
| JP2014025016A (en) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Japan Carlit Co Ltd | Near-infrared absorbing resin composition and near-infrared absorbing film |
-
2015
- 2015-03-30 JP JP2015070161A patent/JP6352213B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146256A (en) * | 2000-08-28 | 2002-05-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ink for ink jet recording and ink cartridge provided therewith, and recording apparatus |
| JP2005272823A (en) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Canon Inc | Colorant material and water dispersion using the same, ink, ink tank, recording unit, recording apparatus and recording method using the same |
| JP2010111855A (en) * | 2008-10-07 | 2010-05-20 | Canon Inc | Ink for inkjet, recording method for inkjet, and ink cartridge |
| JP2010111750A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Fujifilm Corp | Light-absorbing composition |
| JP2013189596A (en) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | Ink for aqueous inkjet recording, and inkjet recording method |
| JP2014025016A (en) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Japan Carlit Co Ltd | Near-infrared absorbing resin composition and near-infrared absorbing film |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7399161B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-12-15 | ベーアーエスエフ・エスエー | Microparticle compositions containing organic IR-absorbing pigments |
| EP3674479A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-01 | Seiko Epson Corporation | Liquid discharge apparatus, ink jet recording method, and pigment textile printing ink composition |
| US11130359B2 (en) | 2018-12-27 | 2021-09-28 | Seiko Epson Corporation | Liquid discharge apparatus, ink jet recording method, and pigment textile printing ink composition |
| JP2020104487A (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | セイコーエプソン株式会社 | Ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and set of recording head and process liquid |
| JP7275577B2 (en) | 2018-12-28 | 2023-05-18 | セイコーエプソン株式会社 | Inkjet recording method and inkjet recording apparatus |
| JP2019108559A (en) * | 2019-04-04 | 2019-07-04 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Ink composition, and inkjet recording method and printed matter manufacturing method using the same |
| CN113853410A (en) * | 2019-07-23 | 2021-12-28 | 住友金属矿山株式会社 | Composition containing infrared absorbing fine particles and method for producing same |
| CN113853410B (en) * | 2019-07-23 | 2023-04-28 | 住友金属矿山株式会社 | Composition containing infrared absorbing particles and method for producing same |
| WO2023181583A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | 富士フイルム株式会社 | Inkjet recording method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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