JP2016190451A

JP2016190451A - Laser label and laser marking method using the same

Info

Publication number: JP2016190451A
Application number: JP2015072509A
Authority: JP
Inventors: 孝太郎片岡; Kotaro Kataoka; 恭子塩見; Kyoko SHIOMI; 智京田; Satoshi Kyoda
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-10
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP6576075B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laser label that inhibits dust emission in laser marking and improves the discriminability of a laser marking part and a laser marking method using the same.SOLUTION: A laser label has a surface layer 11, an intermediate layer 12, and a coloring layer 13 laminated in the stated order, the intermediate layer 12 being a (meth) acrylic copolymer composition obtained by polymerization of a (meth) acrylic monomer having a carboxy group, and the coloring layer 13 comprising a coloring agent of 0.2-4.0 mass% relative to the coloring layer 100 mass%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、レーザーラベルおよびそれを用いたレーザーマーキング方法に関する。 The present invention relates to a laser label and a laser marking method using the same.

各種製品の識別のために製造番号や製造日などの各種情報をマーキングする方法として、レーザー光を照射する方法が知られている。このようにレーザー光の照射で各種情報がマーキングされるラベルは、レーザーラベルと呼ばれる。また、レーザー光の照射による各種情報のマーキングは、レーザーマーキングと呼ばれる。
レーザーマーキングは、たとえば発色剤を含むラベルにレーザー光を照射し発色させてマーキングする方法が知られている。 As a method for marking various information such as a production number and a production date for identifying various products, a method of irradiating a laser beam is known. A label on which various kinds of information are marked by irradiation with laser light is called a laser label. The marking of various information by laser light irradiation is called laser marking.
As for laser marking, for example, a method is known in which a label containing a color former is irradiated with a laser beam to develop a color for marking.

レーザーマーキングは、たとえばインクジェット印刷で各種情報を表記する方法と比べ、マーキングの耐油性や耐水性が優れるため広く用いられている。また、レーザーマーキングは、清浄度が要求される電子部品、衣料品、食料品の製造現場でも使用が求められつつある。 Laser marking is widely used because, for example, the marking has excellent oil resistance and water resistance as compared with a method of displaying various information by ink jet printing. Laser marking is also required to be used at the manufacturing site for electronic parts, clothing and foodstuffs that require cleanliness.

さらに、レーザーマーキングは、バーコードを用いて各種製品の製造現場で生産管理をするために広く使用されている。このようなバーコードは、一次元コードから、情報量が大きいＱＲコード（登録商標）などのニ次元コードへと置き換わりつつある。このような二次元コード（二次元バーコード）のレーザーマーキングには、一次元コードと比べて高い情報の読み取り精度、つまりレーザーマーキング部に高い識別性が求められる。 Further, laser marking is widely used for production control at manufacturing sites of various products using bar codes. Such a barcode is being replaced from a one-dimensional code to a two-dimensional code such as a QR code (registered trademark) having a large amount of information. Such laser marking of a two-dimensional code (two-dimensional bar code) requires a higher information reading accuracy than that of a one-dimensional code, that is, high discriminability in a laser marking portion.

レーザーマーキング部の識別性を高める技術は広く知られている。
従来のレーザーマーキングは、高エネルギーのレーザー光を照射すると、発色剤の発色時（レーザーマーキング時）に発塵する。この発塵は、レーザーラベルの外観不良の原因となり、たとえば二次元コードをマーキングした際、識別性不良の原因となる。
このような発塵を抑えるため、レーザーラベルの表面に保護層を設ける技術が知られている。 Techniques for improving the discriminability of laser marking portions are widely known.
Conventional laser marking emits dust when a color former is colored (laser marking) when irradiated with high-energy laser light. This dust generation causes the appearance of the laser label to be defective, and for example, when marking a two-dimensional code, it causes a discrimination failure.
In order to suppress such dust generation, a technique for providing a protective layer on the surface of a laser label is known.

たとえば、特許文献１には、顔料等と、赤外波長領域に吸収を有するレーザー発色性インキ皮膜層と、表面保護層とを有し、耐摩耗性が優れるレーザーラベルが記載されている。
具体的には、特許文献１の実施例１には、ポリエチレン樹脂を溶融押し出しした表面保護層と、発色剤を１５質量％含みバインダー樹脂がウレタン樹脂であるレーザー発色性インキ皮膜層とを備えたレーザーラベルが記載されている。また、実施例１８には、実施例１と同じ保護層と、発色剤を０．０４質量％含みバインダー樹脂がアクリル樹脂であるレーザー発色性インキ皮膜層とを備えたレーザーラベルが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a laser label having a pigment and the like, a laser-colorable ink film layer having absorption in the infrared wavelength region, and a surface protective layer, and having excellent wear resistance.
Specifically, Example 1 of Patent Document 1 was provided with a surface protective layer obtained by melting and extruding a polyethylene resin, and a laser color-forming ink film layer containing 15% by mass of a color former and the binder resin being a urethane resin. The laser label is written. Example 18 describes a laser label comprising the same protective layer as in Example 1 and a laser color-forming ink film layer containing 0.04% by mass of a color former and the binder resin being an acrylic resin. .

しかしながら、特許文献１に記載のレーザーラベルは、レーザーマーキング時の発塵を十分抑制できず、レーザーマーキング部の識別性に改善の余地がある。 However, the laser label described in Patent Document 1 cannot sufficiently suppress dust generation during laser marking, and there is room for improvement in the distinguishability of the laser marking portion.

一方、レーザーラベルの発色層が含む発色剤の量を少なくすると、発塵は抑えられる。しかしながら、このようなレーザーラベルは、レーザー光を照射した際に発色層の発色が不十分でコントラストが不足するため、レーザーマーキング部の識別性が悪くなる不具合がある。 On the other hand, if the amount of the color former contained in the color development layer of the laser label is reduced, dust generation can be suppressed. However, such a laser label has a problem in that the discriminability of the laser marking portion is deteriorated because the coloring layer is insufficiently colored and the contrast is insufficient when the laser beam is irradiated.

特開２００７−５５１１０号公報JP 2007-55110 A

本発明者は、上記の不具合を改善するため検討した結果、表面層と発色層との間に特定の組成の層を設けたレーザーラベルが、従来のレーザーラベルと比べ発色剤の量が少なくても優れたレーザーマーキング部の識別性を示すことを見出した。 As a result of studies to improve the above problems, the present inventor has found that a laser label having a layer having a specific composition between a surface layer and a coloring layer has a smaller amount of coloring agent than a conventional laser label. Has also been found to show excellent discrimination of the laser marking part.

本発明の課題は、レーザーマーキング時の発塵を抑制し、レーザーマーキング部の識別性を改善したレーザーラベルとそれを用いたレーザーマーキング方法とを提供することである。 An object of the present invention is to provide a laser label in which dust generation during laser marking is suppressed and the discriminability of a laser marking portion is improved, and a laser marking method using the laser label.

上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
［１］表面層と、中間層と、発色層とがこの順に積層し、
前記中間層が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体組成物であり、
前記発色層が、発色層１００質量％に対し０．２〜４．０質量％の発色剤を含む
レーザーラベルである。 Specific means for solving the above problems are as follows.
[1] A surface layer, an intermediate layer, and a coloring layer are laminated in this order,
The intermediate layer is a (meth) acrylic copolymer composition obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having a carboxy group,
The color developing layer is a laser label including 0.2 to 4.0% by mass of a color developing agent with respect to 100% by mass of the color developing layer.

［２］前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体がアクリル酸である［１］に記載のレーザーラベルである。 [2] The laser label according to [1], wherein the (meth) acrylic monomer having a carboxy group is acrylic acid.

［３］前記中間層が炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む［１］または［２］に記載のレーザーラベルである。 [3] The intermediate layer includes a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, [1] or [2] This is a laser label.

［４］前記中間層が、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量％に対し、共重合体成分として６質量％以上１４質量％以下のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を用いた（メタ）アクリル系共重合体を含む［１］から［３］のいずれか一つに記載のレーザーラベルである。 [4] A (meth) acrylic monomer having 6 to 14% by mass of a carboxy group as a copolymer component with respect to 100% by mass of the (meth) acrylic copolymer. It is a laser label as described in any one of [1] to [3] containing the used (meth) acrylic-type copolymer.

［５］前記発色剤が、銅化合物、モリブデン化合物、ビスマス化合物、チタン化合物、マイカおよびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する［１］から［４］のいずれか一つに記載のレーザーラベルである。 [5] Any one of [1] to [4], wherein the color former contains at least one selected from the group consisting of a copper compound, a molybdenum compound, a bismuth compound, a titanium compound, mica and an antimony compound. This is a laser label.

［６］［１］から［５］のいずれか一つに記載のレーザーラベルに、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーおよびＦＡＹｂレーザーのいずれかのレーザー光を照射するレーザーマーキング方法である。 [6] A laser marking method in which the laser label according to any one of [1] to [5] is irradiated with any one of a YAG laser, a YVO4 laser, and a FAYb laser.

本発明によれば、レーザーマーキング時の発塵を抑制し、レーザーマーキング部の識別性を改善したレーザーラベルとそれを用いたレーザーマーキング方法とを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dust generation at the time of laser marking can be suppressed, and the laser label which improved the discriminability of the laser marking part, and the laser marking method using the same can be provided.

本実施形態におけるレーザーラベルの断面の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the cross section of the laser label in this embodiment. 本実施形態におけるレーザーラベルの断面の別の一例を示す図である。It is a figure which shows another example of the cross section of the laser label in this embodiment.

本明細書において（メタ）アクリル系共重合体とは、アクリル系単量体およびメタクリル系単量体の少なくとも一方を重合して得られる共重合体を意味する。また、（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂およびメタクリル系樹脂の少なくとも一方を意味する。 In this specification, the (meth) acrylic copolymer means a copolymer obtained by polymerizing at least one of an acrylic monomer and a methacrylic monomer. The (meth) acrylic resin means at least one of an acrylic resin and a methacrylic resin.

以下、本発明のレーザーラベルとそれを用いたレーザーマーキング方法とを図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a laser label of the present invention and a laser marking method using the laser label will be described in detail with reference to the drawings.

＜レーザーラベル＞
本発明のレーザーラベルの第一の態様は、図１に示すように、表面層１１と、中間層１２と、発色層１３とがこの順に積層した構成である。また、中間層１２は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体組成物を含む。さらに、発色層１３は、発色層１００質量％に対し０．２〜４．０質量％の発色剤を含む。
レーザーラベル１は、表面層１１側からレーザー光を照射すると、レーザー光が表面層１１と中間層１２とを透過し、次いで発色層１３が含む発色剤にレーザー光が作用し発色して、所望の情報がマーキングされる。
レーザーラベル１は、表面層１１と発色層１３との間に特定の組成の中間層１２を有し、かつ発色層１３が含む発色剤の量が特定の範囲であるため、発色剤の量が少なくても発色が十分であり、コントラストが大きく、レーザーマーキング部の識別性が極めて良好となる。さらに、発色層１３が含む発色剤の量が少ないため、レーザーマーキング時の発塵が抑えられ、より識別性が向上する。 <Laser label>
As shown in FIG. 1, the first aspect of the laser label of the present invention has a structure in which a surface layer 11, an intermediate layer 12, and a coloring layer 13 are laminated in this order. Moreover, the intermediate | middle layer 12 contains the (meth) acrylic-type copolymer composition obtained by superposing | polymerizing the (meth) acrylic-type monomer which has a carboxy group. Further, the color forming layer 13 includes 0.2 to 4.0% by mass of a color developing agent with respect to 100% by mass of the color developing layer.
When the laser label 1 is irradiated with laser light from the surface layer 11 side, the laser light is transmitted through the surface layer 11 and the intermediate layer 12, and then the laser light acts on the color former contained in the color forming layer 13 to develop a color. The information is marked.
Since the laser label 1 has the intermediate layer 12 having a specific composition between the surface layer 11 and the color forming layer 13 and the amount of the color forming agent included in the color forming layer 13 is in a specific range, the amount of the color forming agent is Even if it is small, the color development is sufficient, the contrast is large, and the discriminability of the laser marking portion is very good. Further, since the amount of the color forming agent contained in the color forming layer 13 is small, dust generation at the time of laser marking is suppressed, and discrimination is further improved.

まず表面層１１について説明する。
表面層１１は、樹脂組成物を含む。前記樹脂組成物は、レーザー光を十分透過できるものであれば特に制約はない。
表面層１１に用いられる樹脂組成物が含む樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。さらに、表面層１１に用いられる樹脂組成物が含む樹脂は、たとえば（メタ）アクリル系樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンである。
これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を用いてもよい。
特に、レーザー光を十分透過でき、製膜性が優れ、レーザーラベルの取扱性が良好であり、耐候性が良好であるため、（メタ）アクリル系樹脂が好適である。 First, the surface layer 11 will be described.
The surface layer 11 includes a resin composition. The resin composition is not particularly limited as long as it can sufficiently transmit laser light.
The resin contained in the resin composition used for the surface layer 11 may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Further, the resin included in the resin composition used for the surface layer 11 is, for example, (meth) acrylic resin, vinyl butyral resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, polyester, polystyrene, or polyurethane.
These resins may be used alone or in combination of two or more.
In particular, a (meth) acrylic resin is preferable because it can sufficiently transmit laser light, has excellent film-forming properties, has good handleability of a laser label, and has good weather resistance.

表面層１１の厚さは、たとえばレーザーラベルの貼り合わせ時に作業性が良好になるため、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。 The thickness of the surface layer 11 is preferably in the range of 10 μm or more and 200 μm or less because, for example, workability is improved when a laser label is bonded.

さらに表面層１１は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、たとえば分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、着色剤である。 Furthermore, the surface layer 11 may contain various additives as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. Such additives are, for example, dispersants, light stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, tackifiers, fillers and colorants.

次に中間層１２について説明する。
中間層１２は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体の組成物である。中間層１２が光透過性の高い（メタ）アクリル系共重合体組成物であるため、レーザーラベル１に照射されたレーザー光は、中間層１２を十分透過し、発色層１３まで到達することでレーザーマーキング部の識別性が向上する。 Next, the intermediate layer 12 will be described.
The intermediate layer 12 is a composition of a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having a carboxy group. Since the intermediate layer 12 is a (meth) acrylic copolymer composition having a high light transmittance, the laser light irradiated on the laser label 1 is sufficiently transmitted through the intermediate layer 12 and reaches the color forming layer 13. The distinguishability of the laser marking part is improved.

中間層１２が含む前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる共重合体である。
前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体がアクリル酸であれば、レーザーマーキング時に生じる熱に対してより安定であり、たとえば熱分解による揮発成分の発生量を抑え、層間の剥離や膨れが抑制できるため好ましい。また、後述する発色層１３が含む発色剤との作用が十分であり、レーザーマーキング時に発色が顕著となることでレーザーマーキング部の識別性がより向上するため好ましい。 The (meth) acrylic copolymer having the carboxy group contained in the intermediate layer 12 is a copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having a carboxy group such as acrylic acid or methacrylic acid. .
If the (meth) acrylic monomer having a carboxy group is acrylic acid, it is more stable against the heat generated during laser marking, for example, suppresses the generation of volatile components due to thermal decomposition, and peels or swells between layers. Can be suppressed. Moreover, the action with the color former contained in the color forming layer 13 to be described later is sufficient, and since the color development becomes remarkable at the time of laser marking, the distinguishability of the laser marking portion is further improved, which is preferable.

また、中間層１２は、前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体以外に、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体を重合して得られる共重合体を含有すれば、レーザーマーキング時に発色が顕著となり、レーザーマーキング部の識別性がより向上するため好ましい。
このような炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体は、たとえばアクリル酸ブチルである。 The intermediate layer 12 is a copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms in addition to the (meth) acrylic monomer having a carboxy group. If it contains, coloring will become remarkable at the time of laser marking, and the discriminability of a laser marking part improves more, and it is preferable.
Such a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is, for example, butyl acrylate.

さらに、中間層１２は、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量％に対し、共重合体成分として６質量％以上のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を用いれば、中間層１２の凝集力が向上するため、レーザーマーキング時の層間の膨れをより抑制でき、また、１４質量％以下であれば、中間層１２の粘着力が十分であり、レーザーマーキング時の剥がれ等の外観不良が起きず、レーザーマーキング部の識別性がより向上する。 Furthermore, if the intermediate layer 12 uses a (meth) acrylic monomer having a carboxy group of 6% by mass or more as a copolymer component with respect to 100% by mass of the (meth) acrylic copolymer, the intermediate layer Since the cohesive force of 12 is improved, the swelling between layers at the time of laser marking can be further suppressed, and if it is 14% by mass or less, the adhesive strength of the intermediate layer 12 is sufficient and the appearance such as peeling at the time of laser marking Defects do not occur, and the discriminability of the laser marking part is further improved.

中間層１２は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体以外の樹脂組成物をさらに含んでもよい。このような樹脂組成物が含む樹脂は、たとえば前記（メタ）アクリル系共重合体とは異なる（メタ）アクリル系樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂である。 The intermediate layer 12 may further include a resin composition other than the (meth) acrylic copolymer having the carboxy group as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. The resin contained in such a resin composition is, for example, a (meth) acrylic resin, a vinyl butyral resin, or a vinyl chloride resin different from the (meth) acrylic copolymer.

中間層１２は、架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、たとえばイソシアネート系架橋剤、アルミキレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤である。
中間層１２が架橋剤を含むため、前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体が架橋し、たとえばレーザーマーキング時の耐膨れ性が優れる。 The mid layer 12 preferably contains a cross-linking agent. The crosslinking agent is, for example, an isocyanate crosslinking agent, an aluminum chelate crosslinking agent, or an epoxy crosslinking agent.
Since the intermediate layer 12 contains a cross-linking agent, the (meth) acrylic copolymer having a carboxy group is cross-linked, and for example, the blistering resistance during laser marking is excellent.

さらに中間層１２は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、たとえば分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、着色剤である。 Furthermore, the intermediate layer 12 may contain various additives as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. Such additives are, for example, dispersants, light stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, tackifiers, fillers and colorants.

中間層１２の厚さは、たとえばレーザーラベルの貼り合わせ時に作業性が良好になるため、５μｍ以上８０μｍ以下の範囲が好ましい。 The thickness of the intermediate layer 12 is preferably in the range of 5 μm or more and 80 μm or less because, for example, workability is improved when a laser label is bonded.

なお、表面層１１および中間層１２は、いずれもレーザーラベル１にレーザー光を照射しマーキングした後も除去されず、レーザーラベルの一部として使用される。 Both the surface layer 11 and the intermediate layer 12 are not removed after the laser label 1 is irradiated with laser light and marked, and are used as a part of the laser label.

次に発色層１３について説明する。
発色層１３は、樹脂組成物と発色剤とを含む。また、発色層１３は、発色層１００質量％に対し０．２〜４．０質量％の発色剤を含む。発色層１３は、より好ましくは、発色層１００質量％に対し０．３〜３．０質量％の発色剤を、さらに好ましくは０．４〜０．６質量％の発色剤を含む。
前記発色剤の量が発色層１００質量％に対し０．２質量％以上であるため、発色剤が十分であり、レーザーマーキング時に適切に発色し、レーザーマーキング部の識別性が良好となる。また、４．０質量％以下であるため、レーザーマーキング時の発塵が抑えられ、発色剤由来の望ましくない着色を抑制でき、レーザーラベルの外観が良好となるとともにレーザーマーキング部の識別性が良好となる。
なお、発色剤とは、レーザーマーキング時にレーザー光の作用で発色剤自身の酸化反応や還元反応により発色（変色）する物質および/または発色層が含む発色剤の周囲の樹脂組成物や中間層が含む樹脂組成物が炭化し発色（変色）させる物質である。 Next, the coloring layer 13 will be described.
The coloring layer 13 includes a resin composition and a coloring agent. The coloring layer 13 includes 0.2 to 4.0% by mass of a coloring agent with respect to 100% by mass of the coloring layer. The color forming layer 13 more preferably contains 0.3 to 3.0% by mass of a color former, and more preferably 0.4 to 0.6% by mass, based on 100% by mass of the color developing layer.
Since the amount of the color former is 0.2% by mass or more with respect to 100% by mass of the color development layer, the color former is sufficient, the color is appropriately developed at the time of laser marking, and the distinguishability of the laser marking portion is improved. Moreover, since it is 4.0 mass% or less, the dust generation at the time of laser marking can be suppressed, the undesirable coloring derived from a color former can be suppressed, the appearance of the laser label is good, and the distinguishability of the laser marking portion is good. It becomes.
The color former is a substance that develops color (changes color) by the oxidation reaction or reduction reaction of the color former itself by the action of laser light during laser marking and / or the resin composition or intermediate layer around the color former included in the color development layer. The resin composition is carbonized to cause color development (discoloration).

本発明者は、レーザーラベル１の発色層１３が含む発色剤の量が、従来のレーザーラベルの発色層と比べて少なくても、中間層１２が特定の組成であることで、レーザーマーキングでの識別性が改善できることを見出した。
本発明者は、従来のレーザーマーキングでは、レーザー光の照射により、発色層が含む発色剤が拡散するため、十分発色できないという不具合を改善した。
本発明者は、発色層１３と特定の組成の中間層１２とを積層した構成であるため、レーザー光の照射時における発色層１３中の発色剤および/または変色した樹脂組成物の拡散を抑えることで、レーザーラベル１が備える発色層１３中の発色剤の量がたとえば発色層１００質量％に対し０．２質量％程度と少なくても、本発明のレーザーラベルが優れた識別性を示すと考えている。
中間層を設けずに本発明の中間層に用いた（メタ）アクリル系共重合体組成物を発色層の樹脂組成物に用いた態様、つまり中間層と発色層とが積層されない態様では、レーザーマーキング時に発色剤および/または変色した樹脂組成物の拡散が起こり、レーザーラベルの外観が不良となり、レーザーマーキング部が本発明のような優れた識別性を示さない。 The inventor of the present invention, even if the amount of the color former contained in the color forming layer 13 of the laser label 1 is small compared to the color forming layer of the conventional laser label, the intermediate layer 12 has a specific composition, It was found that the discrimination could be improved.
The present inventor has improved the problem that in the conventional laser marking, the color forming agent contained in the color forming layer diffuses by the irradiation of the laser beam, so that the color cannot be sufficiently developed.
Since the present inventor has a configuration in which the color forming layer 13 and the intermediate layer 12 having a specific composition are laminated, the diffusion of the color forming agent and / or the discolored resin composition in the color forming layer 13 upon irradiation with laser light is suppressed. Thus, even when the amount of the color former in the color developing layer 13 provided in the laser label 1 is as small as about 0.2% by mass, for example, with respect to 100% by mass of the color developing layer, the laser label of the present invention exhibits excellent discrimination. thinking.
In an embodiment in which the (meth) acrylic copolymer composition used in the intermediate layer of the present invention without an intermediate layer is used in the resin composition of the color developing layer, that is, in an aspect in which the intermediate layer and the color developing layer are not laminated, The color former and / or the discolored resin composition are diffused at the time of marking, the appearance of the laser label is poor, and the laser marking portion does not exhibit the excellent distinguishability as in the present invention.

発色層１３が含む樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。さらに、発色層１３に用いられる樹脂組成物が含む樹脂は、たとえば（メタ）アクリル系樹脂、ビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンである。
これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種類以上を用いてもよい。
特に、製膜性が優れ、レーザーラベルの取扱性や、耐候性が良好であるため、たとえば（メタ）アクリル系樹脂が好適である。
なお、発色層１３が含む樹脂組成物は、表面層１１が含む樹脂組成物と同一であってもよい。 The resin composition included in the coloring layer 13 may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Further, the resin contained in the resin composition used for the color forming layer 13 is, for example, (meth) acrylic resin, vinyl butyral resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, polyester, polystyrene, or polyurethane.
These resins may be used alone or in combination of two or more.
In particular, since the film-forming property is excellent and the handling property of the laser label and the weather resistance are good, for example, a (meth) acrylic resin is suitable.
The resin composition included in the color forming layer 13 may be the same as the resin composition included in the surface layer 11.

発色層１３が含む発色剤は、たとえば銅化合物、モリブデン化合物、ビスマス化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ネオジム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マイカおよびスズ化合物である。特にレーザーマーキング時の発色が優れ、層間での膨れが起きず、レーザーマーキング部の識別性がより良好となるため、銅化合物、モリブデン化合物、ビスマス化合物およびアンチモン化合物が好ましい。
これらの化合物は、単独でも、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The color former contained in the color development layer 13 is, for example, a copper compound, molybdenum compound, bismuth compound, iron compound, nickel compound, chromium compound, zirconium compound, neodymium compound, antimony compound, titanium compound, mica and tin compound. In particular, a copper compound, a molybdenum compound, a bismuth compound, and an antimony compound are preferable because coloring at the time of laser marking is excellent, swelling between layers does not occur, and the discrimination property of the laser marking portion becomes better.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記発色剤は、たとえば東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製商品名トマテック４２−９２０Ａ（ネオジム-ビスマス化合物）、商品名４２−９０３Ａ（銅‐モリブデン化合物）が市販されている。 As the color former, for example, Tomatech 42-920A (neodymium-bismuth compound) and 42-903A (copper-molybdenum compound) manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd. are commercially available.

さらに発色層１３は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、たとえば分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、着色剤である。 Furthermore, the coloring layer 13 may contain various additives as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. Such additives are, for example, dispersants, light stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, tackifiers, fillers and colorants.

発色層１３の厚さは、レーザーマーキング部の識別性がより良好となるため、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。 The thickness of the color developing layer 13 is preferably 5 μm or more and 100 μm or less because the laser marking portion has better discrimination.

本発明のレーザーラベルの第二の態様は、第一の態様にさらに粘着剤層を有する。
図２に示すように、レーザーラベル２は、表面層２１と、中間層２２と、発色層２３と、粘着剤層２４とがこの順に積層した構成である。 The 2nd aspect of the laser label of this invention has an adhesive layer further in the 1st aspect.
As shown in FIG. 2, the laser label 2 has a configuration in which a surface layer 21, an intermediate layer 22, a coloring layer 23, and an adhesive layer 24 are laminated in this order.

粘着剤層２４に用いる粘着剤は、樹脂板、金属板、ガラス板などの基材と十分に固着できれば特に制限はない。
粘着剤層２４に用いる樹脂組成物は、たとえば（メタ）アクリル系粘着剤である。
なお、粘着剤層２４に用いる樹脂組成物は、中間層２２が含む（メタ）アクリル系共重合体組成物と同一であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer 24 is not particularly limited as long as it can be sufficiently fixed to a substrate such as a resin plate, a metal plate, or a glass plate.
The resin composition used for the pressure-sensitive adhesive layer 24 is, for example, a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive.
The resin composition used for the pressure-sensitive adhesive layer 24 may be the same as the (meth) acrylic copolymer composition included in the intermediate layer 22.

粘着剤層２４の厚さは、特に制約はないが、レーザーラベルの貼り合わせ時に作業性が良好になるため５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the adhesive layer 24, Since workability | operativity becomes favorable at the time of bonding of a laser label, the range of 5 micrometers or more and 100 micrometers or less is preferable.

本発明のレーザーラベルは、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、表面層、中間層、発色層、粘着剤層以外の層を設けてもよい。たとえば、表面層上、つまり表面層のレーザー光を照射する面側や、表面層と中間層との間に、スクリーン印刷やグラビア印刷による印刷層を設けてもよい。 The laser label of the present invention may be provided with a layer other than the surface layer, the intermediate layer, the coloring layer, and the pressure-sensitive adhesive layer as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. For example, a printing layer by screen printing or gravure printing may be provided on the surface layer, that is, the surface side of the surface layer irradiated with laser light, or between the surface layer and the intermediate layer.

本発明のレーザーラベルが備える各層の製法は、特に制約はなく、たとえばキャスト法、カレンダー法、押し出し法が挙げられる。厚さが均一となりやすいため、キャスト法が好ましい。 The production method of each layer provided in the laser label of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a casting method, a calendar method, and an extrusion method. Casting is preferred because the thickness tends to be uniform.

＜レーザーマーキング方法＞
本発明の別の態様は、レーザーラベルを用いたレーザーマーキング方法である。
本発明のレーザーマーキング方法は、前述したレーザーラベルに、たとえばＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーおよびＦＡＹｂレーザーのいずれかのレーザー光を照射するレーザーマーキング方法である。 <Laser marking method>
Another embodiment of the present invention is a laser marking method using a laser label.
The laser marking method of the present invention is a laser marking method in which the laser label described above is irradiated with, for example, any one of YAG laser, YVO4 laser, and FAYb laser.

本発明のレーザーマーキング方法に用いるレーザー光の波長は、表面層及び中間層が透過する波長であり、ＦＡＹｂレーザーでは波長１０６４ｎｍを例示できる。 The wavelength of the laser beam used in the laser marking method of the present invention is a wavelength that is transmitted through the surface layer and the intermediate layer.

従来のレーザーラベルの構成では、発色層が含む発色剤の量を少なくしレーザー光の出力を低いと発色剤が十分発色せず、レーザーマーキング部の識別性が低下する不具合があった。
本発明のレーザーラベルは、中間層１２が特定の組成であるため発色効率が高く、発色剤の量が少なくかつレーザー光の出力が低くても、識別性が優れ、発塵が起きず、外観が良好となる。そのため、本発明のレーザーラベルは、高い情報の読み取り精度が求められる二次元コードのレーザーマーキング部の識別性が良好となる。 In the conventional laser label configuration, if the amount of the color former contained in the color development layer is reduced and the output of the laser light is low, the color former does not sufficiently develop color, and the discriminability of the laser marking portion is lowered.
The laser label of the present invention has high coloring efficiency because the intermediate layer 12 has a specific composition, excellent discrimination even when the amount of the color former is small and the output of the laser light is low, and dust generation does not occur. Becomes better. Therefore, the laser label of the present invention has good discrimination of the laser marking portion of the two-dimensional code that requires high information reading accuracy.

以上のように、本発明のレーザーラベルおよびそれを用いたレーザーマーキング方法は、レーザーマーキング部の識別性が優れるため、たとえば電子部品、衣料品、食料品の製造現場でも好適に用いられる。さらに、レーザーマーキング時の発塵が抑えられるため、たとえば従来使用が難しかったクリーンルーム内や食料品の製造現場等の清浄度が要求される環境でもレーザーマーキングが行える。 As described above, the laser label of the present invention and the laser marking method using the laser label are excellent in the discriminability of the laser marking portion, and thus can be suitably used, for example, at the manufacturing site of electronic parts, clothing and foodstuffs. Furthermore, since dust generation at the time of laser marking is suppressed, laser marking can be performed even in an environment where cleanliness is required, for example, in a clean room or a food manufacturing site where it has been difficult to use conventionally.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

レーザーマーキング後の外観、レーザーマーキング部の識別性の各評価は、以下の方法で確認した。 Each evaluation of the external appearance after laser marking and the identifiability of the laser marking portion was confirmed by the following methods.

（１）外観
各実施例および比較例の試験片に後述する条件でレーザーマーキングした。
各試験片のレーザーマーキング後に、レーザーラベルの外観を、層間の膨れや発塵の有無を目視にて確認した。 (1) Appearance Laser marking was performed on the test pieces of each Example and Comparative Example under the conditions described later.
After the laser marking of each test piece, the appearance of the laser label was visually confirmed for the presence or absence of blistering and dust generation.

（２）識別性
レーザーマーキング部の識別性は、下記の手順で作製した後述する各実施例および比較例の試験片にレーザー光を照射後、判定した。
各試験片の識別性は、２０ｍｍの正方形内に、ＪＩＳＸ０５１０：２００４の図１と同一のパターンである二次元バーコードをＦＡＹｂレーザー（パナソニックデバイスＳＵＮＸ社製製品名レーザーマーカーＬＰ−Ｚ１３０）を用いて波長１０６４ｎｍにてレーザーマーキングし、その読み取り性能にて識別性を判定した。
各試験片のレーザーマーキング部に二次元バーコードリーダー（キーエンス社製製品名ＳＲ−６００）を用いて１０回読み取りし、次の基準により判定した。○を合格とした。
○：１０回とも読み取れる。
×：１回でも読み取れない。 (2) Discriminability The discriminability of the laser marking part was determined after irradiating the test pieces of Examples and Comparative Examples, which will be described later, produced by the following procedure with laser light.
The discriminability of each test piece was measured using a FAYb laser (product name Laser Marker LP-Z130 manufactured by Panasonic Device Sunx Co., Ltd.) with a two-dimensional barcode having the same pattern as in FIG. 1 of JIS X0510: 2004 in a 20 mm square. Then, laser marking was performed at a wavelength of 1064 nm, and the distinguishability was determined based on the reading performance.
The laser marking part of each test piece was read 10 times using a two-dimensional barcode reader (product name SR-600 manufactured by Keyence Corporation), and judged according to the following criteria. ○ was accepted.
○: Can be read 10 times.
×: Cannot be read even once.

（製造例１）
製造例１のレーザーラベルの中間層に用いる（メタ）アクリル系共重合体組成物は以下の手順で作製した。
攪拌装置、滴下装置および温度計を備えた反応容器を用意した。次いでこの反応容器に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体であるアクリル酸１４質量部と、アクリル酸ブチル８６質量部と、重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル０．４質量部と、溶媒である酢酸エチル１００質量部との混合物を、まず混合物全体の１/４を入れて内温８０〜８５℃還流、攪拌下で重合を行った。次いで残り３/４の混合物を逐次反応容器内に滴下し、さらに重合を行った。溶媒である酢酸エチルを加えて希釈することで、（メタ）アクリル系共重合体１００質量％に対し共重合体成分として１４質量％のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を用いた（メタ）アクリル系共重合体である製造例１の樹脂組成物を得た。 (Production Example 1)
The (meth) acrylic copolymer composition used for the intermediate layer of the laser label of Production Example 1 was produced by the following procedure.
A reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping device and a thermometer was prepared. Next, 14 parts by mass of acrylic acid as a (meth) acrylic monomer having a carboxy group, 86 parts by mass of butyl acrylate, and 0.4 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization catalyst were added to the reaction vessel. Then, a mixture of 100 parts by weight of ethyl acetate as a solvent was first polymerized under agitation at an internal temperature of 80 to 85 ° C. with 1/4 of the total mixture. Subsequently, the remaining 3/4 of the mixture was added dropwise into the reaction vessel successively, and further polymerization was performed. By diluting by adding ethyl acetate as a solvent, a (meth) acrylic monomer having a carboxy group of 14% by mass was used as a copolymer component with respect to 100% by mass of the (meth) acrylic copolymer. A resin composition of Production Example 1 which was a (meth) acrylic copolymer was obtained.

（製造例２）
製造例１で、アクリル酸の質量部を６質量部に、またアクリル酸ブチルの質量部を９４質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして製造例２の樹脂組成物を得た。 (Production Example 2)
A resin composition of Production Example 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the mass part of acrylic acid was changed to 6 parts by mass and the mass part of butyl acrylate was changed to 94 parts by mass in Production Example 1. .

（製造例３）
製造例１で、（メタ）アクリル系単量体としてアクリル酸エチル６５質量部と、メタクリル酸メチル２１質量部と、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル１４質量部とを用いた以外は、製造例１と同様にして製造例３の樹脂組成物を得た。 (Production Example 3)
Production Example 1 is the same as Production Example 1 except that 65 parts by mass of ethyl acrylate, 21 parts by mass of methyl methacrylate, and 14 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate are used as the (meth) acrylic monomer. Similarly, the resin composition of Production Example 3 was obtained.

（実施例１）
実施例１のレーザーラベルは以下の手順で作製した。
アクリル系樹脂商品名ニッセツＫＰ１８７６Ｅ（日本カーバイド工業社製）５０質量部、アクリル系樹脂商品名Ｈｉ−ＳＳＰ２１００Ｕ７Ｖ４（日本カーバイド工業社製）５０質量部、セルロース系樹脂商品名ＣＡＢ３８１‐０．１（イーストマンケミカル社製）４質量部、メラミン系架橋剤商品名ニカラックＭＳ−１１（三和ケミカル社製）１８質量部、リン酸エステル系硬化触媒商品名ＣＴ−１９８（トクシキ社製）０．３質量部を混合し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム商品名エンブレットＳ−７５（ユニチカ社製）に塗工後、加熱乾燥することで、厚みが４０μｍの表面層を得た。
得られた表面層は無色透明であった。 Example 1
The laser label of Example 1 was produced by the following procedure.
Acrylic resin Product name Nissetsu KP1876E (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) 50 parts by mass, acrylic resin product name Hi-SSP 2100U7V4 (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) 50 parts by mass, Cellulosic resin Product name CAB381-0.1 (East Man Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass, Melamine-based crosslinking agent Product name Nicarak MS-11 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) 18 parts by mass, Phosphate ester-based curing catalyst Product name CT-198 (manufactured by Tokushi Co.) 0.3 mass Parts were mixed to obtain a resin composition. This resin composition was applied to a polyethylene terephthalate film trade name Emblet S-75 (manufactured by Unitika Ltd.) and then dried by heating to obtain a surface layer having a thickness of 40 μm.
The obtained surface layer was colorless and transparent.

次に製造例１で得た樹脂組成物１００質量部にヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤であるコロネートＨＸ（東ソー社製）０．４質量部を加えて攪拌した。次いで、塗工乾燥後に厚さが２０μｍとなるように塗料アプリケーターで剥離紙に塗工し、次いで上記の表面層と積層後加圧圧着し、表面層側のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して表面層と中間層との積層品を得た。 Next, 0.4 parts by mass of Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation), which is a hexamethylene diisocyanate-based crosslinking agent, was added to 100 parts by mass of the resin composition obtained in Production Example 1 and stirred. Then, after coating and drying, it is applied to release paper with a paint applicator so that the thickness becomes 20 μm, then laminated with the above surface layer and pressure-bonded, and the polyethylene terephthalate film on the surface layer side is peeled to peel off the surface layer. And an intermediate layer were obtained.

次に発色層を以下の手順で作製した。
アクリル系樹脂商品名ニッセツＫＰ１８７６Ｅ（日本カーバイド工業社製）５０質量部、アクリル系樹脂商品名Ｈｉ−ＳＳＰ２１００Ｕ７Ｖ４（日本カーバイド工業社製）５０質量部、セルロース系樹脂商品名ＣＡＢ３８１‐０．１（イーストマンケミカル社製）４質量部、白色顔料商品名ＦＰＧＳ−５０１０Ｗ（大日精化工業社製）２５質量部、ネオジム-ビスマス系の発色剤商品名トマテック４２−９２０Ａ（東罐マテリアル・テクノロジー社製）１質量部、アジピン酸ポリエステル系可塑剤商品名Ｄ６６３（ジェイ・プラス社製）１質量部、メラミン系架橋剤商品名ニカラックＭＳ−１１（三和ケミカル社製）１８質量部、リン酸エステル系硬化触媒商品名ＣＴ−１９８（トクシキ社製）０．３質量部を混合し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム商品名エンブレットＳ−７５（ユニチカ社製）に塗工後、加熱乾燥することで、厚みが６０μｍの発色層を得た。
得られた発色層は白色であった。 Next, a color developing layer was prepared by the following procedure.
Acrylic resin Product name Nissetsu KP1876E (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) 50 parts by mass, acrylic resin product name Hi-SSP 2100U7V4 (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) 50 parts by mass, Cellulosic resin Product name CAB381-0.1 (East Man Chemical Co., Ltd.) 4 parts by weight, white pigment Trade name FPGS-5010W (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 25 parts by weight, neodymium-bismuth color former Product name Tomatec 42-920A (Toago Material Technology Co., Ltd.) 1 part by mass, adipic acid polyester plasticizer Product name D663 (manufactured by Jay Plus) 1 part by mass, melamine-based crosslinking agent Product name Nicalac MS-11 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 18 parts by mass, phosphate ester-based curing Catalyst Product name CT-198 (manufactured by Tokushi Co., Ltd.) 0.3 parts by mass was mixed to obtain a resin composition. This resin composition was applied to a polyethylene terephthalate film trade name Emblet S-75 (manufactured by Unitika Ltd.) and dried by heating to obtain a colored layer having a thickness of 60 μm.
The resulting color developing layer was white.

次いで、上記の表面層と中間層との積層品に、上記の発色層を積層、加圧圧着して実施例１のレーザーラベルを得た。 Next, the color developing layer was laminated on the laminate of the surface layer and the intermediate layer, and pressure-bonded to obtain a laser label of Example 1.

（実施例２〜５、比較例１〜４）
各実施例および各比較例のレーザーラベルは、発色層１００質量％に対する発色剤の質量％および用いた発色剤の種類を、表１に示した組成にした以外を実施例１と同様の手順で作製した。
実施例４の発色層には、銅‐モリブデン系の発色剤である商品名トマテック４２−９０３Ａ（東罐マテリアル・テクノロジー社製）を用いた。実施例５の中間層には、製造例２の樹脂組成物を用いた。
比較例１の発色剤の量は、発色層１００質量％に対して０．１５質量％であり、また比較例２の発色剤の量は４．２質量％である。
比較例３の中間層は、製造例３の樹脂組成物を用いた。比較例３の中間層の組成は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を含まない。
比較例４は、中間層を有さず、発色層に表面層の樹脂組成物をスクリーン印刷法で積層した。 (Examples 2-5, Comparative Examples 1-4)
The laser labels of each Example and each Comparative Example are the same as Example 1 except that the composition of the color former used in Table 1 is the same as that shown in Table 1 except that the mass% of the color former and the type of the color former used are 100% by mass. Produced.
For the color-forming layer of Example 4, trade name Tomatech 42-903A (manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.), which is a copper-molybdenum-based color former, was used. The resin composition of Production Example 2 was used for the intermediate layer of Example 5.
The amount of the color former of Comparative Example 1 is 0.15% by mass with respect to 100% by mass of the color developing layer, and the amount of the color former of Comparative Example 2 is 4.2% by mass.
For the intermediate layer of Comparative Example 3, the resin composition of Production Example 3 was used. The composition of the intermediate layer of Comparative Example 3 does not include a (meth) acrylic monomer having a carboxy group.
The comparative example 4 did not have an intermediate | middle layer, but laminated | stacked the resin composition of the surface layer on the coloring layer by the screen printing method.

（試験片の作製）
上記で得られた各実施例および各比較例のレーザーラベルを５センチ角に切断し、外観、識別性の評価の各試験片とした。 (Preparation of test piece)
The laser labels of each Example and each Comparative Example obtained above were cut into 5 cm squares to obtain test pieces for evaluation of appearance and distinguishability.

各実施例および各比較例のレーザーラベルについて、発色層の組成と、評価結果とを表１に示した。
表１によれば、各実施例の試験片は、外観、識別性のいずれも良好であった。 Table 1 shows the composition of the color developing layer and the evaluation results for the laser labels of the examples and comparative examples.
According to Table 1, the test piece of each Example was good in both appearance and distinguishability.

各実施例および比較例１〜２の試験片は、いずれもレーザーマーキング時に発塵がなかった。
また、中間層の組成にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を含まない比較例３の試験片は、レーザーマーキング時に層間で膨れが発生し、レーザーマーキング部の識別性が劣った。
また、中間層を有さない比較例４は、外観、識別性とも不良であった。レーザーマーキング後の比較例４の試験片断面を顕微鏡観察したところ、表面層と発色層との界面で発色剤の拡散が一部見られた。そのため、精密なレーザーマーキングができず、識別性が劣ったと考えられる。
さらに、発色層が含む発色剤の量が少ない比較例１の試験片は、レーザーマーキング時に十分発色せず識別性が劣り、また、発色剤の量が多い比較例２は、レーザーマーキング時の発色剤および/または発色した樹脂組成物の拡散により識別性が劣ったと考えられる。 The test pieces of each Example and Comparative Examples 1 and 2 did not generate dust during laser marking.
In addition, the test piece of Comparative Example 3 that did not contain a (meth) acrylic monomer having a carboxy group in the composition of the intermediate layer was swollen between layers during laser marking, and the discriminability of the laser marking portion was poor.
Moreover, the comparative example 4 which does not have an intermediate | middle layer was also bad in an external appearance and distinguishability. When the cross section of the test piece of Comparative Example 4 after laser marking was observed with a microscope, diffusion of the color former was partially observed at the interface between the surface layer and the color developing layer. For this reason, it is considered that precise laser marking cannot be performed and the distinguishability is inferior.
Furthermore, the test piece of Comparative Example 1 with a small amount of color former contained in the color developing layer does not sufficiently develop color at the time of laser marking and is inferior in discrimination, and Comparative Example 2 with a large amount of color former has a color development at the time of laser marking. It is considered that the discriminability was inferior due to the diffusion of the agent and / or the colored resin composition.

以上の結果より、本発明によれば、レーザーマーキング時の発塵を抑制し、レーザーマーキング部の識別性を改善したレーザーラベルとそれを用いたレーザーマーキング方法とを提供できる。 From the above results, according to the present invention, it is possible to provide a laser label in which dust generation during laser marking is suppressed and the discriminability of the laser marking portion is improved, and a laser marking method using the laser label.

本発明のレーザーラベルとそれを用いたレーザーマーキング方法は、レーザーマーキング部の識別性が優れるため、たとえば二次元バーコードのように精密なレーザーマーキングを好適に行える。
さらに、発色剤の量が少なく、レーザー光の照射時に発塵が抑えられるため、たとえば電子部品、衣料品、食料品の各製造現場で好適にレーザーマーキングが行える。 Since the laser label of the present invention and the laser marking method using the laser label are excellent in discriminability of the laser marking portion, for example, precise laser marking such as a two-dimensional barcode can be suitably performed.
Furthermore, since the amount of the color former is small and dust generation is suppressed when irradiated with laser light, laser marking can be suitably performed at each production site of electronic parts, clothing, and foodstuffs, for example.

１レーザーラベル
１１表面層
１２中間層
１３発色層
２レーザーラベル
２１表面層
２２中間層
２３発色層
２４粘着剤層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser label 11 Surface layer 12 Intermediate layer 13 Color developing layer 2 Laser label 21 Surface layer 22 Intermediate layer 23 Color developing layer 24 Adhesive layer

Claims

表面層と、中間層と、発色層とがこの順に積層し、
前記中間層が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体組成物であり、
前記発色層が、発色層１００質量％に対し０．２〜４．０質量％の発色剤を含む
レーザーラベル。 A surface layer, an intermediate layer, and a coloring layer are laminated in this order,
The intermediate layer is a (meth) acrylic copolymer composition obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having a carboxy group,
The laser label in which the color developing layer contains 0.2 to 4.0% by mass of a color former with respect to 100% by mass of the color developing layer.

前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体がアクリル酸である請求項１に記載のレーザーラベル。 The laser label according to claim 1, wherein the (meth) acrylic monomer having a carboxy group is acrylic acid.

前記中間層が炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステル単量体を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む請求項１または請求項２に記載のレーザーラベル。 The laser label according to claim 1 or 2, wherein the intermediate layer includes a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. .

前記中間層が、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量％に対し、共重合体成分として６質量％以上１４質量％以下のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を用いた（メタ）アクリル系共重合体を含む請求項１から３のいずれか１項に記載のレーザーラベル。 The intermediate layer used a (meth) acrylic monomer having a carboxy group of 6% by mass or more and 14% by mass or less as a copolymer component with respect to 100% by mass of the (meth) acrylic copolymer ( The laser label according to any one of claims 1 to 3, comprising a (meth) acrylic copolymer.

前記発色剤が、銅化合物、モリブデン化合物、ビスマス化合物およびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１から４のいずれか１項に記載のレーザーラベル。 The laser label according to any one of claims 1 to 4, wherein the color former is at least one selected from the group consisting of a copper compound, a molybdenum compound, a bismuth compound, and an antimony compound.

請求項１から５のいずれか１項に記載のレーザーラベルに、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーおよびＦＡＹｂレーザーのいずれかのレーザー光を照射するレーザーマーキング方法。 A laser marking method for irradiating the laser label according to any one of claims 1 to 5 with any one of a YAG laser, a YVO4 laser, and a FAYb laser.