JP2016190323A - Copper foil with carrier, laminate, printed wiring board, electronic device and manufacturing method of printed wiring board - Google Patents
Copper foil with carrier, laminate, printed wiring board, electronic device and manufacturing method of printed wiring board Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a carrier-attached copper foil, a laminate, a printed wiring board, an electronic device, and a method for manufacturing a printed wiring board.
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。 Generally, a printed wiring board is manufactured through a process in which an insulating substrate is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a conductor pattern is formed on the copper foil surface by etching. In recent years, with the increasing needs for miniaturization and higher performance of electronic devices, higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、所定の回路が形成される（特許文献１）。 Recently, copper foils with a thickness of 9 μm or less and further with a thickness of 5 μm or less have been required in response to the fine pitch, but such ultra-thin copper foils have low mechanical strength and are used in the manufacture of printed wiring boards. Copper foil with a carrier has appeared, in which a thick metal foil is used as a carrier, and an ultrathin copper layer is electrodeposited through a release layer, since it is easily broken or wrinkled. After bonding the surface of the ultrathin copper layer to the insulating substrate and thermocompression bonding, the carrier is peeled off through the peeling layer. After forming a circuit pattern with a resist on the exposed ultrathin copper layer, a predetermined circuit is formed (Patent Document 1).
キャリア付銅箔を絶縁基板に積層した銅張積層体について、キャリアを極薄銅層から剥離する際、剥離強度が大きすぎると、極薄銅層が破れることがあり、所望の回路形成が困難となる。また、キャリアを極薄銅層から引き剥がす時に、基板自体に大きな応力がかかるため、基板に反りが発生し、その後のプリント配線板の製造工程で寸法精度に不都合が生じる。 For copper clad laminates in which copper foil with carrier is laminated on an insulating substrate, when peeling the carrier from the ultrathin copper layer, if the peel strength is too high, the ultrathin copper layer may be broken, making it difficult to form the desired circuit It becomes. Further, when the carrier is peeled off from the ultra-thin copper layer, a large stress is applied to the substrate itself, so that the substrate is warped, resulting in inconvenience in dimensional accuracy in the subsequent manufacturing process of the printed wiring board.
そこで、本発明は、キャリアと極薄銅層との剥離性が良好なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier with favorable peelability of a carrier and an ultra-thin copper layer.
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、中間層の極薄銅層側表面（キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離し、露出した中間層の表面）における、金属Ｎｉと、酸化物や水酸化物等の化合物として存在する２価のＮｉとの含有率を制御することで、キャリアと極薄銅層との剥離性を調整することができることを見出した。そして、金属Ｎｉと２価のＮｉとの含有率は、ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルにおいて、所定の束縛エネルギー値において検出されるピークの面積の比率で制御できることを見出した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor conducted extensive research and found that the ultrathin copper layer side surface of the intermediate layer (the surface of the exposed intermediate layer was peeled off from the copper foil with carrier and exposed). It has been found that the releasability between the carrier and the ultrathin copper layer can be adjusted by controlling the content of metal Ni and divalent Ni present as a compound such as an oxide or hydroxide. The content ratio of metal Ni and divalent Ni can be controlled by the ratio of the peak area detected at a predetermined binding energy value in the narrow spectrum of Ni on the surface of the ultrathin copper layer of the intermediate layer by XPS. I found.
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記中間層はＮｉを含み、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥がし、前記極薄銅層を剥がして露出した中間層の表面についてＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳA、ピークＢの面積をＳBとしたとき、ＳB／ＳAの平均値が０．４以上であるキャリア付銅箔である。 The present invention has been completed based on the above findings. In one aspect, the present invention provides a carrier-attached copper foil having a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, the intermediate layer containing Ni, and JIS C 6471. In accordance with the above, the ultrathin copper layer is peeled off from the copper foil with carrier, the surface of the intermediate layer exposed by peeling off the ultrathin copper layer is measured by XPS, and in the obtained narrow spectrum of Ni, the binding energy For peak A detected at a value of 852 to 855 eV and peak B detected at 855 to 861 eV, the area of peak A when the vertical axis is normalized intensity and the horizontal axis is binding energy eV is S When the area of A and peak B is S B , the carrier-attached copper foil has an average value of S B / S A of 0.4 or more.
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記ＳB／ＳAの平均値が０．７〜１．４である。 In one embodiment of the copper foil with a carrier of the present invention, the average value of the S B / S A is 0.7 to 1.4.
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記ＳB／ＳAの標準偏差が０．３５以下である。 In another embodiment, the copper foil with a carrier of the present invention has a standard deviation of S B / S A of 0.35 or less.
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記ＳB／ＳAの標準偏差が０．３０以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier of the present invention, the standard deviation of S B / S A is 0.30 or less.
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記ＳB／ＳAの標準偏差が０．２５以下である。 In another embodiment of the carrier-attached copper foil of the present invention, the standard deviation of S B / S A is 0.25 or less.
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、クロム、クロム合金及びクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されている。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the intermediate layer is formed on the carrier by any one of nickel, a nickel-containing layer, chromium, a chromium alloy, and a chromium oxide. The layers including the above are stacked in this order.
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記クロム、クロム合金及びクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含む。 In yet another embodiment of the copper foil with a carrier of the present invention, the layer containing any one or more of chromium, a chromium alloy, and an oxide of chromium includes a chromate treatment layer.
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金及びニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層及びクロムめっき層のいずれか１種の層とがこの順で積層されて構成されている。 In another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the intermediate layer is formed on the carrier with any one layer of nickel, a nickel-zinc alloy, a nickel-phosphorus alloy, and a nickel-cobalt alloy. Any one layer of a zinc chromate treatment layer, a pure chromate treatment layer, and a chromium plating layer is laminated in this order.
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金及びニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層又は純クロメート処理層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2である。 In another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the intermediate layer is formed on the carrier with any one layer of nickel, a nickel-zinc alloy, a nickel-phosphorus alloy, and a nickel-cobalt alloy. , zinc chromate treatment layer or a pure chromate treatment layer and are formed by laminating in this order, the amount of adhered 100~40000μg / dm 2 of nickel in the intermediate layer, the adhesion amount of chromium 5~100μg / dm 2 It is.
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、モリブデン、コバルト及びモリブデンコバルト合金のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。 In another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the intermediate layer includes, on the carrier, a layer of nickel or an alloy containing nickel, and one or more of molybdenum, cobalt, and a molybdenum cobalt alloy. In the intermediate layer, the adhesion amount of nickel is 100 to 40000 μg / dm 2 , and when molybdenum is contained, the adhesion amount of molybdenum is 10 to 1000 μg / dm 2. 2. When cobalt is contained, the adhesion amount of cobalt is 10 to 1000 μg / dm 2 .
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル層と、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the intermediate layer includes any one or more of a nickel layer, a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid on the carrier. The organic layer is laminated in this order, and the nickel adhesion amount in the intermediate layer is 100 to 40,000 μg / dm 2 .
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層と、ニッケル層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier of the present invention, the intermediate layer has an organic layer containing any one or more of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid on the carrier; The nickel layer is laminated in this order, and the adhesion amount of nickel in the intermediate layer is 100 to 40,000 μg / dm 2 .
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、有機物を厚みで０．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する。 In another embodiment of the carrier-attached copper foil of the present invention, the intermediate layer contains an organic substance in a thickness of 0.5 nm to 80 nm.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面及び前記キャリアの表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する。 In still another embodiment, the carrier-attached copper foil according to the present invention has a roughened layer on one or both of the ultrathin copper layer surface and the carrier surface.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the roughening treatment layer is selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, iron, vanadium, cobalt, and zinc. It is the layer which consists of an alloy containing any one simple substance or any 1 type or more.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。 In still another embodiment, the carrier-attached copper foil according to the present invention is selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer on the surface of the roughening treatment layer. Has more than seed layers.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。 In still another embodiment, the carrier-attached copper foil according to the present invention is selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer on the surface of the ultrathin copper layer. Has more than seed layers.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。 In yet another embodiment, the carrier-attached copper foil according to the present invention comprises a resin layer on the ultrathin copper layer.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。 In yet another embodiment, the copper foil with a carrier according to the present invention includes a resin layer on the roughening treatment layer.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。 In yet another embodiment, the carrier-attached copper foil according to the present invention is a resin on one or more layers selected from the group consisting of the heat-resistant layer, the rust-preventing layer, the chromate-treated layer, and the silane coupling-treated layer. With layers.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、前記キャリアの、前記極薄銅層側の面とは反対側の面に、前記粗化処理層が設けられている。 In yet another embodiment, the carrier-attached copper foil according to the present invention is a copper foil with a carrier having an intermediate layer and an ultrathin copper layer in this order on one surface of the carrier, and the ultrathin of the carrier. The roughening treatment layer is provided on the surface opposite to the surface on the copper layer side.
本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に有する。 In yet another embodiment, the copper foil with a carrier according to the present invention has an intermediate layer and an ultrathin copper layer in this order on both sides of the carrier.
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した積層体である。 In another aspect, the present invention is a laminate manufactured using the copper foil with a carrier of the present invention.
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。 Another aspect of the present invention is a laminate including the copper foil with a carrier according to the present invention and a resin, wherein the end face of the copper foil with a carrier is partly or entirely covered with the resin. is there.
本発明は更に別の一側面において、一つの本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体である。 In yet another aspect of the present invention, the carrier-attached copper foil of the present invention is separated from the carrier side or the ultrathin copper layer side of the present invention, and the carrier-side copper foil of the present invention of the other is provided. It is the laminated body laminated | stacked on the copper layer side.
本発明の積層体は一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている。 In one embodiment of the laminate of the present invention, the carrier-side surface or ultrathin copper layer side surface of the one carrier-attached copper foil and the carrier-side surface or ultrathin copper of the another carrier-attached copper foil. The layer-side surface is configured to be directly laminated through an adhesive as necessary.
本発明の積層体は別の一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層とが接合されている。 In another embodiment of the laminate of the present invention, the carrier or the ultrathin copper layer of the one carrier-attached copper foil and the carrier or the ultrathin copper layer of the other carrier-attached copper foil are joined. Has been.
本発明の積層体は更に別の一実施形態において、前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている。 In another embodiment of the laminate of the present invention, part or all of the end face of the laminate is covered with a resin.
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を用いたプリント配線板の製造方法。 In still another aspect of the present invention, a printed wiring board manufacturing method using the laminate of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, the step of providing the laminate of the present invention with two layers of a resin layer and a circuit at least once, and after forming the resin layer and the two layers of the circuit at least once, It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of peeling the ultra-thin copper layer or the carrier from the copper foil with a carrier of the layered product.
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
In another aspect of the present invention, the step of providing the laminate of the present invention with two layers of a resin layer and a circuit at least once, and after forming the resin layer and the two layers of the circuit at least once, It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of peeling the ultra-thin copper layer or the carrier from the copper foil with a carrier of the layered product.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。 In still another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the carrier-attached copper foil of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いて製造した電子機器である。 In yet another aspect, the present invention is an electronic device manufactured using the printed wiring board of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate of the present invention, the step of laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, and the copper foil with carrier and the insulating substrate And then forming a copper-clad laminate through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then by any one of the semi-additive method, subtractive method, partly additive method or modified semi-additive method A method of manufacturing a printed wiring board including a step of forming a circuit.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, the step of forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer or the surface of the carrier of the copper foil with a carrier of the present invention, the copper foil with a carrier so that the circuit is buried. The step of forming a resin layer on the surface of the ultrathin copper layer or the surface of the carrier, the step of forming a circuit on the resin layer, the circuit on the resin layer, the carrier or the ultrathin copper layer And after removing the carrier or the ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer or the carrier is removed to form the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface. And a method of manufacturing a printed wiring board including a step of exposing a circuit buried in the resin layer.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, the step of laminating the carrier-attached copper foil of the present invention on the resin substrate from the carrier side, the circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil A step of forming, a step of forming a resin layer on the surface of the ultrathin copper layer or the carrier side of the copper foil with carrier so that the circuit is buried, a step of forming a circuit on the resin layer, the resin After forming a circuit on the layer, the step of peeling the carrier or the ultrathin copper layer, and removing the ultrathin copper layer or the carrier after peeling the carrier or the ultrathin copper layer The method of manufacturing a printed wiring board including a step of exposing a circuit embedded in the resin layer formed on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, the step of laminating the carrier-attached copper foil of the present invention on the resin substrate from the carrier side, the circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil A step of forming, a step of forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil so that the circuit is buried, a step of peeling the carrier or the ultrathin copper layer, And after peeling off the carrier or the ultra-thin copper layer, by removing the ultra-thin copper layer or the carrier, the resin layer formed on the ultra-thin copper layer-side surface or the carrier-side surface. It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of exposing the circuit which is buried.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, the step of laminating the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier of the present invention and the resin substrate, laminating with the resin substrate of the copper foil with carrier. A step of providing two layers of a resin layer and a circuit at least once on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the side or the carrier side surface, and after forming the two layers of the resin layer and the circuit, It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of exfoliating the career or the ultra-thin copper layer from copper foil with a carrier.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアを剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。 In yet another aspect of the present invention, the step of laminating the carrier-side surface of the copper foil with a carrier and a resin substrate of the present invention, the ultrathin side opposite to the side of the copper foil with carrier and laminating the resin substrate A step of providing at least once a resin layer and a circuit on the copper layer side surface, and a step of peeling the carrier from the carrier-attached copper foil after forming the resin layer and the circuit two layers. It is a manufacturing method of a printed wiring board.
本発明によれば、キャリアと極薄銅層との剥離性が良好なキャリア付銅箔を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copper foil with a carrier with favorable peelability of a carrier and an ultra-thin copper layer can be provided.
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
<Copper foil with carrier>
The copper foil with a carrier of this invention has a carrier, an intermediate | middle layer, and an ultra-thin copper layer in this order. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. Ultra-thin bonded to an insulating substrate, bonded to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The copper layer can be etched into the intended conductor pattern to finally produce a printed wiring board.
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
<Career>
Carriers that can be used in the present invention are typically metal foils or resin films, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum. It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film, polyimide film, LCD film.
Carriers that can be used in the present invention are typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a titanium or stainless steel drum, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. Examples of copper foil materials include high-purity copper such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) and oxygen-free copper (JIS H3100 alloy number C1020 or JIS H3510 alloy number C1011), for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr A copper alloy such as a copper alloy added with Zr or Mg, or a Corson copper alloy added with Ni, Si or the like can also be used. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、後述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離し難くなるという利点を有する。
The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, and may be, for example, 5 μm or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 8 to 70 μm, more typically 12 to 70 μm, and more typically 18 to 35 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a carrier is small from a viewpoint of reducing raw material cost. Therefore, the thickness of the carrier is typically 5 μm or more and 35 μm or less, preferably 5 μm or more and 18 μm or less, preferably 5 μm or more and 12 μm or less, preferably 5 μm or more and 11 μm or less, preferably 5 μm or more and 10 μm or less. It is as follows. In addition, when the thickness of a carrier is small, it is easy to generate | occur | produce a wrinkle in the case of a carrier foil. In order to prevent the generation of folding wrinkles, for example, it is effective to smooth the transport roll of the copper foil manufacturing apparatus with a carrier and to shorten the distance between the transport roll and the next transport roll. In addition, when the copper foil with a carrier is used for the embedding method (embedded process) which is one of the manufacturing methods of a printed wiring board, the rigidity of a carrier needs to be high. Therefore, when used in the embedding method, the thickness of the carrier is preferably 18 μm or more and 300 μm or less, preferably 25 μm or more and 150 μm or less, preferably 35 μm or more and 100 μm or less, and 35 μm or more and 70 μm or less. Even more preferred.
In addition, you may provide a roughening process layer in the surface on the opposite side to the surface in the side which provides the ultra-thin copper layer of a carrier. The said roughening process layer may be provided using a well-known method, and may be provided by the below-mentioned roughening process. Providing a roughened layer on the surface opposite to the surface on which the ultrathin copper layer of the carrier is provided, when laminating the carrier from the surface side having the roughened layer to a support such as a resin substrate, There is an advantage that the carrier and the resin substrate are hardly separated.
以下に、キャリアとして電解銅箔を使用する場合の製造条件の一例を示す。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レべリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明に用いられる電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
Below, an example of manufacturing conditions in the case of using electrolytic copper foil as a carrier is shown.
<Electrolytic solution composition>
Copper: 90-110 g / L
Sulfuric acid: 90-110 g / L
Chlorine: 50-100ppm
Leveling agent 1 (bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
Leveling agent 2 (amine compound): 10 to 30 ppm
As the amine compound, an amine compound having the following chemical formula can be used.
The balance of the treatment liquid used for electrolysis, surface treatment or plating used in the present invention is water unless otherwise specified.
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
<Production conditions>
Current density: 70 to 100 A / dm 2
Electrolyte temperature: 50-60 ° C
Electrolyte linear velocity: 3-5 m / sec
Electrolysis time: 0.5 to 10 minutes
＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上には、Ｎｉを含む中間層を設ける。キャリアと中間層との間には他の層を設けてもよい。Ｎｉを含む中間層はニッケルを含む合金の層を有してもよい。ニッケルを含む合金の層はニッケルと、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、クロム、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、錫、砒素及びチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金の層であってもよい。また、ニッケルを含む合金の層はニッケルと、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、クロム、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、錫、砒素及びチタンからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金の層であってもよい。
<Intermediate layer>
An intermediate layer containing Ni is provided on one side or both sides of the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer. The intermediate layer containing Ni may have a layer of an alloy containing nickel. The alloy layer containing nickel comprises nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, chromium, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tin, arsenic, and titanium. It may be a layer of an alloy containing. The alloy layer containing nickel is nickel and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, chromium, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tin, arsenic, and titanium. An alloy layer made of
中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されていてもよい。ニッケルを含む合金の層は上述のニッケルを含む合金の層を用いることができる。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、バナジウムおよびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でもよい。また、前記クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含んでもよい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。 In the intermediate layer, a layer of nickel or an alloy containing nickel and a layer containing at least one selected from the group consisting of chromium, a chromium alloy, and an oxide of chromium are laminated in this order on the carrier. It may be configured. As the alloy layer containing nickel, the above-described alloy layer containing nickel can be used. The chromium alloy is composed of chromium and one or more elements selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, vanadium, and titanium. An alloy. The chromium alloy may be an alloy composed of three or more elements. Further, the layer containing any one or more selected from the group consisting of chromium, a chromium alloy and a chromium oxide may include a chromate treatment layer. Since the adhesive strength between nickel and copper is higher than the adhesive strength between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and chromium. Further, the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金及びニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層及びクロムめっき層のいずれか１種の層とがこの順で積層されて構成されていてもよい。 The intermediate layer is formed on the carrier by any one of nickel, nickel-zinc alloy, nickel-phosphorus alloy and nickel-cobalt alloy, and any one of zinc chromate treatment layer, pure chromate treatment layer and chromium plating layer. The seed layers may be laminated in this order.
中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金及びニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層又は純クロメート処理層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。 In the intermediate layer, any one of nickel, nickel-zinc alloy, nickel-phosphorus alloy and nickel-cobalt alloy and a zinc chromate treatment layer or a pure chromate treatment layer are laminated on the carrier in this order. is configured, adhesion amount 100~40000μg / dm 2 of nickel in the intermediate layer, it is preferred adhered amount of chromium is 5~100μg / dm 2.
中間層は、キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、モリブデン、コバルト及びモリブデンコバルト合金のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。 The intermediate layer is formed by laminating a layer of nickel or an alloy containing nickel and a layer containing any one or more of molybdenum, cobalt, and a molybdenum cobalt alloy on the carrier in this order. The adhesion amount of nickel is 100 to 40,000 μg / dm 2. When molybdenum is included, the adhesion amount of molybdenum is 10 to 1000 μg / dm 2. When cobalt is included, the adhesion amount of cobalt is 10 to 1000 μg / dm 2. 2 is preferred.
中間層は、キャリア上に、ニッケル層と、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。また、中間層は、キャリア上に、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層と、ニッケル層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましい。また、中間層は、有機物を厚みで０．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有することが好ましい。 The intermediate layer is formed by laminating a nickel layer and an organic material layer containing any one or more of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid in this order on the carrier. It is preferable that the adhesion amount of nickel is 100 to 40,000 μg / dm 2 . The intermediate layer is formed by laminating an organic material layer containing any one or more of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid, and a nickel layer in this order on the carrier. It is preferable that the adhesion amount of nickel in the layer is 100 to 40,000 μg / dm 2 . Moreover, it is preferable that an intermediate | middle layer contains 0.5 to 80 nm of organic substance by thickness.
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。 When the intermediate layer is provided only on one side, it is preferable to provide a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier. When the intermediate layer is provided by chromate treatment, zinc chromate treatment, or plating treatment, it is considered that some of the attached metal such as chromium and zinc may be hydrates or oxides.
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１〜５μｍ、更に典型的には１．５〜５μｍ、更に典型的には２〜５μｍである。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
<Ultrathin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Another layer may be provided between the intermediate layer and the ultrathin copper layer. The ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5 to 12 μm, more typically 1 to 5 μm, more typically 1.5 to 5 μm, and more typically 2 to 5 μm. In addition, you may provide an ultra-thin copper layer on both surfaces of a carrier.
本発明のキャリア付銅箔を用いて積層体（銅張積層体等）を作製することができる。当該積層体としては、例えば、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ／極薄銅層／中間層／キャリア」の順に積層された構成であってもよい。前記樹脂又はプリプレグは後述する樹脂層であってもよく、後述する樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、キャリア付銅箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。 A laminated body (a copper clad laminated body etc.) can be produced using the copper foil with a carrier of the present invention. For example, the laminate may have a structure in which “ultra-thin copper layer / intermediate layer / carrier / resin or prepreg” is laminated in this order, and “carrier / intermediate layer / ultra-thin copper layer / resin or prepreg”. It may be a configuration laminated in this order, or may be a configuration laminated in the order of "ultra thin copper layer / intermediate layer / carrier / resin or prepreg / carrier / intermediate layer / ultra thin copper layer" The configuration may be such that “carrier / intermediate layer / ultra thin copper layer / resin or prepreg / ultra thin copper layer / intermediate layer / carrier” are laminated in this order. The resin or prepreg may be a resin layer which will be described later. A resin, a resin curing agent, a compound, a curing accelerator, a dielectric, a reaction catalyst, a crosslinking agent, a polymer, a prepreg, a skeleton material, and the like used for the resin layer which will be described later. May be included. The carrier-attached copper foil may be smaller than the resin or prepreg when viewed in plan.
＜ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルのピークの面積の比率＞
本発明のキャリア付銅箔は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥がし、前記極薄銅層を剥がして露出した中間層の表面についてＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳA、ピークＢの面積をＳBとしたとき、ＳB／ＳAの平均値が０．４以上となるように制御されている。
<Ratio of the peak area of Ni narrow spectrum on the surface of the ultrathin copper layer of the intermediate layer by XPS>
The copper foil with a carrier of the present invention peels off the ultrathin copper layer from the copper foil with a carrier according to JIS C 6471, and measures the surface of the intermediate layer exposed by peeling off the ultrathin copper layer by XPS. In the obtained narrow spectrum of Ni, with respect to the peak A detected at a binding energy value of 852 to 855 eV and the peak B detected at 855 to 861 eV, the vertical axis represents the normalized intensity, and the horizontal axis represents the binding. When the area of the peak A when the energy is eV is S A and the area of the peak B is S B , the average value of S B / S A is controlled to be 0.4 or more.
中間層がＮｉを含んでいるキャリア付銅箔において、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠してキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの、中間層の極薄銅層側表面の金属Ｎｉと、酸化物や水酸化物等の化合物として存在する２価のＮｉとの含有率は、キャリアと極薄銅層との剥離性に影響を与える。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠してキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの中間層の極薄銅層側表面において、金属Ｎｉに対する２価のＮｉの含有率が高いほど、極薄銅層を構成するＣｕとの固溶性が低下するため、キャリアと極薄銅層との剥離性を低下させることができる。そして、当該金属Ｎｉと２価のＮｉとの含有率は、ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルにおいて、所定の束縛エネルギー値において検出されるピークの面積の比率で制御できる。すなわち、ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡの面積は金属Ｎｉの含有量を示し、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢの面積は二価のＮｉの含有量を示す。そして、当該ピークＡの面積をＳA、ピークＢの面積をＳBとしたとき、ＳB／ＳAの平均値が０．４以上となるように制御することで、キャリアと極薄銅層との剥離強度を低下させ、キャリア付銅箔から極薄銅層を良好に剥がすことができる。当該ＳB／ＳAの平均値が０．４未満であると、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたときの、中間層の極薄銅層側表面の金属Ｎｉの含有量が多くなりすぎて、極薄銅層を構成するＣｕとの固溶性が向上し、キャリアと極薄銅層との剥離強度が高くなりすぎて剥離の際に極薄銅層が破損してしまう問題が生じる。 In the copper foil with carrier in which the intermediate layer contains Ni, when the ultra thin copper layer is peeled from the copper foil with carrier according to JIS C 6471, the metal Ni on the ultra thin copper layer side surface of the intermediate layer, The content of divalent Ni present as a compound such as an oxide or hydroxide affects the peelability between the carrier and the ultrathin copper layer. Specifically, in the surface of the ultrathin copper layer side of the intermediate layer when the ultrathin copper layer is peeled from the carrier-attached copper foil in accordance with JIS C 6471, the higher the content of divalent Ni with respect to metal Ni, the higher Since the solid solubility with Cu constituting the ultrathin copper layer is lowered, the peelability between the carrier and the ultrathin copper layer can be lowered. And the content rate of the said metal Ni and bivalent Ni is controlled by the ratio of the area of the peak detected in predetermined | prescribed binding energy value in the narrow spectrum of Ni of the ultra-thin copper layer side surface of the intermediate | middle layer by XPS. it can. That is, in the narrow spectrum of Ni on the surface of the ultrathin copper layer of the intermediate layer by XPS, the area of peak A where the binding energy value is detected at 852 to 855 eV indicates the content of metal Ni, and at 855 to 861 eV The area of the detected peak B indicates the content of divalent Ni. When the area of the peaks A and S A, the area of the peak B and S B, by controlling so that the average value of S B / S A is 0.4 or more, the carrier and the ultrathin copper layer The peel strength can be reduced, and the ultrathin copper layer can be satisfactorily peeled from the copper foil with carrier. When the average value of S B / S A is less than 0.4, the content of metal Ni on the surface of the ultrathin copper layer side of the intermediate layer when the ultrathin copper layer is peeled in accordance with JIS C 6471 Too much, the solid solubility with Cu constituting the ultrathin copper layer is improved, the peel strength between the carrier and the ultrathin copper layer becomes too high, and the ultrathin copper layer is damaged at the time of peeling Problems arise.
前記ＳB／ＳAの平均値は、好ましくは０．４〜１．４である。ＳB／ＳAの平均値が１．４を超えると、キャリアと極薄銅層との剥離性が弱くなり、キャリア付銅箔におけるキャリアの支持機能が不良となるおそれがある。また、前記ＳB／ＳAの平均値は、より好ましくは０．７〜１．４であり、更により好ましくは０．８〜１．３であり、更により好ましくは０．８〜１．２である。 The average value of S B / S A is preferably 0.4 to 1.4. If the average value of S B / S A is greater than 1.4, peeling of the carrier and the ultrathin copper layer is weakened, the support functions of the carriers in the copper foil with a carrier may become poor. The average value of S B / S A is more preferably 0.7 to 1.4, still more preferably 0.8 to 1.3, and still more preferably 0.8 to 1. 2.
前記ＳB／ＳAの平均値は、中間層形成から極薄銅層形成までの時間によって制御することができ、さらに、キャリア表面にＮｉを含む層を形成した後、当該Ｎｉを含む層上にクロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層（例えばクロメート処理層）を形成する場合は、当該クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層を設ける処理（例えばクロムメッキ、クロム合金メッキまたはクロメート処理）のメッキ液またはクロメート液への浸漬時間の制御も必要となる。 The average value of S B / S A can be controlled by the time from the formation of the intermediate layer to the formation of the ultrathin copper layer. Further, after forming a layer containing Ni on the carrier surface, When forming a layer containing at least one selected from the group consisting of chromium, a chromium alloy and a chromium oxide (for example, a chromate treatment layer), a group consisting of the chromium, the chromium alloy and the chromium oxide It is also necessary to control the dipping time in the plating solution or chromate solution of a treatment (for example, chromium plating, chromium alloy plating or chromate treatment) for providing a layer containing any one or more selected from the above.
より具体的に前記ＳB／ＳAの平均値の制御方法を説明する。中間層がクロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層（例えばクロメート処理層）を含まない場合は、中間層形成から極薄銅層形成までの時間を１０００分以上とすることで、ＳB／ＳAの平均値が０．４以上となるように制御することができる。中間層形成から極薄銅層形成までの時間が１０００分未満であると、中間層の極薄銅層側表面の酸化の割合が小さく、二価のＮｉの含有量を示すピークＢの面積をＳBが低下し、ＳB／ＳAの平均値を０．４以上に制御することが困難となる。
また、中間層を、キャリア表面からＮｉを含む層と、クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層（例えばクロメート処理層）とをこの順に積層することで構成する場合は、まずクロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層を設ける処理（例えば例えばクロムメッキ、クロム合金メッキまたはクロメート処理）のクロム（合金）メッキ液またはクロメート液への浸漬時間を５秒以上とし、さらに、中間層形成から極薄銅層形成までの時間を５分以上とすることで、ＳB／ＳAの平均値が０．４以上となるように制御することができる。クロム（合金）メッキ液またはクロメート液浸漬時間が５秒未満、または、中間層形成から極薄銅層形成までの時間が５分未満であると、中間層の極薄銅層側表面の酸化の割合が小さく、二価のＮｉの含有量を示すピークＢの面積をＳBが低下し、ＳB／ＳAの平均値を０．４以上に制御することが困難となる。
A method for controlling the average value of S B / S A will be described more specifically. When the intermediate layer does not include a layer containing at least one selected from the group consisting of chromium, a chromium alloy and a chromium oxide (for example, a chromate treatment layer), from the intermediate layer formation to the ultrathin copper layer formation By setting the time to 1000 minutes or more, the average value of S B / S A can be controlled to be 0.4 or more. When the time from the formation of the intermediate layer to the formation of the ultrathin copper layer is less than 1000 minutes, the ratio of oxidation on the surface of the intermediate layer on the ultrathin copper layer side is small, and the area of peak B indicating the content of divalent Ni S B decreases, and it becomes difficult to control the average value of S B / S A to 0.4 or more.
Further, the intermediate layer is formed by laminating a layer containing Ni from the carrier surface and a layer containing one or more selected from the group consisting of chromium, a chromium alloy and a chromium oxide (for example, a chromate treatment layer) in this order. In the case of configuring, first, a process of providing a layer containing at least one selected from the group consisting of chromium, a chromium alloy and a chromium oxide (for example, chromium plating, chromium alloy plating or chromate treatment) chromium (alloy) immersion time in the plating solution or chromate bath was 5 seconds or more, further, the time from the intermediate layer formed up to the ultra-thin copper layer formed by five minutes or more, the average value of S B / S a Can be controlled to be 0.4 or more. If the immersion time of the chromium (alloy) plating solution or chromate solution is less than 5 seconds or the time from the formation of the intermediate layer to the formation of the ultrathin copper layer is less than 5 minutes, the oxidation of the surface of the ultrathin copper layer side of the intermediate layer ratio is small, the area of the peak B that indicates the content of divalent Ni reduces the S B, it is difficult to control the average value of S B / S a to 0.4 or more.
ＳB／ＳAの標準偏差が０．３５以下であるのが好ましい。ＳB／ＳAの標準偏差が０．３５以下である場合、測定箇所による剥離強度のばらつきをより小さくすることができる。ＳB／ＳAの標準偏差は、より好ましくは０．３０以下であり、更により好ましくは０．２５以下である。 The standard deviation of S B / S A is preferably 0.35 or less. When the standard deviation of S B / S A is 0.35 or less, it is possible to reduce the variation in peel strength depending on the measurement location. The standard deviation of S B / S A is more preferably 0.30 or less, and even more preferably 0.25 or less.
＜粗化処理およびその他の表面処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
<Roughening treatment and other surface treatment>
A roughening treatment layer may be provided on the surface of the ultrathin copper layer by performing a roughening treatment, for example, in order to improve the adhesion to the insulating substrate. The roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy. The roughening process may be fine. The roughening layer is a layer made of any single element selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, iron, vanadium, cobalt, and zinc, or an alloy containing one or more of them. It may be. Moreover, after forming the roughened particles with copper or a copper alloy, a roughening treatment can be performed in which secondary particles or tertiary particles are further formed of nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy. Thereafter, a heat-resistant layer or a rust-preventing layer may be formed of nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, and the surface thereof may be further subjected to a treatment such as a chromate treatment or a silane coupling treatment. Alternatively, a heat-resistant layer or a rust-preventing layer may be formed from nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy without roughening, and the surface may be subjected to a treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment. Good. That is, one or more layers selected from the group consisting of a heat resistant layer, a rust preventive layer, a chromate treated layer and a silane coupling treated layer may be formed on the surface of the roughened treated layer. One or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface. In addition, the above-mentioned heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer, and silane coupling treatment layer may each be formed of a plurality of layers (for example, 2 layers or more, 3 layers or more, etc.).
例えば、粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。 For example, copper as a roughening treatment - cobalt - nickel alloy plating, by electrolytic plating, deposition amount in the nickel-cobalt -100~1500μg / dm 2 of copper -100~3000μg / dm 2 of 15~40mg / dm 2 Such a ternary alloy layer can be formed. If the amount of deposited Co is less than 100 μg / dm 2 , the heat resistance may deteriorate and the etching property may deteriorate. When the amount of Co deposition exceeds 3000 μg / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate. If the Ni adhesion amount is less than 100 μg / dm 2 , the heat resistance may deteriorate. On the other hand, when the Ni adhesion amount exceeds 1500 μg / dm 2 , the etching residue may increase. A preferable Co adhesion amount is 1000 to 2500 μg / dm 2 , and a preferable nickel adhesion amount is 500 to 1200 μg / dm 2 . Here, the etching stain means that Co remains without being dissolved when etched with copper chloride, and the etching residue means that Ni remains without being dissolved when alkaline etching is performed with ammonium chloride. It means that.
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
An example of a general bath and plating conditions for forming such a ternary copper-cobalt-nickel alloy plating is as follows:
Plating bath composition: Cu 10-20 g / L, Co 1-10 g / L, Ni 1-10 g / L
pH: 1-4
Temperature: 30-50 ° C
Current density D k : 20 to 30 A / dm 2
Plating time: 1-5 seconds
このようにして、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。 In this manner, a carrier-attached copper foil including a carrier, an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer is manufactured. The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art. For example, the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite. Base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The printed wiring board can be finally manufactured by etching the ultrathin copper layer adhered to the substrate into a desired conductor pattern.
また、キャリアと、キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
Further, the carrier-attached copper foil comprising a carrier and an ultra-thin copper layer laminated on the intermediate layer on the carrier comprises a roughening treatment layer on the ultra-thin copper layer. Alternatively, one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be provided on the roughening treatment layer.
Further, a roughening treatment layer may be provided on the ultrathin copper layer, a heat resistant layer and a rust prevention layer may be provided on the roughening treatment layer, and a chromate treatment is performed on the heat resistance layer and the rust prevention layer. A layer may be provided, and a silane coupling treatment layer may be provided on the chromate treatment layer.
The carrier-attached copper foil includes a resin layer on the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer, or the silane coupling-treated layer. May be. The resin layer may be an insulating resin layer.
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。 The resin layer may be an adhesive or may be a semi-cured (B stage) insulating resin layer for bonding. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。 The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer may include a thermoplastic resin. Although the type is not particularly limited, for example, a resin including an epoxy resin, a polyimide resin, a polyfunctional cyanate ester compound, a maleimide compound, a polyvinyl acetal resin, a urethane resin, or the like can be given as a preferable one. .
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。 The resin layer may be made of any known dielectric such as a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric (dielectric including an inorganic compound and / or organic compound, dielectric including a metal oxide). May be included), a reaction catalyst, a crosslinking agent, a polymer, a prepreg, a skeleton material, and the like. The resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No. 3612594, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179772, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Laid-Open No. 2003 No. 249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 5-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No. 4178415, International Publication No. WO2004 / 005588, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-257153, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-326923, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-11169, and Japanese Patent No. 5024930. No. WO 2006/028207, Japanese Patent No. 4828427, JP 2009-67029, International Publication No. WO 2006/134868, Japanese Patent No. 5046927, JP 2009-173017, International Publication No. WO 2007/105635, Patent No. 5180815, International Publication Number WO2008 / 114858, International Publication Number WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-14727, International Publication Number WO2009 / 001850, International Publication Number WO2009 / 145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157, JP-A-2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。 These resins are dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or toluene to obtain a resin solution, which is used on the ultrathin copper layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate film layer, or the silane cup. On the ring agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heat-dried as necessary to remove the solvent to obtain a B stage state. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C.
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリヤを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。 The copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompressed to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off. Thus, the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。 If this resin-attached copper foil with a carrier is used, the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。 In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous. Moreover, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured.
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。 The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 80 μm. When the thickness of the resin layer is less than 0.1 μm, the adhesive strength is reduced, and when the copper foil with a carrier with the resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two.
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。 On the other hand, if the thickness of the resin layer is greater than 80 μm, it is difficult to form a resin layer having a desired thickness in a single coating process, which is economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours. Furthermore, since the formed resin layer is inferior in flexibility, cracks are likely to occur during handling, and excessive resin flow occurs during thermocompression bonding with the inner layer material, making smooth lamination difficult. There is.
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。 Furthermore, as another product form of this copper foil with a carrier with a resin, on the ultra-thin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer After coating with a resin layer and making it into a semi-cured state, the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin without the carrier.
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
Furthermore, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board. In the present invention, the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which electronic parts are mounted as described above.
In addition, an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a print on which the electronic components are mounted. An electronic device may be manufactured using a substrate. Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。 In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via in the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier and the insulating resin substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the resin and the region including the through hole or / and the blind via exposed by removing the ultrathin copper layer by etching or the like;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid,
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。 In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。 In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method, a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。 The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限らず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
Here, the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing. Here, the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example. However, the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed. The following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.
First, as shown to FIG. 1-A, the copper foil with a carrier (1st layer) which has the ultra-thin copper layer in which the roughening process layer was formed on the surface is prepared.
Next, as shown in FIG. 1-B, a resist is applied onto the roughened layer of the ultrathin copper layer, exposed and developed, and etched into a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 1-C, after the plating for the circuit is formed, the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 2-D, an embedding resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, followed by another carrier. A copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
Next, as shown to FIG. 2-E, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 2nd layer.
Next, as shown in FIG. 2-F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating and form a blind via.
Next, as shown in FIG. 3G, copper is embedded in the blind via to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 3H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 1-B and 1-C.
Next, as shown to FIG. 3-I, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 1st layer.
Next, as shown in FIG. 4J, the ultrathin copper layers on both surfaces are removed by flash etching, and the surface of the circuit plating in the resin layer is exposed.
Next, as shown in FIG. 4K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder. Thus, the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is produced.
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。 As the another copper foil with a carrier (second layer), the copper foil with a carrier of the present invention may be used, a conventional copper foil with a carrier may be used, and a normal copper foil may be further used. Further, one or more circuits may be formed on the second layer circuit shown in FIG. 3H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.
上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。 According to the printed wiring board manufacturing method as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, when removing the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. In addition, the circuit plating is protected by the resin layer, and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIGS. 4-J and 4-K, when the ultra-thin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating has a shape recessed from the resin layer, so that bumps are formed on the circuit plating. In addition, copper pillars can be easily formed thereon, and the production efficiency is improved.
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。 A known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin). For example, a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. Moreover, the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。 Moreover, the copper foil with a carrier used for the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the copper foil with a carrier. By having the said board | substrate or resin layer, the copper foil with a carrier used for the first layer is supported, and since it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves. As the substrate or resin layer, any substrate or resin layer can be used as long as it has an effect of supporting the copper foil with carrier used in the first layer. For example, as the substrate or resin layer, the carrier, prepreg, resin layer and known carrier, prepreg, resin layer, metal plate, metal foil, inorganic compound plate, inorganic compound foil, organic compound plate described in the present specification, Organic compound foils can be used.
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、キャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含んでもよい。さらに、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含んでもよい。 The printed wiring board manufacturing method of the present invention includes a step of laminating a carrier-attached copper foil on a resin substrate from the carrier side, a circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier-side surface of the carrier-attached copper foil. A step of forming, a step of forming a resin layer on the surface of the ultrathin copper layer or the carrier side of the copper foil with carrier so that the circuit is buried, a step of forming a circuit on the resin layer, the resin After forming a circuit on the layer, the step of peeling the carrier or the ultrathin copper layer, and removing the ultrathin copper layer or the carrier after peeling the carrier or the ultrathin copper layer Then, a step of exposing a circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer or the surface of the carrier may be included. Furthermore, the method for producing a printed wiring board of the present invention includes the step of laminating the carrier-attached copper foil of the present invention on the resin substrate from the carrier side, the ultrathin copper layer side surface of the carrier-attached copper foil or the carrier side surface. Forming a circuit on the substrate, forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried, peeling the carrier or the ultrathin copper layer And after removing the carrier or the ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer or the carrier is removed to form the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface, A step of exposing a circuit buried in the resin layer may be included.
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。この場合、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成となっている。両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「極薄銅層表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
Further, the method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of laminating the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with a carrier of the present invention and a resin substrate, and an ultrathin layer laminated with the resin substrate. A step of providing at least once a resin layer and a circuit on the surface of the copper layer with carrier on the opposite side of the copper layer side surface or the carrier side surface, and forming two layers of the resin layer and the circuit Then, a printed wiring board manufacturing method (coreless method) including a step of peeling the carrier or the ultrathin copper layer from the carrier-attached copper foil may be used. As a specific example of the coreless construction method, first, the ultrathin copper layer side surface or carrier side surface of the copper foil with carrier of the present invention and a resin substrate are laminated. Thereafter, a resin layer is formed on the surface of the ultrathin copper layer side surface laminated with the resin substrate or the surface of the carrier-attached copper foil opposite to the carrier side surface. You may laminate | stack another copper foil with a carrier from the carrier side or the ultra-thin copper layer side to the resin layer formed in the carrier side surface or the ultra-thin copper layer side surface. In this case, a copper foil with a carrier is laminated in the order of carrier / intermediate layer / ultra-thin copper layer or ultra-thin copper layer / intermediate layer / carrier in this order on both surface sides of the resin substrate with the resin substrate as the center It has become. Even if an ultrathin copper layer on both ends or the exposed surface of the carrier is provided with another resin layer, and further provided with a copper layer or metal layer, a circuit may be formed by processing the copper layer or metal layer. Good. Further, another resin layer may be provided on the circuit so as to embed the circuit. Further, such a circuit and a resin layer may be formed one or more times (build-up method). And about the laminated body formed in this way (henceforth the laminated body B), a coreless board | substrate is produced by peeling the ultra-thin copper layer or carrier of each copper foil with a carrier from a carrier or an ultra-thin copper layer. be able to. In addition, for the production of the coreless substrate described above, a laminate having a configuration of an ultrathin copper layer / intermediate layer / carrier / carrier / intermediate layer / ultra thin copper layer described later using two copper foils with a carrier, Laminate having a structure of carrier / intermediate layer / ultra thin copper layer / ultra thin copper layer / intermediate layer / carrier, or a structure of carrier / intermediate layer / ultra thin copper layer / carrier / intermediate layer / ultra thin copper layer It is also possible to produce a laminated body and use the laminated body as a center. Two layers of the resin layer and the circuit are provided at least once on the surface of the ultra-thin copper layer or carrier on both sides of these laminates (hereinafter also referred to as the laminate A), and the two layers of the resin layer and the circuit are provided at least once. Later, the coreless substrate can be manufactured by peeling off the ultrathin copper layer or carrier of each copper foil with carrier from the carrier or the ultrathin copper layer. The above-mentioned laminated body has other surfaces between the surface of the ultrathin copper layer, the surface of the carrier, between the carrier, between the ultrathin copper layer and the ultrathin copper layer, and between the ultrathin copper layer and the carrier. You may have a layer. In this specification, “surface of ultrathin copper layer”, “surface of ultrathin copper layer side”, “surface of ultrathin copper layer”, “surface of carrier”, “surface of carrier side”, “carrier surface”, “ "Surface of laminated body" and "laminated body surface" means an ultrathin copper layer, a carrier, and a laminated body, if the ultrathin copper layer surface, carrier surface, and laminated body surface have other layers, the other layer The concept includes the surface (outermost surface). Moreover, it is preferable that a laminated body has the structure of an ultra-thin copper layer / intermediate layer / carrier / carrier / intermediate layer / ultra-thin copper layer. This is because, when a coreless substrate is manufactured using the laminate, an ultrathin copper layer is disposed on the coreless substrate side, so that a circuit can be easily formed on the coreless substrate using the modified semi-additive method. In addition, since the thickness of the ultrathin copper layer is thin, it is easy to remove the ultrathin copper layer, and it becomes easier to form a circuit on the coreless substrate using the semi-additive method after the ultrathin copper layer is removed. .
In this specification, “laminate” not specifically described as “laminate A” or “laminate B” indicates a laminate including at least laminate A and laminate B.
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体（積層体Ａ）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）を切断等により除去する必要がある。 In the above-described coreless substrate manufacturing method, by covering part or all of the end face of the copper foil with carrier or the laminate (laminate A) with a resin, when producing a printed wiring board by the build-up method, It is possible to prevent the infiltration of the chemical solution between one copper foil with a carrier and another copper foil with a carrier constituting the intermediate layer or laminate, and separation of the ultrathin copper layer and the carrier due to the infiltration of the chemical solution Corrosion of the copper foil with carrier can be prevented, and the yield can be improved. As the “resin that covers part or all of the end face of the copper foil with carrier” or “resin that covers part or all of the end face of the laminate” used herein, a resin that can be used for the resin layer may be used. it can. Further, in the above-described coreless substrate manufacturing method, the carrier-attached copper foil or laminate when viewed in plan, the carrier-attached copper foil or laminate portion (a laminate portion of the carrier and the ultrathin copper layer, or one At least a part of the outer periphery of the laminated copper foil with carrier and another copper foil with carrier may be covered with resin or prepreg. Moreover, the laminated body (laminated body A) formed with the manufacturing method of the above-mentioned coreless board | substrate may be comprised by making a pair of copper foil with a carrier contact each other so that isolation | separation is possible. Further, when viewed in plan in the copper foil with carrier, the copper foil with carrier or the laminated portion of the laminated body (the laminated portion of the carrier and the ultrathin copper layer, or one copper foil with carrier and another copper with carrier) It may be formed by being covered with a resin or a prepreg over the entire outer periphery of the laminated portion with the foil. By adopting such a configuration, when the copper foil with a carrier or a laminate is viewed in plan, the laminated portion of the copper foil with a carrier or the laminate is covered with a resin or prepreg, and other members are in the lateral direction of this portion. That is, it becomes possible to prevent the stacking direction from being hit from the side, and as a result, peeling of the carrier during handling and the ultrathin copper layer or the copper foil with carrier can be reduced. Moreover, by covering the outer periphery of the copper foil with a carrier or the laminated part with a resin or prepreg so as not to be exposed, it is possible to prevent the chemical solution from entering the interface of the laminated part in the chemical treatment process as described above. , Corrosion and erosion of the copper foil with carrier can be prevented. When separating a single copper foil with a carrier from a pair of copper foils with a carrier, or when separating a carrier of a copper foil with a carrier and a copper foil (ultra-thin copper layer), a resin or prepreg is used. Cutting a covered copper foil with a carrier or a laminated part of a laminated body (a laminated part of a carrier and an ultrathin copper layer or a laminated part of one copper foil with a carrier and another copper foil with a carrier), etc. Need to be removed.
本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。 The copper foil with a carrier of the present invention may be laminated from the carrier side or the ultrathin copper layer side to the carrier side or the ultrathin copper layer side of another copper foil with a carrier of the present invention. Moreover, the said carrier side surface or said ultra-thin copper layer side surface of said one copper foil with a carrier and the said carrier side surface or said ultra-thin copper layer side surface of said another copper foil with a carrier are as needed. Alternatively, a laminate obtained by directly laminating through an adhesive may be used. Further, the carrier or ultrathin copper layer of the one copper foil with carrier and the carrier or ultrathin copper layer of the other copper foil with carrier may be joined. Here, in the case where the carrier or the ultrathin copper layer has a surface treatment layer, the “joining” includes a mode in which the carriers or the ultrathin copper layer are joined to each other via the surface treatment layer. Further, part or all of the end face of the laminate may be covered with resin.
キャリア同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
Lamination of carriers can be performed by, for example, the following method, in addition to simply overlapping.
(A) Metallurgical joining method: fusion welding (arc welding, TIG (tungsten inert gas) welding, MIG (metal inert gas) welding, resistance welding, seam welding, spot welding), pressure welding (ultrasonic welding, Friction stir welding), brazing;
(B) Mechanical joining method: caulking, joining with rivets (joining with self-piercing rivets, joining with rivets), stitcher;
(C) Physical joining method: adhesive, (double-sided) adhesive tape
一方のキャリアの一部または全部と他方のキャリアの一部または全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを積層し、キャリア同士を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアとが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアとが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとの接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアとは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアとが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを分離することができる。 By joining a part or all of one carrier and a part or all of the other carrier using the joining method described above, one carrier and the other carrier are stacked, and the carriers are brought into contact with each other in a separable manner. It is possible to manufacture a laminated body configured as described above. When one carrier and the other carrier are weakly joined and one carrier and the other carrier are laminated, one carrier is not removed even if the joint between the one carrier and the other carrier is not removed. And the other carrier can be separated. In addition, when one carrier and the other carrier are strongly bonded, the portion where one carrier and the other carrier are bonded is removed by cutting, chemical polishing (etching, etc.), mechanical polishing, or the like. Thus, one carrier and the other carrier can be separated.
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。 Also, a step of providing at least one layer of the resin layer and the circuit on the laminate thus configured, and after forming the two layers of the resin layer and the circuit at least once, the carrier of the laminate is provided with a carrier. A printed wiring board can be produced by carrying out a process of peeling the ultrathin copper layer or carrier from the copper foil. Note that two layers of a resin layer and a circuit may be provided on one or both surfaces of the laminate.
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製 タフピッチ銅箔 ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）を用意し、表面に中間層を形成した。中間層の形成は、表１及び表３の「中間層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ／亜鉛クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ」の処理を行った後、「亜鉛クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ｍｏ−Ｃｏ」と表記されているのはモリブデンコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「スパッタＮｉ」と表記されているのはスパッタリングでＮｉめっきを形成したことを意味し、「純クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「亜鉛クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「スパッタＣｒ」と表記されているのはスパッタリングでＣｒめっきを形成したことを意味し、「ＢＴＡ処理」と表記されているのはベンゾトリアゾールを用いた防錆処理を行ったことを意味し、「ＭＢＴ処理」と表記されているのはメルカプトベンゾトリアゾールを用いた防錆処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、及び／又は、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
1. Manufacture of copper foil with carrier As a carrier, long electrolytic copper foil (JTC made by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.) and rolled copper foil (Tough pitch copper foil JIS H3100 alloy number C1100 made by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.) having a thickness of 35 μm And an intermediate layer was formed on the surface. The formation of the intermediate layer was performed according to the processing order described in the item “Intermediate layer formation method” in Tables 1 and 3. That is, for example, what is described as “Ni / zinc chromate” indicates that “Ni” was first processed and then “Zinc chromate” was processed. In the “intermediate layer” item, “Ni” means that pure nickel plating was performed, and “Ni—Zn” means that nickel zinc alloy plating was performed. "Mo-Co" means that molybdenum cobalt alloy plating was performed, and "sputtered Ni" means that Ni plating was formed by sputtering. Meaning that "Pure chromate" means pure chromate treatment, "Zinc chromate" means that zinc chromate treatment is done, and "Sputtering Cr""" Means that Cr plating was formed by sputtering, and "BTA treatment" means that rust prevention treatment using benzotriazole was performed. Means, what is referred to as "MBT process" means that subjected to anti-rust treatment with mercaptobenzothiazole. Each processing condition is shown below. In addition, when increasing the adhesion amount of Ni, Zn, Cr, Mo, and Co, set the current density higher and / or set the plating time longer, and / or in the plating solution The concentration of each element was increased. Also, when reducing the amount of adhesion of Ni, Zn, Cr, Mo, Co, set the current density lower and / or set the plating time short, and / or in the plating solution The concentration of each element was reduced. The balance of the liquid composition such as a plating solution is water.
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
"Ni": Nickel plating (Liquid composition) Nickel sulfate: 270-280 g / L, Nickel chloride: 35-45 g / L, Nickel acetate: 10-20 g / L, Trisodium citrate: 15-25 g / L, luster Agents: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 55-75 ppm
(PH) 4-6
(Liquid temperature) 55-65 degreeC
(Current density) 1 to 11 A / dm 2
(Energization time) 1 to 20 seconds
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
"Ni-Zn": nickel zinc alloy plating In the above nickel plating formation conditions, zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO4) is added to the nickel plating solution, and the zinc concentration is in the range of 0.05 to 5 g / L. Adjusted to form a nickel zinc alloy plating.
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にモリブデン酸ナトリウムの形態のモリブデンを添加し、モリブデン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルモリブデン合金めっきを形成した。
"Ni-Mo": nickel molybdenum alloy plating In the above nickel plating formation conditions, molybdenum in the form of sodium molybdate is added to the nickel plating solution, and the molybdenum concentration is adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel molybdenum alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｃｏ」：ニッケルコバルト合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸コバルトの形態のコバルトを添加し、コバルト濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルコバルト合金めっきを形成した。
"Ni-Co": nickel cobalt alloy plating In the above nickel plating formation conditions, cobalt in the form of cobalt sulfate was added to the nickel plating solution, and the cobalt concentration was adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel cobalt alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｗ」：ニッケルタングステン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にタングステン酸ナトリウム形態のタングステンを添加し、タングステン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルタングステン合金めっきを形成した。
"Ni-W": Nickel tungsten alloy plating In the above nickel plating formation conditions, add tungsten in the form of sodium tungstate to the nickel plating solution and adjust the tungsten concentration in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel tungsten alloy plating was formed.
・「Ｎｉ−Ｓｎ」：ニッケルスズ合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にスズ酸ナトリウムの形態のスズを添加し、スズ濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルスズ合金めっきを形成した。
-"Ni-Sn": Nickel tin alloy plating In the above nickel plating formation conditions, tin in the form of sodium stannate is added to the nickel plating solution, and the tin concentration is adjusted in the range of 0.1 to 10 g / L. Nickel tin alloy plating was formed.
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
- "Cr": chromium plating (liquid composition) CrO 3: 200~400g / L, H 2 SO 4: 1.5~4g / L
(PH) 1-4
(Liquid temperature) 45-60 ° C
(Current density) 10-40 A / dm 2
(Energization time) 1 to 20 seconds
・「純クロメート（浸漬）」：浸漬純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（浸漬時間）１〜６０秒
-"Pure chromate (immersion)": immersion pure chromate treatment (liquid composition) potassium dichromate: 1-10 g / L, zinc: 0 g / L
(PH) 2-4, 7-10
(Liquid temperature) 40-60 ° C
(Immersion time) 1-60 seconds
・「純クロメート（電解）」：電解純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
-"Pure chromate (electrolysis)": Electrolytic pure chromate treatment (Liquid composition) Potassium dichromate: 1-10 g / L, Zinc: 0 g / L
(PH) 2-4, 7-10
(Liquid temperature) 40-60 ° C
(Current density) 0.1-2.6 A / dm 2
(Coulomb amount) 0.5 to 90 As / dm 2
(Energization time) 1 to 30 seconds
・「亜鉛クロメート（浸漬）」：浸漬亜鉛クロメート処理
上記浸漬純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
"Zinc chromate (immersion)": immersion zinc chromate treatment In the above immersion pure chromate treatment conditions, zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO4) is added to the solution, and the zinc concentration is in the range of 0.05 to 5 g / L. It adjusted and the zinc chromate process was performed.
・「亜鉛クロメート（電解）」：電解亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
-"Zinc chromate (electrolysis)": Electrolytic zinc chromate treatment In the above electrolytic pure chromate treatment conditions, zinc in the form of zinc sulfate (ZnSO4) is added to the solution, and the zinc concentration is in the range of 0.05 to 5 g / L. It adjusted and the zinc chromate process was performed.
・ＢＴＡ処理：ベンゾトリアゾールを用いた防錆処理
（液組成）ベンゾトリアゾール：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）２０〜４０℃
（浸漬時間）５〜３０ｓ
-BTA treatment: rust prevention treatment using benzotriazole (Liquid composition) Benzotriazole: 0.1-20 g / L
(PH) 2-5
(Liquid temperature) 20-40 ° C
(Immersion time) 5-30s
・ＭＢＴ処理：メルカプトベンゾチアゾールを用いた防錆処理
（液組成）２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電圧）１〜５Ｖ
（通電時間）１〜３０秒
MBT treatment: Rust prevention treatment using mercaptobenzothiazole (Liquid composition) 2-Mercaptobenzothiazole sodium: 0.1 to 20 g / L
(PH) 7-10
(Liquid temperature) 40-60 ° C
(Voltage) 1-5V
(Energization time) 1 to 30 seconds
・「スパッタＮｉ」：スパッタリングによるＮｉめっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
"Sputtering Ni": Ni plating by sputtering Ni: A nickel layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Ni: 99 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「スパッタＣｒ」：スパッタリングによるＣｒめっき
Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてクロム層を形成した。
ターゲット：Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
-"Sputtering Cr": Cr plating by sputtering Cr: A chromium layer was formed using a sputtering target having a composition of 99 mass%.
Target: Cr: 99 mass%
Equipment: Sputtering equipment manufactured by ULVAC, Inc. Output: DC50W
Argon pressure: 0.2 Pa
・「Ｍｏ−Ｃｏ」：モリブデンコバルト合金めっき
（液組成）硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）１０〜７０℃
（電流密度）０．５〜１０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
"Mo-Co": Molybdenum cobalt alloy plating (Liquid composition) Cobalt sulfate: 10-200 g / L, Sodium molybdate: 5-200 g / L, Sodium citrate: 2-240 g / L
(PH) 2-5
(Liquid temperature) 10-70 ° C
(Current density) 0.5 to 10 A / dm 2
(Energization time) 1 to 20 seconds
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
After forming the intermediate layer, an ultrathin copper layer having a thickness of 1 to 10 μm was formed on the intermediate layer by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with a carrier.
-Ultrathin copper layer Copper concentration: 30-120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛及びクロム付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム付着量の測定は以下のようにして行った。極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（例えば表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定した。
2. Evaluation of copper foil with carrier The copper foil with carrier obtained as described above was evaluated by the following methods.
<Metal adhesion amount of intermediate layer>
The amount of nickel deposited was measured by ICP emission analysis after dissolving the sample in nitric acid with a concentration of 20% by mass. The amount of zinc and chromium deposited was dissolved in hydrochloric acid with a concentration of 7% by mass and quantitatively analyzed by atomic absorption spectrometry. Measured by doing. In addition, the measurement of the said nickel, zinc, and chromium adhesion amount was performed as follows. After peeling off the ultrathin copper layer, only the vicinity of the surface on the intermediate layer side of the carrier was dissolved (for example, only 0.5 μm thickness from the surface was dissolved), and the adhesion amount on the surface on the intermediate layer side of the carrier was measured.
（ＸＰＳ分析条件）
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠してキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がし、極薄銅層を剥がすことによって露出した中間層の表面について、ＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳA、ピークＢの面積をＳBとしたときのＳB／ＳAを求めた。なお、規格化は８４５〜８６５ｅＶの間でピークの強度が最大になる部分を１、最小になる部分を０とした。また、ピークＡおよびピークＢの面積を測定する際に用いるベースラインはアルバックファイ社製の備え付けのソフトウェアであるＰＨＩ Multi Pakを用い、バックグランドをシャーリー（Ｓｈｉｒｌｅｙ）法で除去した後、ピークＡについては束縛エネルギー値の下限値を８５２ｅＶ、上限値を８５５ｅＶと設定し、ピークＢについては束縛エネルギー値の下限値を８５５ｅＶ、上限値を８６１ｅＶと設定をして、図５に示すように引いた。
ＸＰＳ測定は、以下のＸＰＳ測定装置及び測定条件によって行った。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００MC）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力１５kV（２５Ｗ）、検出面積１００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
測定間隔はサンプルのキャリアの幅方向の中央で１点測定し、当該幅方向の中央の測定箇所の両側に２０ｍｍの間隔を空けて幅方向に２点ずつ、計５点測定した。そして、５点のＳB／ＳAの平均値と標準偏差を算出した。
(XPS analysis conditions)
In accordance with JIS C 6471, the ultrathin copper layer is peeled off from the carrier-attached copper foil, and the surface of the intermediate layer exposed by peeling off the ultrathin copper layer is measured by XPS. In the obtained Ni narrow spectrum, For peak A where the binding energy value is detected at 852 to 855 eV and peak B detected at 855 to 861 eV, the area of peak A when the vertical axis is the normalized intensity and the horizontal axis is the binding energy eV S B / S A where S A is the peak area and S B is the area of peak B. In the normalization, the portion where the peak intensity is maximum between 845 and 865 eV is 1 and the portion where the peak intensity is minimum is 0. The baseline used when measuring the areas of peak A and peak B is PHI Multi Pak, which is software provided by ULVAC-PHI, and after removing the background by the Shirley method, The lower limit value of the binding energy value was set to 852 eV and the upper limit value was set to 855 eV. For peak B, the lower limit value of the binding energy value was set to 855 eV and the upper limit value was set to 861 eV, and was drawn as shown in FIG.
The XPS measurement was performed using the following XPS measurement apparatus and measurement conditions.
・ Device: XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC)
・ Achieving vacuum: 3.8 × 10 −7 Pa
X-ray: Monochromatic AlKα or non-monochromatic MgKα, X-ray output 15 kV (25 W), detection area 100 μmφ, angle between sample and detector 45 °
The measurement interval was measured at one point at the center in the width direction of the carrier of the sample, and a total of five points were measured, with two points in the width direction at intervals of 20 mm on both sides of the center measurement point in the width direction. Then, the average value and standard deviation of 5 points S B / S A were calculated.
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に、大気中、圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ2、３５０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して剥離強度を測定した。基板貼り合せ後の剥離強度は、７０Ｎ／ｍ未満である必要があり、１〜６０Ｎ／ｍであるのが好ましく、2〜５０Ｎ／ｍであるのがより好ましい。
また、上記樹脂との加熱圧着前の各試料についても、同様に剥離強度を測定しておいた。基板貼り合せ前の剥離強度については、１〜２０Ｎ／ｍであるのが好ましい。
<Peel strength>
Heated copper foil with carrier on BT resin (triazine-bismaleimide resin, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in the atmosphere under pressure of 30kgf / cm 2 and 350 ° C for 2 hours. Crimped and pasted. Subsequently, the carrier side was pulled with a load cell, and the peel strength was measured according to the 90 ° peel method (JIS C 6471 8.1). The peel strength after bonding the substrates needs to be less than 70 N / m, preferably 1 to 60 N / m, and more preferably 2 to 50 N / m.
Also, the peel strength was measured in the same manner for each sample before thermocompression bonding with the resin. The peel strength before substrate bonding is preferably 1 to 20 N / m.
＜中間層の有機物厚み＞
樹脂との加熱圧着前の各試料について、キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。なお、ｘの値が大きいほど、金属の原子濃度の測定位置が表面から深い（遠い）ことを意味する。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属の原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本願においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
試験条件及び試験結果を表１〜４に示す。
<Thickness of organic material in the intermediate layer>
For each sample before thermocompression bonding with resin, after peeling the ultrathin copper layer of the carrier-attached copper foil from the carrier, the exposed surface of the intermediate layer side of the exposed ultrathin copper layer and the exposed surface of the intermediate layer side of the carrier Is measured by XPS, and a depth profile is created. The depth at which the carbon concentration first becomes 3 at% or less from the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer is A (nm), and the carbon concentration is 3 at% or less first from the surface on the intermediate layer side of the carrier. The resulting depth was defined as B (nm), and the sum of A and B was defined as the thickness (nm) of the organic substance in the intermediate layer. The larger the value of x, the deeper (farther) the measurement position of the metal atomic concentration is from the surface. Note that the measurement interval of the atomic concentration of the metal in the depth direction (x: unit nm) is preferably 0.18 to 0.30 nm (in terms of SiO 2 ). In the present application, the atomic concentration of the metal in the depth direction was measured at intervals of 0.28 nm (in terms of SiO 2 ) (measured every 0.1 minutes by sputtering time).
XPS operating conditions are shown below.
・ Device: XPS measuring device (ULVAC-PHI, Model 5600MC)
・ Achieving vacuum: 3.8 × 10 −7 Pa
X-ray: Monochromatic AlKα or non-monochromatic MgKα, X-ray output 300 W, detection area 800 μmφ, angle between sample and detector 45 °
Ion beam: ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm × 3 mm, sputtering rate 2.8 nm / min (in terms of SiO 2 )
Test conditions and test results are shown in Tables 1-4.
（評価結果）
実施例１〜１７は、いずれもＳB／ＳAの平均値が０．４以上であったため、良好な剥離強度を示した。
比較例１〜１４は、いずれもＳB／ＳAの平均値が０．４未満であったため、剥離強度が不良であった。
図５に、実施例４、１１、比較例９に係る中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルとピーク強度との関係を示すグラフを示す。図６に、実施例及び比較例等のＳB／ＳAの平均値と剥離強度との関係を示すグラフを示す。
(Evaluation results)
Examples 1 to 17, since both the average value of S B / S A was 0.4 or more, exhibited good peel strength.
Comparative Example 1-14, since both the average value of S B / S A is less than 0.4, the peel strength was poor.
In FIG. 5, the graph which shows the relationship between the narrow spectrum of Ni of the ultrathin copper layer side surface of the intermediate | middle layer which concerns on Example 4, 11 and the comparative example 9, and peak intensity is shown. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the average value of S B / S A and the peel strength in Examples and Comparative Examples.
Claims (39)
前記中間層はＮｉを含み、
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥がし、前記極薄銅層を剥がして露出した中間層の表面についてＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳA、ピークＢの面積をＳBとしたとき、ＳB／ＳAの平均値が０．４以上であるキャリア付銅箔。 A carrier-attached copper foil having a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order,
The intermediate layer includes Ni;
In accordance with JIS C 6471, the ultrathin copper layer is peeled off from the carrier-attached copper foil, and the surface of the intermediate layer exposed by peeling off the ultrathin copper layer is measured by XPS. For peak A detected at a binding energy value of 852 to 855 eV and peak B detected at 855 to 861 eV, the vertical axis is the intensity after normalization, and the horizontal axis is the binding energy eV. A copper foil with a carrier, wherein the average value of S B / S A is 0.4 or more, where S A is the area and S B is the area of peak B.
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2である請求項７に記載のキャリア付銅箔。 In the intermediate layer, any one of nickel, nickel-zinc alloy, nickel-phosphorus alloy and nickel-cobalt alloy and a zinc chromate treatment layer or a pure chromate treatment layer are laminated on the carrier in this order. Has been configured,
The amount of adhered 100~40000μg / dm 2 of nickel in the intermediate layer, the copper foil with carrier according to claim 7 adhering amount of chromium is 5~100μg / dm 2.
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ2である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 The intermediate layer is formed by laminating a layer of nickel or an alloy containing nickel and a layer containing at least one of molybdenum, cobalt, and a molybdenum cobalt alloy on the carrier in this order.
The adhesion amount of nickel in the intermediate layer is 100 to 40000 μg / dm 2 , and when molybdenum is included, the adhesion amount of molybdenum is 10 to 1000 μg / dm 2 , and when cobalt is included, the adhesion amount of cobalt is 10 It is -1000 microgram / dm < 2 >, Copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-5.
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 The intermediate layer is configured by laminating a nickel layer and an organic material layer containing any one or more of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid in this order on the carrier,
The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 5, wherein an adhesion amount of nickel in the intermediate layer is 100 to 40000 µg / dm 2 .
前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 The intermediate layer is formed by laminating an organic substance layer containing any one or more of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid on the carrier, and a nickel layer in this order,
The copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 5, wherein an adhesion amount of nickel in the intermediate layer is 100 to 40000 µg / dm 2 .
前記キャリアの、前記極薄銅層側の面とは反対側の面に、前記粗化処理層が設けられている請求項１〜２０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 On one surface of the carrier is a copper foil with a carrier having an intermediate layer and an ultrathin copper layer in this order,
The copper foil with a carrier as described in any one of Claims 1-20 with which the said roughening process layer is provided in the surface on the opposite side to the surface at the side of the said ultra-thin copper layer of the said carrier.
前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A step of providing the laminate according to any one of claims 23 to 27 at least once with two layers of a resin layer and a circuit; and
A method for producing a printed wiring board, comprising: forming the resin layer and the circuit layer at least once, and then peeling the ultrathin copper layer or the carrier from the copper foil with a carrier of the laminate.
前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A step of providing the laminate according to any one of claims 23 to 27 at least once with two layers of a resin layer and a circuit; and
A method for producing a printed wiring board, comprising: forming the resin layer and the circuit layer at least once, and then peeling the ultrathin copper layer or the carrier from the copper foil with a carrier of the laminate.
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 A step of preparing the carrier-attached copper foil according to any one of claims 1 to 22 and an insulating substrate,
A step of laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; and
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, forming a copper-clad laminate through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil according to any one of claims 1 to 22.
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
After forming a circuit on the resin layer, peeling the carrier or the ultra-thin copper layer; and
After the carrier or the ultrathin copper layer is peeled off, the ultrathin copper layer or the carrier is removed to be buried in the resin layer formed on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface. A method of manufacturing a printed wiring board including a step of exposing a circuit that is connected.
前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A step of laminating the carrier-attached copper foil according to any one of claims 1 to 22 on the resin substrate from the carrier side,
Forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil,
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
After forming a circuit on the resin layer, peeling the carrier or the ultra-thin copper layer; and
After the carrier or the ultrathin copper layer is peeled off, the ultrathin copper layer or the carrier is removed to be buried in the resin layer formed on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface. A method of manufacturing a printed wiring board including a step of exposing a circuit that is connected.
前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 A step of laminating the carrier-attached copper foil according to any one of claims 1 to 22 on the resin substrate from the carrier side,
Forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil,
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Peeling the carrier or the ultra-thin copper layer, and
After the carrier or the ultrathin copper layer is peeled off, the ultrathin copper layer or the carrier is removed to be buried in the resin layer formed on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface. A method of manufacturing a printed wiring board including a step of exposing a circuit that is connected.
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 The step of laminating the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 22 and a resin substrate,
A step of providing at least once two layers of a resin layer and a circuit on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the side laminated with the resin substrate of the copper foil with carrier or on the surface of the carrier; and
A method for producing a printed wiring board, comprising: a step of peeling the carrier or the ultrathin copper layer from the copper foil with a carrier after forming the resin layer and the two layers of the circuit.
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 The step of laminating the carrier side surface of the copper foil with a carrier according to any one of claims 1 to 22 and a resin substrate,
A step of providing two layers of a resin layer and a circuit at least once on the surface of the ultrathin copper layer side opposite to the side laminated with the resin substrate of the copper foil with carrier, and
A method for producing a printed wiring board, comprising the step of peeling the carrier from the copper foil with a carrier after forming the resin layer and the two layers of the circuit.
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