JP2016186003A - Optical film, method for the production thereof, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin optical film that can be excellently bonded to a polarizer with either water paste or active ray curable adhesive, and has a high optical compensation function, a method of producing the same, and a polarizing plate and a liquid crystal display device each of which comprises the optical film and therefore has a high contrast.SOLUTION: An optical film has a cycloolefin resin, and an oligomer of an aromatic vinyl compound with a weight average molecular weight of 1000-25000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光学フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、水糊と活性線硬化型接着剤との両方で偏光子との接着性に優れ、かつ光学補償機能の高い薄膜の光学フィルムに関する。   The present invention relates to an optical film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a thin film optical film that is excellent in adhesiveness to a polarizer in both water paste and actinic radiation curable adhesive and has a high optical compensation function.

近年、液晶表示装置の多様化によりさまざまな要求性能が高まっており、液晶パネルの薄膜化により光学補償フィルムの薄膜化が求められてきている。   In recent years, various performance requirements have been increased due to diversification of liquid crystal display devices, and thinning of optical compensation films has been demanded by thinning of liquid crystal panels.

特許文献１にあるようにノルボルネン系重合体（シクロオレフィン系樹脂）とスチレン系重合体の積層体の光学フィルムが提案されているが、積層のためにフィルムの膜厚が厚いという問題がある。   As described in Patent Document 1, an optical film of a laminate of a norbornene polymer (cycloolefin resin) and a styrene polymer has been proposed, but there is a problem that the film thickness is large due to the lamination.

また、高いリターデーションの発現を薄膜フィルムで達成しようとすると、従来に比較してより高倍率の延伸処理が必要になるが、ノルボルネン系重合体を含むフィルムは、延伸することで偏光子との接着性が悪くなってしまうという問題があることが判明した。   In addition, when trying to achieve high retardation with a thin film, a higher-stretching process is required than before, but a film containing a norbornene-based polymer is stretched with a polarizer. It has been found that there is a problem that the adhesiveness deteriorates.

特許文献２にあるように、ノルボルネン系重合体とスチレン系重合体を混合することで逆波長分散性を有する光学フィルムが得られることが知られている。しかしながら、当該光学フィルムは、水糊による偏光子との接着性が悪いという問題があった。   As described in Patent Document 2, it is known that an optical film having reverse wavelength dispersion can be obtained by mixing a norbornene polymer and a styrene polymer. However, the optical film has a problem of poor adhesion to a polarizer by water glue.

特許第５２５１２１４号公報Japanese Patent No. 5251214 特開２００８−１６３２８７号公報JP 2008-163287 A

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、水糊と活性線硬化型接着剤との両方で偏光子との接着性に優れる薄膜の光学フィルム、その製造方法を提供することであり、さらに当該光学フィルムを具備することで、コントラストの高い偏光板及び液晶表示装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and circumstances, and its solution is a thin-film optical film excellent in adhesiveness to a polarizer in both water paste and actinic radiation curable adhesive, and its production It is to provide a method, and further to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device having high contrast by providing the optical film.

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、シクロオレフィン系樹脂と、重量平均分子量が特定の範囲内である芳香族ビニル化合物のオリゴマーとを含有する光学フィルムによって、水糊と活性線硬化型接着剤との両方で偏光子との接着性に優れる薄膜の光学フィルムが得られることを見出した。   In order to solve the above problems, the present inventor, in the process of studying the cause of the above problems, etc., contains an optical component containing a cycloolefin resin and an oligomer of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight within a specific range. It has been found that a thin film optical film having excellent adhesion to a polarizer can be obtained with both water paste and actinic radiation curable adhesive.

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.

１．シクロオレフィン系樹脂と、重量平均分子量が１０００〜２５０００の範囲内である芳香族ビニル化合物のオリゴマーとを含有することを特徴とする光学フィルム。   1. An optical film comprising a cycloolefin resin and an oligomer of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 25000.

２．前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。   2. 2. The optical film according to item 1, wherein the oligomer of the aromatic vinyl compound is a compound having a structure represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
３．前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、スチレン系単量体とヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を有する重合性単量体との共重合体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
3. Item 1 or Item 2 wherein the oligomer of the aromatic vinyl compound is a copolymer of a styrene monomer and a polymerizable monomer having a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group. The optical film described in 1.

４.前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）と前記芳香族ビニル化合物のオリゴマー（Ｂ）の組成比率Ａ/Ｂが、質量比で９５／５〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。   4. The composition ratio A / B of the cycloolefin-based resin (A) and the oligomer (B) of the aromatic vinyl compound is within a range of 95/5 to 80/20 by mass ratio. 4. The optical film according to any one of items 1 to 3.

５.第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムを、溶液流延製膜法によって製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。   5. A method for producing an optical film, wherein the optical film according to any one of items 1 to 4 is produced by a solution casting film-forming method.

６.第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムが、偏光子の表面に、水糊又は活性線硬化型接着剤によって貼合されていることを特徴とする偏光板。   6. A polarizing plate, wherein the optical film according to any one of items 1 to 4 is bonded to a surface of a polarizer with water glue or an actinic radiation curable adhesive. .

７.第６項に記載の偏光板を具備することを特徴とする液晶表示装置。   7. A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to item 6.

本発明の上記手段により、水糊と活性線硬化型接着剤との両方で偏光子との接着性に優れ、かつ光学補償機能の高い薄膜の光学フィルム、その製造方法を提供することができ、さらに当該光学フィルムを具備することで、コントラストの高い偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。   By the above means of the present invention, it is possible to provide a thin film optical film excellent in adhesiveness with a polarizer in both a water paste and an actinic radiation curable adhesive and having a high optical compensation function, and a method for producing the same. Further, by providing the optical film, a polarizing plate and a liquid crystal display device with high contrast can be provided.

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。   The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.

ノルボルネン系重合体（シクロオレフィン系樹脂）を含有するフィルムは、高いリターデーションの発現を目的として、従来ぶ比較してより高倍率の延伸処理を行うと前述のとおり接着性が劣化するが、これは当該延伸処理によって樹脂の分子配向が密になりすぎて、接着剤のフィルム内部への浸透性が阻害されることで、偏光子との接着性が劣化するものと推察される。   Films containing norbornene-based polymers (cycloolefin-based resins) are deteriorated in adhesiveness as described above when stretched at a higher magnification than conventional films for the purpose of achieving high retardation. It is presumed that the molecular alignment of the resin becomes too dense due to the stretching treatment, and the permeability of the adhesive into the film is inhibited, so that the adhesion with the polarizer is deteriorated.

本発明の光学フィルムの構成は、ノルボルネン系重合体とスチレン系重合体のポリマーの併用ではなく、スチレン系低重合体（オリゴマー）とを混合することで、フィルム表面から内部に向かって、樹脂密度が適度に疎になる領域が形成され、そのため接着剤の浸透が促進され、接着強度が増すものと推察される。   The composition of the optical film of the present invention is not a combined use of a norbornene polymer and a styrene polymer, but a styrene low polymer (oligomer) is mixed to increase the resin density from the film surface toward the inside. It is presumed that a region where the sparseness is moderately formed is formed, so that the penetration of the adhesive is promoted and the adhesive strength is increased.

本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、重量平均分子量が１０００〜２５０００の範囲内である芳香族ビニル化合物のオリゴマーとを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。   The optical film of the present invention contains a cycloolefin resin and an oligomer of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 25000. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 7.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが、フィルム表面への接着剤の浸透を促し、接着性を高める観点から好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of manifestation of the effect of the present invention, the aromatic vinyl compound oligomer is a compound having a structure represented by the general formula (1), and adheres to the film surface. It is preferable from the viewpoint of promoting the penetration of the agent and improving the adhesiveness.

また、前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、スチレン系単量体とヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を有する重合性単量体との共重合体であることが、フィルム表面への接着剤の浸透を更に促し、接着性を高める観点から好ましい。   The oligomer of the aromatic vinyl compound is a copolymer of a styrene monomer and a polymerizable monomer having a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group. It is preferable from the viewpoint of further promoting the penetration and enhancing the adhesiveness.

本発明の光学フィルムは、前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）と前記芳香族ビニル化合物のオリゴマー（Ｂ）の組成比率Ａ／Ｂが、質量比で９５／５〜８０／２０の範囲内であることが、芳香族ビニル化合物のブリードアウトと接着性改良のバランスをとる上で好ましい比率である。   In the optical film of the present invention, the composition ratio A / B of the cycloolefin resin (A) and the oligomer (B) of the aromatic vinyl compound is in the range of 95/5 to 80/20 by mass ratio. Is a preferable ratio in order to balance the bleed-out of the aromatic vinyl compound and the improvement in adhesion.

本発明の光学フィルムは、溶液流延製膜法によって製造することが、表面が平滑で接着性のよいフィルムが得られる観点から、好ましい製造方法である。   The optical film of the present invention is preferably produced by a solution casting method from the viewpoint of obtaining a film having a smooth surface and good adhesion.

本発明の光学フィルムは、偏光子の表面に、水糊又は活性線硬化型接着剤によって貼合されていることが好ましく、当該偏光板が液晶表示装置に具備されることで、コントラストに優れる表示装置が得られる。   The optical film of the present invention is preferably bonded to the surface of a polarizer with water glue or an actinic radiation curable adhesive, and the polarizing plate is provided in a liquid crystal display device, so that the display has excellent contrast. A device is obtained.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

≪本発明の光学フィルムの概要≫
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系樹脂と、重量平均分子量が１０００〜２５０００の範囲内である芳香族ビニル化合物のオリゴマーとを含有することを特徴とする。 << Outline of Optical Film of the Present Invention >>
The optical film of the present invention contains a cycloolefin resin and an oligomer of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 25000.

具体的には、前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、後述する一般式（１）で表される構造を有する化合物から選択されることが好ましい。また、前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、スチレン系単量体と一般式（２）又は一般式（３）で表されるヒドロキシ基を有する重合性単量体との共重合体であることが好ましい。   Specifically, it is preferable that the oligomer of the aromatic vinyl compound is selected from compounds having a structure represented by the following general formula (1). Further, the oligomer of the aromatic vinyl compound is a copolymer of a styrene monomer and a polymerizable monomer having a hydroxy group represented by the general formula (2) or the general formula (3). preferable.

＜本発明の光学フィルムの構成＞
〔１〕シクロオレフィン系樹脂
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。 <Configuration of optical film of the present invention>
[1] Cycloolefin resin Examples of the cycloolefin resin according to the present invention include the following (co) polymers.

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基又は極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された炭化水素基である。 In the formula, each of R ^{1 to} R ⁴ independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (that is, A hydrocarbon group substituted by a halogen atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group.

ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ^１とＲ^２とで、又はＲ^３とＲ^４とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｐ及びｍは０以上の整数である。 However, two or more of R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocycle or a polycycle, and this monocycle or polycycle has a double bond. Alternatively, an aromatic ring may be formed. R ¹ and R ² , or R ³ and R ⁴ may form an alkylidene group. p and m are integers of 0 or more.

上記一般式（Ｓ）中、Ｒ^１及びＲ^３が表す炭化水素基は、炭素数１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基である。 In the general formula (S), the hydrocarbon group represented by R ¹ and R ³ is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2.

Ｒ^２及びＲ^４が水素原子又は１価の有機基であって、Ｒ^２及びＲ^４の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示すことが好ましく、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。 R ² and R ⁴ are each a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R ² and R ⁴ preferably represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, and m is 0 An integer of ˜3, p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, more preferably 0 to 2, particularly preferably m = 1 and p = 0.

ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。   The specific monomer with m = 1 and p = 0 is preferable in that the cycloolefin resin obtained has a high glass transition temperature and excellent mechanical strength.

なお、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。   The glass transition temperature here is a value obtained by a method based on JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).

上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。   Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups have a linking group such as a methylene group. It may be bonded via.

また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。   In addition, a hydrocarbon group in which a divalent organic group having a polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified.

これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましい。   Among these, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.

さらに、Ｒ^２及びＲ^４の少なくとも一つが式−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。 Furthermore, a monomer in which at least one of R ² and R ⁴ is a polar group represented by the formula — (CH ₂ ) _n COOR is obtained by using a cycloolefin resin having a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and various materials. It is preferable at the point from which it has the outstanding adhesiveness.

上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。   In the formula relating to the specific polar group, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2, and preferably an alkyl group.

共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン系樹脂を挙げることができる。   Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefin resins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.

シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。   The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12.

本発明において、シクロオレフィン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。   In this invention, cycloolefin type resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄＬ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。   The preferred molecular weight of the cycloolefin resin according to the present invention is 0.2 to 5 dL / g, more preferably 0.3 to 3 dL / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dL / g in terms of intrinsic viscosity [η] inh. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw). ) Is preferably 20000 to 300000, more preferably 30000 to 250,000, and particularly preferably 40000 to 200000.

固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。   Inherent viscosity [η] inh, number average molecular weight and weight average molecular weight are in the above ranges, so that heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of cycloolefin resin and molding as an optical film of the present invention Workability is improved.

本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin according to the present invention is usually 110 ° C. or higher, preferably 110 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and particularly preferably 120 to 220 ° C. The case where Tg is 110 ° C. or higher is preferred because deformation hardly occurs due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating or printing.

一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。   On the other hand, when Tg is 350 ° C. or lower, it is possible to avoid the case where the molding process becomes difficult, and it is possible to suppress the possibility that the resin is deteriorated by heat during the molding process.

シクロオレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、又は公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよく、特定の波長分散剤、糖エステル化合物、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでもよい。   In the cycloolefin resin, a specific hydrocarbon resin described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-221577 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287732, or a known heat is used as long as the effects of the present invention are not impaired. Plastic resins, thermoplastic elastomers, rubbery polymers, organic fine particles, inorganic fine particles, etc. may be blended. Specific wavelength dispersing agents, sugar ester compounds, antioxidants, peeling accelerators, rubber particles, plasticizers, ultraviolet rays An additive such as an absorbent may be included.

また、シクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ：登録商標）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。   As the cycloolefin resin, commercially available products can be preferably used. Examples of commercially available products include trade names of ARTON (registered trademark) G, ARTON F, ARTON R, and ARTON RX from JSR Corporation. ZEONOR (registered trademark) ZF14, ZF16, ZEONEX (registered trademark) 250, or ZEONEX 280 from Nippon Zeon Co., Ltd., and these may be used. it can.

〔２〕芳香族ビニル化合物のオリゴマー
本発明に係る芳香族ビニル化合物のオリゴマーは、重量平均分子量が１０００〜２５０００の範囲内である芳香族ビニル系共重合体のオリゴマーであることを特徴とする。 [2] Aromatic Vinyl Compound Oligomer The aromatic vinyl compound oligomer according to the present invention is an aromatic vinyl copolymer oligomer having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 25000.

前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーは、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。   The oligomer of the aromatic vinyl compound is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物のオリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２５０００の範囲内であるオリゴマーであり、好ましくは３０００〜１８０００の範囲内、より好ましくは５０００〜１００００の範囲内である。分子量が１０００以上であれば、前記シクロオレフィン系樹脂との相溶性が向上してブリードアウト等が抑制される。また、分子量が２５０００以内であれば、水糊及び紫外線硬化型接着剤による良好な接着性が保持され、生産性や加工性に優れる。

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The oligomer of the compound having the structure represented by the general formula (1) according to the present invention is an oligomer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 1000 to 25000. Preferably, it exists in the range of 3000-18000, More preferably, it exists in the range of 5000-10000. If molecular weight is 1000 or more, compatibility with the said cycloolefin type resin will improve, and bleed out etc. will be suppressed. Moreover, if the molecular weight is 25000 or less, good adhesiveness with water glue and UV curable adhesive is maintained, and productivity and workability are excellent.

さらに、一般式（１）で表される構造を有する化合物のオリゴマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０である。   Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the oligomer of the compound having the structure represented by the general formula (1) is usually 1.0 to 10, preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.2. ~ 4.0.

ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。   The measurement conditions for GPC are as follows.

溶媒： ジクロロメタン
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。 Solvent: Dichloromethane Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 500 to 2800000 13 calibration curves were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.

上記一般式（１）で表される構造を有する化合物のオリゴマーを誘導する単量体（以下、スチレン系単量体ともいう。）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブトキシスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これら単量体はいずれか１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールを単独で又は併用して用いるのが好ましく、特に好ましくはスチレンである。   Specific examples of the monomer for deriving the oligomer of the compound having the structure represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as a styrene monomer) include styrene, α-methylstyrene, and p-methyl. Styrene, o-methylstyrene, p-trifluoromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-nitrostyrene, p-aminostyrene, p-carboxystyrene, p-phenylstyrene, p -Tert butoxystyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-isopropenylphenol and the like. Any of these monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and p-isopropenylphenol are preferably used alone or in combination, and styrene is particularly preferable.

上記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、上記各単量体を、適当な重合開始剤の存在下で重合反応させる方法により製造するのが好ましい。重合開始剤としては、詳細は後述するが、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒等を用いるのが好ましく、ラジカル重合開始剤を用いるのが特に好ましい。   The compound having the structure represented by the general formula (1) is preferably produced by a method in which each monomer is subjected to a polymerization reaction in the presence of a suitable polymerization initiator. Although details will be described later as the polymerization initiator, it is preferable to use a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst or the like, and it is particularly preferable to use a radical polymerization initiator.

また、本発明に係る芳香族ビニル化合物のオリゴマーは、前記スチレン系単量体とヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を有する重合性単量体との共重合体であることが、接着性を向上する観点から好ましい。   Further, the oligomer of the aromatic vinyl compound according to the present invention is a copolymer of the styrene monomer and a polymerizable monomer having a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group. It is preferable from the viewpoint of improvement.

中でも、前記スチレン系単量体と下記一般式（２）で表される構造を有する重合性単量体、又は下記一般式（３）で表される重合性単量体とを適当な重合開始剤の存在下で重合反応させた化合物であることが好ましい。   Among them, the styrene monomer and a polymerizable monomer having a structure represented by the following general formula (2) or a polymerizable monomer represented by the following general formula (3) are appropriately initiated. A compound obtained by a polymerization reaction in the presence of an agent is preferable.

式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^５〜Ｒ^７は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^８は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基を表し、当該アルキル基若しくはアリール基は、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を含む置換基を有する。 In formula, R < ⁵ > -R < ⁷ > represents a C1-C30 alkyl group or aryl group which may have a hydrogen atom, a carboxy group, and a substituent each independently. R ^{5 to} R ⁷ may be bonded to each other to form a ring. R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and the alkyl group or aryl group has a hydroxy group or a substituent containing a hydroxy group.

上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、マレイン酸、シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が含まれる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include (meth) acrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, maleic acid, citraconic acid, cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-cis-1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid are included.

式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。式中、Ｒ^１０は、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又はケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を示す。 In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. In the formula, R ¹⁰ represents a hydrogen atom; a halogen atom; a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a linking group containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a silicon atom; Or a polar group is shown.

Ｒ及びＲ^１０としては水素原子が好ましい。 R and R ¹⁰ are preferably hydrogen atoms.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group. Group and the like.

連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−(ＣＨ₂)_m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ_２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。 Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkylene group represented by — (CH ₂ ) _m — (wherein m is an integer of 1 to 10)); A linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon (for example, a carbonyl group (—CO—), an oxycarbonyl group (—O (CO) —), a carbonyloxy group (—COO—), a sulfone group (—SO ₂ —). ), Ether bond (—O—), thioether bond (—S—), imino group (—NH—), amide bond (—NHCO—, —CONH—), siloxane bond (—OSi (R) — , R is an alkyl group such as methyl or ethyl))), and a linking group containing a plurality of these may be used.

極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、及びカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。   Examples of the polar group include a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an amide group, an imide group, a triorganosiloxy group, and a triorganosilyl group. Group, amino group, acyl group, alkoxysilyl group, sulfonyl group, carboxyl group and the like. More specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group; examples of the carbonyloxy group include an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group, and an arylcarbonyl such as a benzoyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group, and a biphenylyloxycarbonyl group. Trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, etc .; triorganosilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, etc .; amino group, primary amino group Groups; the alkoxysilyl group, for example, trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl group, and the like.

本発明に係る芳香族ビニル化合物のオリゴマーは、前記スチレン系単量体とヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を有する重合性単量体とを適当な重合開始剤の存在下で重合反応させる。重合開始剤としては、下記ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒等を用いるのが好ましく、ラジカル重合開始剤を用いるのが特に好ましい。   The oligomer of the aromatic vinyl compound according to the present invention undergoes a polymerization reaction between the styrene monomer and a polymerizable monomer having a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group in the presence of a suitable polymerization initiator. As the polymerization initiator, the following radical polymerization initiators, anionic polymerization catalysts, coordination polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are preferably used, and it is particularly preferable to use radical polymerization initiators.

〈重合反応〉
重合反応に用いられるラジカル開始剤としては、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、又はアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。 <Polymerization reaction>
As the radical initiator used in the polymerization reaction, a known organic peroxide that generates free radicals or an azobis-based radical polymerization initiator can be used.

有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類； ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。 Organic peroxides include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diisobutyroyl peroxide, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di Diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, bis {4- (m-toluoyl) benzoyl} peroxide;
Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide;
Hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, α-cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydro Hydroperoxides such as peroxides;
Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauryl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxide Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl- 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaur Rate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, α, α'-bis (neode Canoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t- Hexyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2 Peroxyesters such as, 5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy m-toluoyl benzoate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n -Peroxyketals such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) pivalate and 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane;
peroxymonocarbonates such as t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, t-butylperoxyallylmonocarbonate; di-sec- Butyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2 -Peroxydicarbonates such as ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate;
In addition, although t-butyl trimethylsilyl peroxide etc. are mentioned, the organic peroxide used for this invention is not limited to these exemplary compounds.

アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２′−アゾビスブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。   As the azobis radical polymerization initiator, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, , 2'-azobis [2-methyl-N- {1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl} propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- {2- (1 -Hydroxybutyl)} propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2'-azobi [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) ), 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidine- 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- {1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl} pro Dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine], 2,2'-azobis (2-methylpropionamidoxime), dimethyl 2,2'-azobisbutyrate, 4,4'-azobis ( 4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), and the like. However, the azobis radical polymerization initiator used in the present invention is limited to these exemplified compounds. It is not something.

これらラジカル開始剤の使用量は、前記単量体全量１００ｍｏｌ％に対して、通常０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。   The amount of these radical initiators used is usually 0.01 to 5 mol%, preferably 0.03 to 3 mol%, more preferably 0.05 to 2 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of the monomers.

さらに、前記重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、例えば、公知のアニオン重合触媒、配位重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。   Furthermore, a catalyst may be used for the polymerization reaction. This catalyst is not specifically limited, For example, a well-known anion polymerization catalyst, a coordination polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst etc. are mentioned.

前記重合反応は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法又は塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることにより行われる。   The polymerization reaction is carried out in the presence of the polymerization initiator or catalyst, and the monomer is subjected to a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk-suspension polymerization method, or the like. This is carried out by copolymerization by a conventionally known method.

溶液重合を実施する際に使用する溶剤としては、前記単量体及び重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量に対し、０〜３倍（質量比）の量であるのが望ましい。   The solvent used for carrying out the solution polymerization is not particularly limited as long as it dissolves the monomer and the polymer, but a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, and the like. preferable. The amount of the solvent used is preferably 0 to 3 times (mass ratio) with respect to the total amount of the styrenic monomer.

重合反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間であり、重合反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類に依存するため、特に限定されないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。   The polymerization reaction time is usually 1 to 30 hours, preferably 3 to 20 hours, and the polymerization reaction temperature is not particularly limited because it depends on the type of radical initiator used, but usually 40 to 180 ° C., preferably 50-120 ° C.

得られた本発明に係るオリゴマーは、精製することが好ましく、当該精製には、従来公知の方法を用いることができ、例えば、得られた反応物溶液をトルエン又はテトラヒドロフラン等の良溶媒で希釈後、メタノール、水、又はこれらの混合溶液を添加して重合体を適度に凝集させ、抽出処理する方法が挙げられる。   The obtained oligomer according to the present invention is preferably purified. For the purification, a conventionally known method can be used. For example, the obtained reactant solution is diluted with a good solvent such as toluene or tetrahydrofuran. , Methanol, water, or a mixed solution thereof, and a polymer is appropriately aggregated and extracted.

抽出処理の際、反応溶媒として使用した溶媒及び希釈のために添加した溶媒を合計した良溶媒量と重合体との質量比（良溶媒／重合体）は、０．５／１〜６／１、好ましくは０．７／１〜４／１である。また、抽出に使用するメタノール、水、又はこれらの混合溶液等の貧溶媒の使用量は質量比（貧溶媒／前記良溶媒）で、０．３〜５、好ましくは０．５〜３である。抽出温度としては、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。   In the extraction process, the mass ratio (good solvent / polymer) of the good solvent amount to the total amount of the solvent used as the reaction solvent and the solvent added for dilution is 0.5 / 1 to 6/1. , Preferably 0.7 / 1 to 4/1. In addition, the amount of poor solvent such as methanol, water, or a mixed solution thereof used for extraction is 0.3-5, preferably 0.5-3, in mass ratio (poor solvent / good solvent). . As extraction temperature, it is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC.

前記のように抽出した後、溶液を冷却して軽重層に分離させ、遠心分離機等で軽層を除去する。また、脱溶前に希釈して循環濾過を実施してもよい。濾過の際、濾剤の孔径は０．１〜１００μｍのものを１種単独で使用してもよく、孔径の異なるフィルターを段階的に複数設置してもよい。また、脱溶後の溶融ポリマーを濾過することにより精製してもよい。この際のポリマーフィルターの孔径は０．１〜１００μｍであるのが望ましい。   After extraction as described above, the solution is cooled and separated into light multi-layers, and the light layers are removed with a centrifuge or the like. Further, circulation filtration may be carried out by diluting before desolubilization. At the time of filtration, one having a pore size of 0.1 to 100 μm may be used alone, or a plurality of filters having different pore sizes may be installed stepwise. Moreover, you may refine | purify by filtering the molten polymer after desolubilization. In this case, the pore size of the polymer filter is preferably 0.1 to 100 μm.

本発明に係るシクロオレフィン系樹脂（Ａ）と前記芳香族ビニル化合物のオリゴマー（Ｂ）の組成比率Ａ/Ｂは、質量比で９５／５〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。   The composition ratio A / B of the cycloolefin-based resin (A) according to the present invention and the oligomer (B) of the aromatic vinyl compound is preferably in the range of 95/5 to 80/20 by mass ratio.

前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーの混合比率が、５質量％以上であれば、接着性を向上することができ、２０質量％以内であれば、光学フィルムとしての機械的強度を保持することができる。   If the mixing ratio of the oligomer of the aromatic vinyl compound is 5% by mass or more, the adhesiveness can be improved, and if it is within 20% by mass, the mechanical strength as an optical film can be maintained. .

〔３〕その他の添加剤
本発明の光学フィルムは、前記添加剤以外に可塑剤、酸化防止剤、マット剤、光安定剤、光学異方性制御剤、帯電防止剤、剥離剤などを含んでもよく、以下に主要な添加剤の詳細を記す。 [3] Other additives The optical film of the present invention may contain a plasticizer, an antioxidant, a matting agent, a light stabilizer, an optical anisotropy control agent, an antistatic agent, a release agent and the like in addition to the additives. Often, the details of the main additives are given below.

［可塑剤］
本発明において可塑剤として、さらにポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。 [Plasticizer]
In the present invention, a polyester resin can be further used as a plasticizer. The polyester resin is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diol, and 70% or more of the dicarboxylic acid structural unit (the structural unit derived from the dicarboxylic acid) is derived from the aromatic dicarboxylic acid, and the diol structural unit (derived from the diol). 70% or more of the structural unit is derived from an aliphatic diol.

芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。   The proportion of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.

脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。   The proportion of the structural unit derived from the aliphatic diol is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Two or more polyester resins may be used in combination.

前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. 3,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof.

ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。   As the polyester resin, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid can be used without departing from the object of the present invention.

前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。   Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, and the like, and ester-forming derivatives thereof.

ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。   As the polyester resin, monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol can be used as long as the object of the present invention is not impaired.

ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。   A known esterification method or transesterification method can be applied to the production of the polyester resin. Examples of polycondensation catalysts used in the production of polyester resins include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds such as germanium oxide, titanium compounds such as titanium acetate, and aluminum compounds such as aluminum chloride Although it can, it is not limited to these.

好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。   Preferred polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin, polyethylene-2, 6-naphthalene dicarboxylate-terephthalate copolymer resin, polyethylene-terephthalate-4,4'-biphenyldicarboxylate resin, poly-1,3-propylene-terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene-2,6-naphthalene There are dicarboxylate resins and the like.

より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。   More preferable polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate. Resin.

ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄＬ／ｇの範囲内である。固有粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有するとともに、透明性が良好となる。固有粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下の場合、成形性が良好となる。他の可塑剤としては、特開２０１３−９７２７９の段落００５６〜００８０の一般式（ＰＥＩ）及び一般式（ＰＥII）に記載の化合物を用いてよい。   The intrinsic viscosity (value measured at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 60/40 mass ratio) of the polyester resin is within a range of 0.7 to 2.0 dL / g. More preferably, it is in the range of 0.8 to 1.5 dL / g. When the intrinsic viscosity is 0.7 dL / g or more, the molecular weight of the polyester resin is sufficiently high, so that a molded product made of the polyester resin composition obtained by using the polyester resin has mechanical properties necessary as a molded product. , Transparency becomes good. When the intrinsic viscosity is 2.0 dL / g or less, the moldability is good. As other plasticizers, compounds described in the general formulas (PEI) and (PEII) in paragraphs 0056 to 0080 of JP2013-97279A may be used.

［紫外線吸収剤］
本発明の光学フィルムは、偏光板や液晶表示装置に照射される不要な紫外線を遮蔽するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。 [Ultraviolet absorber]
The optical film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber in order to shield unnecessary ultraviolet rays irradiated to the polarizing plate and the liquid crystal display device.

紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。   Examples of ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but less benzotriazole compounds. Compounds are preferred. In addition, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574 and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used.

本発明の光学フィルムを、光学補償フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。   When the optical film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate in addition to an optical compensation film, the ultraviolet absorber has an absorption capacity for ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer or an organic EL device. In view of the display property of the organic EL element, it is preferable that the organic EL element has a characteristic that absorbs less visible light having a wavelength of 400 nm or more.

紫外線吸収剤の添加量は、高分子組成物に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。   The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass and more preferably in the range of 0.5 to 5.0% by mass with respect to the polymer composition. preferable.

本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Benzotriazole-based UV absorbers useful in the present invention include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2 -Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2'-hydroxy-3) -T-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3 -[3-t-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-t-butyl-4-hydroxy-5- ( A mixture of 5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate can be mentioned, but is not limited thereto.

また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。   Further, as a commercial product, “TINUVIN 109”, “TINUVIN 171”, “TINUVIN 326”, “TINUVIN 328” (above, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) are preferable. Can be used.

［酸化防止剤］
酸化防止剤は、例えば、基材フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により基材フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させることが好ましい。 [Antioxidant]
Antioxidant has a role of delaying or preventing the base film from being decomposed by, for example, halogen of a residual solvent in the base film or phosphoric acid of a phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it.

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。   As such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octa Sil-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like.

特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。   In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.

［マット剤］
本発明の光学フィルムには、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加することも好ましい。 [Matting agent]
In the optical film of the present invention, it is also preferable to add fine particles as a matting agent in order to prevent the produced film from being scratched or having poor transportability when handled.

微粒子としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。   The fine particles include inorganic compound fine particles and resin fine particles. Examples of fine particles of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid Examples thereof include magnesium and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.

微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。   The average primary particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 400 nm, and more preferably in the range of 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size in the range of 0.05 to 0.3 μm. If the particles have an average particle size in the range of 80 to 400 nm, the primary particles are not aggregated. It is also preferable that it is contained.

フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。   The content of these fine particles in the film is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass.

共流延法による多層構成の場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   In the case of a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable that the surface contains this amount of fine particles. Silicon dioxide fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). .

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.

樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Examples of resin fine particles include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) Are commercially available and can be used.

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、基材フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the base film low.

本発明の光学フィルムフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。   In the optical film of the present invention, it is preferable that the dynamic friction coefficient of at least one surface is in the range of 0.2 to 1.0.

〔４〕本発明の光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムは、溶液流延製膜法で製造されたフィルムであることが好ましい。 [4] Manufacturing method of optical film of the present invention The optical film of the present invention is preferably a film manufactured by a solution casting film forming method.

溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent used in the solution casting method include chlorinated solvents such as chloroform and dichloromethane; aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, and mixed solvents thereof; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, Examples include alcohol solvents such as 2-butanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, and diethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る溶媒は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であり、当該良溶媒は、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、中でもジクロロメタンであることが好ましい。   The solvent according to the present invention is a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent. Examples of the good solvent include dichloromethane as a chlorinated organic solvent, and methyl acetate, ethyl acetate, and amyl acetate as non-chlorine organic solvents. , Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1 , 3-Difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol, iso Propanol, n- butanol, sec- butanol, tert- butanol and the like, is preferably Among them, dichloromethane.

貧溶媒はアルコール系溶媒であることが好ましく、当該アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。   The poor solvent is preferably an alcohol solvent, and the alcohol solvent is preferably selected from methanol, ethanol and butanol from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed casting.

本発明では、混合溶媒であれば、前記良溶媒を溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。   In the present invention, if the solvent is a mixed solvent, the good solvent is preferably used in an amount of 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the solvent.

溶液流延法にて光学フィルムを製膜する場合は、前記シクロオレフィン系樹脂及び本発明に係る芳香族ビニル化合物のオリゴマーと溶媒を含むドープを調製し、当該ドープを支持体上に流延する。   When an optical film is formed by the solution casting method, a dope containing the cycloolefin resin and the oligomer of the aromatic vinyl compound according to the present invention and a solvent is prepared, and the dope is cast on a support. .

すなわち、少なくともシクロオレフィン系樹脂及び芳香族ビニル化合物のオリゴマーを溶媒中で溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程を有することが好ましい。   That is, a step of preparing a dope by dissolving at least a cycloolefin resin and an oligomer of an aromatic vinyl compound in a solvent, a step of casting the dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support, and a cast dope It is preferable to have a step of drying as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.

溶液流延法では、ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、シクロオレフィン系樹脂の濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。   In the solution casting method, the concentration of the cycloolefin resin in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced, but the concentration of the cycloolefin resin is too high. The load at the time of filtration increases, resulting in poor filtration accuracy. The concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass. The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.

キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。   The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to a temperature below -50 ° C. to the point where it does not boil and foam. Higher temperatures are preferable because the web can be dried faster, but if the temperature is too high, the web may foam or flatness may deteriorate.

好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶剤を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。   A preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.

温風を用いる場合は溶剤の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶剤の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。   When using hot air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, hot air above the boiling point of the solvent may be used, and air at a temperature higher than the target temperature may be used while preventing foaming. .

特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。   In particular, it is preferable to perform drying efficiently by changing the temperature of the support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.

光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶剤量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。   In order for the optical film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Yes, and particularly preferably 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.

残留溶剤量は下記式で定義される。   The amount of residual solvent is defined by the following formula.

残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。 Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶剤量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。   In the drying step of the optical film, the web is peeled off from the metal support, and further dried, so that the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Preferably it is 0-0.01 mass% or less.

フィルム乾燥工程では一般にローラー乾燥方式（上下に配置した多数のローラーにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying process, a roller drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rollers arranged above and below) and a method of drying while transporting the web by a tenter method are adopted.

本発明の光学フィルムは、フィルムの平滑性や位相差の調整を行う観点から、延伸することが好ましい。   The optical film of the present invention is preferably stretched from the viewpoint of adjusting the smoothness and retardation of the film.

本発明の光学フィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。   In the manufacturing method of the optical film of this invention, it is preferable to extend | stretch in a longitudinal direction and / or a width direction.

延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。   The stretching operation may be performed in multiple stages. Moreover, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps. In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.

すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。 Thus, for example, the following stretching steps are possible:
-Stretch in the longitudinal direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the longitudinal direction-> Stretch in the longitudinal direction-Stretch in the width direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the longitudinal direction-> Stretch in the longitudinal direction Includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.

延伸開始時の残留溶媒量は２〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。   The amount of residual solvent at the start of stretching is preferably in the range of 2 to 50% by mass.

当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、５０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。   If the amount of the residual solvent is 2% by mass or more, the film thickness deviation is small and preferable from the viewpoint of flatness, and if it is within 50% by mass, the surface unevenness is reduced and the flatness is improved.

本発明の光学フィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。樹脂の種類によって異なるが、フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ−２００）〜（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたシクロオレフィン系樹脂を含有する光学フィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ−１５０）〜（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。   In the method for producing an optical film of the present invention, the film may be stretched in the longitudinal direction and / or the width direction, preferably in the width direction, so that the film thickness after stretching is in a desired range. Depending on the type of resin, when the lowest Tg of the glass transition point (Tg) of the film is TgL and the highest Tg is TgH, the film is stretched in the temperature range of (TgL-200) to (TgH + 50) ° C. Is preferred. If it extends in the said temperature range, since a extending | stretching stress can be reduced, a haze will become low. Moreover, generation | occurrence | production of a fracture | rupture is suppressed, and the optical film containing the cycloolefin type resin excellent in planarity and the coloring property of the film itself is obtained. The stretching temperature is more preferably in the range of (TgL−150) to (TgH + 40) ° C.

本発明の光学フィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。長手方向の延伸倍率は、３０〜２５０℃の温度範囲で１．０３〜３．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜２．５０倍、更に好ましくは１．５０〜２．２０倍である。   In the method for producing an optical film of the present invention, the self-supporting film peeled from the support can be stretched in the longitudinal direction by regulating the running speed with a stretching roller. The draw ratio in the longitudinal direction is preferably 1.03 to 3.00 times, more preferably 1.10 to 2.50 times, and even more preferably 1.50 to 2.20 times in a temperature range of 30 to 250 ° C. is there.

幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。   In order to stretch the film in the width direction, for example, the entire width of the film is held with clips or pins in the width direction for the entire drying process or a part of the process as disclosed in JP-A-62-46625. A method of drying while drying (referred to as a tenter method), among which a tenter method using a clip is preferably used.

長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。幅手方向の延伸倍率は、特に限定されないが、３０〜３００℃の温度範囲で１．０３〜３．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜２．５０倍、更に好ましくは１．５０〜２．２０倍である。   The film stretched in the longitudinal direction or the unstretched film is preferably introduced into the tenter in a state where both ends in the width direction are gripped by the clip, and stretched in the width direction while running with the tenter clip. The draw ratio in the width direction is not particularly limited, but is preferably 1.03 to 3.00 times, more preferably 1.10 to 2.50 times, and still more preferably 1.50 in the temperature range of 30 to 300 ° C. ˜2.20 times.

幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。   From the viewpoint of improving the flatness of the film, it is preferable to stretch the film in the width direction at a stretching speed of 50 to 1000% / min.

延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。   If the stretching speed is 50% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 1000% / min, the film is broken. Can be processed without any problem.

より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。   A more preferable stretching speed is in the range of 100 to 500% / min. The stretching speed is defined by the following formula.

延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ_１／ｄ_２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ_１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ_２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。 Stretching speed (% / min) = [(d ₁ / d ₂ ) −1] × 100 (%) / t
(In the above formula, d ₁ is the width dimension in the stretching direction of the resin film after stretching, d ₂ is the width dimension in the stretching direction of the resin film before stretching, and t is the time (min) required for stretching. .)
In the stretching step, usually, after stretching, holding and relaxation are performed. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step for stretching the film, a holding step for holding the film in a stretched state, and a relaxation step for relaxing the film in the stretched direction in this order. In the holding step, the drawing at the draw ratio achieved in the drawing step is held at the drawing temperature in the drawing step. In the relaxation stage, the stretching in the stretching stage is held in the holding stage, and then the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching. The relaxation step may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching step.

次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。   Next, the stretched film is heated and dried. When the film is heated with hot air or the like, a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle that can exhaust used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used. The hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C. The drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, and more preferably 10 seconds to 15 minutes.

また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。   Further, the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner. The drying temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C. in consideration of the residual solvent amount, the expansion / contraction rate in conveyance, and the like.

乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。   In the drying step, it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.

巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。   A winding process is a process of winding up the obtained film and cooling to room temperature. The winding machine may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, or the like.

本発明の光学フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、液晶表示装置用には２０〜１１０μｍであることが好ましく、最近の薄型化を考慮すると４０μｍ以下であることが、特に好ましい。   The thickness of the optical film of the present invention varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably in the range of 10 to 150 μm, and preferably 20 to 110 μm for liquid crystal display devices. In consideration of thinning, it is particularly preferably 40 μm or less.

光学フィルムを４０μｍ以下の薄膜化するにあたり、一般的には、透明樹脂フィルムの性能を維持するために添加剤の含有量を増す必要があり、添加剤のブリードアウトが問題となるが、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物は、耐ブリードアウト性に優れるため、薄膜化が可能である。   In order to reduce the thickness of an optical film to 40 μm or less, it is generally necessary to increase the content of the additive in order to maintain the performance of the transparent resin film, and bleeding out of the additive becomes a problem. Since the compound having the structure represented by the general formula (1) is excellent in bleed-out resistance, it can be thinned.

フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。   The thickness of the film may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like.

以上のようにして得られた透明樹脂フィルムの幅は０．５〜４ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．６〜３ｍの範囲、さらに好ましくは０．８〜２．５ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍの範囲で巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜９０００ｍの範囲であり、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍの範囲である。   The width of the transparent resin film obtained as described above is preferably in the range of 0.5 to 4 m, more preferably in the range of 0.6 to 3 m, and still more preferably in the range of 0.8 to 2.5 m. The length is preferably wound in the range of 100 to 10000 m per roll, more preferably in the range of 500 to 9000 m, and still more preferably in the range of 1000 to 8000 m.

本発明の光学フィルムフィルムは使用するポリマー構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。   The optical film of the present invention can achieve desired optical characteristics by appropriately adjusting the process conditions such as the polymer structure to be used, the type and amount of additives, the draw ratio, the residual volatile content at the time of peeling.

本発明の光学フィルムのリターデーション値は特に限定されるものではないが、Ｒｏが１５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。当該範囲内であれば、ＩＰＳ型液晶表示装置に好ましく用いることができ、当該液晶表示装置のコントラスト向上に寄与することができる。   The retardation value of the optical film of the present invention is not particularly limited, but Ro is preferably in the range of 15 to 1000 nm, and more preferably in the range of 50 to 300 nm. If it is in the said range, it can use preferably for an IPS type | mold liquid crystal display device, and can contribute to the contrast improvement of the said liquid crystal display device.

Ｒｏは、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定は、平均屈折率値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨによって、ｎ_ｘ、ｎ_ｙを算出し下記式（ｉ）に基づいてリターデーション値を計算する。 Ro is measured by making light with a wavelength of 590 nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). Measurement, by inputting the average refractive index value and the film thickness, by KOBRA _21ADH, n x, calculates the retardation value on the basis of calculating the _{n y} in the following formula (i).

式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ（ｎｍ）
（式中、Ｒｏはフィルム内の面内リターデーション値を表す。ｄは、光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。ｎ_ｘは、フィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎ_ｙは、フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表す。）
本発明の光学フィルムは、高透明性であることがコントラスト向上や輝度向上の観点で好ましい。２３℃・５５％ＲＨの環境下で調湿後測定される全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ７５７３「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。 Formula _{(i): Ro = (n} x -n y) × d (nm)
(Wherein, Ro is .d representing the plane retardation value of the film, .n _x representing a thickness of the optical film (nm) represents the maximum refractive index in the plane of the film, the slow axis .n _y referred to as a refractive index in the direction represents the refractive index of the direction perpendicular to the slow axis in the film plane.)
The optical film of the present invention is preferably highly transparent from the viewpoint of improving contrast and improving luminance. The total light transmittance measured after humidity adjustment in an environment of 23 ° C. and 55% RH is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. The total light transmittance can be measured according to JIS7573 “Plastics—How to obtain total light transmittance and total light reflectance”.

本発明の光学フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が３％以下であることが位相差変動やベンディングの観点で好ましく、１％以下であることがより好ましい。平衡含水率を３％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。   In the optical film of the present invention, the equilibrium water content at 25 ° C. and 60% relative humidity is preferably 3% or less, and more preferably 1% or less from the viewpoint of phase fluctuation and bending. By setting the equilibrium moisture content to 3% or less, it is preferable to easily cope with a change in humidity and to hardly change the optical characteristics and dimensions.

平衡含水率は、試料フィルムを２３℃、相対湿度２０％に調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃８０％ＲＨに調湿された部屋に２４時間放置し、サンプルを微量水分計（例えば三菱化学アナリテック（株）製、ＣＡ−２０型）を用いて、温度１５０℃で水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法により定量する。   Equilibrium moisture content is determined by leaving the sample film in a room conditioned at 23 ° C. and 20% relative humidity for 4 hours or more and then leaving it in a room conditioned at 23 ° C. and 80% RH for 24 hours. Using a meter (for example, CA-20 model manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), moisture is dried and vaporized at a temperature of 150 ° C., and then quantified by the Karl Fischer method.

〔５〕偏光板
〔５．１〕偏光子
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。 [5] Polarizing plate [5.1] Polarizer The polarizer is an element that allows only light having a polarization plane in a certain direction to pass through, and examples thereof include a polyvinyl alcohol polarizing film.

ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。   The polyvinyl alcohol polarizing film includes those obtained by dyeing iodine on a polyvinyl alcohol film and those obtained by dyeing a dichroic dye.

偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。   The polarizer can be obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film and then dyeing or dyeing the polyvinyl alcohol film, and then uniaxially stretching, and preferably by further performing a durability treatment with a boron compound.

偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。   The film thickness of the polarizer is preferably in the range of 5 to 30 μm, and more preferably in the range of 5 to 15 μm.

ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の光学と貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。   Examples of the polyvinyl alcohol film include ethylene unit content of 1 to 4 mol%, polymerization degree of 2000 to 4000, and saponification degree of 99.0 to 99 described in JP2003-248123A, JP2003-342322A, and the like. 99 mol% ethylene-modified polyvinyl alcohol is preferably used. Moreover, it is preferable to produce a polarizing plate by producing a polarizer by the method described in JP 2011-1000016 A, JP 4691205 A, and JP 4804589 A, and laminating it with the optics of the present invention.

〔５.２〕接着剤
［水糊］
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いて偏光子に貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明の光学フィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは、本発明の光学フィルム、及び従来の偏光板保護フィルムのどちらでも用いることができる。 [5.2] Adhesive [Water glue]
In the polarizing plate of the present invention, the optical film of the present invention is preferably bonded to a polarizer using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (water paste). Another polarizing plate protective film can be bonded to the other surface. When the optical film of the present invention is a liquid crystal display device, it is preferably provided on the liquid crystal cell side of the polarizer. The film outside the polarizer is the optical film of the present invention and the conventional polarizing plate protective film. Either can be used.

例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタ（株）製）が好ましく用いられる。   For example, as a conventional polarizing plate protective film, a commercially available cellulose ester film (for example, Konica Minoltak KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC6UA, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UE, KC8UE, KC8UE, KC8UE, RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta, Inc.) are preferably used.

［活性エネルギー線硬化性接着剤］
また、本発明の偏光板においては、本発明の光学フィルムと偏光子とが、活性エネルギー線硬化性接着剤により貼合されていることも好ましい。 [Active energy ray curable adhesive]
Moreover, in the polarizing plate of this invention, it is also preferable that the optical film and polarizer of this invention are bonded by the active energy ray hardening adhesive.

活性エネルギー線硬化性接着剤は、下記紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。   As the active energy ray curable adhesive, the following ultraviolet curable adhesive is preferably used.

本発明においては、光学フィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。   In the present invention, by applying an ultraviolet curable adhesive to the bonding of the optical film and the polarizer, it is possible to obtain a polarizing plate having high strength and excellent planarity even in a thin film.

〈紫外線硬化型接着剤の組成〉
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。 <Composition of UV curable adhesive>
As the UV curable adhesive composition for polarizing plates, a photo radical polymerization composition using photo radical polymerization, a photo cation polymerization composition using photo cation polymerization, and photo radical polymerization and photo cation polymerization are used in combination. Hybrid type compositions are known.

光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。   As a radical photopolymerization type composition, a radical polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxy group or a carboxy group described in JP-A-2008-009329 and a radical polymerizable compound not containing a polar group are contained in a specific ratio. Composition) and the like are known. In particular, the radical polymerizable compound is preferably a compound having a radical polymerizable ethylenically unsaturated bond. Preferable examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include an N-substituted (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylate compound. (Meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.

また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。   Moreover, as a photocationic polymerization type composition, as disclosed in JP 2011-08234 A, (α) a cationic polymerizable compound, (β) a photocationic polymerization initiator, and (γ) a wavelength longer than 380 nm. And an ultraviolet curable adhesive composition containing each component of a photosensitizer exhibiting maximum absorption in the light of (δ) and a naphthalene-based photosensitization aid. However, other ultraviolet curable adhesives may be used.

（１）前処理工程
前処理工程は、光学フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。 (1) Pre-processing process A pre-processing process is a process of performing an easily bonding process to the adhesive surface with the polarizer of an optical film. Examples of the easy adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.

（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。 (Application process of UV curable adhesive)
In the step of applying the ultraviolet curable adhesive, the ultraviolet curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the optical film. When the ultraviolet curable adhesive is applied directly to the surface of the polarizer or the optical film, the application method is not particularly limited. For example, various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Moreover, after casting an ultraviolet curable adhesive between a polarizer and an optical film, it is possible to use a method of applying pressure by a roller or the like and spreading it uniformly.

（２）貼合工程
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。又はじめに光学フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の光学フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。 (2) Bonding process After apply | coating an ultraviolet curable adhesive by said method, it processes by a bonding process. In this bonding step, for example, when an ultraviolet curable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, an optical film is superimposed thereon. In the case of a system in which an ultraviolet curable adhesive is first applied to the surface of the optical film, a polarizer is superimposed thereon. In addition, when an ultraviolet curable adhesive is cast between the polarizer and the optical film, the polarizer and the optical film are superposed in that state. In this state, the pressure is usually sandwiched between pressure optical rollers from both sides with a pressure roller. Metal, rubber, or the like can be used as the material of the pressure roller. The pressure rollers arranged on both sides may be made of the same material or different materials.

（３）硬化工程
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。 (3) Curing step In the curing step, an uncured UV curable adhesive is irradiated with UV rays, and a cationic polymerizable compound (for example, an epoxy compound or an oxetane compound) or a radical polymerizable compound (for example, an acrylate compound, acrylamide). The ultraviolet curable adhesive layer containing the compound and the like is cured, and the laminated polarizer and the optical film are bonded via the ultraviolet curable adhesive. When bonding an optical film to the single side | surface of a polarizer, you may irradiate an active energy ray from either a polarizer side or an optical film side. In addition, when an optical film is pasted on both sides of a polarizer, both sides of the polarizer are irradiated with ultraviolet rays in a state where the optical films are superimposed on each other via an ultraviolet curable adhesive, and both sides of the ultraviolet curable adhesive are applied. It is advantageous to cure the two simultaneously.

紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であるのがさらに好ましい。 Any appropriate conditions can be adopted as the ultraviolet irradiation conditions as long as the ultraviolet curable adhesive applied to the present invention can be cured. Preferably the dose of ultraviolet rays in the range of 50~1500mJ / cm ² in accumulated light quantity, and even more preferably in the range of 100 to 500 mJ / cm ^2.

偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は光学フィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。   When performing the manufacturing process of a polarizing plate by a continuous line, although line speed is based on the hardening time of an adhesive agent, Preferably it is the range of 1-500 m / min, More preferably, it is the range of 5-300 m / min, More preferably, it is 10- The range is 100 m / min. When the line speed is 1 m / min or more, productivity can be ensured, or damage to the optical film can be suppressed, and a polarizing plate having excellent durability can be produced. If the line speed is 500 m / min or less, the ultraviolet curable adhesive is sufficiently cured, and an ultraviolet curable adhesive layer having a desired hardness and excellent adhesiveness can be formed.

〔５．３〕
偏光子の本発明の光学フィルムとは反対側に配置されるフィルムは、偏光子の保護フィルムとして機能するフィルムであることが好ましい。 [5.3]
It is preferable that the film arrange | positioned on the opposite side to the optical film of this invention of a polarizer is a film which functions as a protective film of a polarizer.

このような保護フィルムとしては、本発明の光学フィルムを用いてもよいが、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上富士フイルム（株）製）も好ましく用いることができる。   As such a protective film, the optical film of the present invention may be used. , KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, Z TD60UL, FUJITAC TD40UL, FUJITAC R02, FUJI TAC R06, or more from FUJIFILM Corporation) are also preferably used. Can.

また、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の樹脂フィルム、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、シクロオレフィンコポリマー、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標））、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、アクリロイル化合物等の樹脂フィルムが挙げられる（括弧内はガラス転移温度Ｔｇを示す。）。これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムが可撓性の樹脂基材として好ましく用いられる。   In addition, for example, resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate, alicyclic polyolefins (for example, ZEONOR (registered trademark) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polyarylate, polyethersulfone, polysulfone, cycloolefin copolymer, polyimide ( Examples thereof include resin films such as Neoprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., fluorene ring-modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, acryloyl compound, etc. (in parentheses indicate glass transition temperature Tg). Among the materials, in terms of cost and availability, polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN), polycarbonate (abbreviation: PC), etc. Film preferably used as the resin base material flexibility.

上記保護フィルムＢの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲内である。   Although the thickness in particular of the said protective film B is not restrict | limited, It can be set as about 10-200 micrometers, Preferably it exists in the range of 10-100 micrometers, More preferably, it exists in the range of 10-70 micrometers.

〔６〕
≪液晶表示装置≫
上記本発明の光学フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。 [6]
≪Liquid crystal display device≫
By using the polarizing plate on which the optical film of the present invention is bonded to a liquid crystal display device, the liquid crystal display device of the present invention excellent in various visibility can be produced.

本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置及びＩＰＳ型液晶表示装置である。   The polarizing plate of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB and the like. A VA (MVA, PVA) liquid crystal display device and an IPS liquid crystal display device are preferable.

液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。特に本発明の偏光板は外部環境に直接触れる視認側の偏光板として用いることが好ましく、その際は、本発明の光学差フィルムが光学補償フィルムである場合は、液晶セル側に配置されることが好ましい。   In the liquid crystal display device, usually two polarizing plates, a polarizing plate on the viewing side and a polarizing plate on the backlight side, are used, but it is also preferable to use the polarizing plate of the present invention as both polarizing plates. It is also preferable to use as. In particular, the polarizing plate of the present invention is preferably used as a viewing-side polarizing plate that directly touches the external environment. In this case, when the optical difference film of the present invention is an optical compensation film, it is disposed on the liquid crystal cell side. Is preferred.

また、バックライト側の偏光板は本発明以外の偏光板を用いることもでき、その場合は偏光子の両面を、例えば市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上富士フイルム（株）製等）を貼合した偏光板が好ましく用いられる。   Further, as the polarizing plate on the backlight side, a polarizing plate other than the present invention can also be used. In that case, for example, a commercially available cellulose ester film (e.g. KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC4UAH, KC2UAH, KC4UAH, KC4UAH, KC4UAH, KC4UAH T60UZ, Fujitac T80UZ, Fujitac TD80UL, Fujitac TD60UL, Fujitac TD40UL, Fujitac R02, Fujitac R06, Fujifilm Corporation Polarizing plate stuck etc.) is preferably used.

また、バックライト側の偏光板として、偏光子の液晶セル側に本発明の光学フィルムを用い、反対側の面に上記市販の保護フィルムや位相差フィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、又はシクロオレフィンポリマーフィルムを貼合した偏光板も好ましく用いることができる。   In addition, as the polarizing plate on the backlight side, the optical film of the present invention is used on the liquid crystal cell side of the polarizer, and the commercially available protective film, retardation film, polyester film, acrylic film, polycarbonate film, or A polarizing plate on which a cycloolefin polymer film is bonded can also be preferably used.

本発明の偏光板を用いることで、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、表示ムラ、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。   By using the polarizing plate of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal display device excellent in visibility such as display unevenness and front contrast, even in the case of a large-screen liquid crystal display device having a screen size of 30 or more.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.

実施例１
実施例で用いた、シクロオレフィン系樹脂への添加剤として、本発明に係る芳香族ビニル化合物のオリゴマー及び比較の化合物について、以下に記載する。 Example 1
As an additive to the cycloolefin resin used in the examples, the aromatic vinyl compound oligomer and the comparative compound according to the present invention are described below.

添加剤Ａ：マルカリンカーＣＳＴ５０（スチレン／ヒドロキシスチレンの共重合体）、重量平均分子量Ｍｗ３０００、丸善石油化学社製
添加剤Ｂ：ＳＭＡ２６２５Ｐ（スチレン／マレイン酸、マレイン酸エステルの共重合体）、重量平均分子量Ｍｗ９０００、サートマー社製
添加剤Ｃ：Ｘ−２２８（スチレン／マレイン酸の共重合体）、重量平均分子量Ｍｗ１８０００、星光ＰＭＣ社製
添加剤Ｄ：（スチレン系共重合体Ｄの合成）
スチレン１４６．５３ｇ（１．４０７ｍｏｌ）、ｐ−アセトキシスチレン３．４７ｇ（０．０２１４ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン７５ｇ、及びラジカル開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．３５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を使用して、９０℃に加熱し１５時間反応させ重合を行った。得られた重合反応溶液中にトルエン１５０ｇを添加して希釈した後、メタノール４３．６ｇ（１．３６ｍｏｌ）、濃硫酸 １．３３８ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）を添加して６０℃に加熱して２時間反応させた。得られた反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、８０℃の真空乾燥機で２日間乾燥させて、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗ＝２０００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６）であり、収率は８０％であった。 Additive A: Marcalinker CST50 (styrene / hydroxystyrene copolymer), weight average molecular weight Mw 3000, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Additive B: SMA 2625P (styrene / maleic acid, maleate ester copolymer), weight average Molecular weight Mw 9000, manufactured by Sartomer, additive C: X-228 (styrene / maleic acid copolymer), weight average molecular weight Mw 18000, manufactured by Seiko PMC, additive D: (synthesis of styrene copolymer D)
146.53 g (1.407 mol) of styrene, 3.47 g (0.0214 mol) of p-acetoxystyrene, 75 g of toluene as a solvent, and 0.35 g of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) as a radical initiator (1.4 mmol) was used for polymerization by heating to 90 ° C. and reacting for 15 hours. After diluting by adding 150 g of toluene to the resulting polymerization reaction solution, 43.6 g (1.36 mol) of methanol and 1.338 g (0.0136 mol) of concentrated sulfuric acid were added and heated to 60 ° C. for 2 hours. Reacted. The obtained reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and coagulated in a large amount of methanol to recover and purify the polymer, followed by drying for 2 days in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain a styrene copolymer. The obtained polymer had a weight average molecular weight Mw = 200000 (Mw / Mn = 1.96) and a yield of 80%.

添加剤Ｅ：（スチレン系共重合体Ｅの合成）
スチレン１１７．６６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、ｐ−アセトキシスチレン３２．３４ｇ（０．１９９ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン７５ｇ、及びラジカル開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．６５ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を使用して重合を行った以外は、前記合成例と同様にして、重合反応、加アルコール分解、精製、及び乾燥を行い、スチレン系共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）であり、収率は８０％であった。 Additive E: (Synthesis of styrene copolymer E)
117.66 g (1.13 mol) of styrene, 32.34 g (0.199 mol) of p-acetoxystyrene, 75 g of toluene as a solvent, and 0.65 g of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) as a radical initiator Except that the polymerization was carried out using (2.65 mmol), a polymerization reaction, alcoholysis, purification, and drying were carried out in the same manner as in the above synthesis example to obtain a styrene copolymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was Mw = 120,000 (Mw / Mn = 1.97), and the yield was 80%.

添加剤Ｆ〜Ｈ：（スチレン系共重合体Ｆ〜Ｈの合成）
前記添加剤Ｄ及び添加剤Ｅの合成例と同様にして、重合反応の条件を調整して、重量平均分子量の異なるスチレン系共重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは以下のとおりであり、それぞれ収率は８０％であった。 Additives F to H: (Synthesis of styrene copolymers F to H)
In the same manner as in the synthesis examples of the additive D and the additive E, the polymerization reaction conditions were adjusted to obtain styrene copolymers having different weight average molecular weights. The weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was as follows, and the yield was 80%, respectively.

添加剤Ｆ：重量平均分子量Ｍｗ＝６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６）
添加剤Ｇ：重量平均分子量Ｍｗ＝１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７）
添加剤Ｈ：重量平均分子量Ｍｗ＝２５０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５）
〔１〕光学フィルムの作製
〔光学フィルム１０１の作製〕
＜微粒子分散液の調製＞
１１．３質量部の微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）と、８４質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散した。 Additive F: Weight average molecular weight Mw = 600 (Mw / Mn = 1.96)
Additive G: Weight average molecular weight Mw = 1000 (Mw / Mn = 1.97)
Additive H: Weight average molecular weight Mw = 25000 (Mw / Mn = 1.95)
[1] Production of optical film [Production of optical film 101]
<Preparation of fine particle dispersion>
11.3 parts by mass of fine particles (Aerosil R972V, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 84 parts by mass of ethanol were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.

溶解タンク中で十分撹拌されているジクロロメタン（１００質量部）に、５質量部の微粒子分散液を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液を調製した。   5 parts by weight of the fine particle dispersion was slowly added to dichloromethane (100 parts by weight) that was sufficiently stirred in the dissolution tank. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.

＜主ドープの調製＞
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタン及びエタノールを添加した。ジクロロメタンの入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン系樹脂、添加剤Ａと微粒子添加液を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過して、主ドープを調製した。 <Preparation of main dope>
A main dope having the following composition was prepared. First, dichloromethane and ethanol were added to the pressure dissolution tank. The cycloolefin-based resin, additive A, and fine particle additive solution were added to a pressure dissolution tank containing dichloromethane with stirring. This was heated and completely dissolved with stirring, and this was dissolved in Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. The main dope was prepared by filtration using 244.

シクロオレフィン系樹脂（ＡＲＴＯＮ Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）
９０質量部
ジクロロメタン ２００質量部
エタノール １０質量部
添加剤Ａ １０質量部
微粒子添加液 ３質量部
次いで、無端ベルト流延装置を用い、主ドープを温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。 Cycloolefin resin (ARTON G7810, manufactured by JSR Corporation)
90 parts by mass Dichloromethane 200 parts by mass Ethanol 10 parts by mass Additive A 10 parts by mass Particulate additive solution 3 parts by mass Next, using an endless belt casting apparatus, the main dope is uniformly formed on a stainless steel belt support at a temperature of 31 ° C. and a width of 1800 mm It was cast into. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 28 ° C. The conveyance speed of the stainless steel belt was 20 m / min.

ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶剤量が３０％になるまで溶剤を蒸発させた。次いで、剥離張力１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを、１６０℃の条件下で幅方向に２．２倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤は５質量％であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、膜厚４０μｍの光学フィルム１０１を得た。   On the stainless steel belt support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent in the cast film was 30%. Subsequently, it peeled from the stainless steel belt support body with the peeling tension of 128 N / m. The peeled film was stretched 2.2 times in the width direction at 160 ° C. The residual solvent at the start of stretching was 5% by mass. Next, drying was completed while transporting the drying zone with a large number of rollers, and the end sandwiched between tenter clips was slit with a laser cutter, and then wound up to obtain an optical film 101 having a thickness of 40 μm.

〔光学フィルム１０２〜１１４の作製〕
光学フィルム１０１の作製において、添加剤の種類、添加量、延伸倍率、及び膜厚をそれぞれ表１に記載のように変化させて、光学フィルム１０２〜１１４を作製した。なお、添加剤の量を変化させる場合は、シクロオレフィン系樹脂と添加剤の合計が１００質量部になるように調整した。 [Production of optical films 102 to 114]
In preparation of the optical film 101, the kind of additive, the addition amount, the draw ratio, and the film thickness were changed as shown in Table 1 to prepare optical films 102 to 114. In addition, when changing the quantity of an additive, it adjusted so that the sum total of cycloolefin type resin and an additive might be 100 mass parts.

〔２〕偏光板の作製
〔２．１〕水糊による偏光板の作製
（偏光子の作製）
厚さ７０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光子を得た。 [2] Production of polarizing plate [2.1] Production of polarizing plate with water glue (Production of polarizer)
A 70 μm thick polyvinyl alcohol film was swollen with water at 35 ° C. The obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution at 45 ° C. consisting of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. . The obtained film was uniaxially stretched under conditions of a stretching temperature of 55 ° C. and a stretching ratio of 5 times. The uniaxially stretched film was washed with water and dried to obtain a polarizer having a thickness of 20 μm.

（偏光板の作製）
前記作製した光学フィルム１０１〜１１４を準備し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、当該フィルムのコロナ放電処理面に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して接着剤層を形成した。得られた接着剤層に、前記ポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光子を貼合した。偏光子のもう一方の面にも同様にして、光学フィルム１０１〜１１４を貼合して、偏光板を作製した。 (Preparation of polarizing plate)
The produced optical films 101 to 114 were prepared, and the surface thereof was subjected to corona discharge treatment. The corona discharge treatment was performed at a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min. Next, a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117H manufactured by Kuraray) is used as an adhesive on the corona discharge treated surface of the film, and the adhesive layer is coated with a bar coater so that the film thickness after curing is about 3 μm. Formed. The polyvinyl alcohol-iodine polarizer was bonded to the obtained adhesive layer. Similarly, the optical films 101 to 114 were bonded to the other surface of the polarizer to produce a polarizing plate.

〔２．２〕紫外線硬化型接着剤による偏光板の作製
（紫外線硬化型接着剤液の調製）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。 [2.2] Preparation of polarizing plate with UV curable adhesive (Preparation of UV curable adhesive liquid)
Each of the following components was mixed and then defoamed to prepare an ultraviolet curable adhesive solution. Triarylsulfonium hexafluorophosphate was blended as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of triarylsulfonium hexafluorophosphate was shown below.

３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂） ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン ２．０質量部
前記作製した光学フィルム１０１〜１１４を準備し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、当該フィルムのコロナ放電処理面に、上記紫外線硬化型接着剤として、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して接着剤層を形成した。得られた接着剤層に、前記ポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光子を貼合した。偏光子のもう一方の面にも同様にして、光学フィルム１０１〜１１４を貼合して、偏光板を作製した。 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel) 40 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether 15 parts by mass Tria Reel sulfonium hexafluorophosphate 2.3 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene 2.0 parts by mass The prepared optical films 101 to 114 were prepared, and corona was formed on the surface thereof. Discharge treatment was performed. The corona discharge treatment was performed at a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min. Next, an adhesive layer was formed on the corona discharge-treated surface of the film by coating with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 μm as the ultraviolet curable adhesive. The polyvinyl alcohol-iodine polarizer was bonded to the obtained adhesive layer. Similarly, the optical films 101 to 114 were bonded to the other surface of the polarizer to produce a polarizing plate.

次いで、貼り合わせた積層物の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤層を硬化させた。 Next, UV light is applied from both sides of the laminated laminate using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D bulb manufactured by Fusion UV Systems) so that the integrated light quantity becomes 750 mJ / cm ^2. Irradiation was performed to cure the ultraviolet curable adhesive layer.

〔３〕液晶表示装置の作製
上記作製した偏光板の特性を評価するため、ＩＰＳモードである（株）日立製作所製液晶テレビ（Ｗｏｏｏ Ｗ３２−Ｌ７０００）の液晶パネルの観察者側の前面及び背面に貼付している偏光板及び位相差フィルムを剥がし、この剥がした箇所に、上記作製した偏光板を光源側（背面）と視認側（前面）に、それぞれ元々貼合されていた偏光板の透過軸と同一にして、アクリル系透明粘着剤を用いて貼合した。 [3] Manufacture of liquid crystal display device In order to evaluate the characteristics of the above-prepared polarizing plate, on the front and back surfaces of the liquid crystal panel of Hitachi, Ltd. liquid crystal television (Woooo W32-L7000) in IPS mode The polarizing plate and the retardation film are peeled off, and the transmission axis of the polarizing plate originally bonded to the light source side (rear side) and the viewing side (front side) is respectively attached to the peeled portion. In the same manner as above, an acrylic transparent adhesive was used for bonding.

≪評価≫
〔１〕接着性
前記偏光板の端部において、偏光子と光学フィルムとの間にカッターの刃先を挿入した。当該挿入部において、偏光子と光学フィルムとを掴み、それぞれ反対方向に引っ張った。このとき、偏光子又は光学フィルムが破断して剥離できなかった場合は接着性が良好：「○」と判断し、偏光子と光学フィルムとの間で一部剥離した場合は、接着性にやや乏しい：「△」と判断し、偏光子と光学フィルムとの間で全部剥離した場合は、接着性に乏しい：「×」と判断した。 ≪Evaluation≫
[1] Adhesiveness At the end of the polarizing plate, a cutter edge was inserted between the polarizer and the optical film. In the insertion part, the polarizer and the optical film were gripped and pulled in opposite directions. At this time, when the polarizer or the optical film was broken and could not be peeled off, the adhesiveness was good: when judged as “◯” and partly peeled between the polarizer and the optical film, the adhesiveness was somewhat Poor: It was judged as “Δ”, and when the entire film was peeled between the polarizer and the optical film, the adhesiveness was poor: “x”.

〔２〕コントラスト
上記作製した液晶表示装置を用いて、コニカミノルタ株式会社製の輝度計（ＬＳ−１１０）を用い、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ ＥＤ−２５２２に準拠し、コントラスト比を測定した。コントラスト比が耐久試験前後で下記式において耐久前後で変化が１０％未満の場合○、１０〜２０％未満変化している場合は△とし、２０％以上であれば×とした。 [2] Contrast Using the liquid crystal display device produced as described above, a contrast ratio was measured using a luminance meter (LS-110) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. in accordance with Japan Electronic Machinery Manufacturers Association standard EIAJ ED-2522. The contrast ratio before and after the endurance test was evaluated as ◯ when the change was less than 10% before and after the endurance, △ when the change was less than 10 to 20%, and x when the change was 20% or more.

｛１−（コントラスト比（耐久後）／コントラスト比（耐久試験前））｝×１００（％）
光学フィルムの構成と上記評価の結果を、下記表１に示す。 {1- (contrast ratio (after durability) / contrast ratio (before durability test))} × 100 (%)
The configuration of the optical film and the results of the evaluation are shown in Table 1 below.

表１から、本発明に係る芳香族ビニル化合物のオリゴマーを用いた光学フィルム１０１〜１０８、１１２及び１１３は、本発明に係る重量平均分子量の範囲内であると、水糊、紫外線硬化型接着剤の両方を用いても、接着性が良好である。また、高倍率延伸によってリターデーション値も所望の範囲内にあり、かつ添加剤のブリードアウトもなく、液晶表示装置のコントラストに優れることが分かる。   From Table 1, when the optical films 101 to 108, 112 and 113 using the oligomer of the aromatic vinyl compound according to the present invention are within the range of the weight average molecular weight according to the present invention, water glue, UV curable adhesive Even if both are used, the adhesiveness is good. In addition, it can be seen that the retardation value is within a desired range due to the high magnification stretching, the additive does not bleed out, and the contrast of the liquid crystal display device is excellent.

それに対して、重量平均分子量が大きい芳香族ビニル化合物の重合体を用いた比較例１０９及び１１０は、接着剤がフィルム中に浸透しにくいため接着性が劣位にあり、また芳香族ビニル化合物の重合体が、フィルム中でブリードアウトすることによって、液晶表示装置のコントラストの低下が見られる。   On the other hand, Comparative Examples 109 and 110 using a polymer of an aromatic vinyl compound having a large weight average molecular weight are inferior in adhesion because the adhesive hardly penetrates into the film, and the weight of the aromatic vinyl compound is inferior. When the coalescence bleeds out in the film, the contrast of the liquid crystal display device is reduced.

また、重量平均分子量が１０００未満であるオリゴマーを用いた光学フィルム１１１は、ＵＶ硬化型接着剤による接着性が劣位にあり、かつコントラストも低下している。   In addition, the optical film 111 using an oligomer having a weight average molecular weight of less than 1000 is inferior in adhesiveness with a UV curable adhesive and has a reduced contrast.

したがって、重量平均分子量は、１０００〜２５０００の範囲内のオリゴマーであることが、本発明の効果を呈する観点から必要であることが分かる。   Therefore, it is understood that the weight average molecular weight is an oligomer in the range of 1000 to 25000 from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention.

一方、本発明に係る芳香族ビニル化合物のオリゴマーを添加していない比較例の光学フィルム１１４は、接着剤がフィルム中に浸透しにくいため、接着性が顕著に劣位にある。   On the other hand, the optical film 114 of the comparative example to which the oligomer of the aromatic vinyl compound according to the present invention is not added has a markedly inferior adhesive property because the adhesive hardly penetrates into the film.

実施例２
実施例１の光学フィルム１０４の作製において、添加剤Ｂの添加量を表２に記載の量に変化させ、光学フィルム２０１〜２０５を作製した。なお、添加剤の量を変化させる場合は、シクロオレフィン系樹脂と添加剤の合計が１００質量部になるように調整した。 Example 2
In preparation of the optical film 104 of Example 1, the addition amount of the additive B was changed to the amount shown in Table 2, and the optical films 201-205 were produced. In addition, when changing the quantity of an additive, it adjusted so that the sum total of cycloolefin type resin and an additive might be 100 mass parts.

得られた光学フィルム２０１〜２０５について、実施例１と同様な評価を行い、結果を下記表２に示した。   The obtained optical films 201 to 205 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 below.

表２から芳香族ビニル化合物のオリゴマーの添加量は接着性とコントラストに影響し、添加量が５〜２０質量部の範囲内であれば、接着性とコントラストに優れることが分かる。５質量部未満では接着剤の浸透がやや不足し、接着性がやや劣位にある。２０質量部を超えると、接着剤の浸透が多すぎ、接着剤のブリードアウトによって、コントラストがやや劣位にある。   From Table 2, it can be seen that the addition amount of the aromatic vinyl compound oligomer affects the adhesiveness and contrast, and that the addition amount is in the range of 5 to 20 parts by mass, the adhesiveness and contrast are excellent. If it is less than 5 parts by mass, the penetration of the adhesive is slightly insufficient, and the adhesiveness is slightly inferior. When it exceeds 20 parts by mass, the adhesive penetrates too much, and the contrast is slightly inferior due to the bleeding out of the adhesive.

実施例３
実施例１の光学フィルム１０３の作製において、延伸倍率を表３に記載の量に変化させ、光学フィルム３０１〜３０５を作製した。得られた光学フィルム３０１〜３０５について、実施例１と同様な評価を行い、結果を下記表３に示した。 Example 3
In preparation of the optical film 103 of Example 1, the draw ratio was changed to the quantity of Table 3, and the optical films 301-305 were produced. The obtained optical films 301 to 305 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3 below.

表３から、光学フィルムの延伸倍率は、接着性とコントラストに影響し、当該光学フィルムの延伸倍率は、１．０倍であると、リターデーション値Ｒｏが５０ｎｍ未満となり、コントラストがやや低下する。４．０倍以上であると延伸による分子配向が強すぎて、接着剤の浸透がやや劣り、接着性がやや劣位にあることが分かる。   From Table 3, the stretch ratio of the optical film affects the adhesiveness and the contrast, and when the stretch ratio of the optical film is 1.0, the retardation value Ro is less than 50 nm, and the contrast is slightly lowered. When it is 4.0 times or more, the molecular orientation by stretching is too strong, the penetration of the adhesive is slightly inferior, and the adhesiveness is slightly inferior.

Claims (7)

シクロオレフィン系樹脂と、重量平均分子量が１０００〜２５０００の範囲内である芳香族ビニル化合物のオリゴマーとを含有することを特徴とする光学フィルム。   An optical film comprising a cycloolefin resin and an oligomer of an aromatic vinyl compound having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 25000. 前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。） 2. The optical film according to claim 1, wherein the oligomer of the aromatic vinyl compound is a compound having a structure represented by the following general formula (1).

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.) 前記芳香族ビニル化合物のオリゴマーが、スチレン系単量体とヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を有する重合性単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。   The oligomer of the aromatic vinyl compound is a copolymer of a styrene monomer and a polymerizable monomer having a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group. The optical film described in 1. 前記シクロオレフィン系樹脂（Ａ）と前記芳香族ビニル化合物のオリゴマー（Ｂ）の組成比率Ａ／Ｂが、質量比で９５／５〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。   The composition ratio A / B of the cycloolefin resin (A) and the oligomer (B) of the aromatic vinyl compound is in a range of 95/5 to 80/20 by mass ratio. The optical film according to any one of claims 1 to 3. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムを、溶液流延製膜法によって製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。   A method for producing an optical film, comprising producing the optical film according to any one of claims 1 to 4 by a solution casting method. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムが、偏光子の表面に、水糊又は活性線硬化型接着剤によって貼合されていることを特徴とする偏光板。   A polarizing plate, wherein the optical film according to any one of claims 1 to 4 is bonded to a surface of a polarizer with water glue or an active ray curable adhesive. 請求項６に記載の偏光板を具備することを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to claim 6.