JP2016183336A - Salt-forming dye and ink composition for writing instrument prepared therewith - Google Patents
Salt-forming dye and ink composition for writing instrument prepared therewith Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016183336A JP2016183336A JP2016060423A JP2016060423A JP2016183336A JP 2016183336 A JP2016183336 A JP 2016183336A JP 2016060423 A JP2016060423 A JP 2016060423A JP 2016060423 A JP2016060423 A JP 2016060423A JP 2016183336 A JP2016183336 A JP 2016183336A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- acid
- salt
- solution
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *C1C(CC2)[C@@](C3)*C2C3(CC2)C2(*)CCCC1 Chemical compound *C1C(CC2)[C@@](C3)*C2C3(CC2)C2(*)CCCC1 0.000 description 3
Images
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ボールペン、マーキングペン等に用いられる筆記具用インキ組成物に好適な溶解性と色相とを有する造塩染料及びそれを用いた筆記具用インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to a salt-forming dye having solubility and hue suitable for an ink composition for writing instruments used in ballpoint pens, marking pens, and the like, and an ink composition for writing instruments using the same.
従来から、油性インキに用いられる着色剤として、顔料又は染料が用いられている。顔料系油性インキは筆跡の堅牢性に優れるものの、インキ中で顔料が凝集したり沈降したりするため、筆跡が薄くなったり、筆跡が形成されなくなったりする等の不具合を生じ易い。一方染料系油性インキは、染料が溶剤中に溶解して安定的に保存されるため、顔料系油性インキの不具合を生じない反面、筆跡の耐水性に乏しい傾向にある。染料系油性インキの耐水性を向上させる方法として、尿素とアルデヒドとの縮合樹脂を添加して紙のような筆記媒体へ筆跡の定着性を向上させる方法や（特許文献１）、シリコーン系界面活性剤を添加する方法が知られている（特許文献２）。しかし、その効果は必ずしも十分とはいえず、さらなる耐水性の向上が望まれていた。
また、油性インキに用いられる溶剤として、キシレンやケトン等が用いられている。これらの溶剤は、人体に対する毒性や臭気等の問題を有するので、アルコールやグリコールのようなアルコール系溶剤が用いられている。しかしながらアルコール系溶剤は親水性であるので、これらの溶剤中に染料を溶解させたインキは耐水性に乏しく、筆跡が水に濡れると染料が滲み出してしまう。そのため書かれた文字の判読が困難になったり、未使用の筆記媒体に染料が写って染着したりするという不具合を生じる。
Conventionally, pigments or dyes have been used as colorants used in oil-based inks. Although the pigment-based oil-based ink is excellent in fastness of handwriting, the pigment is aggregated or settled in the ink, so that the handwriting becomes thin or the handwriting is not formed easily. On the other hand, since dye-based oil-based inks are stably stored by dissolving the dye in a solvent, they do not cause problems with pigment-based oil-based inks, but tend to have poor water resistance of handwriting. As a method for improving the water resistance of dye-based oil-based inks, a method of improving the fixability of handwriting to a writing medium such as paper by adding a condensation resin of urea and aldehyde (Patent Document 1), a silicone-based surface activity A method of adding an agent is known (Patent Document 2). However, the effect is not always sufficient, and further improvement in water resistance has been desired.
In addition, xylene, ketones, and the like are used as solvents used in oil-based inks. Since these solvents have problems such as toxicity to human body and odor, alcohol solvents such as alcohol and glycol are used. However, since alcohol solvents are hydrophilic, inks in which dyes are dissolved in these solvents have poor water resistance, and the dyes ooze out when the handwriting gets wet with water. As a result, it becomes difficult to read written characters, and dyes appear on an unused writing medium.
このような不具合を解消するため、高い着色力を有する塩基性染料と酸性染料とを組み合わせたり、塩基性染料と無色又は淡色の有機酸とを組み合わせたりした油溶性造塩染料が知られている。特にトリフェニルメタン系塩基性染料は、色相と着色力が良好であり、これに各種のアニオンを組み合わせて、筆記具インキ用着色剤として用いられている。このような着色剤として、トリアリールメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を含む着色剤が知られているが（特許文献３）、この造塩染料は、経時によって造塩染料の一部が崩れ、析出物の生成や書き味の劣化を生じていた。また塩基性染料を母体とした造塩染料は（特許文献４）、良好なインキ経時安定性を有するものの、書き味向上のために含まれている界面活性剤が、塩基性染料と反応し析出物を生成するという不具合を生じていた。 In order to eliminate such problems, oil-soluble salt-forming dyes are known in which a basic dye having high coloring power and an acid dye are combined, or a basic dye and a colorless or light-colored organic acid are combined. . In particular, triphenylmethane basic dyes have good hue and coloring power, and are combined with various anions to be used as coloring agents for writing instrument inks. As such a colorant, a colorant containing a triarylmethane basic dye and a salt forming dye of an azo yellow acidic dye is known (Patent Document 3). Part of the dye collapsed, resulting in the formation of precipitates and deterioration in writing quality. In addition, salt-forming dyes based on basic dyes (Patent Document 4) have good ink aging stability, but the surfactants included to improve the writing quality react with the basic dyes and precipitate. There was a problem of generating things.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アルコール系溶剤への溶解性と経時安定性とに優れた造塩染料、及びこれを用いることにより人体に対して安全で高い耐水性を有する筆記具用インキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a salt-forming dye excellent in solubility in an alcohol solvent and stability over time, and by using this, it is safe and highly water-resistant to the human body. It aims at providing the ink composition for writing instruments which has these.
前記の目的を達成するためになされた本発明の造塩染料は、下記化学式（１）
造塩染料は、前記酸性染料及び前記有機酸が少なくともスルホン酸基を２個有するものであることが好ましい。
造塩染料は、前記酸性染料がジスアゾ酸性染料であってもよい。
造塩染料は、燃焼クーロメトリー法によって測定された全塩素量が５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。さらに造塩染料は、原子吸光で測定した鉄の含有量が最大で１００ｐｐｍであることがより好ましい。
本発明の筆記具用染料は、上記いずれかの造塩染料を含むものである。
本発明の黒色配合着色剤は、上記いずれかの造塩染料を含むものである。
本発明の筆記具用インキ組成物は、上記の筆記具用染料又は上記の黒色配合着色剤と、液媒体と、前記液媒体に溶解する樹脂とを、少なくとも含むものである。
The salt-forming dye of the present invention made to achieve the above object has the following chemical formula (1)
In the salt-forming dye, it is preferable that the acidic dye and the organic acid have at least two sulfonic acid groups.
In the salt-forming dye, the acid dye may be a disazo acid dye.
The salt-forming dye preferably has a total chlorine amount of 50 to 1000 ppm measured by a combustion coulometry method. Furthermore, it is more preferable that the salt-forming dye has a maximum iron content of 100 ppm as measured by atomic absorption.
The writing instrument dye of the present invention contains any of the above salt-forming dyes.
The black compounding colorant of the present invention contains any of the above salt-forming dyes.
The ink composition for a writing instrument of the present invention comprises at least the above-mentioned dye for writing instrument or the above-described black blended colorant, a liquid medium, and a resin that dissolves in the liquid medium.
本発明の造塩染料は、アルコール系溶剤に対して高い溶解性を示し、かつインキ組成物に含まれる樹脂や界面活性剤のような添加物との相溶性が高いものであるので、析出し難く経時安定性に優れ、添加物の選択やそれの配合比の自由度を確保できる。また造塩染料は、少なくとも２個のスルホン酸基を有する酸性染料又は有機酸から得られる残基を有していると、スルホン酸の深色化効果により、良好な着色力を発現する。さらに造塩染料は、ジスアゾ構造を有する残基を有していると、優れた堅牢性を発現するので、耐熱性や耐光性に優れる。
本発明の黒色配合着色剤は、上記の造塩染料を含んでいるので、高濃度に発色して深色化した良好な漆黒を発色する。
本発明の筆記具用インキ組成物は、上記の造塩染料を含んでいるので、耐水性に優れ筆跡のブリードや滲みが生じ難い。
The salt-forming dye of the present invention exhibits high solubility in alcohol solvents, and is highly compatible with additives such as resins and surfactants contained in the ink composition, so it precipitates. It is difficult to excel in stability over time, and it is possible to ensure the flexibility of selection of additives and their blending ratio. Further, when the salt-forming dye has a residue obtained from an acid dye or an organic acid having at least two sulfonic acid groups, it exhibits a good coloring power due to the deep coloration effect of the sulfonic acid. Furthermore, when the salt-forming dye has a residue having a disazo structure, it exhibits excellent fastness, and thus has excellent heat resistance and light resistance.
Since the black compounding colorant of the present invention contains the above-mentioned salt-forming dye, it develops a good jet black that has been developed in a high concentration and deepened.
Since the ink composition for a writing instrument of the present invention contains the above-mentioned salt-forming dye, it is excellent in water resistance and hardly causes bleed and bleeding of handwriting.
本発明の造塩染料は、下記化学式（１）で表される。
化学式（１）中の造塩染料は、トリフェニルメタン系塩基性染料から得られるカチオン成分（トリフェニルメタン系塩基性染料カチオン成分）と、酸性染料又は有機酸から得られるアニオン成分（酸性染料アニオン成分又は有機酸アニオン成分）とにより構成されるものである。ここで化学式（１）中、Ｙが酸性染料から得られる残基である造塩染料を、造塩染料Ａと称し、Ｙが有機酸から得られる残基である造塩染料を、造塩染料Ｂと称する。造塩染料Ａは、トリフェニルメタン系塩基性染料と酸性染料との和の領域の可視光吸収曲線を示す。一方造塩染料Ｂは、トリフェニルメタン系塩基性染料のみの領域の可視光吸収曲線を示す。したがって、造塩染料Ａは酸性染料を適宜選択することにより、所望の色相を選択できるものである。これに対し造塩染料Ｂの色相は、トリフェニルメタン系塩基性染料のｐＨや溶解性に依存する。 The salt-forming dye in the chemical formula (1) includes a cation component obtained from a triphenylmethane basic dye (triphenylmethane basic dye cation component) and an anion component obtained from an acid dye or an organic acid (acid dye anion). Component or organic acid anion component). Here, in the chemical formula (1), a salt-forming dye in which Y is a residue obtained from an acid dye is referred to as a salt-forming dye A, and a salt-forming dye in which Y is a residue obtained from an organic acid is referred to as a salt-forming dye. Called B. Salt-forming dye A shows a visible light absorption curve in the region of the sum of triphenylmethane-based basic dye and acid dye. On the other hand, the salt-forming dye B shows a visible light absorption curve in the region of only the triphenylmethane basic dye. Accordingly, the salt forming dye A can select a desired hue by appropriately selecting an acid dye. In contrast, the hue of the salt-forming dye B depends on the pH and solubility of the triphenylmethane basic dye.
（造塩染料Ａ）
本発明の造塩染料について、まず造塩染料Ａを説明する。化学式（１）中、Ｙが酸性染料から得られる残基（酸性染料アニオン）である本発明の造塩染料Ａは、下記化学式（２）で表される。
Regarding the salt-forming dye of the present invention, first, the salt-forming dye A will be described. In the chemical formula (1), the salt-forming dye A of the present invention in which Y is a residue (acidic dye anion) obtained from an acidic dye is represented by the following chemical formula (2).
化学式（２）中、下記化学式（３）は、トリフェニルメタン系塩基性染料からのカチオン（トリフェニルメタン系塩基性染料カチオン）である。
ここで、本発明に用いられるトリフェニルメタン系塩基性染料は、ジエチルアニリンとジメチルアニリンとから、公知のトリフェニルメタンの製造方法により、製造できる。このようにして得られたトリフェニルメタン系塩基性染料は、下記化学式（５）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料である。
一般的に市販されているものは、化学式（５）中のＸｂ−がＣｌ−であり、ｍ＝１であるトリフェニルメタン系塩基性染料である。
Here, the triphenylmethane basic dye used in the present invention can be produced from diethylaniline and dimethylaniline by a known method for producing triphenylmethane. The triphenylmethane basic dye thus obtained is a triphenylmethane basic dye represented by the following chemical formula (5).
Those which are generally commercially available, the formula (5) in the X b-is Cl - and is a triphenylmethane basic dye is m = 1.
化学式（２）で表される造塩染料Ａは、化学式（５）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料とＤ−（ＳＯ３Ｈ）ｐ＋ｑで表される酸性染料とから得られる造塩染料である。酸性染料から得られるアニオンが１価のアニオンである場合、ｐ＝ａ＝ｋが１となり、化学式（２）は、塩基性染料から得られるカチオン：酸性染料から得られるアニオン＝１：１の造塩染料を示す。酸性染料から得られるアニオンが、２価のアニオンである場合、ｐ＝ａ＝ｋが２となり、化学式（２）は、塩基性染料から得られるカチオン：酸性染料から得られるアニオン＝２：１の造塩染料を示す。またｐ＋ｑが２以上の場合、造塩染料Ａが、トリフェニルメタン系塩基性染料カチオン：酸性染料アニオン＝１：１のみからなっていてもよく、２：１と１：１との混合からなっていてもよい。 The salt-forming dye A represented by the chemical formula (2) is obtained from a triphenylmethane-based basic dye represented by the chemical formula (5) and an acid dye represented by D- (SO 3 H) p + q. It is a dye. When the anion obtained from the acid dye is a monovalent anion, p = a = k is 1, and the chemical formula (2) is a cation obtained from the basic dye: an anion obtained from the acid dye = 1: 1. Indicates salt dye. When the anion obtained from the acid dye is a divalent anion, p = a = k is 2, and the chemical formula (2) is a cation obtained from the basic dye: an anion obtained from the acid dye = 2: 1 Indicates salt-forming dyes. When p + q is 2 or more, the salt-forming dye A may be composed of only triphenylmethane basic dye cation: acid dye anion = 1: 1, and consists of a mixture of 2: 1 and 1: 1. It may be.
造塩染料Ａは、全塩素測定の燃焼クーロメトリー法によって測定された全塩素量の値が、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることがより好ましい。造塩染料Ａの全塩素量がこの範囲であることによって、経時安定性に優れ、かつ低コストで実用的な筆記具用インキ組成物が得られる。一方、全塩素量が上記の範囲外の造塩染料を含む筆記具用インキ組成物は、ボールペン先端部の金属製ボール及び金属製ボール台座が塩化物イオンによって腐食したり、造塩染料の溶剤への溶解度が低下して造塩染料や造塩染料の原料が析出したりする。そのため筆跡にカスレ等の筆記不良が生じる。 In the salt-forming dye A, the total chlorine amount measured by a combustion coulometry method for measuring total chlorine is preferably 50 ppm to 1000 ppm, and more preferably 100 ppm to 700 ppm. When the total chlorine content of the salt-forming dye A is within this range, a practical ink composition for writing instruments having excellent stability over time and low cost can be obtained. On the other hand, the ink composition for a writing instrument containing a salt-forming dye whose total chlorine content is outside the above range, the metal ball and the metal ball pedestal at the tip of the ball-point pen are corroded by chloride ions, or the salt composition dye solvent. Or the raw material of the salt-forming dye precipitates. As a result, writing defects such as blurring occur in the handwriting.
本発明の造塩染料Ａの製造方法は、
工程１：塩基性染料を溶解する工程
工程２：酸性染料を溶解する工程
工程３：造塩染料を合成し、結晶を析出する工程
工程４：得られた造塩染料の結晶を濾過・水洗する工程
工程５：濾過された造塩染料を乾燥する工程
を少なくとも有する製造方法である。この製造方法によれば、高純度の造塩染料Ａを得ることができる。以下、各工程を詳しく説明する。
The method for producing the salt-forming dye A of the present invention comprises:
Step 1: Step of dissolving basic dye Step 2: Step of dissolving acidic dye Step 3: Step of synthesizing salt-forming dye and precipitating crystals Step 4: Filtering and washing the crystals of the obtained salt-forming dye Step 5: A production method having at least a step of drying the filtered salt-forming dye. According to this production method, a high purity salt-forming dye A can be obtained. Hereinafter, each process will be described in detail.
［工程１］
工程１は、トリフェニルメタン系塩基性染料と無機酸又は有機酸とを、溶媒に加えて加熱しながら混合し、トリフェニルメタン系塩基性染料を溶解する工程である。この溶媒として、精製水、蒸留水、及び純水のような水やアルコールのような親水性溶媒を挙げることができる。なかでも水が好ましい。無機酸として塩酸、硫酸及び硝酸が挙げられ、有機酸として酢酸、乳酸及びシュウ酸が挙げられる。なかでも塩酸が好ましい。無機酸又は有機酸の量は、トリフェニルメタン系塩基性染料を溶解することができれば特に限定されないが、トリフェニルメタン系塩基性染料に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。また無機酸又は有機酸のｐＨは、１〜４であることが好ましい。混合・溶解の温度は、室温から８０℃が好ましい。
［工程２］
工程２は、酸性染料と塩基性物質とを溶媒中で混合して、酸性染料を溶解する工程である。溶媒として水や親水性溶媒が挙げられる。塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのような水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムのような炭酸塩；アンモニア水を挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性物質の量は、酸性染料を溶解することができれば特に限定されないが、酸性染料に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。また塩基性物質のｐＨは８〜１１が好ましい。酸性染料は、弱アルカリ条件とすることにより、溶媒に溶解し易い。混合・溶解の温度は、室温から９０℃が好ましい。
［工程３］
工程３は、工程１の溶液に、ｐＨを弱酸性又は中性に調整しつつ加熱しながら工程２の溶液を加えて造塩染料を合成し、結晶を析出させる工程（工程３−１）、又は工程２の溶液に、ｐＨを弱アルカリ性から弱酸性に調整しつつ加熱しながら工程１の溶液を加え、造塩染料を合成し、ｐＨを弱酸性にして結晶を析出させる工程（工程３−２）である。工程３における反応は、下記化学式（６）で表される。
[Step 1]
[Step 2]
Step 2 is a step of mixing the acid dye and the basic substance in a solvent to dissolve the acid dye. Examples of the solvent include water and a hydrophilic solvent. Examples of basic substances include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate; aqueous ammonia; Is preferred. The amount of the basic substance is not particularly limited as long as the acidic dye can be dissolved, but it is preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to the acidic dye. The pH of the basic substance is preferably 8-11. An acidic dye is easily dissolved in a solvent by using weak alkaline conditions. The mixing / dissolving temperature is preferably from room temperature to 90 ° C.
[Step 3]
化学式（６）中、下記化学式（３）は、トリフェニルメタン系塩基性染料からのカチオンである。
工程３において、酸性染料の当量はトリフェニルメタン系塩基性染料に対して同等又はやや多いことが好ましい。具体的に、１．０〜１．５当量であることが好ましく、１．０〜１．２当量であることがより好ましい。ｐＨの調整に、工程１及び工程２で挙げた無機酸又は有機酸及び塩基性物質を好適に使用できる。また有機酸塩によって緩衝溶液を調製してもよい。工程３−１及び工程３−２において、室温から９０℃の温度で造塩染料を合成することが好ましい。なお造塩染料を析出させる際、弱酸性条件下で析出させる酸析に代えて、塩化ナトリウムのような無機塩を加えることにより析出させる塩析を行ってもよく、酸析と塩析とを併用してもよい。
［工程４］
工程４は、工程３で得られた造塩染料の結晶を濾過・水洗して造塩染料を得る工程である。工程１〜工程３において生成した無機塩の量を低減するため、濾液の電導度が３００μＳ／ｃｍ以下となるように濾過することが好ましい。また必要に応じて、造塩染料を溶解し、この溶解液をイオン交換膜に通じて脱塩処理を行ってもよい。濾過することによって得られた造塩染料の結晶又はウェットケーキに洗浄水を加えることによって、造塩染料を再分散させて水洗することが好ましい。
［工程５］
工程５は、工程４で得られた造塩染料を乾燥させる工程である。乾燥方法として、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、及びスプレードライ乾燥を挙げることができる。
得られた造塩染料Ａは、非水溶性で油溶性の染料構造を有しているため、不純物や原料、特に無機塩を除去し易い。
In
[Step 4]
Step 4 is a step of obtaining the salt-forming dye by filtering and washing the crystals of the salt-forming dye obtained in
[Step 5]
Step 5 is a step of drying the salt-forming dye obtained in Step 4. Examples of the drying method include hot air drying, reduced pressure drying, freeze drying, and spray drying.
Since the obtained salt-forming dye A has a water-insoluble and oil-soluble dye structure, it is easy to remove impurities and raw materials, particularly inorganic salts.
造塩染料Ａは、酸性染料が少なくとも２個のスルホン酸基を有していることにより、対イオンであるトリフェニルメタン系塩基性染料を、少なくとも２個有していることが好ましい。造塩染料Ａは、複数のアルキル基を有するトリフェニルメタン構造を有していることによって、インキ組成物のアルコール系溶剤に対して優れた溶解性を発現する。さらに、トリフェニルメタン系塩基性染料のアミノ（アンモニウム）発色部と、スルホン酸の深色化効果とにより、良好な着色力を発現する。
少なくとも２個のスルホン酸基（ジスルホン酸）を有する酸性染料は、２個のアゾ基を有するジスアゾ酸性染料であることがより好ましい。それにより、スルホン酸基の深色化効果に加えて、２個のアゾ発色部がさらに強い着色力を発現するので、造塩染料Ａが高濃度に発色する。このような造塩染料Ａを含む黒色配合着色剤や、筆記具用インキ組成物は、特にボールペン用のインキに好適に用いられる。
さらに、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７のようにβ−ナフトールを２個有するジスアゾ酸性染料を選択することにより、造塩染料Ａの堅牢性が向上して、耐熱性や耐光性が向上する。造塩染料Ａは、このように酸性染料の構造を選択することにより、深色化し、紫色が深くなり、高濃度においては黒色に近くなっている。このため、調色において、黒色系の色合わせが容易になり、黒色用途の原材料として、好適に用いられる。またジスアゾ酸性染料は高い水溶性を有しているため、造塩染料Ａの製造工程において、未反応のジスアゾ酸性染料が残存していたとしても、水洗することによって容易に取り除くことができ、造塩染料Ａの純度を高めることができる。
It is preferable that the salt-forming dye A has at least two triphenylmethane-based basic dyes as a counter ion because the acid dye has at least two sulfonic acid groups. Since the salt-forming dye A has a triphenylmethane structure having a plurality of alkyl groups, the salt-forming dye A exhibits excellent solubility in an alcohol solvent of the ink composition. Furthermore, a good coloring power is exhibited by the amino (ammonium) coloring portion of the triphenylmethane basic dye and the effect of deepening the sulfonic acid.
The acidic dye having at least two sulfonic acid groups (disulfonic acid) is more preferably a disazo acidic dye having two azo groups. As a result, in addition to the effect of deepening the color of the sulfonic acid group, the two azo coloring portions develop a stronger coloring power, so that the salt-forming dye A develops at a high density. The black compounding colorant containing such a salt-forming dye A and the ink composition for writing instruments are particularly suitably used for ink for ballpoint pens.
Furthermore, C.I. I. By selecting a disazo acid dye having two β-naphthols such as Acid Red 97, the fastness of the salt-forming dye A is improved, and the heat resistance and light resistance are improved. The salt-forming dye A is deepened in color by selecting the structure of the acid dye in this way, deepening the purple color, and becoming close to black at a high concentration. For this reason, in color matching, black color matching becomes easy, and it is suitably used as a raw material for black. Further, since the disazo acid dye has high water solubility, even if unreacted disazo acid dye remains in the production process of the salt-forming dye A, it can be easily removed by washing with water. The purity of the salt dye A can be increased.
造塩染料Ａの鉄含有量は、最大で１００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍであることが一層好ましい。造塩染料Ａの鉄含有量がこの範囲であることによって、造塩染料Ａを含有する筆記具用インキ組成物はこの範囲以下の値を示す。この造塩染料Ａを含有する筆記具用インキ組成物によれば、造塩染料Ａと鉄との錯体、造塩染料Ａと添加剤と鉄との錯体、特に水酸基を有する化合物と鉄との錯体の析出を防止することができる。それにより造塩染料Ａは、筆記具用インキ組成物中で、長期にわたって溶存し結晶析出しないので、インキの長期安定性が向上し、筆跡にカスレ等の筆記不良を生じさせない。また、このような造塩染料Ａを含有する筆記具用インキ組成物は、ボールペン先端部であるペン先に用いられる金属製ボール及び金属製ボール台座に対する摩耗性が改善される。 The maximum salt content of the salt-forming dye A is preferably 100 ppm, more preferably 5 ppm to 100 ppm, and even more preferably 5 ppm to 70 ppm. When the iron content of the salt-forming dye A is within this range, the ink composition for a writing instrument containing the salt-forming dye A exhibits a value below this range. According to the ink composition for a writing instrument containing the salt-forming dye A, a complex of the salt-forming dye A and iron, a complex of the salt-forming dye A, an additive and iron, particularly a complex of a compound having a hydroxyl group and iron Precipitation can be prevented. As a result, the salt-forming dye A is dissolved in the ink composition for writing instruments over a long period of time and does not crystallize, so that the long-term stability of the ink is improved and writing defects such as blurring are not caused in the handwriting. Moreover, the ink composition for writing instruments containing such salt-forming dye A improves the abrasion property with respect to the metal ball | bowl and metal ball | bowl base which are used for the pen tip which is a ball-point tip part.
このような造塩染料Ａを得るのに好適に用いられる酸性染料として、トリフェニルメタン系塩基性染料と造塩できる酸性染料が挙げられ、スルホン酸基やカルボキシ基を有する一般的な酸性染料、直接染料、分散染料等が含まれる。この酸性染料は、スルホン酸塩ややカルボン酸塩であってもよい。例えば、モノアゾ系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、オキサジン系酸性染料、アミノケトン系酸性染料、キサンテン系酸性染料、キノリン系酸性染料、トリフェニルメタン系酸性染料、及びアントラキノン系酸性染料等を挙げることができ、具体的に以下に例示される。 Examples of the acid dye suitably used for obtaining such a salt-forming dye A include an acid dye that can be salted with a triphenylmethane-based basic dye, a general acid dye having a sulfonic acid group or a carboxy group, Direct dyes, disperse dyes and the like are included. The acid dye may be a sulfonate or a carboxylate. Examples include monoazo acid dyes, disazo acid dyes, oxazine acid dyes, amino ketone acid dyes, xanthene acid dyes, quinoline acid dyes, triphenylmethane acid dyes, and anthraquinone acid dyes. Specific examples are given below.
モノアゾ系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４、６、８、９、９：１、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１７：１、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３９、４０、４０：１、４１、４３、４６、４８、５３、５５、６０、６３、６５、６６、６９、７２、７６、９４、１２２、１２７、１３１、１３６、１４３、１４４、１４５、１４６、１４９、１５３、１６８、１６９，１７２、１７４、１７８、１８０、１８９、１９０、１９２、１９９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ １、１：１、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２０：１、２２、２３、２７、２８、２８：１、３０、３１、３５、３６、４１、５０、１０２、１０６、１１７、１１９、１３１、１３４、１３６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２３、２４、２５、２５：１、２６、２６：１、２６：２、２７、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、５３、５４、５５、５７、５９、６０、６２、６４、６８、７４、７６、７６：１、８８、１０２、１０６、１０７、１０８、１１０、１１３、１２０、１２７、１３１、１３３、１３５、１３７、１３８、１４１、１５５、１５７、１６０、１６１、１７２、１７５、１７６、１７７、１８１、２２９、２３１、２３７、２３９、２４０、２４２、２４９、２５２、２５３、２５７、２６３、２６４、２６６、２６７、２７４、２７６、２８０、３０９、３１１、３２４、３２５、３２６、３３４、３３５、３３６、３３７、３４０、３４３、３４４、３４７、３４８、３５３、３５４等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、５、５：１、６、７、７：１、１１、１２、１３、１４、２０、２７、６７、９６、９７等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４、６、２１、７０、８９、９２、９５、１１７、１３５、１５５、１５９、１６９、１７４、１８３等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２、５５、６６、７０等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ２、３、４、６、７、８、９、１２、１６、２０、２３、３５、３８、５１、７１、８７、８８、８９、９０、９１、１０２、２０３、３２４、３４０、３４５等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ２２、３１、３４、１２８、１７３等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２７、１２９等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ １７、７５、７６、８４、１０４、１１４等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３、２０、４７、４８、５１、６４、６５、６６、６９、７０、１１３、１１８、１１８：１、１１９、１２３、１２６、１３１、１４２、１４４、１４５、１４７、１５１、１６８、１９１、１９３、２１５、２１６等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、１０、９７等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２４、７８、８０等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ ３０、５３、５５、１９１等
を挙げることができる。
As a monoazo acid dye,
C. I. Acid Yellow 4, 6, 8, 9, 9: 1, 10, 11, 11: 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17: 1, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 39, 40, 40: 1, 41, 43, 46, 48, 53, 55, 60, 63, 65, 66, 69, 72, 76, 94, 122, 127, 131, 136, 143, 144, 145, 146, 149, 153, 168, 169, 172, 174, 178, 180, 189, 190, 192, 199, etc .;
C. I.
C. I.
C. I.
C. I. Acid Blue 4, 6, 21, 70, 89, 92, 95, 117, 135, 155, 159, 169, 174, 183, etc .;
C. I. Acid Green 2, 55, 66, 70 etc .;
C. I.
C. I. Acid Black 22, 31, 34, 128, 173 etc .;
C. I. Direct Yellow 127, 129, etc .;
C. I. Direct Orange 17, 75, 76, 84, 104, 114 etc .;
C. I.
C. I. Direct Violet 8, 10, 97 etc .;
C. I. Direct Green 24, 78, 80 etc .;
C. I. Direct Brown 30, 53, 55, 191 etc. can be mentioned.
ジスアゾ系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３８、４２、４２：１、４４、５１、５６、６７、６８、８２、８３、８４、８６、８７、９０、１０５、１１５、１１７、１３２、１４１、１４２、１５９、１６６、１７５、１８３、１８７、１８８、１９１等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ４、２４、２４：１、２５、３３、３７、３８、４５、４９、５１、５４、５５、５６、５９、７９、８３、９４、９５、１１６、１２８、１３２、１３８等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ４７、５６、６５、６６、６７、７０、７１、７３、８５、８６、８９、９７、９９、１０４、１１１、１１４、１１５、１１６、１２３、１２５、１２８、１３２、１３４、１４２、１４４、１４８、１５０、１５１、１５２、１５４、１５８、１６３、１６４、１６７、１７０、１７１、１７３、２４１、２５５、２６０、２８６、２９９、３２３、３３３、３５０、３５１等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ４、３０、１０２等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２９、４４、７３、８５、１１３、１１４、１１６、１１８、１２０、１２８、２６２等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ １９、２０、３４、９４等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ５、１４、１５、１７、２４、３２、４１、４３、５５、６２、６３、６５、７０、７３、７４、７７、７９、８０、１２５、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０４、２０５、２０６、２０８、２０９、２１３、２１５、２２９、２４７、２８８、３１８、３１９、３２３、３２６、３２７、３４１等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、３、５、５：１、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１６：１、１７、１８、２０、２１、２３、２４、２６、２６：１、２６：２、２６：３、２６：４、２７、２８、３０、３２、３５、３６、３７、４１、１６６等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、４、１２、１３、１５、２０、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、４１、４２、４４、４４：１、４５、４６、４８、４９、５０、５１、６１、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８４、８６、９０、９１、９２、９５、１０７、１１０、１１７、１１８、１２０、１２１、１２６、１３２、１３３、１３４等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、６、７、８、１０、１３、１９、２０、２１、２４、２５、２６、２９、２９：１、３０、３１、３２、３３、４３、４９、５１、５６、５９、６９、７２、７３、７４、７９、８０、８３、８５、８７、８８、９０、９１、９２、９５、９６、９７、９８、１０１、１０２、１０２：１、１０８、１１２等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、２、２：１、４、５、６、７、８、１０、１０：１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、２４、２６、２６：１、２８、２９、３１、３３、３３：１、３４、３５、３６、３７、３９、４２、４３、４３：１、４４、４６、４９、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６７、６７：１、６８、７２、７２：１、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１、８１：１、８５、８６、８８、８９、９０、９７、１００、１０１、１０１：１、１０７、１０８、１１０、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２２、１２２：１、１２４、１２５、１２７、１２７：１、１２７：２、１２８、１２９、１３０、１３２、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１４０、１４１、１４８、１４９、１５０、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６９、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８６、１８９、２０４、２１１、２１３、２１４、２１７、２２２、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３２、２３６、２３７、２３８等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、３、４、５、６、７、９、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２１、２２、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、５１、５２、５７、５８、６１、６２、６３、６４、７１、７２、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７、８８、９３等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、４、６、７、８、８：１、９、１０、１２、１４、１５、１６、１９、２０、２１、２１：１、２２、２３、２５、２７、２９、３１、３５、３６、３７、４０、４２、４５、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５８、６０、６１、６４、６５、６７、７９、９６、９８：１、１０１、１１１、１１６、１２２、１２３、１２４、１２８、１２９、１３０、１３０：１、１３２、１３６、１３８、１４０、１４５、１４６、１４９、１５２、１５３、１５４、１５６、１５８、１５８：１、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７４、１７７、１８１、１８４、１８５、１８８、１９２、１９３、２０６、２０７、２０９、２１３、２１５、２２５、２２６、２２９、２３０、２３１、２４２、２４３、２４４、２５３、２５４、２６０、２６３等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ １１、１３、１４、３４、３８、４２、４９、５５、５６、５７、６０、７９等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ ２、１８、３７、５０、５６、５８、５９、６０、６７、８０、８６、１１２、１１８、１２３、１２５、１２６、１４６、１４７、１４８、１５２、１５５、１６５、１６７、１６８、１７９、１８４、１８５、１８６、２０６、２０８等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ３、１５、１７、２９、３０、３９、４７、５１、７１、８４、８５、８６、８７、９０、９６、１０４、１２９、１４８等
を挙げることができる。
As a disazo acid dye,
C. I. Acid Yellow 38, 42, 42: 1, 44, 51, 56, 67, 68, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 105, 115, 117, 132, 141, 142, 159, 166, 175, 183, 187, 188, 191 etc .;
C. I. Acid Orange 4, 24, 24: 1, 25, 33, 37, 38, 45, 49, 51, 54, 55, 56, 59, 79, 83, 94, 95, 116, 128, 132, 138, etc .;
C. I. Acid Red 47, 56, 65, 66, 67, 70, 71, 73, 85, 86, 89, 97, 99, 104, 111, 114, 115, 116, 123, 125, 128, 132, 134, 142, 144, 148, 150, 151, 152, 154, 158, 163, 164, 167, 170, 171, 173, 241, 255, 260, 286, 299, 323, 333, 350, 351, etc .;
C. I. Acid Violet 4, 30, 102 etc .;
C. I. Acid Blue 29, 44, 73, 85, 113, 114, 116, 118, 120, 128, 262, etc .;
C. I. Acid Green 19, 20, 34, 94 etc .;
C. I. Acid Brown 5, 14, 15, 17, 24, 32, 41, 43, 55, 62, 63, 65, 70, 73, 74, 77, 79, 80, 125, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 197, 198, 199, 200, 202, 204, 205, 206, 208, 209, 213, 215, 229, 247, 288, 318, 319, 323, 326, 327, 341, etc .;
C. I.
C. I.
C. I.
C. I. Direct Red 1, 2, 2: 1, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 10: 1, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26, 26: 1, 28, 29, 31, 33, 33: 1, 34, 35, 36, 37, 39, 42, 43, 43: 1, 44, 46, 49, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 67, 67: 1, 68, 72, 72: 1, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 81, 81: 1, 85, 86, 88, 89, 90, 97, 100, 101, 101: 1, 107, 108, 110, 114, 116, 117, 120, 121, 122, 122: 1, 124, 125, 127, 127: 1, 127: 2, 128, 129, 130, 132, 134, 135, 136, 137 138, 140, 141, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 155, 156, 169, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 186, 189, 204, 211, 213, 214, 217, 222, 224, 225, 226, 227, 228, 232, 236, 237, 238, etc .;
C. I.
C. I.
C. I. Direct Green 11, 13, 14, 34, 38, 42, 49, 55, 56, 57, 60, 79, etc .;
C. I. Direct Brown 2, 18, 37, 50, 56, 58, 59, 60, 67, 80, 86, 112, 118, 123, 125, 126, 146, 147, 148, 152, 155, 165, 167, 168, 179, 184, 185, 186, 206, 208 etc .;
C. I.
オキサジン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５４等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９７、１０６、１０７、１０８、１０９、１９０等
を挙げることができる。
As an oxazine acid dye,
C. I. Direct Violet 54 etc .;
C. I. Direct Blue 97, 106, 107, 108, 109, 190 etc. can be mentioned.
アミノケトン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ７等
を挙げることができる。
As an aminoketone acid dye,
C. I. Acid Yellow 7 etc. can be mentioned.
キサンテン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５０、５２、９１、９２、９３、２８９、３０６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １９等
を挙げることができる。
As a xanthene acid dye,
C. I. Acid Red 50, 52, 91, 92, 93, 289, 306 etc .;
C. I. Acid Violet 9 etc .;
C. I. Acid Blue 19 etc. can be mentioned.
キノリン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、５等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５、１１９等
を挙げることができる。
As a quinoline acid dye,
C. I.
C. I. Direct Yellow 5, 119 etc. can be mentioned.
トリフェニルメタン系酸性染料として、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １５、１６、１７、１９、２１、２３、２４、２５、３８、４９、７２等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、２２、２４、２６、３４、４８、７５、８３、８４、８６、８８、９０、９０：１、９１、９３、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１９、１２３、１４７、２０６、２１３、２６９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ３、５、６、７、８、９、１１、１３、１４、１５、１６、１８、２２等
を挙げることができる。
As a triphenylmethane acid dye,
C. I. Acid Violet 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 38, 49, 72, etc .;
C. I.
C. I.
アントラキノン系酸性染料として
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８０、８１、８２、８３、１４３、３５６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、３１、３３、３４、３６、３９、４１、４２、４３、４７、５１、６３、７６、１０３、１０９等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２、８、１４、２３、２５、２７、３５、３７、４０、４１、４１：１、４３、４５、４６、４７、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、６２、６２：１、６３、６４、６５、６８、６９、７８、７９、８０、８１、９６、１１１、１２４、１２７、１２７：１、１２９、１３７、１３８、１４３、１４５、１５０、１７５、１７６、１９８、２０３、２０４、２０５、２０８、２２７、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３９、２４５、２４７、２５３、２５７、２５８、２６０、２６１、２６４、２６６、２７１、２７２、２７３、２７４、２７７、２７８、２８０等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ １０、１７、２５、２５：１、２７、３６、３７、３８、４０、４１、４２、４４、５４、５９、６９、７１、８１、８４、９５等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ２５、２６、２７、３６等；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ４６、４８、４８：１、５０、９７等；
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ３０等
を挙げることができる。
As an anthraquinone acid dye, C.I. I. Acid Red 80, 81, 82, 83, 143, 356 etc .;
C. I. Acid Violet 29, 31, 33, 34, 36, 39, 41, 42, 43, 47, 51, 63, 76, 103, 109 etc .;
C. I. Acid Blue 2, 8, 14, 23, 25, 27, 35, 37, 40, 41, 41: 1, 43, 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 62, 62: 1, 63, 64, 65, 68, 69, 78, 79, 80, 81, 96, 111, 124, 127, 127: 1, 129, 137, 138, 143, 145, 150, 175, 176, 198, 203, 204, 205, 208, 227, 230, 231, 232, 233, 235, 239, 245, 247, 253, 257, 258, 260, 261, 264, 266, 271, 272, 273, 274, 277, 278, 280, etc .;
C. I. Acid Green 10, 17, 25, 25: 1, 27, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 59, 69, 71, 81, 84, 95 etc .;
C. I. Acid Brown 25, 26, 27, 36 etc .;
C. I. Acid Black 46, 48, 48: 1, 50, 97 etc .;
C. I. Direct Green 30 and the like can be mentioned.
好ましい酸性染料として、下記化学式（７）で表される２個のスルホン酸基と２個のアゾ基とを有するジスアゾ酸性染料が挙げられる。
好ましい造塩染料Ａは、化学式（３）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料からのカチオンと、化学式（４）で表される酸性染料からのアニオンとから得られるものであり、さらに好ましくは、トリフェニルメタン塩基性染料から得られるカチオンとジスアゾ酸性染料から得られるアニオンとが２：１で構成され、下記化学式（８）で表される造塩染料である。 Preferred salt-forming dye A is obtained from a cation from a triphenylmethane basic dye represented by the chemical formula (3) and an anion from an acidic dye represented by the chemical formula (4), and more preferably Is a salt-forming dye represented by the following chemical formula (8), wherein a cation obtained from a triphenylmethane basic dye and an anion obtained from a disazo acid dye are composed of 2: 1.
前記ジスアゾ酸性染料は、下記化学式（９）に示すように、公知のジアゾ化カップリング反応を用い、水系で、４，４’−ジアミノジフェニルジスルホン酸をジアゾ化し、所定のカップリング成分とカップリングすることによって得られる。 As shown in the following chemical formula (9), the disazo acid dye uses a known diazotization coupling reaction to diazotize 4,4′-diaminodiphenyldisulfonic acid in an aqueous system, and couples with a predetermined coupling component. It is obtained by doing.
カップリング成分Ｅは同じであっても異なってもよい水酸基を有する化合物であり、βーナフトール誘導体又はピラゾロン誘導体であることが好ましい。βーナフトール誘導体の好ましい構造は、下記化学式（１０）で表される。
ピラゾロン誘導体の好ましい構造は、下記化学式（１２）で表される。
前記した化学式（４）で表されるアニオンとして、具体的に下記化学式（１３）〜（１９）を挙げることができる。なかでも下記化学式（１３）及び（１４）が好ましい。 Specific examples of the anion represented by the chemical formula (4) described above include the following chemical formulas (13) to (19). Of these, the following chemical formulas (13) and (14) are preferred.
下記化学式（１３）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７から得られるアニオンである。
下記化学式（１４）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２から得られるアニオンである。
下記化学式（１５）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ５６から得られるアニオンである。
下記化学式（１６）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １４４から得られるアニオンである。
下記化学式（１７）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ８７から得られるアニオンである。
下記化学式（１８）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ系ジスアゾ染料から得られるアニオンである。
下記化学式（１９）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ系ジスアゾ染料から得られるアニオンである。
造塩染料Ａは、本発明の黒色配合着色剤に好適に用いることができる。この場合色相配合のマッチングの観点から、造塩染料Ａが赤色を示すジスアゾ酸性染料から得られるアニオンを有するものであると、良好な漆黒を示す黒色配合着色剤を得ることができる。特に好ましいアニオンは、上記の化学式（１３）に示すジスアゾ酸性染料のアニオンである。 The salt-forming dye A can be suitably used for the black colorant of the present invention. In this case, from the viewpoint of hue matching, if the salt-forming dye A has an anion obtained from a disazo acid dye exhibiting red, a black compounding colorant exhibiting good jet black can be obtained. A particularly preferable anion is an anion of a disazo acid dye represented by the above chemical formula (13).
（造塩染料Ｂ）
本発明の造塩染料Ｂは、下記化学式（２０）で表される。
The salt-forming dye B of the present invention is represented by the following chemical formula (20).
造塩染料Ａの製造方法である工程１〜工程５中、酸性染料に代えて有機酸を用いることにより、造塩染料Ｂを製造できる。なお、有機酸は水への溶解性が良好であるため、工程２中、塩基性物質を加えて弱アルカリにｐＨを調整する操作を省略できる。好ましい有機酸としては、スルホン酸基を有するスルホン酸系、及び硫酸エステル系のアニオン界面活性剤が挙げられる。化学式（２０）中、Ｚａ−は下記スルホン酸及び／又は硫酸エステルから得られるアニオンである。
In
化学式（２０）中のＺａ−を得るためのスルホン酸系界面活性剤として、具体的に、下記化学式（２１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、
下記化学式（２２）で表されるアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、
下記化学式（２３）で表されるナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、
下記化学式（２４）で表されるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩、
スルホコハク酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸又はその塩、及びＮ−アシルスルホン酸又はその塩等が挙げられる。
なお上記の化学式中、アンモニウム原子団として、ＮＨ４ ＋や炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ−，ジ−，トリ−，又はテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
硫酸エステル系界面活性剤として、具体的に、アルキル硫酸エステル又はその塩、アルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル又はその塩、及びアルキルアミド硫酸エステル又はその塩が挙げられる。
Examples include sulfosuccinic acid or a salt thereof, α-olefin sulfonic acid or a salt thereof, and N-acylsulfonic acid or a salt thereof.
In the above chemical formula, examples of ammonium atom groups include NH 4 + and mono-, di-, tri-, or tetraalkylammonium ions having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Specific examples of sulfate surfactants include alkyl sulfates or salts thereof, alkyl ether sulfates or salts thereof, polyoxyethylene ether sulfates or salts thereof, polyoxyethylene alkyl ether sulfates or salts thereof, polyoxy Examples thereof include ethylene aryl ether sulfate or a salt thereof, and alkylamide sulfate or a salt thereof.
なかでも好ましい有機酸は、スルホン酸基を２個有する有機酸である。特に２個のスルホン酸基を有し、かつ少なくともアリール基を有する有機酸が好ましい。具体的にアルキルベンゼンジスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンジスルホン酸又はその塩、ナフタレンジスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩がより好ましい。ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸であることが一層好ましい。 Of these, preferred organic acids are organic acids having two sulfonic acid groups. In particular, an organic acid having two sulfonic acid groups and at least an aryl group is preferable. Specifically, alkylbenzene disulfonic acid or its salt, alkyl naphthalene disulfonic acid or its salt, naphthalene disulfonate-formalin polycondensate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid or its salt are more preferable. More preferred are dodecyl diphenyl ether disulfonic acid and dinonyl naphthalene disulfonic acid.
（黒色配合着色剤）
本発明の造塩染料を含む黒色配合着色剤は、黒色筆記具用インキの着色剤である。造塩染料Ａ及び／又は造塩染料Ｂの調色に、黄色染顔料、赤味の黄色（オレンジ色）染顔料、及び赤色染顔料を用いることができる。
黄色染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、１５、２１、３０、３２、３４、４４、５４、５７、６０、６１、６２、６５、８３、９３、１０５、１２０、１３６、１５５等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２８、５１等；
を挙げることができる。
赤味の黄色（オレンジ色）染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１１、１９、２０、３７、３７．１、４０、４０：１、４９等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２、２２等
を挙げることができる。
赤色染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ８、１３、１４、１８、３０、３５、３６、３７、３８、３９、４６、４９、５２、７９、８１、８２、８３、９６、９９、１００、１０２、１０９、１１２、１１３、１１５、１１９、１２２、１２４、１２７、１２８、１４２、１８４、１８５、１８６、１８７、２０３、２０３４、２０５、２０６等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １等
を挙げることができる。
(Black colorant)
The black colorant containing the salt-forming dye of the present invention is a colorant for black writing instrument ink. For the toning of the salt-forming dye A and / or the salt-forming dye B, a yellow dyeing pigment, a reddish yellow (orange) dyeing pigment, and a red dyeing pigment can be used.
As a specific example of yellow dye,
C. I. Solvent Yellow 13, 15, 21, 30, 32, 34, 44, 54, 57, 60, 61, 62, 65, 83, 93, 105, 120, 136, 155, etc .;
C. I. Basic Yellow 28, 51 etc .;
Can be mentioned.
As a specific example of a reddish yellow (orange) dye,
C. I.
C. I. Basic Orange 2, 22 etc. can be mentioned.
As a specific example of red dye,
C. I. Solvent Red 8, 13, 14, 18, 30, 35, 36, 37, 38, 39, 46, 49, 52, 79, 81, 82, 83, 96, 99, 100, 102, 109, 112, 113, 115, 119, 122, 124, 127, 128, 142, 184, 185, 186, 187, 203, 2034, 205, 206, etc .;
C. I.
黄色顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１６、１７、３４、４２、５５、７３、７４、７９、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０４，１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１３３、１３６、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８５、１９１、１９４、２１３等
を挙げることができる。
赤味の黄色（オレンジ色）顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６２、６８、７２、７４等
を挙げることができる。
赤色顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、２５、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、４９：３、５０、５０：１、５０：２、５０、５２、５２：１、５２：２、５２：３、５３：１、５３：２、５４、５５、５６、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：１、５８：２、５８：３、５８：４、５９、６０、６０：１、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１７０、１７５、１７６、１７７、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２４２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６４、２６６、２６８、２７０、２７２等
を挙げることができる。
As a specific example of yellow pigment,
C. I.
As a specific example of a reddish yellow (orange) pigment,
C. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 62, 68, 72, 74, and the like.
As a specific example of a red pigment,
C. I.
また黒色配合着色剤の堅牢性を向上させ、黒色度を調節するのに、アジン系ニグロシン油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ５、７）と黒色含金染料と黒色顔料とを併用できる。
黒色含金染料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １５、２２、２２：１、２３、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３４、３５、３６、３７、３８、４０、４１、４２、４３、４５、４７、４８等
を挙げることができる。
黒色顔料の具体的な例として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、１１、２８、３０等
を挙げることができる。
Further, in order to improve the fastness of the black colorant and adjust the blackness, an azine-based nigrosine oil-soluble dye (CI Solvent Black 5, 7), a black metal-containing dye, and a black pigment can be used in combination.
As a specific example of black metal-containing dye,
C. I. Solvent Black 15, 22, 22: 1, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 34, 35, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 47, 48 etc. be able to.
As a specific example of black pigment,
C. I.
（筆記具用インキ組成物）
本発明の筆記具用インキ組成物は、少なくとも造塩染料Ａ及び造塩染料Ｂのいずれかを含む筆記具用染料、又は少なくとも造塩染料Ａ及び造塩染料Ｂのいずれか並びに染顔料のような着色剤を配合することにより得られる配合着色剤と、液媒体と、この液媒体に溶解する樹脂とを含むものであり、ボールペン、マーキングペン、サインペンのような筆記具に充填されることにより好適に用いられる。筆記具用染料又は配合着色剤の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％未満であると、筆記具用インキ組成物の着色力、発色性が不十分となってしまう。一方３０質量％を超えると筆跡にカスレが生じてしまう。
この筆記具用インキ組成物によれば、造塩染料Ａ、造塩染料Ｂ、及び黒色配合着色剤の少なくとも一種の着色剤を含有する油性のインキを処方でき、このインキが充填された筆記具による筆跡は、耐水性及び耐ブリード性に優れている。
(Ink composition for writing instruments)
The ink composition for a writing instrument of the present invention is a dye for a writing instrument containing at least one of the salt-forming dye A and the salt-forming dye B, or at least one of the salt-forming dye A and the salt-forming dye B and a coloring such as a dye / pigment. It contains a blended colorant obtained by blending an agent, a liquid medium, and a resin that dissolves in the liquid medium, and is suitably used by being filled in a writing instrument such as a ballpoint pen, a marking pen, or a sign pen. It is done. The content of the writing instrument dye or compounding colorant is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, based on the total amount of the ink composition for writing instrument. If the content is less than 0.1% by mass, the coloring power and color developability of the ink composition for writing instruments will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the handwriting will be blurred.
According to this ink composition for a writing instrument, an oil-based ink containing at least one colorant of a salt-forming dye A, a salt-forming dye B, and a black compounding colorant can be formulated, and a handwriting by a writing instrument filled with this ink Is excellent in water resistance and bleed resistance.
筆記具用インキ組成物に含まれる液媒体として、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ジエーテル系溶剤、及びエステル系溶剤のような溶剤を挙げることができる。溶剤の含有量は、筆記具の種類や、染顔料の種類及び含有量に応じて適宜設定されるが、筆記具用インキ組成物全量に対して、２０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５％であることがより好ましい。
アルコール系溶剤は、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、３−ペンタノール、tert-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールのような高級アルコール等が挙げられる。
多価アルコール系溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールのような分子内に２個以上の炭素、２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコール、及びこれらの誘導体が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤として、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、なかでも炭素数２〜７のグリコールエーテルが好ましい。
ジエーテル系溶剤として、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、分子内にヒドロキシ基を有しないジエステルが挙げられる。
Examples of the liquid medium contained in the ink composition for writing instruments include solvents such as alcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, glycol ether solvents, diether solvents, and ester solvents. Although content of a solvent is suitably set according to the kind of writing instrument, and the kind and content of dyeing pigment, it is preferable that it is 20-97 mass% with respect to the ink composition whole quantity for writing instruments, and 30- More preferably, it is 95%.
The alcohol solvent is an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms, specifically, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2- Ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n-decanol, undecanol, n-decanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, benzi Alcohols, higher alcohol such as 2-phenoxyethanol.
As polyhydric alcohol solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentane Examples thereof include polyhydric alcohols having two or more carbons, two or more hydroxy groups in the molecule such as diol, hexylene glycol and octylene glycol, and derivatives thereof.
As glycol ether solvents, methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2 -Ethyl butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, di- Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monobutyl ether, among others, carbon Number 2-7 glycol ether Preferred.
Examples of the diether solvent include ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
As ester solvents, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, propyl acetate, Butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isobutyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl isobutyrate, iso Propyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, methyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl isovalerate, trimethylacetic acid Chill, ethyl trimethyl acetate, propyl trimethyl acetate, methyl caproate, ethyl caproate, propyl caproate, methyl caprylate, ethyl caprylate, propyl caprylate, methyl laurate, ethyl laurate, methyl oleate, ethyl oleate, Examples include caprylic acid triglyceride, tributyl acetate citrate, octyl oxystearate, propylene glycol monoricinoleate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 3-methoxybutyl acetate, and diesters having no hydroxy group in the molecule.
筆記具用インキ組成物は、インキの定着性向上、筆跡の裏写り防止、染顔料の溶解性及び分散性向上、並びに粘度調整のため樹脂を含んでいる。この樹脂は、上記の液媒体である溶剤に溶解するものである。樹脂の含有量は、粘度調整及び書き味の調整の観点から、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．５〜３５質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると筆記具用インキ組成物の粘度が不足して筆跡が滲み易くなったり、ボールペンのペン先が著しく摩耗したりする。一方３５質量％を超えると筆記具用インキ組成物に含まれるべき溶剤や染顔料が不足したり、筆跡にカスレを生じ書き味に悪影響を及ぼしたりする。
このような樹脂として、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンのようなケトン系樹脂；ポリスチレンのようなスチレン系樹脂；ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂のようなマレイン酸系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂のようなフェノール系樹脂；スチレン−アクリル樹脂のようなアクリル系樹脂；ロジン系樹脂；尿素アルデヒド系樹脂；シクロヘキサノン系樹脂が挙げられる。なかでもポリビニルブチラール樹脂が好ましい。造塩染料Ａ及び造塩染料Ｂは、製造工程における水洗によって未反応の酸性染料のような遊離した酸成分を有していないので、この酸成分によるポリビニルブチラール樹脂の加水分解を生じさせず、筆記具用インキ組成物は経時安定性や保存安定性に優れている。そのためポリビニルブチラール樹脂を選択することによって、筆記具用インキ組成物に良好な造膜性や高い増粘作用を付与できる。
The ink composition for writing instruments contains a resin for improving the fixing property of ink, preventing the show-through of handwriting, improving the solubility and dispersibility of the dye and pigment, and adjusting the viscosity. This resin is dissolved in the solvent which is the liquid medium. The content of the resin is preferably 0.5 to 35% by mass, and 1.0 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition for writing instruments, from the viewpoint of adjusting the viscosity and adjusting the writing taste. Is more preferable. When the content is less than 0.5% by mass, the viscosity of the ink composition for writing instruments is insufficient, and the handwriting is likely to bleed, or the pen tip of the ballpoint pen is significantly worn. On the other hand, when it exceeds 35% by mass, the solvent or dye / pigment to be contained in the ink composition for writing instruments is insufficient, or the handwriting is dull and the writing quality is adversely affected.
Examples of such resins include polyether ketones, ketone resins such as polyether ether ketone; styrene resins such as polystyrene; polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral; polyvinyl pyrrolidone; rosin-modified maleic acid resins and styrene maleic acid resins. Rosin-modified phenolic resin, terpene phenolic resin, phenolic resin such as alkylphenol resin; acrylic resin such as styrene-acrylic resin; rosin resin; urea aldehyde resin; cyclohexanone resin Can be mentioned. Of these, polyvinyl butyral resin is preferred. Since salt-forming dye A and salt-forming dye B do not have a free acid component such as an unreacted acid dye by washing with water in the production process, hydrolysis of polyvinyl butyral resin by this acid component does not occur. The ink composition for writing instruments is excellent in aging stability and storage stability. Therefore, by selecting a polyvinyl butyral resin, it is possible to impart good film-forming properties and high thickening action to the ink composition for writing instruments.
筆記具用インキ組成物を製造するのに、公知の方法を用いることができる。例えば、造塩染料Ａ及び／又は造塩染料Ｂ、液媒体である溶剤、及び樹脂を所定量配合し、ホモミキサーやディスパーのような攪拌機に投入して攪拌混合することにより得られる。さらに必要に応じて、濾過や遠心分離によって粗大粒子を除去してもよい。このように製造された筆記具用インキ組成物は、ボールペンやマーキングペンに充填される。
ボールペンの構造、形状は特に限定されないが、例えばボールを先端のボール受け座に装着したボールチップを先端部に接続させているインキ収容管が軸筒の内空に収容され、このチップが軸筒の先端から突き出ている構造を有しているボールペンを挙げることができる。インキ収容管の開口した基端から筆記具用インキ組成物が充填された後、基端の開口は逆流防止の液栓又は逆流防止体で塞がれる。ボールが筆記媒体上を転がることにより、ボールチップとボールとの間隙からボール表面に筆記具用インキ組成物が供給され、筆記媒体に染み込んで筆跡が形成される。なお軸筒やインキ収容管は、樹脂成形物や金属加工体である。
マーキングペンの構造や形状は特に限定されないが、例えば軸筒の内空に、繊維束で形成されたインキ吸蔵体と、これに一体化したペン芯が軸筒の先端から突き出ている構造や、これに加えて軸筒の先端部に、繊維束で形成された櫛溝状のインキ流量調節部材を有しているマーキングペンを挙げることができる。筆記具用インキ組成物が、軸筒に充填されることにより、インキ吸蔵体に含浸される。ペン芯に筆記具用インキ組成物が供給され、繊維チップが紙のような筆記媒体にこすり付けられることにより、筆記具用インキ組成物が筆記媒体に染み込んで筆跡が形成される。なおペン芯は、繊維束製、フェルト製、又はプラスチック製を用いることができる。
A well-known method can be used for manufacturing the ink composition for writing instruments. For example, a predetermined amount of salt-forming dye A and / or salt-forming dye B, a solvent that is a liquid medium, and a resin are blended, and the mixture is added to a stirrer such as a homomixer or a disper and mixed. Furthermore, if necessary, coarse particles may be removed by filtration or centrifugation. The ink composition for writing instruments thus manufactured is filled into a ballpoint pen or a marking pen.
The structure and shape of the ballpoint pen are not particularly limited. For example, an ink storage tube that connects a ball tip with a ball mounted on a ball seat at the tip to the tip is accommodated in the inner space of the shaft, and this tip is The ball-point pen which has the structure which protrudes from the front-end | tip of can be mentioned. After the ink composition for a writing instrument is filled from the open base end of the ink containing tube, the base end opening is closed with a backflow prevention liquid stopper or backflow prevention body. When the ball rolls on the writing medium, the ink composition for the writing instrument is supplied to the surface of the ball from the gap between the ball chip and the ball, and soaks into the writing medium to form handwriting. The shaft cylinder and the ink storage tube are a resin molded product or a metal processed body.
The structure and shape of the marking pen are not particularly limited.For example, in the inner space of the shaft tube, an ink occlusion body formed of a fiber bundle, and a structure in which a pen core integrated therewith protrudes from the tip of the shaft tube, In addition to this, a marking pen having a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member formed of a fiber bundle at the tip of the shaft cylinder can be exemplified. The ink occlusion body is impregnated by filling the shaft cylinder with the ink composition for a writing instrument. When the ink composition for a writing instrument is supplied to the pen core and the fiber chip is rubbed against a writing medium such as paper, the ink composition for the writing instrument soaks into the writing medium to form a handwriting. The pen core can be made of fiber bundle, felt, or plastic.
筆記具用インキ組成物は、ホーロー製、ガラス製、金属製、熱可塑性樹脂製、又は熱硬化性樹脂製のホワイトボード用マーキングペンに用いてもよい。この場合、筆記具用インキ組成物に剥離剤を含ませることが好ましい。この剥離剤として、カルボン酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。好適に用いられる剥離材として具体的に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びこれらの塩、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、ポリアルキレングリコールエステルを挙げることができる。これらの剥離剤は、単独でも、複数を混合しても用いることができる。 The ink composition for writing instruments may be used for whiteboard marking pens made of enamel, glass, metal, thermoplastic resin, or thermosetting resin. In this case, it is preferable to include a release agent in the ink composition for writing instruments. Examples of the release agent include carboxylic acid esters, silicone surfactants, and nonionic surfactants. Specific examples of release materials that can be suitably used include sulfuric acid ester of polyoxyalkylene alkyl ether, sulfuric acid ester of polyoxyalkylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester and salts thereof, aliphatic dibasic acid ester, Examples thereof include aliphatic monobasic acid esters and polyalkylene glycol esters. These release agents can be used alone or in combination.
筆記具用インキ組成物は、必要に応じて潤滑剤、せん断減粘性付与剤、粘度調整剤、レベリング剤、防錆剤、防腐剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、湿潤剤、分散助剤、及びｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
潤滑剤として、オレイン酸のような高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩のリン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの潤滑剤は、単独又は複数が混合されたものであってもよい。潤滑剤を含む筆記具用インキ組成物は、ボールペンのボールチップのボール受け座の摩耗防止効果を発現する。
潤滑性をさらに向上させる微粒子が筆記具用インキ組成物に含まれていてもよい。この微粒子として、アクリル系、シリコーン系、ポリエチレン系の樹脂微粒子やアルミナ微粒子、シリカ微粒子が挙げられる。なかでも、球状のシリカ微粒子が好ましい。微粒子がボールチップのボール受け座とボールとの間隙に入り込むことにより、ボール受け座とボールとの金属接触が抑制されるので、潤滑性が向上する。
せん断減粘性付与剤として、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカが挙げられる。せん断減粘性付与剤を含んでいることにより、ボールペンのボールとボールチップとの間隙から筆記具用インキ組成物が遺漏せず、またボールチップを上向き（正立状態）でボールペンが放置された場合に筆記具用インキ組成物が逆流しない。
粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンのような合成高分子物質；グァーガム、ローカストビーンガムのような種子多糖類及びその誘導体；ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、のような微生物系多糖類及びその誘導体；カラーギナン、アルギン酸のような海藻多糖類及びその誘導体；タラガントガムのような樹脂多糖類；セルロース系樹脂；ピロリドン系樹脂が挙げられる。
レベリング剤として、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
防錆剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン、エチレンジアミン四酢酸、金属塩系化合物、及びリン酸エステル系化合物が挙げられる。
防腐剤として、ベンゾイソチアザリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物が挙げられる。
表面張力調整剤として、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類が挙げられる。
紫外線吸収剤として、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及びｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
消泡剤として、ジメチルポリシロキサンのようなシリコーン系化合物、鉱物油、及びフッ素系化合物が挙げられる。
湿潤剤として、グリセリン、ソルビタン系化合物、多糖類、尿素、エチレン尿素又はこれらの誘導体が挙げられる。
分散助剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウムのようなアルカリ化剤が挙げられる。
Ink compositions for writing instruments are lubricants, shear thinning agents, viscosity modifiers, leveling agents, rust inhibitors, preservatives, surface tension modifiers, antioxidants, UV absorbers, antifoaming agents as necessary. , Wetting agents, dispersion aids, and pH adjusting agents.
Lubricants include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, polyoxyethylene alkyl ether, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, poly Oxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylamine, N-acyl amino acid, polyoxyethylene alkyl ether or poly Phosphoric acid monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether of oxyethylene alkyl aryl ether Of phosphoric acid diesters, phosphoric acid triesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, alkyl phosphoric acid esters, alkyl ether phosphoric acid esters or their metal salts, ammonium salts, amine salts, alkanolamine salts Examples thereof include phosphate ester surfactants. These lubricants may be used alone or in combination. An ink composition for a writing instrument containing a lubricant exhibits an effect of preventing wear of a ball receiving seat of a ball tip of a ballpoint pen.
Fine particles that further improve the lubricity may be contained in the ink composition for writing instruments. Examples of the fine particles include acrylic, silicone, and polyethylene resin fine particles, alumina fine particles, and silica fine particles. Of these, spherical silica fine particles are preferable. Since the fine particles enter the gap between the ball receiving seat of the ball chip and the ball, metal contact between the ball receiving seat and the ball is suppressed, so that the lubricity is improved.
As shear thinning agent, crosslinked acrylic resin, emulsion type of crosslinked acrylic resin, crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer, non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer Non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer aqueous solution, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, oxidized polyethylene wax and other waxes, aluminum stearate, aluminum palmitate, aluminum octylate, aluminum laurate And fatty acid metal salts such as dibenzylidene sorbitol, dextrin fatty acid ester, N-acyl amino acid compound, smectite inorganic compound, montmorillonite inorganic compound, bentonite inorganic compound, hectorite inorganic compound, and silica. By containing a shear thinning agent, the ink composition for writing instruments does not leak from the gap between the ballpoint ball and the ball tip, and when the ballpoint pen is left standing (upright) The ink composition for writing instruments does not flow backward.
Synthetic polymer materials such as ketone resins, terpene resins, alkyd resins, phenoxy resins, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone as viscosity modifiers; guar gum, locust bean gum Seed polysaccharides and derivatives thereof; microbial polysaccharides and derivatives thereof such as xanthan gum, welan gum and rhamzan gum; seaweed polysaccharides and derivatives thereof such as carrageenan and alginic acid; resin polysaccharides such as tarragant gum; Resin; Pyrrolidone-based resin is exemplified.
Examples of the leveling agent include acetylene glycol, acetylene alcohol, and silicone-based surfactant.
Examples of the rust inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, ethylenediaminetetraacetic acid, metal salt compounds, and phosphate ester compounds.
Examples of preservatives include benzoisothiazolin-3-one, sodium dehydroacetate, isothiazolone, and oxazolidine compounds.
Examples of the surface tension adjusting agent include a silicone surfactant and a fluorine surfactant.
Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, nordihydroxytoluene, flavonoids, butylhydroxyanisole, ascorbic acid derivatives, α-tocopherol, and catechins.
As UV absorbers, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl 5'-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzo And triazole and p-benzoic acid-2-hydroxybenzophenone.
Antifoaming agents include silicone compounds such as dimethylpolysiloxane, mineral oils, and fluorine compounds.
Examples of the wetting agent include glycerin, sorbitan compounds, polysaccharides, urea, ethylene urea, and derivatives thereof.
Examples of the dispersion aid include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the pH adjusting agent include alkalizing agents such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkanolamine, amine, and ammonium.
筆記具用インキ組成物は、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、黒色の色相を示す染料、顔料、又はこれらの混合物のような着色剤を含んでいてもよい。
このような染料として、公知の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、造塩染料、アルコール溶解性染料、アゾイック染料、硫化染料、硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶性染料、食用染料、及び金属錯塩染料が挙げられる。これらの染料として、アゾ系染料、アントラキノン系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料、キナクリドン系染料、キノフタロン系染料、トリフェニルメタン系染料、ペリノン系染料、及びペリレン系染料を挙げることができる。染料の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
また前記染料は、市場において入手可能な造塩染料が好ましい。この造塩染料として、
ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標） ＹＥＬＬＯＷ １１０１、１１０３、１１０９、３１０８、３１２０、３１５０、３１７０、３１８０、４１２０、４１２１等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ １２０１、２２１０、３２０８、３２０９、３２１０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３０８、１３２０、１３６４、１３８８、２３０３、２３２０、３３０４、３３０６、３３１１、３３１２、３３２０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＰＩＮＫ ２３１０Ｎ、２３１２等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＲＯＷＮ ２４０２、３４０２、３４０５等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＧＲＥＥＮ １５０１等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、１６１３、１６２１、１６３１、２６２０、２６７０、２６８０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、１７０２、１７０４、１７０５等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８０７、１８２１、３８０４、３８０６、３８０８、３８１０、３８２０、３８３０、３８４０、３８７０、３８７７等；
ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３等；
ＯＩＬ ＰＩＮＫ ３１２（オリヱント化学工業社製）等；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ５１と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ５２と有機酸との造塩染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ５２とアミンとの造塩染料
が挙げられる。
The ink composition for writing instruments may contain a colorant such as a dye, pigment, or a mixture thereof showing a hue of yellow, orange, red, blue, purple, green, and black.
As such dyes, direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, salt-forming dyes, alcohol-soluble dyes, azoic dyes, sulfur dyes, sulfur vat dyes used in known dye ink compositions Examples include dyes, vat dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and metal complex dyes. Examples of these dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, triphenylmethane dyes, perinone dyes, and perylene dyes. It is preferable that content of dye is 0.01-50 mass% with respect to the ink composition whole quantity for writing instruments.
The dye is preferably a salt-forming dye available on the market. As this salt-forming dye,
VALIFAST® YELLOW 1101, 1103, 1109, 3108, 3120, 3150, 3170, 3180, 4120, 4121, etc .;
VALIFAST ORANGE 1201, 2210, 3208, 3209, 3210, etc .;
VALIFAST RED 1308, 1320, 1364, 1388, 2303, 2320, 3304, 3306, 3311, 3312, 3320, etc .;
VALIFAST PINK 2310N, 2312, etc .;
VALIFAST BROWN 2402, 3402, 3405, etc .;
VALIFAST GREEN 1501 etc .;
VALIFAST BLUE 1605, 1613, 1621, 1631, 2620, 2670, 2680, etc .;
VALIFAST VIOLET 1701, 1702, 1704, 1705, etc .;
VALIFAST BLACK 1807, 1821, 3804, 3806, 3808, 3810, 3820, 3830, 3840, 3870, 3877, etc .;
OIL BLUE 613 etc .;
OIL PINK 312 (manufactured by Orient Chemical Industries) etc .;
C. I. Salt-forming dyes of
C. I. Salt-forming dyes of Basic Red 1: 1 and alkyldiphenyl ether disulfonic acid;
C. I. Salt-forming dyes of Basic Red 2 and organic acids;
C. I. Salt-forming dyes of
C. I. Salt-forming dyes of Basic Yellow 2 and organic acids;
C. I. Salt-forming dyes of Basic Yellow 51 and organic acids;
C. I. Salt-forming dyes of Basic Yellow 52 and organic acids;
C. I. Examples include salt-forming dyes of Acid Black 52 and amines.
また用いることのできる顔料は、液媒体に溶解し難く、液媒体に分散したときに３０ｎｍ〜７００ｎｍの平均粒径を有するものであることが好ましい。顔料の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して０．５〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜２０％であることがより好ましい。
前記顔料は、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料のような無機顔科；タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケートのような体質顔科；アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料のような有機顔料；蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色のようなメタリック顔料が挙げられる。
また潤滑性を有する黒色顔料として、黒鉛（グラファイト）が好ましい。黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛を使用でき、鱗片上黒鉛、塊状黒鉛、及び土状黒鉛を、必要に応じた性状と大きさのものを使用できる。
他の黒色顔料として、プリンテックス３、２５、３０、３５、４０、４５、５５、６０、７５、８０、８５、９０、９５、３００、スペシャルブラック４、５、１００、２５０、５５０（以上、エボニックデグサジャパン社製）。
三菱カーボンブラック＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃２６０、＃９５＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）、
トーカブラック＃８５００／Ｆ、＃８３００／Ｆ、＃７５５０ＳＢ／Ｆ、＃７４００、＃７３６０ＳＢ／Ｆ、＃７３５０／Ｆ、＃７２７０ＳＢ、＃７１００／Ｆ、＃７０５０（以上、東海カーボン社製）等のカーボンブラックや、
ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材社製）等のアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ社製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化社製）等の鉄黒が挙げられる。
黄色顔料、赤味の黄色（オレンジ色）顔料、及び赤色顔料は、黒色配合着色剤に含まれるものと同様のものを使用できる。
青色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６、８０等が挙げられる。
緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７等が挙げられる。
紫色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３等が挙げられる。
これらの顔料は、単独又は複数が混合されたものであってもよい。
必要に応じて無機顔料の分散体や染料が添加された加工顔料を用いてもよい。さらに、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィンのようなモノマーを重合して得られる樹脂エマルション、筆記具用インキ組成物中で膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、又はこれらのエマルションが着色剤で染着された染着樹脂粒子である有機多色顔料を用いてもよい。
The pigment that can be used is preferably one that does not dissolve easily in the liquid medium and has an average particle diameter of 30 nm to 700 nm when dispersed in the liquid medium. The pigment content is preferably 0.5 to 25% by mass and more preferably 0.5 to 20% with respect to the total amount of the ink composition for writing instruments.
The pigments are inorganic facials such as carbon black, graphite and titanium dioxide pigments; constitutional facials such as talc, silica, alumina, mica and alumina silicate; azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinones Organic pigments such as pigments, quinacdrine pigments, isoindolinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and various lake pigments; fluorescent pigments, pearl pigments, metallic pigments such as gold and silver.
Further, graphite (graphite) is preferable as the black pigment having lubricity. As the graphite, artificial graphite and natural graphite can be used, and graphite on scale, lump graphite, and earth graphite can be used in properties and sizes as required.
Other black pigments include
Mitsubishi Carbon Black # 2700, # 2650, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750 , # 650, # 260, # 95 # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5 CF9, MCF88, MA600, MA77, MA7, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
Talker Black # 8500 / F, # 8300 / F, # 7550SB / F, # 7400, # 7360SB / F, # 7350 / F, # 7270SB, # 7100 / F, # 7050 (above, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) Carbon black,
Examples thereof include aniline black such as diamond black N (manufactured by Jade Color Co., Ltd.), iron black such as bone black (manufactured by Mie Color Techno Co., Ltd.), and iron black KN-320 (manufactured by Nippon Iron Chemical Co., Ltd.).
As the yellow pigment, the reddish yellow (orange) pigment, and the red pigment, the same pigments as those contained in the black colorant can be used.
As a blue pigment, C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 28, 29, 36, 60, 68, 76, 80 and the like.
As a green pigment, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and the like.
As a purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like.
These pigments may be used alone or in combination.
A processed pigment to which a dispersion of an inorganic pigment or a dye is added may be used as necessary. Furthermore, the resin emulsion obtained by polymerizing monomers such as styrene, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, and olefin, and swollen in the ink composition for writing instruments A hollow resin emulsion or an organic multicolor pigment which is dyed resin particles obtained by dyeing these emulsions with a colorant may be used.
顔料を分散させる分散剤は、顔料の種類に応じて適宜選択される。具体的に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体のような合成樹脂、並びにこれらのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物及びＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物、ポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げられる。
顔料は、ディゾルバーのような攪拌機により攪拌されることによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミルのような粉砕機により混合粉砕された後、遠心分離や濾過されることで粗大粒子、未溶解物、及び混入固形物が取り除かれていることが好ましい。
The dispersant for dispersing the pigment is appropriately selected according to the type of the pigment. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and derivatives thereof, synthetic resins such as styrene-acrylic acid copolymer, and EO thereof (Ethylene oxide) adduct, PO (propylene oxide) adduct, polyester amine oligomer and the like.
The pigment is mixed with a pulverizer such as a ball mill, a roll mill, a bead mill, a sand mill, or a pin mill, and then mixed and pulverized by centrifugal separation or filtration. It is preferable that the dissolved substance and the mixed solid are removed.
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお製造例において、用いた水の電気伝導度は、全て２２．５℃において１４８μＳ／ｃｍである。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited only to these. In the production examples, the electric conductivity of water used is 148 μS / cm at 22.5 ° C.
（製造例Ａ−１）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７との造塩染料（染料例Ａ−１）の合成
Triphenylmethane basic dye and C.I. I. Synthesis of salt-forming dye with Acid Red 97 (dye example A-1)
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１（化学式（５）中のＸｂ−がＣｌ−であり、ｍ＝１であるトリフェニルメタン系塩基性染料）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れて７５℃に加熱し、３６ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．４）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．９とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．２）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１８５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６５．９ｇ）。それによって染料例Ａ−１を得た。
染料例Ａ−１を、塩素・硫黄分析装置（三菱化学アナリテック社製、製品名ＴＯＸ−２１００Ｈ）にて全塩素の含有量を測定したところ、４２３ｐｐｍであった。
染料例Ａ−１を、原子吸光測定器（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製、製品名ＳｐｅｃｔｒＡＡ−２２０ＦＳ）にて鉄の含有量を測定したところ、５８ｐｐｍであった。
染料例Ａ−１の吸光度を次の条件で測定した。
染料例Ａ−１を０．０５０ｇ秤量し、ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、１００ｍＬメスフラスコに加え１−メトキシ−２−プロパノールで１００ｍＬとした。この溶液１ｍＬをホールピペットで秤量し１００ｍＬメスフラスコに移し、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて１００ｍＬとした。この溶液の吸光度を、紫外線可視分光光度計（島津製作所社製、製品名ＵＶ−１７００ ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ）にて測定した。結果を図１に示した。
Pour water 2450g to 3L beaker and heated to 75 ° C., X b-is Cl in the triphenylmethane
The total chlorine content of Dye Example A-1 was measured using a chlorine / sulfur analyzer (product name: TOX-2100H, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and found to be 423 ppm.
It was 58 ppm when content of iron was measured for the dye example A-1 with the atomic absorption measuring device (The product name SpectrAA-220FS by a Varian Technologies Japan Limited company).
The absorbance of Dye Example A-1 was measured under the following conditions.
0.050 g of Dye Example A-1 was weighed and dissolved in 10 mL of benzyl alcohol, added to a 100 mL volumetric flask, and made up to 100 mL with 1-methoxy-2-propanol. 1 mL of this solution was weighed with a whole pipette, transferred to a 100 mL volumetric flask, and 1-methoxy-2-propanol was added to make 100 mL. The absorbance of this solution was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name UV-1700 UV-VISABLE SPECTROTOPOMETER). The results are shown in FIG.
（製造例Ａ−２）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７との造塩染料（染料例Ａ−２）の合成
染料例Ａ−２の化学式は、染料例Ａ−１の化学式（Ａ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れて７５℃に加熱し３６ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．３）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．７とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．１）。８質量％酢酸水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝４．７に調整した後、７２℃まで加熱した。５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９２μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６５．８ｇ）。それによって染料例Ａ−２を得た。
得られた染料例Ａ−２について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３０５ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、６３ｐｐｍであった。
(Production Example A-2)
Triphenylmethane basic dye and C.I. I. Synthesis of Salt-Forming Dye with Acid Red 97 (Dye Example A-2) The chemical formula of Dye Example A-2 is the same as the chemical formula (A-1) of Dye Example A-1.
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained Dye Example A-2, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 305 ppm. Similarly, the iron content was measured and found to be 63 ppm.
（製造例Ａ−３）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７との造塩染料（染料例Ａ−３）の合成
染料例Ａ−３の化学式は、染料例Ａ−１の化学式（Ａ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れて７５℃に加熱し、３６ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．３）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．７とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１３０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．１）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９１μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６５．９ｇ）。それによって染料例Ａ−３を得た。
得られた染料例Ａ−３について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３７８ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、６１ｐｐｍであった。
(Production Example A-3)
Triphenylmethane basic dye and C.I. I. Synthesis of Salt-Forming Dye with Acid Red 97 (Dye Example A-3) The chemical formula of Dye Example A-3 is the same as the chemical formula (A-1) of Dye Example A-1.
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained Dye Example A-3, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 378 ppm. Similarly, the iron content was measured and found to be 61 ppm.
（製造例Ａ−４）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２との造塩染料（染料例Ａ−４）の合成
Triphenylmethane basic dye and C.I. I. Synthesis of salt-forming dye (Dye Example A-4) with Acid Yellow 42
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５重量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７３ｇを入れて７５℃に加熱し３９ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２を徐々にこれに加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝６．９）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１１．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．３）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７７μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６８．０ｇ）。それによって染料例Ａ−４を得た。
得られた染料例Ａ−４について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３６４ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、７３ｐｐｍであった。
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained dye example A-4, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 364 ppm. Similarly, the iron content was measured and found to be 73 ppm.
（製造例Ａ−５）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２＝５０：５０との造塩染料（染料例Ａ−５）の合成
Triphenylmethane basic dye and C.I. I. Acid Red 97: C.I. I. Synthesis of salt forming dye (Dye Example A-5) with Acid Yellow 42 = 50: 50
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７３ｇを入れ７５℃に加熱し１８．０ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７及び１９．５ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝７．８）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．９とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．４）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１６６μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６７．３ｇ）。それによって染料例Ａ−５を得た。
得られた染料例Ａ−５について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３９７ｐｐｍであった。
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained Dye Example A-5, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 397 ppm.
（製造例Ａ−６）
トリフェニルメタン塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２＝７５：２５との造塩染料（染料例Ａ−６）の合成
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７５ｇを入れて７５℃に加熱し、２７．０ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９７及び９．８ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．１）。この溶液に炭酸ナトリウム４ｇを加えｐＨ＝１０．９とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．２）。７２℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７９μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて７５℃で２日間乾燥した（収量＝６７．１ｇ）。それによって染料例Ａ−６を得た。
得られた染料例Ａ−６について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、４１２ｐｐｍであった。
(Production Example A-6)
Triphenylmethane basic dye and C.I. I. Acid Red 97: C.I. I. Synthesis of a salt-forming dye (Dye Example A-6) with Acid Yellow 42 = 75: 25 2450 g of water was put into a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained dye example A-6, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 412 ppm.
（製造例Ｂ−１）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料（染料例Ｂ−１）の合成
Synthesis of salt-forming dye (dye example B-1) of triphenylmethane basic dye and dodecyl diphenyl ether disulfonic acid
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れ、５９．２ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）を加え、１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝９．３）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３６分間で滴下し２０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝６．７）。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９９μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６２．３ｇ）。それによって染料例Ｂ−１を得た。
得られた染料例Ｂ−１について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、４１０ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、６８ｐｐｍであった。
得られた染料例Ｂ−１の吸光度を製造例Ａ−１と同様に測定した。結果を図２に示した。
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained dye example B-1, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 410 ppm. Similarly, the iron content was measured and found to be 68 ppm.
The absorbance of the obtained dye example B-1 was measured in the same manner as in Production Example A-1. The results are shown in FIG.
（製造例Ｂ−２）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料（染料例Ｂ−２）の合成
染料例Ｂ−２の化学式は、染料例Ｂ−１の化学式（Ｂ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れ、５９．２ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）を加え、１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝９．３）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３０分間で滴下し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝８．５に調整し、２０℃にて１時間反応した。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９９μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６１．３ｇ）。それによって染料例Ｂ−２を得た。
得られた染料例Ｂ−２について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３３７ｐｐｍであった。
(Production Example B-2)
Synthesis of Salt-Forming Dye with Triphenylmethane Basic Dye and Dodecyl Diphenyl Ether Disulfonic Acid (Dye Example B-2) The chemical formula of Dye Example B-2 is the same as the chemical formula (B-1) of Dye Example B-1. .
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained Dye Example B-2, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 337 ppm.
（製造例Ｂ−３）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料（染料例Ｂ−３）の合成
染料例Ｂ−３の化学式は、染料例Ｂ−１の化学式（Ｂ−１）と同一である。
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５７６ｇを入れ、５９．２ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）を加え、１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝９．３）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１２０分間で滴下し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝８．５に調整し、２０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝６．５）。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７８μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６２．５ｇ）。それによって染料例Ｂ−３を得た。
得られた染料例Ｂ−３について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３５１ｐｐｍであった。
(Production Example B-3)
Synthesis of Salt-Forming Dye with Triphenylmethane Basic Dye and Dodecyl Diphenyl Ether Disulfonic Acid (Dye Example B-3) The chemical formula of Dye Example B-3 is the same as the chemical formula (B-1) of Dye Example B-1. .
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained dye example B-3, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 351 ppm.
（製造例Ｂ−４）
トリフェニルメタン塩基性染料とジノニルナフタレンジスルホン酸との造塩染料（Ｂ−４）の合成
Synthesis of salt-forming dye (B-4) of triphenylmethane basic dye and dinonylnaphthalenedisulfonic acid
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４８６ｇを入れて６０℃に加熱し、５０．６ｇのジノニルナフタレンジスルホン酸（濃度５５質量％）と２０．５ｇの２０質量％水酸化ナトリウム水溶液とを加え、５０℃で１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝１０．７）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを４０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを６０分間で滴下して４０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝５．５）。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液をこれに徐々に加えｐＨ＝７．０に調整し５０℃まで加熱した後４０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、５０℃で３日間乾燥した（収量＝６８．２ｇ）。それによって染料例Ｂ−４を得た。
得られた染料例Ｂ−４について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、３８３ｐｐｍであった。
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained Dye Example B-4, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 383 ppm.
（製造例Ｂ−５）
トリフェニルメタン塩基性染料とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸：ジノニルナフタレンジスルホン酸＝５０：５０との造塩染料（染料例Ｂ−５）の合成
Synthesis of salt-forming dye (dye example B-5) with triphenylmethane basic dye and dodecyl diphenyl ether disulfonic acid: dinonylnaphthalenedisulfonic acid = 50:50
３Ｌビーカーに水２４５０ｇを入れて７５℃に加熱し、５０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料１をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．８）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーに移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水５０９ｇを入れて６０℃に加熱し、２５．３ｇのジノニルナフタレンジスルホン酸（濃度５５質量％）と、１０．３ｇの２０質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２９．６ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸（濃度５０質量％）とを加え、６０℃で１時間撹拌した後濾過し、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝１０．４）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを２０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを６０分間で滴下して２０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝６．３）。３０℃まで加熱した後１５℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７８μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、減圧乾燥機にて５０℃で２日間乾燥した（収量＝６６．７ｇ）。それによって染料例Ｂ−５を得た。
得られた染料例Ｂ−５について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、４２４ｐｐｍであった。
2450 g of water was put in a 3 L beaker and heated to 75 ° C., and 50 g of triphenylmethane
With respect to the obtained dye example B-5, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 424 ppm.
（比較製造例１）
エチルバイオレットとＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ７との造塩染料（比較染料例Ｃ−１）の合成
Ethyl violet and C.I. I. Synthesis of salt-forming dye (Comparative Dye Example C-1) with Acid Orange 7
水１２０ｇを７５℃に加熱しエチルバイオレット５ｇをこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．４）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．８とした後濾過して、溶液−Ａとした。別に水２１２ｇを７５℃に加熱し、３．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させ、溶液−Ｂとした（ｐＨ＝１０．２）。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝８．９）。その後、デカンテーションにより上澄み液を取り除き、反応物を室温で７日間乾燥した（収量＝６．５ｇ）。それによって比較染料例Ｃ−１を得た。
得られた比較染料例Ｃ−１について、製造例Ａ−１と同様に全塩素の含有量を測定したところ、１４３７ｐｐｍであった。また、同様に鉄の含有量を測定したところ、１０７ｐｐｍであった。
得られた比較染料例Ｃ−１の吸光度を製造例Ａ−１と同様に測定した。結果を図３に示した。
120 g of water was heated to 75 ° C., and 5 g of ethyl violet was gradually added thereto and dissolved over 2 hours (pH = 3.4). A 5 mass% hydrochloric acid solution was added to this solution to adjust the pH to 2.8, followed by filtration to obtain Solution-A. Separately, 212 g of water was heated to 75 ° C. and 3.4 g of C.I. I. Acid Orange 7 was gradually added thereto and dissolved over 2 hours to obtain Solution-B (pH = 10.2). Solution-A and solution-B were cooled to 50 ° C., solution-B was added dropwise to solution-A over 10 minutes, and reacted at 50 ° C. for 1 hour (pH = 8.9). Thereafter, the supernatant liquid was removed by decantation, and the reaction product was dried at room temperature for 7 days (yield = 6.5 g). This gave Comparative Dye Example C-1.
With respect to the obtained comparative dye example C-1, the total chlorine content was measured in the same manner as in Production Example A-1, and it was 1437 ppm. Similarly, the iron content was measured and found to be 107 ppm.
The absorbance of the resulting comparative dye example C-1 was measured in the same manner as in Production Example A-1. The results are shown in FIG.
（比較製造例２）
メチルバイオレットとＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２との造塩染料（比較染料例Ｃ−２）の合成
Methyl violet and C.I. I. Synthesis of salt-forming dye (Comparative Dye Example C-2) with Acid Yellow 42
水６０ｇを７５℃に加熱しメチルバイオレット５ｇをこれに加え２時間かけて溶解させ、溶液−Ａとした（ｐＨ＝２．８）。水１３８ｇを７５℃に加熱し、４．１ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させ、炭酸ナトリウム０．３ｇを加えｐＨ＝９．２として、これを溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを３０℃に冷却し、溶液−Ａに溶液−Ｂを１０分間で滴下し３０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．４）。６７℃まで加熱した後２２℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１８８μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥した（収量＝７．０３ｇ）。それによって比較染料例Ｃ−２を得た。
得られた比較染料例Ｃ−２の吸光度を製造例Ａ−１と同様に測定した。結果を図４に示した。
60 g of water was heated to 75 ° C. and 5 g of methyl violet was added thereto and dissolved over 2 hours to obtain Solution-A (pH = 2.8). 138 g of water was heated to 75 ° C. and 4.1 g of C.I. I. Acid Yellow 42 was gradually added thereto and dissolved over 2 hours, and 0.3 g of sodium carbonate was added to adjust the pH to 9.2, thereby preparing Solution-B. Solution-A and solution-B were cooled to 30 ° C., solution-B was added dropwise to solution-A over 10 minutes, and reacted at 30 ° C. for 1 hour (pH = 7.4). The mixture was heated to 67 ° C., cooled to 22 ° C., filtered, and washed with water until the electric conductivity reached 188 μS / cm. Then, it dried for 3 days at 50 degreeC with the shelf type warm air dryer (yield = 7.03g). This gave comparative dye example C-2.
The absorbance of the resulting comparative dye example C-2 was measured in the same manner as in Production Example A-1. The results are shown in FIG.
（ボールペン用インキ組成物の調製）
製造例Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−５、並びに比較製造例Ｃ−１及びＣ−２で得られた造塩染料と市販されている染料とを粉体混合して、表１に示す実施例用配合着色剤１〜７と、比較例用配合着色剤７〜１１とを、調製した。なお、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２の有機アミン塩）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３０８（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １と Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２との造塩染料）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８１５（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １の有機アミン塩）、及びＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ １８２１（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７の有機酸塩）は、オリヱント化学工業社製の油溶性染料である。
(Preparation of ink composition for ballpoint pen)
Powder-mixing salt-forming dyes obtained in Production Examples A-1 to A-6 and B-1 to B-5, and Comparative Production Examples C-1 and C-2 with commercially available dyes, The blending
実施例用配合着色剤１〜７を用いて実施例１〜７のボールペン用インキ組成物を、比較例用配合着色剤８〜１１を用いて比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を、夫々調製した。各インキ組成物の組成を表２に示す。なお、ポリビニルブチラールＢＬ−１及びＢＨ−Ｓは積水化学工業社製のポリビニルブチラール樹脂であり、ハイラック１１１は日立化成社製のケトン樹脂であり、ＹＰ９０Ｌはヤスハラケミカル社製のテルペンフェノール樹脂であり、ポリビニルピロリドンＫ−９０は日本触媒社製のビニルピロリドンの重合体である。 The ink composition for ballpoint pens of Examples 1-7 using the blending colorants 1-7 for Examples, and the ink composition for ballpoint pens of Comparative Examples 1-4 using the blending colorants 8-11 for Comparative Examples, Each was prepared. Table 2 shows the composition of each ink composition. Polyvinyl butyral BL-1 and BH-S are polyvinyl butyral resins manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Hilac 111 is a ketone resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., YP90L is a terpene phenol resin manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. Polyvinylpyrrolidone K-90 is a polymer of vinylpyrrolidone manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
実施例１〜３、５〜７、及び比較例１〜３のボールペン用インキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた。実施例４及び比較例４のボールペン用インキ組成物を、ビーズミルによって分散させた。その後、以下の評価を行った。 The ball-point pen ink compositions of Examples 1 to 3 and 5 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were stirred and dispersed with a dissolver. The ink compositions for ballpoint pens of Example 4 and Comparative Example 4 were dispersed by a bead mill. Then, the following evaluation was performed.
（ボールペン用インキ組成物の溶解安定性評価）
実施例１〜７、及び比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を、夫々２０ｍＬのガラス瓶に１５ｍＬ入れ、密栓した後、０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置した。その後、ガラス瓶中のインキ組成物の表層及び下層を、目視した。それにより膜状物質の有無、及び析出物の有無を観察した。結果を下記の四段階で評価し、その結果を表３に示した。
膜状物質及び析出物が観察されなかった：○
膜状物質及び析出物が極僅かに観察された：△
膜状物質及び析出物が観察された：×
ボールペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
(Dissolution stability evaluation of ink composition for ballpoint pens)
The ink compositions for ballpoint pens of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were each placed in a 20 mL glass bottle, sealed, and left in a thermostatic bath at 0 ° C. for 1 month. Thereafter, the surface layer and lower layer of the ink composition in the glass bottle were visually observed. Thereby, the presence or absence of a film-like substance and the presence or absence of precipitates were observed. The results were evaluated in the following four stages, and the results are shown in Table 3.
No film-like substance and precipitate were observed: ○
A slight amount of film-like substance and precipitate was observed: Δ
Film-like material and precipitates were observed: x
The ballpoint pen ink colorant did not dissolve and could not be evaluated:-
（評価試験用ボールペンの作製）
実施例１〜７及び比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を、内径１．６ｍｍのポリプロピレン製チューブに適量充填し、先端にボール（超硬合金製、直径１．０ｍｍ）が取り付けられたステンレス製ボールチップに装着した。さらにチューブの基端部にインキ追従体を入れ、チューブを軸筒に挿入してボールチップを覆うようにキャップを嵌め、評価試験用ボールペンを作製した。
(Preparation of ballpoint pen for evaluation test)
An appropriate amount of the ink composition for ballpoint pens of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was filled in a polypropylene tube having an inner diameter of 1.6 mm, and a ball (made of cemented carbide, diameter 1.0 mm) was attached to the tip. Attached to a stainless steel ball chip. Further, an ink follower was placed at the base end of the tube, the tube was inserted into a shaft tube, a cap was fitted so as to cover the ball chip, and an evaluation test ballpoint pen was produced.
（ボールペン用インキ組成物のドライアップ性評価）
作製したボールペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１時間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
ボールペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
(Dry-up evaluation of ink composition for ballpoint pens)
The cap of the produced ballpoint pen was taken out and allowed to stand at 25 ° C. and 65% humidity for 1 hour, and then a circle was written on the PPC paper freehand. The blur of the handwriting was evaluated in the following four stages.
Scratch was difficult to occur: ○
Scratch slightly occurred: △
Scratch was easy to occur: ×
The ballpoint pen ink colorant did not dissolve and could not be evaluated:-
（ボールペン用インキ組成物のボールの腐食性評価）
実施例１〜７及び比較例１〜４のボールペン用インキ組成物を５０ｍＬのガラス瓶に４５ｍＬ入れ、上記のボールペンのボールチップと同じ材質のステンレス板(１ｃｍ四方、厚さ３ｍｍ)を全て浸漬させた。３０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置後、ステンレス板を取り出し、メタノールで洗浄後、表面を観察し、腐食による表面光沢の落ち度合いを目視にて行い、下記の三段階で評価した。
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が全くなかった：○
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が極僅かに確認された：△
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が明らかに確認された：×
(Evaluation of ball corrosivity of ink composition for ballpoint pens)
45 mL of the ink composition for ballpoint pens of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was placed in a 50 mL glass bottle, and all stainless steel plates (1 cm square, 3 mm in thickness) made of the same material as the ball tip of the above ballpoint pen were immersed therein. . After leaving for 1 month in a thermostatic bath at 30 ° C., the stainless steel plate was taken out, washed with methanol, the surface was observed, the degree of surface gloss loss due to corrosion was visually observed, and the following three stages were evaluated.
No surface corrosion (decrease in surface gloss): ○
Slight surface corrosion (degree of surface gloss loss) was confirmed: △
Surface corrosion (decrease in surface gloss) was clearly confirmed: ×
ボールペン用インキ組成物の評価結果を表３に示した。
（マーキングペン用インキ組成物の調製）
製造例Ａ−１〜Ａ−６及びＢ−１〜Ｂ−５、並びに比較製造例Ｃ−１及びＣ−２で得られた造塩染料と市販されている染料とを粉体混合して、表４に示す実施例用配合着色剤１２〜１６と、比較例用配合着色剤１７〜１９とを、調製した。
Powder-mixing salt-forming dyes obtained in Production Examples A-1 to A-6 and B-1 to B-5, and Comparative Production Examples C-1 and C-2 with commercially available dyes, Formulation colorants 12-16 for Examples shown in Table 4 and formulation colorants 17-19 for comparative examples were prepared.
実施例用配合着色剤１２〜１６を用いて実施例８〜１２のマーキングペン用インキ組成物を、比較例用配合着色剤１７〜１９を用いて比較例５〜７のマーキングペン用インキ組成物を、夫々調製した。各インキ組成物の組成を表５に示す。なお、マルキードＮｏ．３１は荒川化学工業社製のマレイン酸樹脂である。
実施例８〜１０、１２、及び比較例５〜６のマーキングペン用インキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた。実施例１１及び比較例７のマーキングペン用インキ組成物を、ビーズミルによって分散させた。その後、以下の評価を行った。 The ink compositions for marking pens of Examples 8 to 10 and 12 and Comparative Examples 5 to 6 were stirred and dispersed with a dissolver. The marking pen ink compositions of Example 11 and Comparative Example 7 were dispersed by a bead mill. Then, the following evaluation was performed.
（マーキングペン用インキ組成物の溶解安定性評価）
実施例８〜１２、及び比較例５〜７のマーキングペン用インキ組成物を、夫々２０ｍＬのガラス瓶に１５ｍＬ入れ、密栓した後、０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置した。その後、ガラス瓶中のインキ組成物の表層及び下層を、目視した。それにより膜状物質の有無、及び析出物の有無を観察した。結果を下記の四段階で評価した。その結果を表６に示した。
膜状物質及び析出物が観察されなかった：○
膜状物質及び析出物が極僅かに観察された：△
膜状物質及び析出物が観察された：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
(Dissolution stability evaluation of ink composition for marking pen)
Each of the marking pen ink compositions of Examples 8 to 12 and Comparative Examples 5 to 7 was placed in a 20 mL glass bottle, sealed, and allowed to stand in a thermostatic bath at 0 ° C. for 1 month. Thereafter, the surface layer and lower layer of the ink composition in the glass bottle were visually observed. Thereby, the presence or absence of a film-like substance and the presence or absence of precipitates were observed. The results were evaluated in the following four stages. The results are shown in Table 6.
No film-like substance and precipitate were observed: ○
A slight amount of film-like substance and precipitate was observed: Δ
Film-like material and precipitates were observed: x
The marking pen ink colorant could not be evaluated because it did not dissolve:-
（評価試験用マーキングペンの作製）
実施例８〜１２、及び比較例５〜７のマーキングペン用インキ組成物を、フェルト製のペン芯を有するマーキングペン（三菱鉛筆社製、製品名：油性ピースマーカー）に適量充填し、ペン芯を覆うようにキャップを嵌め、評価用マーキングペンを作製した。
(Production of marking pen for evaluation test)
An appropriate amount of the marking pen ink compositions of Examples 8 to 12 and Comparative Examples 5 to 7 is filled into a marking pen having a felt pen core (product name: oil-based piece marker) having a pen core made of felt. A cap was fitted so as to cover, and an evaluation marking pen was produced.
（マーキングペン用インキ組成物のドライアップ性評価）
作製したマーキングペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１分間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
(Dry-up evaluation of ink composition for marking pen)
The cap of the produced marking pen was taken out and allowed to stand at 25 ° C. and 65% humidity for 1 minute, and then a circle was written on the PPC paper freehand. The blur of the handwriting was evaluated in the following four stages.
Scratch was difficult to occur: ○
Scratch slightly occurred: △
Scratch was easy to occur: ×
The marking pen ink colorant could not be evaluated because it did not dissolve:-
マーキングペン用インキ組成物の評価結果を表６に示した。
表３及び表６から明らかなように、本発明を適用した実施例１〜７のボールペン用インキ組成物、及び実施例８〜１２のマーキング用インキ組成物は、本発明の適用外の比較例１〜７のインキ組成物に比べて性能の点において非常に優れていることが確認された。 As is clear from Tables 3 and 6, the ball-point pen ink compositions of Examples 1 to 7 and the marking ink compositions of Examples 8 to 12 to which the present invention was applied were comparative examples outside the scope of the present invention. It was confirmed that it was very excellent in performance as compared with the ink compositions 1-7.
本発明の造塩染料、並びにこれを含む筆記具用染料及び黒色配合着色剤は、所望の染料や顔料ともにボールペンやマーキングペンのような筆記具の着色剤に用いられる。また本発明の筆記具用インキ組成物は、筆記具に充填されて用いられる。 The salt-forming dye of the present invention, and writing tool dyes and black colorants containing the same are used as coloring agents for writing tools such as ballpoint pens and marking pens together with desired dyes and pigments. The ink composition for a writing instrument of the present invention is used by being filled in a writing instrument.
Claims (7)
で表されることを特徴とする造塩染料。 The following chemical formula (1)
A salt-forming dye characterized by the following:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015064794 | 2015-03-26 | ||
| JP2015064794 | 2015-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016183336A true JP2016183336A (en) | 2016-10-20 |
| JP6647554B2 JP6647554B2 (en) | 2020-02-14 |
Family
ID=57241494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016060423A Active JP6647554B2 (en) | 2015-03-26 | 2016-03-24 | Salt-forming dye and ink composition for writing implement using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6647554B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5719734A (en) * | 1980-05-23 | 1982-02-02 | Minnesota Mining & Mfg | Image forming system including borate |
| JPH09165542A (en) * | 1995-09-28 | 1997-06-24 | Pentel Kk | Oil-based black ink |
| JP2001240764A (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-04 | Orient Chem Ind Ltd | Novel halochromic dyestuff and oil-based ball pen ink containing the same |
| JP2015033782A (en) * | 2013-08-08 | 2015-02-19 | 株式会社パイロットコーポレーション | Oil-based ball point pen refill, and oil-based ball point pen using the same |
-
2016
- 2016-03-24 JP JP2016060423A patent/JP6647554B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5719734A (en) * | 1980-05-23 | 1982-02-02 | Minnesota Mining & Mfg | Image forming system including borate |
| JPH09165542A (en) * | 1995-09-28 | 1997-06-24 | Pentel Kk | Oil-based black ink |
| JP2001240764A (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-04 | Orient Chem Ind Ltd | Novel halochromic dyestuff and oil-based ball pen ink containing the same |
| JP2015033782A (en) * | 2013-08-08 | 2015-02-19 | 株式会社パイロットコーポレーション | Oil-based ball point pen refill, and oil-based ball point pen using the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS. II, vol. 8, JPN6019046464, 1989, pages 1087 - 90, ISSN: 0004164576 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6647554B2 (en) | 2020-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7401431B2 (en) | Gel ink for writing instruments | |
| JP6459093B2 (en) | Colorant for writing instrument ink and ink composition for writing instrument containing the same | |
| JP5473412B2 (en) | Oil-based ink composition for writing instruments and writing instrument using the same | |
| JP4698122B2 (en) | Oil-based ink composition, writing instrument and dye used therefor | |
| JP4309547B2 (en) | Novel salt-form dye and oil-based ballpoint pen ink containing the same | |
| JP5037958B2 (en) | Water-based ballpoint pen ink composition | |
| JP2003041170A (en) | Oil-based ink composition, and application thereof | |
| CA2499646C (en) | Oil-based ink composition for ballpoint pen using oil-based ink | |
| JP2018176636A (en) | Ball-point pen | |
| JP7094818B2 (en) | Ink composition for oil-based ballpoint pens | |
| JP6647554B2 (en) | Salt-forming dye and ink composition for writing implement using the same | |
| JP7145605B2 (en) | writing instrument | |
| JP6837947B2 (en) | Oil-based ink composition for writing instruments and marking pen containing it | |
| JP2004256722A (en) | Metallic luster-imparted color ink composition for writing utensil | |
| JP2016194032A (en) | Ink composition for oil-based ballpoint pen and oil-based ballpoint pen refill using the same | |
| JP4004696B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pens | |
| US7381754B2 (en) | Oil-based ink composition and uses thereof | |
| JP6091043B2 (en) | Oil-based ink composition for oil-based ballpoint pen | |
| JP7341479B2 (en) | Ink composition for water-based ballpoint pens, water-based ballpoint pen refills, and water-based ballpoint pens | |
| JP6507926B2 (en) | Oil-based ink for ballpoint pen | |
| JP2003113339A (en) | Oily ink composition and application thereof | |
| JP6845757B2 (en) | Oil-based ink composition for writing tools and marking pen containing it | |
| JP2014043482A (en) | Water-based ink composition for writing instrument | |
| JP3989635B2 (en) | Water-based ink composition for ballpoint pens | |
| JP2023167967A (en) | Aqueous ink composition for signature pen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191128 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191223 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6647554 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |