JP2016183296A - Conductive ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電性インク組成物に関する。さらに詳しくは、塗布又は印刷した後、加熱することにより銅電極、銅配線を形成するための導電性インク組成物に関するものである。 The present invention relates to a conductive ink composition. More specifically, the present invention relates to a conductive ink composition for forming a copper electrode and a copper wiring by heating after coating or printing.
従来、基板、電子部品などに銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。 Conventionally, as a method of forming a copper electrode and a copper wiring on a substrate, an electronic component, etc., after plating copper on the substrate, an electronic component, this is masked with a photoresist or the like, and the copper not masked is removed by etching. Have been widely used. However, this method is suitable for forming highly conductive fine wiring, but has a problem that the number of processes is large and copper resources are wasted.
上記の方法以外にも、導電性インク組成物を基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法も、広く用いられている。この方法は、工程数が少なく、金属資源も有効に使われる。金属としては、銀、アルミなどが実用化され、広く使用されている。これらのインク組成物の多くは、金属微粒子を使用しており、加熱で微粒子を凝集、融着させ、電極、配線を形成するものである。しかし、銅に関しては、導電性が低い、また微粒子の安定性に欠けるなどの問題がある。 In addition to the above method, a method of forming an electrode or an electric wiring by applying or printing a conductive ink composition on a substrate and then heating it is widely used. In this method, the number of processes is small, and metal resources are also effectively used. As metals, silver, aluminum and the like have been put into practical use and widely used. Many of these ink compositions use fine metal particles, and the fine particles are aggregated and fused by heating to form electrodes and wiring. However, copper has problems such as low electrical conductivity and lack of stability of fine particles.
そこで、導電性銅インク組成物の改良について、銅系ナノ粒子と熱硬化性樹脂を含むインク組成物（特許文献１、特許文献２）、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子を含むインク組成物（特許文献３）、粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子と分散液からなるインク組成物（特許文献４）、導電性微粒子、カーボンナノチューブを含むインク組成物（特許文献５）、銅ナノ粒子、ギ酸、アルコールを含むインク組成物（特許文献６）、金属ナノ粒子、無水物基を有する高分子を含むインク組成物（特許文献７）、金属粒子、ポリグリセリンを含むインク組成物（特許文献８）、金属微粒子、カーボネートを含むインク組成物（特許文献９、特許文献１０）、金属微粒子を有機酸で処理したインク組成物（特許文献１１）、金属、酸化防止剤、還元剤を含むインク組成物（特許文献１２）、金属ナノ粒子と、カルボン酸系、チオール系、フェノール系、アミン系分散剤を含むインク組成物（特許文献１３）、表面処理した導電物質、バインダーを含むインク組成物（特許文献１４）、金属ナノ粒子、ジオールを含むインク組成物（特許文献１５）、金属ナノ粒子、金属前駆体アミン系化合物を含むインク組成物（特許文献１６）、銅ナノ粒子、スズ粒子を含むインク組成物（特許文献１７）、コアシェル構造のナノ粒子を含むインク組成物（特許文献１８）、金属前駆体と銅化合物、アミンから得られるナノ粒子インク組成物（特許文献１９）、金属アルカノカートから得られるナノ粒子インク組成物（特許文献２０）、導電性微粒子、イオン性液体を含むインク組成物（特許文献２１）、金属化合物、アミン、アルカノイック酸、チオール化合物から得られるナノ粒子インク組成物（特許文献２２）、金属粉、金属塩を含むインク組成物（特許文献２３）、金属コロイド、イソシアネート化合物を含むインク組成物（特許文献２４）、金属粒子、分散剤、高分子樹脂を含むインク組成物（特許文献２５）、金属ナノ粒子、アミン化合物を含むインク組成物（特許文献２６）など多くの提案がなされている。これらは、導電性、安定性に優れた金属微粒子の製造法、あるいはこの微粒子を含むインク組成物についての提案であるが、銅に関しては銀に比べて酸化に弱く、印刷後の加熱を大気中で実施すると、高導電性を発揮することができず、不活性ガスを必要とするなど工業的に満足する水準には達していない。また、これらのインク組成物は可燃性の有機物を多く含有しており、大気中で加熱した場合、燃焼、爆発の危険があり、工業的に使用するには問題がある。ギ酸銅、ギ酸ニッケル及び１級アミンの混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱した後、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して、ニッケル及び銅を含有する金属微粒子スラリーを得る方法が開示されている（特許文献２７、２８）。しかし、この方法は金属化のためにマイクロ波を照射する必要があり、簡便な方法とは言えない。 Then, about the improvement of an electroconductive copper ink composition, the ink composition (patent document 1, patent document 2) containing a copper-type nanoparticle and a thermosetting resin, the ink composition containing a copper nanoparticle and a silver nanoparticle (patent) Document 3), an ink composition comprising a nanoparticle having a particle diameter of 100 nm or less and a dispersion (Patent Document 4), an electroconductive fine particle, an ink composition containing carbon nanotubes (Patent Document 5), copper nanoparticles, formic acid, and alcohol. Ink composition (Patent Document 6), metal nanoparticles, ink composition containing polymer having anhydride group (Patent Document 7), metal particles, ink composition containing polyglycerin (Patent Document 8), metal fine particles Ink compositions containing carbonate (Patent Document 9 and Patent Document 10), ink compositions obtained by treating metal fine particles with an organic acid (Patent Document 11), metals containing an antioxidant and a reducing agent Composition (Patent Document 12), ink composition containing metal nanoparticles, carboxylic acid, thiol, phenol, and amine dispersant (Patent Document 13), surface-treated conductive material, ink composition containing binder Product (Patent Document 14), metal nanoparticle, ink composition containing diol (Patent Document 15), metal nanoparticle, ink composition containing metal precursor amine compound (Patent Document 16), copper nanoparticle, tin particle Ink composition (Patent Document 17) containing a core-shell structure nanoparticles (Patent Document 18), a metal precursor and a copper compound, a nanoparticle ink composition obtained from an amine (Patent Document 19), a metal Nanoparticle ink composition obtained from Alkano Kart (Patent Document 20), Ink composition containing conductive fine particles and ionic liquid (Patent Document 21), Metal compound , Amine, alkanoic acid, nanoparticle ink composition obtained from thiol compound (Patent Document 22), metal powder, ink composition containing metal salt (Patent Document 23), metal colloid, ink composition containing isocyanate compound (Patent Document 22) Document 24), an ink composition containing metal particles, a dispersant, and a polymer resin (Patent Document 25), and an ink composition containing metal nanoparticles and an amine compound (Patent Document 26) have been proposed. These are proposals for a method for producing fine metal particles having excellent conductivity and stability, or an ink composition containing such fine particles. However, copper is less susceptible to oxidation than silver, and heating after printing is performed in the atmosphere. If it is carried out, the high conductivity cannot be exhibited, and an industrially satisfactory level, such as requiring an inert gas, has not been achieved. Further, these ink compositions contain a large amount of combustible organic substances, and there is a danger of combustion and explosion when heated in the atmosphere, which is problematic for industrial use. A mixture of copper formate, nickel formate and a primary amine is heated to a temperature in the range of 100 ° C. to 165 ° C., and then heated to a temperature of 170 ° C. or higher by microwave irradiation, thereby forming fine metal particles containing nickel and copper A method for obtaining a slurry is disclosed (Patent Documents 27 and 28). However, this method requires irradiation with microwaves for metallization, and is not a simple method.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大気中で焼成しても高導電性の金属を形成でき、しかも燃焼性を抑制したインク組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ink composition capable of forming a highly conductive metal even when fired in the air and having suppressed combustibility. .
本発明者は、銅配線を形成するインク組成物について鋭意検討した結果、ギ酸銅、ギ酸ニッケル、エタノールアミン、水を含むインク組成物が、燃焼性が低く、しかも大気中で焼成しても高導電性で微細な配線を形成できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on an ink composition for forming a copper wiring, the present inventors have found that an ink composition containing copper formate, nickel formate, ethanolamine, and water has low combustibility and is high even when fired in the atmosphere. The inventors have found a new fact that conductive and fine wiring can be formed, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性インク組成物である。 That is, the present invention is a conductive ink composition as shown below.
［１］ギ酸銅、ギ酸ニッケル、エタノールアミン、水を含むことを特徴とする導電性インク組成物。 [1] A conductive ink composition comprising copper formate, nickel formate, ethanolamine, and water.
［２］エタノールアミンが、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも一種である上記［１］に記載の導電性インク組成物。 [2] Ethanolamine is monoethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, aminoethylethanolamine, N, N, N′-trimethylamino The above [which is at least one selected from the group consisting of ethylethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine [ The conductive ink composition according to 1].
［３］さらにエチレンアミンを含んでなる上記［１］又は［２］に記載の導電性インク組成物。 [3] The conductive ink composition according to the above [1] or [2], further comprising ethyleneamine.
［４］エチレンアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンから成る群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［３］に記載の導電性インク組成物。 [4] The conductive ink composition as described in [3] above, wherein the ethyleneamine is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
［５］ギ酸銅とギ酸ニッケルのモル比が、ギ酸銅／ギ酸ニッケル＝１〜１００であること特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性インク組成物。 [5] The conductive ink composition according to any one of [1] to [4], wherein the molar ratio of copper formate and nickel formate is copper formate / nickel formate = 1 to 100.
［６］ギ酸銅とエタノールアミンのモル比が、ギ酸銅／エタノールアミン＝０．５未満であること特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電性インク組成物。 [6] The conductive ink composition according to any one of [1] to [5], wherein the molar ratio of copper formate and ethanolamine is less than 0.5.
［７］ギ酸銅と水のモル比が、ギ酸銅／水＝０．５未満であること特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の導電性インク組成物。 [7] The conductive ink composition as described in any one of [1] to [6] above, wherein the molar ratio of copper formate and water is less than copper formate / water = 0.5.
［８］ギ酸銅の量が、１〜５０重量％である上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性インク組成物。 [8] The conductive ink composition according to any one of [1] to [7], wherein the amount of copper formate is 1 to 50% by weight.
［９］基板に塗布後、温度１００℃以上で加熱する上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の導電性インク組成物。 [9] The conductive ink composition according to any one of [1] to [8], wherein the conductive ink composition is heated at a temperature of 100 ° C. or higher after being applied to the substrate.
本発明の導電性インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において、少ない工程で配線が形成でき、しかも大気中で高導電性の微細配線を形成できるため、工業的に極めて有用である。 Since the conductive ink composition of the present invention can form wirings with few steps in the production of electronic devices such as printed wiring boards and solar cells, and can form highly conductive fine wirings in the atmosphere, it is industrially Very useful.
本発明の導電性インク組成物の必須成分は、ギ酸銅、ギ酸ニッケル、エタノールアミン及び水である。 The essential components of the conductive ink composition of the present invention are copper formate, nickel formate, ethanolamine and water.
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸銅としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。ギ酸銅は、通常、水和物、あるいは無水物として流通しており、いずれを使用しても一向に差支えないが、水の含有量が少ないギ酸銅を使用する方が、高導電性の銅膜、銅配線が形成できるし、インク組成物の安定性が良いため好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the copper formate is not particularly limited, and those that are generally available can be used. Copper formate is usually distributed as hydrates or anhydrides, and any of them can be used, but it is better to use copper formate with less water content. Copper wiring can be formed, and the ink composition has good stability, which is preferable.
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンは二種類以上を含有することが好ましい。二種類以上のエタノールアミンを含有することで、安定性の良いインク組成物とすることができる。また、エタノールアミンは空気中の炭酸ガスを吸収しても固体になりにくく、インク組成物の物性が損なわれないし、空気中の酸素による銅の酸化も抑制することができる。エタノールアミンは、加熱時に、炭酸ガス、ギ酸分解ガスを脱離するが、エタノールアミンを二種類以上含有することで、これらのガスの脱離が多段階で生じるため、一種類だけを含有した場合に生じる急激な発泡を避けることができ、欠陥のない銅膜、銅配線を生成できる。 In the conductive ink composition of the present invention, ethanolamine preferably contains two or more kinds. By containing two or more types of ethanolamine, a stable ink composition can be obtained. In addition, ethanolamine hardly absorbs carbon dioxide in the air and does not become a solid, the physical properties of the ink composition are not impaired, and the oxidation of copper by oxygen in the air can be suppressed. Ethanolamine desorbs carbon dioxide gas and formic acid decomposition gas when heated, but since desorption of these gases occurs in multiple stages by containing two or more types of ethanolamine, ethanolamine contains only one type. Can be avoided, and a defect-free copper film and copper wiring can be generated.
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンとは、エチレン鎖の両端にアミノ基と、水酸基が存在する化合物をいう。エタノールアミンを例示すると、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが挙げられ、その中でもモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等が好ましく、特に好ましくはモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミンである。これらのエタノールアミンは一種類を含有しても、二種類以上を含有しても一向に差支えない。 In the conductive ink composition of the present invention, ethanolamine refers to a compound having an amino group and a hydroxyl group at both ends of an ethylene chain. Examples of ethanolamine include monoethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, aminoethylethanolamine, N, N, N′-trimethylaminoethyl Examples include ethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, and among them monoethanolamine, N-methyl Ethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine and the like are preferable, and monoethanolamine, N-methylethanol are particularly preferable. Min, N, N-dimethylethanolamine, diethanolamine. Even if these ethanolamines contain one kind or two kinds or more, there is no problem.
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンとしては、一般に流通しているものを使用でき、特に限定されるものではない。 In the conductive ink composition of the present invention, ethanolamine that is generally available can be used as the ethanolamine, and is not particularly limited.
本発明の導電性インク組成物において、エチレンアミンを含有することが好ましい。エチレンアミンを含有することで、欠陥の少ない導電膜を形成することができる。エチレンアミンを例示すると、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられ、沸点が低く、導電膜中に残存し難い、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンが特に好ましい。これらのエチレンアミンは一種類を含有しても、二種類以上を含有しても一向に差支えない。エチレンアミンの量は、エタノールアミンより少なくする必要がある。エチレンアミンの量がエタノールアミンより多い場合、空気中の炭酸ガスを吸収し、インク組成物が固化する可能性がある。 The conductive ink composition of the present invention preferably contains ethyleneamine. By containing ethyleneamine, a conductive film with few defects can be formed. Examples of ethyleneamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenepentamine, piperazine, aminoethylpiperazine and the like, and ethylenediamine, diethylenetriamine, and piperazine are particularly preferable because they have a low boiling point and hardly remain in the conductive film. Even if these ethyleneamines contain one type or two or more types, there is no problem. The amount of ethyleneamine needs to be less than ethanolamine. When the amount of ethyleneamine is larger than that of ethanolamine, carbon dioxide gas in the air is absorbed and the ink composition may solidify.
本発明の導電性インク組成物において、導電性及びギ酸銅の溶解・分散性の観点から、ギ酸銅の量は１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the amount of copper formate is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoints of conductivity and solubility / dispersibility of copper formate.
本発明の導電性インク組成物において、ギ酸ニッケルの量は、導電性の観点から、ギ酸銅とギ酸ニッケルのモル比が、ギ酸銅／ギ酸ニッケル＝１００〜１であることが好ましく、特に好ましくは１００〜３である。 In the conductive ink composition of the present invention, the amount of nickel formate is preferably such that the molar ratio of copper formate and nickel formate is copper formate / nickel formate = 100 to 1, particularly preferably from the viewpoint of conductivity. 100-3.
本発明の導電性インク組成物において、エタノールアミンの量は、金属の析出温度が高くなることから、ギ酸銅とエタノールアミンのモル比が、ギ酸銅／エタノールアミン＝０．５未満であることが好ましく、特に好ましくは０．１以上０．５未満である。 In the conductive ink composition of the present invention, since the amount of ethanolamine increases the metal deposition temperature, the molar ratio of copper formate to ethanolamine is less than copper formate / ethanolamine = 0.5. It is preferably 0.1 or more and less than 0.5.
本発明の導電性インク組成物において、水の量は、大気中で加熱した場合の金属化及び引火性の観点から、ギ酸銅と水のモル比が、ギ酸銅／水＝０．５未満であることが好ましく、特に好ましくは０．１以上０．５未満である。 In the conductive ink composition of the present invention, the amount of water is such that the molar ratio of copper formate to water is less than 0.5 formic acid / water from the viewpoint of metallization and flammability when heated in the atmosphere. It is preferable that it is 0.1 or more and less than 0.5.
本発明の導電性インク組成物に、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤、エタノールアミン、エチレンアミン以外のアミンを含有することができる。これらは一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インク組成物の塗布性、安定性を改良できる。エタノールアミン、エチレンアミン以外のアミンは、インク組成物の揮発性、粘度の調整やギ酸銅、銅金属を安定化に使われる。 The conductive ink composition of the present invention may contain an anticorrosive agent, a solvent, a thickener, a surfactant, an amine other than ethanolamine and ethyleneamine. These can use what is generally used, and there is no restriction | limiting in particular. The anticorrosive is effective in suppressing copper oxidation after forming the copper film and the copper wiring, and the solvent, thickener and surfactant can improve the applicability and stability of the ink composition. Amines other than ethanolamine and ethyleneamine are used to adjust the volatility and viscosity of the ink composition and to stabilize copper formate and copper metal.
本発明の導電性インク組成物を基板などに塗布した後、加熱することで導電性の膜、配線を形成できる。インク組成物を塗布する方法として、インクジェット、スクリーン印刷など多くの方法が知られているが、どの方法でも問題なく塗布できる。 After the conductive ink composition of the present invention is applied to a substrate or the like, a conductive film or wiring can be formed by heating. As a method of applying the ink composition, many methods such as ink jet and screen printing are known, but any method can be applied without any problem.
用いる基板については特に制限はなく、例示すると、ガラス、石英、セラミック、シリコン等の無機材料、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド等の樹脂基板が挙げられる。工業的には、ガラス、シリコン、ＰＥＴ、ポリイミドが広く用いられる。 There is no restriction | limiting in particular about the board | substrate to be used, For example, resin materials, such as inorganic materials, such as glass, quartz, a ceramic, a silicon | silicone, PET, PBT, a polycarbonate, nylon, a polyimide, are mentioned. Industrially, glass, silicon, PET, and polyimide are widely used.
本発明の導電性インク組成物は、加熱する際、酸素、水分、炭酸ガスなどが存在しても、導電性の高い銅膜、銅配線を形成できる。しかし、酸素、水分、炭酸ガスなどが少ない不活性ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気で加熱すると、さらに導電性が高くなる。 The conductive ink composition of the present invention can form a highly conductive copper film and copper wiring even when oxygen, moisture, carbon dioxide, or the like is present when heated. However, when heated in an inert gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere with little oxygen, moisture, carbon dioxide, etc., the conductivity is further increased.
本発明の導電性インク組成物を加熱する際の加熱温度は、ギ酸銅を分解するため、１００℃以上、好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは１００〜２５０℃が必要である。高温ほど導電性に優れた膜、配線が形成できるが、基板の耐熱温度以下の温度にする必要がある。 The heating temperature for heating the conductive ink composition of the present invention is required to be 100 ° C. or higher, preferably 100 ° C. to 300 ° C., particularly preferably 100 to 250 ° C. in order to decompose copper formate. The higher the temperature, the more excellent the conductivity and the film and the wiring can be formed.
本発明の導電性インク組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの配線を形成するのに使用され、微細配線化が可能であるなどの効果が期待できる。また、タッチパネルなどの透明導電膜にも適用できる。 The conductive ink composition of the present invention is used to form wirings such as printed wiring boards and solar cells, and can be expected to have an effect such as being able to make fine wirings. It can also be applied to a transparent conductive film such as a touch panel.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
ＣＦ：ギ酸銅（ＩＩ）四水和物、
ＮＦ：ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、
ＭＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン、
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ＥＤＡ：エチレンジアミン、
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、
実施例１〜６
ＣＦ １０ｇ、ＭＭＥＡ １６ｇ、ＤＭＥＡ ８ｇ、ＮＦ ２．８ｇ、ＥＤＡ ０．３ｇ、水 ６４ｇを室温で混合し、導電性インク組成物とした。この時のＣＦ：ＮＦ：エタノールアミン：水（ＣＦ中の水を含む）のモル比は、１：０．３４：６．９：８５だった。このインク組成物をガラス基板上に塗布し、大気下、表１に記載の温度で３０分加熱した。室温まで冷却後、生成した銅薄膜のシート抵抗を四端子法で測定した。その結果を表１に示す。
CF: copper (II) formate tetrahydrate,
NF: nickel (II) formate dihydrate,
MEA: monoethanolamine,
MMEA: N-methylethanolamine,
DMEA: N, N-dimethylethanolamine,
MDEA: N-methyldiethanolamine,
EDA: ethylenediamine,
DETA: diethylenetriamine,
Examples 1-6
CF 10 g, MMEA 16 g, DMEA 8 g, NF 2.8 g, EDA 0.3 g, and water 64 g were mixed at room temperature to obtain a conductive ink composition. The molar ratio of CF: NF: ethanolamine: water (including water in CF) at this time was 1: 0.34: 6.9: 85. This ink composition was applied onto a glass substrate and heated at the temperature shown in Table 1 for 30 minutes in the air. After cooling to room temperature, the sheet resistance of the produced copper thin film was measured by a four-terminal method. The results are shown in Table 1.
なお、このインク組成物の引火点はなく、非可燃性液体だった。 The ink composition had no flash point and was a non-flammable liquid.
比較例１
ＮＦを添加しない以外は実施例１〜６と同じように導電性インク組成物を調製した。インク組成物の組成は、ＣＦ １０ｇ、ＭＭＥＡ １６ｇ、ＤＭＥＡ ８ｇ、ＥＤＡ ０．３ｇ、水 ６４ｇであり、ＣＦ：エタノールアミン：水（ＣＦ中の水を含む）のモル比は、１：６．９：８５だった。このインク組成物をガラス基板上に塗布し、大気下、１８０℃で３０分加熱した。室温まで冷却後、生成した銅薄膜のシート抵抗を四端子法で測定したが、導電性はなかった。
Comparative Example 1
A conductive ink composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that NF was not added. The composition of the ink composition was CF 10 g, MMEA 16 g, DMEA 8 g, EDA 0.3 g, and water 64 g, and the molar ratio of CF: ethanolamine: water (including water in CF) was 1: 6.9. : 85. This ink composition was applied onto a glass substrate and heated at 180 ° C. for 30 minutes in the air. After cooling to room temperature, the sheet resistance of the produced copper thin film was measured by the four-terminal method, but was not conductive.
比較例２
水を添加しない以外は実施例１〜６と同じように導電性インク組成物を調製した。インク組成物の組成は、ＣＦ １０ｇ、ＭＭＥＡ １６ｇ、ＤＭＥＡ ８ｇ、ＮＦ ２．８ｇ、ＥＤＡ ０．３ｇであり、ＣＦ：ＮＦ：エタノールアミン：水（ＣＦ中の水を含む）のモル比は、１：０．３４：６．９：２．０だった。このインク組成物をガラス基板上に塗布し、大気下、１８０℃で３０分加熱した。室温まで冷却後、生成した銅薄膜のシート抵抗を四端子法で測定したが、導電性はなかった。
Comparative Example 2
A conductive ink composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that water was not added. The composition of the ink composition is CF 10 g, MMEA 16 g, DMEA 8 g, NF 2.8 g, EDA 0.3 g, and the molar ratio of CF: NF: ethanolamine: water (including water in CF) is 1 : 0.34: 6.9: 2.0. This ink composition was applied onto a glass substrate and heated at 180 ° C. for 30 minutes in the air. After cooling to room temperature, the sheet resistance of the produced copper thin film was measured by the four-terminal method, but was not conductive.
なお、このインク組成物の引火点は８２℃であり、可燃性液体であった。 The ink composition had a flash point of 82 ° C. and was a flammable liquid.
比較例３
水及びエタノールアミンを添加せず、エタノールアミンの代わりにＤＥＴＡを使用した以外は比較例２と同じように導電性インク組成物を調製した。インク組成物の組成は、ＣＦ １０ｇ、ＮＦ ２．８ｇ、ＤＥＴＡ ３１ｇ、ＥＤＡ ０．３ｇであり、ＣＦ：ＮＦ：ＤＥＴＡ：水（ＣＦ中の水を含む）のモル比は、１：０．３４：６．９：２だった。
このインク組成物は大気中で固体が析出し、基板に塗布することができなかった。
Comparative Example 3
A conductive ink composition was prepared in the same manner as Comparative Example 2, except that water and ethanolamine were not added, and DETA was used instead of ethanolamine. The composition of the ink composition is 10 g of CF, 2.8 g of NF, 31 g of DETA, and 0.3 g of EDA, and the molar ratio of CF: NF: DETA: water (including the water in CF) is 1: 0.34. : 6.9: 2.
This ink composition had solids deposited in the atmosphere and could not be applied to the substrate.
実施例７〜１０
ＣＦ １０ｇ、ＭＭＥＡ ９ｇ、ＭＤＥＡ １５ｇ、水５ｇを混合し、銅塩溶液を調製した。またＮＦ １０ｇ、ＥＤＡ １ｇ、ＭＥＡ ２０ｇを混合し、ニッケル塩溶液を調製した。この銅塩溶液とニッケル塩溶液を表２記載のギ酸銅／ギ酸ニッケル比になるように混合し、導電性インク組成物を調製した。このインク組成物をガラス基板上に塗布し、大気下、１８０℃で３０分加熱した。室温まで冷却後、生成した銅薄膜のシート抵抗を四端子法で測定した。その結果を表２に示す。
Examples 7-10
CF 10 g, MMEA 9 g, MDEA 15 g, and water 5 g were mixed to prepare a copper salt solution. Further, 10 g of NF, 1 g of EDA, and 20 g of MEA were mixed to prepare a nickel salt solution. The copper salt solution and the nickel salt solution were mixed so as to have a copper formate / nickel formate ratio shown in Table 2 to prepare a conductive ink composition. This ink composition was applied onto a glass substrate and heated at 180 ° C. for 30 minutes in the air. After cooling to room temperature, the sheet resistance of the produced copper thin film was measured by a four-terminal method. The results are shown in Table 2.
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