JP2016183143A - （４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 （４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを主生成物として工業的に製造する。
【解決手段】 ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトからなる群から選択される金属を含む触媒を用い、反応器内の水素圧力が５ＭＰａ未満の条件下で、メチレンジアニリンの芳香環水素化反応を行う。
【選択図】 なし
【解決手段】 ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトからなる群から選択される金属を含む触媒を用い、反応器内の水素圧力が５ＭＰａ未満の条件下で、メチレンジアニリンの芳香環水素化反応を行う。
【選択図】 なし
Description
本発明は、（４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（以下、Ｈ６ＭＤＡと称する）の製造方法に関する。
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（以下、ＰＡＣＭと称する）は、代表的な脂環族イソシアネートの一つであるメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する）の原料アミンとして大量に製造されている。ＰＡＣＭは、代表的な芳香族イソシアネートであるメチレンビス（フェニルイソシアネート）（以下、ＭＤＩと称する）の原料アミンであるメチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと称する）を基質として、芳香核を水素化することで得られる（例えば、特許文献１参照）。
一方、Ｈ６ＭＤＡは、ＭＤＡの水素化において、基質に二つ含まれる芳香環のうちの片方のみが水素化された化合物である（例えば、特許文献２参照）。Ｈ６ＭＤＡは芳香環を持つアミンでありながら、重合により樹脂とした場合に、ポリ尿素エラストマーにおける耐候性（例えば、特許文献３参照）、ポリウレタンコーティングにおける耐黄変性（例えば、特許文献４参照）を示すことが知られている。
しかし、Ｈ６ＭＤＡは、これを目的としたものというよりも、ＰＡＣＭの製造もしくはその検討の過程で、副生物という位置づけで得られたものであった（例えば、特許文献５参照）。従って、その収率は総じて低く、１％〜１０数％程であり、高い場合であっても４０％（例えば、特許文献６参照）または３０％（例えば、特許文献７参照）の例がある程度である。
連続反応後の蒸留精製により、Ｈ６ＭＤＡが７６．４％で得られた記載があるものの（例えば、特許文献８参照）、このケースにおける反応終了時の当該化合物の組成は３．９８％であった。
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｈ６ＭＤＡを主生成物として工業的に製造する方法を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＭＤＡを触媒の存在下で水素化させる際に、特定の条件下で実施すると、Ｈ６ＭＤＡを主生成物として製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＨ６ＭＤＡの製造方法である。
［１］ ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトからなる群から選択される金属を含む触媒を用い、反応器内の水素圧力が５ＭＰａ未満の条件下で、ＭＤＡの芳香環水素化反応を行うＨ６ＭＤＡの製造方法。
［２］ 反応器内の水素圧力が１ＭＰａ未満であることを特徴とする上記［１］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
［３］ 反応温度が７０乃至２５０℃であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
［４］ ルテニウムを含む触媒を用いることを特徴とする上記［１］乃至［３］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
［５］ （４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを５０重量％以上の比率で製造することを特徴とする上記［１］乃至［４］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
［１］ ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトからなる群から選択される金属を含む触媒を用い、反応器内の水素圧力が５ＭＰａ未満の条件下で、ＭＤＡの芳香環水素化反応を行うＨ６ＭＤＡの製造方法。
［２］ 反応器内の水素圧力が１ＭＰａ未満であることを特徴とする上記［１］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
［３］ 反応温度が７０乃至２５０℃であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
［４］ ルテニウムを含む触媒を用いることを特徴とする上記［１］乃至［３］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
［５］ （４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを５０重量％以上の比率で製造することを特徴とする上記［１］乃至［４］に記載のＨ６ＭＤＡの製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特定の触媒および特定の水素圧力下で、ＭＤＡを水素化するＨ６ＭＤＡの製造方法である。この製造方法によれば、Ｈ６ＭＤＡを５０重量％以上含む比率で製造することができる。
本発明の製造方法において用いる触媒は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトからなる群から選択される金属を含む触媒であり、ルテニウムを含むものが好ましく、これらの金属を含むものであれば特に制限するものではない。ルテニウムを含む触媒としては、例えば、酸化ルテニウムや配位子に配位させた均一系の触媒の他に、ルテニウム−炭素、ルテニウム−シリカ、ルテニウム−アルミナなどの担体に担持した不均一系の触媒を挙げることができる。
また、本発明の製造方法において用いる触媒としては、例えば複合触媒の一成分として、あるいは助触媒成分として他の金属を併用してもよい。具体的には例えば、単独でも芳香核の水素化能を有するロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトなどを添加したルテニウムとの複合化触媒を挙げることができる。また助触媒としては、アルカリ金属塩やアルカリ土金属塩、またはランタノイド金属塩などを挙げることができる。
本発明の製造方法において使用する触媒の量は、用いる基質に対して０．００１〜２０重量％用いることができる。しかし、反応時間による経済性と触媒費用における経済性との双方の観点から、０．１〜１５重量％用いることが好ましく、１〜５重量％用いることがより好ましい。
本発明の製造方法において、溶剤は水素化反応に関しては特に必要としないが、反応後の生成物の取扱い性など状況により用いることができる。使用可能な溶剤としては、水、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げることができる。溶剤の使用量は、基質に対して重量比で溶剤：基質＝１０：１〜１：１０程度が好ましい。
本発明の製造方法において、反応器内の水素の圧力は５ＭＰａ未満が好ましく、経済性および安全性の観点から１ＭＰａ未満がより好ましい。
本発明の製造方法において、反応温度は特に限定するものではないが、７０乃至２５０℃が好ましく、反応時間の短縮および副反応抑制の観点から、１４０乃至１８０℃がより好ましい。
本発明の製造方法において、反応に要する時間は特に限定するものではないが、経済性の観点から短時間であることが望ましく、２４時間以内であることが好ましい。
本発明の製造方法によって得られる生成物は、Ｈ６ＭＤＡを５０重量％以上含むことが好ましい。
本発明の製造方法によって得られる生成物は、水素化反応時の原料であるＭＤＡを含んでいてもよい。生成物中のＭＤＡ含有量は特に限定するものではないが、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
本発明の製造方法によって得られる生成物は、原料ＭＤＡの両方の環が水素化されたＰＡＣＭを含んでいてもよい。生成物中のＰＡＣＭの含有量は特に限定するものではないが、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
本発明の製造方法によって得られる生成物は、シス体とトランス体の混合物である。シス体：トランス体の比率は特に限定するものではないが、通常はトランス体の比率が高い場合が多い。
本発明の製造方法によれば、ＰＡＣＭの生成を抑制しつつ、Ｈ６ＭＤＡを主成分として製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
実施例１
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を５０ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）を２．５ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１８０℃まで昇温させた。系内の水素圧を０．９ＭＰａまで昇圧した後、１８０℃で９時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表１に示す。
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を５０ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）を２．５ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１８０℃まで昇温させた。系内の水素圧を０．９ＭＰａまで昇圧した後、１８０℃で９時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表１に示す。
実施例２
熟成時間を１２時間に代える以外は、実施例１と同様の条件で実施した。結果を表１に示す。
熟成時間を１２時間に代える以外は、実施例１と同様の条件で実施した。結果を表１に示す。
実施例３
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を６０ｇ、テトラヒドロフランを４０ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）を５．０ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１２０℃まで昇温させた。系内の水素圧を０．９ＭＰａまで昇圧した後、１８０℃で１８時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を６０ｇ、テトラヒドロフランを４０ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）を５．０ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１２０℃まで昇温させた。系内の水素圧を０．９ＭＰａまで昇圧した後、１８０℃で１８時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
実施例４
熟成時間を２４時間に代える以外は、実施例３と同様の条件で実施した。結果を表２に示す。
熟成時間を２４時間に代える以外は、実施例３と同様の条件で実施した。結果を表２に示す。
Claims (5)
- ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルトからなる群から選択される金属を含む触媒を用い、反応器内の水素圧力が５ＭＰａ未満の条件下で、メチレンジアニリンの芳香環水素化反応を行う（４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法。
- 反応器内の水素圧力が１ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１に記載の（４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法。
- 反応温度が７０乃至２５０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の（４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法。
- ルテニウムを含む触媒を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の（４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法。
- （４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを５０重量％以上の比率で製造することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の（４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN108067213A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法 |
| CN110078627A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高收率合成h6mda的方法 |
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