JP2016179564A - 樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板に適用した際、薄膜であっても、部品の実装工程における反りを抑制し得る絶縁層をもたらす樹脂シートの提供。
【解決手段】支持体と、接着層と、を有する樹脂シートであって、接着層は、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物層と、該第１の樹脂組成物層上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた第２の樹脂組成物層と、を有し、中間層中の無機充填材の含有量は、中間層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、８０質量％以上である、樹脂シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂シートに関する。さらには、プリント配線板、及び半導体装置に関する。

プリント配線板の製造方法としては、回路形成された導体層と絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式が広く用いられており、絶縁層は樹脂シートをラミネートして形成されることが知られている。

例えば、特許文献１には、シート状繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸し硬化させて得られる硬化プリプレグ層と、該硬化プリプレグ層の両面に設けられた熱硬化性樹脂組成物層とを有する樹脂シートを用いて絶縁層を形成する技術が記載されている。

特開２００９−２３１２４０号公報

近年、多層プリント配線板においては、軽薄短小化の傾向となっており、樹脂シートの薄膜化が求められている。

本発明者らは、上記のような硬化プリプレグ層を用いて検討を進めたが、シート状繊維基材を用いるため薄膜化に限界があり、シート状繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程を要しコストもかかることを知見した。また、薄膜の樹脂シートを用いて絶縁層を形成すると、部品の実装工程においてプリント配線板に反りが生じる場合のあることを知見した。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、プリント配線板に適用した際、薄膜であっても、部品の実装工程における反りを抑制し得る絶縁層をもたらす樹脂シートを提供することである。

本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、下記特定の構成を有する樹脂シートを使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ 支持体と、接着層と、を有する樹脂シートであって、
接着層は、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物層と、
該第１の樹脂組成物層上に設けられた中間層と、
該中間層上に設けられた第２の樹脂組成物層と、を有し、
中間層中の無機充填材の含有量は、中間層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、８０質量％以上である、樹脂シート。
［２］ 中間層の厚みが、１〜２０μｍである、［１］に記載の樹脂シート。
［３］ 中間層の厚みが、１〜１５μｍである、［１］又は［２］に記載の樹脂シート。
［４］ 中間層の厚みが、接着層の合計厚みの５％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂シート。
［５］ 中間層の厚みが、接着層の合計厚みの２０％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［６］ 無機充填材が、シリカ又はガラスファイバーである、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂シート。
［７］ 無機充填材が、コロイダルシリカ、球状シリカ又はガラスファイバーである、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂シート。
［８］ 無機充填材が、コロイダルシリカ、平均粒径１０μｍ以下の球状シリカ、又は平均フィラメント径１０μｍ以下のガラスファイバーである、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂シート。
［９］ 第１の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量（質量％）をＡ、中間層中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ、及び第２の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量（質量％）をＣとしたとき、Ａ、Ｂ、及びＣがＡ＜Ｃ＜Ｂの関係を満たす、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１０］ 中間層が、フェノキシ樹脂を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１１］ 第１の樹脂組成物層の厚みが、０．３〜１０μｍである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１２］ 第１の樹脂組成物層が、メッキ形成用の樹脂組成物層である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１３］ 第２の樹脂組成物層の厚みが、３〜２００μｍである、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１４］ 第２の樹脂組成物層の厚みが、３〜４０μｍである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１５］ 第２の樹脂組成物層が、第２の樹脂組成物層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、平均粒径１μｍ以下の無機充填材を８０質量％以下含む、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１６］ 第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、１００００ｐｏｉｓｅ以下である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１７］ 第２の樹脂組成物層が、回路埋め込み用の樹脂組成物層である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１８］ 接着層の硬化物の１５０〜２４０℃の平均線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１９］ 接着層の硬化物の３０〜１５０℃の平均線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、かつ、１５０〜２４０℃の平均線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、［１］〜［１８］のいずれかに記載の樹脂シート。
［２０］ ［１］〜［１９］のいずれかに記載の樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［２１］ 部品の実装工程における反り量が３０μｍ以下である、［２０］に記載のプリント配線板。
［２２］ ［２１］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。

本発明によれば、プリント配線板に適用した際、薄膜であっても、部品の実装工程における反りを抑制し得る絶縁層をもたらす樹脂シートを提供することができるようになった。

以下、本発明の樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、接着層とを有し、接着層は、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物層と、該第１の樹脂組成物層上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた第２の樹脂組成物層と、を有し、中間層中の無機充填材の含有量は、中間層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、８０質量％以上であることを特徴とする。

本発明の樹脂シートは、支持体と、接着層とを有する。以下、本発明の樹脂シートを構成する各層について詳細に説明する。

＜支持体＞
本発明の樹脂シートは、支持体を有する。本発明における支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、接着層（詳細には第１の樹脂組成物層）と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。

また、支持体としては、接着層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」などが挙げられる。

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

＜接着層＞
接着層は、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物層と、該第１の樹脂組成物層上に設けられた中間層と、該中間層上に設けられた第２の樹脂組成物層と、を有する。

＜＜第１の樹脂組成物層＞＞
第１の樹脂組成物層は支持体と接合しており、プリント配線板の製造に際しては、その上に導体層が設けられる絶縁層の表面近傍の領域を形成する。第１の樹脂組成物層の形成に使用される樹脂組成物（以下、「第１の樹脂組成物」ともいう。）は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。斯かる樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、第１の樹脂組成物は（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。第１の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（ｃ）無機充填材、（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）難燃剤及び（ｇ）有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。

以下、第１の樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。

−（ａ）エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７２２３」、「ＹＬ７７２３」、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＺＸ１６５８」（シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂）、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＥＰ−４０８８Ｌ」（ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：８の範囲が好ましく、１：０．３〜１：７の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：６の範囲がさらに好ましい。

第１の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上又は２５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下である。

なお、本発明において、樹脂組成物（あるいは層）を構成する各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物（あるいは層）中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

−（ｂ）硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。

粗化処理後に表面粗さの小さい絶縁層を得る観点、導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

一実施形態において、第１の樹脂組成物は、先述の（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。第１の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１〜１：８、より好ましくは１：０．３〜１：７、さらに好ましくは１：０．６〜１：６）を、（ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、それぞれ含むことが好ましい。

第１の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１８質量％以下である。また、下限は特に制限はないが３質量％以上が好ましい。

−（ｃ）無機充填材−
第１の樹脂組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１の樹脂組成物に使用される無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以下、又は１２０ｎｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常、５ｎｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、（株）トクヤマ製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、さらにより好ましくは４８質量％以下、４６質量％以下、又は４４質量％以下である。第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の下限は特に限定されず０質量％であってもよい。

−（ｄ）熱可塑性樹脂−
第１の樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＸ７１８０ＢＨ４０」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

アクリル樹脂としては、官能基含有アクリル樹脂が好ましく、エポキシ基含有アクリル樹脂がより好ましく、エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂がさらに好ましい。アクリル樹脂として官能基含有アクリル樹脂を用いる場合、その官能基当量は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは２５００〜３００００である。

アクリル樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−８０Ｈ」、「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ（具体的には「ＫＳ−１」など）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、ポリイミド樹脂の具体例としては、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

第１の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、５質量％以上又は６質量％以上である。熱可塑性樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

−（ｅ）硬化促進剤−
第１の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

第１の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。

−（ｆ）難燃剤−
第１の樹脂組成物は、さらに難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光(株)製の「ＨＣＡ−ＨＱ」等が挙げられる。

第１の樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

−（ｇ）有機充填材−
第１の樹脂組成物は、さらに有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。

第１の樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。

−その他の成分−
第１の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

第１の樹脂組成物層の厚みとしては、薄膜の絶縁層を得る観点、導体層との密着性の観点から、０．３〜１０μｍが好ましい。第１の樹脂組成物層の厚みの下限は、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、２．５μｍ以上、又は３μｍ以上である。特に第１の樹脂組成物層の厚みを１μｍ以上とすることで、より導体層との密着性を高めることができる。第１の樹脂組成物層の厚みの上限は、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、６μｍ以下、又は５μｍ以下である。なお、第１の樹脂組成物層の厚みは、第２の樹脂組成物層の厚みよりも薄いことが好ましい。第１の樹脂組成物層の厚みは、後述する［樹脂シートの各層の厚みの測定］に記載の手順に従って測定することができる。

先述のとおり、第１の樹脂組成物層は、支持体と接合しており、プリント配線板の製造に際しては、その上に導体層が形成される絶縁層の表面近傍の領域を形成する。したがって第１の樹脂組成物層は、その上に導体層が形成される樹脂組成物層（導体層形成用の樹脂組成物層）であり、中でも、その上にメッキ導体層が形成される樹脂組成物層（メッキ形成用の樹脂組成物層）として好適である。

＜＜中間層＞＞
本発明の樹脂シートは、第１の樹脂組成物層上に設けられた中間層を有する。

得られる絶縁層の平均線熱膨張係数（以下、熱膨張率ともいう）を十分に低下させ、部品の実装工程における反りを抑制する観点から、中間層は、無機充填材を高い含有量にて含む。中間層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、中間層中の無機充填材の含有量は８０質量％以上であり、好ましくは８１質量％以上、より好ましくは８３質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。無機充填材の含有量を高めることによって、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させ得るばかりでなく、得られる絶縁層の剛性を高めることもでき、薄膜であっても、部品の実装工程における反りを抑制し得る絶縁層を実現することができる。しかしながら、無機充填材の含有量が高いと、層が脆性破壊し易く取り扱い性が低下したり、回路埋め込み性や導体層との密着性が低下したりするなどの問題が生じる。この点、中間層が第１及び第２の樹脂組成物層で挟持された層構造を有する本発明の樹脂シートでは、取り扱い性の低下等の問題なしに、中間層中の無機充填材の含有量をさらに高めることができる。例えば、中間層中の無機充填材の含有量は、８７質量％以上、８９質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、９４質量％以上、９６質量％以上、又は９８質量％以上にまで高めてよく、１００質量％であってもよい。

中間層において、無機充填材としては、第１の樹脂組成物について説明した無機充填材を使用してよく、中でも、シリカが好適である。中間層に使用する無機充填材としてはまた、ガラスファイバーも好適である。したがって一実施形態において、中間層に使用する無機充填材は、シリカ又はガラスファイバーである。中間層に使用するシリカとしては、コロイダルシリカ、球状シリカが好適である。したがって一実施形態において、中間層に使用する無機充填材は、コロイダルシリカ、球状シリカ又はガラスファイバーである。中でも、熱膨張率が低く剛性の高い絶縁層が得られる観点から、中間層に使用する無機充填材は、コロイダルシリカ、平均粒径１０μｍ以下の球状シリカ、又は平均フィラメント径１０μｍ以下のガラスファイバーが好適である。

コロイダルシリカは、シリカ微粒子が分散媒に分散した分散体である。本発明において、分散媒は中間層を構成する他の成分（例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の樹脂成分）であってよい。コロイダルシリカにおいて、シリカ微粒子の形状は、部品の実装工程における反りを十分に抑制し得る観点から、鎖状であることが好適である。以下、シリカ微粒子の形状が鎖状であるコロイダルシリカを「鎖状コロイダルシリカ」という。なお、コロイダルシリカについていう「鎖状」とは、シリカ微粒子のアスペクト比（鎖長／鎖直径比）が２以上であることを表す。鎖状コロイダルシリカのアスペクト比は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。該アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常、１０００以下、５００以下、１００以下などとし得る。

コロイダルシリカの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下又は０．２μｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上である。なお、平均粒径は動的光散乱法で測定され、球相当平均径である。

コロイダルシリカは市販品を用いることができ、例えば、日産化学工業（株）製「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−４０」、「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ」等が挙げられる。コロイダルシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

ガラスファイバーとしては、公知の種々のガラスファイバーを用いることができる。ガラスファイバーの材料としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、石英ガラス、Ｑガラスが挙げられ、中でもＳガラス、Ｔガラス、石英ガラス、Ｑガラスが好ましい。ガラスファイバーの形態は、ヤーン、ロービング、ミルドファイバー、ストランド、チョップドストランド等いずれであってもよい。

ガラスファイバーの平均フィラメント径（平均直径）は、特に制限はないが、熱膨張率が低く剛性の高い絶縁層が得られる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。

ガラスファイバーのチョップ長（平均繊維長）は、特に制限はないが、熱膨張率が低く剛性の高い絶縁層が得られる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。下限については特に制限はないが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。

ガラスファイバーは市販品を用いることができ、例えば、信越石英（株）製「ＳＱＣＢＣ−０２−３」、「ＳＱＣＢＣ−０２−３Ａ」、「ＳＱＣＢＣ−０２−３Ｂ」、「ＳＱＣＥ２２５−０２−３」、「ＳＱＭＢＣ−００」、セントラル硝子(株)製「ＥＦＤＥ−５０−０１」、「ＥＦＤＥ−９０−０１」、「ＥＦＤＥ−５０−３１」等が挙げられる。ガラスファイバーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

中間層に含まれる球状シリカの平均粒径は、熱膨張率が低く剛性の高い絶縁層が得られる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、３μｍ以下、又は１μｍ以下である。下限については充填性を向上させるという観点から、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上などとし得る。球状シリカの市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」、「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。

中間層に含まれる無機充填材は、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の種類及び表面処理の程度は、＜＜第１の樹脂組成物層＞＞欄において説明したとおりである。

中間層は、無機充填材に加えて他の材料を含んでいてもよい。斯かる場合、中間層を形成するための組成物（以下、「中間層形成組成物」ともいう。）が含んでいてもよい他の材料としては、例えば、＜＜第１の樹脂組成物層＞＞欄において説明した（ａ）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｇ）成分、他の添加剤が挙げられる。一実施形態において、中間層形成組成物（ひいては中間層）は、（ｄ）熱可塑性樹脂を含む。（ｄ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好適である。したがって好適な一実施形態において、中間層形成組成物は、フェノキシ樹脂を含む。

中間層形成組成物がフェノキシ樹脂を含む場合、反りをさらに抑制する観点から、フェノキシ樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は低いことが好適である。例えば、フェノキシ樹脂のＴｇは１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。斯かる場合、フェノキシ樹脂のＴｇの下限は特に限定されないが、通常、−３０℃以上とし得る。あるいはまた、加工性の観点から、フェノキシ樹脂のＴｇは高くてもよい。斯かる場合、フェノキシ樹脂のＴｇは、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、Ｔｇの上限は、通常、２００℃以下とし得る。なお、中間層形成組成物がエポキシ樹脂を含む場合、上記と同様の理由により、該エポキシ樹脂のＴｇは低くても高くてもよく、好適なＴｇの範囲は上記と同様である。

中間層形成組成物が（ｄ）熱可塑性樹脂を含む場合、（ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。該含有量の上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、又は１０質量％以下である。

一実施形態において、中間層形成組成物は、（ａ）エポキシ樹脂を含む。（ａ）エポキシ樹脂としては、固体状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（エポキシ樹脂中の固体状エポキシ樹脂の含有量は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であり、固体状エポキシ樹脂のみであってもよい。）が好適である。

中間層形成組成物が（ａ）エポキシ樹脂を含む場合、（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。該含有量の上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

中間層形成組成物が（ａ）エポキシ樹脂を含む場合、（ｂ）硬化剤をさらに含むことが好適である。（ｂ）硬化剤の含有量は、２〜１５質量％とし得る。

中間層の厚みとしては、薄膜の絶縁層を得る観点、反りを抑制する観点から、１〜２０μｍが好ましい。中間層の厚みの下限は、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、又は５μｍ以上である。中間層の厚みの上限は、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１７μｍ以下、１５μｍ以下、１３μｍ以下、又は１１μｍ以下である。中間層の厚みは、後述する［樹脂シートの各層の厚みの測定］に記載の手順に従って測定することができる。

中間層の厚みは、反りを抑制する観点から、接着層の合計厚みの５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。上限については特に限定されないが、好ましくは８５％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、５０％以下、又は４０％以下である。

＜＜第２の樹脂組成物層＞＞
本発明の樹脂シートは、中間層上に設けられた第２の樹脂組成物層を有する。第２の樹脂組成物層は、プリント配線板の製造に際して内層基板と接合する層である。第２の樹脂組成物層の形成に使用される樹脂組成物（以下、「第２の樹脂組成物」ともいう。）は特に限定されず、良好な積層性を実現すると共に、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。

熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、第２の樹脂組成層を形成するために使用する樹脂組成物（以下、「第２の樹脂組成物」ともいう。）は、無機充填材を含むことが好ましい。第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上である。第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、積層性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下、さらに好ましくは７６質量％以下又は７４質量％以下である。

第２の樹脂組成物に含まれる無機充填材としては、例えば、第１の樹脂組成物について説明した無機充填材が挙げられ、中でもシリカが好ましく、球状シリカがより好ましい。

第２の樹脂組成物に含まれる無機充填材の平均粒径は、絶縁信頼性、及び小径ビア加工性を向上させる観点から、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましい。下限については特に限定されないが、通常、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」、「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。

第２の樹脂組成物に含まれる無機充填材は、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の種類及び表面処理の程度は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したとおりである。

好適な一実施形態において、第２の樹脂組成物（ひいては第２の樹脂組成物層）は、平均粒径１μｍ以下の無機充填材を８０質量％以下含む。

第２の樹脂組成物に含まれる他の材料としては、例えば、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明した、（ａ）エポキシ樹脂をはじめとする硬化性樹脂、及び（ｂ）硬化剤が挙げられる。したがって一実施形態において、第２の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む。各成分の好適な例は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したとおりであるが、中でも、第２の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：４の範囲が好ましく、１：０．３〜１：３．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：２．５の範囲が特に好ましい）を、（ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、（ｃ）無機充填材としてシリカをそれぞれ含むことが好ましい。

第２の樹脂組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは３質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは５質量％〜４０質量％、さらにより好ましくは７質量％〜３５質量％である。

第２の樹脂組成物における（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との量比は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したものと同様とし得る。

第２の樹脂組成物中の（ｂ）硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、１０質量％以下である。また、下限は特に制限はないが、３質量％以上が好ましい。

第２の樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）難燃剤及び（ｇ）有機充填材からなる群から選択される１種以上の成分を含んでもよい。これら（ｄ）乃至（ｇ）成分の好適な例は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したとおりである。第２の樹脂組成物中の（ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。第２の樹脂組成物中の（ｅ）硬化促進剤の含有量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。第２の樹脂組成物中の（ｆ）難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％、さらにより好ましくは１．５質量％〜８質量％である。第２の樹脂組成物中の（ｇ）有機充填材の含有量は特に限定されないが、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。

第２の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

第２の樹脂組成物層の厚みとしては、所期の厚さの絶縁層が得られる限り特に限定されないが、３〜２００μｍが好ましい。第２の樹脂組成物層の厚みの下限は、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、又は１５μｍ以上である。第２の樹脂組成物層の厚みの上限は、反りの抑制を高めるために、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、又は４０μｍ以下である。第２の樹脂組成物層の厚みは、後述する［樹脂シートの各層の厚みの測定］に記載の手順に従って測定することができる。

第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度としては、良好な回路埋め込み性を得る観点から、１００００ｐｏｉｓｅ（１０００Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、８０００ｐｏｉｓｅ（８００Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、５０００ｐｏｉｓｅ（５００Ｐａ・ｓ）以下がさらに好ましい。該最低溶融粘度の下限は、プリント配線板の製造に際して樹脂の染みだしを抑制する観点から、５００ｐｏｉｓｅ（５０Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、８００ｐｏｉｓｅ（８０Ｐａ・ｓ）以上がより好ましく、１０００ｐｏｉｓｅ（１００Ｐａ・ｓ）以上がさらに好ましい。

樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する［最低溶融粘度の測定］に記載の方法に従って測定することができる。

先述のとおり、第２の樹脂組成物層は、プリント配線板の製造に際して内層基板と接合する層である。したがって第２の樹脂組成物層は、内層基板の表面回路を埋め込むための樹脂組成物層（回路埋め込み用の樹脂組成物層）として好適である。

本発明の樹脂シートにおいて、第１の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量（質量％）をＡ、中間層中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ、及び第２の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量（質量％）をＣとしたとき、Ａ、Ｂ及びＣが、Ａ＜Ｃ＜Ｂの関係を満たすことが好ましい。斯かる関係を満たすことにより、各層に期待される上述の効果をより好適に達成し得る。

好適な一実施形態において、Ａ及びＣの差（Ｃ−Ａ）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上である。差（Ｃ−Ａ）の上限は特に限定されないが、通常、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下等とし得る。

また、好適な一実施形態において、Ｂ及びＣの差（Ｂ−Ｃ）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。差（Ｂ−Ｃ）の上限は特に限定されないが、通常、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下等とし得る。

本発明の樹脂シートは、第１の樹脂組成物層と中間層との間、及び／又は中間層と第２の樹脂組成物層との間に他の層を有していてもよい。

本発明の樹脂シートは、第２の樹脂組成物層の表面に、保護フィルムをさらに含んでもよい。保護フィルムは、第２の樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムの材料としては、支持体について説明した材料と同じものを用いてよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。樹脂シートは、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

［樹脂シートの製造方法］
本発明の樹脂シートの製造方法は、支持体上に所期の層構成（第１の樹脂組成物層＼中間層＼第２の樹脂組成物層）を有する接着層を設けることができる限りにおいて特に限定されず、当業者に公知の方法を使用してよい。

支持体上に接着層を設ける方法としては、例えば、支持体上に、接着層を形成するための材料を含有する塗布液を塗布し、乾燥させて接着層を設ける方法が挙げられる。本発明の樹脂シートを製造するに際しては、塗布液として、第１の樹脂組成物を含有する塗布液（以下、「第１の塗布液」ともいう。）、中間層形成組成物を含有する塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）、第２の樹脂組成物を含有する塗布液（以下、「第２の塗布液」ともいう。）を使用する。第１の塗布液、中間層形成用塗布液、及び第２の塗布液の塗布及び乾燥の方法は、所期の層構成（第１の樹脂組成物層＼中間層＼第２の樹脂組成物層）を有する接着層を設けることができる限り特に限定されず、同時塗工法、タンデム塗工法、２度塗り法、貼り合わせ法等をはじめとする公知の方法を使用してよい。なお、同時塗工法とは、複数の塗布液を同時に塗布し、その後乾燥させる方法であり、タンデム塗工法とは、或る塗布液ｘを塗布し、予備乾燥させた後、該塗布液ｘ上に他の塗布液を塗布し、乾燥させる方法である。２度塗り法とは、或る塗布液ｘを塗布し、乾燥させた後、該樹脂組成物層上に他の塗布液を塗布し、乾燥させる方法である。貼り合せ法とは、或る塗布液ｘを塗布し、乾燥させた後、該樹脂組成物層上に他の樹脂組成物を貼り合わせる方法である。

好適な一実施形態において、第１の塗布液と中間層形成用塗布液の２液、中間層形成用塗布液と第２の塗布液の２液、又は第１の塗布液、中間層形成用塗布液及び第２の塗布液の３液を同時塗工法により塗布し、乾燥して接着層を形成する。例えば、第１の塗布液と中間層形成用塗布液の２液を同時塗工法により塗布し、乾燥させる場合、支持体上に第１の塗布液を塗布すると同時に第１の塗布液上に中間層形成用塗布液を塗布し、その後乾燥させ、支持体／第１の樹脂組成物層／中間層の順で積層したシートを作製する。この場合、第２の樹脂組成物層は、第２の塗布液を中間層上に塗布し、乾燥させることで形成する。

好適な他の一実施形態において、第１の塗布液と中間層形成用塗布液の２液、中間層形成用塗布液と第２の塗布液の２液、又は第１の塗布液、中間層形成用塗布液及び第２の塗布液の３液をタンデム塗工法により塗布し、乾燥して接着層を形成する。例えば、第１の塗布液と中間層形成用塗布液の２液をタンデム塗工法により塗布し、乾燥させる場合、支持体上に第１の塗布液を塗布し、予備乾燥させた後、第１の塗布液上に中間層形成用塗布液を塗布し、その後乾燥させ、支持体／第１の樹脂組成物層／中間層の順で積層したシートを作製する。この場合も、第２の樹脂組成物層は、第２の塗布液を中間層上に塗布し、乾燥させることで形成する。

また、同時塗工法とタンデム塗工法を組み合わせて用いて、所期の層構成（第１の樹脂組成物層＼中間層＼第２の樹脂組成物層）を有する接着層を支持体上に設けてもよい。

各塗布液は、各樹脂組成物や中間層形成組成物を溶剤に溶解して調製することができる。塗布液の調製に用いる溶剤としては特に制限はないが、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒やソルベントナフサ等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。各塗布液に用いる溶剤は、同一であっても異なっていてもよい。

各塗布液中に含まれる溶剤は、塗布液中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下となるように調整する。下限は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。

塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、キスリバースコート法、ダイコート法、スロットダイ法、リップコート法、コンマコート法、ブレードコート法、ロールコート法、ナイフコート法、カーテンコート法、チャンバーグラビアコート法、スロットオリフィス法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。各塗布液は、１回で塗布してもよく、数回に分けて塗布してもよい。数回に分けて塗布する場合、異なる塗布方法を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、塗布された層の均一性が良好であることから、塗布方法としてはダイコート法が好ましい。塗布液の塗布は、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物が少ない環境で実施することが好ましい。

同時塗工法においては、例えば、異なる塗布液を塗布するための複数のスリットを備えたマルチスリット型ダイコーター等の公知の多層塗工システムを用いて塗布することができる。

タンデム塗工法における予備乾燥は特に制限はなく、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。予備乾燥条件は特に限定されないが、予備乾燥後の塗布液中の残留溶剤量が、塗布液中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下となるように予備乾燥させる。残留溶剤量の下限は、好ましくは１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上である。塗布液中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む塗布液を用いる場合、５０〜１５０℃で０．１〜３分間（より好ましくは６０〜１３０℃で０．２〜２分間、さらに好ましくは７０〜１２０℃で０．３〜１．５分間）乾燥させることが好ましい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の接着層中の残留溶剤量が、接着層中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。残留溶剤量の下限は特に限定されないが、通常、０．１質量％以上、０．５質量％以上などとし得る。各塗布液中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む塗布液を用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることが好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。

本発明の樹脂シートを製造するに際しては、第２の樹脂組成物層の表面（支持体側とは反対側の面）に、保護フィルムを積層する工程をさらに実施してもよい。保護フィルムの詳細は先述のとおりである。

本発明の樹脂シートは、プリント配線板の製造に際して、熱膨張率の低い絶縁層（接着層の硬化物）をもたらすことができる。接着層の硬化物の３０〜１５０℃の平均線熱膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１７ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１６ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。下限については特に限定されないが、通常、０．１ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以上、又は１ｐｐｍ／℃以上である。接着層の硬化物の平均線熱膨張係数は、後述する［接着層の硬化物の平均線熱膨張係数の測定］に記載の手順に従って測定することができる。

接着層の硬化物の１５０〜２４０℃の平均線熱膨張係数は、４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。下限については特に限定されないが、通常、０．１ｐｐｍ／℃以上、０．５ｐｐｍ／℃以上、又は１ｐｐｍ／℃以上である。本発明の樹脂シートは、このように高温条件下においても熱膨張率の低い絶縁層（接着層の硬化物）をもたらすことができ、部品の実装工程等の高温環境下における反りの発生を抑制することができる。

好適な一実施形態において、接着層の硬化物の３０〜１５０℃の平均線熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、１５０〜２４０℃の平均線熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以下である。

［プリント配線板及びその製造方法］
本発明の樹脂シートを用いて、プリント配線板を製造することができる。例えば、本発明の樹脂シートを内層基板上に積層し、熱硬化させた後に支持体を除去することによって、プリント配線板を製造することができる。したがって本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むことを特徴とする。

詳細には、本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂シートを用いて、下記工程（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）本発明の樹脂シートを、第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程
（ＩＩ）樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程
（ＩＩＩ）支持体を除去する工程

工程（Ｉ）において、本発明の樹脂シートを、第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板上に積層する。

工程（Ｉ）に使用する「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。

工程（Ｉ）における樹脂シートと内層基板との積層は、従来公知の任意の方法で実施してよいが、ロール圧着やプレス圧着等で、第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するようにラミネート処理することが好ましい。

ラミネート処理は、ロール圧着やプレス圧着等で、ラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネートの方法は、バッチ式でも連続式であってもよい。

ラミネート処理は、一般に、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）の範囲とし、圧着温度を７０〜１２０℃の範囲とし、圧着時間を５〜１８０秒間の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。

ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
なお、内層基板の表面凹凸（例えば、内層回路基板の表面回路の凹凸）に樹脂シートが十分に追随するように、耐熱ゴム等の弾性材を介してラミネート処理することが好ましい。

工程（Ｉ）において、樹脂シートは、内層基板の片面に積層してもよく、内層基板の両面に積層してもよい。

工程（Ｉ）の後、内層基板に積層された樹脂シートを、加熱及び加圧して、平滑化する処理を実施してもよい。平滑化処理は、一般に、常圧（大気圧）下、加熱された金属板又は金属ロールにより、樹脂シートを加熱及び加圧することにより実施される。加熱及び加圧の条件は、上記ラミネート処理の条件と同様の条件を用いることができる。なお、ラミネート処理と平滑化処理は、市販の真空ラミネーターを用いて連続的に実施してよい。

工程（ＩＩ）において、樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する。詳細には、積層された樹脂シートの接着層（第１の樹脂組成物層、中間層、及び第２の樹脂組成物層）を熱硬化して絶縁層を形成する。

熱硬化の条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

例えば、樹脂シートの熱硬化条件は、接着層を構成する各樹脂組成物や中間層形成組成物の組成によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１５０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１２０分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。

樹脂シートを熱硬化させる前に、接着層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、接着層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。

工程（ＩＩＩ）において、支持体を除去する。これにより、絶縁層の表面が露出する。支持体の除去は、手動で行ってもよく、自動剥離装置等を用いて機械的に行ってもよい。また、支持体として金属箔を使用した場合には、化学薬品を用いて除去してもよい。

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＶ）絶縁層に穴あけする工程、（Ｖ）絶縁層を粗化処理する工程、（ＶＩ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＶ）乃至（ＶＩ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＶ）との間、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）の間、又は工程（Ｖ）と工程（ＶＩ）との間に実施してよい。

工程（ＩＶ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。例えば、ドリル、レーザー（炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等）、プラズマ等を使用して絶縁層にホールを形成することができる。

工程（Ｖ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。本発明の樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、このようにＲａが小さい場合であっても、導体層に対し優れた密着性を呈する。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、通常、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上などとし得る。なお、粗化処理後の絶縁層表面のＲａにばらつきがある場合、Ｒａの最大値（Ｒａ_ｍａｘ）が上記の範囲にあることが好ましい。

絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」が挙げられる。

工程（ＶＩ）は、絶縁層表面に導体層を形成する工程である。

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含むことを特徴とし、本発明のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。本発明のプリント配線板を用いることにより、部品の実装工程におけるプリント配線板の反りを抑制することができる。

一実施形態において、部品の実装工程におけるプリント配線板の反り量は、３０μｍ以下が好ましく、２９μｍ以下がより好ましく、２８μｍ以下がさらに好ましく、２７μｍ以下がさらにより好ましい。反り量の下限は低い程好ましく、０μｍ以上であってもよい。反り量は、後述する［反り量の評価］に記載の手順に従って測定することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

［調製例１：塗布液１の調製］
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）６部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）２０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２５部を、ソルベントナフサ１５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１４部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１の混合溶液１２部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学(株)製「Ｐ２００−Ｈ５０」、固形分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２部、ゴム粒子（アイカ工業（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）５部をＭＥＫ２０部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、塗布液１を調製した。

［調製例２：塗布液２の調製］
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量２３８）１０部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）２５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）６部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２０部を、ＭＥＫ２０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」）で表面処理された球状シリカ（電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．１μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２２ｍｇ／ｍ^２）４５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、塗布液２を調製した。

［調製例３：塗布液３の調製］
シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７１０」、エポキシ当量約１７０）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフトール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ−９５００」、水酸基当量１９０、固形分５０％のＭＥＫ溶液）１２部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、ゴム粒子（アイカ工業（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）２部をＭＥＫ１０部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）１５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、塗布液３を調製した。

［調製例４：塗布液４の調製］
ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＥＰ−４０８８Ｌ」、エポキシ当量約１６５）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量２３８）１２部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３０）２４部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部、ソルベントナフサ２５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８５０Ｐ」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１２部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１２部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、平均粒径０．２５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ^２）１５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、塗布液４を調製した。

［調製例５：塗布液５の調製］
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）をＭＥＫに分散させたスラリー溶液（シリカ分７０質量％）３００部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７１８０ＢＨ４０」、固形分４０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｔｇ：１５℃）５６部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学(株)製「Ｐ２００−Ｈ５０」、固形分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）３．５部、ＭＥＫ５０部を添加し高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、塗布液５を調製した。

［調製例６：塗布液６の調製］
石英チョップドストランド（信越石英（株）製「ＳＱＣＢＣ−０２−３」、平均フィラメント径４μｍ、チョップ長約３０μｍ）２００部、長鎖エポキシ型シラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４８０３」）２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４、Ｔｇ：１５９℃）１２部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）４０部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２８部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１０部、ＭＥＫ１００部を添加し高速回転ミキサーで均一に分散して、塗布液６を調製した。

［調製例７：塗布液７の調製］
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ^２）をＭＥＫに分散させたスラリー溶液（シリカ分７０質量％）１２０部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７１８０ＢＨ４０」、固形分４０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液Ｔｇ：１５℃）５６部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学(株)製「Ｐ２００−Ｈ５０」、固形分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）３．５部、ＭＥＫ５０部を添加し高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、塗布液７を調製した。

［調製例８：塗布液８の調製］
塗布液８として、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」、鎖状シリカ２０質量％のＭＥＫ溶液）を準備した。

［実施例１：樹脂シート１の作製］
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。

支持体上に、ダイコーターを使用して塗布液１の塗布、乾燥後の狙い厚みが３μｍとなるように塗布し、７０℃〜１２０℃（平均９５℃）にて４分間乾燥させ、第１の樹脂組成物層を形成した。

次いで、タンデム塗工法を使用して、第１の樹脂組成物層上に中間層及び第２の樹脂組成物層を順に形成した。詳細には、第１の樹脂組成物層上に、ダイコーターを使用して、塗布液８を塗布、乾燥後の狙い厚みが２μｍとなるように塗布し、９０℃で０．６分間予備乾燥した後、ダイコーターを使用して中間層上に塗布液３を塗布、乾燥後の狙い厚みが２０μｍとなるように塗布し、８０℃〜１１５℃（平均１００℃）にて３分間乾燥させ、各層を形成した。次いで、第２の樹脂組成物層の中間層と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子特殊紙（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ）を、該保護フィルムの粗面が第２の樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、支持体、第１の樹脂組成物層（塗布液１由来）、中間層（塗布液８由来）、第２の樹脂組成物層（塗布液３由来）、及び保護フィルムの順からなる樹脂シート１を得た。なお、塗布液の塗布、乾燥後の狙い厚みとは、塗布液を塗布し、そのまま乾燥させた際の厚みのことをいう。

［実施例２：樹脂シート２の作製］
実施例１と同様にして、支持体上に第１の樹脂組成物層を形成した。

同時塗工法により、第１の樹脂組成物層上に中間層及び第２の樹脂組成物層を順に形成した。詳細には、第１の樹脂組成物層上に、２層スリットダイコーターを使用して、塗布、乾燥後の狙い厚みが６μｍとなるように塗布液５を塗布すると同時に、塗布液３の塗布、乾燥後の狙い厚みが１６μｍとなるように塗布液５上に塗布液３を塗布した。７０℃〜１１５℃（平均９５℃）にて４分間乾燥させ、各層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、第２の樹脂組成物層の中間層と接合していない面に、保護フィルムを積層した。このようにして、支持体、第１の樹脂組成物層（塗布液１由来）、中間層（塗布液５由来）、第２の樹脂組成物層（塗布液３由来）、及び保護フィルムの順からなる樹脂シート２を得た。

［実施例３：樹脂シート３の作製］
タンデム塗工及び同時塗工法により、以下の手順にて樹脂シート３を作製した。塗工機にロール形態のＰＥＴフィルムを設置し、巻き出していき、該支持体の離型面にダイコーターを使用して、塗布、乾燥後の狙い厚みが４μｍとなるように塗布液２を塗布し、９０℃で０．８分間予備乾燥した後、２層スリットダイコーターを使用して、塗布、乾燥後の狙い厚みが１０μｍとなるように塗布液６を塗布すると同時に、塗布液６上に、塗布、乾燥後の狙い厚みが１６μｍとなるように塗布液４を塗布した。８０℃〜１１５℃（平均１００℃）にて４分間乾燥させ、各層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、第２の樹脂組成物層の中間層と接合していない面に、保護フィルムを積層した。このようにして、支持体、第１の樹脂組成物層（塗布液２由来）、中間層（塗布液６由来）、第２の樹脂組成物層（塗布液４由来）、及び保護フィルムの順からなる樹脂シート３を得た。

［比較例１：樹脂シート４の作製］
実施例１と同様にして、支持体上に第１の樹脂組成物層を形成した。

第１の樹脂組成物層上に、ダイコーターを使用して塗布液３を塗布、乾燥後の狙い厚みが２２μｍとなるように塗布した。７０℃〜１１５℃（平均９５℃）にて４分間乾燥させ、第２の樹脂組成物層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、第２の樹脂組成物層に保護フィルムを積層し、支持体、第１の樹脂組成物層（塗布液１由来）、第２の樹脂組成物層（塗布液３由来）、及び保護フィルムの順からなる樹脂シート４を得た。

［比較例２：樹脂シート５の作製］
タンデム塗工により、以下の手順にて樹脂シート５を作製した。塗工機にロール形態の離形処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ、軟化点１３０℃）を設置し、巻き出していき、該支持体の離型面にダイコーターを使用して、塗布液２を塗布、乾燥後の狙い厚みが４μｍとなるように塗布し、９０℃で０．８分間予備乾燥した後、ダイコーターを使用して塗布液４を塗布、乾燥後の狙い厚みが２６μｍとなるように塗布した。８０℃〜１１５℃（平均１００℃）にて４分間乾燥させ、各樹脂組成物層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、第２の樹脂組成物層に保護フィルムを積層し、支持体、第１の樹脂組成物層（塗布液２由来）、第２の樹脂組成物層（塗布液４由来）、及び保護フィルムの順からなる樹脂シート５を得た。

［比較例３：樹脂シート６の作製］
実施例２において、塗布液５を塗布液７に変えた以外は実施例２と同様にして樹脂シート６を得た。

［最低溶融粘度の測定］
各実施例及び各比較例と同条件にてＰＥＴフィルム上に、支持体から第２の樹脂組成物（塗布液３又は４）を単層で塗工し、測定サンプルを用意した。動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用し、試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。

［樹脂シートの各層の厚みの測定］
各実施例及び各比較例で作製した樹脂シート（２００ｍｍ角）から保護フィルムを剥離した。第２の樹脂組成物層を上面として、樹脂シートを、２５５ｍｍ×２５５ｍｍサイズのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（０．７ｍｍ厚、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）上に設置し、樹脂シートの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定し、１００℃（１００℃のオーブンに投入後）で３０分間、次いで１７５℃（１７５℃のオーブンに移し替えた後）で３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出した。

熱硬化させた樹脂シートを、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、樹脂シートの表面に垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像（観察幅３０μｍ、観察倍率９，０００倍）を取得した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像を取得し、各層の厚みを平均値で示し、この値を各層の厚みとした。

［接着層の硬化物の平均線熱膨張係数の測定］
離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」、厚さ３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚さ０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型フィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。

実施例及び比較例で作製した各樹脂シート（２００ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン(株)製 ２ステージビルドアップラミネーター ＣＶＰ７００）を用いて、第２の樹脂組成物層が離型ＰＥＴフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。

次いで、１００℃（１００℃のオーブンに投入後）で３０分間、次いで１７５℃（１７５℃のオーブンに移し替えた後）で３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出し、樹脂シートの支持体を剥離した後、さらに１９０℃で９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、積層樹脂シートをガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に積層樹脂シートから離型ＰＥＴフィルムを剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回目の測定において、３０℃から１５０℃までの範囲における平面方向の平均線熱膨張係数（α１；ｐｐｍ／℃）、及び１５０℃から２４０℃までの範囲における平面方向の平均線熱膨張係数（α２；ｐｐｍ／℃）を算出した。

［反り量の評価］
＜反り評価用基板の調製＞
（１）内層基板の準備
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板の両面銅箔を全て除去したアンクラッド板（厚さ１００μｍ、三菱ガス化学（株）製「ＨＬ８３２ＮＳＦ−ＬＣＡ」）を用意した。

（２）樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製 ２ステージビルドアップラミネーター ＣＶＰ７００）を用いて、保護フィルムを剥離した第２の樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂フィルムを、大気圧下、１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。

（３）樹脂組成物層の硬化
樹脂シートの積層後、１００℃（１００℃のオーブンに投入後）で３０分間、次いで１７５℃（１７５℃のオーブンに移し替えた後）で３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出し、支持体を剥離した後、さらに１９０℃で９０分間の硬化条件で接着層を熱硬化させて絶縁層を形成した。得られた基板を「評価基板Ａ」とした。

（４）反り量の測定
評価基板Ａを４５ｍｍ角の個片に切り出した後（ｎ＝５）、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」）に一回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。次いで、シャドウモアレ装置（Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ社製「ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ ＡＸＰ」）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（ピーク温度２６０℃）に準拠したリフロー温度プロファイルにて基板下面を加熱し、基板中央の１０ｍｍ角部分の変位を測定した。

上記表から、実施例１〜３の樹脂シートは、接着層の硬化物の１５０〜２４０℃の平均線熱膨張係数が小さく、プリント配線板に適用した際に高温環境下における反りの低減に寄与することが確認された。

一方、中間層がない比較例１、２の樹脂シート、及び中間層中の無機充填材の含有量が８０質量％未満である比較例３の樹脂シートは、実施例１〜３よりも反りが多いことがわかる。

Claims (22)

1. 支持体と、接着層と、を有する樹脂シートであって、
   接着層は、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物層と、
   該第１の樹脂組成物層上に設けられた中間層と、
   該中間層上に設けられた第２の樹脂組成物層と、を有し、
   中間層中の無機充填材の含有量は、中間層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、８０質量％以上である、樹脂シート。
2. 中間層の厚みが、１〜２０μｍである、請求項１に記載の樹脂シート。
3. 中間層の厚みが、１〜１５μｍである、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
4. 中間層の厚みが、接着層の合計厚みの５％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
5. 中間層の厚みが、接着層の合計厚みの２０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
6. 無機充填材が、シリカ又はガラスファイバーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
7. 無機充填材が、コロイダルシリカ、球状シリカ又はガラスファイバーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂シート。
8. 無機充填材が、コロイダルシリカ、平均粒径１０μｍ以下の球状シリカ、又は平均フィラメント径１０μｍ以下のガラスファイバーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
9. 第１の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量（質量％）をＡ、中間層中の無機充填材の含有量（質量％）をＢ、及び第２の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量（質量％）をＣとしたとき、Ａ、Ｂ、及びＣがＡ＜Ｃ＜Ｂの関係を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂シート。
10. 中間層が、フェノキシ樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂シート。
11. 第１の樹脂組成物層の厚みが、０．３〜１０μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂シート。
12. 第１の樹脂組成物層が、メッキ形成用の樹脂組成物層である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂シート。
13. 第２の樹脂組成物層の厚みが、３〜２００μｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂シート。
14. 第２の樹脂組成物層の厚みが、３〜４０μｍである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
15. 第２の樹脂組成物層が、第２の樹脂組成物層中の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、平均粒径１μｍ以下の無機充填材を８０質量％以下含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
16. 第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、１００００ｐｏｉｓｅ以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
17. 第２の樹脂組成物層が、回路埋め込み用の樹脂組成物層である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂シート。
18. 接着層の硬化物の１５０〜２４０℃の平均線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
19. 接着層の硬化物の３０〜１５０℃の平均線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下、かつ、１５０〜２４０℃の平均線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の樹脂シート。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むプリント配線板。
21. 部品の実装工程における反り量が３０μｍ以下である、請求項２０に記載のプリント配線板。
22. 請求項２１に記載のプリント配線板を含む半導体装置。