JP2016176197A - Set of sheet body and oversheet body, and preparation method for design sheet using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はシート体と、オーバーシート体とのセットおよびそれを用いた意匠シートの作成方法に関する。 The present invention relates to a set of a sheet body and an oversheet body and a method for creating a design sheet using the same.
トンネル等のコンクリート構造物の内壁は意匠性を高める必要がないことから、一般的には、表面装飾等が施されていない。しかしながら、近年、リニア中央新幹線等のように長距離にわたってトンネル内を走行する車輌のために、トンネルの内壁を美装することが試みられている。例えば、トンネルの内壁に風景画像が印画されたシートを貼着しておくことにより、トンネル内を走行する車輌内から風景画像を見て楽しむことができる。 Since the inner wall of a concrete structure such as a tunnel does not need to be improved in design, it is generally not subjected to surface decoration or the like. However, in recent years, it has been attempted to beautify the inner wall of the tunnel for vehicles that travel in the tunnel for a long distance, such as the Linear Chuo Shinkansen. For example, by sticking a sheet with a landscape image printed on the inner wall of the tunnel, it is possible to view and enjoy the landscape image from inside the vehicle traveling in the tunnel.
トンネル等のコンクリート構造物の内壁に画像形成されたシートを貼着したり意匠装飾のためにタイル等を貼り付ける場合、まず、コンクリート構造物の表面にモルタルや接着剤等を塗布した後、塗布面にシートやタイルを貼り合わせることが行われていた。しかしながら、内壁の側面や天井面での作業に労力を時間を要するものであった。また、長尺状の面積の大きいシートを内壁側面や天井面に貼り合わせる際には、シートが自重により垂れたり,シートに皺が発生したりする場合があった。さらに、複数のシートを貼り合わせる際には、シート間での目地合わせも必要となるため、熟練した作業者を必要としていた。 When affixing an image-formed sheet to the inner wall of a concrete structure such as a tunnel or a tile for design decoration, first apply mortar or adhesive on the surface of the concrete structure. Sheets and tiles were pasted on the surface. However, the work on the side surface of the inner wall or the ceiling surface takes time. In addition, when a long sheet having a large area is bonded to the side surface of the inner wall or the ceiling surface, the sheet may sag due to its own weight or the sheet may be wrinkled. Further, when a plurality of sheets are bonded together, it is necessary to align the joints between the sheets, so that a skilled worker is required.
ところで、所望の画像等を印画した意匠シートを得るに際して、熱転写方式により受像層に画像形成できる被転写シートが知られている(例えば、特開平07−089226号公報等)。また、コンクリート構造物に接着させるシートとして、特開2014−65889号公報には、ガラス転移温度が15℃以下のアクリル系樹脂、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂および硬化剤を含む粘接着シートが開示されている。 By the way, when obtaining a design sheet on which a desired image or the like is printed, there is known a transfer sheet capable of forming an image on an image receiving layer by a thermal transfer method (for example, JP-A-07-089226). In addition, as a sheet to be bonded to a concrete structure, JP-A-2014-65889 discloses an adhesive sheet containing an acrylic resin having a glass transition temperature of 15 ° C. or less, a liquid epoxy resin, a solid epoxy resin, and a curing agent. It is disclosed.
今般、本発明者らは、所望の画像等を形成した受容層を備える意匠シートを、コンクリート壁面に貼着してコンクリート構造物の表面に意匠装飾を施す際に、意匠シートの一方の面に粘接着層を設けておくことにより、襞面や天井面への意匠シートの貼り着けが容易に行うことができることを見出した。そして、粘接着層を特定の組成とすることにより、意匠シートの仮貼りによって、複数の意匠シートを貼り着ける場合であっても、意匠装飾のための絵柄の模様合わせ、目地合わせを等を容易に行うことができ、貼り付けが困難な箇所、広範囲であっても、高品質かつ短時間で貼り付けを行うことができることを見出した。本発明はかかる知見によるものである。 Now, when the present inventors attach a design sheet provided with a receiving layer on which a desired image or the like is formed to a concrete wall surface and decorate the surface of a concrete structure, the design sheet is applied to one surface of the design sheet. It has been found that by providing an adhesive layer, it is possible to easily attach the design sheet to the wall surface or ceiling surface. And by setting the adhesive layer to a specific composition, even if a plurality of design sheets can be pasted by temporarily pasting the design sheets, pattern matching, joint matching, etc. for design decoration can be performed. It has been found that it can be performed easily and can be applied in a short time with high quality even in places where it is difficult to apply and in a wide range. The present invention is based on this finding.
本発明は上記の背景技術等に鑑みてなされたものであり、その目的は、仮貼りによる位置合わせを行ってから本貼りを行うことができるため、目地、模様合わせが容易かつ簡便であり、貼り付けが困難な箇所や広範囲であっても、高品質かつ短時間で貼り付けを行うことが可能な意匠シートの作成に用いられる、シート体と、オーバーシート体とのセットを提供することである。また、目地、模様合わせが容易かつ簡便な意匠シートの作成方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and the purpose thereof is to perform main pasting after performing positioning by temporary pasting, so that joints and pattern matching are easy and simple, By providing a set of a sheet body and an oversheet body that is used to create a design sheet that can be pasted in high quality and in a short time, even in areas that are difficult to paste or in a wide range is there. Moreover, it is providing the design method of the design sheet | seat which is easy and simple to match a joint and a pattern.
本発明によれば、シート体と、オーバーシート体とを重ね合わせて、意匠シートを作成するために用いられる、シート体と、オーバーシート体とのセットであって、前記シート体が、剥離フィルム、粘接着層およびシート体用基材をこの順に備え、前記オーバーシート体が、受容層およびオーバーシート体用基材を備え、前記粘接着層が、(メタ)アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂および硬化剤を含んでなり、前記(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度が15℃以下であることを特徴とする、シート体と、オーバーシート体とのセットが提供される。 According to the present invention, a sheet body and an oversheet body are used to create a design sheet by superimposing a sheet body and an oversheet body, and the sheet body is a release film. The adhesive sheet and the base material for the sheet body in this order, the oversheet body including the receiving layer and the base material for the oversheet body, and the adhesive layer is a (meth) acrylic resin or a liquid epoxy resin. A set of a sheet body and an oversheet body is provided, comprising a solid epoxy resin and a curing agent, wherein the (meth) acrylic resin has a glass transition temperature of 15 ° C. or lower.
本発明の態様においては、前記(メタ)アクリル樹脂の含有量が、前記(メタ)アクリル樹脂、前記液状エポキシ樹脂および前記固形エポキシ樹脂の合計量に対して、4質量%以上、50質量%以下であることが好ましい。 In an aspect of the present invention, the content of the (meth) acrylic resin is 4% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the (meth) acrylic resin, the liquid epoxy resin, and the solid epoxy resin. It is preferable that
本発明の態様においては、前記液状エポキシ樹脂の含有量が、前記液状エポキシ樹脂および前記固形エポキシ樹脂の合計量に対して、20質量%以上、80質量%以下であることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable that content of the said liquid epoxy resin is 20 mass% or more and 80 mass% or less with respect to the total amount of the said liquid epoxy resin and the said solid epoxy resin.
本発明の態様においては、前記液状エポキシ樹脂および前記固形エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin are preferably bisphenol A type epoxy resins.
本発明の態様においては、前記シート体が、前記粘接着層と前記基材との間に、補修用または補強用のシートを備えることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable that the said sheet body is provided with the sheet | seat for repair or reinforcement between the said adhesive layer and the said base material.
本発明の態様においては、前記オーバーシート体が、前記オーバーシート体基材と前記受容層との間に、保護層を備えることが好ましい。 In the aspect of the present invention, it is preferable that the oversheet body includes a protective layer between the oversheet body substrate and the receiving layer.
本発明の他の態様によれば、上記シート体と、オーバーシート体とのセットを用いた意匠シートの作成方法であって、前記オーバーシート体が備える受容層上に印画物を形成する工程と、前記受容層と、前記シート体が備えるシート体用基材とをラミネートする工程と、を含んでなることを特徴とする、方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a design sheet creation method using a set of the sheet body and an oversheet body, the step of forming a printed matter on a receiving layer provided in the oversheet body; And a step of laminating the receiving layer and a base material for a sheet body provided in the sheet body.
本発明の態様においては、前記オーバーシート体が備えるオーバーシート体用基材を剥離する工程を含んでなることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable to include the process of peeling the base material for oversheet bodies with which the said oversheet body is equipped.
本発明のシート体と、オーバーシート体とのセットを用いて作成される意匠シートは、仮貼りによる位置合わせを行ってから本貼ができるため、目地、模様合わせが容易かつ簡便であり、貼り付けが困難な箇所や広範囲であっても、高品質かつ短時間で貼り付けを行うことができる。さらに、タイル等と比べ、本発明に係るは軽量であるため、作業者の安全を確保することもできる。 The design sheet created using the set of the sheet body and the oversheet body of the present invention can be pasted after positioning by temporary pasting, so the joint and pattern matching are easy and simple. Even in places where attachment is difficult or in a wide range, it is possible to perform high-quality and short-time attachment. Furthermore, since the present invention is lighter than tiles and the like, the operator's safety can be ensured.
<定義>
本明細書において、配合を示す「部」、「%」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。また、活性光線硬化性樹脂とは活性光線を照射する前の前駆体または組成物を意味し、活性光線を照射して活性光線硬化性樹脂を硬化させたものを活性光線硬化樹脂というものとする。
<Definition>
In the present specification, “part”, “%”, “ratio” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified. The actinic ray curable resin means a precursor or a composition before irradiation with actinic rays, and an actinic ray curable resin is obtained by irradiating actinic rays to cure the actinic ray curable resin. .
また、本明細書において、活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。 In the present specification, the actinic ray means radiation that chemically acts on the actinic ray curable resin to promote polymerization, and specifically, visible light, ultraviolet ray, X-ray, electron beam. , Α ray, β ray, γ ray and the like.
<シート体>
本発明のシート体1は、剥離フィルム2、粘接着層3およびシート体用基材4をこの順に備えるものである(図1参照)。好ましい態様では、シート体1は、粘接着層3と、シート体用基材4との間に、補修用または補強用シートを備える(図示せず)。
<Sheet body>
The sheet body 1 of the present invention comprises a
<剥離フィルム>
剥離フィルムは、粘接着層の表面に剥離可能に設けられ、粘接着層を保護することができる程度の強度や柔軟性を有するものであれば特に限定されず、各種のフィルムを用いることができる。剥離フィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂およびポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂を挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、コスト等の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
<Peeling film>
The release film is not particularly limited as long as the release film is provided on the surface of the adhesive layer so as to be peelable and has strength and flexibility enough to protect the adhesive layer, and various films are used. Can do. Examples of the release film material include polyester resins, polyvinyl resins, fluorine resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and polyolefin resins such as polypropylene resins. Known resins such as polyvinyl alcohol resins, polyimide resins, phenol resins and polyurethane resins can be mentioned. Among these, polyester resins, polycarbonate resins, and polyolefin resins are preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance, dimensional stability, rigidity, flexibility, stackability, cost, and the like.
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは、取り扱い易さ、コスト等の観点から好ましい。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyarylate, and polytetramethylene terephthalate. In particular, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoints of ease of handling, cost, and the like.
なお、剥離フィルムは、上記樹脂を単独で用いた合成樹脂フィルムであってもよいし、2種以上の樹脂を組み合わせて用いた合成樹脂フィルムであってもよいし、単独又は組み合わせて用いた合成樹脂フィルムを積層した複合フィルムであってもよい。 In addition, the synthetic resin film which used the said resin independently may be sufficient as a peeling film, and the synthetic resin film used combining 2 or more types of resin may be sufficient, and the synthesis | combination used individually or in combination. The composite film which laminated | stacked the resin film may be sufficient.
また、剥離フィルムの粘接着層側の表面は、易剥離処理が施されていることが好ましい。易剥離処理としては、例えば、剥離フィルムと粘接着層との間に易剥離層(図示しない)を設けること等を挙げることができる。易剥離層は、剥離剤を塗布することにより形成させることができる。剥離剤は、特に限定されず、例えば、水溶性樹脂、親水性樹脂、ワックス類、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アミノアルキド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等を使用することができる。剥離剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート等の塗布方法を挙げることができる。 Moreover, it is preferable that the surface at the side of the adhesive layer of a peeling film has been subjected to easy peeling treatment. Examples of the easy release treatment include providing an easy release layer (not shown) between the release film and the adhesive layer. The easy release layer can be formed by applying a release agent. The release agent is not particularly limited. For example, a water-soluble resin, a hydrophilic resin, a wax, a silicone resin, a fluorine resin, an aminoalkyd resin, a melamine resin, a polyester resin, an acrylic resin, or the like is used. be able to. The application method of the release agent is not particularly limited, and examples thereof include application methods such as roll coating, gravure coating, and spray coating.
剥離フィルム表面は、易剥離層との接着性を高めるための易接着処理が予め施されていることが好ましい。易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等を挙げることができる。 The release film surface is preferably preliminarily subjected to an easy-adhesion treatment for enhancing the adhesion with the easy-release layer. Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer treatment, preheat treatment, dust removal treatment, vapor deposition treatment, and alkali treatment.
剥離フィルムの厚さは、5μm以上、200μm以下であることが好ましい。 The thickness of the release film is preferably 5 μm or more and 200 μm or less.
剥離フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の方法で剥離フィルムを製造できる。なお、剥離フィルムは市販品を用いてもよい。 The method for producing the release film is not particularly limited. For example, the release film can be produced by a method such as a solution casting method, a melt extrusion method, or a calendar method. In addition, you may use a commercial item for a peeling film.
<粘接着層>
粘接着層は、ガラス転移温度(Tg)が15℃以下のアクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、および硬化剤を含んでなる。加熱や紫外線照射等の処理前の粘接着層は、シート体または後述する意匠シートを、コンクリート構造物等の対象へ、一時的に粘着させる粘着性能を有する。このため、仮貼りした後に、剥がして再び仮貼りすることが可能である。すなわち、垂直面または天井面のコンクリートのような、貼り付けが困難な場所であっても、容易に、正確な場所へ貼り直すことができ、結果として、施工作業が容易となる。また、粘接着層は、加熱や紫外線、電子線照射等の処理を施すことにより、接着性能を発現するため、仮貼り後、そのままコンクリート等に強固に接着(本貼り)させることもできる。このため、コンクリート構造物の表面に接着剤等を塗布する必要がなく、工程を減らすことが出来るため、作業効率を極めて向上させることができる。さらに、接着場所が、広範囲であっても、その作業効率を維持することができる。なお、本明細書において、「粘着」は一時的な接着現象を意味し、「接着」は永久的な接着現象を意味する。
<Adhesive layer>
The adhesive layer comprises an acrylic resin having a glass transition temperature (Tg) of 15 ° C. or less, a liquid epoxy resin, a solid epoxy resin, and a curing agent. The adhesive layer before the treatment such as heating and ultraviolet irradiation has an adhesive performance for temporarily adhering a sheet body or a design sheet described later to an object such as a concrete structure. For this reason, after temporarily sticking, it is possible to peel off and temporarily stick again. That is, even in a place where pasting is difficult, such as a vertical surface or ceiling concrete, it can be easily pasted back to an accurate place, and as a result, construction work is facilitated. In addition, the adhesive layer exhibits adhesive performance by performing treatments such as heating, ultraviolet rays, and electron beam irradiation, so that it can be firmly bonded (concealed) directly to concrete or the like after temporary bonding. For this reason, it is not necessary to apply an adhesive or the like to the surface of the concrete structure, and the number of processes can be reduced, so that the working efficiency can be greatly improved. Furthermore, even if the bonding location is in a wide range, the work efficiency can be maintained. In this specification, “adhesion” means a temporary adhesion phenomenon, and “adhesion” means a permanent adhesion phenomenon.
粘接着層が、15℃以下のTgを有する(メタ)アクリル樹脂を含んでなることにより、粘接着層に実用に適した粘着性能が付与される。さらに、粘接着層が、このような(メタ)アクリル樹脂を含んでいることにより、粘接着層を形成する際、粘接着層を形成する塗工液の塗布性および成膜性を向上させることができる。また、粘接着層が液状エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂を含んでなることにより、粘接着層に高い接着性能および耐熱性能が付与される。 When the adhesive layer contains a (meth) acrylic resin having a Tg of 15 ° C. or lower, pressure-sensitive adhesive performance suitable for practical use is imparted to the adhesive layer. Furthermore, when the adhesive layer contains such a (meth) acrylic resin, when the adhesive layer is formed, the applicability and film formability of the coating liquid for forming the adhesive layer are reduced. Can be improved. Moreover, when the adhesive layer contains a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, high adhesive performance and heat resistance are imparted to the adhesive layer.
粘接着層が有する粘着性能、すなわち粘着力は、好ましくは0.4N/25mm以上、6.3N/25mm以下、より好ましくは4N/25mm以下である。粘接着層の粘着力が上記数値範囲内であれば、シート体または意匠シートをコンクリート構造物に十分な強度で仮貼りすることができ、実用に適している。粘着力の測定は、まず、粘着力測定用の意匠シートの試験片を作成する。試験片とした意匠シートが備える剥離フィルムを剥がし、露出した粘接着層をステンレス板(SUS304)にローラーを用いてラミネートする。ステンレス板にラミネートした意匠シートを引張試験機(例えば、エー・アンド・デイ(株)製、商品名:RTF−1150H)を用いて、JIS Z0237に準拠した条件(引張速度300mm/分、剥離距離:150mm、剥離角:180°)で、測定することができる。 The adhesive performance of the adhesive layer, that is, the adhesive strength, is preferably 0.4 N / 25 mm or more and 6.3 N / 25 mm or less, more preferably 4 N / 25 mm or less. If the adhesive strength of the adhesive layer is within the above numerical range, the sheet body or the design sheet can be temporarily attached to the concrete structure with sufficient strength, which is suitable for practical use. For the measurement of adhesive strength, first, a test piece of a design sheet for measuring adhesive strength is prepared. The release film included in the design sheet as a test piece is peeled off, and the exposed adhesive layer is laminated on a stainless steel plate (SUS304) using a roller. The design sheet laminated on the stainless steel plate was subjected to the conditions in conformity with JIS Z0237 (tensile speed 300 mm / min, peel distance) using a tensile tester (for example, A & D Co., Ltd., trade name: RTF-1150H). : 150 mm, peel angle: 180 °).
粘接着層が有する接着性能、すなわち接着力は、好ましくは1.5N/mm2以上、2.0N/mm2以下である。接着力は、剥落防止性能照査試験(JIS 424 2004)により測定することができる。 Adhesion performance adhesive layer has, i.e. adhesion, preferably 1.5 N / mm 2 or more and 2.0 N / mm 2 or less. The adhesive force can be measured by a peeling prevention performance check test (JIS 424 2004).
((メタ)アクリル樹脂)
(メタ)アクリル樹脂は、15℃以下のTgを有し、粘接着層に実用に適した粘着性能を付与する。さらに、粘接着層が、このような(メタ)アクリル樹脂を含んでいることにより、粘接着層を形成する際、粘接着層を形成する塗工液の塗布性および成膜性を向上させることができる。また、好ましくは−45℃以上のTgを有する。なお、Tgは、例えば、固体粘弾性アナライザー(ティー・エイ・インスツルメンツ社製、商品名:RSA−III)を用い、JIS K7244−1に準拠した動的粘弾性測定法で測定できる。
((Meth) acrylic resin)
The (meth) acrylic resin has a Tg of 15 ° C. or lower, and imparts adhesive performance suitable for practical use to the adhesive layer. Furthermore, when the adhesive layer contains such a (meth) acrylic resin, when the adhesive layer is formed, the applicability and film formability of the coating liquid for forming the adhesive layer are reduced. Can be improved. Moreover, Preferably it has Tg of -45 degreeC or more. In addition, Tg can be measured with the dynamic viscoelasticity measuring method based on JISK7244-1, for example using a solid viscoelasticity analyzer (The product made from a TA instruments company, brand name: RSA-III).
(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、Tgが15℃以下の(メタ)アクリレート重合体または共重合体を用いることができる。Tgが15℃以下の(メタ)アクリリレート重合体または共重合体のモノマー成分としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、n−ブトキシ−N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ソーダ、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等の官能基含有モノマー、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテル等のモノマー等を挙げることができる。 As the (meth) acrylic resin, for example, a (meth) acrylate polymer or copolymer having a Tg of 15 ° C. or less can be used. As a monomer component of a (meth) acrylate polymer or copolymer having a Tg of 15 ° C. or less, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) (Meth) acrylate monomers such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzidyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, n-butoxy-N-methylol (meth) acrylamide, 2- Functional group-containing monomers such as (meth) acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethyl Examples thereof include monomers such as vinyl ether.
また、(メタ)アクリル樹脂は、官能基としてエポキシ基、水酸基、カルボキシル基またはニトリル基等が導入されていることが好ましい。(メタ)アクリル樹脂がこのような官能基を有していることにより、粘接着層の粘着性能をより向上させることができる。 The (meth) acrylic resin preferably has an epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group or nitrile group introduced as a functional group. When the (meth) acrylic resin has such a functional group, the pressure-sensitive adhesive performance of the adhesive layer can be further improved.
(メタ)アクリレート共重合体としては、粘接着層の粘着性能および耐熱性の観点から、ブロック共重合体が好ましく、中でも、メタクリレート−アクリレート−メタクリレートからなるトリブロック共重合体が好ましい。トリブロック共重合体を構成する(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。メタクリレート−アクリレート−メタクリレートからなるトリブロック共重合体の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートトリブロック共重合体を挙げることができる。 As the (meth) acrylate copolymer, a block copolymer is preferable from the viewpoint of adhesive performance and heat resistance of the adhesive layer, and among them, a triblock copolymer composed of methacrylate-acrylate-methacrylate is preferable. Examples of the (meth) acrylate constituting the triblock copolymer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzidyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned. Specific examples of the triblock copolymer composed of methacrylate-acrylate-methacrylate include, for example, methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate triblock copolymer.
(メタ)アクリル樹脂の質量平均分子量(Mw)は15万以上、150万以下であることが好ましく、40万以上、120万以下であることがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂のMwが上記数値範囲内であれば、粘接着層の初期粘着力の調整を容易に行うことができるとともに、粘接着層の凝集力を高くすることもできる。なお、Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。 The mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is preferably from 150,000 to 1,500,000, more preferably from 400,000 to 1,200,000. When the Mw of the (meth) acrylic resin is within the above numerical range, the initial adhesive force of the adhesive layer can be easily adjusted, and the cohesive force of the adhesive layer can be increased. Mw is a value in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC).
(メタ)アクリル樹脂の含有量は、(メタ)アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂の合計量に対して、4質量%以上、50質量%以下であることが好ましい。含有量が上記数値範囲内であれば、粘接着層に、実用に適した粘着性能と高い接着性能を付与することができる。さらに、粘接着層を形成するための粘接着層塗工液の塗布性と成膜性の低下を防止することができる。より好ましくは、(メタ)アクリル樹脂の含有量は、5質量%以上、34質量%以下である。 The content of the (meth) acrylic resin is preferably 4% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the (meth) acrylic resin, the liquid epoxy resin, and the solid epoxy resin. If content is in the said numerical range, the adhesive performance suitable for practical use and high adhesive performance can be provided to an adhesive layer. Furthermore, it is possible to prevent a decrease in applicability and film formability of the adhesive layer coating liquid for forming the adhesive layer. More preferably, content of (meth) acrylic resin is 5 mass% or more and 34 mass% or less.
(液状エポキシ樹脂)
液状エポキシ樹脂は、粘接着層に粘着性能と接着性能を付与する。液状エポキシ樹脂は、常温で液状であれば特に限定されず、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらから選ばれる1種又は2種以上を使用することができる。
(Liquid epoxy resin)
The liquid epoxy resin imparts adhesive performance and adhesive performance to the adhesive layer. The liquid epoxy resin is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin , Modified phenolic epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, naphthalene epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenolic epoxy resin and A glycidylamine type epoxy resin etc. can be mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types chosen from these can be used.
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、粘接着層の機械的強度、硬化性、耐熱性、接着性等を向上させることができるため好ましく、特に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂の中でも、主鎖のビスフェノール骨格を1以上、3以下含むものは常温で液状であるので好ましい。なお、本願において、常温とは23℃±2℃を意味する。 Among these, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable because they can improve the mechanical strength, curability, heat resistance, adhesiveness and the like of the adhesive layer, In particular, bisphenol A type epoxy resin is preferable. Among bisphenol A type epoxy resins, those containing 1 or more and 3 or less bisphenol skeleton of the main chain are preferable because they are liquid at normal temperature. In addition, in this application, normal temperature means 23 degreeC +/- 2 degreeC.
液状エポキシ樹脂のMwは、300以上、2000以下であることが好ましい。液状エポキシ樹脂のMwが、上記数値範囲内であれば、液状エポキシ樹脂とアクリル系樹脂との相溶性を向上させることができる。また、液状エポキシ樹脂のエポキシ当量(g/eq.)は、100g/eq.以上、800g/eq.以下であることが好ましい。液状エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記数値範囲内であれば、加熱や紫外線照射等して硬化させた後の粘接着層に高い耐久性を付与することができると共に、高い接着力を付与することができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に準拠した方法により測定した1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。 The Mw of the liquid epoxy resin is preferably 300 or more and 2000 or less. When the Mw of the liquid epoxy resin is within the above numerical range, the compatibility between the liquid epoxy resin and the acrylic resin can be improved. The epoxy equivalent (g / eq.) Of the liquid epoxy resin is 100 g / eq. Or more, 800 g / eq. The following is preferable. If the epoxy equivalent of the liquid epoxy resin is within the above numerical range, it is possible to impart high durability to the adhesive layer after curing by heating, ultraviolet irradiation, etc., and to impart high adhesive strength. Can do. In addition, an epoxy equivalent is the gram number of resin containing the epoxy group of 1 gram equivalent measured by the method based on JISK7236.
液状エポキシ樹脂の含有量は、液状エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂の合計量に対して、20質量%以上、80質量%以下であることが好ましく、25質量%以上、75質量%以下であることがより好ましい。液状エポキシ樹脂の含有量が上記数値範囲内であれば、粘接着層に、実用に適した粘着性能と高い接着性能を付与することができる。 The content of the liquid epoxy resin is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the total amount of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin. More preferred. If content of a liquid epoxy resin is in the said numerical range, the adhesive performance suitable for practical use and high adhesive performance can be provided to an adhesive layer.
(固形エポキシ樹脂)
固形エポキシ樹脂は、加熱や活性光線照射等して硬化させた後の粘接着層に高い接着性能を付与するとともに、粘接着層に高い凝集力を付与する。固形エポキシ樹脂は、常温で固形状のエポキシ樹脂であれば特に限定されず、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂およびビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらから選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(Solid epoxy resin)
The solid epoxy resin imparts high adhesive performance to the adhesive layer after being cured by heating or irradiation with actinic rays, and also imparts high cohesive force to the adhesive layer. The solid epoxy resin is not particularly limited as long as it is a solid epoxy resin at room temperature, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, modified phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane Type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic type epoxy resin, stilbene type An epoxy resin, a bisphenol A novolak type epoxy resin, etc. can be mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types chosen from these can be used.
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、粘接着層の機械的強度、硬化性、耐熱性、接着性等の観点からより好ましく用いることができ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂は特に好ましく用いることができる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂の場合、通常、主鎖のビスフェノール骨格が2以上、10以下のものは、常温で固体である。 Among these, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin can be more preferably used from the viewpoint of mechanical strength, curability, heat resistance, adhesiveness and the like of the adhesive layer. Bisphenol A type epoxy resin can be particularly preferably used. In the case of a bisphenol A type epoxy resin, those having a main chain bisphenol skeleton of 2 or more and 10 or less are usually solid at room temperature.
固形エポキシ樹脂のMwは、300以上、5000以下であることが好ましい。固形エポキシ樹脂のMwが上記数値範囲内であれば、固形エポキシ樹脂とアクリル系樹脂との相溶性が良い。また、加熱や紫外線照射等して硬化させた後の粘接着層に高い耐久性および接着性能を付与することもできる。より好ましくは、固形エポキシ樹脂のMwは、800以上、3000以下である。また、固形エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100g/eq.以上、2200g/eq.以下であることが好ましい。固形エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記数値範囲内であれば、粘接着層に高い耐久性および接着性能を付与することができる。 The Mw of the solid epoxy resin is preferably 300 or more and 5000 or less. If the Mw of the solid epoxy resin is within the above numerical range, the compatibility between the solid epoxy resin and the acrylic resin is good. Further, high durability and adhesive performance can be imparted to the adhesive layer after being cured by heating or ultraviolet irradiation. More preferably, the Mw of the solid epoxy resin is 800 or more and 3000 or less. The epoxy equivalent of the solid epoxy resin is 100 g / eq. 2200 g / eq. The following is preferable. When the epoxy equivalent of the solid epoxy resin is within the above numerical range, high durability and adhesive performance can be imparted to the adhesive layer.
(硬化剤)
硬化剤は、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを硬化させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、m−フェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS)等の芳香族ポリアミン、ジシアンアミド(DICY)、有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)等の脂環族酸無水物(液状酸無水物)、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)等の芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノール系樹脂等のフェノール系硬化剤を挙げることができる。これらの中でも、DICYは、潜在性の硬化剤であり、保存安定性に優れるため好ましい。また、硬化促進剤としてイミダゾール類を使用することもできる。
(Curing agent)
The curing agent is not particularly limited as long as it can cure a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. For example, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), metaxylylenediamine (MXDA), etc. Hardeners such as polyamine compounds including aliphatic polyamines, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA), diaminodiphenylsulfone (DDS), dicyanamide (DICY), organic acid dihydralazide, etc. , Alicyclic acid anhydrides (liquid acid anhydrides) such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetra carboxylic acid BTDA) acid anhydride curing agents such as aromatic acid anhydrides such as, can be mentioned phenolic curing agent such as phenol resin. Among these, DICY is a latent curing agent and is preferable because of excellent storage stability. Moreover, imidazoles can also be used as a curing accelerator.
硬化剤の含有量は、その硬化剤の種類によっても異なる。イミダゾール系硬化剤等の触媒反応系の硬化剤を用いた場合の含有量は、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂の合計量に対して、1質量%以上、20質量%以下であることが好ましい。また、フェノール系硬化剤や酸無水物系硬化剤等のエポキシ樹脂と当量反応系の硬化剤を用いた場合の含有量は、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、0.8当量以上、1.2当量以下であることが好ましい。硬化剤の含有量が上記数値範囲内であれば、耐熱性、耐久性、接着性能に優れるため好ましい。 The content of the curing agent varies depending on the type of the curing agent. The content when a catalytic reaction type curing agent such as an imidazole type curing agent is used is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin. In addition, the content in the case of using an epoxy resin and an equivalent reaction type curing agent such as a phenol-based curing agent and an acid anhydride-based curing agent is 0.8% relative to the epoxy equivalent of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin. It is preferable that it is equal to or more than 1.2 equivalent. If the content of the curing agent is within the above numerical range, it is preferable because of excellent heat resistance, durability, and adhesion performance.
なお、粘接着層に含まれる構成原料の種類と含有量は、例えば、粘接着層をガスクロマトグラフィー質量分析法することにより特定することができる。 In addition, the kind and content of the constituent raw material contained in the adhesive layer can be specified by, for example, gas chromatography mass spectrometry of the adhesive layer.
(その他)
粘接着層は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含んでなることができる。例えば、粘着層は、コンクリート構造物の表面と粘接着層との密着性を向上させるためのカップリング剤や、粘接着層塗工液の塗膜性を向上させるためのレベリング剤等を含んでなることができる。また、粘着性能を高めるための粘着付与剤や、せん断強度を向上させるためのフィラー等を含んでなることができる。
(Other)
The pressure-sensitive adhesive layer can contain various additives as necessary within a range not impairing the object of the present invention. For example, the adhesive layer is a coupling agent for improving the adhesion between the surface of the concrete structure and the adhesive layer, a leveling agent for improving the coating property of the adhesive layer coating liquid, etc. Can comprise. Moreover, the tackifier for improving adhesive performance, the filler for improving shear strength, etc. can be included.
粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、変成ロジン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変成テルペン樹脂、C5系又はC9系の石油系樹脂及びクマロン樹脂等が挙げられ、これらから選ばれる1種または2種以上を使用することができる。 Examples of the tackifier include rosin resin, modified rosin resin, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, C5 or C9 petroleum resin, coumarone resin, and the like. Species or two or more can be used.
フィラーとしては、例えば、シリカ、クレー、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機フィラー、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有機フィラー、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース、アセテート等で形成される単繊維等が挙げられ、これらから選ばれる1種または2種以上を使用することができる。 Examples of fillers include inorganic fillers such as silica, clay, glass balloons, alumina balloons, and ceramic balloons, organic fillers such as nylon beads, acrylic beads, and silicon beads, glass, polyester, rayon, nylon, cellulose, and acetate. The single fiber etc. which are used are mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types chosen from these can be used.
粘接着層の厚さは、150μm以上、500μm以下が好ましく、150μm以上、300μm以下がより好ましい。粘接着層の厚さが上記数値範囲内であれば、高い粘着性能および接着性能を示すことができる。また、加熱や紫外線照射等による硬化が十分進行しなかったり、硬化時間が長くなったりすることことを防止することができる。 The thickness of the adhesive layer is preferably 150 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 150 μm or more and 300 μm or less. If the thickness of the adhesive layer is within the above numerical range, high adhesive performance and adhesive performance can be exhibited. In addition, it is possible to prevent curing due to heating, ultraviolet irradiation, or the like from proceeding sufficiently or an increase in curing time.
粘接着層は、粘接着層塗工液を基材上に塗布し、粘接着層塗工液を乾燥して形成することができる。粘接着層塗工液は、Tgが15℃以下のアクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、および硬化剤を含んでなり、さらに必要に応じて上記した各種の添加剤や溶剤等を含む。溶剤は、粘度調整のために必要に応じて任意の配合量で含有させることができる。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびこれらの混合物を挙げることができる。 The adhesive layer can be formed by applying an adhesive layer coating solution onto a substrate and drying the adhesive layer coating solution. The adhesive layer coating liquid contains an acrylic resin having a Tg of 15 ° C. or less, a liquid epoxy resin, a solid epoxy resin, and a curing agent, and further contains various additives and solvents as described above. . A solvent can be contained in arbitrary compounding quantities as needed for viscosity adjustment. Solvents include alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic carbonization such as halogenated hydrocarbons, toluene and xylene. Mention may be made of hydrogen and mixtures thereof.
粘接着層塗工液の塗布方法も特に限定されず、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の印刷によるもの、ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等のコーティングによるものを挙げることができる。 The application method of the adhesive layer coating liquid is also not particularly limited. For example, printing by gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, roll coating, reverse coating, comma coating, knife coating, die coating, gravure The thing by coatings, such as a coat, can be mentioned.
粘接着層塗工液の乾燥は、粘接着層塗工液中に含まれている溶剤を十分揮発させることができるとともに、液状エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂の硬化が過度に促進され、粘接着層の粘着性能が低下しない程度の条件で行うことが好ましい。乾燥条件としては、通常、50℃以上、100℃以下の温度で、2分以上、20分以下の間保持することにより行う。 The drying of the adhesive layer coating liquid can sufficiently volatilize the solvent contained in the adhesive layer coating liquid, and the curing of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is excessively accelerated. It is preferable to carry out under conditions that do not deteriorate the adhesive performance of the adhesive layer. As drying conditions, it is usually carried out by holding at a temperature of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for 2 minutes or more and 20 minutes or less.
シート体が、上記構成の粘接着層を備えることにより、シート体または後述する意匠シートを貼り付けたい場所に正確に貼り付けることができ、また、作業を行う場所で接着剤を塗布する必要がないため、作業効率を極めて向上させることができる。 By providing the adhesive layer with the above structure, the sheet body can be accurately pasted to a place where the sheet body or a design sheet to be described later is to be pasted, and it is necessary to apply an adhesive at the place where the work is performed. Therefore, the working efficiency can be greatly improved.
<シート体用基材>
シート体用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸− シクロヘキサンジメタノール− エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルム等のポリエステル系樹脂、ナイロン−6 、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のポリビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のポリアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイト等のエンジニアリング系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のポリスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂を用いて作成したフィルム、等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは、耐熱性、機械的強度に優れるため好ましく、さらにポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。なお、シート体用基材は上記したようなフィルムに限られず、上質紙、コート紙、レジンコート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等を使用することができる。また、これらを2以上積層した複合シートも使用することができる。
<Base material for sheet body>
Examples of the base material for sheet include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer, terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer, polyethylene terephthalate / polyethylene naphthalate. Polyester resins such as coextruded films, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, polyvinyl resins such as polyvinyl chloride, polyacrylates, poly Polyacrylate resins such as methacrylate and polymethyl methacrylate, polyimide resins such as polyimide and polyetherimide, polyarylate, polysulfone Engineering resins such as polyethersulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyaramide, polyether ketone, polyether nitrile, polyether ether ketone, polyether sulfite, polycarbonate, polystyrene, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, etc. A film made using a cellulose resin such as polystyrene resin, cellophane, cellulose acetate, nitrocellulose, or the like can be used. Among these, films made of polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and films made of polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene are preferable because of their excellent heat resistance and mechanical strength. A film and a polypropylene film are more preferable. The base material for the sheet body is not limited to the film as described above, and high-quality paper, coated paper, resin-coated paper, art paper, cast-coated paper, paperboard, and the like can be used. Moreover, the composite sheet which laminated | stacked two or more of these can also be used.
また、一実施形態において、シート体用基材は、微細空隙(ミクロボイド)を有する多孔質フィルムとすることが好ましい。シート体用基材を多孔質フィルムとすることにより、後述する意匠フィルムとした場合に、受容層上の印画物の視認性がより向上する。 Moreover, in one Embodiment, it is preferable to make the base material for sheet bodies into the porous film which has a fine space | gap (micro void). By making the base material for sheet bodies into a porous film, when it is set as the design film mentioned later, the visibility of the printed matter on a receiving layer improves more.
シート体用基材は、上記した樹脂を主成分とする共重合樹脂若しくは混合体(アロイを含む)、または複数層からなる積層体であっても良い。また、シート体用基材は、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムが好ましい。また、シート体用基材と粘着層との密着力、またはシート体用基材とオーバーシート体の受容層との密着力を向上させるため、シート体用基材の表面に、コロナ処理、プライマー処理等の表面処理が施されることが好ましい。 The base material for a sheet body may be a copolymer resin or a mixture (including an alloy) containing the above-mentioned resin as a main component, or a laminate composed of a plurality of layers. Moreover, although the base material for sheet bodies may be a stretched film or an unstretched film, the film extended | stretched to the uniaxial direction or the biaxial direction is preferable in order to improve an intensity | strength. Further, in order to improve the adhesion between the sheet body substrate and the adhesive layer or between the sheet body substrate and the oversheet body receiving layer, the surface of the sheet body substrate is subjected to a corona treatment, primer. Surface treatment such as treatment is preferably performed.
シート体用基材の厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常1μm以上、300μm以下であり、好ましくは60μm以上、200μm以下である。 Although the thickness of the base material for sheet bodies can be suitably selected according to material so that the intensity | strength, heat resistance, etc. may become appropriate, it is 1 micrometer or more and 300 micrometers or less normally, Preferably it is 60 micrometers or more and 200 micrometers or less. It is.
<補修用、補強用シート>
シート体は、所望により、粘接着層と、シート体用基材との間に補修用または補強用シートを備えていてもよい。補修用または補強用シートとしては、コンクリート構造物を補修または補強することができるシートであれば特に限定されない。例えば、コンクリート構造物を劣化させる因子(劣化因子)の侵入を防ぐことができるシートであってもよいし、強度が低下している対象を補強することができるシートであってもよい。さらにこれら以外の機能を有し、対象を補修または補強することができるシートであってもよく、これら全てを満たすシートであってもよい。
<Repair and reinforcement sheets>
The sheet body may include a repair or reinforcement sheet between the adhesive layer and the sheet body base material, as desired. The sheet for repair or reinforcement is not particularly limited as long as the sheet can repair or reinforce the concrete structure. For example, the sheet | seat which can prevent the penetration | invasion of the factor (deterioration factor) which degrades a concrete structure may be sufficient, and the sheet | seat which can reinforce the object which the intensity | strength is falling may be sufficient. Furthermore, it may be a sheet having functions other than these and capable of repairing or reinforcing the object, or a sheet satisfying all of these.
補修用または補強用シートとしては、より具体的には、例えば、合成樹脂フィルムを基材とし、その基材の一方の面に樹脂材料層を設け、基材の他方の面に繊維材料層を設けたものを挙げることができる。 More specifically, as a sheet for repair or reinforcement, for example, a synthetic resin film is used as a base material, a resin material layer is provided on one surface of the base material, and a fiber material layer is provided on the other surface of the base material. What was provided can be mentioned.
合成樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂およびポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。 Examples of synthetic resin film materials include polyester resins, polypropylene resins, polyvinyl resins, fluorine resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and polyolefin resins. , Polyvinyl alcohol resin, polyimide resin, phenol resin, polyurethane resin, and the like.
樹脂材料層は、コンクリート構造物および、コンクリート構造物の表面と粘接着層との接着部分を、外部からの劣化因子による損傷から防ぐように作用する。劣化因子としては、水、酸素、炭酸ガスおよび塩化物イオン等が挙げられる。樹脂材料層の構成樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素系樹脂等を挙げることができ、これらから選ばれる1種または2種以上を用いることができる。 The resin material layer acts to prevent the concrete structure and the bonded portion between the surface of the concrete structure and the adhesive layer from being damaged by external deterioration factors. Examples of the deterioration factor include water, oxygen, carbon dioxide gas, and chloride ions. Examples of the resin constituting the resin material layer include fluorine resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, acrylic fluorine resins, silicone resins, urethane resins, and chlorine resins. One type or two or more types can be used.
繊維材料層としては、例えば、織布、編布、不織布、積層布、合成樹脂発泡体および紙等から選ばれる1種または2種以上を挙げることができる。また、繊維材料層の光性材料としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、およびポリオレフィン繊維等を挙げることができ、これらから選ばれる1種または2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維は、軽くて強度に優れるため好ましい。これらの繊維は、混紡されていてもよく、縦糸や横糸に使い分けられていてもよく、多層に積層されていてもよい。 Examples of the fiber material layer include one or more selected from woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, laminated fabric, synthetic resin foam, paper, and the like. Examples of the optical material for the fiber material layer include polyester fiber, polyamide fiber, aramid fiber, vinylon fiber, carbon fiber, glass fiber, and polyolefin fiber. One or two selected from these can be used. More than seeds can be used. Among these, polyester fiber, polyamide fiber, aramid fiber, vinylon fiber, and polyolefin fiber are preferable because they are light and excellent in strength. These fibers may be blended, may be used properly for warp and weft, or may be laminated in multiple layers.
補修用、補強用シートの厚さは、補修用として用いるか、補強用として用いるかによっても異なるが、通常0.01mm以上、1.0mm以下の範囲である。 The thickness of the sheet for repair or reinforcement varies depending on whether it is used for repair or for reinforcement, but is usually in the range of 0.01 mm or more and 1.0 mm or less.
補修用、補強用シートは、例えば、基材の一方の面に樹脂材料層を設ける工程と、基材の他方の面に繊維材料層を設ける工程と、を備える方法により製造することができる。樹脂材料層は、例えば、基材上に、上記した構成樹脂を塗布し、その後硬化させることにより形成させることができる。繊維材料層は、繊維材料と、ポリエステル系樹脂等の樹脂とを含む複合材料を基材上に塗布し、樹脂を硬化させることにより形成させることができる。 The sheet for repair and reinforcement can be produced, for example, by a method including a step of providing a resin material layer on one surface of a substrate and a step of providing a fiber material layer on the other surface of the substrate. The resin material layer can be formed, for example, by applying the above-described constituent resin on a substrate and then curing the resin. The fiber material layer can be formed by applying a composite material including a fiber material and a resin such as a polyester-based resin on a base material and curing the resin.
<オーバーシート体>
本発明のオーバーシート体5は、受容層6およびオーバーシート体用基材7を備えるものである(図2参照)。好ましい態様では、オーバーシート体5は、受容層6と、オーバーシート体用基材7との間に、保護層を備えていてもよく、断熱層を備えていてもよい(図示せず)。また、さらに好ましい態様において、オーバーシート体5は、保護層に代え、または保護層上にパッチを備える(図示せず)。また、さらに好ましい態様において、オーバーシート体5は、保護層6とオーバーシート体用基材との間に、離型層を備える(図示せず)。
<Oversheet body>
The
<受容層>
受容層を形成するための材料としては、昇華性染料または熱溶融性インキ等の熱移行性の色材を受容し易い従来公知の樹脂材料を使用することができる。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリルレート等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンもしくはプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体樹脂、アイオノマーもしくはセルロースジアスターゼ等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を使用することができ、これらの中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、またはポリ塩化ビニルが好ましく、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
<Receptive layer>
As a material for forming the receiving layer, a conventionally known resin material that can easily receive a heat transferable color material such as a sublimation dye or a heat-meltable ink can be used. For example, polyolefin resin such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer or polyvinyl resin such as polyacrylate, polyethylene terephthalate or Use polyester resins such as polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, copolymer resins of olefins such as ethylene or propylene and other vinyl polymers, cellulose resins such as ionomers or cellulose diastases, polycarbonates, etc. Among these, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or polyvinyl chloride is preferable, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is particularly preferable.
受容層の厚みは、特に限定はされないが、受容層の形成に際し、受容層用塗工液の塗工量が乾燥状態で0.5g/m2以上、10g/m2以下であることが好ましい。 The thickness of the receiving layer is not particularly limited, but when forming the receiving layer, the coating amount of the receiving layer coating solution is preferably 0.5 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less in a dry state. .
受容層は、上述の材料の中から選択された単独または複数の材料および必要に応じて各種添加剤等を加え、水または有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散させて受容層塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、塗布、乾燥して形成することができる。 The receiving layer is a receiving layer coating solution prepared by adding one or more materials selected from the above-mentioned materials and various additives as necessary, and dissolving or dispersing them in an appropriate solvent such as water or an organic solvent. Can be applied and dried by means of a gravure printing method, a screen printing method or a reverse coating method using a gravure plate.
<オーバーシート体用基材>
オーバーシート体用基材としては、転写シート等から受容層へ印画物を転写する際の熱エネルギー(例えば、サーマルヘッドの熱)に耐え得る耐熱性を有しているものであれば、特に制限なく使用することができ、シート体用基材として用いられるフィルム等を同様に使用することができる。なお、これらフィルム等に限られず、オーバーシート体用基材として、パッチを使用することもできる。オーバーシート体用基材がパッチであることにより、耐久性がさらに向上する。パッチとしては、透明であり、受容層上の印画物の視認性に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート製やポリエステル製のものを用いることができる。
<Base material for oversheet>
The substrate for the oversheet body is not particularly limited as long as it has heat resistance that can withstand the thermal energy (for example, heat of the thermal head) when transferring the printed material from the transfer sheet or the like to the receiving layer. The film used as a base material for sheet bodies can be used similarly. In addition, it is not restricted to these films etc., A patch can also be used as a base material for oversheet bodies. The durability is further improved by the oversheet body substrate being a patch. The patch is not particularly limited as long as it is transparent and does not adversely affect the visibility of the printed matter on the receiving layer. For example, a polyethylene terephthalate or polyester patch can be used.
<保護層>
次に、オーバーシート体が所望により備える保護層について説明する。保護層は、シート体と、オーバーシート体とを重ね合わせて作成した意匠フィルムが備える受容層上の印画物の保護を担うものである。
<Protective layer>
Next, the protective layer provided in the oversheet body as desired will be described. A protective layer bears protection of the printed matter on the receiving layer with which the design film produced by superimposing the sheet body and the oversheet body is provided.
保護層は、その構成要素として、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニル系樹脂、これら樹脂をシリコーン変性させた樹脂、活性光線硬化性樹脂、紫外線吸収性樹脂およびこれらの混合物等を含んでなる。 The protective layer is composed of polyester resin, polycarbonate resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl resin, silicone-modified resin of these resins, actinic ray curable resin, ultraviolet absorption And a mixture thereof.
一実施形態において、保護層は、数平均分子量(Mn)の異なる2種以上の樹脂を含んでなることが好ましい。より好ましくは、保護層に含まれる樹脂のMnを各樹脂の含有比率(質量基準)で積算した値を加算したときの総和(Σ)が、3000以上、17000以下であることが好ましい。総和(Σ)が上記数値範囲内であれば、保護層の耐久性を向上させることができる。 In one embodiment, the protective layer preferably comprises two or more resins having different number average molecular weights (Mn). More preferably, the sum (Σ) when adding the values obtained by integrating the Mn of the resin contained in the protective layer by the content ratio (mass basis) of each resin is preferably 3000 or more and 17000 or less. When the total sum (Σ) is within the above numerical range, the durability of the protective layer can be improved.
また、保護層は、総和(Σ)が上記数値範囲内であり、かつMnが2000以上、10000以下のポリエステル系樹脂AおよびMnが10000より大きく、25000以下のポリエステル系樹脂Bを含んでなることが好ましい。保護層が上記樹脂を含んでなることにより、保護層の耐久性をさらに向上することができる。保護層におけるポリエステル系樹脂Aの含有量は、ポリエステル系樹脂Aとポリエステル系樹脂Bとの合計量に対して、10質量%以上、70質量%以下であることが好ましく、30質量%以上、70質量%以下であることがより好ましい。 The protective layer includes a polyester resin A having a total sum (Σ) within the above numerical range, a Mn of 2000 or more and 10,000 or less, and a Mn of greater than 10,000 and a polyester resin B of 25,000 or less. Is preferred. When the protective layer contains the resin, durability of the protective layer can be further improved. The content of the polyester resin A in the protective layer is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and preferably 30% by mass or more and 70% by mass with respect to the total amount of the polyester resin A and the polyester resin B. It is more preferable that the amount is not more than mass%.
また、保護層は、上記ポリエステル系樹脂Aとして、Mnが2000以上、4000以下のポリエステル系樹脂A1およびMnが4000より大きく、10000以下のポリエステル系樹脂A2を含んでなることが好ましい。保護層におけるポリエステル系樹脂A1の含有量は、ポリエステル系樹脂A1と、ポリエステル系樹脂A2と、ポリエステル系樹脂Bとの合計量に対して5質量%以上、65質量%以下が好ましい。また、保護層におけるポリエステル系樹脂A2の含有量は、ポリエステル系樹脂A1と、ポリエステル系樹脂A2と、ポリエステル系樹脂Bとの合計量に対して5質量%以上、65質量%以下が好ましい。 Moreover, it is preferable that a protective layer comprises the polyester resin A1 whose Mn is 2000 or more and 4000 or less and the polyester resin A2 whose Mn is larger than 4000 and 10,000 or less as the polyester resin A. The content of the polyester resin A1 in the protective layer is preferably 5% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total amount of the polyester resin A1, the polyester resin A2, and the polyester resin B. The content of the polyester resin A2 in the protective layer is preferably 5% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total amount of the polyester resin A1, the polyester resin A2, and the polyester resin B.
一実施形態において、保護層は、耐久性の観点から、活性光線硬化性樹脂を含んでなることが好ましい。活性光線硬化性樹脂は、重合成分として、分子中に(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和結合、またはエポキシ基を有するポリマー、プレポリマー、オリゴマーおよび/またはモノマーを適宜混合した組成物等を含んでなる。 In one embodiment, the protective layer preferably comprises an actinic ray curable resin from the viewpoint of durability. The actinic ray curable resin contains a polymer, a prepolymer, an oligomer and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond such as (meth) acryloyl group and (meth) acryloyloxy group or an epoxy group in the molecule as a polymerization component. It comprises a suitably mixed composition and the like.
プレポリマー、としては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステル(メタ)アクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシ(メタ)アクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタン(メタ)アクリレート、例えば、ポリシロキサン(メタ)アクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性(メタ)アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。 Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelin. Polybasic acids such as acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by the combination of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol. (Meth) acrylates, for example, epoxy (meth) acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid For example, ethylene glycol, adipic acid, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate, xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol, tolylene Isocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxy Urethane (meth) acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin like til acrylate, for example, silicone resin acrylate such as polysiloxane (meth) acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Other examples include alkyd-modified (meth) acrylates in which a (meth) acryloyl group is introduced into an oil-modified alkyd resin, and spirane resin acrylates.
モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリド(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート、1,3−ジオキソラン(メタ)アクリレート等、単官能の(メタ)アクリレート類、あるいはこれらの(メタ)アクリレートを、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えた、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロール(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリレート等2官能の(メタ)アクリレート類、あるいはこれらの(メタ)アクリレートを、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等多官能の(メタ)アクリレート、あるいはこれらの(メタ)アクリレートを、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプ(メタ)アクリル酸変性、ウレタン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer or oligomer include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide (meth) acrylate, (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxolane ( Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, or itaconic acid esters obtained by replacing these (meth) acrylates with itaconate, crotonate, or maleate, Rotonic acid esters, maleic acid esters, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, hexane Diol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol adipate, hydroxy Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol pivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxy Til-5-ethyl-1,3-dioxane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol (meth) acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Difunctional (meth) acrylates such as diglycidyl ether di (meth) acrylate, or itaconic acid, crotonate, maleate in which these (meth) acrylates are replaced by itaconate, crotonate, maleate, Methylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meta ) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, propionic acid / dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, or these Itaconic acid ester, crotonic acid ester, maleic acid ester, phosphine Zen monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate , Alkylene glycol type (meth) acrylic acid modified, urethane modified (meth) acrylate and the like.
また、保護層は、フィラ―を含んでいてもよい。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーおよび有機−無機のハイブリッド型のフィラーが挙げられる。また、フィラーは、粉体であっても、ゾル状のものであってもよい。分散性という観点からは、上記したフィラーの中でも無機粒子が好ましい。 The protective layer may contain a filler. Examples of the filler include organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic hybrid fillers. The filler may be a powder or a sol. From the viewpoint of dispersibility, inorganic particles are preferable among the fillers described above.
保護層に含有されるフィラーは、平均粒子径が1nm以上、200nm以下であることが好ましく、1nm以上、50nm以下であることがより好ましく、7nm以上、25nm以下であることがさらに好ましい。フィラーの平均粒子径を上記数値範囲内とすることによって、保護層の透明性を維持しつつ、分散性を維持することができ、保護層塗工液の安定性が低下することを防止することができる。なお、「平均粒子径」とは、体積平均粒子径を意味し、粒度分布・粒径分布測定装置(例えば、ナノトラック粒度分布測定装置、日機装株式会社製等)を用いて公知の方法により測定することができる。 The filler contained in the protective layer preferably has an average particle size of 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 7 nm or more and 25 nm or less. By keeping the average particle diameter of the filler within the above numerical range, the dispersibility can be maintained while maintaining the transparency of the protective layer, and the stability of the protective layer coating solution is prevented from being lowered. Can do. The “average particle size” means the volume average particle size, and is measured by a known method using a particle size distribution / particle size distribution measuring device (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). can do.
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子(コロダイルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等)、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等の金属酸化物粒子が挙げられ、耐摩耗性向上という観点から、シリカ粒子を用いることが好ましい。さらに、無機粒子は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を用いて表面処理が施されたものであることが好ましい。 Examples of the inorganic particles include metal oxide particles such as silica particles (colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, etc.), alumina particles, zirconia particles, titania particles, zinc oxide particles, etc., and improved wear resistance. From this viewpoint, it is preferable to use silica particles. Furthermore, it is preferable that the inorganic particles have been subjected to a surface treatment using a silane coupling agent such as γ-aminopropyltriethoxysilane or γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
上記フィラーは、保護層中の固形分総量に対し、10質量%以上、60質量%以下含まれていることが好ましく、10質量%以上、45質量%以下含まれていることがより好ましく、20質量%以上、40質量%以下含まれていることがさらに好ましい。 The filler is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less, based on the total solid content in the protective layer. More preferably, it is contained in an amount of not less than 40% by mass and not more than 40% by mass.
また、保護層の厚さは、好ましくは1μm以上、8μm以下であり、より好ましくは2μm以上、6μm以下である。保護層の厚さが上記数値範囲内であれば、箔切れ、尾引きやバリといった転写不良を防止しつつ、十分なハードコート性能および耐可塑剤性能を付与でき、また、保護層の転写時に紙むけや欠けといった転写不良を防止することができる。 The thickness of the protective layer is preferably 1 μm or more and 8 μm or less, more preferably 2 μm or more and 6 μm or less. If the thickness of the protective layer is within the above numerical range, it is possible to impart sufficient hard coat performance and plasticizer performance while preventing transfer defects such as foil breakage, tailing and burrs, and during the transfer of the protective layer. Transfer defects such as paper peeling and chipping can be prevented.
保護層が活性光線硬化性樹脂を含んでいない場合、上記樹脂を含む塗工液を、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコート等の公知の手段により、受容層上に塗布、乾燥して形成することができる。活性光線硬化性樹脂を含んでなる場合、上記したような活性光線硬化性樹脂を含む塗工液を、上記手段により、受容層上に塗布して塗膜を形成させ、活性光線により、上記した、重合可能な共重合体等の重合成分を、架橋・硬化させることにより形成することができる。例えば、紫外線の照射は、従来公知の紫外線照射装置を用いることができ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプ、LED等、種々のものを制限なく使用することができる。また、電子線の照射は、100keV以上、300keV以下のエネルギーで電子線を照射する高エネルギー型電子線照射装置や100keV以下のエネルギーで電子線を照射する低エネルギー型電子線照射装置のいずれを用いてもよく、また、照射方式も、走査型やカーテン型いずれの方式の照射装置であってもよい。なお、塗工液に重合開始剤を添加してもよい。また、保護層は、予め基材等の上に形成させ、転写シートとしておき、これを受容層上に転写することによっても形成させることができる。 When the protective layer does not contain an actinic ray curable resin, the coating solution containing the resin is received by a known means such as roll coat, reverse roll coat, gravure coat, reverse gravure coat, bar coat, rod coat, etc. It can be formed by coating and drying on the layer. When the actinic ray curable resin is contained, the coating solution containing the actinic ray curable resin as described above is applied on the receiving layer by the above means to form a coating film, and the actinic ray is used as described above. It can be formed by crosslinking and curing a polymerization component such as a polymerizable copolymer. For example, a conventionally known ultraviolet irradiation device can be used for the irradiation of ultraviolet rays, and various types such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, an electrodeless ultraviolet lamp, and an LED are used without limitation. be able to. For the electron beam irradiation, either a high energy electron beam irradiation apparatus that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV or more and 300 keV or less, or a low energy electron beam irradiation apparatus that irradiates an electron beam with an energy of 100 keV or less is used. The irradiation method may be either a scanning type or a curtain type irradiation device. A polymerization initiator may be added to the coating solution. The protective layer can also be formed by previously forming on a substrate or the like, placing it as a transfer sheet, and transferring it onto the receiving layer.
<断熱層>
またオーバーシート体は、所望により、受容層と基材との間、または受容層と保護層との間に断熱層をさらに備えていてもよい。断熱層は、受容層上への熱転写による印画物形成時に加えられた熱が、オーバーシート体用基材等への伝熱によって損失されることを防止できる断熱性を有するものである。断熱層は、中空層または多孔質層であることが好ましい。
<Insulation layer>
Moreover, the oversheet body may further include a heat insulating layer between the receiving layer and the base material or between the receiving layer and the protective layer as desired. The heat insulating layer has a heat insulating property capable of preventing heat applied at the time of forming a printed product by thermal transfer onto the receiving layer from being lost by heat transfer to the oversheet base material or the like. The heat insulating layer is preferably a hollow layer or a porous layer.
中空層は、中空粒子を含むものであり、親水性バインダーやその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。多孔質層が中空粒子を含んでなることにより、多孔質層のクッション性が向上する。多孔質層のクッション性の程度は、多孔質層の厚みを変更すること等により変更することができる。多孔質層の厚さは、特に限定されず、例えば、10μm以上、100μm以下とすることができる。また、多孔質層の密度は、0.1g/cm3以上、0.8g/cm3以下であることが好ましく、0.2g/cm3以上、0.7g/cm3以下であることがより好ましい。 The hollow layer contains hollow particles, and may further contain a hydrophilic binder and other additives. When the porous layer comprises hollow particles, the cushioning property of the porous layer is improved. The degree of cushioning property of the porous layer can be changed by changing the thickness of the porous layer. The thickness of a porous layer is not specifically limited, For example, it can be 10 micrometers or more and 100 micrometers or less. The density of the porous layer is preferably 0.1 g / cm 3 or more and 0.8 g / cm 3 or less, more preferably 0.2 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less. preferable.
中空粒子の平均粒子径は、0.1μm以上、10μm以下が好ましく、0.3μm以上、5μm以下がより好ましい。中空粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、多孔質層の断熱性およびクッション性を向上させることができる。また、中空粒子の平均中空率は、20%以上が好ましく、30%以上、80%以下がより好ましい。さらに中空粒子は、樹脂等から構成される有機系中空粒子、ガラス等から構成される無機系中空粒子、架橋中空粒子のいずれであってもよい。 The average particle diameter of the hollow particles is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less. If the average particle diameter of the hollow particles is within the above numerical range, the heat insulation and cushioning properties of the porous layer can be improved. The average hollowness of the hollow particles is preferably 20% or more, more preferably 30% or more and 80% or less. Furthermore, the hollow particles may be any of organic hollow particles composed of resin or the like, inorganic hollow particles composed of glass or the like, and crosslinked hollow particles.
多孔質層は、多孔質フィルムからなるものである。多孔質フィルムの厚さは、10μm以上、100μm以下であることが好ましく、15μm以上、80μm以下であることがより好ましく、20μm以上、50μm以下であることがさらに好ましい。また、好ましい態様では、多孔質フィルムは、ベースとなる樹脂としてポリプロピレン樹脂を含む微細空隙(ミクロボイド)を有する多孔質フィルムが好ましい。 The porous layer is made of a porous film. The thickness of the porous film is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, more preferably 15 μm or more and 80 μm or less, and further preferably 20 μm or more and 50 μm or less. In a preferred embodiment, the porous film is preferably a porous film having fine voids (microvoids) containing a polypropylene resin as a base resin.
<離型層>
またオーバーシート体は、所望により、基材と保護層との間に離型層をさらに備えていてもよい。離型層に用いられる樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、シリコーン、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、尿素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などが挙げられる。これらの中で、転写箔に対し、基材と転写層との適度な接着力を付与することができることから、メラミン系樹脂が好ましい。
<Release layer>
Moreover, the oversheet body may further include a release layer between the base material and the protective layer as desired. Examples of the resin used for the release layer include melamine resin, silicone, fluorine resin, cellulose resin, urea resin, polyolefin resin, acrylic resin, and fiber resin. Among these, a melamine-based resin is preferable because an appropriate adhesive force between the substrate and the transfer layer can be imparted to the transfer foil.
通常、離型層の厚さは、0.1〜5μmの範囲内であることが好ましく、0.5〜2μmの範囲内であることがより好ましい。 Usually, the thickness of the release layer is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 2 μm.
<意匠シートの作成>
一実施形態において、意匠シート10は、上記オーバーシート体5が備える受容層6上に、熱転写により、色材層を有する熱転写シートから熱転写法によって印画物を形成させ(図示せず)、この受容層6を、シート体1が備えるシート体用基材4へラミネートすることにより得ることができる(図3参照)。好ましい態様においては、ラミネート後、オーバーシート体用基材を剥離する(図示せず)。このようにして作成された意匠シートは、印画物が、よりシート体用基材側へ形成されており、耐久性が向上されている。
<Creation of design sheet>
In one embodiment, the
上記のようにして得られた意匠シートは、剥離フィルムを剥がし、露出した粘接着層をコンクリート構造物に貼り合わせることにより、対象に粘着することができる。その際、ローラー等を用いて、意匠シートが備える粘接着層を対象に圧着させることが好ましい。 The design sheet obtained as described above can be adhered to a target by peeling off the release film and attaching the exposed adhesive layer to a concrete structure. In that case, it is preferable to pressure-bond the adhesive layer with which a design sheet is provided using a roller etc. to object.
一実施形態において、意匠シートは、粘接着層の粘着前、粘着と同時または粘着後に加熱硬化させることにより、対象に接着させることができる。加熱温度は、使用する硬化剤の種類等にもよるが、100℃以上、150℃以下である。また、一実施形態において、粘接着層の粘着前、粘着と同時または粘着後に紫外線や電子線等の活性光線を照射することにより、対象に接着させることができる。紫外線の照射条件としては、例えば、波長300nm以上、370nm以下の領域で、積算光量が1000mJ/cm2程度の条件を挙げることができる。また、電子線の照射条件としては、50kGy以上、100kGy以下程度の条件を挙げることができる。 In one embodiment, the design sheet can be adhered to the object by heat-curing before or simultaneously with the adhesion of the adhesive layer or after the adhesion. Although heating temperature is based also on the kind of hardening | curing agent to be used, etc., they are 100 degreeC or more and 150 degrees C or less. Moreover, in one Embodiment, it can be made to adhere | attach to object by irradiating actinic rays, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, before adhesion of an adhesive layer, simultaneously with adhesion, or after adhesion. As an irradiation condition of ultraviolet rays, for example, a condition in which the integrated light amount is about 1000 mJ / cm 2 in a wavelength region of 300 nm or more and 370 nm or less can be exemplified. Moreover, as an electron beam irradiation condition, the conditions of about 50 kGy or more and 100 kGy or less can be mentioned.
なお、シート体が備える剥離フィルムを剥がし、先にシート体のみコンクリート構造物等の対象へ貼り付け、または接着しておき、シート体用基材へオーバーシート体の受容層をラミネートすることによっても、意匠シートを対象へ貼り付けることができる。 It is also possible to peel off the release film provided in the sheet body, and paste or adhere only the sheet body to an object such as a concrete structure, and laminate the oversheet body receiving layer on the sheet body substrate. The design sheet can be attached to the object.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(実施例1)
<シート体の作成>
厚さ30μmのポリプロピレンフィルム(フタムラ化学(株)製、商品名:FOS−BT#30)をシート体用基材として用い、基材上に、下記の組成からなる粘接着層塗工液Aをアプリケーターにより全面塗工した後、乾燥オーブンにより100℃で2分間乾燥させ、厚さ150μmの粘接着層を形成した。なお、粘接着層塗工液Aは、液状エポキシ樹脂と硬化剤2種とを配合し、ディスパーにて回転数1000rpmで30分間撹拌した後、固形エポキシ樹脂とアクリル樹脂と希釈溶剤とを配合してディスパーにて回転数1200rpmで30分間撹拌させて調製した。
<粘接着層塗工液A>
・アクリル樹脂 100部
(水酸基が導入された変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートトリブロック共重合体、Tg:−42℃、アルケマ社製、商品名:M22N)
・液状エポキシ樹脂 50部
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:190g/eq.、三菱化学(株)製、商品名:jER828)
・固形エポキシ樹脂 150部
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:480g/eq.、三菱化学(株)製、商品名:jER1001)
・硬化剤 7部
(アミン系硬化剤、味の素ファインテクノ(株)製、商品名:アミキュアMY−H)
・硬化剤 11部
(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製、商品名:DICY)
・希釈溶剤 122部
(酢酸エチル、DICグラフィックス社製)
Example 1
<Creation of sheet body>
A 30 μm-thick polypropylene film (Futamura Chemical Co., Ltd., trade name: FOS-BT # 30) is used as a substrate for a sheet body, and an adhesive layer coating liquid A having the following composition is formed on the substrate. After coating the entire surface with an applicator, it was dried in a drying oven at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 150 μm. In addition, the adhesive layer coating liquid A is a mixture of a liquid epoxy resin and two curing agents, agitated with a disper at a rotation speed of 1000 rpm for 30 minutes, and then a solid epoxy resin, an acrylic resin, and a diluent solvent. The mixture was then stirred for 30 minutes at a rotational speed of 1200 rpm with a disper.
<Adhesive layer coating liquid A>
Acrylic resin 100 parts (modified methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate triblock copolymer having a hydroxyl group introduced, Tg: -42 ° C., manufactured by Arkema, Inc., trade name: M22N)
Liquid epoxy resin 50 parts (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 190 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER828)
150 parts of solid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 480 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER1001)
・ 7 parts curing agent (Amine curing agent, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name: Amicure MY-H)
・ Hardener 11 parts (Dicyandiamide, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: DICY)
・ Dilute solvent 122 parts (ethyl acetate, manufactured by DIC Graphics)
次いで、剥離フィルムとして、厚さ100μmのポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製、商品名:クリスパーG1212)を粘接着層へラミネートしシート体を得た。 Next, as a release film, a polypropylene film having a thickness of 100 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Crisper G1212) was laminated on the adhesive layer to obtain a sheet body.
<オーバーシート体の作成>
厚さ12μmのパッチ(JVC社製、商品名:CY−R10FC−60)上に下記の組成からなる受容層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥状態で2.0g/m2の塗工量となるように塗工した後、乾燥し、受容層を形成させ、オーバーシート体を得た。
<受容層塗工液組成>
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 95部
(日信化学工業(株)製、商品名:CNL)
・エポキシ変性シリコーンオイル 5部
(信越化学工業(株)製、商品名:KP−1800U)
・トルエン 200部
・MEK 200部
<Creation of oversheet body>
On a 12 μm-thick patch (manufactured by JVC, trade name: CY-R10FC-60), a receiving layer coating solution having the following composition is coated with a gravure coating to a coating amount of 2.0 g / m 2 in a dry state. After coating as described above, it was dried to form a receiving layer to obtain an oversheet body.
<Receptive layer coating solution composition>
・ 95 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: CNL)
・ Epoxy-modified
・ Toluene 200 parts ・ MEK 200 parts
<意匠シートの作成>
得られたオーバーシート体の受容層上に、下記のようにして作成した熱転写シートAを下記テストプリンターを用いて転写した。
(テストプリンター)
サーマルヘッド:KEE−57−12GAN2−STA(京セラ(株)製)
発熱体平均抵抗値:3303(Ω)
主走査方向印字密度:300dpi
副走査方向印字密度:300dpi
印画電圧:18(V)
1ライン周期:1.5(msec.)
印字開始温度:35(℃)
パルスDuty比:85%
<Creation of design sheet>
On the receiving layer of the obtained oversheet body, the thermal transfer sheet A prepared as described below was transferred using the following test printer.
(Test printer)
Thermal head: KEE-57-12GAN2-STA (manufactured by Kyocera Corporation)
Heating element average resistance: 3303 (Ω)
Main scanning direction printing density: 300 dpi
Sub-scanning direction printing density: 300 dpi
Printing voltage: 18 (V)
1 line cycle: 1.5 (msec.)
Printing start temperature: 35 (℃)
Pulse duty ratio: 85%
<熱転写シートAの作成>
基材として厚さ4.5μmの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の背面層用塗工液を乾燥時0.8g/m2になるように塗工し、背面層を形成した。次いで、基材の他方の面に、下記組成のイエロー染料層用塗工液1、下記組成のマゼンタ染料層用塗工液1、上記組成のシアン染料層用塗工液1をそれぞれ、乾燥時塗工量が0.6g/m2となるように面順次に塗工して、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層を形成することで熱転写シートを作成した。
<Creation of thermal transfer sheet A>
Using a polyethylene terephthalate film with a thickness of 4.5 μm as the base material and subjected to easy adhesion treatment, a coating solution for the back layer having the following composition was applied on the back surface to a dry weight of 0.8 g / m 2. A layer was formed. Next, on the other surface of the base material, a yellow dye layer coating liquid 1 having the following composition, a magenta dye layer coating liquid 1 having the following composition, and a cyan dye layer coating liquid 1 having the following composition are respectively dried. The thermal transfer sheet was prepared by coating in order of coating so that the coating amount was 0.6 g / m 2 to form a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer.
<背面層用塗工液>
・ポリビニルブチラール樹脂 2.0部
(積水化学工業(株)製、商品名:エスレックBX−1)
・ポリイソシアネート 9.2部
(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:バーノック D750)
・リン酸エステル系界面活性剤 1.3部
(第一工業製薬(株)製、商品名:プライサーフA208N)
・タルク 0.3部
(日本タルク工業(株)製、商品名:ミクロエースP−3)
・トルエン 43.6部
・メチルエチルケトン 43.6部
<Back layer coating liquid>
-Polyvinyl butyral resin 2.0 parts (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: ESREC BX-1)
・ 9.2 parts of polyisocyanate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Burnock D750)
・ Phosphate surfactant 1.3 parts (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A208N)
・ Talc 0.3 parts (Nippon Talc Industry Co., Ltd., trade name: Microace P-3)
・ Toluene 43.6 parts ・ Methyl ethyl ketone 43.6 parts
<イエロー染料層用塗工液1>
・下記一般式(1)で表されるイエロー染料 6.0部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 4.0部
(積水化学工業(株)製、商品名:KS−5)
・シリコーン 0.1部
(信越化学(株)製、商品名:X−22−3939)
・トルエン 45部
・メチルエチルケトン 45部
<Yellow dye layer coating solution 1>
-6.0 parts of yellow dye represented by the following general formula (1)-4.0 parts of polyvinyl acetoacetal resin
(Product name: KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Silicon 0.1 parts (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-3939)
・ Toluene 45 parts ・ Methyl ethyl ketone 45 parts
<マゼンタ染料層用塗工液1>
・下記一般式(2)で表されるマゼンタ染料 7.0部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 7.0部
(積水化学工業(株)製、商品名:KS−5)
・シリコーン 1.4部
(信越化学(株)製、商品名:X−22−3939)
・トルエン 45部
・メチルエチルケトン 45部
<Coating liquid 1 for magenta dye layer>
-7.0 parts of magenta dye represented by the following general formula (2)-7.0 parts of polyvinyl acetoacetal resin
(Product name: KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Silicone 1.4 parts (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-3939)
・ Toluene 45 parts ・ Methyl ethyl ketone 45 parts
<シアン染料層用塗工液1>
・下記一般式(3)で表されるシアン染料 5.0部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 5.0部
(積水化学工業(株)製、商品名:KS−5)
・シリコーン 0.1部
(信越化学(株)製、商品名:X−22−3939)
・トルエン 45部
・メチルエチルケトン 45部
<Cyan dye layer coating solution 1>
-5.0 parts of cyan dye represented by the following general formula (3)-5.0 parts of polyvinyl acetoacetal resin
(Product name: KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Silicon 0.1 parts (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-22-3939)
・ Toluene 45 parts ・ Methyl ethyl ketone 45 parts
転写後、オーバーシート体が備える受容層と、シート体が備えるシート体用基材とをラミネートし、シート体と、オーバーシート体とのセットから意匠シートを作成した。 After the transfer, the receiving layer included in the oversheet body and the base material for the sheet body included in the sheet body were laminated, and a design sheet was created from the set of the sheet body and the oversheet body.
(実施例2)
<オーバーシート体の作成>
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方面にメラミン系樹脂の離型層が塗布されたフィルムを基材として用い、その離型層上に、下記の組成からなる保護層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが6μmになるように塗布し乾燥させた後に、UV露光器(Hバルブ使用、反射鏡はコールドタイプ、LH10ランプ、フージョンUVシステムズジャパン社製、商品名:F600V)を用いて紫外線を照射し、保護層を形成させた。次いで、保護層上に実施例1で用いた受容層塗工液を塗工した後、乾燥し、受容層を形成させ、オーバーシート体を得た。
<保護層塗工液組成A>
・多官能アクリレート 40部
(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルA−9300)
・ウレタンアクリレート 25部
(2官能、新中村化学工業(株)製、商品名:NKオリゴマーUA122−P)
・アクリル共重合体 30部
・光重合開始剤 5部
(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名:イルガキュア907)
・フィラー(架橋ポリメタクリル酸メチル) 5部
(平均粒径5μm、積水化成品工業(株)製、商品名:MBX−5)
・トルエン 200部
・MEK 200部
(Example 2)
<Creation of oversheet body>
Using a film in which a release layer of a melamine resin is applied to one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm as a base material, a protective layer coating solution having the following composition is formed on the release layer by gravure coating. Then, after applying and drying so that the thickness after drying becomes 6 μm, using a UV exposure device (H bulb use, reflector is cold type, LH10 lamp, manufactured by Fusion UV Systems Japan, trade name: F600V) Ultraviolet rays were irradiated to form a protective layer. Next, the receiving layer coating solution used in Example 1 was applied on the protective layer, and then dried to form a receiving layer to obtain an oversheet body.
<Protective layer coating solution composition A>
・ 40 parts of polyfunctional acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-9300)
・ 25 parts of urethane acrylate (bifunctional, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK oligomer UA122-P)
・ Acrylic copolymer 30 parts ・
Filler (crosslinked polymethyl methacrylate) 5 parts (
・ Toluene 200 parts ・ MEK 200 parts
<意匠シートの作成>
得られたオーバーシート体の受容層上に、実施例1と同様にして転写し、転写後、オーバーシート体が備える受容層と、実施例1で作成したシート体が備えるシート体用基材とをラミネートし、次いで、シート体とオーバーシート体の積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、意匠シートを作成した。
<Creation of design sheet>
Transferred onto the receiving layer of the obtained oversheet body in the same manner as in Example 1, and after transfer, the receiving layer provided in the oversheet body, and the sheet body base material provided in the sheet body prepared in Example 1 Then, the polyethylene terephthalate film was peeled from the laminate of the sheet body and the oversheet body to prepare a design sheet.
(実施例3)
実施例2において用いた保護層塗工液を、下記保護層塗工液b1〜b3を、各バインダー樹脂の含有比率(質量基準)が、b1:b2:b3を0.25:0.25:0.5となるように混練した保護層塗工液Bに変更し、乾燥状態で4.5g/m2の塗工量となるように、オーバーシート体用基材上に塗工することにより保護層を形成した以外は、実施例2と同様にして意匠シートを得た。
<保護層塗工液b1>
・ポリエステル樹脂 20部
(数平均分子量:3000、Tg=53℃、東洋紡績(株)社製、商品名:バイロン220)
・トルエン 40部
・MEK 40部
<保護層塗工液b2>
・ポリエステル樹脂 20部
(数平均分子量:10000、Tg=60℃、東洋紡績(株)社製、商品名:バイロンGK−250)
・トルエン 40部
・MEK 40部
<保護層塗工液b3>
・ポリエステル樹脂 20部
(数平均分子量:3000、Tg=53℃、東洋紡績(株)社製、商品名:バイロン220)
・トルエン 40部
・MEK 40部
(Example 3)
The protective layer coating liquid used in Example 2 is the following protective layer coating liquids b1 to b3, and the content ratio (mass basis) of each binder resin is 0.25: 0.25: b1: b2: b3. By changing to the protective layer coating liquid B kneaded so as to be 0.5, and coating on the oversheet substrate so that the coating amount is 4.5 g / m 2 in a dry state. A design sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that a protective layer was formed.
<Protective layer coating solution b1>
20 parts of polyester resin (number average molecular weight: 3000, Tg = 53 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron 220)
・ Toluene 40 parts ・ MEK 40 parts <Protective layer coating liquid b2>
20 parts of polyester resin (number average molecular weight: 10,000, Tg = 60 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron GK-250)
・ Toluene 40 parts ・ MEK 40 parts <Protective layer coating liquid b3>
20 parts of polyester resin (number average molecular weight: 3000, Tg = 53 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Byron 220)
・ Toluene 40 parts ・ MEK 40 parts
(実施例4)
粘接着層塗工液の組成を以下に変更した以外は、実施例2と同様にして意匠シートを得た。
<粘接着層塗工液B>
・アクリル樹脂 10部
(水酸基が導入された変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートトリブロック共重合体、Tg:−42℃、アルケマ社製、商品名:M22N)
・液状エポキシ樹脂 80部
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:190g/eq.、三菱化学(株)製、商品名:jER828)
・固形エポキシ樹脂 120部
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:480g/eq.、三菱化学(株)製、商品名:jER1001)
・硬化剤 7部
(アミン系硬化剤、味の素ファインテクノ(株)製、商品名:アミキュアMY−H)
・硬化剤 11部
(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製、商品名:DICY)
・希釈溶剤 122部
(酢酸エチル、DICグラフィックス社製)
Example 4
A design sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the adhesive layer coating solution was changed to the following.
<Adhesive layer coating solution B>
-80 parts of liquid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 190 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER828)
120 parts of solid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 480 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER1001)
・ 7 parts curing agent (Amine curing agent, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name: Amicure MY-H)
・ Hardener 11 parts (Dicyandiamide, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: DICY)
・ Dilute solvent 122 parts (ethyl acetate, manufactured by DIC Graphics)
(実施例5)
粘接着層塗工液の組成を以下に変更した以外は、実施例2と同様にして意匠シートを得た。
<粘接着層塗工液C>
・アクリル樹脂 200部
(水酸基が導入された変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートトリブロック共重合体、Tg:−42℃、アルケマ社製、商品名:M22N)
・液状エポキシ樹脂 80部
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:190g/eq.、三菱化学(株)製、商品名:jER828)
・固形エポキシ樹脂 120部
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:480g/eq.、三菱化学(株)製、商品名:jER1001)
・硬化剤 7部
(アミン系硬化剤、味の素ファインテクノ(株)製、商品名:アミキュアMY−H)
・硬化剤 11部
(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製、商品名:DICY)
・希釈溶剤 122部
(酢酸エチル、DICグラフィックス社製)
(Example 5)
A design sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the adhesive layer coating solution was changed to the following.
<Adhesive layer coating liquid C>
Acrylic resin 200 parts (modified methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate triblock copolymer having a hydroxyl group introduced, Tg: -42 ° C., manufactured by Arkema, Inc., trade name: M22N)
-80 parts of liquid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 190 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER828)
120 parts of solid epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 480 g / eq., Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER1001)
・ 7 parts curing agent (Amine curing agent, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name: Amicure MY-H)
・ Hardener 11 parts (Dicyandiamide, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: DICY)
・ Dilute solvent 122 parts (ethyl acetate, manufactured by DIC Graphics)
(実施例6)
シート体用基材を、厚さ60μmのポリプロピレンフィルム(FOS−BT#60、フタムラ化学(株)製)、剥離フィルムを、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製、商品名:S100−38)に変更した以外は実施例2と同様にして意匠シートを作成した。
(Example 6)
The base material for the sheet body is a polypropylene film having a thickness of 60 μm (FOS-BT # 60, manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.), and the release film is a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm (manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., trade name: A design sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that S100-38) was changed.
(比較例1)
実施例1の粘接着層塗工液Aに含まれるアクリル樹脂(水酸基が導入された変性メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートトリブロック共重合体、Tg:−42℃、アルケマ社製、商品名:M22N)を、別のアクリル樹脂(エチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、Tg:18℃、根上工業株式会社製、商品名:W−197C)に変更した以外は、実施例1と同様にして意匠シートを作成した。
(Comparative Example 1)
Acrylic resin (modified methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate triblock copolymer into which a hydroxyl group has been introduced, Tg: -42 ° C., manufactured by Arkema, Inc., contained in the adhesive layer coating liquid A of Example 1 : M22N) was changed to another acrylic resin (ethyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, Tg: 18 ° C., manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name: W-197C) in the same manner as in Example 1. A design sheet was created.
(比較例2)
実施例2の受容層を形成しなかった以外は、実施例2と同様にして意匠シートを形成した。
(Comparative Example 2)
A design sheet was formed in the same manner as in Example 2 except that the receiving layer of Example 2 was not formed.
実施例1〜6および比較例1〜2において、シート体と、オーバーシート体とのセットを用いて作製された意匠シートについて以下の試験を行い、評価した。各試験の評価結果は表1に示される通りであった。 In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the following tests were performed and evaluated for design sheets produced using a set of a sheet body and an oversheet body. The evaluation results of each test are as shown in Table 1.
<接着性試験>
実施例1〜6および比較例1〜2で得られた意匠シートが備える剥離フィルムを剥がし、露出した粘接着層を粘接着層側から、紫外線照射装置(Hバルブ使用、フージョンUVシステムズジャパン社製、商品名:DRE−10/12QN)を用いて波長300〜370nmの領域で積算光量が1000mJ/cm2となるように紫外線を照射した。次いで、その粘接着層側の面をハンドローラーにて厚さ60nmのコンクリートに貼り付けた後、室温で7日間放置した。このコンクリートに貼り付けた意匠シートをコンクリート用コアカッターを用いて、40mm×40mmの大きさに切断し、剥落防止性能照査試験(JIS 424 2004)により、以下の評価基準で評価試験を行った。
○: 付着強度が1.5N/mm2以上であった
×: 付着強度が1.5N/mm2未満であった
<Adhesion test>
The release films included in the design sheets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were peeled off, and the exposed adhesive layer was exposed from the adhesive layer side to an ultraviolet irradiation device (using an H bulb, Fusion UV Systems Japan). (Trade name: DRE-10 / 12QN, manufactured by the company) was used to irradiate ultraviolet rays so that the integrated light amount was 1000 mJ / cm 2 in the wavelength region of 300 to 370 nm. Next, the surface on the side of the adhesive layer was attached to concrete having a thickness of 60 nm with a hand roller, and then allowed to stand at room temperature for 7 days. The design sheet affixed to the concrete was cut into a size of 40 mm × 40 mm using a core cutter for concrete, and an evaluation test was performed according to the following evaluation criteria by a peeling prevention performance check test (JIS 424 2004).
○: Adhesion strength was 1.5 N / mm 2 or more ×: Adhesion strength was less than 1.5 N / mm 2
<耐久性試験(Taber試験)>
実施例1〜6および比較例1〜2で得られた意匠シートが備える受容層上の印画物に対し、テーバー摩耗試験機で、摩耗輪:CS−10Fを用い、荷重:500gfで250回毎に摩耗輪を研磨し、合計1000回研磨した。研磨後に表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準で評価試験を行った。
○:1000サイクル実施後の画像が良好である
△:1000サイクル実施後の画像が良好ではないが実用上問題がない
×:1000サイクル実施後の画像が不良である
<Durability test (Taber test)>
For prints on the receiving layer provided in the design sheets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, using a Taber abrasion tester, wear wheel: CS-10F, load: 500 gf every 250 times The wear ring was polished to a total of 1000 times. The surface condition was visually observed after polishing, and an evaluation test was performed according to the following evaluation criteria.
○: The image after 1000 cycles is good. Δ: The image after 1000 cycles is not good, but there is no practical problem. X: The image after 1000 cycles is bad.
<意匠性試験>
実施例1〜6および比較例1〜2で得られた意匠シートを目視にて観察し、以下の評価基準で評価試験を行った。
○:画像が鮮明である。
×:画像が鮮明でない。
<Designability test>
The design sheets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were visually observed, and an evaluation test was performed according to the following evaluation criteria.
○: The image is clear.
X: The image is not clear.
1 シート体
2 剥離フィルム
3 粘接着層
4 シート体用基材
5 オーバーシート体
6 受容層
7 オーバーシート体用基材
10 意匠シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
前記シート体が、剥離フィルム、粘接着層およびシート体用基材をこの順に備え、前記オーバーシート体が、受容層およびオーバーシート体用基材を備え、
前記粘接着層が、(メタ)アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂および硬化剤を含んでなり、
前記(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度が15℃以下であることを特徴とする、シート体と、オーバーシート体とのセット。 A set of a sheet body and an oversheet body, which is used to create a design sheet by superimposing a sheet body and an oversheet body,
The sheet body includes a release film, an adhesive layer, and a sheet body base material in this order, and the oversheet body includes a receiving layer and an oversheet body base material,
The adhesive layer comprises a (meth) acrylic resin, a liquid epoxy resin, a solid epoxy resin and a curing agent,
A set of a sheet body and an oversheet body, wherein the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is 15 ° C. or less.
前記オーバーシート体が備える受容層上に印画物を形成する工程と、
前記受容層と、前記シート体が備えるシート体用基材とをラミネートする工程と、を含んでなることを特徴とする、方法。 A method for creating a design sheet using a set of the sheet body according to any one of claims 1 to 6 and an oversheet body,
Forming a printed matter on a receiving layer provided in the oversheet body;
Laminating the receiving layer and a sheet body base material provided in the sheet body.
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