JP2016175257A - Resin coated metal plate - Google Patents

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奥村　和生
Kazuo Okumura
和生 奥村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin coated metal plate which is excellent in slidability and provides a coated plate formed by applying a coating material onto the resin coated metal, the coated plate being excellent in salt water resistance and adhesion between the coated film and the resin film.SOLUTION: The resin coated metal plate of the present invention is a resin coated metal plate in which a resin film containing colloidal silica and a resin component is laminated on at least one surface of the metal plate, and the resin coated metal plate is characterized in that a content of the colloidal silica is 30-80 pts.mass and a content of the colloidal silica having a particle diameter of less than 10 nm exceeds 15 pts.mass in 100 pts.mass of total of the colloidal silica and the resin component, and an amount of sodium to be eluted when the resin coated metal plate is immersed in deionized water at 100°C for 10 minutes is 4 mg/mor less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂皮膜が積層された樹脂塗装金属板であって、摺動性に優れた樹脂塗装金属板に関する。また、樹脂塗装金属板に塗料を塗布した塗装板（以下、単に塗装板という）としたときに、耐塩水性及び塗膜と樹脂皮膜との密着性（以下、塗膜密着性という）に優れた塗装板となる樹脂塗装金属板に関する。   The present invention relates to a resin-coated metal plate having a resin film laminated thereon, and relates to a resin-coated metal plate having excellent slidability. Moreover, when it was set as the coating board (henceforth only a coating board) which apply | coated the resin coating metal plate, it was excellent in salt water resistance and the adhesiveness (henceforth coating film adhesion) of a coating film and a resin film. The present invention relates to a resin-coated metal plate to be a painted plate.

建材用途に使用される溶融亜鉛めっき金属板には、金属板に純亜鉛をめっきした溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）やそれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）等がある。そして、これらの金属板に塗料を塗布する方法としては、金属板を目的の形に曲げ加工やロール成形加工された後、金属板表面に、浸漬、スプレー等の手段により、スプレー塗料、粉体塗料、電着塗料などを塗布した後、常温乾燥又は焼付けを行う方法、いわゆるポストコート法が用いられている。   Examples of the hot dip galvanized metal plate used for building materials include a hot dip galvanized metal plate (GI) obtained by plating pure zinc on a metal plate, and an alloyed hot dip galvanized metal plate (GA) obtained by alloying it. And as a method of applying paint to these metal plates, after the metal plate is bent or rolled into the desired shape, spray paint, powder, etc. are applied to the surface of the metal plate by means such as dipping or spraying. A so-called post-coating method, in which a coating material, an electrodeposition coating material, or the like is applied, followed by drying at normal temperature or baking is used.

また、従来、ＧＩやＧＡ等の表面にはクロメート処理が施されてきた。そうすることによって、塗装板において、塗膜密着性を高くしたり、耐食性を高めることができる。しかし、近年、環境意識の高まりから、クロメート処理を施さない処理方法（ノンクロメート処理）の検討が行われており、溶融亜鉛めっき金属板上にクロメートフリーの樹脂皮膜が形成された樹脂塗装金属板であって、耐食性、塗膜密着性、加工性等に優れた樹脂塗装金属板が開発されている。   Conventionally, chromate treatment has been applied to the surface of GI or GA. By doing so, the coating film adhesion can be increased and the corrosion resistance can be increased in the coated plate. However, in recent years, due to increasing environmental awareness, a treatment method that does not perform chromate treatment (non-chromate treatment) has been studied, and a resin-coated metal plate with a chromate-free resin film formed on a hot-dip galvanized metal plate However, resin-coated metal plates having excellent corrosion resistance, coating film adhesion, workability, and the like have been developed.

例えば、特許文献１及び２には、金属材の上層に、有機樹脂、リン酸化合物、微粒シリカ等を含む皮膜を有する非クロム型表面処理金属材が開示されている。   For example, Patent Documents 1 and 2 disclose non-chromium-type surface-treated metal materials having a film containing an organic resin, a phosphate compound, fine silica, and the like on the upper layer of the metal material.

特許文献１及び２の非クロム型表面処理金属材は、円筒深絞り加工、ドロービード加工、エリクセン加工など単発の加工に対して優れている。しかし、建材用途では、一列に並んだ複数組の成形ロールに連続的に金属材を通過（成形速度約２０〜７０ｍ／分）させることにより、平板から目的の断面形状の成形品に変形加工（ロール成形）されることが多く、繰返し摺動を受けることになるが、特許文献１及び２の非クロム型表面処理金属材は、繰返し摺動を受けると、非クロム型表面処理金属材に塗布した塗料が剥がれやすく、摺動性が不十分である。   The non-chromium type surface-treated metal materials of Patent Documents 1 and 2 are excellent for single processing such as cylindrical deep drawing processing, draw bead processing, and Erichsen processing. However, in building materials applications, a metal material is continuously passed through a plurality of sets of forming rolls arranged in a row (forming speed of about 20 to 70 m / min), thereby transforming a flat plate into a desired cross-sectional shape ( In many cases, the non-chromium type surface-treated metal material of Patent Documents 1 and 2 is applied to the non-chromium type surface-treated metal material when repeatedly slid. The applied paint is easy to peel off and the slidability is insufficient.

また、特許文献１及び２の非クロム型表面処理金属材は、表面処理金属板に塗布した塗料を焼付けて硬化した塗装板の塗膜密着性は優れている。しかし、建材用途では、スプレー塗装を行った後、塗膜を常温で乾燥させる場合が多く、特許文献１及び２の非クロム型表面処理金属材に塗布した塗料を常温乾燥させて硬化した塗装板の塗膜密着性は不十分である。   In addition, the non-chromium type surface-treated metal materials of Patent Documents 1 and 2 are excellent in coating film adhesion of a coated plate that is baked and cured with a paint applied to the surface-treated metal plate. However, for building materials, after spray coating, the coating film is often dried at room temperature, and the coating plate applied to the non-chromium surface-treated metal material of Patent Documents 1 and 2 is dried at room temperature and cured. The coating film adhesion is insufficient.

一方、特許文献３及び４には、表面処理組成物から得られた樹脂皮膜を備える樹脂塗装金属板が開示されている。特許文献３及び４の表面処理組成物には、コロイダルシリカ、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体、オキサゾリン基含有共重合体などが含まれている。   On the other hand, Patent Documents 3 and 4 disclose a resin-coated metal plate provided with a resin film obtained from a surface treatment composition. The surface treatment compositions of Patent Documents 3 and 4 include colloidal silica, olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, α, β-unsaturated carboxylic acid polymer, oxazoline group-containing copolymer, and the like. It is.

しかし、特許文献３及び４の樹脂塗装金属板も、樹脂塗装金属板に塗布した塗料を焼付けて硬化した塗装板の塗膜密着性は優れているが、樹脂塗装金属板に塗布した塗料を常温乾燥させて硬化した塗装板の塗膜密着性は不十分である。   However, the resin-coated metal plates of Patent Documents 3 and 4 are also excellent in coating film adhesion of a paint plate obtained by baking the paint applied to the resin-coated metal plate. The coating film adhesion of the dried and cured coating plate is insufficient.

また、特許文献５にも、表面処理組成物から得られた樹脂皮膜を備える樹脂塗装金属板が開示されている。特許文献５の表面処理組成物には、コロイダルシリカ、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体などが含まれており、コロイダルシリカとしては、表面積平均粒子径の異なる複数種のコロイダルシリカが用いられている。   Patent Document 5 also discloses a resin-coated metal plate provided with a resin film obtained from the surface treatment composition. The surface treatment composition of Patent Document 5 contains colloidal silica, olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, α, β-unsaturated carboxylic acid polymer, and the like, A plurality of types of colloidal silica having different surface area average particle diameters are used.

特許文献５では、建材用途で多用されているスプレー型の鉛酸カルシウム錆止め塗料を用いて塗膜密着性を評価している。しかし、近年の環境意識の高まりから、樹脂塗装金属板に塗布する塗料についても、クロムや鉛等を含有しない有害物質フリー塗料の開発が行われている。鉛酸カルシウムは、塗膜中において、水分や酸性物質が透過してきた場合でも、塗膜や金属界面を弱アルカリ性に保ち、塗膜膨れ等の腐食を抑制することができるが、有害物質フリー塗料では、鉛に替えて亜鉛やチタン等の化合物が用いられるため、塗膜膨れ等の腐食が起こりやすい。また、特許文献５の樹脂塗装金属板は、有害物質フリー塗膜と樹脂塗装金属板との密着性、特に、沸騰水浸漬後における有害物質フリー塗膜と樹脂塗装金属板との密着性には改善の余地があった。   In patent document 5, the coating-film adhesiveness is evaluated using the spray-type calcium lead-acid rust preventive coating material often used by the building material use. However, due to the recent increase in environmental awareness, the development of toxic substance-free paints that do not contain chromium, lead, etc. is being carried out for paints applied to resin-coated metal plates. Calcium leadate can keep the coating film and metal interface weakly alkaline and prevent corrosion such as swelling of the coating film even when moisture and acidic substances permeate in the coating film. In this case, since compounds such as zinc and titanium are used instead of lead, corrosion such as swelling of the coating film is likely to occur. In addition, the resin-coated metal plate of Patent Document 5 is used for the adhesion between the harmful substance-free coating film and the resin-coated metal plate, particularly the adhesion between the harmful substance-free coating film and the resin-coated metal plate after immersion in boiling water. There was room for improvement.

特開２０００−２４８３８４号公報JP 2000-248384 A 特開２０００−２４８３６９号公報JP 2000-248369 A 特開２００９−０６１６０８号公報JP 2009-061608 A 特開２００９−２５５５４９号公報JP 2009-255549 A 特開２０１１−０９２８３７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-092937

本発明は上記の様な事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、摺動性に優れた樹脂塗装金属板であって、かつ、樹脂塗装金属板に塗料をポストコートしたとき（特に、樹脂塗装金属板に有害物質フリー塗料を塗布し、常温乾燥させて硬化したとき）に、耐塩水性及び塗膜密着性に優れた塗装板となる樹脂塗装金属板を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a resin-coated metal plate having excellent slidability, and when a paint is post-coated on the resin-coated metal plate. The object is to provide a resin-coated metal plate (particularly, when a toxic substance-free paint is applied to a resin-coated metal plate, dried at room temperature and cured), and becomes a coated plate excellent in salt water resistance and coating film adhesion. .

上記課題を解決し得た本発明の樹脂塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に、コロイダルシリカと樹脂成分とが含有された樹脂皮膜が積層された樹脂塗装金属板であって、上記コロイダルシリカと上記樹脂成分との合計１００質量部中、上記コロイダルシリカの含有量が３０〜８０質量部であり、かつ、粒子径１０ｎｍ未満のコロイダルシリカの含有量が１５質量部を超えており、上記樹脂塗装金属板を１００℃の脱イオン水に１０秒間浸漬したときに溶出するナトリウムの量が４ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。 The resin-coated metal plate of the present invention capable of solving the above problems is a resin-coated metal plate in which a resin film containing colloidal silica and a resin component is laminated on at least one side of the metal plate, And 100 parts by mass of the resin component, the content of the colloidal silica is 30 to 80 parts by mass, and the content of the colloidal silica having a particle diameter of less than 10 nm exceeds 15 parts by mass, and the resin The amount of sodium eluted when the coated metal plate is immersed in deionized water at 100 ° C. for 10 seconds is 4 mg / m 2 or less.

上記コロイダルシリカが、アンモニアで安定化されたコロイダルシリカを含むことが好ましい。また、上記コロイダルシリカが、平均粒子径の異なる複数種のコロイダルシリカから構成されることが好ましく、上記コロイダルシリカは、平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカと、平均粒子径１０〜１５ｎｍのコロイダルシリカとを含み、平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカと平均粒子径１０〜１５ｎｍのコロイダルシリカとの質量比が８０：２０〜３０：７０であることがより好ましい。   The colloidal silica preferably contains colloidal silica stabilized with ammonia. Moreover, it is preferable that the said colloidal silica is comprised from the multiple types of colloidal silica from which an average particle diameter differs, The said colloidal silica is colloidal silica with an average particle diameter of 4-6 nm, and colloidal silica with an average particle diameter of 10-15 nm. The mass ratio of colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm and colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 15 nm is more preferably 80:20 to 30:70.

上記樹脂成分は、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を含有することが好ましく、さらに、α，β−不飽和カルボン酸重合体を含有することが好ましい。   The resin component preferably contains an olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, and more preferably contains an α, β-unsaturated carboxylic acid polymer.

本発明の樹脂塗装金属板は、所定の表面処理組成物から得られる樹脂皮膜を備えることによって、摺動性に優れた樹脂塗装金属板とすることができる。また、樹脂塗装金属板に塗料をポストコートしたとき（特に、樹脂塗装金属板に有害物質フリー塗料を塗布し、常温乾燥させて硬化したとき）に、耐塩水性及び塗膜密着性に優れた塗装板とすることができる。   The resin-coated metal plate of the present invention can be made into a resin-coated metal plate having excellent slidability by including a resin film obtained from a predetermined surface treatment composition. Also, when post-coating paint on a resin-coated metal plate (particularly when applying a toxic substance-free paint on a resin-coated metal plate and curing it by drying at room temperature), this coating has excellent salt water resistance and coating film adhesion. It can be a board.

本発明の樹脂塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に、コロイダルシリカと樹脂成分とが含有された樹脂皮膜が積層されたものである。以下、本発明の樹脂塗装金属板について詳細に説明する。なお、本発明の皮膜はコロイダルシリカが樹脂成分よりもかなり多く含まれる場合もあるが、当該分野においては「樹脂皮膜」ということが多いので、本発明でも「樹脂皮膜」という用語を用いる。また、本明細書では、「摺動性」とは、樹脂塗装金属板の摺動性のことであり、「耐塩水性」とは、樹脂塗装金属板に塗料を塗布した塗装板の耐塩水性のことである。さらに、本明細書では、「一次密着性」とは、樹脂塗装金属板に塗料を塗布した塗装板における塗膜と樹脂皮膜との密着性（塗膜密着性）のことであり、「二次密着性」とは、樹脂塗装金属板に塗料を塗布した塗装板の沸騰水浸漬後における塗膜と樹脂皮膜との密着性（塗膜密着性）のことであり、「塗膜密着性」とは、一次密着性及び二次密着性の両方の密着性のことである。   The resin-coated metal plate of the present invention is obtained by laminating a resin film containing colloidal silica and a resin component on at least one surface of a metal plate. Hereinafter, the resin-coated metal plate of the present invention will be described in detail. In addition, although the film of this invention may contain colloidal silica considerably more than a resin component, since it is often called "resin film" in the said field | area, the term "resin film" is used also in this invention. Further, in this specification, “slidability” refers to the slidability of a resin-coated metal plate, and “salt water resistance” refers to the salt-water resistance of a coated plate obtained by applying a paint to a resin-coated metal plate. That is. Furthermore, in this specification, “primary adhesion” means adhesion between a coating film and a resin film (coating film adhesion) on a coated plate obtained by applying a paint to a resin-coated metal plate, “Adhesion” refers to the adhesion (coating adhesion) between the paint film and the resin film after immersion in boiling water of the paint plate coated with a paint on a resin-coated metal plate. Is the adhesiveness of both primary and secondary adhesiveness.

＜金属板＞
本発明で用いる金属板には、特に限定は無く、例えば非めっき冷延金属板、溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）、アルミ板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、クロメート処理が行われていない溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）や合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）に本発明を適用するのが好ましい。 <Metal plate>
The metal plate used in the present invention is not particularly limited. For example, a non-plated cold-rolled metal plate, a hot-dip galvanized metal plate (GI), an alloyed hot-dip galvanized metal plate (GA), and an electrogalvanized metal plate (EG). And aluminum plate and titanium plate. Among these, it is preferable to apply this invention to the hot dip galvanized metal plate (GI) and the alloyed hot dip galvanized metal plate (GA) which are not chromated.

＜コロイダルシリカ＞
皮膜中に含まれるコロイダルシリカは、コロイダルシリカと樹脂成分との合計１００質量部中、３０〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７５質量部であり、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。コロイダルシリカが上記範囲内にある表面処理組成物を用いると、形成される樹脂皮膜の造膜性が良好なため、皮膜剥離が発生し難く、摺動性が向上する。また、表面処理組成物の表面張力が低くなって、表面の粗度が粗く水濡れ性に劣るＧＡの表面（凹部）にも表面処理組成物が侵入して、ＧＡの粗面に沿って樹脂皮膜が形成されるため、塗膜密着性も向上する。 <Colloidal silica>
The colloidal silica contained in the film is 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 75 parts by mass, and further preferably 50 to 70 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the colloidal silica and the resin component. is there. When the surface treatment composition having colloidal silica in the above range is used, the film forming property of the resin film to be formed is good, so that film peeling hardly occurs and the slidability is improved. In addition, the surface tension of the surface treatment composition is lowered, the surface roughness is rough and the surface of the GA is inferior in water wettability (concave portion), and the surface treatment composition penetrates into the surface of the GA. Since a film is formed, coating film adhesion is also improved.

コロイダルシリカの成分量が８０質量部を超えると、樹脂成分が不足するため、形成される皮膜の造膜性が不十分になって、正常な皮膜を形成できない。その結果、皮膜が硬くなりすぎて脆くなり、クラックが発生して、ロール成形の際に皮膜剥離が発生し易くなり、摺動性が低下する。さらに、コロイダルシリカ（無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしている）は表面張力が高いため、コロイダルシリカの成分量が８０質量部を超えると表面処理組成物の表面張力が大きくなり、樹脂皮膜が形成される金属板との濡れ性も悪くなって、薄膜皮膜の均一形成が困難になる場合がある。特に、ＧＡ表面の凹凸部に均一かつ極薄膜の皮膜を形成するのが困難になるため、塗膜密着性が低下する。   When the amount of the colloidal silica component exceeds 80 parts by mass, the resin component is insufficient, so that the film forming property of the formed film becomes insufficient and a normal film cannot be formed. As a result, the film becomes too hard and brittle, cracks are generated, and film peeling is likely to occur during roll forming, resulting in a decrease in slidability. Furthermore, colloidal silica (amorphous silica particles are dispersed in water to form a colloidal shape) has a high surface tension. Therefore, when the amount of the colloidal silica component exceeds 80 parts by mass, the surface tension of the surface treatment composition increases. Therefore, the wettability with the metal plate on which the resin film is formed is also deteriorated, and it may be difficult to form a thin film film uniformly. In particular, since it becomes difficult to form a uniform and extremely thin film on the concavo-convex portion of the GA surface, the adhesion of the coating film is lowered.

コロイダルシリカの成分量が３０質量部よりも少ないと、皮膜の硬度が不足して、繰返し行われる摺動における皮膜損傷が著しくなるとともに、皮膜の比重がさほど増大しないため樹脂皮膜の薄膜化が困難となって、ロール成形の際に皮膜剥離が発生し易くなる。さらに、樹脂皮膜の比重が増大しないことに起因して、皮膜カスをクーラント液受槽の中で沈降させることができなくなって、水切りパッド表面への堆積を抑制する効果が不足し、結果として操業性や製品形状を悪化させる場合がある。   If the amount of the colloidal silica component is less than 30 parts by mass, the hardness of the coating will be insufficient, damage to the coating during repeated sliding will be significant, and the specific gravity of the coating will not increase so much, making it difficult to reduce the thickness of the resin coating. Thus, film peeling is likely to occur during roll forming. Furthermore, due to the fact that the specific gravity of the resin film does not increase, it becomes impossible to settle the film residue in the coolant bath, and the effect of suppressing the accumulation on the surface of the draining pad is insufficient, resulting in operability. And may deteriorate the product shape.

樹脂皮膜にはコロイダルシリカが含まれているが、コロイダルシリカと樹脂成分との合計１００質量部中、粒子径１０ｎｍ未満のコロイダルシリカ（以下、小粒径のコロイダルシリカという）の含有量は１５質量部を超えて必要である。小粒径のコロイダルシリカが少ない場合は、コロイダルシリカ同士の間に空隙が出来易くなり、水分が浸透して、皮膜中のナトリウムの量を制御した場合でも、常温乾燥させた塗膜の耐塩水性や二次密着性が劣化するおそれがある。皮膜中のナトリウムの量についての詳細は後述するが、皮膜中のナトリウムの量を制御するために、アンモニアで安定化されたコロイダルシリカを用いることが好ましい。   Although colloidal silica is contained in the resin film, the content of colloidal silica having a particle diameter of less than 10 nm (hereinafter referred to as small particle diameter colloidal silica) in a total of 100 parts by mass of the colloidal silica and the resin component is 15 masses. It is necessary beyond the department. When there is little colloidal silica with a small particle size, it becomes easier to form voids between the colloidal silica, and even when moisture penetrates and the amount of sodium in the film is controlled, the salt water resistance of the coating film dried at room temperature And secondary adhesion may be deteriorated. Details of the amount of sodium in the film will be described later, but it is preferable to use colloidal silica stabilized with ammonia in order to control the amount of sodium in the film.

また、平均粒子径の異なる複数種のコロイダルシリカを用いることが好ましい。これにより、バインダー樹脂（樹脂成分）とコロイダルシリカとの親和性（馴染み）が良くなり、形成される樹脂皮膜の造膜性（コロイダルシリカ粒子同士の結合力）が向上するとともに、緻密な皮膜を形成することができる。   Moreover, it is preferable to use multiple types of colloidal silica having different average particle diameters. This improves the affinity (familiarity) between the binder resin (resin component) and colloidal silica, improves the film-forming property of the resin film to be formed (bonding force between colloidal silica particles), and provides a dense film. Can be formed.

より好ましくは、小粒径のコロイダルシリカと粒子径１０ｎｍ以上のコロイダルシリカ（以下、大粒径のコロイダルシリカという）とを用いることである。コロイダルシリカ同士の結合力が増して緻密な皮膜になると同時に、大粒径のコロイダルシリカ同士の間に小粒径のコロイダルシリカが分散したミクロな凹凸表面構造となり、繰返し摺動冶具を凸部で受けることにより転がり性が向上し、さらに、凹凸により一次密着性が向上する。また、小粒径のコロイダルシリカが必須であることは上述したが、その一方で、小粒径のコロイダルシリカは表面活性度が大きいため、小粒径のコロイダルシリカのみを用いると、表面処理組成物の液安定性が経時で劣化（約４８時間で増粘）し、緻密な皮膜が形成できない場合があり、樹脂皮膜中におけるコロイダルシリカの含有率を上げて樹脂皮膜の比重を増大させることができないおそれがある。しかし、小粒径のコロイダルシリカと表面活性度が小さい大粒径のコロイダルシリカとを併用すれば、表面処理組成物の液安定性を低下させることなくコロイダルシリカの含有率を上げることができる。   More preferably, a colloidal silica having a small particle diameter and a colloidal silica having a particle diameter of 10 nm or more (hereinafter referred to as a large particle diameter colloidal silica) are used. The bonding strength between colloidal silicas increases to form a dense film, and at the same time, a micro uneven surface structure in which small particle size colloidal silica is dispersed between large particle size colloidal silicas makes it possible to repetitively slide jigs with convex parts. The rolling property is improved by receiving, and the primary adhesion is improved by the unevenness. Moreover, although it has been mentioned above that a small particle size colloidal silica is essential, on the other hand, a small particle size colloidal silica has a high surface activity. The liquid stability of the material deteriorates over time (thickening in about 48 hours), and a dense film may not be formed, and the specific gravity of the resin film may be increased by increasing the content of colloidal silica in the resin film. It may not be possible. However, if the colloidal silica having a small particle size and the colloidal silica having a large particle size having a small surface activity are used in combination, the content of the colloidal silica can be increased without reducing the liquid stability of the surface treatment composition.

さらに好ましくは、平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ（以下、コロイダルシリカ（Ａ）という）と、平均粒子径１０〜１５ｎｍのコロイダルシリカ（以下、コロイダルシリカ（Ｂ）という）とを含んで構成されることが好ましく、コロイダルシリカ（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）とから構成されることが最も好ましい。大粒径のコロイダルシリカとして、平均粒子径が１５ｎｍを超えるコロイダルシリカが含まれていてもよいが、大粒径のコロイダルシリカとして、平均粒子径が１５ｎｍを超えるもののみを用いた場合、小粒径のコロイダルシリカとの粒径差が大きく成り過ぎて、かえって造膜性が低下し、二次密着性や摺動性が低下するおそれがある。   More preferably, it includes colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm (hereinafter referred to as colloidal silica (A)) and colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 15 nm (hereinafter referred to as colloidal silica (B)). It is preferable that it is composed of colloidal silica (A) and colloidal silica (B). Colloidal silica having an average particle size exceeding 15 nm may be included as the large particle size colloidal silica. However, when only the large particle size colloidal silica having an average particle size exceeding 15 nm is used, There is a possibility that the difference in particle size from the colloidal silica of the diameter becomes too large, and the film-forming property is lowered, and the secondary adhesion and sliding property are lowered.

コロイダルシリカ（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）の混合比は、質量比で８０：２０〜３０：７０が好ましく、７５：２５〜４０：６０がより好ましく、６５：３５〜４５：５５がさらに好ましい。コロイダルシリカ（Ａ）の質量比が上記割合より多くなると、樹脂成分との親和性が悪くなり、表面処理組成物の液安定性が劣化するとともに、均一で緻密な皮膜形成ができなくなる場合がある。これに伴い、ポストコートした塗装板の塗膜密着性が劣化する。コロイダルシリカ（Ａ）の質量比が上記割合より少なくなると、造膜性の低下により皮膜の緻密さが低下し、二次密着性や耐塩水性が劣化するおそれがある。   The mixing ratio of the colloidal silica (A) and the colloidal silica (B) is preferably 80:20 to 30:70, more preferably 75:25 to 40:60, and still more preferably 65:35 to 45:55 in terms of mass ratio. . If the mass ratio of the colloidal silica (A) is higher than the above ratio, the affinity with the resin component is deteriorated, the liquid stability of the surface treatment composition is deteriorated, and a uniform and dense film may not be formed. . In connection with this, the coating-film adhesiveness of the post-coated painted board deteriorates. If the mass ratio of the colloidal silica (A) is less than the above ratio, the denseness of the film is lowered due to the decrease in film forming property, and the secondary adhesion and salt water resistance may be deteriorated.

樹脂皮膜の形成に使用する表面処理組成物が水系である場合、コロイダルシリカを良好に分散させるために、表面処理組成物のｐＨに合わせて、コロイダルシリカの種類を選択することが好ましい。   When the surface treatment composition used for forming the resin film is aqueous, it is preferable to select the type of colloidal silica according to the pH of the surface treatment composition in order to disperse the colloidal silica well.

コロイダルシリカは市販されており、例えば、小粒径のコロイダルシリカであるコロイダルシリカ（Ａ）に相当する平均粒子径４〜６ｎｍのものとしては、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＮＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」等が挙げられる。皮膜中のナトリウムの量を制御するためには、特に、アンモニアで安定化された「スノーテックス（登録商標）ＮＸＳ」が好適に用いられる。
また、大粒径のコロイダルシリカであるコロイダルシリカ（Ｂ）に相当する平均粒子径１０〜１５ｎｍのものとしては、同じく日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）３０」、「スノーテックス（登録商標）４０」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ３０Ｇ」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ」等が挙げられる。皮膜中のナトリウムの量を制御するためには、特に、アンモニアで安定化された「スノーテックス（登録商標）Ｎ３０Ｇ」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ」が好適に用いられる。 Colloidal silica is commercially available. For example, those having an average particle size of 4 to 6 nm corresponding to colloidal silica (A), which is a small particle size colloidal silica, are manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. “Snowtex (registered trademark)”. XS "," Snowtex (registered trademark) NXS "," Snowtex (registered trademark) OXS ", and the like. In order to control the amount of sodium in the film, “Snowtex (registered trademark) NXS” stabilized with ammonia is particularly preferably used.
In addition, examples of those having an average particle diameter of 10 to 15 nm corresponding to colloidal silica (B), which is a large particle size colloidal silica, are “Snowtex (registered trademark) 30”, “Snowtex ( (Registered trademark) 40 "," Snowtex (registered trademark) N30G "," Snowtex (registered trademark) N "," Snowtex (registered trademark) O ", and the like. In order to control the amount of sodium in the film, “Snowtex (registered trademark) N30G” and “Snowtex (registered trademark) N” stabilized with ammonia are preferably used.

さらには、平均粒子径２０〜２５ｎｍのものとしては、同じく日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）５０」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ−４０」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０」が、平均粒子径８〜１１ｎｍのものとしては、同じく日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」、「スノーテックス（登録商標）ＮＳ」、「スノーテックス（登録商標）ＯＳ」等が挙げられる。皮膜中のナトリウムの量を制御するためには、特に、アンモニアで安定化された、「スノーテックス（登録商標）Ｎ−４０」、「スノーテックス（登録商標）ＮＳ」が好適に用いられる。   Further, as those having an average particle diameter of 20 to 25 nm, “Snowtex (registered trademark) 50”, “Snowtex (registered trademark) N-40”, “Snowtex (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. are also used. As for O-40 having an average particle diameter of 8 to 11 nm, “Snowtex (registered trademark) S”, “Snowtex (registered trademark) NS”, “Snowtex (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ) OS ”and the like. In order to control the amount of sodium in the film, “Snowtex (registered trademark) N-40” and “Snowtex (registered trademark) NS” stabilized with ammonia are preferably used.

他には、平均粒子径１０〜２０ｎｍのものとしては、ＡＤＥＫＡ社製の「アデライト（登録商標）ＡＴ−２０」、「アデライト（登録商標）ＡＴ−３０」、「アデライト（登録商標）ＡＴ−４０」、「アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｎ」等が挙げられる。皮膜中のナトリウムの量を制御するためには、特に、アンモニアで安定化された、「アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｎ」が好適に用いられる。
なお、本明細書におけるコロイダルシリカの平均粒子径は、平均粒子径が１〜１０ｎｍ程度の場合にはシアーズ法、１０〜１００ｎｍ程度の場合にはＢＥＴ法により測定された値である。また、製造者のパンフレットに公証値が記載されている場合、公証値を平均粒子径とする。 Other examples of those having an average particle diameter of 10 to 20 nm include “Adelite (registered trademark) AT-20”, “Adelite (registered trademark) AT-30”, and “Adelite (registered trademark) AT-40 manufactured by ADEKA. And "Adelite (registered trademark) AT-20N". In order to control the amount of sodium in the film, “Adelite (registered trademark) AT-20N” stabilized with ammonia is preferably used.
The average particle size of colloidal silica in the present specification is a value measured by the Sears method when the average particle size is about 1 to 10 nm and by the BET method when the average particle size is about 10 to 100 nm. Moreover, when a notary value is described in the manufacturer's pamphlet, the notarized value is defined as an average particle diameter.

また、表面処理組成物のｐＨがアルカリ性の場合は、酸性タイプのコロイダルシリカにアンモニアやアミンを添加することにより、好適に使用することもできる。添加するアミンの例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等の３級アミン；Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミン等の１級アミン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、最も好ましいものはトリエチルアミンである。   Further, when the pH of the surface treatment composition is alkaline, it can be suitably used by adding ammonia or amine to the acidic type colloidal silica. Examples of amines to be added include tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylallylamine, N-methylpyrrolidine, tetramethyldiaminomethane, trimethylamine; N-methylethylamine, diisopropylamine, diethylamine Secondary amines such as propylamine, t-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, 1,2-dibutylpropylamine, primary amines such as 3-pentylamine, and the like. Can be used. Of these, tertiary amines are preferred, and triethylamine is the most preferred.

酸性タイプのコロイダルシリカの市販品としては、「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０」、「スノーテックス（登録商標）ＯＳ」等が挙げられる。   Commercial products of acidic type colloidal silica include “Snowtex (registered trademark) OXS”, “Snowtex (registered trademark) O”, “Snowtex (registered trademark) O-40”, and “Snowtex (registered trademark)”. OS "etc. are mentioned.

また、アミンで安定化されたコロイダルシリカの市販品も好適に用いることができる。例えば、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＱＡＳ−２５」、「スノーテックス（登録商標）ＱＡＳ−４０」等が挙げられる。   Moreover, the commercial item of the colloidal silica stabilized with the amine can also be used suitably. Examples include “Snowtex (registered trademark) QAS-25”, “Snowtex (registered trademark) QAS-40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

（樹脂皮膜から溶出するナトリウムの量）
コロイダルシリカは、水ガラス（Ｎａ2ＳｉＯ3）からナトリウムをイオン交換によって除去して製造されるのが一般的であり、コロイダルシリカを安定化させるために、微量のナトリウムが残存する。また、樹脂成分が水系エマルション（水性分散液）である場合、エマルションを安定化させるためにナトリウムが添加される場合がある。 (Amount of sodium eluted from resin film)
Colloidal silica is generally produced by removing sodium from water glass (Na 2 SiO 3 ) by ion exchange, and a small amount of sodium remains to stabilize the colloidal silica. When the resin component is an aqueous emulsion (aqueous dispersion), sodium may be added to stabilize the emulsion.

ポストコートした塗装板について、耐塩水性試験や二次密着性試験を行った場合、塗膜を透過した水分が皮膜中のナトリウム分を再溶解させ、塗膜や樹脂皮膜界面にアルカリ成分が発生する。アルカリ成分は、塗膜のエステル結合などに作用して、これを切断し、塗膜密着不良を発生させる。   When a salt-water resistance test or secondary adhesion test is performed on a post-coated plate, the moisture that has permeated the coating re-dissolves the sodium content in the coating, and an alkali component is generated at the coating or resin coating interface. . The alkali component acts on the ester bond or the like of the coating film and cuts it to cause poor coating adhesion.

皮膜中のナトリウムは微量（多くても皮膜質量の１％強程度）であり、焼付けタイプの塗料では、塗膜の重合度が高いため、塗膜や樹脂皮膜界面で少量のアルカリ成分が生成しても問題が顕在化することはなかった。また、焼付けタイプの塗料より塗膜重合度が低い常温乾燥タイプの塗料の場合でも、鉛酸カルシウム塗料の場合は、鉛酸カルシウムがｐＨ緩衝作用を示すため、実害は認められなかった。しかし、常温乾燥タイプの鉛フリー塗料を用いる場合には、耐塩水性や二次密着性が不十分となるおそれがあり、皮膜中の微量のナトリウム量を制御する必要がある。   The amount of sodium in the film is very small (at most, about 1% of the film mass), and the baking type paint has a high degree of polymerization of the paint film, so a small amount of alkali component is generated at the paint film or resin film interface. However, the problem did not become obvious. Further, even in the case of a room temperature drying type paint having a coating film polymerization degree lower than that of a baking type paint, in the case of a calcium leadate paint, no actual damage was observed since calcium leadate shows a pH buffering action. However, when a room temperature drying type lead-free paint is used, salt water resistance and secondary adhesion may be insufficient, and it is necessary to control a trace amount of sodium in the film.

樹脂塗装金属板を１００℃の脱イオン水に１０秒間浸漬したときに樹脂皮膜から溶出するナトリウムの量は、４ｍｇ／ｍ2以下であり、好ましくは、３ｍｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは２．５ｍｇ／ｍ2以下である。樹脂皮膜から溶出するナトリウムの定量方法は実施例に詳述する。 When the resin-coated metal plate is immersed in deionized water at 100 ° C. for 10 seconds, the amount of sodium eluted from the resin film is 4 mg / m 2 or less, preferably 3 mg / m 2 or less, more preferably 2.5 mg / m 2 or less. The method for quantifying sodium eluted from the resin film will be described in detail in Examples.

＜樹脂成分＞
皮膜中に含まれる樹脂成分は、コロイダルシリカと樹脂成分との合計１００質量部中、２０〜７０質量部であり、より好ましくは２５〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。樹脂成分が上記範囲内にある表面処理組成物は、形成される樹脂皮膜の造膜性が良好なため、皮膜剥離が発生し難く、摺動性が向上する。 <Resin component>
The resin component contained in the film is 20 to 70 parts by mass, more preferably 25 to 60 parts by mass, and even more preferably 30 to 50 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the colloidal silica and the resin component. is there. The surface treatment composition having the resin component in the above range has good film-forming properties of the resin film to be formed, so that film peeling hardly occurs and slidability is improved.

樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができる。中でも、優れた液状安定性を得ることができる点で、ポリオレフィン系樹脂（より好ましくはポリエチレン系樹脂）、ポリウレタン系樹脂が好ましい。樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The resin component is not particularly limited, and a polyurethane resin, a polyolefin resin, a polyester resin, a polyacrylic resin, a fluorine resin, a silicone resin, and a mixed or modified resin thereof are used as appropriate. can do. Among these, polyolefin resins (more preferably polyethylene resins) and polyurethane resins are preferable in that excellent liquid stability can be obtained. The resins may be used alone or in combination of two or more.

（ポリオレフィン系樹脂）
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（以下「オレフィン−酸共重合体」と称することがある）を含むことが好ましく、オレフィン−酸共重合体から構成されることがより好ましい。樹脂成分がオレフィン−酸共重合体を含むことにより、耐塩水性や摺動性が向上する。 (Polyolefin resin)
The polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, but the polyolefin resin is an olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter sometimes referred to as “olefin-acid copolymer”). It is preferable to contain, and it is more preferable that it is comprised from an olefin-acid copolymer. When the resin component contains an olefin-acid copolymer, salt water resistance and sliding properties are improved.

なお、本発明における「オレフィン−酸共重合体」とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位が、共重合体中に５０質量％以上（すなわち、α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味する。   The “olefin-acid copolymer” in the present invention is a copolymer of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid, and the olefin-derived structural unit is 50% by mass in the copolymer. This means the above (ie, the structural unit derived from α, β-unsaturated carboxylic acid is 50% by mass or less).

（オレフィン−酸共重合体）
オレフィン−酸共重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。オレフィン−酸共重合体は、１種または２種以上を使用することができる。 (Olefin-acid copolymer)
The olefin-acid copolymer can be produced by copolymerizing an olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid by a known method, and is commercially available. 1 type (s) or 2 or more types can be used for an olefin-acid copolymer.

オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるオレフィンとしては、特に限定はないが、エチレン、プロピレン等が好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィン−酸共重合体は、オレフィン構成単位が１種のオレフィンのみに由来するものであってもよいし、２種以上のオレフィンに由来するものであってもよい。   Although there is no limitation in particular as an olefin which can be used for manufacture of an olefin-acid copolymer, ethylene, propylene, etc. are preferable and ethylene is more preferable. The olefin-acid copolymer may be one in which the olefin structural unit is derived from only one olefin, or may be derived from two or more olefins.

オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸も、特に限定はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸が好ましい。オレフィン−酸共重合体は、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位が、１種のα，β−不飽和カルボン酸のみに由来するものであってもよいし、２種以上のα，β−不飽和カルボン酸に由来するものであってもよい。   The α, β-unsaturated carboxylic acid that can be used for the production of the olefin-acid copolymer is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; maleic acid, fumaric acid, And dicarboxylic acids such as itaconic acid. Among these, acrylic acid is preferable. In the olefin-acid copolymer, the constituent unit of α, β-unsaturated carboxylic acid may be derived from only one α, β-unsaturated carboxylic acid, or two or more α, β, It may be derived from a β-unsaturated carboxylic acid.

オレフィン−酸共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸は、樹脂皮膜と金属板との密着性を向上させる作用をなすものであり、かかる作用を効果的に発揮するには、共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。一方、共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸の上限は、耐食性の観点からは３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。   The α, β-unsaturated carboxylic acid in the olefin-acid copolymer has an effect of improving the adhesion between the resin film and the metal plate. The α, β-unsaturated carboxylic acid in the coalescence is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the α, β-unsaturated carboxylic acid in the copolymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less from the viewpoint of corrosion resistance.

上記オレフィン−酸共重合体は、本発明の効果である摺動性、塗膜密着性等に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。オレフィン−酸共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましいオレフィン−酸共重合体は、オレフィン−およびα，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるものである。好ましいオレフィン−酸共重合体として、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。   The olefin-acid copolymer may have a constitutional unit derived from another monomer as long as it does not adversely affect the slidability, coating film adhesion and the like, which are the effects of the present invention. In the olefin-acid copolymer, the amount of structural units derived from other monomers is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and the most preferable olefin-acid copolymer is an olefin. It is composed only of-and α, β-unsaturated carboxylic acid. A preferred olefin-acid copolymer is an ethylene-acrylic acid copolymer.

上記オレフィン−酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜７万、さらに好ましくは５，０００〜３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。   The weight average molecular weight (Mw) of the olefin-acid copolymer is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 70,000, and even more preferably from 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene. . This Mw can be measured by GPC using polystyrene as a standard.

（α，β−不飽和カルボン酸重合体）
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン−酸共重合体及びα，β−不飽和カルボン酸重合体（以下「カルボン酸重合体」と称することがある）を含むことが好ましく、オレフィン−酸共重合体及びカルボン酸重合体から構成されることがより好ましい。樹脂成分がさらにカルボン酸重合体を含むことにより、耐塩水性や摺動性がより向上する。その正確なメカニズムは不明であるが、これらの重合体とコロイダルシリカとの結合力が増し、緻密な樹脂皮膜が形成され、さらには、水の透過が効果的に抑制されるためであると推定される。 (Α, β-unsaturated carboxylic acid polymer)
The polyolefin-based resin preferably includes an olefin-acid copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid polymer (hereinafter sometimes referred to as “carboxylic acid polymer”). More preferably, it is composed of an acid polymer. When the resin component further contains a carboxylic acid polymer, salt water resistance and slidability are further improved. The exact mechanism is unknown, but it is presumed that the bonding force between these polymers and colloidal silica increases, a dense resin film is formed, and further, water permeation is effectively suppressed. Is done.

なお、本発明における「カルボン酸重合体」とは、α，β−不飽和カルボン酸を単量体として用い重合して得られる重合体（共重合体も含む）であって、α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が重合体中に９０質量％以上であるものを意味する。また、「α，β−不飽和カルボン酸」には、後述の中和剤でカルボキシル基の一部が中和された「α，β−不飽和カルボン酸塩」も含まれる。   The “carboxylic acid polymer” in the present invention is a polymer (including a copolymer) obtained by polymerization using α, β-unsaturated carboxylic acid as a monomer, and α, β- It means that the constituent unit derived from unsaturated carboxylic acid is 90% by mass or more in the polymer. The “α, β-unsaturated carboxylic acid” also includes “α, β-unsaturated carboxylic acid salt” in which a part of the carboxyl group is neutralized with a neutralizing agent described later.

上記カルボン酸重合体としては、１種または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸の単独重合体もしくは共重合体、またはさらに他の単量体（オレフィンを除く）を共重合させた共重合体が挙げられる。このようなカルボン酸重合体は、既知の方法で製造でき、また市販されている。カルボン酸重合体は、１種または２種以上を使用することができる。   Examples of the carboxylic acid polymer include homopolymers or copolymers of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids, or copolymers obtained by copolymerizing other monomers (excluding olefins). A polymer is mentioned. Such carboxylic acid polymers can be produced by known methods and are commercially available. A carboxylic acid polymer can use 1 type (s) or 2 or more types.

カルボン酸重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸には、上記オレフィン−酸共重合体の合成に使用できるものとして例示したα，β−不飽和カルボン酸がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸又はマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。   As the α, β-unsaturated carboxylic acid that can be used for the production of the carboxylic acid polymer, any of the α, β-unsaturated carboxylic acids exemplified as those that can be used for the synthesis of the olefin-acid copolymer can be used. is there. Among these, acrylic acid or maleic acid is preferable, and maleic acid is more preferable.

カルボン酸重合体は、α，β−不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、α，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。   The carboxylic acid polymer may contain a constitutional unit derived from a monomer other than the α, β-unsaturated carboxylic acid, but the amount of the constitutional unit derived from the other monomer is contained in the polymer. A carboxylic acid polymer composed of only an α, β-unsaturated carboxylic acid is more preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.

好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも塗膜密着性、樹脂皮膜と金属板との密着性等の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより、生成する樹脂エマルションの粒子径が小さくなり（２０〜６０ｎｍ）、造膜して得られる皮膜が緻密になるため、摺動性等が向上する。また、ポリマレイン酸はカルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上する。   Preferable carboxylic acid polymers include, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, polymaleic acid, etc. Among these, coating film adhesion, adhesion between resin film and metal plate From the viewpoint of properties and the like, polymaleic acid is more preferable. By using polymaleic acid, the particle diameter of the resulting resin emulsion is reduced (20 to 60 nm), and the film obtained by film formation becomes dense, so that the slidability and the like are improved. Moreover, since polymaleic acid has a large amount of carboxyl groups, the adhesion between the resin film and the metal plate is improved.

上記カルボン酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜３万、より好ましくは８００〜１万、さらに好ましくは９００〜３，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。   The weight average molecular weight (Mw) of the carboxylic acid polymer is preferably 500 to 30,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 900 to 3,000, and most preferably 1,000 to 2, in terms of polystyrene. , 000. This Mw can be measured by GPC using polystyrene as a standard.

ポリオレフィン系樹脂中のオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率（質量比）は、好ましくは１，０００：１〜１０：１、より好ましくは２００：１〜２０：１、さらに好ましくは１００：１〜１００：３である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されない場合があり、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、組成物中でオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、樹脂皮膜が均一に形成されなくなるおそれがある。   The content ratio (mass ratio) of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer in the polyolefin-based resin is preferably 1,000: 1 to 10: 1, more preferably 200: 1 to 20: 1, and further Preferably it is 100: 1 to 100: 3. If the content ratio of the carboxylic acid polymer is too low, the combined effect of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer may not be sufficiently exerted. Conversely, the content ratio of the carboxylic acid polymer is excessive. Then, the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer may be phase-separated in the composition, and the resin film may not be formed uniformly.

（ポリウレタン系樹脂）
本発明で用いられるポリウレタン系樹脂は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであり、上記ウレタンプレポリマーは、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。かかるポリイソシアネートを使用することにより、耐食性、反応制御の安定性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。上記好適ポリイソシアネートの他にも、耐食性や反応制御の安定性を低下させない範囲で他のポリイソシアネートを使用することができるが、好適ポリイソシアネート成分の含有率は、全ポリイソシアネート成分の７０質量％以上としておくことが望ましい。好適ポリイソシアネート成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性・反応制御の安定性が低下する傾向があるからである。上記好適ポリイソシアネート成分以外のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。上記ポリイソシアネートは、単独、或いは、少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。 (Polyurethane resin)
The polyurethane resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a carboxyl group-containing polyurethane resin. The carboxyl group-containing polyurethane resin is obtained by subjecting a urethane prepolymer to a chain extension reaction with a chain extender, and the urethane prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component described later. As the polyisocyanate component constituting the urethane prepolymer, at least one polyisocyanate selected from the group consisting of tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) is used. It is preferable. This is because by using such a polyisocyanate, a resin film having excellent corrosion resistance and reaction control stability can be obtained. In addition to the above preferred polyisocyanates, other polyisocyanates can be used as long as the corrosion resistance and the stability of reaction control are not lowered. The preferred polyisocyanate component content is 70% by mass of the total polyisocyanate components. It is desirable to keep it above. This is because if the content of the preferred polyisocyanate component is less than 70% by mass, the corrosion resistance and reaction control stability tend to decrease. Examples of the polyisocyanate other than the preferred polyisocyanate component include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecane methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, and phenylene diisocyanate. The above polyisocyanates may be used alone or in admixture of at least two kinds.

上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを好適的に使用することが好ましく、３種類全てをジオールとすることがよい。かかるポリオール成分を使用することにより、耐食性や摺動性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。また、ポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を高めることができる。   As the polyol component constituting the urethane prepolymer, it is preferable to use all three types of polyols, preferably 1,4-cyclohexanedimethanol, polyether polyol, and polyol having a carboxyl group. All may be diols. This is because by using such a polyol component, a resin film having excellent corrosion resistance and slidability can be obtained. Moreover, the antirust effect of the polyurethane resin obtained can be heightened by using 1, 4- cyclohexane dimethanol as a polyol component.

上記ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（単に、「ポリエチレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシプロピレングリコール（単に、「ポリプロピレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシテトラメチレングリコール（単に、「ポリテトラメチレングリコール」或いは「ポリテトラメチレンエーテルグリコール」と言われる場合がある）などを挙げることができ、市販されているものを使用することができる。上記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリオキシプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。上記ポリエーテルポリオールの官能基数は、少なくとも２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能、４官能以上の多官能であってもよい。   The polyether polyol is not particularly limited as long as it has at least two hydroxyl groups in the molecular chain and the main skeleton is composed of alkylene oxide units. For example, polyoxyethylene glycol (simply, Sometimes referred to as "polyethylene glycol"), polyoxypropylene glycol (sometimes simply referred to as "polypropylene glycol"), polyoxytetramethylene glycol (simply "polytetramethylene glycol" or "polytetramethylene") May be referred to as “ether glycol”), and commercially available ones may be used. Among the polyether polyols, it is preferable to use polyoxypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol. The number of functional groups of the polyether polyol is not particularly limited as long as it is at least 2 or more, and may be, for example, trifunctional, tetrafunctional or more polyfunctional.

上記ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、その他、ソルビトール、ショ糖、リン酸などを挙げることができる。この際、使用する開始剤として、ジオールを使用すれば、２官能のポリエーテルポリオールが得られ、トリオールを使用すれば、３官能のポリエーテルポリオールが得られる。   The polyether polyol can be obtained, for example, by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide using a compound having active hydrogen as an initiator. Examples of the compound having active hydrogen include diols such as propylene glycol and ethylene glycol, triols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and triethanolamine, tetraols such as diglycerin and pentaerythritol, and others, sorbitol, Examples thereof include sucrose and phosphoric acid. At this time, if a diol is used as an initiator to be used, a bifunctional polyether polyol can be obtained, and if a triol is used, a trifunctional polyether polyol can be obtained.

また、ポリオキシテトラメチレングリコールは、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。   Polyoxytetramethylene glycol is obtained, for example, by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.

上記ポリエーテルポリオールは、例えば、平均分子量が約４００〜４０００程度までの市販のものを使用することが好ましい。平均分子量が約４００未満だと樹脂皮膜が硬く、４０００を超えると軟らかくなりすぎるからである。尚、平均分子量は、ポリオールのＯＨ価（水酸基価）から求められる。   For example, a commercially available polyether polyol having an average molecular weight of about 400 to about 4000 is preferably used. This is because if the average molecular weight is less than about 400, the resin film is hard, and if it exceeds 4000, the resin film becomes too soft. The average molecular weight is determined from the OH value (hydroxyl value) of the polyol.

本発明において、上記１，４−シクロヘキサンジメタノールとポリエーテルポリオールの質量比を、１，４−シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１〜１：１９とすることも好ましい態様である。防錆効果を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールを、一定比率使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を一層高めることができるからである。   In the present invention, it is also a preferred embodiment that the mass ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol and polyether polyol is 1,4-cyclohexanedimethanol: polyether polyol = 1: 1 to 1:19. It is because the rust prevention effect of the obtained polyurethane resin can be further enhanced by using a fixed ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol having a rust prevention effect.

本発明で使用するカルボキシル基を有するポリオールは、少なくとも１以上のカルボキシル基と少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。   The polyol having a carboxyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one carboxyl group and at least two hydroxyl groups. For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dihydroxy Examples include propionic acid and dihydroxysuccinic acid.

上記好適ポリオール成分の他にも、耐食性を低下させない範囲で他のポリオールを使用することができるが、好適ポリオール成分の含有率は、全ポリオール成分の７０質量％以上であることが望ましい。好適ポリオール成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性が低下する傾向があるからである。上述した好適ポリオール成分以外のポリオールとしては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールは、分子量が５００程度以下のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。   In addition to the preferred polyol component, other polyols can be used as long as the corrosion resistance is not lowered. The content of the preferred polyol component is preferably 70% by mass or more of the total polyol components. It is because there exists a tendency for corrosion resistance to fall that the content rate of a suitable polyol component is less than 70 mass%. The polyol other than the above-described preferred polyol component is not particularly limited as long as it has a plurality of hydroxyl groups, and examples thereof include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol. The low molecular weight polyol is a polyol having a molecular weight of about 500 or less. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane. Diols such as diols; triols such as glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol.

高分子量のポリオールは、分子量が５００程度を超えるポリオールであり、例えば、ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。   The high molecular weight polyol is a polyol having a molecular weight exceeding about 500. For example, a condensed polyester polyol such as polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polyhexamethylene adipate (PHMA); poly-ε -Lactone polyester polyols such as caprolactone (PCL); Polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate; and acrylic polyols.

また、上述したウレタンプレポリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。上記低分子量のポリオールとしては、上述したのと同じものを使用することができ、上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペ
ラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン及び／又はヒドラジンを鎖延長剤成分として使用することが好ましい。また、上記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。 The chain extender for chain extending reaction of the urethane prepolymer described above is not particularly limited, and examples thereof include polyamines, low molecular weight polyols, and alkanolamines. As the low molecular weight polyol, the same ones as described above can be used. Examples of the polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine; tolylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane. And alicyclic polyamines such as diaminocyclohexylmethane, piperazine and isophoronediamine; and hydrazines such as hydrazine, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide and phthalic dihydrazide. Among these, it is preferable to use ethylenediamine and / or hydrazine as a chain extender component. Examples of the alkanolamine include diethanolamine and monoethanolamine.

本発明では、上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液を使用することが好ましい態様である。上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液は、公知の方法で作製することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などにより作製でき、既知の方法（例えば、特開２００５−１９９６７３号公報）に基づき作製することもできる。   In this invention, it is a preferable aspect to use the aqueous dispersion of the said carboxyl group-containing polyurethane resin. The aqueous dispersion of the carboxyl group-containing polyurethane resin can be prepared by a known method. For example, the carboxyl group of the carboxyl group-containing urethane prepolymer is neutralized with a base, emulsified and dispersed in water, and chain extension reaction is performed. Can be prepared by a method in which a carboxyl group-containing polyurethane resin is emulsified and dispersed with a high shear force in the presence of an emulsifier and subjected to a chain extension reaction, and is prepared based on a known method (for example, JP-A-2005-199673). You can also

＜グリシドキシ基含有シランカップリング剤＞
本発明の表面処理組成物には、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（より詳細には、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤）が含まれることが好ましい。グリシドキシ基含有シランカップリング剤を用いると、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上する。また、樹脂皮膜中のコロイダルシリカと樹脂成分との結合力を向上させる効果も併せ持つと考えられ、摺動性や塗膜密着性の向上効果が大きい。さらに、グリシドキシ基含有シランカップリング剤を添加しておくと、表面処理組成物の表面張力が低下するため金属板との濡れ性が良くなって表面処理組成物の塗布性が向上し、均一な樹脂皮膜の形成が可能になる。また、表面処理組成物をスプレーリンガー方式（表面処理組成物を金属板の表面にスプレーした後、リンガーロールで絞る塗布方法）で循環使用した場合に、組成物中の界面活性剤に起因する発泡を抑制する効果も発現する。 <Glycidoxy group-containing silane coupling agent>
The surface treatment composition of the present invention preferably contains a glycidoxy group-containing silane coupling agent (more specifically, a silane coupling agent having a glycidoxy group at the terminal). When a glycidoxy group-containing silane coupling agent is used, the adhesion between the resin film and the metal plate is improved. Moreover, it is thought that it has the effect of improving the binding force of the colloidal silica and resin component in a resin film, and the improvement effect of slidability and coating-film adhesiveness is large. Furthermore, when a glycidoxy group-containing silane coupling agent is added, the surface tension of the surface treatment composition is reduced, so that the wettability with the metal plate is improved, and the coating property of the surface treatment composition is improved and uniform. A resin film can be formed. In addition, when the surface treatment composition is circulated and used in the spray ringer method (coating method in which the surface treatment composition is sprayed on the surface of the metal plate and then squeezed with a ringer roll), foaming caused by the surfactant in the composition The effect which suppresses is also expressed.

グリシドキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the glycidoxy group-containing silane coupling agent include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.

表面処理組成物中のグリシドキシ基含有シランカップリング剤量は、コロイダルシリカと樹脂成分との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下である。シランカップリング剤量が５質量部未満であると、樹脂皮膜と金属板との密着性向上効果が認められないおそれがある。また、樹脂皮膜成分中のコロイダルシリカと樹脂成分との結合力が低下して、皮膜硬度や皮膜の緻密性が低下して、摺動性や塗膜密着性が不十分となるおそれがある。グリシドキシ基含有シランカップリング剤量が１５質量部を超えても、樹脂皮膜と金属板との密着性向上効果、及び樹脂皮膜成分中のコロイダルシリカと樹脂成分との結合力向上効果は頭打ちとなるため、コストアップの要因となる。逆に、摺動性や塗膜密着性が低下したり、表面処理組成物の液安定性が低下してゲル化やコロイダルシリカの沈殿を引き起こす場合がある。   The amount of the glycidoxy group-containing silane coupling agent in the surface treatment composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass in total of the colloidal silica and the resin component. 15 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or less. There exists a possibility that the adhesive improvement effect of a resin film and a metal plate may not be recognized as the amount of silane coupling agents is less than 5 mass parts. Further, the binding force between the colloidal silica in the resin film component and the resin component is lowered, the film hardness and the film density are lowered, and the slidability and the coating film adhesion may be insufficient. Even if the amount of the glycidoxy group-containing silane coupling agent exceeds 15 parts by mass, the effect of improving the adhesion between the resin film and the metal plate and the effect of improving the bonding strength between the colloidal silica and the resin component in the resin film component reach a peak. Therefore, it becomes a factor of cost increase. On the contrary, the slidability and the coating film adhesion may be reduced, or the liquid stability of the surface treatment composition may be reduced to cause gelation and colloidal silica precipitation.

＜メタバナジン酸塩＞
本発明の表面処理組成物には、さらにメタバナジン酸塩が含まれることが好ましい。メタバナジン酸塩は溶出することによって金属板の溶解・溶出を抑制し、耐塩水性などを高める効果を有する。この効果を有効に発揮させるためには、コロイダルシリカと樹脂成分の合計１００質量部に対し、メタバナジン酸塩を０．５〜３質量部用いるとよい。０．５質量部より少ないと、上記効果が不充分となる。また、３質量部を超えて添加すると、塗膜密着性が著しく低下する傾向が認められる。これは、過剰のメタバナジン酸塩がグリシドキシ基含有シランカップリング剤の加水分解反応を抑制し、若干であるがコロイダルシリカと樹脂成分の結合力に影響を及ぼしたためであると推定される。さらに、表面処理組成物の液安定性も悪化する傾向がある。メタバナジン酸塩量は０．７〜２．０質量部がより好ましい。なお、このメタバナジン酸塩の好適量は、Ｖ2Ｏ5化合物換算量である。 <Metavanadate>
The surface treatment composition of the present invention preferably further contains metavanadate. Metavanadate has the effect of suppressing dissolution and elution of the metal plate by elution and improving salt water resistance. In order to effectively exhibit this effect, 0.5 to 3 parts by mass of metavanadate may be used with respect to 100 parts by mass in total of the colloidal silica and the resin component. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the above effect is insufficient. Moreover, when adding exceeding 3 mass parts, the tendency for coating-film adhesiveness to fall remarkably is recognized. This is presumably because the excessive metavanadate suppressed the hydrolysis reaction of the glycidoxy group-containing silane coupling agent and slightly affected the binding force between the colloidal silica and the resin component. Furthermore, the liquid stability of the surface treatment composition tends to deteriorate. The amount of metavanadate is more preferably 0.7 to 2.0 parts by mass. Incidentally, the preferred amount of the metavanadate salt is V 2 O 5 compound equivalent amount.

メタバナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ3）等が挙げられ、中でも一価の金属を含有しないメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）が好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのメタバナジン酸塩は市販されており、容易に入手することができる。 Examples of the metavanadate include sodium metavanadate (NaVO 3 ), ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), potassium metavanadate (KVO 3 ), etc. Among them, ammonium metavanadate (monovalent metal containing no monovalent metal ( NH 4 VO 3 ) is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. These metavanadates are commercially available and can be easily obtained.

＜アクリル変性エポキシ樹脂＞
上記樹脂成分には、さらに添加剤としてアクリル変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。塗膜を常温で乾燥させる場合、樹脂成分として、低温で造膜が可能なアクリル変性エポキシ樹脂を併用することによって、塗膜密着性を向上させることができる。 <Acrylic modified epoxy resin>
It is preferable that the resin component further contains an acrylic-modified epoxy resin as an additive. When the coating film is dried at room temperature, the adhesion of the coating film can be improved by using, as a resin component, an acrylic-modified epoxy resin capable of forming a film at a low temperature.

従来、ポストコートされた塗装板の塗膜密着性を向上させる方法として、樹脂成分としてブロックイソシアネート（感熱架橋剤）を皮膜中に存在させ、ポストコートの際の焼付け時の熱（焼付け温度）を利用してブロックイソシアネートのブロック剤を解離させ活性イソシアネート基を再生させて、皮膜と塗膜とを硬化・架橋させる技術が知られている。しかしながら、ポストコート用塗料として建材分野で使用されている鉛酸カルシウム錆止め塗料は、熱による焼付け（乾燥）が不要な常温乾燥タイプが主流であり、上記技術を使用できなかった。   Conventionally, as a method for improving the coating film adhesion of a post-coated paint plate, a block isocyanate (heat-sensitive crosslinking agent) is present in the film as a resin component, and the heat (baking temperature) at the time of post-coating is applied. A technique is known in which a blocking agent of a blocked isocyanate is dissociated to regenerate an active isocyanate group to cure and crosslink a film and a coating film. However, the calcium leadate rust preventive paint used in the building material field as a paint for post-coating is mainly a room temperature drying type that does not require baking (drying) by heat, and the above technique cannot be used.

アクリル変性エポキシ樹脂を併用することにより塗膜密着性が向上する正確なメカニズムは不明であるが、アクリル変性エポキシ樹脂はコロイダルシリカのバインダーとして機能するのではなく、樹脂皮膜の最表面に造膜（縞状に点在）することによって、ポストコート後の塗膜密着性の向上に寄与しているものと推定される。アクリル変性エポキシ樹脂が樹脂皮膜の最表面に造膜するのは、オレフィン−酸共重合体やカルボン酸重合体のエマルション粒子径が２０〜６０ｎｍであるのに対し、アクリル変性エポキシ樹脂のエマルション粒子径は約１００ｎｍ以上と大きいからであると考えられる。   Although the exact mechanism by which the adhesion of the coating film is improved by using the acrylic-modified epoxy resin in combination is unknown, the acrylic-modified epoxy resin does not function as a binder for colloidal silica, but is formed on the outermost surface of the resin film ( It is presumed that it contributes to the improvement of the adhesion of the coating film after the post coating. The acrylic modified epoxy resin is formed on the outermost surface of the resin film because the emulsion particle diameter of the olefin-acid copolymer or carboxylic acid polymer is 20 to 60 nm, whereas the emulsion modified particle diameter of the acrylic modified epoxy resin. Is considered to be as large as about 100 nm or more.

本発明で用いるアクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させたり、エポキシ樹脂とグリシジル基含有ビニルモノマーとアミン類とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させることにより製造できる。   Examples of the acrylic-modified epoxy resin used in the present invention include copolymerization of a polymerizable unsaturated group-containing epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated fatty acid and (meth) acrylic acid, or an epoxy resin and glycidyl. It can be produced by copolymerizing a polymerizable unsaturated group-containing epoxy resin obtained by reacting a group-containing vinyl monomer with amines and (meth) acrylic acid.

特に、水性のアクリル変性エポキシ樹脂は市販されており、例えば、荒川化学工業株式会社製の「モデピクス（登録商標）３０１」、「モデピクス（登録商標）３０２」、「モデピクス（登録商標）３０３」、「モデピクス（登録商標）３０４」等が挙げられる。上記アクリル変性エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In particular, water-based acrylic-modified epoxy resins are commercially available, for example, “MODEPICS (registered trademark) 301”, “MODEPICS (registered trademark) 302”, “MODEPICS (registered trademark) 303” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., “MODEPICS (registered trademark) 304” and the like. The above acrylic-modified epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂成分１００質量％中、１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）含まれていることが好ましく、１５質量％以下（より好ましくは７質量％以下）含まれていることが好ましい。上記範囲内において、ポストコートされた塗装板の塗膜密着性を向上させることができる。   The acrylic-modified epoxy resin is preferably contained in 1% by mass or more (more preferably 3% by mass or more) in 100% by mass of the resin component, and is contained in 15% by mass or less (more preferably 7% by mass or less). Preferably it is. Within the above range, the coating film adhesion of the post-coated coated plate can be improved.

アクリル変性エポキシ樹脂の含有率が１質量％未満の場合には、ポストコートされた塗装板の塗膜密着性の向上効果は認められない。また、アクリル変性エポキシ樹脂の含有率が１５質量％を超える場合には、塗膜密着性が低下する傾向がある。特に、ＧＡにおいて塗膜密着性が大幅に劣化するとともに、ブリスターが発生する場合がある。アクリル変性エポキシ樹脂の含有率が１５質量％を超える場合にポストコートされた塗装板の塗膜密着性が低下する正確なメカニズムは不明であるが、アクリル変性エポキシ樹脂が過剰に存在することにより、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体エマルションの造膜を阻害したためであると推定される。   When the content of the acrylic-modified epoxy resin is less than 1% by mass, the effect of improving the coating film adhesion of the post-coated coated plate is not recognized. Moreover, when the content rate of an acrylic modified epoxy resin exceeds 15 mass%, there exists a tendency for coating-film adhesiveness to fall. In particular, in GA, coating film adhesion is significantly deteriorated and blisters may be generated. When the content of the acrylic-modified epoxy resin exceeds 15% by mass, the exact mechanism by which the coating film adhesion of the post-coated paint plate decreases is unknown, but the presence of excessive acrylic-modified epoxy resin, This is presumably because the film formation of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer emulsion was inhibited.

＜他の成分＞
本発明の表面処理組成物は、さらにカルボジイミド基含有化合物を含んでいても良い。カルボジイミド基は、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体中のカルボキシル基と反応して、樹脂皮膜中のカルボキシル基量を減少させて、耐アルカリ性を向上させることができる。本発明において、１種または２種以上のカルボジイミド基含有化合物を使用できる。 <Other ingredients>
The surface treatment composition of the present invention may further contain a carbodiimide group-containing compound. The carbodiimide group can react with the carboxyl group in the olefin-acid copolymer and carboxylic acid polymer to reduce the amount of carboxyl group in the resin film, thereby improving the alkali resistance. In the present invention, one or more carbodiimide group-containing compounds can be used.

カルボジイミド基含有化合物は、イソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造することができ、また変性により水性（水溶性、水乳化性または水分散性）にすることができる。表面処理組成物が水系である場合、水性のカルボジイミド基含有化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基を有すると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、皮膜の緻密性をさらに向上させることができる。   Carbodiimide group-containing compounds include isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and tolylene diisocyanate (TDI). Can be produced by heating in the presence of a carbodiimidization catalyst, and can be made aqueous (water-soluble, water-emulsifiable or water-dispersible) by modification. When the surface treatment composition is aqueous, an aqueous carbodiimide group-containing compound is preferable. A compound containing a plurality of carbodiimide groups in one molecule is preferable. When a plurality of carbodiimide groups are contained in one molecule, the denseness of the film can be further improved by a crosslinking reaction with a carboxyl group in the resin component.

市販されているカルボジイミド基含有化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド等や、日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボジライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボジライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」や、エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」等がある。   Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide and the like, and polycarbodiimide (polymer having a plurality of carbodiimide groups in one molecule) manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. One “Carbodilite®” series may be mentioned. The grades of “Carbodilite (registered trademark)” include water-soluble “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, “V-04”, and emulsion type “E-01”. , “E-02” and the like.

カルボジイミド基含有化合物の量は、架橋相手であるオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の量に応じて設定する。すなわち、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上である。一方、カルボジイミド基含有化合物量が過剰になると、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の組合せの効果が低下する。また水系の表面処理組成物中で水性カルボジイミド基含有化合物を過剰に使用すると、耐水性に悪影響を及ぼし得る。このような観点から、カルボジイミド基含有化合物量は、前記１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下である。   The amount of the carbodiimide group-containing compound is set according to the amounts of the olefin-acid copolymer and carboxylic acid polymer which are crosslinking partners. That is, it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer. On the other hand, when the amount of the carbodiimide group-containing compound is excessive, the effect of the combination of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer is lowered. Further, when an aqueous carbodiimide group-containing compound is excessively used in an aqueous surface treatment composition, water resistance may be adversely affected. From such a viewpoint, the amount of the carbodiimide group-containing compound is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 16 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.

本発明の表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等を含有することもできる。   The surface treatment composition of the present invention is a wax, a cross-linking agent, a diluent, an anti-skinning agent, a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, and a penetrating agent as long as the effects of the present invention are not impaired. , Film-forming aids, dyes, pigments, thickeners, lubricants and the like can also be contained.

以上、本発明で用いる表面処理組成物について詳細に説明したが、以下において、表面処理組成物の製造方法について説明する。   As mentioned above, although the surface treatment composition used by this invention was demonstrated in detail, the manufacturing method of a surface treatment composition is demonstrated below.

＜表面処理組成物の製造方法＞
本発明の表面処理組成物は、金属板の表面に塗布することができる溶剤系組成物または水系組成物のいずれでも良いが、環境上の問題から、水系組成物であることが好ましい。表面処理組成物は、有機溶剤（溶剤系組成物の場合）または水、好ましくは脱イオン水（水系組成物の場合）、コロイダルシリカ、オレフィン−酸共重合体、カルボン酸重合体、アクリル変性エポキシ樹脂、グリシドキシ基含有シランカップリング剤、メタバナジン酸塩、必要に応じてカルボジイミド基含有化合物またはその他の成分を所定量配合して撹拌することによって調製することができる。 <Method for producing surface treatment composition>
The surface treatment composition of the present invention may be either a solvent-based composition or an aqueous composition that can be applied to the surface of a metal plate, but is preferably an aqueous composition from the viewpoint of environmental problems. The surface treatment composition is an organic solvent (in the case of a solvent-based composition) or water, preferably deionized water (in the case of an aqueous composition), colloidal silica, an olefin-acid copolymer, a carboxylic acid polymer, an acrylic-modified epoxy. It can be prepared by mixing a predetermined amount of a resin, a glycidoxy group-containing silane coupling agent, a metavanadate, and a carbodiimide group-containing compound or other components as necessary and stirring.

表面処理組成物を調製する際には、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物（エマルション）に、グリシドキシ基含有シランカップリング剤の一部とカルボジイミド基含有化合物を添加して、これらの混合物を調製しておき、これに、コロイダルシリカ（好ましくは、表面積平均粒子径の小さいものから順に添加）、残りのグリシドキシ基含有シランカップリング剤、メタバナジン酸塩、アクリル変性エポキシ樹脂を、この順で添加するのが好ましい。グリシドキシ基含有シランカップリング剤よりも先にメタバナジン酸塩を添加すると、シランカップリング剤の加水分解反応が抑制され、シランカップリング剤の効果を阻害することがある。また、グリシドキシ基含有シランカップリング剤は、上記のように二度に分けて添加することが好ましい。先に添加するシランカップリング剤は、エマルション粒子の微細化や、その結果として、樹脂皮膜を緻密にして耐食性向上に寄与し、後に添加するシランカップリング剤は、樹脂皮膜と金属板との密着性確保及び塗膜密着性の向上に寄与するからである。なお、先に添加するシランカップリング剤の量は、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体との合計１００質量部に対し、０．１質量部以上（より好ましくは２質量部以上）が好ましく、１０質量部以下（より好ましくは７質量部以下）が好ましい。また、後に添加するシランカップリング剤の量は、前述の通りである。   When preparing the surface treatment composition, an olefin-acid copolymer and a carboxylic acid polymer emulsion (emulsion) are added with a part of a glycidoxy group-containing silane coupling agent and a carbodiimide group-containing compound, These mixtures are prepared in advance, and colloidal silica (preferably, added in order from the smallest surface area average particle diameter), the remaining glycidoxy group-containing silane coupling agent, metavanadate, and acrylic-modified epoxy resin, It is preferable to add in this order. When metavanadate is added prior to the glycidoxy group-containing silane coupling agent, the hydrolysis reaction of the silane coupling agent is suppressed, and the effect of the silane coupling agent may be inhibited. The glycidoxy group-containing silane coupling agent is preferably added in two portions as described above. The silane coupling agent added first contributes to the refinement of the emulsion particles and, as a result, contributes to the improvement of the corrosion resistance by densifying the resin film. The silane coupling agent added later adheres the resin film to the metal plate. This is because it contributes to securing the property and improving the adhesion of the coating film. The amount of the silane coupling agent added first is 0.1 parts by mass or more (more preferably 2 parts by mass or more) with respect to 100 parts by mass in total of the olefin-acid copolymer and the carboxylic acid polymer. The amount is preferably 10 parts by mass or less (more preferably 7 parts by mass or less). The amount of the silane coupling agent added later is as described above.

上記成分の撹拌の際には加熱しても良い。特にオレフィン−酸共重合体をカルボン酸重合体の存在下で乳化する際には、加熱することが好ましい。   You may heat at the time of stirring the said component. In particular, when the olefin-acid copolymer is emulsified in the presence of a carboxylic acid polymer, it is preferably heated.

水系の表面処理組成物を製造する場合、樹脂成分の主成分であるオレフィン−酸共重合体を乳化させることが好ましい。オレフィン−酸共重合体は、乳化剤を使用したり、共重合体中のカルボキシル基を中和することにより、乳化させることができる。乳化剤を使用すると、オレフィン−酸共重合体の水性エマルションの平均粒子径を小さくすることができ、造膜性、およびそれにより樹脂皮膜の緻密さ等を向上させることができる。   When producing an aqueous surface treatment composition, it is preferable to emulsify the olefin-acid copolymer which is the main component of the resin component. The olefin-acid copolymer can be emulsified by using an emulsifier or neutralizing a carboxyl group in the copolymer. If an emulsifier is used, the average particle diameter of the aqueous emulsion of an olefin-acid copolymer can be reduced, and the film-forming property and thereby the density of the resin film can be improved.

ただし、オレフィン−酸共重合体中のカルボキシル基を中和して乳化する方が好ましい。カルボキシル基を中和して乳化することにより、乳化剤の使用量を低減でき、または乳化剤を使用せずに済み、樹脂皮膜の耐水性及び耐食性に対する乳化剤による悪影響を減らす、または無くすことができるからである。オレフィン−酸共重合体中のカルボキシル基を中和する場合、カルボキシル基に対して、好ましくは０．５〜０．９５当量程度、より好ましくは０．６〜０．８当量程度の塩基を用いることが好ましい。中和度が少なすぎると、乳化性があまり向上せず、一方、中和度が大きすぎると、オレフィン−酸共重合体を含む組成物の粘度が、高くなりすぎることがある。   However, it is preferable to neutralize and emulsify the carboxyl group in the olefin-acid copolymer. By neutralizing and emulsifying carboxyl groups, the amount of emulsifier used can be reduced, or no emulsifier can be used, and the adverse effect of the emulsifier on the water resistance and corrosion resistance of the resin film can be reduced or eliminated. is there. When neutralizing the carboxyl group in the olefin-acid copolymer, a base of preferably about 0.5 to 0.95 equivalent, more preferably about 0.6 to 0.8 equivalent is used with respect to the carboxyl group. It is preferable. If the degree of neutralization is too small, the emulsifying properties are not improved so much, while if the degree of neutralization is too large, the viscosity of the composition containing the olefin-acid copolymer may become too high.

中和のための塩基として、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等、好ましくはＮａＯＨ）よりなる群から構成される強塩基、アンモニア水、第１級、第２級、第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。ＮａＯＨ等の強塩基を用いると、乳化性は向上するが、使用量が多すぎると耐塩水性、二次密着性が低下するおそれがある。一方、沸点の低いアミン（好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン；例えばトリエチルアミン）は、樹脂皮膜の上記性能をあまり低下させない。この理由として、表面処理組成物を塗布した後、加熱乾燥して樹脂皮膜を形成する際に、低沸点アミンが揮発すること等が考えられる。しかし、アミンは乳化性の向上効果が小さいので、前記強塩基とアミンとを組合せて中和することが好ましい。最適な組み合わせは、トリエチルアミンとの組合せである。アミンとＮａＯＨなどの強塩基とを組み合わせて用いる場合、オレフィン−酸共重合体のカルボキシル基量に対して、強塩基は０．０１〜０．３当量程度使用し、アミンは０．４〜０．８当量程度使用するのが好ましい。 As a base for neutralization, for example, a strong base composed of a group consisting of hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals (for example, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 etc., preferably NaOH), aqueous ammonia, There may be mentioned primary, secondary and tertiary amines (preferably triethylamine). When a strong base such as NaOH is used, the emulsifiability is improved. However, if the amount used is too large, salt water resistance and secondary adhesion may be lowered. On the other hand, an amine having a low boiling point (preferably an amine having a boiling point of 100 ° C. or lower under atmospheric pressure; for example, triethylamine) does not deteriorate the performance of the resin film so much. The reason for this may be that the low boiling point amine volatilizes when a resin film is formed by heating and drying after applying the surface treatment composition. However, since an amine has a small effect of improving emulsifiability, it is preferable to neutralize by combining the strong base and the amine. The optimal combination is with triethylamine. When an amine and a strong base such as NaOH are used in combination, the strong base is used in an amount of about 0.01 to 0.3 equivalents and the amine is used in an amount of 0.4 to 0 with respect to the carboxyl group amount of the olefin-acid copolymer. It is preferable to use about 8 equivalents.

水系の表面処理組成物を用いる場合、界面張力を低下させ、金属板への濡れ性を向上させるために、少量の有機溶剤を配合しても良い。このための有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。   When an aqueous surface treatment composition is used, a small amount of an organic solvent may be added in order to reduce the interfacial tension and improve the wettability to the metal plate. Examples of the organic solvent for this purpose include methanol, ethanol, isopropanol, butanols, hexanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol, propylene glycol and the like.

＜表面処理組成物の固形分＞
本発明で用いる表面処理組成物の固形分は、特に限定は無く、金属板への表面処理組成物の塗布方法にあわせて調整すれば良い。表面処理組成物の固形分は、一般に５〜３０質量％程度であり、例えばスプレーリンガー法（表面処理組成物を金属板の表面にスプレーした後、リンガーロールで絞る塗布方法）により塗布する場合、１０〜２５質量％程度が好適である。 <Solid content of surface treatment composition>
The solid content of the surface treatment composition used in the present invention is not particularly limited, and may be adjusted according to the method for applying the surface treatment composition to the metal plate. The solid content of the surface treatment composition is generally about 5 to 30% by mass, and for example, when applied by the spray ringer method (application method in which the surface treatment composition is sprayed on the surface of the metal plate and then squeezed with a ringer roll) About 10-25 mass% is suitable.

＜樹脂皮膜の形成方法＞
本発明において、金属板上に樹脂皮膜を形成する方法および条件には特に限定は無く、既知の塗布方法で、表面処理組成物を金属板表面の片面または両面に塗布し、加熱乾燥することにより樹脂塗装金属板を製造することができる。表面処理組成物の塗布方法として、例えばバーコーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法やスプレーリンガー法が好ましい。また加熱乾燥条件にも特に限定は無く、加熱乾燥温度として５０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜１００℃程度を例示することができる。あまりに高い加熱乾燥温度は、樹脂皮膜が劣化するので好ましくない。 <Method for forming resin film>
In the present invention, the method and conditions for forming the resin film on the metal plate are not particularly limited, and the surface treatment composition is applied to one or both surfaces of the metal plate surface by a known coating method, followed by heating and drying. A resin-coated metal plate can be manufactured. Examples of the method for applying the surface treatment composition include a bar coater method, a curtain flow coater method, a roll coater method, a spray method, a spray ringer method, and the like. The Ringer method is preferred. Moreover, there is no limitation in particular also in heat drying conditions, As heat drying temperature, about 50-120 degreeC, Preferably about 70-100 degreeC can be illustrated. An excessively high heat drying temperature is not preferable because the resin film deteriorates.

＜樹脂皮膜の付着量＞
樹脂塗装金属板における樹脂皮膜の付着量は、乾燥質量で、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ2である。付着量が０．２ｇ／ｍ2未満の場合には、金属板表面を覆うことが困難となり、摺動性や塗膜密着性が大きく損なわれる。一方、付着量が１．５ｇ／ｍ2を超えると、ロール成形時に剥離する皮膜量が増加するため、水切りパッドへの皮膜カスの堆積量が増加して、トラブルの原因となるおそれがあって好ましくない。また、塗膜密着性が大きく損なわれるおそれがある。なお、本発明の樹脂皮膜は、コロイダルシリカを多く含む場合があり、その場合には比重が大きくなるため、樹脂成分リッチな従来の樹脂皮膜に比べ、付着量が同じでも薄膜化に成功している。このことも、皮膜カスの低減に寄与している。 <Amount of resin coating>
The adhesion amount of the resin film on the resin-coated metal plate is preferably 0.2 to 1.5 g / m 2 , more preferably 0.3 to 1.0 g / m 2 in terms of dry mass. When the adhesion amount is less than 0.2 g / m 2 , it becomes difficult to cover the surface of the metal plate, and the slidability and coating film adhesion are greatly impaired. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 1.5 g / m 2 , the amount of film peeled off at the time of roll forming increases, so the amount of film residue deposited on the draining pad increases, which may cause trouble. It is not preferable. Moreover, there exists a possibility that coating-film adhesiveness may be impaired significantly. The resin film of the present invention may contain a large amount of colloidal silica, and in that case, the specific gravity becomes large. Yes. This also contributes to the reduction of film residue.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
以下では、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
Hereinafter, “%” indicates “mass%”, and “part” indicates “part by mass”.

まず、実施例で用いた測定・評価方法について、以下説明する。   First, the measurement / evaluation methods used in the examples will be described below.

＜皮膜中から溶出するナトリウムの量＞
２０×２０ｍｍの樹脂塗膜金属板を、沸騰させた超純水（比抵抗値≧１８．２ＭΩ）１５ｍＬに１０秒間浸漬した後、取出して水洗した。次に、溶出後の超純水を希酸にて希釈した後、パーキンエルマー社製 ＥＬＡＮ ＤＲＣ ＩＩを用いてＩＣＰ質量分析法によりナトリウムの量を定量した。 <Amount of sodium eluted from the film>
A 20 × 20 mm resin-coated metal plate was dipped in 15 mL of boiling ultrapure water (specific resistance value ≧ 18.2 MΩ) for 10 seconds, then taken out and washed with water. Next, after diluting the eluated ultrapure water with dilute acid, the amount of sodium was quantified by ICP mass spectrometry using ELAN DRC II manufactured by PerkinElmer.

＜塗膜密着性試験＞
鉛・クロムフリーのさび止めペイント（大日本塗料社製サッシ用ＯＺグリーンプライマー）をシンナー（大日本塗料社製ＯＺグリーンシンナー）で希釈し、粘度調整（フォードカップ＃４で２０秒）した後、樹脂塗装金属板に希釈液をスプレー圧０．４ＭＰａでスプレー塗装した。その後、常温で１週間エージングして、塗膜厚３０〜４０μｍの塗装材を作製した。この塗装材に対して、以下の一次密着性試験、二次密着性試験を行った。
（一次密着性試験）
上記塗装材の塗装面にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、この塗装面に対してテープ剥離試験（使用したテープはニチバン社製「セロテープ（登録商標）品番Ｎｏ．４０５」）を実施した。このテープ剥離試験を２回行い、塗膜の残存升目数の平均値によって下記基準で塗膜密着性を評価した。
◎：残存升目数が９８升以上
○：残存升目数が９０升以上９８升未満
△：残存升目数が７０升以上９０升未満
×：残存升目数が７０升未満 <Coating adhesion test>
After diluting lead / chrome-free rust-preventing paint (OZ Green Primer for sash made by Dainippon Paint Co., Ltd.) with thinner (OZ Green thinner made by Dainippon Paint Co., Ltd.), adjusting the viscosity (Ford Cup # 4 for 20 seconds), The diluted solution was spray-coated on a resin-coated metal plate at a spray pressure of 0.4 MPa. Then, the coating material with a coating film thickness of 30-40 micrometers was produced by aging at normal temperature for 1 week. The coating material was subjected to the following primary adhesion test and secondary adhesion test.
(Primary adhesion test)
100 mm of 1 mm square grids are cut into the painted surface of the above-mentioned coating material with a cutter knife, and a tape peeling test is performed on this painted surface (the tape used is “Cello Tape (registered trademark) No. 405” manufactured by Nichiban). Carried out. This tape peeling test was performed twice, and the coating film adhesion was evaluated according to the following criteria based on the average value of the number of residual cells in the coating film.
◎: The number of remaining cells is 98 mm or more. ○: The number of remaining cells is 90 mm or more and less than 98 mm. Δ: The number of remaining cells is 70 mm or more and less than 90 mm. X: The number of remaining cells is less than 70 mm.

（二次密着性試験）
上記塗装材を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出し、１時間放置後に、塗装面にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、この塗装面に対してテープ剥離試験（使用したテープはニチバン社製「セロテープ（登録商標）品番Ｎｏ．４０５」）を実施した。このテープ剥離試験を２回行い、塗膜の残存升目数の平均値によって下記基準で塗膜密着性を評価した。
◎：残存升目数が９８升以上
○：残存升目数が９０升以上９８升未満
△：残存升目数が７０升以上９０升未満
×：残存升目数が７０升未満 (Secondary adhesion test)
After dipping the coating material in boiling water for 1 hour, taking it out and leaving it for 1 hour, cut 100 mm squares of 1 mm square with a cutter knife on the painted surface, and test the tape peeling test (the tape used is Nichiban Co., Ltd. “Selotape (registered trademark) No. 405”) was carried out. This tape peeling test was performed twice, and the coating film adhesion was evaluated according to the following criteria based on the average value of the number of residual cells in the coating film.
◎: The number of remaining cells is 98 mm or more. ○: The number of remaining cells is 90 mm or more and less than 98 mm. Δ: The number of remaining cells is 70 mm or more and less than 90 mm.

＜耐塩水性試験＞
上記塗装材の裏面・エッジにシールを施した後、カッターナイフでクロスカットを入れ、液温２３℃±２℃の塩化ナトリウム水溶液（３０ｇ／Ｌ）に９６時間浸漬した後、水洗し、次いで表面の水分を拭き取り、直ちにクロスカット部のテープ剥離試験（使用したテープはニチバン社製「セロテープ（登録商標）品番Ｎｏ．４０５」）を実施した。剥離試験後の塗装材について、クロスカット部からの片側最大剥離幅を測定し、下記基準で評価した。
◎：剥離幅１．０ｍｍ未満
○：剥離幅１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
△：剥離幅１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
×：剥離幅３．０ｍｍ以上 <Salt water resistance test>
After sealing the back and edges of the coating material, cross-cut with a cutter knife, soak in a sodium chloride aqueous solution (30 g / L) at a liquid temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. for 96 hours, then washed with water, and then the surface The tape was peeled off and immediately subjected to a tape peeling test of the crosscut portion (the tape used was “Cello Tape (registered trademark) No. 405” manufactured by Nichiban Co., Ltd.). About the coating material after a peeling test, the one-side maximum peeling width from a crosscut part was measured, and the following reference | standard evaluated.
A: Peel width less than 1.0 mm B: Peel width 1.0 mm or more and less than 1.5 mm Δ: Peel width 1.5 mm or more and less than 3.0 mm X: Peel width 3.0 mm or more

＜摺動性試験＞
樹脂塗装金属板から、４０ｍｍ×３００ｍｍの試料を切り出し、引張試験機に垂直にセットし、試料背面に平板ダイス（材質：ＳＫＤ１１）を当接させた。次いで、当該平板ダイスと当接する試料の反対面（正面）に、先端半径Ｒ＝９．１ｍｍの凸部を有する治具（半円柱ダイス、材質：ＳＫＤ１１）を当接させ、治具に２９４０Ｎ（３００ｋｇｆ）の負荷を水平方向にかけつつ、治具を下方へ３００ｍｍ／ｍｉｎで、試料背面に平板ダイスが当接している範囲内で引き下げた。その後、平板ダイスを試料から離して摺動前の位置に戻した後、上記と同様の摺動操作を６回繰り返した（合計７回）。その後、平板ダイスを繰り返し摺動させた部分（Ｗ1）と未摺動部分（Ｗ0）の皮膜付着量を、蛍光Ｘ線分析装置でそれぞれ分析して、下記式（１）から皮膜残存率を算出して、下記基準で評価した。
皮膜残存率（％）＝Ｗ1／Ｗ0×１００・・・（１）
◎：皮膜残存率８５％以上
○：皮膜残存率７５％以上８５％未満
×：皮膜残存率７５％未満 <Slidability test>
A 40 mm × 300 mm sample was cut out from the resin-coated metal plate, set vertically on a tensile tester, and a flat plate die (material: SKD11) was brought into contact with the back of the sample. Next, a jig (semi-cylindrical die, material: SKD11) having a convex portion with a tip radius R = 9.1 mm is brought into contact with the opposite surface (front surface) of the sample in contact with the flat plate die, and 2940N ( While applying a load of 300 kgf) in the horizontal direction, the jig was pulled downward at 300 mm / min within a range where the flat plate die was in contact with the back of the sample. Thereafter, the flat plate die was separated from the sample and returned to the position before sliding, and then the same sliding operation as described above was repeated 6 times (total 7 times). Thereafter, the coating amount of the portion where the flat plate die was repeatedly slid (W 1 ) and the non-sliding portion (W 0 ) were analyzed with a fluorescent X-ray analyzer, respectively, and the coating residual rate was calculated from the following formula (1). Was calculated and evaluated according to the following criteria.
Film residual ratio (%) = W 1 / W 0 × 100 (1)
A: Film remaining ratio 85% or more ○: Film remaining ratio 75% or more and less than 85% ×: Film remaining ratio less than 75%

なお、皮膜付着量は、皮膜中に含まれるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）のＳｉ元素を分析し、下記式（２）に基づいて、皮膜中に含まれるＳｉ元素の割合から計算した。なお、下記式（２）中のＣは、皮膜中のコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の割合（質量％）である。
皮膜付着量（ｇ／ｍ2）＝Ｓｉ（ｍｇ／ｍ2）×（６０／２８）×（１００／Ｃ）／１０００・・・（２） The coating amount was calculated from the proportion of Si element contained in the coating based on the following formula (2) by analyzing the Si element of colloidal silica (SiO 2 ) contained in the coating. Incidentally, the C in formula (2) is the ratio of the colloidal silica in the coating (SiO 2) (wt%).
Film adhesion (g / m 2 ) = Si (mg / m 2 ) × (60/28) × (100 / C) / 1000 (2)

（樹脂水性液Ａの調製）
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブ（内容量０．８Ｌ）に、水６２６部、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部を加え、さらに、エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを０．４モル、水酸化ナトリウムを０．１５モル加えて、１５０℃および０．５ＭＰａで３時間高速撹拌してから、４０℃まで冷却した。その後、オートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分１００部に対して、架橋剤として、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒製ケミタイト（登録商標）ＤＺ−２２Ｅ）を５部添加し、１０分間撹拌して、ポリエチレン系樹脂が分散された水性分散液（ポリエチレン系樹脂水性液）Ａを得た。 (Preparation of aqueous resin liquid A)
An autoclave having an emulsification facility equipped with a stirrer, a thermometer, and a temperature controller (internal capacity 0.8 L), water 626 parts, ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid 20 mass%, melt index (MI) 300 160 parts are added, and 0.4 mol of triethylamine and 0.15 mol of sodium hydroxide are added to 1 mol of the carboxyl group of the ethylene-acrylic acid copolymer. The mixture was stirred at high speed for an hour and then cooled to 40 ° C. Thereafter, the autoclave was subjected to 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane (Chemite (registered trademark) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a crosslinking agent with respect to 100 parts of the nonvolatile resin component of the ethylene-acrylic acid copolymer. 5 parts of DZ-22E) was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous dispersion (polyethylene resin aqueous liquid) A in which a polyethylene resin was dispersed.

（樹脂水性液Ｂの調製）
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、オレフィン−酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０部、スチレン−アクリル酸共重合体（Ｍｗ：約７０００［ポリスチレン換算］）８．０質量部、トリエチルアミン３５．５部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５部、イオン交換水７９２．６部を加えて密封し、１５０℃および０．５ＭＰａで３時間高速撹拌してから、３０℃まで冷却した。次いで、カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０％）３１．２部、イオン交換水７２．８部を添加し、１０分間撹拌して、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物（エマルション）を調製し（固形分濃度約２０％、ＪＩＳ Ｋ ６８３３に準じて測定）、ポリエチレン系樹脂が分散された水性分散液（ポリエチレン系樹脂水性液）Ｂを得た。 (Preparation of resin aqueous liquid B)
In an autoclave having an emulsification facility equipped with a stirrer, a thermometer, and a temperature controller, an ethylene-acrylic acid copolymer ("Primacol (registered trademark) 5990I" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), acrylic acid as an olefin-acid copolymer Origin structural unit: 20%, mass average molecular weight (Mw): 20,000, melt index: 1300, acid value: 150) 200.0 parts, styrene-acrylic acid copolymer (Mw: about 7000 [in terms of polystyrene) ) 8.0 parts by mass, 35.5 parts of triethylamine (0.63 equivalents relative to the carboxyl group of the ethylene-acrylic acid copolymer), 3.5 parts of tall oil fatty acid (“Hartol FA3” manufactured by Harima Chemicals), Add 792.6 parts of ion-exchanged water and seal, stir at 150 ° C and 0.5 MPa for 3 hours at high speed, then cool to 30 ° C. It was. Subsequently, 31.2 parts of a carbodiimide group-containing compound (“Carbodilite (registered trademark) SV-02” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., polycarbodiimide, Mw: 2,700, solid content 40%), and 72.8 parts of ion-exchanged water were added. And stirring for 10 minutes to prepare an emulsion (emulsion) of an olefin-acid copolymer and a carboxylic acid polymer (solid content concentration of about 20%, measured according to JIS K 6833). An aqueous dispersion (polyethylene resin aqueous solution) B was obtained.

（樹脂水性液Ｃの調製）
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有する内容量０．８Ｌのオートクレイブに、オレフィン−酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０部、カルボン酸重合体としてポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール（登録商標）ＰＭＡ−５０Ｗ」、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０％品）８．０部、トリエチルアミン３５．５部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５部、イオン交換水７９２．６部を加えて密封し、１５０℃および０．５ＭＰａで３時間高速撹拌してから、３０℃まで冷却した。次いで、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）社製「ＴＳＬ８３５０」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０％）３１．２部、イオン交換水７２．８部を添加し、１０分間撹拌して、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物（エマルション）を調製し（固形分濃度約２０％、ＪＩＳ Ｋ ６８３３に準じて測定）、ポリエチレン系樹脂が分散された水性分散液（ポリエチレン系樹脂水性液）Ｃを得た。 (Preparation of aqueous resin liquid C)
In an autoclave with an internal capacity of 0.8 L having an emulsification facility equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller, an ethylene-acrylic acid copolymer ("Primacol" (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) is used as an olefin-acid copolymer. ) 5990I ”, structural unit derived from acrylic acid: 20%, mass average molecular weight (Mw): 20,000, melt index: 1300, acid value: 150) 200.0 parts, polymaleic acid aqueous solution (day) as carboxylic acid polymer "Nonpol (registered trademark) PMA-50W" manufactured by Oil Co., Ltd. Mw: about 1100 (polystyrene conversion), 8.0 parts), 35.5 parts of triethylamine (based on the carboxyl group of the ethylene-acrylic acid copolymer) 0.63 equivalents), 3.5 parts of tall oil fatty acid (“Hartol FA3” manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), ion-exchanged water 792. Parts sealed by adding, after 3 hours high speed stirring at 0.99 ° C. and 0.5 MPa, and cooled to 30 ° C.. Next, 10.4 parts of a glycidoxy group-containing silane coupling agent (Momentive Performance Materials (former name: GE Toshiba Silicone) “TSL8350”, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), carbodiimide group-containing compound ( “Carbodilite (registered trademark) SV-02” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., 31.2 parts of polycarbodiimide, Mw: 2,700, solid content 40%) and 72.8 parts of ion-exchanged water were added and stirred for 10 minutes. An emulsion (emulsion) of an olefin-acid copolymer and a carboxylic acid polymer was prepared (solid content concentration of about 20%, measured according to JIS K 6833), and an aqueous dispersion (polyethylene) in which a polyethylene resin was dispersed System resin aqueous liquid) C was obtained.

（樹脂水性液Ｄの調製）
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブ（内容量０．８Ｌ）にポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業社製、数平均分子量１０００）６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４ｇ仕込み、８０〜８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有率は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が分散された水性分散液Ｄ（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）を得た。 (Preparation of resin aqueous liquid D)
Polytetramethylene ether glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight 1000) as a polyol component in an autoclave having an emulsification facility equipped with a stirrer, a thermometer, and a temperature controller (content of 0.8 L), 1, 14 g of 4-cyclohexanedimethanol and 20 g of dimethylolpropionic acid were charged, and 30.0 g of N-methylpyrrolidone was further added as a reaction solvent. 104 g of tolylene diisocyanate was charged as an isocyanate component, and the temperature was raised to 80 to 85 ° C. and reacted for 5 hours. The obtained prepolymer had an NCO content of 8.9%. Further, 16 g of triethylamine was added for neutralization, a mixed aqueous solution of 16 g of ethylenediamine and 480 g of water was added, emulsified at 50 ° C. for 4 hours, a chain extension reaction was performed, and an aqueous dispersion D (carboxyl group-containing polyurethane resin dispersed) Nonvolatile resin component 29.1%, acid value 41.4) was obtained.

＜コロイダルシリカ＞
以下の７種類のコロイダルシリカを用いており、小粒径のコロイダルシリカとしては３種類を、大粒径のコロイダルシリカとしては４種類を用いた。
（小粒径のコロイダルシリカ）
アンモニアで安定化されたシリカゾルである日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＮＸＳ（平均粒子径４〜６ｎｍ（公証値）、固形分濃度１５%）
ナトリウムで安定化されたシリカゾルである日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ（平均粒子径４〜６ｎｍ（公証値）、固形分濃度２０%）
酸性ゾルである日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（平均粒子径４〜６ｎｍ（公証値）、固形分濃度１０%）
（大粒径のコロイダルシリカ）
アンモニアで安定化されたシリカゾルである日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）Ｎ３０Ｇ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ（公証値）、固形分濃度３０%）
ナトリウムで安定化されたシリカゾルである日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）４０（平均粒子径１０〜１５ｎｍ（公証値）、固形分濃度４０%）
ナトリウムで安定化されたシリカゾルである日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）５０（平均粒子径２０〜２５ｎｍ（公証値）、固形分濃度５０%）
酸性ゾルである日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）Ｏ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ（公証値）、固形分濃度２０%）
なお、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ及びＯについては、トリエチルアミン（和光純薬製）を、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳの１００％に対して０．７％、スノーテックス（登録商標）Ｏの１００％に対して０．５％添加して、アミン安定化シリカとして使用した。 <Colloidal silica>
The following seven types of colloidal silica were used, three types of colloidal silica having a small particle size and four types of colloidal silica having a large particle size were used.
(Small particle size colloidal silica)
Snowtex (registered trademark) NXS manufactured by Nissan Chemical Industries, which is a silica sol stabilized with ammonia (average particle size 4 to 6 nm (notified value), solid content concentration 15%)
Snowtex (registered trademark) XS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., which is a silica sol stabilized with sodium (average particle size 4 to 6 nm (notified value), solid content concentration 20%)
Snowtex (registered trademark) OXS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., which is an acidic sol (average particle size 4 to 6 nm (notified value), solid content concentration 10%)
(Large particle size colloidal silica)
Snowtex (registered trademark) N30G manufactured by Nissan Chemical Industries, which is a silica sol stabilized with ammonia (average particle size 10 to 15 nm (notified value), solid content concentration 30%)
Snowtex (registered trademark) 40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., which is a silica sol stabilized with sodium (average particle size 10 to 15 nm (notified value), solid content concentration 40%)
Snowtex (registered trademark) 50 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., which is a silica sol stabilized with sodium (average particle size 20 to 25 nm (notified value), solid content concentration 50%)
Snowtex (registered trademark) O manufactured by Nissan Chemical Industries, which is an acidic sol (average particle size 10 to 15 nm (notified value), solid content concentration 20%)
For Snowtex (registered trademark) OXS and O, triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is 0.7% of 100% of Snowtex (registered trademark) OXS, and 100 of Snowtex (registered trademark) O. % Was used as amine-stabilized silica.

＜メタバナジン酸塩＞
以下の２種類のメタバナジン酸塩を用いた。
メタバナジン酸アンモニウム（和光純薬工業製メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（固形分濃度約９９％））
メタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業社製、メタバナジン酸ソーダ（固形分濃度約６６％）） <Metavanadate>
The following two types of metavanadate were used.
Ammonium metavanadate (Ammonium metavanadate (V) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (solid content concentration about 99%))
Sodium metavanadate (manufactured by Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., sodium metavanadate (solid content concentration of about 66%))

（Ｎｏ．１〜３８）
＜表面処理組成物の調製＞
樹脂水性液Ａ〜Ｄのいずれかに、上記コロイダルシリカの少なくとも一つを加え、コロイダルシリカと樹脂水性液中の乳化物とをよく混合し、混合液を作成した。Ｎｏ．１〜９では、この混合液を表面処理組成物とした。また、Ｎｏ．１０〜３８では、上記混合液にグリシドキシ基含有シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３（固形分濃度１００％））を添加し、必要に応じ、上記メタバナジン酸塩、アクリル変性エポキシ樹脂（荒川化学工業社製モデピクス（登録商標）３０２（固形分濃度３３．５％））を加え、表面処理組成物を作製した。上記表面処理組成物における各成分の混合比（質量％）を表１に示す。なお、Ｎｏ．２０〜２１では、小粒径のコロイダルシリカを２種類用いており、スノーテックス（登録商標）ＮＸＳが２１％、スノーテックス（登録商標）ＸＳが１１％である。Ｎｏ．１９〜２１では、大粒径のコロイダルシリカを２種類用いており、Ｎｏ．１９では、スノーテックス（登録商標）Ｎ３０Ｇが２１％、スノーテックス（登録商標）４０が１１％であり、Ｎｏ．２０〜２１では、スノーテックス（登録商標）Ｎ３０Ｇが１６％、スノーテックス（登録商標）４０が１６％である。 (No. 1-38)
<Preparation of surface treatment composition>
At least one of the colloidal silicas was added to any one of the resin aqueous liquids A to D, and the colloidal silica and the emulsion in the resin aqueous liquid were mixed well to prepare a mixed liquid. No. In 1-9, this liquid mixture was made into the surface treatment composition. No. 10-38, a glycidoxy group-containing silane coupling agent (KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (solid content concentration: 100%)) is added to the mixed solution, and the metavanadate and the acrylic-modified epoxy resin (Arakawa) are added as necessary. Chemicals Co., Ltd. Modelix (registered trademark) 302 (solid content concentration 33.5%)) was added to prepare a surface treatment composition. Table 1 shows the mixing ratio (% by mass) of each component in the surface treatment composition. In addition, No. In 20-21, two types of small particle size colloidal silica are used, Snowtex (registered trademark) NXS is 21%, and Snowtex (registered trademark) XS is 11%. No. Nos. 19 to 21 use two types of large particle size colloidal silica. 19, Snowtex (registered trademark) N30G was 21%, and Snowtex (registered trademark) 40 was 11%. In 20-21, Snowtex (registered trademark) N30G is 16%, and Snowtex (registered trademark) 40 is 16%.

＜樹脂塗装金属板の作製＞
金属板として、アルカリ脱脂した冷延原板溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）（Ｚｎ付着量４５ｇ／ｍ2）、または合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）（Ｚｎ付着量４５ｇ／ｍ2）を使用した。この金属板の表面に、上記表面処理組成物を塗布した後、余剰の処理液を絞りロールにて除去し、約１２秒間加熱乾燥して（到達板温（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＰＭＴ）９０℃）、樹脂皮膜付着量が０．３〜０．８ｇ／ｍ2の樹脂塗装金属板を製造した。得られた樹脂塗装金属板の評価結果を表１に示す。 <Production of resin-coated metal plate>
As the metal plate, an alkali degreased cold rolled galvanized metal plate (GI) (Zn adhesion amount 45 g / m 2 ) or an alloyed galvanized metal plate (GA) (Zn adhesion amount 45 g / m 2 ) is used. did. After applying the surface treatment composition to the surface of the metal plate, the excess treatment liquid is removed with a squeeze roll and heated and dried for about 12 seconds (Peak Metal Temperature (PMT) 90 ° C.). A resin-coated metal plate having a resin film adhesion amount of 0.3 to 0.8 g / m 2 was produced. The evaluation results of the obtained resin-coated metal plate are shown in Table 1.

本発明の樹脂塗装金属板は、所定の表面処理組成物から得られる樹脂皮膜を備えることによって、摺動性に優れた樹脂塗装金属板とすることができる。また、樹脂塗装金属板に塗料をポストコートしたとき（特に、樹脂塗装金属板に有害物質フリー塗料を塗布し、常温乾燥させて硬化したとき）に、耐塩水性及び塗膜密着性に優れた塗装板となる樹脂塗装金属板とすることができる。そのため、本発明の樹脂塗装金属板は、建材用途等に用いることができる。   The resin-coated metal plate of the present invention can be made into a resin-coated metal plate having excellent slidability by including a resin film obtained from a predetermined surface treatment composition. Also, when post-coating paint on a resin-coated metal plate (particularly when applying a toxic substance-free paint on a resin-coated metal plate and curing it by drying at room temperature), this coating has excellent salt water resistance and coating film adhesion. It can be set as the resin coating metal plate used as a board. Therefore, the resin-coated metal plate of the present invention can be used for building materials.

Claims (6)

金属板の少なくとも片面に、コロイダルシリカと樹脂成分とが含有された樹脂皮膜が積層された樹脂塗装金属板であって、
上記コロイダルシリカと上記樹脂成分との合計１００質量部中、上記コロイダルシリカの含有量が３０〜８０質量部であり、かつ、粒子径１０ｎｍ未満のコロイダルシリカの含有量が１５質量部を超えており、
上記樹脂塗装金属板を１００℃の脱イオン水に１０秒間浸漬したときに溶出するナトリウムの量が４ｍｇ／ｍ2以下である
ことを特徴とする樹脂塗装金属板。 A resin-coated metal plate in which a resin film containing colloidal silica and a resin component is laminated on at least one side of a metal plate,
In a total of 100 parts by mass of the colloidal silica and the resin component, the content of the colloidal silica is 30 to 80 parts by mass, and the content of the colloidal silica having a particle diameter of less than 10 nm exceeds 15 parts by mass. ,
A resin-coated metal plate, wherein the amount of sodium eluted when the resin-coated metal plate is immersed in deionized water at 100 ° C. for 10 seconds is 4 mg / m 2 or less. 上記コロイダルシリカが、アンモニアで安定化されたコロイダルシリカを含む請求項１に記載の樹脂塗装金属板。   The resin-coated metal sheet according to claim 1, wherein the colloidal silica contains colloidal silica stabilized with ammonia. 上記コロイダルシリカが、平均粒子径の異なる複数種のコロイダルシリカから構成される請求項１又は２に記載の樹脂塗装金属板。   The resin-coated metal plate according to claim 1 or 2, wherein the colloidal silica is composed of a plurality of types of colloidal silica having different average particle diameters. 上記コロイダルシリカは、平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカと、平均粒子径１０〜１５ｎｍのコロイダルシリカとを含み、平均粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカと平均粒子径１０〜１５ｎｍのコロイダルシリカとの質量比が８０：２０〜３０：７０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂塗装金属板。   The colloidal silica includes colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm and colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 15 nm, and includes colloidal silica having an average particle diameter of 4 to 6 nm and colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 15 nm. The resin-coated metal plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio is 80:20 to 30:70. 上記樹脂成分は、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂塗装金属板。   The resin-coated metal sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin component contains an olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer. 上記樹脂成分は、さらに、α，β−不飽和カルボン酸重合体を含有する請求項５に記載の樹脂塗装金属板。   The resin-coated metal sheet according to claim 5, wherein the resin component further contains an α, β-unsaturated carboxylic acid polymer.
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