JP2016173473A - 液体現像剤の製造方法および液体現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径且つ形状が均一なトナー粒子を含み、且つ性能に優れた液体現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】液体現像剤の製造方法は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、シェル樹脂およびコア樹脂が有機溶剤に溶解されてなる第１剤を調製する工程と、第１剤および絶縁性液体を混合させて、第２剤を調製する工程と、第２剤から有機溶剤を除去して、シェル樹脂と、コア樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を調製する工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、液体現像剤の製造方法および液体現像剤に関する。

塗料、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または電子ペーパー用インクなどに用いられる液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体中に分散されたトナー粒子とを備える。このような液体現像剤には、様々な性能が要求されている。その中でも特に、トナー粒子の均一化、優れた低温定着性、および優れた耐熱保存安定性が、液体現像剤に要求されている。

たとえば特開平０９−１７９３５４号公報（特許文献１）には、液体現像剤の性能を向上させるべく、トナー粒子の材料である樹脂を予め溶融させ、これを該樹脂の軟化点以上に加熱された無極性媒体中に機械的攪拌力によって分散させた後、この分散液を冷却する、液体現像剤の製造方法が開示されている。

特開平０９−１７９３５４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、樹脂の溶融によって樹脂の粘度が十分に低下しなければ、微細なトナー粒子（トナー粒子には樹脂と着色剤とが含まれる）が得られない。そのため、得られるトナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープとならない場合がある。

また、塗料、電子写真、静電記録または静電印刷等に用いられる液体現像剤においては、着色剤などがトナー粒子の表面に露出することがある。これにより、トナー粒子の表面では樹脂の存在領域が狭くなるので、樹脂が本来有する機能の発揮が困難となる。そのため、液体現像剤の性能が設計時に比べて低下することがある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒径且つ形状が均一なトナー粒子を含み、且つ性能に優れた液体現像剤の製造方法、およびその製造方法により製造される液体現像剤を提供することである。

本発明の液体現像剤の製造方法は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、シェル樹脂およびコア樹脂が有機溶剤に溶解されてなる第１剤を調製する工程と、第１剤および絶縁性液体を混合させて、第２剤を調製する工程と、第２剤から有機溶剤を除去して、シェル樹脂と、コア樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を調製する工程と、を含む。

上記液体現像剤の製造方法において、シェル樹脂は、酸性基および塩基性基を有するビニル樹脂であることが好ましい。

上記液体現像剤の製造方法において、コア樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる樹脂であることが好ましい。

本発明は、上記のいずれかの液体現像剤の製造方法により製造される、トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤にも関わる。

上記液体現像剤において、トナー粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、トナー粒子の体積分布の変動係数は０．１％以上１００％以下であり、トナー粒子の平均円形度は０．９０以上１．００以下であることが好ましい。

上記液体現像剤において、トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル層と、コア樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有し、シェル層によるコア粒子の被覆率は５０％以上１００％以下であることが好ましい。

上記によれば、粒径且つ形状が均一なトナー粒子を含み、且つ性能に優れた液体現像剤の製造方法を提供することができる。またこの製造方法により製造された液体現像剤は、粒径且つ形状が均一なトナー粒子を含み、且つ性能に優れることとなる。

本実施の形態の液体現像剤が用いられる画像形成装置の一例の構成を示す模式図である。

以下、本発明に係る実施の形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限を意味しており、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

［液体現像剤の製造方法］
本実施の形態の液体現像剤の製造方法は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、シェル樹脂およびコア樹脂が有機溶剤に溶解されてなる第１剤を調製する工程（第１剤調製工程）と、第１剤および絶縁性液体を混合させて、第２剤を調製する工程（第２剤調製工程）と、第２剤から有機溶剤を除去して、シェル樹脂を含むシェル層と、コア樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を調製する工程（トナー粒子調製工程）と、を含む。

上記「コア／シェル構造」とは、コア樹脂を含むコア粒子とシェル樹脂とを有する構造を意味し、シェル樹脂はコア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、コア樹脂とは異なる樹脂である。シェル樹脂は、コア粒子の表面においてシェル粒子として存在していてもよく、層状のシェル層として存在していてもよい。コア／シェル構造を有するトナー粒子は分散性に優れる。

製造された液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機または簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または、電子ペーパー用インクとして有用である。

＜第１剤調製工程＞
本工程では、シェル樹脂およびコア樹脂が有機溶剤に溶解されてなる第１剤が調製される。

第１剤の調製方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、有機溶剤にシェル樹脂およびコア樹脂を投与し、この混合液を撹拌することによって第１剤を調製する方法、有機溶剤にシェル樹脂およびコア樹脂を投与して、この混合液を加熱することによって第１剤を調製する方法などが挙げられる。

第１剤を調製する際の撹拌には、バッチ式乳化機、連続式乳化機、高圧乳化機、振動式乳化機、または超音波乳化機などの分散装置を用いることができる。

バッチ式乳化機としては、ＩＫＡ社製の「ホモジナイザー」、キネマティカ社製の「ポリトロン」、特殊機化工業（株）製の「ＴＫオートホモミキサー」などが挙げられる（いずれも製品名）。連続式乳化機としては、（株）荏原製作所製の「エバラマイルダー」、特殊機化工業（株）製の「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」、神鋼パンテック（株）製の「コロイドミル」、三井三池化工機（株）製の「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」、ユーロテック社製の「キャピトロン」、太平洋機工（株）製の「ファインフローミル」などが挙げられる（いずれも製品名）。高圧乳化機としては、みずほ工業（株）製の「マイクロフルイダイザー」、ナノマイザー社製の「ナノマイザー」、ガウリン社製の「ＡＰＶガウリン」などが挙げられる。膜乳化機としては、冷化工業（株）製の膜乳化機が挙げられる。振動式乳化機としては冷化工業（株）製の「バイブロミキサー」が挙げられる。超音波乳化機としては、ブランソン社製の「超音波ホモジナイザー」が挙げられる。

また本工程は、常圧下、１０〜６０℃の環境下で実施されることが好ましい。これにより、シェル樹脂およびコア樹脂の有機溶剤への溶解性を高めることができる。

第１剤におけるシェル樹脂およびコア樹脂の各含有量は特に制限されないが、第１剤の粘度が１０〜１０００００ｍＰａ・ｓとなるようにこれらの樹脂の各含有量を適宜調製することが好ましい。第１剤の粘度が上記範囲外の場合、後述する工程での第１剤と絶縁性液体との混合の際に、トナーが小粒径化できないという問題が生じる場合があるためである。

本明細書において「粘度」は、Ｂ型粘度計で測定された４５℃における粘度である。Ｂ型粘度計としては、回転振動式粘度計（商品名「ビスコメイトＶＭ−１０Ａ」、東京硝子機械社製）を用いることができる。

第１剤におけるシェル樹脂（ａ）およびコア樹脂（ｂ）の質量比［（ａ）：（ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。この場合、得られるトナー粒子の粒径および形状の均一性を向上させることができ、また液体現像剤の耐熱保存安定性を向上させることができる。一方、シェル樹脂の含有率（質量比）が上記比よりも低くなると、トナー粒子の耐ブロッキング性が低下することがあり、コア樹脂の含有率（質量比）が上記比よりも高くなると、低温定着性が低下することがある。上記比［（ａ）：（ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。なお、有機溶剤中における上記比率は、製造されたトナー粒子におけるシェル樹脂およびコア樹脂の質量比に一致する。

また、コア樹脂に代えてコア樹脂の前駆体を投与し、該前駆体を有機溶剤中で化学反応させてコア樹脂を生成させてもよい。この方法によっても、シェル樹脂およびコア樹脂が有機溶剤に溶解されてなる第１剤を調製することができる。

さらに、第１剤には、シェル樹脂およびコア樹脂の他、他の成分が投入されていてもよい。他の成分としては、着色剤および着色剤以外の添加剤（ワックス、充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤および難燃剤等）を挙げることができる。

以下、第１剤に含まれるシェル樹脂、コア樹脂および有機溶剤について説明し、さらに第１剤に含まれ得る着色剤および上記添加剤について説明する。

（シェル樹脂）
シェル樹脂は、トナー粒子においてシェル層を構成する樹脂である。このようなシェル樹脂は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂などが挙げられる。シェル樹脂としては、これらの樹脂のいずれかを用いても良いし、これらの樹脂の２種以上を併用しても良い。

小径で粒径が均一なトナー粒子が得られ易いという観点では、シェル樹脂は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つであることが好ましく、以下に示す理由からビニル樹脂であることがより好ましい。

シェル樹脂には、絶縁性液体においてトナー粒子を分散させるという機能が要求されている。そのため、シェル樹脂は、絶縁性液体に対して高い親和性を有する部分（親オイル部）とコア樹脂に対して高い親和性を有する部分（親コア部）とを分子内に有することが好ましい。シェル樹脂がビニル樹脂であれば、ビニルモノマーの配合比率またはビニルモノマーの組成を調整することによって所望の親オイル部と親コア部とを有するシェル樹脂を設計できる。

（ア） ビニル樹脂
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する１種のモノマー由来の構成単位からなる重合体であっても良いし、重合性二重結合を有する２種以上のモノマー由来の構成単位を含む共重合体であっても良い。重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。

（１） 重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素としては、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、および下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などが挙げられる。
（１−１） 重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素としては、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、および下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などが挙げられる。
（１−１−１） 重合性二重結合を有する鎖状の脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状の脂肪族炭化水素としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、およびオクタデセンなど）、および炭素数が４〜３０のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、および１，７−オクタジエンなど）などが挙げられる。

（１−１−２） 重合性二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素としては、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど）、および炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（モノシクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエンなど）などが挙げられる。

（１−２） 重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえば、スチレン、スチレンのハイドロカルビル（炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル、およびアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびトリビニルベンゼンなど）、およびビニルナフタレンなどが挙げられる。

（２） カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、または桂皮酸など］、炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、およびメサコン酸など］、および炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、およびシトラコン酸モノデシルエステルなど）などが挙げられる。

なお本明細書において、「（メタ）アクリル（酸）」は、アクリル（酸）およびメタクリル（酸）のうちの少なくとも１つを意味する。

カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーの塩としては、たとえば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、およびカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、およびマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、および４級アンモニウム塩などが挙げられる。

アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、およびオクチルアミン塩など）、２級アミン塩（ジエチルアミン塩、およびジブチルアミン塩など）、３級アミン塩（トリエチルアミン塩、およびトリブチルアミン塩など）などが挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、およびトリブチルラウリルアンモニウム塩などが挙げられる。

カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーの塩の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。

（３） スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、炭素数が２〜１４のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸またはメチルビニルスルホン酸など］、スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸のアルキル（炭素数が２〜２４）誘導体（たとえば、α−メチルスチレンスルホン酸など）、炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［たとえば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、炭素数が５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［たとえば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数が３〜１８）アリルスルホコハク酸（たとえば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、および２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸など）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（たとえば、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンなど。ポリオキシアルキレンは、オキシアルキレンの単独重合体であっても良いし、オキシアルキレンの共重合体であっても良い。ポリオキシアルキレンがオキシアルキレンの共重合体である場合には、ランダム重合体であっても良いしブロック重合体であっても良い。）、モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［たとえば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、およびポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど］、および下記化学式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。

上記化学式（１）〜（３）中、Ｒ¹は炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。化学式（１）が２以上のＲ¹Ｏを含む場合、２以上のＲ¹Ｏは、同一のアルキレン基を用いて構成されても良いし、二種以上のアルキレン基が併用されて構成されても良い。二種以上のアルキレン基が併用される場合、化学式（１）におけるＲ¹の配列はランダム配列であっても良いしブロック配列であっても良い。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に炭素数が１〜１５のアルキル基を表わす。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜５０の整数である。Ａｒはベンゼン環を表わす。Ｒ⁴は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数が１〜１５のアルキル基を表わす。

なお本明細書において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」のうちの少なくとも１つを意味し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタアリルのうちの少なくとも１つを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロおよびメタクリロのうちの少なくとも１つを意味する。また、化合物名における「ｎ」は重合度を表す。

スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーの塩としては、たとえば、上記「（２） カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩」において列挙したものと同様に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、および４級アンモニウム塩などが挙げられる。

（４） ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマー
ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。

（５） ヒドロキシル基と重合性二重結合を有するモノマー
ヒドロキシル基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルおよびショ糖アリルエーテルなどが挙げられる。

（６） 重合性二重結合を有する含窒素モノマー
重合性二重結合を有する含窒素モノマーとしては、たとえば、下記（６−１）〜（６−４）で示すモノマーなどが挙げられる。

（６−１） アミノ基と重合性二重結合を有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。

アミノ基と重合性二重結合を有するモノマーは、上記列挙したモノマーの塩であっても良い。上記列挙したモノマーの塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩」において列挙したものと同様に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、および４級アンモニウム塩などが挙げられる。

（６−２） アミド基と重合性二重結合を有するモノマー
アミド基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

（６−３） ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどが挙げられる。

（６−４） ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２のモノマーとしては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。

（７） エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８のモノマー
エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８のモノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（８） ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６のモノマー
ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６のモノマーとしては、たとえば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。

（９） その他のモノマー
（９−１） 重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有するモノマー［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、（メタ）アクリレート（メチルアルコールＥＯ１０モル）付加物、および（メタ）アクリレート（ラウリルアルコールＥＯ３０モル）付加物など］、ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などが挙げられる。

なお本明細書において、「（メタ）アリロ」は、アリロおよびメタリロの少なくともいずれか１つを意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。また、略語に関し、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを意味しており、「（メタ）アクリレート（メチルアルコールＥＯ１０モル）付加物」とは、（メタ）アクリレートに対してメチルアルコールＥＯが１０モル付加されて構成された付加物を意味する。以下このような標記に関し、同様の化合物を意味する。

（９−２） 重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテル
重合性二重結合を有する炭素数が３〜１６のエーテルとしては、たとえば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレンおよびフェノキシスチレンなどが挙げられる。

（９−３） 重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトン
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１２のケトンとしては、たとえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。

（９−４） 重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物としては、たとえば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイドなどが挙げられる。

上記ビニル樹脂のうち共重合体の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、またはスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体であっても良く、すなわち、ビニルモノマー由来の構成単位を含む単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーと、第１分子鎖（ｋ）と重合性二重結合とを有するモノマー（ｍ）とが重合されたものであっても良い。

第１分子鎖（ｋ）は、絶縁性液体に対する親和性に優れたものを使用でき、たとえば炭素数１２〜２７の直鎖状の炭化水素鎖、炭素数が１２〜２７の分枝状の炭化水素鎖、炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖、およびポリジメチルシロキサン鎖などを使用できる。ビニルモノマーを構成する前の第１分子鎖（ｋ）と絶縁性液体とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。

本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。

第１分子鎖（ｋ）と重合性二重結合とを有するモノマー（ｍ）としては、たとえば、以下の第１〜第４モノマーなどが挙げられる。モノマー（ｍ）としては、第１〜第４モノマーのいずれかであっても良いし、第１〜第４モノマーのうちの２種以上を併用したものであっても良い。

第１モノマー：第１モノマーは、炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するモノマーであり、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル、および不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。不飽和モノカルボン酸および上記不飽和ジカルボン酸は、カルボキシル基を含み、かつ炭素数が３〜２４のビニルモノマーであることが好ましく、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などが挙げられる。第１モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。

第２モノマー：第２モノマーは、炭素数が１２〜２７（好ましくは炭素数が１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するモノマーである。たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸については第１モノマーで記載したとおりである。第２モノマーの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。

第３モノマー：第３モノマーは、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合とを有するモノマーであり、たとえば、下記化学式（４）で表されるパーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）p−（ＣＦ₃）q−Ｚ ・・・化学式（４）
上記化学式（４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは２、４、６、８、１０または１２のいずれかを表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表わす。

第３モノマーの具体例としては、たとえば、［（２−パーフルオロエチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロブチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロヘキシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロオクチル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、［（２−パーフルオロデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステル、および［（２−パーフルオロドデシル）エチル］（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

第４モノマー：第４モノマーは、ポリジメチルシロキサン鎖と重合性二重結合とを有するモノマー（ｍ４）であり、たとえば、下記化学式（５）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンなどが挙げられる。

ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃・・・化学式（５）
上記化学式（５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、ｍは平均値で１５〜４５である。

第４モノマーの具体例としては、たとえば、変性シリコーンオイル（たとえば、製品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−２４７５」など、いずれも信越シリコーン（株）製）などが挙げられる。

第１〜第４モノマーのうち好ましいモノマーは、第１モノマーおよび第２モノマーであり、より好ましいモノマーは第２モノマーである。

ビニル樹脂におけるモノマー（ｍ）の含有率は、ビニル樹脂の質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。この場合、トナー粒子同士の合一を効果的に抑制することができる。上記含有率は、より好ましくは１５〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。

特に、ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマー、上記第１モノマー、および上記第２モノマーの３成分を含む共重合体であることが好ましい。この場合、トナー粒子の粒径の均一性を高めることができ、また、記録媒体に対するトナー粒子の定着強度を高めることができる。またこの場合の第１ビニルモノマー（ｍ１）と第２ビニルモノマー（ｍ２）との質量比［（ｍ１）：（ｍ２）］は、上記均一性と定着強度のさらなる向上の観点から、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。

なかでも、シェル樹脂として好適なビニル樹脂は、酸性基および塩基性基を有するビニル樹脂である。コア樹脂のＳＰ値と有機溶剤のＳＰ値との差の絶対値と比して、シェル樹脂のＳＰ値と有機溶剤のＳＰ値との差の絶対値は大きい傾向があるため、コア樹脂と比してシェル樹脂は有機溶剤に溶解しにくい性質を有するが、シェル樹脂がこのようなビニル樹脂である場合、シェル樹脂の有機溶剤に対する溶解性を高めることができる。ビニル樹脂は、その高分子構造内に容易に酸性基と塩基性基とを導入できる点でも、シェル樹脂に適している。

ビニル樹脂に含まれる酸性基としては、エステル基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられ、塩基性基としては、アミド基、アミノ基などが挙げられる。ビニル樹脂中の酸性基（acid）と塩基性基（basic）との含有割合［（acid）：（basic）］は特に制限されないが、たとえば［１：９９〜９９：１］であることが好ましく、［２０：８０〜８０：２０］であることがより好ましい。この場合、ビニル樹脂はさらに有機溶剤への溶解性に優れる。

（イ） ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、たとえば、アルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物などが使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などが使用できる。

ポリエステル樹脂において、アルコール成分とカルボン酸成分との混合比率（アルコールに由来する構成単位とカルボン酸に由来する構成単位との比率）は特に限定されない。たとえば、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、ポリオールとポリカルボン酸との比率を設定することが好ましい。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるアルコールとしては、たとえば、ジオールまたは、３〜８価またはそれ以上の価数を有するアルコール（以下では「ポリオール」と記す）などが挙げられる。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジオール（以下では「第１ジオール」と記す）としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルキレングリコール（たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）、Ｍｎ＝１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、炭素数が６〜２４の脂環式ジオール（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）、Ｍｎ＝１００以上１００００以下の上記脂環式ジオール（ＡＯ２〜１００モル）付加物（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＥＯ１０モル）付加物など）、炭素数が１５〜３０のビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）（ＡＯ２〜１００モル）付加物、炭素数が１２〜２４のポリフェノール（たとえばカテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシンなど）（ＡＯ２〜１００モル）付加物（たとえば、ビスフェノールＡ（ＥＯ２〜４モル）付加物、およびビスフェノールＡ（ＰＯ２〜４モル）付加物など）、Ｍｗ＝１００以上５０００以下のポリラクトンジオール（たとえばポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）、およびＭｗが１０００以上２００００以下のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

なお本明細書において「Ｍｗ」は質量平均分子量を意味する。また、略語に関し、「ＡＯ」は炭素数が２〜４の「アルキレンオキサイド」を意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを意味する。すなわち、「ＡＯ」には、ＥＯ、ＰＯおよびブチレンオキサイドが含まれる。たとえば「脂環式ジオール（ＡＯ２〜１００モル）付加物」とは、脂環式ジオールに対してＡＯが２〜１００モル付加されて構成された付加物を意味する。以下このような標記に関し、同様の化合物を意味する。

特に、第１ジオールは、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物のずれかがより好ましく、より好ましいのはビスフェノール類ＡＯ付加物、および該付加物とアルキレングリコールとの混合物である。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリオール（以下「第１ポリオール」と記す）としては、たとえば、３価以上の価数を有し且つ炭素数が３〜１０の脂肪族多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）、炭素数が２５〜５０のトリスフェノール（ＡＯ２〜１００モル）付加物（たとえば、トリスフェノール（ＥＯ２〜４モル）付加物、およびトリスフェノールポリアミド（ＰＯ２〜４モル）付加物など）、ｎ＝３〜５０のノボラック樹脂（たとえばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）（ＡＯ２〜１００モル）付加物（たとえば、フェノールノボラック（ＰＯ２モル付加物）、およびフェノールノボラック（たとえば、ＥＯ４モル付加物など））、炭素数が６〜３０のポリフェノール（たとえばピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオールなど）（ＡＯ２〜１００モル）付加物（たとえば、ピロガロール（ＥＯ４モル）付加物など）、ｎ＝２０〜２０００のアクリルポリオール｛たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有するモノマー［たとえば、スチレン、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルなど］との共重合物など｝などが挙げられる。第１ポリオールは、好ましくは脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂ＡＯ付加物であり、より好ましいのはボラック樹脂ＡＯ付加物である。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるカルボン酸としては、ジカルボン酸、および３価以上の価数を有するカルボン酸（以下では「ポリカルボン酸」と記す）などの他、ポリカルボン酸の酸無水物、およびカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜４）などが挙げられる。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジカルボン酸（以下では「第１ジカルボン酸」と記す）としては、たとえば、炭素数が４〜３２のアルカンジカルボン酸（たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）、炭素数が４〜３２のアルケンジカルボン酸（たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）、炭素数が８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［たとえば、ダイマー酸およびアルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸など）など］、炭素数が１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［たとえば、アルキルコハク酸（たとえば、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸およびオクタデシルコハク酸など）など］、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸（たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。第１ジカルボン酸は、好ましくはアルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリカルボン酸（以下、「第１ポリカルボン酸」と記す）としては、たとえば、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（たとえばトリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリカルボン酸の酸無水物としては、たとえば、上記の第１ジカルボン酸の酸無水物、および上記第１ポリカルボン酸の酸無水物などがある。具体的には、トリメリット酸無水物、およびピロメリット酸無水物などが挙げられる。

シェル樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルとしては、たとえば、第１ジカルボン酸の低級アルキルエステル、および第１ポリカルボン酸の低級アルキルエステルなどがある。具体的には、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。

（ウ） ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、たとえば、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物｛たとえば、水、アルコール［たとえば上記第１ジオール（ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを含む）および上記第１ポリオールなど］、カルボン酸（たとえば上記第１ジカルボン酸および上記第１ポリカルボン酸など）との重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン、ポリチオール、これらの併用など｝との重付加物が挙げられる。また、ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと上記活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級モノアミンおよび２級モノアミンのうちの少なくとも１つとを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂を使用しても良い。ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。

シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリイソシアネート（以下「第１ポリイソシアネート」と記す）としては、たとえば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下「（ウ） ポリウレタン樹脂」においては同様。）が６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（たとえば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基などを含有する変性物）などが挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。

第１ポリイソシアネートの一例である芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下では「ＴＤＩ」と記す。ＴＤＩはtolylene diisocyanateの略語である）、粗製ＴＤＩ、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と記す。ＭＤＩはdiphenyl methane diisocyanateの略語である）、粗製ＭＤＩ｛たとえば、粗製ジアミノフェニルメタン［たとえば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（１種であっても良いし２種以上を併用しても良い）との重縮合物、およびジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３以上のアミン基を有するポリアミンとの混合物など］のホスゲン化物、およびポリアリルポリイソシアネートなど｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。

第１ポリイソシアネートの一例である脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

第１ポリイソシアネートの一例である鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下では「ＨＤＩ」と記す。ＨＤＩはHexamethylene diisocyanateの略語である）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。

第１ポリイソシアネートの一例である環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下では「ＩＰＤＩ」と記す。ＩＰＤＩはisophorone diisocyanateの略語である）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、および２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。

第１ポリイソシアネートの一例であるポリイソシアネートの変性物としては、たとえば、変性ＭＤＩ（たとえば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩまたはトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩ、これら２種以上の併用［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（たとえばイソシアネート含有プレポリマーなど）との併用など］などが挙げられる。

第１ポリイソシアネートとしては、好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族ポリイソシアネートまたは炭素数が４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートの使用であり、より好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩまたはＩＰＤＩの使用である。

シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリアミン（以下では「第１ポリアミン」と記す）としては、たとえば炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミン、および芳香族ポリアミン（たとえば炭素数が６〜２０）などが挙げられる。

第１ポリアミンの一例である炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、鎖状脂肪族ポリアミン、鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体、鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体、環状脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。

上記鎖状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン（たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数が２〜６）ポリアミン［たとえば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはペンタエチレンヘキサミンなど］などが挙げられる。

上記鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）置換体および鎖状脂肪族ポリアミンのヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体としては、たとえば、ジアルキル（炭素数が１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。

上記環状脂肪族ポリアミンとしては、たとえば、炭素数が４〜１５の脂環式ポリアミン［たとえば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど］、炭素数が４〜１５の複素環式ポリアミン［たとえば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、および１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど］などが挙げられる。

第１ポリアミンの一例である芳香族ポリアミン（たとえば炭素数が６〜２０）としては、たとえば、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−またはイソプロピル基またはブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

上記非置換芳香族ポリアミンとしては、たとえば、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（たとえば、ポリフェニルポリメチレンポリアミンなど）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、およびナフチレンジアミンなどが挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。

上記のアルキル基を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。

上記の電子吸引基を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、および４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。

上記の２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、たとえば、上記非置換芳香族ポリアミン、上記アルキル基を有する芳香族ポリアミンおよび上記電子吸引基を有する芳香族ポリアミンにおける−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は、アルキル基を表し、たとえばメチル基またはエチル基などの炭素数が１〜４の低級アルキル基を表わす）で置換されたもの［たとえば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど］、ポリアミドポリアミン、ジカルボン酸（たとえばダイマー酸など）と過剰（ジカルボン酸１モルに対して２モル以上）のポリアミン類（たとえば上記アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンなど）との重縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルポリオール（たとえばポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。

シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリチオール（以下では「第１ポリチオール」と記す）としては、たとえば、炭素数が２〜３６のアルカンジチオール（たとえば、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなど）などが挙げられる。

シェル樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となる１級モノアミンおよびは２級モノアミンとしては、たとえば、炭素数が２〜２４のアルキルアミン（たとえば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミンなど）などが挙げられる。

（エ） エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、たとえば、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物（たとえば、水、上記第１ジオール、上記第１ジカルボン酸、上記第１ポリアミンまたは上記第１ポリチオールなど）との重付加物、ポリエポキシドと上記第１ジカルボン酸の酸無水物との硬化物などが挙げられる。

シェル樹脂として使用可能なエポキシ樹脂の材料となるポリエポキシド（以下では「第１ポリエポキシド」と記す）は、２個以上のエポキシ基を分子内に有するのであれば特に限定されない。上記硬化物の機械的性質の観点から、第１ポリエポキシドとして好ましいものは分子内にエポキシ基を２個有するものである。第１ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、より好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であれば、上記硬化物の架橋構造が密となり、上記硬化物の物性（耐水性、耐薬品性または機械的強度など）が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満であれば、第１ポリエポキシドの合成が困難となることがある。

第１ポリエポキシドとしては、たとえば芳香族ポリエポキシ化合物および脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、およびアミノフェノールのグリシジル化物などが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、たとえば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール樹脂のグリシジルエーテル体、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、２モルのビスフェノールＡと３モルのエピクロロヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、レゾルシンとアセトンとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、たとえば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、およびテレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例であるグリシジル芳香族ポリアミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、上記列挙した化合物以外に、アミノフェノールのグリシジル化物（たとえばｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルなど）、ＴＤＩまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩとグリシドールとポリオールとの反応により得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡに対してＡＯが付加されて構成された付加物のジグリシジルエーテル体などが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物、環状脂肪族ポリエポキシ化合物、およびジグリシジルエーテルとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンなどが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、たとえば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、およびジグリシジルピメレートなどが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例であるグリシジル脂肪族アミンとしては、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

第１ポリエポキシドの一例である環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、およびダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。また、第１ポリエポキシドの一例である環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、第１ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物の水添化物を挙げることもできる。

（オ） ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂としては、たとえば、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合物、または、ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物などが挙げられる。

（カ） ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、たとえば、脂肪族ポリイミド樹脂（たとえば脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの反応により得られる重縮合物など）、および芳香族ポリイミド樹脂（たとえば芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミまたは芳香族ジアミンとの反応により得られる重縮合物など）などが挙げられる。

（キ） ケイ素樹脂
ケイ素樹脂としては、たとえば、分子内に、ケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合およびケイ素−窒素結合などのうちの少なくとも１つを有する化合物（たとえば、ポリシロキサン、ポリカルボシランおよびポリシラザンなど）などが挙げられる。

（ク） フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、たとえば、フェノール類（たとえば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシンおよびカテコールなど）とアルデヒド類（たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフラールなど）との反応により得られる重縮合物などが挙げられる。

（ケ） メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、たとえばメラミンとホルムアルデヒドとの反応より得られる重縮合物などが挙げられる。

（コ） ユリア樹脂
ユリア樹脂としては、たとえば尿素とホルムアルデヒドとの反応により得られる重縮合物などをなどが挙げられる。

（サ） アニリン樹脂
アニリン樹脂としては、たとえばアニリンとアルデヒド類とを酸性下で反応して得られるものなどが挙げられる。

（シ） アイオノマー樹脂
アイオノマー樹脂としては、たとえば、重合性二重結合を有するモノマー（たとえば、α−オレフィン系モノマー、スチレン系モノマーなど）とα，β−不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸およびマレイン酸モノエチルエステルなど）との共重合体で当該共重合体中のカルボン酸の一部または全部がカルボン酸塩（たとえば、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩など）などが挙げられる。

（ス） ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、たとえば、ビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）とホスゲンまたは炭酸ジエステルなどとの重縮合物などを使用できる。

（シェル樹脂の結晶性）
シェル樹脂は、結晶性樹脂であっても良いし、非晶性樹脂であっても良いし、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物であっても良い。トナー粒子の定着性の観点から、シェル樹脂は結晶性樹脂であることが好ましい。

本明細書において「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と記す）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と記す）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であることを意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により得られた結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また「非晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。

高化式フローテスター（たとえば株式会社島津製作所製の品番「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いてＴｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。

示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。

試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。

（シェル樹脂の融解熱）
シェル樹脂において、好ましくは、ＤＳＣ法により測定されたシェル樹脂の溶融熱が下記数式（１）および（２）を満たす。
５≦Ｈ１≦７０・・・数式（１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・数式（２）
上記数式（１）および（２）において、Ｈ１は、ＤＳＣ法による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２は、ＤＳＣ法による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。

Ｈ１は、シェル樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで溶融する。シェル樹脂のＨ１が７０を超えると、定着エネルギーの低減を図ることが難しい。そのため、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、シェル樹脂のＨ１が５未満であれば、定着エネルギーが少なくなり過ぎるため、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし、シェル樹脂のＨ１が上記数式（１）を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また、トナー粒子の定着性の低下を防止できる。好ましくは６≦Ｈ１≦６５であり、より好ましくは７≦Ｈ１≦６５である。

上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、シェル樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、または、当該樹脂粒子が可塑化されるなどという不具合が生じる。このような不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。以上のことから、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。また、シェル樹脂の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は、１．０に近い値を取ることが好ましい。

なお、上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣ法による実測値では１．０を超えることがある。ＤＳＣ法による実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記数式（２）を満たすものとする。

Ｈ１およびＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、まず、シェル樹脂を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（たとえば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の品番「ＲＤＣ２２０」またはセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２０」など）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるシェル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるシェル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。

Ｈ１およびＨ２は、示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いて、以下に示す方法にしたがって測定することもできる。まず、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料とシェル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量とシェル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差がシェル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ１である。その後、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料とシェル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量とシェル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差がシェル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ２である。

（シェル樹脂の融点またはガラス転移点）
シェル樹脂の融点またはガラス転移点は、好ましくは０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。トナー粒子の粒度分布、液体現像剤の粉体流動性、液体現像剤の耐熱保存安定性および液体現像剤の耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂の融点は液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点またはガラス転移点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低ければ、トナー粒子同士の合一を防止し難くなることがあり、また、トナー粒子の***を防止し難くなることがある。さらに、トナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープになり難くなることがあり、つまりトナー粒子の粒径のバラツキが大きくなることがある。

本明細書では、融点およびガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル株式会社製の製品名「ＤＳＣ２０」または製品名「ＳＳＣ／５８０」）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して、測定されたものである。

（シェル樹脂のＭｎおよびＭｗ）
シェル樹脂のＭｎは、好ましくは１００〜５００００００であり、好ましくは２００〜５００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。この場合、製造されるトナー粒子の表面の平滑性を向上させることができる。これに対し、シェル樹脂のＭｎが大きすぎると、表面にザラつきのあるトナー粒子が得られやすく、シェル樹脂のＭｎが小さすぎると、トナー粒子の造粒が困難となる傾向がある。

シェル樹脂のＭｗは、好ましくは１００〜１００００００であり、より好ましくは１０００〜５０００００であり、さらに好ましくは２０００〜２０００００であり、特に好ましくは３０００〜１０００００である。この場合、製造されるトナー粒子の表面の平滑性を向上させることができる。これに対し、シェル樹脂のＭｗが大きすぎると、表面にザラつきのあるトナー粒子が得られやすく、シェル樹脂のＭｗが小さすぎると、トナー粒子の造粒が困難となる傾向がある。

本明細書において、樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）のＭｎおよびＭｗは、テトラヒドロフラン（以下では「ＴＨＦ」と記す。ＴＨＦはtetrahydrofuranの略語である）の可溶分について、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである。
測定装置：東ソー株式会社製の品番「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへのＴＨＦ溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００））。

本明細書において、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである。
測定装置：東ソー株式会社製の品番「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製の品番「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００））。

（シェル樹脂のＳＰ値）
シェル樹脂のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。

またシェル樹脂のＳＰ値と後述するコア樹脂のＳＰ値との差の絶対値は、好ましくは０．０１〜５．０であり、より好ましくは０．１〜３．０であり、さらに好ましくは０．２〜２．０である。この場合、製造されるトナー粒子の表面の平滑性を向上させることができる。これに対し、上記差の絶対値が小さすぎると、表面が平滑であっても形状が歪なトナー粒子が得られやすく、上記差の絶対値が大きすぎると、形状は球形であっても表面にザラつきのあるトナー粒子が得られやすい。

（コア樹脂）
コア樹脂は、トナー粒子においてコア粒子を構成する樹脂である。このようなコア樹脂には、従来公知の樹脂を特に限定されることなく使用できるが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびビニル樹脂のうちの少なくとも１つを使用することが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つを使用することがより好ましい。

（セ） ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、たとえば、アルコールと、カルボン酸、カルボン酸の酸無水物またはカルボン酸の低級アルキルエステルとの重縮合物、または、これらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。

ポリエステル樹脂において、アルコールとカルボン酸との混合比率は特に限定されない。たとえば、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、アルコールとカルボン酸との混合比率を設定することが好ましい。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるアルコールとしては、たとえば、ジオールまたは、３〜８価またはそれ以上の価数を有するアルコール（以下では「ポリオール」と記す）などが挙げられる。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジオール（以下では「第２ジオールと記す」）としては、たとえば、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）、上記アルキレングリコール（ＡＯ１〜１２０モル）付加物、上記脂環式ジオール（ＡＯ１〜１２０モル）付加物、ビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）（ＡＯ２〜３０モル）付加物、ポリラクトンジオール（たとえばポリε−カプロラクトンジオールなど）、およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

第２ジオールとしては、ヒドロキシル基以外の官能基を有さないジオールに限定されず、ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを用いてもよい。このようなジオールとしては、たとえば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基を有するジオール、スルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩などが挙げられる。

カルボキシル基を有するジオールとしては、たとえば、ジアルキロールアルカン酸［炭素数が６〜２４であるジアルキロールアルカン酸（たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ（dimethylolpropionic acid））、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸など］などが挙げられる。

スルホン酸基またはスルファミン酸基を有するジオールとしては、たとえば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）または当該スルファミン酸ジオールに対してＡＯが１〜６モル付加されて構成された付加物［たとえば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（ＰＯ２モル）付加物など］｝、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。

これらの塩としては、たとえば、炭素数が３〜３０の３級アミン（たとえばトリエチルアミンなど）およびアルカリ金属（たとえばナトリウム塩など）などが挙げられる。

第２ジオールは、好ましくは、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、およびビスフェノール類（ＡＯ）付加物のうちの少なくとも１つの使用である。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリオール（以下では「第２ポリオール」と記す）としては、たとえば、炭素数３〜３６の脂肪族ポリオール［たとえば、アルカンポリオール、アルカンポリオールの分子内脱水物、およびアルカンポリオールの分子間脱水物（たとえば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、および糖類またはその誘導体（たとえばショ糖またはメチルグルコシドなど）など］、脂肪族ポリオール（ＡＯ２〜１２０モル）付加物、トリスフェノール類（たとえばトリスフェノールＰＡなど）（ＡＯ２〜３０モル）付加物、ノボラック樹脂（たとえばフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなど）（ＡＯ２〜３０モル）付加物、アクリルポリオール［たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合体など］などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリオールまたはノボラック樹脂（ＡＯ）付加物の使用であり、より好ましくはノボラック樹脂（ＡＯ）付加物の使用である。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるカルボン酸としては、ジカルボン酸、および３価以上の価数を有するカルボン酸（以下では「ポリカルボン酸」と記す）などの他、ポリカルボン酸の酸無水物、およびカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜４）などが挙げられる。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるジカルボン酸（以下では「第２ジカルボン酸」と記す）としては、たとえば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（たとえば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびデシルコハク酸など）、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸など）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［たとえばダイマー酸（２量化リノール酸）など］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（たとえばマレイン酸、フマール酸およびシトラコン酸など）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。好ましくは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の使用である。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるポリカルボン酸（以下では「第２ポリカルボン酸」と記す）としては、たとえば炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（たとえばトリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂の材料となるカルボン酸としては、上記材料の酸無水物を使用しても良いし、上記材料の低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（たとえば、上記材料のメチルエステル、上記材料のエチルエステルまたは上記材料のイソプロピルエステルなど）を使用しても良い。

コア樹脂として使用可能なポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の製造方法として従来公知の方法にしたがって製造されたものであっても良い。たとえば、不活性ガス（たとえば窒素ガス等）雰囲気下で、所定の反応温度（たとえば１５０〜２８０℃）で、所定の反応時間（たとえば３０分以上）、反応させることにより得られたものであっても良い。

このようなポリエステル樹脂の製造時には、エステル化触媒を必要に応じて使用できる。エステル化触媒としては、たとえば、スズ含有触媒（たとえばジブチルスズオキシドなど）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［たとえば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒（たとえば、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、または、これらの分子内重縮合物など）、特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（たとえば、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、または、チタンジイソプロポキシジテレフタレートなど）］、ジルコニウム含有触媒（たとえば酢酸ジルコニルなど）、または、酢酸亜鉛等を使用できる。

（ソ） ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、たとえば、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物｛たとえば、水、アルコール［たとえば上記第２ジオール（ヒドロキシル基とは異なる官能基をさらに有するジオールを含む）または上記第２ポリオールなど］、カルボン酸［たとえば上記第２ジカルボン酸または上記第２ポリカルボン酸など］との重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン、ポリチオール、これらの併用など｝との重付加物などを挙げることができる。また、ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと上記活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基プレポリマーと、当該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級モノアミンおよび２級モノアミンのうちの少なくとも１つとを反応させて得られるアミノ基含有ポリウレタン樹脂を使用しても良い。ポリウレタン樹脂におけるカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０質量％である。

コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリイソシアネート（以下では「第２ポリイソシアネート」と記す）としては、たとえば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下「（ソ） ポリウレタン樹脂」において同様）が６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数が４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（たとえば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基などを含有する変性物）などを挙げることができる。これらの２種以上を併用してもよい。

第２ポリイソシアネートの一例である芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、２，４’−または４，４’−ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ｛たとえば、粗製ジアミノフェニルメタン［たとえば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との重縮合物、ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３以上のアミン基を有するポリアミンとの混合物など］のホスゲン化物、およびポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどを挙げることができる。好ましくは、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（xylylene diisocyanate）またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（tetramethyl xylylene diisocyanate）の使用である。

第２ポリイソシアネートの一例である脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどを挙げることができる。

第２ポリイソシアネートの一例である脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、ＩＰＤＩ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、および２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができる。

第２ポリイソシアネートの一例であるポリイソシアネートの変性物としては、たとえば、変性ＭＤＩ（たとえば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ポリイソシアネートの変性物（たとえばウレタン変性ＴＤＩなど）、およびこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］などを挙げることができる。

第２ポリイソシアネートとしては、好ましくは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、または、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの使用であり、より好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩまたはＩＰＤＩの使用である。

コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリアミン（以下では「第２ポリアミン」と記す）としては、たとえば脂肪族ポリアミン類（炭素数が２〜１８）および芳香族ポリアミン類（炭素数が６〜２０）などを挙げることができる。脂肪族ポリアミン類（炭素数が２〜１８）としては、たとえば下記〔ａ〕〜〔ｄ〕を使用でき、芳香族ポリアミン類（炭素数が６〜２０）としては、たとえば下記〔ｅ〕〜〔ｈ〕を使用できる。

〔ａ〕 脂肪族ポリアミン
たとえば、炭素数が２〜６のアルキレンジアミン（たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンなど）、およびポリアルキレン（炭素数が２〜６）ポリアミン（たとえば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンなど）。

〔ｂ〕 上記〔ａ〕に記載の脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数が１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数が２〜４）置換体
たとえば、ジアルキル（炭素数が１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、およびメチルイミノビスプロピルアミンなど。

〔ｃ〕 脂環式ポリアミンまたは複素環を含む脂肪族ポリアミン
たとえば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど。

〔ｄ〕 芳香環を含む脂肪族アミン類
たとえば、炭素数が８〜１５の当該アミン類（たとえばキシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）［たとえば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、および４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など］、および複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）［たとえば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、および１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど］。

〔ｅ〕 非置換芳香族ポリアミン
たとえば、１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、およびナフチレンジアミンなど。

〔ｆ〕 核置換アルキル基［たとえば炭素数が１〜４のアルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、およびブチル基）など］を有する芳香族ポリアミン
たとえば、２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン。これらのうちの少なくとも１つとその異性体とが種々の割合で混合されたものであっても良い。

〔ｇ〕 核置換電子吸引基（たとえば、Ｃｌ，Ｂｒ，ＩおよびＦなどのハロゲン基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン
メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、および４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど。

〔ｈ〕 ２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン
たとえば、上記〔ｅ〕〜〔ｇ〕で列挙された芳香族ポリアミンにおける−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は、アルキル基を表し、たとえばメチル基またはエチル基などの炭素数が１〜４の低級アルキル基を表わす）で置換されたもの［たとえば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、および１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど］、ポリアミドポリアミン、ジカルボン酸（たとえばダイマー酸など）と過剰（ジカルボン酸１モルに対して２モル以上）のポリアミン類（たとえば上記アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンなど）との重縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテルポリオール（たとえばポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。

コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となるポリチオール（以下では「第２ポリチオール」と記す）としては、たとえば、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（たとえば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなど）などを挙げることができる。

コア樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂の材料となる１級モノアミンおよび２級モノアミンとしては、たとえば、炭素数２〜２４のアルキルアミン（たとえば、エチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびイソブチルアミンなど）などを挙げることができる。

（タ） エポキシ樹脂
コア樹脂として使用可能なエポキシ樹脂としては、たとえば、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素基含有化合物（たとえば、水、上記第２ジオール、上記第２ポリオール、上記第２ジカルボン酸、上記第２ポリカルボン酸、上記第２ポリアミンおよび上記第２ポリチオールなど］）との重付加物、ポリエポキシドと上記第２ジカルボン酸の酸無水物、および上記第２ポリカルボン酸の酸無水物との硬化物などを挙げることができる。

コア樹脂として使用可能なエポキシ樹脂の材料となるポリエポキシド（以下では「第２ポリエポキシド」と記す）は、２個以上のエポキシ基を分子内に有するのであれば特に限定されない。上記硬化物の機械的性質の観点から、第２ポリエポキシドとして好ましいものは分子内にエポキシ基を２〜６個有するものである。第２ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、より好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であれば、上記硬化物の架橋構造が密となり、上記硬化物の物性（耐水性、耐薬品性または機械的強度など）が向上する。一方、エポキシ当量が６５未満であれば、第２ポリエポキシドの合成が困難となることがある。

第２ポリエポキシドとしては、たとえば、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物、および脂肪族ポリエポキシ化合物などが挙げられる。

第２ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、およびアミノフェノールのグリシジル化物などを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例である多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、たとえば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール樹脂のグリシジルエーテル体、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、２モルのビスフェノールＡと３モルのエピクロロヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、および、レゾルシンとアセトンとの重縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例である多価フェノールのグリシジルエステル体としては、たとえば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、およびテレフタル酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例であるグリシジル芳香族ポリアミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、または、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンなどを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物としては、上記列挙した化合物以外に、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、かかるジグリシジルウレタン化合物にポリオールを反応させることにより得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、および、ビスフェノールＡに対してＡＯ（たとえばＥＯまたはＰＯなど）が付加されて構成された付加物のジグリシジルエーテル体なども含まれる。

第２ポリエポキシドの一例である複素環ポリエポキシ化合物としては、たとえばトリスグリシジルメラミンなどを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例である脂環族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、およびダイマー酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。脂環族ポリエポキシ化合物には、第２ポリエポキシドの一例である芳香族ポリエポキシ化合物の核水添化物も含まれる。

第２ポリエポキシドの一例である脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンなどを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例である多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例である多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、たとえば、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、およびジグリシジルピメレートなどを挙げることができる。

第２ポリエポキシドの一例であるグリシジル脂肪族アミンとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。第２ポリエポキシドの一例である脂肪族ポリエポキシ化合物には、たとえばジグリシジルエーテルまたはグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体なども含まれる。

第２ポリエポキシドは、好ましくは、芳香族ポリエポキシ化合物または脂肪族ポリエポキシ化合物である。第２ポリエポキシドとしては２種以上を併用しても良い。

（チ） ビニル樹脂
ビニル樹脂としては、たとえば、シェル樹脂として使用可能なビニル樹脂を特に限定されることなく使用できる。なお、コア樹脂として使用可能なビニル樹脂は、第１分子鎖（ｋ）と重合性二重結合とを有するモノマーに由来する構成単位を含んでいても良いし、かかる構成単位を含んでいなくても良い。

コア樹脂として使用可能なビニル樹脂としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および、これらの共重合体の塩などを挙げることができる。

（コア樹脂の前駆体）
コア樹脂の前駆体としては、化学反応によりコア樹脂になり得るものであれば特に限定されない。コア樹脂が縮合系樹脂（たとえば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはビニル樹脂など）である場合は、プレポリマー（α）と硬化剤（β）とからなる前駆体を有機溶剤中に投入し、これらを化学反応させてコア樹脂を生成させることが好ましい。このような化学反応は、これらが投入された有機溶剤を加熱することによって引き起こされることが好ましい。

本明細書において「プレポリマー」とは、硬化剤と反応可能な基（以下「反応性基」と記す）を有しており、硬化剤と化学反応することによってコア樹脂となることのできる化合物を意味する。また「硬化剤」とは、プレポリマーの反応性基と化学反応することによってコア樹脂となることのできる化合物を意味する。

前駆体および硬化剤の組み合わせとしては、たとえば以下〔ｉ〕および〔ｊ〕がある。
〔ｉ〕 プレポリマー（α）は、活性水素化合物と反応可能な反応性基を側鎖に有する第１プレポリマー（α１）であり、硬化剤（β）は、活性水素基を含有する第１化合物（β１）である。
〔ｊ〕 プレポリマー（α）は、反応性基として活性水素含有基を側鎖に有する第２プレポリマー（α２）であり、硬化剤（β）は、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する第２化合物（β２）である。

上記〔ｉ〕の方法に関し、第１プレポリマー（α１）が有する「活性水素化合物と反応可能な反応性基」としては、たとえば、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基、または酸ハライド基などが挙げられる。好ましくは、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基またはエポキシ基であり、より好ましくは、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基である。

上記「ブロック化イソシアネート基」とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。ブロック化剤としては、たとえば、オキシム類（たとえば、アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムおよびメチルエチルケトオキシムなど）、ラクタム類（たとえば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムおよびγ−バレロラクタムなど）、炭素数が１〜２０の脂肪族アルコール類（たとえば、エタノール、メタノールおよびオクタノールなど）、フェノール類（たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノールおよびノニルフェノールなど）、活性メチレン化合物（たとえば、アセチルアセトン、マロン酸エチルおよびアセト酢酸エチルなど）、塩基性窒素含有化合物（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイドおよび２−メルカプトピリジンなど）、これらの併用などが挙げられる。これらのうちブロック化イソシアネート基として好ましいのはオキシム類によってブロック化されたものであり、より好ましいのはメチルエチルケトオキシム基である。

第１プレポリマー（α１）の主鎖は、たとえば、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ樹脂またはポリウレタンなどであることが好ましい。より好ましくは、ポリエステル、エポキシ樹脂、またはポリウレタンであり、より好ましくは、ポリエステルまたはポリウレタンである。

第１プレポリマー（α１）の主鎖の一例であるポリエーテルとしては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドおよびポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。

第１プレポリマー（α１）の主鎖の一例であるポリエステルとしては、たとえば、上記第２ジオールと上記第２ジカルボン酸との重縮合物、およびポリラクトン（たとえばε−カプロラクトンの開環重合物など）などが挙げられる。

第１プレポリマー（α１）の主鎖の一例であるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノール類（たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。

第１プレポリマー（α１）の主鎖の一例であるポリウレタンとしては、たとえば、上記第２ジオールと上記第２ポリイソシアネートとの重付加物、および、第１プレポリマー（α１）の主鎖の一例であるポリエステルと第２ポリイソシアネートとの重付加物などが挙げられる。

第１プレポリマー（α１）の主鎖に、活性水素化合物と反応可能な反応性基を導入する方法としては、以下〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕の２通りの方法が挙げられる。
〔Ｉ〕 ２以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで、過剰に用いたほうの構成成分が有する官能基を第１プレポリマー（α１）の末端に残存させる方法。
〔ＩＩ〕 上記のようにして末端に残存された官能基と、該官能基と反応可能な官能基、または該官能基と反応可能な官能基を有する化合物とを反応させる方法。

上記〔Ｉ〕の方法によれば、プレポリマー（α１）として、水酸基含有ポリエステル、カルボキシル基含有ポリエス、酸ハライド基含有ポリエステル、水酸基含有エポキシ樹脂、エポキシ基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ポリウレタン、またはイソシアネート基含有ポリウレタンなどを容易に得ることができる。

たとえば水酸基含有ポリエステルであるプレポリマー（α１）を得る場合、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／１となるように、より好ましくは１．５／１〜１／１となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１となるように、アルコール成分とカルボン酸成分との比率を設定すればよい。

上記〔ＩＩ〕の方法によれば、たとえば上記〔Ｉ〕の方法で得られたプレポリマー（α１）に対し、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポリエポキシド、またはポリ酸無水物を反応させることにより、イソシアネート基含有プレポリマー（α１）、ブロック化イソシアネート基含有プレポリマー（α１）、エポキシ基含有プレポリマー（α１）、または酸無水物基含有プレポリマー（α１）が得られる。

たとえば水酸基含有ポリエステルプレポリマーにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、イソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、好ましくは５／１〜１／１となるように、より好ましくは４／１〜１．２／１となるように、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１となるように、水酸基含有ポリエステルプレポリマーに対するポリイソシアネートの比率を設定すればよい。

プレポリマー（α１）の１分子当たりに含まれる反応性基の個数は、好ましくは１個以上であり、より好ましくは平均１．５〜３個であり、さらに好ましくは平均１．８〜２．５個ある。プレポリマー（α１）の１分子当たりに含まれる反応性基の個数が上記範囲内であれば、硬化剤（β１）と反応させて得られる硬化物の分子量を大きくすることができる。

プレポリマー（α１）のＭｎは、好ましくは５００〜３００００であり、より好ましくは１０００〜２００００であり、さらに好ましくは２０００〜１００００である。またプレポリマー（α１）のＭｗは、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは２０００〜４００００であり、さらに好ましくは４０００〜２００００である。

プレポリマー（α１）の１００℃における粘度は、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。プレポリマー（α）の１００℃における粘度を２００Ｐａ・ｓ以下にすることにより、粒度分布における分布幅の狭いコア粒子が得られる。

第１化合物（β１）としては、たとえば、ポリアミン（脱離可能な化合物でブロック化されていてもよい）、ジオール、ポリオール、ポリメルカプタン（β１ｃ）、および水などが挙げられる。好ましくは、ポリアミンまたは水であり、さらに好ましくはブロック化されたポリアミンまたは水である。

第１化合物（β１）に好ましいアミンとしては、たとえば、第２ポリアミンを挙げることができ、より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびこれらの混合物などを挙げることができる。ポリアミンが脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合には、当該ブロック化されたポリアミンとしては、たとえば、上記ポリアミン類と炭素数が３〜８のケトン類（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物、上記ポリアミン類と炭素数が２〜８のアルデヒド化合物（たとえば、ホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒドなど）とから得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが好ましい。

第１化合物（β１）に好ましいジオールおよびポリオールとしては、たとえば、上記第２ジオールおよび上記第２ポリオールを挙げることができる。より好ましくは、第２ジオール単体、または第２ジオールと少量の第２ポリオールとの混合物である。

第１化合物（β１）に好ましいポリメルカプタンとしては、たとえば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよび１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

プレポリマー（α１）および第１化合物（β１）の化学反応に関し、必要に応じて反応停止剤を用いることができる。第１化合物（β１）に対し一定の比率で反応停止剤を用いることにより、コア樹脂の分子量を所定の値に調整することが可能である。

反応停止剤としては、たとえば、モノアミン（たとえば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）、モノアミンをブロックしたもの（たとえばケチミン化合物など）、モノオール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびフェノールなど）、モノメルカプタン（たとえば、ブチルメルカプタンおよびラウリルメルカプタンなど）、モノイソシアネート（たとえば、ラウリルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートなど）、モノエポキシド（たとえばブチルグリシジルエーテルなど）などを使用することができる。

上記〔ｊ〕の方法に関し、第２プレポリマー（α２）が有する活性水素含有基としては、たとえば、アミノ基、水酸基（たとえば、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基など）、メルカプト基、カルボキシル基、または、それらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基などが挙げられる。好ましくは、アミノ基、水酸基または有機基であり、より好ましくは水酸基である。

上記有機基としては、アミノ基が脱離可能な化合物でブロックされた有機基が好ましく、具体的には、第２ポリアミンを挙げることができる。より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはこれらの混合物である。

第２化合物（β２）としては、たとえば、第２ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート、第２ポリエポキシドなどのポリエポキシ度、第２ジカルボン酸などのジカルボン酸、第２ポリカルボン酸などのポリカルボン酸、ピロメリット酸無水物などのポリ酸無水物、第２ジカルボン酸の酸ハライド、および第２ポリカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。より好ましくは、ポリイソシアネート、およびポリエポキシドであり、さらに好ましくはポリイソシアネートである。酸ハライドとしては、酸クロライド、酸ブロマイドおよび酸アイオダイドなどが挙げられる。

第２プレポリマー（α２）および第２化合物（β２）の化学反応に関し、必要に応じて反応停止剤を用いることができる。第２化合物（β２）に対し一定の比率で反応停止剤を用いることにより、コア樹脂の分子量を所定の値に調整することが可能である。好ましい反応停止剤の種類は、上述と同様である。

有機溶剤に投入されるプレポリマー（α）および硬化剤（β）の比率は特に限定されない。たとえば、プレポリマー（α）中の反応性基の当量［αα］と硬化剤（β）中の活性水素含有基（または活性水素含有基と反応可能な官能基）の当量［ββ］との比（［αα］／［ββ］）が、好ましくは１／２〜２／１となるように、より好ましくは１．５／１〜１／１．５となるように、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２となるように上記比率を設定すればよい。なお、硬化剤（β）が水である場合には、水は２価の活性水素化合物として取り扱われる。

（コア樹脂の結晶性）
コア樹脂は、結晶性樹脂であっても良いし、非晶性樹脂であっても良いし、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物であっても良い。トナー粒子の定着性の観点から、コア樹脂は結晶性樹脂であることが好ましい。

（コア樹脂の融点またはガラス転移点）
コア樹脂の融点またはガラス転移点は、液体現像剤の用途に応じて適宜調製されることが好ましい。たとえば、本実施形態の液体現像剤を電子写真、静電記録または静電印刷などに使用される液体現像剤として使用する場合には、コア樹脂の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃であり、より好ましくは８０℃〜２５０℃であり、コア樹脂のガラス転移点Ｔｇは、好ましくは２０℃〜２００℃であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。

（コア樹脂のＭｎおよびＭｗ）
コア樹脂のＭｎおよびＭｗは、液体現像剤の用途に応じて適宜調製されることが好ましい。たとえば、本実施形態の液体現像剤を電子写真、静電記録または静電印刷などに使用される液体現像剤として使用する場合には、コア樹脂のＭｎは、好ましくは１０００〜５００万であり、より好ましくは２０００〜５０万である。

（コア樹脂のＳＰ値）
コア樹脂のＳＰ値は、液体現像剤の用途に応じて適宜調製されることが好ましい。たとえば、本実施形態の液体現像剤を電子写真、静電記録または静電印刷などに使用される液体現像剤として使用する場合には、コア樹脂のＳＰ値は、好ましくは８〜１６であり、より好ましくは９〜１４である。

（有機溶剤）
有機溶剤は、投与されるシェル樹脂、コア樹脂、コア樹脂の前駆体を、常温または加熱下で溶解し得る溶剤であれば特に限定されないが、有機溶剤のＳＰ値は、好ましくは８．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、より好ましくは９〜１９（ｃａｌ／ｃｍ³）1^/2である。有機溶剤として混合溶剤を使用する場合、加成性が成立すると仮定して各々の溶剤のＳＰ値から計算したＳＰ値の加重平均値が上記範囲内にあれば良い。有機溶剤のＳＰ値が上記範囲外であれば、投与される樹脂の全てにおいて適切な溶解性を維持することが難しくなる傾向がある。

有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、上記溶剤のうちの２種以上が混合された混合溶剤などが挙げられる。

特に、シェル樹脂としてビニル樹脂を選択し、コア樹脂としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を選択した場合、有機溶媒は、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれら２種以上の混合溶剤であることが好ましい。これらの樹脂の溶解性に優れるためである。

臭気の観点および留去のし易さという観点から、有機溶剤の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。

＜その他の工程＞
トナー粒子は、シェル樹脂およびコア樹脂の他、着色剤、着色剤以外の添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。これらの他の成分は、シェル層およびコア粒子のいずれに含まれていてもよい。他の成分をトナー粒子中に含有させるためには、第１剤および第２剤の少なくとも一方に投与することができる。トナー粒子の分散性の向上の観点から、第１剤に投入されることが好ましい。着色剤の投入方法は特に限定されず、たとえば所定の有機溶剤に他の成分を分散させ、この分散液を第１剤および／または第２剤に投与することができる。また、第１剤および／または第２剤に直接投与することもできる。

（着色剤）
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、及び、着色性等の観点から顔料を選択することが好ましい。なお、色彩構成上、顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。着色剤として、１種の顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の顔料を併用して用いても良い。

着色剤は、後述する第２剤調製工程の際に第２剤中に投入してもよい。ただし、シェル樹脂の物性に起因するトナー粒子の分散性を維持するためには、着色剤はコア粒子中に多く含まれることが好ましい。このため、着色剤は第１剤に投入されることが好ましい。第１剤に着色剤を投入することにより、着色剤のトナー粒子中での分散性をよくし、着色剤を均一に分散することができるためである。

（添加剤）
添加剤としては、ワックス、充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤および難燃剤などを挙げることができる。

なかでもトナー粒子は、コア粒子中にワックスおよび変性ワックスのうちの少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。コア粒子中にワックスが存在することにより、液体現像剤の耐熱保存安定性をさらに高めることができる。このため、ワックスおよび／または変性ワックスは第１剤に投入されることが好ましい。第１剤にワックスおよび／または変性ワックスを投入することにより、ワックスおよび／または変性ワックスをトナー粒子中に均一に分散できるためである。

上記「変性ワックス」とは、ビニルポリマー鎖がワックスにグラフト重合されて構成されたものを意味する。なお、シェル粒子がワックスおよび変性ワックスのうちの少なくとも１つをさらに含んでいても良い。

コア粒子におけるワックスの含有率は、コア粒子の質量に対し、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１〜１５質量％以下である。コア粒子における変性ワックスの含有率は、コア粒子の質量に対し、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。コア粒子がワックスと変性ワックスとの両方を含む場合には、コア粒子におけるワックスの含有率と変性ワックスの含有率との合計は、コア粒子の質量に対して、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１〜２０質量％である。

ワックスとしては、たとえば、合成ワックス（たとえばポリオレフィンワックスなど）、天然ワックス（たとえばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、カルボニル基含有ワックスまたはこれらの併用など）などを使用できる。好ましくは、パラフィンワックスおよびカルナウバワックスのうちの少なくとも１つの使用である。パラフィンワックスとしては、たとえば、融点が５０〜９０℃であり炭素数が２０〜３６である直鎖状飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスなどを使用できる。カルナウバワックスとしては、たとえば、融点が５０〜９０℃であり炭素数が１６〜３６である動植物ワックスなどを使用できる。

＜第２剤を調製する工程＞
本工程では、上記工程で調製された第１剤および絶縁性液体を混合されてなる第２剤が調製される。第２剤において、第１樹脂および第２樹脂は、有機溶剤および絶縁性液体からなる混合溶剤中に溶解せず、かつ、それぞれの樹脂は合一することなく、樹脂毎に分散している状態となる。なお混合溶剤において、有機溶剤と絶縁性期待とは相溶している。

第２剤の調整方法は特に制限されず、従来公知の混合方法を用いることができ、たとえば、分散装置を用いて混合することができる。分散装置としては、上記に列挙した分散装置を用いることができる。これらのうちトナー粒子の粒度分布の観点から好ましいのは、「ＡＰＶガウリン」、「ホモジナイザー」、「ＴＫオートホモミキサー」、「エバラマイルダー」、「ＴＫフィルミックス」および「ＴＫパイプラインホモミキサー」である。

また本工程は、加圧下（０．０５〜０．５ＭＰａ）、０℃〜１５０℃の環境下で実施されることが好ましく、より好ましくは５〜９８℃である。これにより、第２剤中でのコア樹脂およびシェル樹脂の分散性を高めることができる。また第２剤の粘度が高い場合には、本工程を実施する環境温度を上記範囲内で適宜高めることによって、第２剤の粘度を好ましい範囲にまで低下させることが好ましい。第２剤の粘度の好ましい範囲とは、１０〜５００００ｍＰａ・ｓ以下である。この場合に、形成されるトナー粒子の粒度分布がシャープとなるためである。

第１剤と絶縁性液体の混合割合は特に制限されないが、絶縁性液体中と第１剤とが相溶することなく、絶縁性液体中に第１剤が分散するように混合割合を適宜調整することが好ましい。ただし、液体現像剤に含まれるトナー粒子の含有量から、絶縁性液体と第１剤との混合割合を決定する必要がある。絶縁性液体に第１剤が分散しているかどうかは、目視により確認することができ、またレーザ回折式粒度分布測定装置による観察によっても確認することができる。

（絶縁性液体）
絶縁性液体としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および、ポリシロキサンのうちの少なくとも１つを使用できる。具体的には、絶縁性液体としては、たとえば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンのうちの少なくとも１つを使用できる。

より具体的には、絶縁性液体としては、たとえば、商品名「アイソパーＥ」、商品名「アイソパーＧ」、商品名「アイソパーＨ」または商品名「アイソパーＬ」（いずれもエクソンモービル製の商品）を使用でき、商品名「シェルゾール７０」または商品名「シェルゾール７１」（シェルケミカルズジャパン株式会社製の商品）を使用でき、商品名「アムスコＯＭＳ」または商品名「アムスコ４６０」（スピリッツ社製の商品）を使用でき、商品名「ＩＰソルベント２０２８」（出光興産株式会社製の商品）を使用できる。シリコーンオイルまたは流動パラフィンなどを使用しても良い。絶縁性液体としては、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

絶縁性液体として低臭気な有機溶媒を使用するという観点では、沸点が１００℃以上の有機溶媒の使用が好ましい。より好ましくは、炭素数が１０以上の炭化水素系溶媒（たとえば、ドデカン、イソドデカンまたは流動パラフィンなど）またはシリコーンオイルの使用であり、さらに好ましくは流動パラフィンの使用である。

＜トナー粒子を調製する工程＞
本工程では、上記工程で調製された第２剤から有機溶剤が除去され、これにより、トナー粒子が調製される。このトナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル層と、コア樹脂を含むコア粒子とから構成されており、かつ絶縁性液体中に分散している。このため、本工程により、トナー粒子が絶縁性液体に分散された液体現像剤が製造されることとなる。

第２剤から有機溶剤を除去する方法としては、たとえば０．０２〜０．０６６ＭＰａの減圧下、２０℃以上かつ有機溶剤の沸点以下の温度で、当該有機溶剤を留去させる方法が好ましい。本工程後の第２剤（液体現像剤に相当）における有機溶剤の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。なお、有機溶剤と共に絶縁性液体の一部（たとえば絶縁性液体のうち低沸点成分）が、有機溶剤と共に留去されても良い。

本工程において、有機溶剤が除去される際に、コア樹脂が粒子化してコア粒子となるとともに、シェル樹脂がコア粒子の表面に移行する。これにより、絶縁性液体中において、上記のようなトナー粒子が形成される。有機溶剤が除去される際にこのような挙動が起こる理由は、次のように推察される。

すなわち、有機溶剤が除去される前においては、有機溶剤が存在することでコア樹脂とシェル樹脂とが第２剤中で均一に混合されているが、有機溶剤が除去されると、各樹脂のＳＰ値が異なるために各樹脂が相分離する。この際、コア樹脂と比して絶縁性液体に対する高い親和性を有するシェル樹脂が絶縁性液体側、すなわちコア粒子の表面に移行する。

また、本工程は、シェル樹脂を溶融させ得る温度で実施されることが好ましい。この場合シェル樹脂をコア粒子の表面上で溶融させた状態でトナー粒子を造粒することができ、これにより、表面がより平滑なトナー粒子を得ることができる。具体的には、本工程の温度は、シェル樹脂の融点またはガラス転移点以上であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。加熱温度がシェル樹脂の融点またはガラス転移点未満であれば、加熱により得られる効果（つまり、トナー粒子の表面がさらに平滑となるという効果）が得られないことがある。一方、加熱温度が８０℃を越えると、シェル層がコア粒子から剥がれることがある。

［液体現像剤の構成］
上述の製造方法により製造される、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置（たとえば複写機、プリンタ、デジタル印刷機あるいは簡易印刷機等）に用いられる現像剤として有用である。こうした液体現像剤は、用途に応じて、電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク等と呼称されることもある。

液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、荷電制御剤、増粘剤、トナー粒子分散剤等を挙げることができる。液体現像剤においてトナー粒子と絶縁性液体との配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０質量％程度、絶縁性液体を５０〜９０質量％程度とすることができる。

（トナー粒子の体積平均粒径）
トナー粒子の体積平均粒径は、液体現像剤の用途により適宜決定されることが好ましく、たとえば０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径の上限は、より好ましくは４０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍであり、特に好ましくは１０μｍである。トナー粒子（Ｃ）の体積平均粒径の下限は、０．１μｍであり、より好ましくは０．３μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍである。

なかでも、トナー粒子の体積平均粒径は０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。これにより、画像の解像度を高めることができる。上述の製造方法によれば、この体積平均粒径を満たすトナー粒子を製造することが可能となる。

本明細書において、トナー粒子の体積平均粒径、体積基準の粒径分布の変動係数（後述）および平均円形度（後述）は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用い、以下に示す測定条件で測定されたものである。この分析装置では、溶剤（本実施形態では絶縁性液体）をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。
測定モード：ＨＰＦ
トータルカウント数：３６０００
繰り返し測定数：１回
測定中超音波：なし
攪拌モード：する
攪拌回転数：目標値：３００ｒｐｍ
回転数監視範囲：１００ｒｐｍ。

なおトナー粒子の体積平均粒径の制御の観点から、コア粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜３００μｍであり、より好ましくは０．５〜２５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２００μｍである。

（トナー粒子の体積分布の変動係数）
トナー粒子の体積分布の変動係数は、トナー粒子の粒径均一性の観点から、好ましくは１％以上１００％以下であり、より好ましくは１％以上５０％以下であり、さらに好ましくは１％以上３０％以下であり、最も好ましくは１％以上２５％以下である。上述の製造方法によれば、このような体積平均粒径を満たすトナー粒子を製造することが可能となる。

ここで「トナー粒子の体積分布の変動係数」は、トナー粒子の体積平均粒径に対するトナー粒子の体積平均粒径の標準偏差の割合（％）を意味する。つまり、トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数が小さいほど、トナー粒子の粒径が均一であると言える。そのため、トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数が０．１％以上１００％以下であれば、トナー粒子の粒径が均一となる（つまり、トナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープになる）ので、画質に優れた画像を得ることができる。

（トナー粒子の平均円形度）
トナー粒子の形状は、液体現像剤の流動性およびその溶融レベリング性などの観点から、好ましくは球状である。具体的には、トナー粒子の円形度の平均値（平均円形度）は、好ましくは０．９０〜１．００であり、より好ましくは０．９７〜１．００であり、さらに好ましくは０．９８〜１．００である。トナー粒子の平均円形度が１．００に近ければ近いほど、トナー粒子は球状に近い形状を有することとなる。上述の製造方法によれば、このような体積平均粒径を満たすトナー粒子を製造することが可能となる。なお、コア粒子の形状が球形であればトナー粒子の形状が球形となり易いので、コア粒子の形状は球形であることが好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、トナー粒子を光学的に検知し、トナー粒子の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を検知されたトナー粒子の周囲長さで除した値である。具体的には、まず、所定の容器に、あらかじめ不純固形物を除去した水（１００〜１５０ｍｌ）を入れ、分散剤として界面活性剤（たとえば、製品名：「ドライウエル」、富士写真フイルム（株）製）（０．１〜０．５ｍｌ）を加え、測定試料（０．１〜９．５ｇ程度）をさらに加える。

このようにして測定試料が分散された懸濁液に対して、超音波分散器（たとえば、製品名：「ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０」、ウエルボクリア社製）を用いて、約１〜３分間、分散処理を行なう。これにより、分散濃度を３０００個／μＬ以上１００００個／μＬ以下にする。そして、分散処理後の試料溶液を、フロー式粒子像分析装置（製品名：「ＦＰＩＡ−３０００」、シスメックス（株）製）に供して、トナー粒子の平均円形度を測定する。

（トナー粒子の算術平均粗さ（Ｒａ））
トナー粒子の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１〜０．８μｍであることが好ましい。これにより、トナー粒子の表面が平滑化されることによって、液体現像剤の流動性を高めることができるため、定着性を向上させることができる。

トナー粒子の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線と当該粗さ曲線の中心線との偏差の絶対値を算術平均して得られた値であり、走査型プローブ顕微鏡システム（たとえば、東陽テクニカ（株）製）などを用いて測定される。

（トナー粒子の表面被覆率）
トナー粒子の表面被覆率、シェル樹脂（シェル層／シェル粒子）によるコア樹脂（コア粒子）の表面被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。これにより、トナー粒子間により大きな反発力がはたらくため、トナー粒子の耐熱保存安定性を高めることができる。上述の製造方法によれば、このような体積平均粒径を満たすトナー粒子を製造することが可能となる。

表面被覆率は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下記数式（３）に基づいて求めることができる。なお、本明細書において、表面被覆率は、トナー粒子５０個について測定した結果の平均値とする。
表面被覆率（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００・・・数式（３）
上記数式（３）において、Ｓ１はシェル層に覆われているコア粒子の面積を示し、Ｓ２はシェル層が付着または被覆していないコア粒子の面積を示す。

また上記数式（３）で求められる表面被覆率を制御ことにより、トナー粒子の耐凝集性を高めることができる。特に、トナー粒子の表面被覆率を５０〜１００％に制御することにより、トナー粒子の耐凝集性をより高めることができる。

本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）に含まれる溶剤としては、実質的に絶縁性液体（Ｌ）のみであることが好ましいが、液体現像剤は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の範囲で他の有機溶剤を含有しても良い。

［画像形成］
本実施の形態の液体現像剤は、画像形成装置に適用されることによって画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
図１は、本実施の形態の液体現像剤が用いられる画像形成装置の一例の構成を示す模式図である。図１に示す画像形成装置では、現像槽５に液体現像剤６が入れられる。液体現像剤６はアニロックスローラ２２によって汲み上げられ、ならしローラ２１へと送られる。アニロックスローラ２２の表面において余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３によってかき取られ、ならしローラ２１の表面では液体現像剤が均等な層厚を持つように調整される。その後液体現像剤は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４へと転移する。

感光体１は帯電部１４で帯電させられ、露光部１５において感光体１上に潜像が形成される。液体現像剤に含まれるトナー粒子は、現像チャージャー２６で帯電させられる。帯電させられたトナー粒子は感光体１上の潜像に対応して、現像剤担持体２４から感光体１へと転移し、現像が行われることとなる。このとき感光体１に転移しなかった液体現像剤は、現像部の下流に設置されているクリーニングブレード２５によって回収される。

感光体１に現像された液体現像剤は、一次転写部１３で中間転写体１６に静電一次転写させられる。中間転写体１６に転写されずに感光体１に残留した液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード１２によって回収される。

中間転写体１６に担持された液体現像剤６は、二次転写部１１においてメディア４０（たとえば紙）に静電二次転写させられる。図１中の方向Ａは、メディア４０の搬送方向を示している。メディア４０に転写させられた液体現像剤は、図示しない熱ローラ定着装置で定着させられる。こうしてプリントアウトされた画像が完成する。メディア４０に転写されずに中間転写体１６に残留した液体現像剤は、中間転写体クリーニング部のクリーニングブレード１９によって回収される。感光体１は再び帯電、露光、現像のサイクルを繰り返し、プリント動作が続行される。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各樹脂のＭｎ、Ｍｗは上述の方法により測定した。

＜液体現像剤の製造＞
（製造例１）シェル樹脂（ａ１）の製造
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル（５０質量部）、アクリルアミド（２８質量部）、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））（２０質量部）、アクリル酸（２質量部）およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル（０．１質量部）の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液（モノマー溶液）を得た。

撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル（０．０５質量部）とＴＨＦ（５質量部）との混合物を単量体溶液に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。

得られた共重合体溶液を０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、シェル樹脂（ａ１）を得た。シェル樹脂（ａ１）は、アクリル酸に由来する酸性基と、アクリルアミドに由来する塩基性基とを有するビニル樹脂であり、そのＭｗは１０００００であった。

（製造例２）コア樹脂（ｂ１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（７０１質量部）、テレフタル酸ジメチルエステル（７１６質量部）、アジピン酸（１８０質量部）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。

次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させ、コア樹脂（ｂ１）を得た。コア樹脂（ｂ１）は脂肪族ポリエステル樹脂であり、そのＭｎは８０００であった。

（製造例３）コア樹脂（ｂ２）の製造
まず、次のようにしてビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイドを付加させた付加物（ビスＡ−ＰＯ付加物）を合成した。撹拌および温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８質量部）と、水酸化カリウム（２質量部）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９質量部）を導入し、その後３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（製品名「キョーワード６００」、協和化学工業社製）（１６質量部）を投入し、９０℃に保持しながら３０分に亘って撹拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、下記化学式（６）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２であるものと３であるものとの混合物であった。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記ビスＡ−ＰＯ付加物（７５６質量部）と、イソフタル酸（２７２質量部）と、縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート（３質量部）とを投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。

次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させ、コア樹脂（ｂ２）を得た。コア樹脂（ｂ２）は芳香族ポリエステル樹脂であり、そのＭｎは３５００であった。

（製造例４）コア樹脂（ｂ３）の製造
製造例３で得られたポリエステル樹脂（３２４質量部）にＩＰＤ（２０質量部）を投入し、８０℃で６時間に亘って反応させた。ＮＣＯ価が０（ゼロ）になった時点で樹脂を取り出し、コア樹脂（ｂ３）を得た。コア樹脂（ｂ３）は、ウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂であり、そのＭｎは２５０００であり、Ｍｗは４５０００であった。

（製造例５）着色剤分散液の製造
ビーカーに、銅フタロシアニン（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＤＢ−１４」、ＤＩＣ社製）（２０質量部）と、着色剤分散剤（商品名「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ社製）（５質量部）と、アセトン（７５質量部）とを投入し、撹拌して均一に分散させた。さらにビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させることにより、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液において着色剤（銅フタロシアニン）の体積平均粒径は０．２μｍであった。

（実施例１）
製造例１で得られたシェル樹脂（ａ１）（７．５質量部）と、製造例２で得られたコア樹脂（ｂ１）（７５質量部）と、アセトン（２００質量部）とを混合させることにより、第１剤を調製した。次に、ビーカーに、第１剤（２８０質量部）と、製造例５で得られた着色剤分散液（１００）質量部とを投入し、２５℃でＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた（第１剤調製工程）。

次に、別のビーカーに絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）（４６５質量部）を投入し、これをＴＫオートホモミクサーを用いて１００００ｒｐｍで攪拌しながら、着色剤を分散させた第１剤（３８０質量部）を投入して２分間攪拌して第２剤を得た（第２剤調製工程）。

次に、得られた第２剤を、攪拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温し、同温度を保持しながら０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトンの濃度が０．５質量％以下となるまでアセトンを留去させた。なおアセトンの濃度は、水素炎イオン検出器を備えるガスクロマトグラフィー（製品名：「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製）で定量した。こうして実施例１に係る液体現像剤を得た。

（実施例２および比較例１）
用いたシェル樹脂およびコア樹脂の種類を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、各液体現像剤を得た。

＜トナー粒子の形状評価＞
実施例１、２および比較例１の各液体現像剤に関し、前述方法に従って、トナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、体積分布の変動係数（％）、平均円形度、表面被覆率を算出した。その結果を表１に示す。

＜定着性評価１：コールドオフセットの発生温度＞
各液体現像剤を紙面上に垂らし、バーコーター（第一理化株式会社製の品番「Ｎо．１０」、間隙：２２．９μｍ）を用いて液体現像剤を紙面に均一に塗布した後、加圧ローラを用いて定着を行った。定着速度（加熱ローラ周速）は２１３ｍｍ／ｓｅｃ（一定）であり、定着圧力（加圧ローラ圧）は１０ｋｇ／ｃｍ²（一定）であったが、定着温度を種々変更して複数種の定着画像を得た。

得られた画像を目視によって観察し、定着時における画像の剥離の有無を確認した。剥離が確認された画像を形成したときの定着温度を確認し、そのうちの最も低い温度をコールドオフセットの発生温度と認定した。結果を表１に示す。コールドオフセットの発生温度が高い方が、コールドオフセットの発生が抑制されていると言えるので、低温での定着が実現されていると言える。

＜定着性評価２：テープによる剥離発生の温度＞
上記＜コールドオフセットの発生温度の推定＞で記載の方法にしたがって、複数種の定着画像を得た。得られた画像の測定対象部位にテープ（商品名「スコッチメンディングテープ」、住友３Ｍ社製）を貼り付けた後、そのテープを剥離させた。

テープの粘着面を目視によって観察し、画像の一部がテープの粘着面に付着しているか否かを確認した。画像の一部がテープの粘着面に付着した画像を形成したときの定着温度を確認し、そのうちの最も低い温度をテープによる剥離発生の温度と認定した。結果を表１に示す。テープによる剥離発生の温度が高い方が、画像の定着強度が高いと言えるので、低温での定着が実現されていると言える。

＜耐熱保存安定性＞
まず、トナー粒子の体積平均粒径の測定方法（前述）にしたがってトナー粒子の粒度分布を測定した。次に、液体現像剤を、５０℃に設定された恒温槽に入れて２４時間静置した後、その恒温槽から取り出した。その後、前述の方法にしたがってトナー粒子の粒度分布を測定した。恒温槽での保存の前後のトナー粒子の変化に関し、以下の３水準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：粒度分布が変わらない。
Ｂ：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒度分布に戻る。
Ｃ：粒度分布が変わり、超音波分散によっても元の粒度分布に戻らない。

＜結果と考察＞
表１より、比較例１ではトナー粒子の造粒ができなかったのに対し、実施例１および実施例２では、トナー粒子の造粒が可能であり、かつ、その体積平均粒径は小さく、体積分布の変動係数は低く、平均円形度は１に近似するものであった。

また、定着性評価１および定着性評価２の結果から、実施例１および実施例２の液体現像剤が低温定着性に優れることが分かった。さらに、耐熱保存安定性の結果から、実施例１および実施例２の液体現像剤が耐熱保存安定性に優れることが分かった。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 感光体、５ 現像槽、６ 液体現像剤、１１ 二次転写部、１２，１９，２５ クリーニングブレード、１３ 一次転写部、１４ 帯電部、１５ 露光部、１６ 中間転写体、２１ ローラ、２２ アニロックスローラ、２３ アニロックス規制ブレード、２４ 現像剤担持体、２６ 現像チャージャー、３０ 転写ローラ、４０ メディア、１００ 画像形成装置。

Claims (6)

1. トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤の製造方法であって、
   シェル樹脂およびコア樹脂が有機溶剤に溶解されてなる第１剤を調製する工程と、
   前記第１剤および前記絶縁性液体を混合させて、第２剤を調製する工程と、
   前記第２剤から前記有機溶剤を除去して、前記シェル樹脂と、前記コア樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有する前記トナー粒子を調製する工程と、を含む、液体現像剤の製造方法。
2. 前記シェル樹脂は、酸性基および塩基性基を有するビニル樹脂である、請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
3. 前記コア樹脂は、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種からなる樹脂である、請求項１または請求項２に記載の液体現像剤の製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載された液体現像剤の製造方法により製造される、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤。
5. 前記トナー粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
   前記トナー粒子の体積分布の変動係数は０．１％以上１００％以下であり、
   前記トナー粒子の平均円形度は０．９０以上１．００以下である、請求項４に記載の液体現像剤。
6. 前記トナー粒子は、前記シェル樹脂を含むシェル層と、前記コア樹脂を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有し、
   前記シェル層による前記コア粒子の被覆率は５０％以上１００％以下である、請求項４または請求項５に記載の液体現像剤。

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