JP2016172423A - Production method of hard coat laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート積層フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、耐曲げ性、及び表面外観に優れたハードコート積層フィルムの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a hard coat laminated film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a hard coat laminated film excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, bending resistance, and surface appearance.
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置上に設置され、表示を見ながら指やペン等でタッチすることにより入力を行うことのできるタッチパネルが普及している。 In recent years, touch panels that are installed on image display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display and can be input by touching with a finger or a pen while watching the display have become widespread.
従来、タッチパネルのディスプレイ面板には、耐熱性、寸法安定性、高透明性、高表面硬度、及び高剛性などの要求特性に合致することから、ガラスを基材とする物品が使用されてきた。一方、ガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い;加工性が低い;ハンドリングが難しい;比重が高く重い;ディスプレイの曲面化やフレキシブル化の要求に応えることが難しい;などの問題がある。そこでガラスに替わる材料が盛んに研究されており、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、及びノルボルネン系重合体などの透明樹脂フィルムの表面に表面硬度と耐擦傷性に優れるハードコートを形成したハードコート積層フィルムが多数提案されている(例えば、特許文献1及び2)。しかし、その耐擦傷性はまだ不十分であり、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持できるハードコート積層フィルムが求められている。
Conventionally, glass-based articles have been used for display faceplates of touch panels because they meet required characteristics such as heat resistance, dimensional stability, high transparency, high surface hardness, and high rigidity. On the other hand, glass has problems such as low impact resistance and easy cracking; low workability; difficult to handle; high specific gravity and heavy; difficult to meet demands for curved display and flexibility. Therefore, materials that replace glass have been actively studied, and hard coats with excellent surface hardness and scratch resistance on the surface of transparent resin films such as triacetylcellulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and norbornene polymers. A large number of hard coat laminated films formed with a film have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2). However, its scratch resistance is still insufficient, and there is a need for a hard coat laminated film that can maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
本発明の課題は、特性の大きく異なるハードコートを積層した場合であっても、良好な層間密着強度を得ることができる製造方法を提供することにある。本発明の更なる課題は、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面平滑性に優れ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適なハードコート積層フィルムの製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining good interlayer adhesion strength even when hard coats having greatly different characteristics are laminated. Further problems of the present invention are excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface smoothness, and are members of an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display (having a touch panel function). Including an image display device and an image display device having no touch panel function), in particular, to provide a method for producing a hard coat laminated film suitable as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の方法により、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-described problems can be achieved by a specific method.
すなわち、本発明は、ハードコート積層フィルムの製造方法であって、
(1)透明樹脂フィルムの上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料(α)からなるウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記塗料(α)からなるウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1〜230mJ/cm2 となるように照射し、上記塗料(α)からなるウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
(3)上記塗料(α)からなる指触乾燥状態の塗膜の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料(β)からなるウェット塗膜を形成する工程;及び
(4)上記塗料(β)からなるウェット塗膜を温度30〜100℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量240〜10000mJ/cm2 となるように照射する工程;
を含む方法である。
That is, the present invention is a method for producing a hard coat laminated film,
(1) A step of forming a wet coating film made of a paint (α) containing an active energy ray-curable resin on a transparent resin film;
(2) The wet paint film made of the paint (α) is irradiated with an active energy ray so that the integrated light quantity becomes 1 to 230 mJ / cm 2, and the wet paint film made of the paint (α) is touch-dried. A process for forming a coating film in a state;
(3) a step of forming a wet paint film comprising a paint (β) containing an active energy ray-curable resin on a dry-touch paint film comprising the paint (α); and (4) the paint ( a step of preheating a wet coating film comprising β) to a temperature of 30 to 100 ° C. and irradiating an active energy ray so as to have an integrated light quantity of 240 to 10,000 mJ / cm 2 ;
It is a method including.
第2の発明は、上記塗料(β)からなるハードコートの厚みが、0.5〜5μmである第1の発明に記載の方法である。 2nd invention is the method as described in 1st invention whose thickness of the hard-coat which consists of the said coating material ((beta)) is 0.5-5 micrometers.
第3の発明は、上記塗料(α)からなるハードコートの厚みが、15〜30μmである第1の発明又は第2の発明に記載の方法である。 3rd invention is the method as described in 1st invention or 2nd invention whose thickness of the hard-coat which consists of said coating material ((alpha)) is 15-30 micrometers.
第4の発明は、上記塗料(β)が、(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;(B)撥水剤 0.01〜7質量部;及び(C)シランカップリング剤 0.01〜10質量部;を含み、かつ無機粒子を含まない塗料からなる第1〜3の発明の何れか1に記載の方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the paint (β) is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent; and (C) a silane coupling agent. 1 to 10 parts by mass; and the method according to any one of the first to third inventions, comprising a paint that does not contain inorganic particles.
第5の発明は、上記塗料(α)が、(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;及び(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子 50〜300質量部;を含む第1〜4の発明の何れか1に記載の方法である。 According to a fifth aspect of the invention, the paint (α) includes (A) 100 parts by mass of a polyfunctional (meth) acrylate; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm. 4. The method according to any one of the four inventions.
第6の発明は、上記透明樹脂フィルムが、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(Q);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P2);が、この順に直接積層された透明多層フィルムである第1〜5の発明の何れか1に記載の方法である。 In a sixth aspect of the invention, the transparent resin film comprises a first poly (meth) acrylimide resin layer (P1); an aromatic polycarbonate resin layer (Q); a second poly (meth) acrylimide resin layer (P2). Is a method according to any one of the first to fifth inventions, which is a transparent multilayer film directly laminated in this order.
第7の発明は、第1〜6の発明の何れか1に記載の方法で生産されたハードコート積層フィルムである。 A seventh invention is a hard coat laminated film produced by the method according to any one of the first to sixth inventions.
第8の発明は、第7の発明に記載のハードコート積層フィルムの画像表示装置部材としての使用である。 The eighth invention is the use of the hard coat laminated film described in the seventh invention as an image display device member.
第9の発明は、第7の発明に記載のハードコート積層フィルムを含む画像表示装置である。
9th invention is an image display apparatus containing the hard coat laminated | multilayer film as described in 7th invention.
本発明の方法により、特性の大きく異なるハードコートを積層した場合であっても、良好な層間密着強度を得ることができる。そのため本発明の方法により得られたハードコート積層フィルムは、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面平滑性に優れ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置の部材(タッチパネル機能を有する画像表示装置及びタッチパネル機能を有しない画像表示装置を含む。)、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。
By the method of the present invention, even when hard coats having greatly different characteristics are laminated, good interlayer adhesion strength can be obtained. Therefore, the hard coat laminated film obtained by the method of the present invention is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface smoothness, and is an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display. These members (including an image display device having a touch panel function and an image display device not having a touch panel function), in particular, can be suitably used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
工程(1):
本発明の製造方法は、ハードコート積層フィルムの製造方法であって、(1)透明樹脂フィルムの上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料(α)からなるウェット塗膜を形成する工程;を含む。
Step (1):
The production method of the present invention is a method for producing a hard coat laminated film, and (1) a step of forming a wet coating film comprising a paint (α) containing an active energy ray-curable resin on a transparent resin film; including.
上記塗料(α)としては、活性エネルギー線硬化性樹脂を含むこと以外は特に制限されず、任意の塗料を用いることができる。好ましい上記塗料(α)については後述する。 The paint (α) is not particularly limited except that it contains an active energy ray-curable resin, and any paint can be used. The preferable paint (α) will be described later.
上記工程(1)において、上記塗料(α)からなるウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 In the said process (1), the method in particular of forming the wet coating film which consists of the said coating material ((alpha)) is not restrict | limited, A well-known web application | coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
工程(2):
本発明の製造方法は、(2)上記塗料(α)からなるウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1〜230mJ/cm2、好ましくは5〜200mJ/cm2、より好ましくは10〜160mJ/cm2、更に好ましくは20〜120mJ/cm2、最も好ましくは30〜100mJ/cm2 となるように照射し、上記塗料(α)からなるウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;を含む。
Step (2):
In the production method of the present invention, (2) the active energy ray is applied to the wet coating film made of the paint (α), the integrated light amount is 1 to 230 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 10 m. 160 mJ / cm 2, more preferably 20~120mJ / cm 2, most preferably irradiated such that the 30~100mJ / cm 2, the wet coating film made of the coating material (alpha), a coating film of dry to the touch Comprising the steps of:
上記工程(1)において形成された上記塗料(α)からなるウェット塗膜は、上記工程(2)において指触乾燥状態、ないしはタック性のない状態になり、ウェブ装置に直接触れても貼り付いたりするなどのハンドリング上の問題を起こすことはなくなる。そのため、次の上記工程(3)において、上記塗料(α)からなる指触乾燥状態の塗膜の上に、上記塗料(β)からなるウェット塗膜を形成することができるようになる。 The wet coating film made of the paint (α) formed in the step (1) is in a dry-to-touch or non-tacky state in the step (2), and sticks even when directly touching the web device. Will not cause any handling problems. Therefore, in the next step (3), a wet paint film made of the paint (β) can be formed on the dry paint film made of the paint (α).
なお本明細書において、「塗膜が指触乾燥状態(タック性のない状態)にある」とは、塗膜がウェブ装置に直接触れてもハンドリング上の問題はない状態にあるという意味である。 In this specification, “the coating film is in a dry-to-touch state (without tackiness)” means that there is no problem in handling even when the coating film directly touches the web device. .
上記工程(2)における活性エネルギー線の照射は、塗膜を確実に指触乾燥状態にする観点から、上記塗料(α)の特性にもよるが、積算光量が1J/cm2以上、好ましくは5mJ/cm2以上、より好ましくは10mJ/cm2以上、更に好ましくは20mJ/cm2以上、最も好ましくは30mJ/cm2以上となるように行う。一方、上記塗料(α)と上記塗料(β)の特性が大きく異なる場合であっても、良好な層間密着強度を得る観点から、積算光量が230mJ/cm2以下、好ましくは200mJ/cm2以下、より好ましくは160mJ/cm2以下、更に好ましくは120mJ/cm2以下、最も好ましくは100mJ/cm2以下となるように行う。 The irradiation of the active energy ray in the step (2) is based on the characteristics of the paint (α) from the viewpoint of ensuring that the coating film is dry to the touch, but the integrated light quantity is 1 J / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, more preferably 20 mJ / cm 2 or more, and most preferably carried out such that 30 mJ / cm 2 or more. On the other hand, even when the characteristics of the coating material (alpha) and the coating (beta) is significantly different, from the viewpoint of obtaining a satisfactory interlayer adhesion strength, integrated light quantity 230 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less More preferably 160 mJ / cm 2 or less, still more preferably 120 mJ / cm 2 or less, and most preferably 100 mJ / cm 2 or less.
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する前に、上記塗料(α)からなるウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23〜150℃程度、好ましくは温度50〜120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5〜10分程度、好ましくは1〜5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。 It is preferable to pre-dry the wet coating film made of the paint (α) before irradiating the active energy ray in the step (2). In the preliminary drying, for example, the time required for the web to pass from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. is about 0.5 to 10 minutes. , Preferably by passing at a line speed of 1 to 5 minutes.
上記工程(2)において活性エネルギー線を照射する際に、上記塗料(α)からなるウェット塗膜を温度40〜120℃、好ましくは温度70〜100℃に予熱してもよい。塗膜を確実に指触乾燥状態にすることができる。上記予熱の方法は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。具体的方法の例については、下記工程(4)の説明において後述する。 When irradiating the active energy ray in the step (2), the wet coating film made of the paint (α) may be preheated to a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C. The coated film can be surely brought into a dry-to-touch state. The preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. An example of a specific method will be described later in the description of step (4) below.
工程(3)
本発明の製造方法は、(3)上記塗料(α)からなる指触乾燥状態の塗膜の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料(β)からなるウェット塗膜を形成する工程;を含む。
Step (3)
The production method of the present invention includes (3) a step of forming a wet coating film made of a coating material (β) containing an active energy ray-curable resin on a dry-touch coating film made of the coating material (α); including.
上記塗料(β)としては、活性エネルギー線硬化性樹脂を含むこと以外は特に制限されず、任意の塗料を用いることができる。好ましい上記塗料(β)については後述する。 The paint (β) is not particularly limited except that it contains an active energy ray-curable resin, and any paint can be used. The preferable paint (β) will be described later.
上記工程(3)において、上記塗料(β)からなるウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。 In the said process (3), the method in particular of forming the wet coating film which consists of the said coating material ((beta)) is not restrict | limited, A well-known web application | coating method can be used. Specifically, methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating can be used.
工程(4):
本発明の製造方法は、(4)上記塗料(β)からなるウェット塗膜を温度30〜100℃、好ましくは温度40〜85℃、より好ましくは温度50〜75℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量が240〜10000mJ/cm2、好ましくは320〜5000mJ/cm2、より好ましくは360〜2000mJ/cm2 となるように照射する工程;を含む。
Step (4):
In the production method of the present invention, (4) a wet coating film comprising the coating material (β) is preheated to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 85 ° C., more preferably 50 to 75 ° C. For the integrated light quantity to be 240 to 10,000 mJ / cm 2 , preferably 320 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 360 to 2000 mJ / cm 2 .
上記工程(3)において形成された上記塗料(β)からなるウェット塗膜は、上記工程(4)において完全に硬化される。同時に上記塗料(α)からなる塗膜も完全に硬化される。 The wet coating film made of the paint (β) formed in the step (3) is completely cured in the step (4). At the same time, the coating film made of the paint (α) is completely cured.
理論に拘束される意図はないが、上記方法により、上記塗料(α)と上記塗料(β)の特性が大きく異なる場合であっても、良好な層間密着強度を得ることができるのは、活性エネルギー線の照射を、上記工程(2)では塗膜を指触乾燥状態にするには十分であるが、完全硬化するには不十分な積算光量に抑制し、上記工程(4)において初めて塗膜を完全硬化するのに十分な積算光量で行うことにより、両ハードコートの完全硬化が同時に達成されるためと推測される。 Although it is not intended to be bound by theory, it is possible to obtain good interlayer adhesion strength by the above method even when the characteristics of the paint (α) and the paint (β) are greatly different. In the step (2), energy beam irradiation is sufficient to bring the coating film into a dry-to-touch state, but is suppressed to an integrated light quantity that is insufficient for complete curing. It is presumed that complete curing of both hard coats can be achieved at the same time by carrying out with an integrated light quantity sufficient to completely cure the film.
上記工程(4)における活性エネルギー線の照射は、塗膜を完全硬化させる観点、及び上記塗料(α)と上記塗料(β)の特性が大きく異なる場合であっても良好な層間密着強度を得る観点から、積算光量が240mJ/cm2以上、好ましくは320mJ/cm2以上、より好ましくは360mJ/cm2 以上となるように行う。一方、得られるハードコート積層フィルムが黄変したものにならないようにする観点、及びコストの観点から、積算光量が10000mJ/cm2以下、好ましくは5000mJ/cm2以下、より好ましくは2000mJ/cm2以下となるように行う。 The irradiation of active energy rays in the step (4) obtains good interlayer adhesion strength even when the coating film (α) and the coating material (β) are greatly different from the viewpoint of completely curing the coating film. from the viewpoint, integrated light quantity 240 mJ / cm 2 or more, preferably 320 mJ / cm 2 or more, more preferably carried out so that 360 mJ / cm 2 or more. On the other hand, in view to obtain a hard coat laminated film are prevented from becoming those yellowing, and from the viewpoint of cost, integrated light quantity 10000 mJ / cm 2 or less, preferably 5000 mJ / cm 2 or less, more preferably 2000 mJ / cm 2 Perform as follows.
上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する前に、上記塗料(β)からなるウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度23〜150℃程度、好ましくは温度50〜120℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が0.5〜10分程度、好ましくは1〜5分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。 It is preferable to pre-dry the wet coating film made of the paint (β) before irradiating the active energy ray in the step (4). In the preliminary drying, for example, the time required for the web to pass from the inlet to the outlet in the drying furnace set at a temperature of about 23 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. is about 0.5 to 10 minutes. , Preferably by passing at a line speed of 1 to 5 minutes.
上記工程(4)において活性エネルギー線を照射する際には、上記塗料(β)からなるウェット塗膜は、上記塗料(α)と上記塗料(β)の特性が大きく異なる場合であっても良好な層間密着強度を得る観点から、温度30〜100℃、好ましくは温度40〜85℃、より好ましくは温度50〜75℃に予熱されている。上記予熱の方法については、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、図1のように活性エネルギー線照射装置と対置したロールにウェブを抱かせて、ロールの表面温度を所定温度に制御する方法;活性エネルギー線照射装置周辺を照射炉として囲い、照射炉内の温度を所定温度に制御する方法;及びこれらの組み合わせなどをあげることができる。 When irradiating active energy rays in the step (4), the wet paint film composed of the paint (β) is good even when the characteristics of the paint (α) and the paint (β) are greatly different. From the viewpoint of obtaining a good interlayer adhesion strength, the film is preheated to a temperature of 30 to 100 ° C, preferably a temperature of 40 to 85 ° C, more preferably a temperature of 50 to 75 ° C. The preheating method is not particularly limited, and can be performed by any method. For example, as shown in FIG. 1, a method of controlling the surface temperature of the roll to a predetermined temperature by holding the web on a roll facing the active energy ray irradiation apparatus; surrounding the active energy ray irradiation apparatus as an irradiation furnace; A method of controlling the temperature to a predetermined temperature; and combinations thereof.
上記工程(4)の後、エージング処理を行ってもよい。ハードコート積層フィルムの特性を安定化することができる。 After the step (4), an aging process may be performed. The characteristics of the hard coat laminated film can be stabilized.
塗料(α):
上記塗料(α)は活性エネルギー線硬化性樹脂を含み、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものである。
Paint (α):
The paint (α) contains an active energy ray-curable resin and can be polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a hard coat.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N−ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2‘−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマーなどから選択される1種以上を、あるいは上記1種以上を構成モノマーとする樹脂をあげることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。なお本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。 Examples of the active energy ray-curable resin include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether. (Meth) acryloyl group-containing prepolymer or oligomer such as (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate Phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl ( (Meth) acrylate and (meth) acryloyl group-containing monofunctional reactive monomers such as trimethylsiloxyethyl methacrylate; monofunctional reactive monomers such as N-vinylpyrrolidone and styrene; diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2′-bis (4- (meth) acrylo (Methoxy) acryloyl group-containing bifunctional reactive monomers such as 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane; trimethylolpropane tri (meth) (Meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as acrylate and trimethylolethane tri (meth) acrylate; (meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; and dipenta Examples of the resin include one or more selected from (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomers such as erythritol hexaacrylate, or resins having one or more of the above as constituent monomers. As said active energy ray curable resin, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムを、画像表示装置の部材、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いる場合には、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、耐曲げ性、及び表面外観の観点から、上記塗料(α)としては、(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;及び(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子 50〜300質量部;を含む塗料が好ましい。 When the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is used as a member of an image display device, particularly as a display face plate of an image display device having a touch panel function, transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, From the viewpoint of bendability and surface appearance, the paint (α) includes (A) 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm; Paints containing are preferred.
(A)多官能(メタ)アクリレート:
上記成分(A)は、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートであり、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
(A) Polyfunctional (meth) acrylate:
The component (A) is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Polymerizes and cures with active energy rays to form a hard coat.
上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2‘−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;及びこれらの1種以上を構成モノマーとする重合体(オリゴマーやプレポリマー)をあげることができる。上記成分(A)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2, (Meth) acryloyl group-containing bifunctional reaction such as 2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4- (meth) acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) propane -Functional monomers; (meth) acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol (Meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomers such as dimethyltetra (meth) acrylate; (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate; A combination (oligomer or prepolymer) can be mentioned. As said component (A), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子:
上記成分(D)は、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムの硬度を飛躍的に高める働きをする。
(D) Inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm:
The component (D) functions to dramatically increase the hardness of the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention.
無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子;などをあげることができる。 Examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Examples thereof include metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; and metal fine particles.
これらの中でより表面硬度の高いハードコートを得るためにシリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などをあげることができる。 Among these, in order to obtain a hard coat having higher surface hardness, fine particles of silica or aluminum oxide are preferable, and fine particles of silica are more preferable. Examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Quartron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd., and the like.
無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの表面硬度を高めたりする目的で、当該無機微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。 For the purpose of increasing the dispersibility of the inorganic fine particles in the paint or increasing the surface hardness of the resulting hard coat, the surface of the inorganic fine particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent; Aluminate coupling agents; organic compounds having reactive functional groups such as ethylenically unsaturated bond groups such as (meth) acryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups, and epoxy groups; and surfaces such as fatty acids and fatty acid metal salts It is preferable to use a material treated with a treating agent or the like.
上記成分(D)の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及び硬度改良効果を確実に得る観点から、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは120nm以下である。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な無機微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。 The average particle size of the component (D) is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the hard coat and ensuring the effect of improving the hardness. . On the other hand, there is no particular lower limit on the average particle diameter, but normally available inorganic fine particles are fine at most about 1 nm.
なお本明細書において、無機微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「MT3200II(商品名)」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。 In the present specification, the average particle size of the inorganic fine particles is the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II (trade name)” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Is the particle diameter at which the accumulation of 50% by mass.
上記成分(D)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、表面硬度の観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは80質量部以上である。一方、透明性の観点から、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは160質量部以下である。 The blending amount of the component (D) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, from the viewpoint of surface hardness with respect to 100 parts by mass of the component (A). On the other hand, from the viewpoint of transparency, it is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 160 parts by mass or less.
(E)レベリング剤:
上記塗料(α)には、上記塗料(α)からなる指触乾燥状態の塗膜の表面を平滑なものにし、上記塗料(β)からなるハードコートを形成し易くする観点から、更に(E)レベリング剤を含ませることがより好ましい。
(E) Leveling agent:
From the viewpoint of smoothing the surface of the dry coating film made of the paint (α) and facilitating the formation of a hard coat made of the paint (β), the paint (α) is further (E It is more preferable to include a leveling agent.
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など。)を導入したレベリング剤などをあげることができる。これらの中で、上記成分(E)としては、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤が好ましい。上記成分(E)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the leveling agent include acrylic leveling agents, silicon leveling agents, fluorine leveling agents, silicon / acrylic copolymer leveling agents, fluorine-modified acrylic leveling agents, fluorine-modified silicon leveling agents, and functionalities thereof. Leveling agents and the like into which groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, acyloxy groups, halogen groups, amino groups, vinyl groups, epoxy groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, and isocyanate groups) are introduced. Can do. Among these, the component (E) is preferably a silicon / acrylic copolymer leveling agent. As said component (E), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分(E)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、上記塗料(α)からなる塗膜の表面を平滑なものにし、上記塗料(β)からなる塗膜を形成し易くする観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。一方、上記塗料(α)からなる塗膜の上に、上記塗料(β)が弾かれることなく良好に塗工できるようにする観点から、通常1質量部以下、好ましくは0.6質量部以下、より好ましくは0.4質量部以下であってよい。 The blending amount of the component (E) makes the surface of the coating film (α) smooth with respect to 100 parts by mass of the component (A) to form a coating film of the coating material (β). From the viewpoint of facilitating, it is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of enabling the coating (β) to be satisfactorily applied without being repelled on the coating film made of the coating (α), it is usually 1 part by mass or less, preferably 0.6 parts by mass or less. More preferably, it may be 0.4 parts by mass or less.
上記塗料(α)には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。 From the viewpoint of improving curability by active energy rays, the paint (α) further includes a compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) in one molecule and / or a photopolymerization initiator. It is preferable to include.
上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート;及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。 Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate. Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates A crosslinking agent etc. can be mention | raise | lifted. As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, one or a mixture of two or more thereof can be used. Further, at the time of crosslinking, a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物;チオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2、4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物;トリアジン系化合物;ビイミダゾール化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl. Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkylphenones such as acetophenone dimethyl ketal Compounds; triazine compounds; biimidazole compounds; acyl phosphine oxide compounds; titanocene compounds; oxime ester compounds; oxime phenylacetate compounds; hydroxy ketone compounds; and aminobenzoate compounds. it can. As the photopolymerization initiator, one or a mixture of two or more of these can be used.
上記塗料(α)には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。 For the paint (α), an antistatic agent, a surfactant, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weathering stabilizer, a light-resistant stabilizer, and an ultraviolet ray are optionally added. One or more additives such as an absorbent, a heat stabilizer, a colorant, and organic fine particles can be contained.
上記塗料(α)は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は上記成分(A)、上記成分(D)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。これらの中で、1−メトキシ−2−プロパノールが好ましい。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Since the coating material (α) is diluted to a concentration easy to apply, it may contain a solvent as desired. Especially if the solvent does not react with the above component (A), the above component (D), and other optional components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including degradation reaction) of these components. Not limited. Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. Of these, 1-methoxy-2-propanol is preferred. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記塗料(α)は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。 The paint (α) can be obtained by mixing and stirring these components.
上記塗料(α)からなるハードコートの厚みは、特に制限されないが、硬度の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、更に好ましくは18μm以上であってよい。一方、耐カール性、及び耐曲げ性の観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、更に好ましくは25μm以下であってよい。 The thickness of the hard coat made of the paint (α) is not particularly limited, but may be preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and still more preferably 18 μm or more from the viewpoint of hardness. On the other hand, from the viewpoint of curling resistance and bending resistance, it may be preferably 30 μm or less, more preferably 27 μm or less, and even more preferably 25 μm or less.
塗料(β):
上記塗料(β)は活性エネルギー線硬化性樹脂を含み、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することが可能なものである。上記活性エネルギー線硬化性樹脂については上記塗料(α)の説明において上述した。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
Paint (β):
The paint (β) contains an active energy ray-curable resin, and can be polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a hard coat. The active energy ray-curable resin is described above in the description of the paint (α). As said active energy ray curable resin, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムを、画像表示装置の部材、特にタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いる場合には、上記塗料(β)としては、(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;(B)撥水剤 0.01〜7質量部;及び(C)シランカップリング剤 0.01〜10質量部;を含み、かつ無機粒子を含まない塗料が好ましい。 When the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is used as a member of an image display device, particularly as a display face plate of an image display device having a touch panel function, as the paint (β), (A) polyfunctional (Meth) acrylate 100 parts by mass; (B) 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent; and (C) 0.01 to 10 parts by mass of a silane coupling agent, and containing no inorganic particles is preferable. .
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムがタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として用いられる場合には、上記塗料(β)からなるハードコートはタッチ面を形成する。このとき上記塗料(β)が上記構成であると、良好な耐擦傷性を発現し、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持することができる。 When the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is used as a display face plate of an image display device having a touch panel function, the hard coat made of the paint (β) forms a touch face. At this time, when the coating material (β) has the above-described structure, it exhibits good scratch resistance and can maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like.
無機粒子(例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子;弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子;金属硫化物粒子;金属窒化物粒子;及び金属粒子;など。)は、ハードコートの硬度を高めるのに効果が大きい。一方、上記成分(A)などの樹脂成分との相互作用は弱く、耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。そこで最表面を形成する上記塗料(β)からなるハードコートには無機粒子を含まないようにして耐擦傷性を保持し、一方、上記塗料(α)からなるハードコートには多量の特定の無機微粒子を含ませて硬度を高めることにより、この問題を解決したものである。 Inorganic particles (for example, silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; fluorination Metal fluoride particles such as magnesium and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles; etc.) are highly effective in increasing the hardness of the hard coat. On the other hand, the interaction with the resin component such as the component (A) is weak, which causes insufficient scratch resistance. Therefore, the hard coat made of the paint (β) that forms the outermost surface keeps the scratch resistance by not containing inorganic particles, while the hard coat made of the paint (α) has a large amount of specific inorganic matter. This problem is solved by increasing the hardness by including fine particles.
ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。ハードコート形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、上記成分(A)100質量部に対して、通常1質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分(A)100質量部に対して、無機粒子の量が通常1質量部未満、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.01質量部以下と言い換えることもできる。 Here, “does not contain” inorganic particles means that it does not contain a significant amount of inorganic particles. In the field of hard coat forming paint, the significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). Therefore, “does not contain” inorganic particles means that the amount of inorganic particles is usually less than 1 part by weight, preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It can be paraphrased as “parts by mass” or less.
上記(A)多官能(メタ)アクリレートについては、上記塗料(α)の説明において上述した。上記成分(A)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The (A) polyfunctional (meth) acrylate has been described above in the description of the paint (α). As said component (A), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
(B)撥水剤:
上記成分(B)は、指すべり性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を高める働きをする。
(B) Water repellent:
The component (B) functions to increase slipperiness, dirt adhesion prevention, and dirt wiping.
上記撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、及びアルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、及びフルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤;などをあげることができる。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the water repellent include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; and silicon-based repellents such as silicon oil, silicon resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane. Water-containing agents; fluorine-containing water-repellents such as fluoropolyether-based water repellents and fluoropolyalkyl-based water repellents; As said component (B), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
これらの中で、上記成分(B)としては、撥水性能の観点から、フルオロポリエーテル系撥水剤が好ましい。上記成分(A)と上記成分(B)とが化学結合ないしは強く相互作用し、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、上記成分(B)としては、分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物を含む撥水剤(以下、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤と略す。)がより好ましい。上記成分(B)として更に好ましいのは、上記成分(A)と上記成分(B)との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な撥水性を発現させる観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物である。 Among these, as the component (B), a fluoropolyether water repellent is preferable from the viewpoint of water repellent performance. From the viewpoint of preventing troubles such as a chemical bond or strong interaction between the component (A) and the component (B) and bleeding out of the component (B), the component (B) includes A water repellent containing a compound containing a (meth) acryloyl group and a fluoropolyether group (hereinafter abbreviated as a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent) is more preferable. More preferable as the component (B) is to appropriately adjust the chemical bond or interaction between the component (A) and the component (B), from the viewpoint of expressing good water repellency while maintaining high transparency. It is a mixture of an acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent.
上記成分(B)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、上記成分(B)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。一方、成分(B)の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。 The amount of the component (B) is usually 7 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (B). Part or less, more preferably 2 parts by weight or less. On the other hand, from the viewpoint of obtaining the effect of using the component (B), it is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more.
(C)シランカップリング剤:
上記成分(C)は、上記塗料(α)からなるハードコートと上記塗料(β)からなるハードコートとの密着性を向上させる働きをする。
(C) Silane coupling agent:
The component (C) serves to improve the adhesion between the hard coat made of the paint (α) and the hard coat made of the paint (β).
シランカップリング剤は、加水分解性基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセトキシ基等のアシルオキシ基;クロロ基等のハロゲン基;など)、及び有機官能基(例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など)の少なくとも2種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で上記成分(C)としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤(アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物)、及びメルカプト基を有するシランカップリング剤(メルカプト基と加水分解性基を有するシラン化合物)が好ましい。密着性及び臭気の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。 Silane coupling agents include hydrolyzable groups (for example, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; halogen groups such as chloro group; and the like) and organic functional groups (for example, amino groups, A silane compound having at least two different reactive groups such as a mercapto group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, and an isocyanate group. Among these, as the component (C), from the viewpoint of adhesion, a silane coupling agent having an amino group (a silane compound having an amino group and a hydrolyzable group) and a silane coupling agent having a mercapto group ( A silane compound having a mercapto group and a hydrolyzable group is preferred. From the viewpoint of adhesion and odor, a silane coupling agent having an amino group is more preferable.
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, Examples thereof include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
上記成分(C)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 As said component (C), these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記成分(C)の配合量は、上記成分(A)100質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上である。一方、塗料のポットライフの観点から、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下であってよい。 The compounding amount of the component (C) is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, from the viewpoint of surely obtaining an adhesion improving effect with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 0.1 mass part or more. On the other hand, from the viewpoint of the pot life of the paint, it may be usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
上記塗料(β)には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物及び/又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。 From the viewpoint of improving the curability by active energy rays, the paint (β) further includes a compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) in one molecule and / or a photopolymerization initiator. It is preferable to include.
上記1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物については、上記塗料(α)の説明において上述した。上記1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The compound having two or more isocyanate groups (—N═C═O) in one molecule is described above in the description of the paint (α). As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, one or a mixture of two or more thereof can be used.
上記光重合開始剤については、上記塗料(α)の説明において上述した。上記光重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 The photopolymerization initiator has been described above in the description of the paint (α). As the photopolymerization initiator, one or a mixture of two or more of these can be used.
上記塗料(β)には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、無機微粒子、及び有機微粒子などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。 For the paint (β), an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain inhibitor, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, and a light resistance stability, as required. One type or two or more types of additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, inorganic fine particles, and organic fine particles can be contained.
上記塗料(β)は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は上記成分(A)〜(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸エチル、酢酸nブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Since the coating material (β) is diluted to a concentration easy to apply, it may contain a solvent as desired. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the above components (A) to (C) and other optional components or catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. . Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, nbutyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. As said solvent, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
上記塗料(β)は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。 The paint (β) can be obtained by mixing and stirring these components.
上記塗料(β)からなるハードコートの厚みは、耐擦傷性及び硬度の観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上である。一方、硬度及び上記塗料(α)からなるハードコートとの密着性の観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下である。 The thickness of the hard coat made of the paint (β) is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more from the viewpoint of scratch resistance and hardness. On the other hand, from the viewpoint of hardness and adhesion to the hard coat made of the coating material (α), the thickness is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less, and further preferably 3 μm or less.
透明樹脂フィルム:
上記透明樹脂フィルムは、上記塗料(α)からなるハードコート、及び上記塗料(β)からなるハードコートを、その上に形成するための透明フィルム基材となる層である。上記透明樹脂フィルムとしては、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、4−メチル−ペンテン−1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;及びポリイミド系樹脂;などのフィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。
Transparent resin film:
The said transparent resin film is a layer used as the transparent film base material for forming the hard coat which consists of the said coating material ((alpha)), and the hard coat which consists of the said coating material ((beta)) on it. The transparent resin film is not limited except that it has high transparency and is not colored, and any transparent resin film can be used. For example, cellulose ester resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate; cyclic hydrocarbon resins such as ethylene norbornene copolymer; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; (Meth) acrylimide resins; aromatic polycarbonate resins; polyolefin resins such as polypropylene and 4-methyl-pentene-1; polyamide resins; polyarylate resins; polymer urethane acrylate resins; and polyimide resins; You can give a film. These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Moreover, these films include the laminated film which laminated | stacked these 1 type (s) or 2 or more types in two or more layers.
上記透明樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムの取扱性の観点からは、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムを高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、経済性の観点から、通常250μm以下、好ましくは150μm以下であってよい。本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合には、剛性を保持する観点から、通常100μm以上、好ましくは200μm以上、より好ましくは300μm以上であってよい。またタッチパネルの薄型化の要求に応える観点から、通常1500μm以下、好ましくは1200μm以下、より好ましくは1000μm以下であってよい。 The thickness of the transparent resin film is not particularly limited, and can be any thickness as desired. From the viewpoint of handleability of the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention, it may be usually 20 μm or more, preferably 50 μm or more. When the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is used for an application that does not require high rigidity, it may be usually 250 μm or less, preferably 150 μm or less from the viewpoint of economy. When the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is used as a display face plate of a touch panel, it may be usually 100 μm or more, preferably 200 μm or more, more preferably 300 μm or more from the viewpoint of maintaining rigidity. Moreover, from a viewpoint of meeting the request | requirement of thickness reduction of a touchscreen, it may be 1500 micrometers or less normally, Preferably it is 1200 micrometers or less, More preferably, it may be 1000 micrometers or less.
上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムである。表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、耐熱性、及び寸法安定性に優れたハードコート積層フィルムとなり、タッチパネルのディスプレイ面板や透明導電性基板として好適に用いることができる。 The transparent resin film is preferably a poly (meth) acrylimide resin film. It becomes a hard coat laminated film excellent in surface hardness, scratch resistance, transparency, surface smoothness, appearance, rigidity, heat resistance, and dimensional stability, and can be suitably used as a display face plate of a touch panel or a transparent conductive substrate. .
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴はそのままにポリイミド系樹脂の耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を導入し、淡黄色から赤褐色に着色するという欠点を改良した熱可塑性樹脂であり、例えば、特表2011−519999号公報に開示されている。なお本明細書において、ポリ(メタ)アクリルイミドとは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドの意味である。 The above poly (meth) acrylimide resin introduces the characteristics of excellent heat resistance and dimensional stability of polyimide resin while maintaining the characteristics of acrylic resin such as high transparency, high surface hardness and high rigidity. Is a thermoplastic resin that has improved the disadvantage of being colored reddish brown, and is disclosed in, for example, JP-T-2011-519999. In the present specification, poly (meth) acrylimide means polyacrylimide or polymethacrylamide.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂としては、ハードコート積層フィルムをタッチパネルなどの光学物品に用いる目的から、高い透明性を有し、かつ着色のないものであること以外は制限されず、任意のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることができる。 As said poly (meth) acrylimide-type resin, from the objective of using a hard coat laminated film for optical articles, such as a touch panel, it is not restrict | limited except having high transparency and a thing without coloring, arbitrary Poly (meth) acrylimide resin can be used.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の好ましいものとしては、黄色度指数(JIS K 7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定。)が、3以下のものをあげることができる。黄色度指数は、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1以下である。また押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましいものとしてメルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定。)が0.1〜20g/10分のものをあげることができる。メルトマスフローレートは0.5〜10g/10分がより好ましい。更にポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、150℃以上のものが好ましい。より好ましくは170℃以上である。 A preferable example of the poly (meth) acrylimide resin is a yellowness index (measured according to JIS K 7105: 1981 using a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation). 3 or less can be mentioned. The yellowness index is more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less. From the viewpoint of the extrusion load and the stability of the molten film, it is preferable that the melt mass flow rate (measured in accordance with ISO 1133 under the conditions of 260 ° C. and 98.07 N) is 0.1 to 20 g / 10 min. it can. The melt mass flow rate is more preferably 0.5 to 10 g / 10 min. Further, the glass transition temperature of the poly (meth) acrylimide resin is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is 170 degreeC or more.
また上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤;などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、0.01〜10質量部程度である。 The poly (meth) acrylimide resin may be a thermoplastic resin other than the poly (meth) acrylimide resin; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, and a resin filler, as long as it does not contradict the purpose of the present invention. An additive such as a lubricant, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a mold release agent, an antistatic agent, and a surfactant may be further included. The blending amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the poly (meth) acrylimide resin is 100 parts by mass.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の市販例としては、エボニック社の「PLEXIMID TT50(商品名)」、及び「PLEXIMID TT70(商品名)」などをあげることができる。 Commercial examples of the poly (meth) acrylimide resin include “PLEXIMID TT50 (product name)” and “PLEXIMID TT70 (product name)” manufactured by Evonik.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルムは、好ましくは、第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(Q);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P2);が、この順に直接積層された透明多層フィルムである。なお本明細書においては、上記P1層側にタッチ面が形成されるものとして本発明を説明する。 The poly (meth) acrylimide resin film is preferably a first poly (meth) acrylimide resin layer (P1); an aromatic polycarbonate resin layer (Q); a second poly (meth) acrylimide resin. Layer (P2); is a transparent multilayer film directly laminated in this order. In the present specification, the present invention will be described on the assumption that the touch surface is formed on the P1 layer side.
ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は耐熱性や表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易いのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は切削加工性には優れているが、耐熱性や表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、耐熱性、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたハードコート積層フィルムを容易に得ることができるようになる。 Poly (meth) acrylimide resin is excellent in heat resistance and surface hardness, but machinability tends to be insufficient, whereas aromatic polycarbonate resin is excellent in machinability, Heat resistance and surface hardness tend to be insufficient. Therefore, by using the transparent multilayer film having the above-mentioned layer structure, it is possible to easily obtain a hard coat laminated film that compensates for the weaknesses of both and is excellent in any of heat resistance, surface hardness, and cutting workability. .
上記P1層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムの耐熱性や表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは60μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。 The layer thickness of the P1 layer is not particularly limited, but is usually 20 μm or more, preferably 40 μm or more, more preferably 60 μm or more, from the viewpoint of heat resistance and surface hardness of the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention. More preferably, it may be 80 μm or more.
上記P2層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、上記P1層と同じ層厚みであることが好ましい。 The layer thickness of the P2 layer is not particularly limited, but is preferably the same layer thickness as the P1 layer from the viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention.
なおここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常−5〜+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。 Here, the “same layer thickness” should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be construed that the layer thickness is the same within the range of process and quality control that is usually performed industrially. This is because the curl resistance of the multilayer film can be kept good if the layer thickness is the same within the range of the amplitude of process and quality control that is usually performed industrially. In the case of an unstretched multilayer film by the T-die coextrusion method, since the process and quality are usually controlled with a width of about -5 to +5 μm, the layer thicknesses of 65 μm and 75 μm should be interpreted as the same. is there.
上記Q層の層厚みは、特に制限されないが、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムの耐切削性の観点から、通常20μm以上、好ましくは80μm以上であってよい。 The layer thickness of the Q layer is not particularly limited, but may be usually 20 μm or more, preferably 80 μm or more, from the viewpoint of cutting resistance of the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention.
上記P1層及び上記P2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂については、上述した。 The poly (meth) acrylimide resin used for the P1 layer and the P2 layer has been described above.
なお上記P1層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂と、上記P2層に用いるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えばメルトマスフローレートやガラス転移温度の異なるポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いても良いが、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。 The poly (meth) acrylimide-based resin used for the P1 layer and the poly (meth) acrylimide-based resin used for the P2 layer have different resin characteristics, for example, poly (meth) having different melt mass flow rate and glass transition temperature. Although a (meth) acrylimide-type resin may be used, it is preferable to use the thing of the same resin characteristic from a viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film obtained by the manufacturing method of this invention. For example, using the same lot of the same grade is one preferred embodiment.
上記Q層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体;などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the aromatic polycarbonate resin used in the Q layer include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and phosgene. A polymer obtained by an interfacial polymerization method with an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, dimethyl bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and carbonic acid such as diphenyl carbonate. One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as a polymer obtained by a transesterification reaction with a diester can be used.
上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムをあげることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0〜30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜70質量部)、好ましくは0〜10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100〜90質量部)の量で用いることにより、耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。 As a preferable optional component that can be included in the aromatic polycarbonate-based resin, a core-shell rubber can be exemplified. When the total of the aromatic polycarbonate-based resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass, the core-shell rubber is 0-30 parts by mass (aromatic polycarbonate-based resin 100-70 parts by mass), preferably 0-10 parts by mass (aromatic By using it in an amount of 100 to 90 parts by mass of a polycarbonate-based resin, it is possible to further improve cutting resistance and impact resistance.
上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムをあげることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the core shell rubber include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic. Examples thereof include core-shell rubbers such as acid ester graft copolymers, methacrylic ester / acrylic ester rubber graft copolymers, and methacrylic ester / acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymers. One or two of these Mixtures of more than one species can be used.
また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤;などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、0.01〜10質量部程度である。 The aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin and the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; An additive such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a mold release agent, an antistatic agent, and a surfactant may be further included. The compounding amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム(該フィルムが上記透明多層フィルムである場合を含む。)の製造方法は特に制限されない。好ましい製造方法としては、特開2015−033844号公報や特開2015−034285号公報に記載された方法をあげることができる。 The production method of the poly (meth) acrylimide resin film (including the case where the film is the transparent multilayer film) is not particularly limited. As a preferable production method, methods described in JP-A-2015-033844 and JP-A-2015-034285 can be exemplified.
また上記塗料(α)からなるハードコートを形成するに際し、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂フィルム又は上記透明多層フィルムのハードコート形成面又は両面に、上記塗料(α)からなるハードコートとの接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。 When forming the hard coat made of the paint (α), the hard coat made of the paint (α) is formed on the hard coat forming surface or both surfaces of the poly (meth) acrylimide resin film or the transparent multilayer film. In order to increase the adhesive strength, easy adhesion treatment such as corona discharge treatment or anchor coat formation may be performed in advance.
本発明の製造方法では、上記透明樹脂フィルムの上記塗料(α)塗工面とは反対側の面に、更に第3のハードコートを形成してもよい。耐カール性を良好にすることができる。 In the production method of the present invention, a third hard coat may be further formed on the surface of the transparent resin film opposite to the coating (α) coating surface. The curl resistance can be improved.
また近年、画像表示装置の軽量化を目的に、ディスプレイ面板の裏側にタッチ・センサが直接形成された2層構造のタッチパネル(所謂ワン・ガラス・ソリューション)が提案されている。また更なる軽量化のため、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションも提案されている。本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムを、所謂ワン・ガラス・ソリューションを代替するワン・プラスチック・ソリューションに用いる場合には、上記第3のハードコートを形成することにより、印刷面として好適な特性を付与することが容易になる。 In recent years, for the purpose of reducing the weight of an image display device, a two-layer touch panel (so-called one glass solution) in which a touch sensor is directly formed on the back side of a display face plate has been proposed. In order to further reduce the weight, a one plastic solution that replaces the so-called one glass solution has been proposed. When the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is used for a one plastic solution that replaces the so-called one glass solution, it is suitable as a printing surface by forming the third hard coat. It becomes easy to give a special characteristic.
本発明の製造方法では、所望により、上記塗料(β)からなるハードコート、上記塗料(α)からなるハードコート、上記透明樹脂フィルムの層、及び上記第3のハードコート以外の任意の層を形成してもよい。任意の層としては、例えば、上述した3種類のハードコート以外のハードコート、アンカーコート、粘着剤層、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、及び反射防止機能層などをあげることができる。 In the production method of the present invention, an optional layer other than the hard coat made of the paint (β), the hard coat made of the paint (α), the layer of the transparent resin film, and the third hard coat is optionally provided. It may be formed. Examples of the optional layer include a hard coat other than the above-described three kinds of hard coats, an anchor coat, an adhesive layer, a transparent conductive layer, a high refractive index layer, a low refractive index layer, and an antireflection functional layer. Can do.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、全光線透過率(JIS K 7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定。)が好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%以上であることにより、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。全光線透過率は高いほど好ましい。 The hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is measured using a turbidimeter “NDH2000 (trade name)” of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7361-1: 1997. ) Is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more. When the total light transmittance is 85% or more, the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an image display device member. A higher total light transmittance is preferable.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、ヘーズ(JIS K 7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定。)が好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.5%以下、更に好ましくは1.0%以下、最も好ましくは0.5%以下である。ヘーズが2.0%以下であることにより、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。ヘーズは低いほど好ましい。 The hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention preferably has a haze (measured according to JIS K 7136: 2000 using a turbidimeter “NDH2000 (trade name)” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). 0.0% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.5% or less. When the haze is 2.0% or less, the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an image display device member. The lower the haze, the better.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、上記塗料(β)からなるハードコートの表面の鉛筆硬度(JIS K 5600−5−4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用いて測定。)が好ましくは5H以上、より好ましくは6H以上、更に好ましくは7H以上である。鉛筆硬度が5H以上であることにより、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、画像表示装置部材として好適に用いることができる。鉛筆硬度は高いほど好ましい。 The hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is a pencil of Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under the condition of 750 g load in accordance with the pencil hardness of the hard coat surface comprising the paint (β) according to JIS K 5600-5-4. “Measured using“ Uni (trade name) ”” is preferably 5H or more, more preferably 6H or more, and even more preferably 7H or more. When the pencil hardness is 5H or more, the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an image display device member. Higher pencil hardness is preferable.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、最小曲げ半径が好ましくは40mm以下、より好ましくは35mm以下、更に好ましくは30mm以下である。最小曲げ半径が好ましくは40mm以下であることにより、本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、フィルムロールとして容易に扱うことができるようになり、製造効率などの点で有利になる。最小曲げ半径は小さいほど好ましい。ここで最小曲げ半径は、下記実施例の試験(ヌ)に従い測定した値である。 The hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention has a minimum bending radius of preferably 40 mm or less, more preferably 35 mm or less, and further preferably 30 mm or less. When the minimum bending radius is preferably 40 mm or less, the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention can be easily handled as a film roll, which is advantageous in terms of production efficiency. The smaller the minimum bending radius, the better. Here, the minimum bending radius is a value measured according to the test (nu) of the following example.
なお最小曲げ半径は、ハードコート積層フィルムを折り曲げたとき、曲げ部の表面にクラックが発生する直前の曲げ半径であり、曲げの限界を示す指標である。曲げ半径は、曲率半径と同様に定義される。 The minimum bend radius is a bend radius immediately before a crack is generated on the surface of the bent portion when the hard coat laminated film is bent, and is an index indicating the limit of bending. The bending radius is defined in the same way as the curvature radius.
曲率半径は、以下のように定義される。曲線のM点からN点までの長さをΔS;M点における接線の傾きと、N点における接線の傾きとの差をΔα;M点における接線と垂直であり、かつM点で交わる直線と、N点における接線と垂直であり、かつN点で交わる直線との交点をO;としたとき、ΔSが十分に小さいときは、M点からN点までの曲線は円弧に近似することができる(図3)。このときの半径が曲率半径と定義される。また曲率半径をRとすると、∠MON=Δαであり、ΔSが十分に小さいときは、Δαも十分に小さいから、ΔS=RΔαが成り立ち、R=ΔS/Δαである。 The radius of curvature is defined as follows. The length from the M point to the N point of the curve is ΔS; the difference between the slope of the tangent at the M point and the slope of the tangent at the N point is Δα; a straight line perpendicular to the tangent at the M point and intersecting at the M point When the intersection point with a straight line that is perpendicular to the tangent line at the N point and intersects at the N point is O; and when ΔS is sufficiently small, the curve from the M point to the N point can be approximated to an arc. (Figure 3). The radius at this time is defined as the radius of curvature. When the radius of curvature is R, ∠MON = Δα, and when ΔS is sufficiently small, Δα is also sufficiently small, so ΔS = RΔα is established, and R = ΔS / Δα.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、上記塗料(β)からなるハードコートの表面の水接触角が好ましくは100度以上、より好ましくは105度以上である。本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムをタッチパネルのディスプレイ面板として用いる場合、上記塗料(β)からなるハードコートはタッチ面を形成することになる。上記塗料(β)からなるハードコート表面の水接触角が100度以上であることにより、タッチ面上において、指やペンを思い通りに滑らし、タッチパネルを操作することができるようになる。指やペンを思い通りに滑らせるという観点からは、水接触角は高い方が好ましく、水接触角の上限は特にないが、指すべり性の観点からは、通常120度程度で十分である。ここで水接触角は、下記実施例の試験(ニ)に従い測定した値である。 In the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention, the water contact angle on the surface of the hard coat made of the paint (β) is preferably 100 degrees or more, more preferably 105 degrees or more. When the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is used as a display face plate of a touch panel, the hard coat made of the paint (β) forms a touch surface. When the water contact angle on the surface of the hard coat made of the paint (β) is 100 degrees or more, the touch panel can be operated by sliding a finger or a pen as desired on the touch surface. From the viewpoint of sliding a finger or pen as desired, a higher water contact angle is preferable, and there is no particular upper limit for the water contact angle, but from the viewpoint of slipperiness, about 120 degrees is usually sufficient. Here, the water contact angle is a value measured according to the test (d) of the following example.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムは、好ましくは上記塗料(β)からなるハードコートの表面の往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上である。より好ましくは往復2万5千回綿拭後の水接触角が100度以上である。往復2万回綿拭後の水接触角が100度以上であることにより、ハンカチなどで繰返し拭かれたとしても指すべり性などの表面特性を維持することができる。水接触角100度以上を維持できる綿拭回数は多いほど好ましい。ここで綿拭後の水接触角は、下記実施例の試験(ホ)に従い測定した値である。 The hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention preferably has a water contact angle of 100 degrees or more after 20,000 swipes on the surface of the hard coat made of the paint (β). More preferably, the water contact angle after reciprocating 25,000 cotton swabs is 100 degrees or more. When the water contact angle after 20,000 cotton reciprocations is 100 degrees or more, it is possible to maintain surface characteristics such as slipperiness even when repeatedly wiped with a handkerchief or the like. The larger the number of cotton wipes that can maintain a water contact angle of 100 degrees or more, the better. Here, the water contact angle after cotton wiping is a value measured according to the test (e) in the following Examples.
本発明の製造方法により得られるハードコート積層フィルムの黄色度指数(JIS K 7105:1981に従い、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定。)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。画像表示装置部材として好適に用いることができる。
The yellowness index (measured using a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” of Shimadzu Corporation according to JIS K 7105: 1981) of the hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention is preferred. Is 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less. The lower the yellowness index, the better. It can be suitably used as an image display device member.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
測定方法
(イ)全光線透過率:
JIS K 7361−1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定した。
Measurement method (a) Total light transmittance:
According to JIS K 7361-1: 1997, it measured using the turbidimeter "NDH2000 (brand name)" of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(ロ)ヘーズ;
JIS K 7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000(商品名)」を用いて測定した。
(B) Haze;
According to JIS K 7136: 2000, it measured using the turbidimeter "NDH2000 (brand name)" of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(ハ)黄色度指数;
JIS K 7105:1981に従い、島津製作所社製の色度計「SolidSpec−3700(商品名)」を用いて測定した。
(C) Yellowness index;
In accordance with JIS K 7105: 1981, the measurement was performed using a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation.
(ニ)水接触角:
ハードコート積層フィルムの上記塗料(β)からなるハードコート面について、KRUSS社の自動接触角計「DSA20(商品名)」を使用し、水滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R 3257:1999を参照。)で測定した。
(D) Water contact angle:
About the hard coat surface which consists of the said coating material ((beta)) of a hard coat laminated film, using the automatic contact angle meter "DSA20 (brand name)" of KRUS, it calculates from the width and height of a water drop (JIS R 3257: 1999).
(ホ)耐擦傷性1(綿拭後の水接触角):
縦150mm、横50mmの大きさで、ハードコート積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、ハードコート積層フィルムの上記塗料(β)からなるハードコートが表面になるようにJIS L 0849の学振試験機に置き、学振試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットし、350g荷重を載せ、試験片の上記塗料(β)からなるハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復1万回擦った後、上記(ニ)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定した。水接触角が100度以上であるときは、更に往復5千回擦った後、上記(ニ)の方法に従い、当該綿拭箇所の水接触角を測定する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復2万5千回後でも水接触角100度以上。
B:往復2万回後では水接触角100度以上だが、2万5千回後は100度未満。
C:往復1万5千回後では水接触角100度以上だが、2万回後は100度未満。
D:往復1万回後では水接触角100度以上だが、1万5千回後は100度未満。
E:往復1万回後で水接触角100度未満。
(E) Scratch resistance 1 (water contact angle after cotton wiping):
A test piece sampled in a size of 150 mm in length and 50 mm in width so that the machine direction of the hard coat laminated film is the vertical direction of the test piece, the hard coat made of the coating material (β) of the hard coat laminated film on the surface. Place on a JIS L 0849 Gakushin test machine and cover the friction terminals of the Gakushin test machine with a 4-layer gauze (Kawamoto Sangyo Co., Ltd. medical type 1 gauze) stainless steel plate (vertical 10 mm, horizontal 10mm, thickness 1mm), set so that the vertical and horizontal surfaces of the stainless steel plate are in contact with the test piece, place a 350g load, and place the hard coat surface made of the paint (β) on the test piece on the moving distance of the friction terminal After rubbing 10,000 times under the conditions of 60 mm and speed of 1 reciprocation / second, the water contact angle of the cotton swab was measured according to the above method (d). When the water contact angle is 100 degrees or more, after reciprocating 5,000 times, the operation of measuring the water contact angle of the cotton swab according to the above method (d) was repeated and evaluated according to the following criteria. .
A: Water contact angle of 100 degrees or more even after 25,000 round trips.
B: Water contact angle is 100 degrees or more after 20,000 round trips, but less than 100 degrees after 25,000 rounds.
C: Water contact angle is 100 degrees or more after 15,000 round trips, but less than 100 degrees after 20,000 rounds.
D: Water contact angle is 100 degrees or more after 10,000 round trips, but less than 100 degrees after 15,000 rounds.
E: Water contact angle less than 100 degrees after 10,000 round trips.
(ヘ)耐擦傷性2(耐スチールウール性)
ハードコート積層フィルムを、上記塗料(β)からなるハードコートが表面になるようにJIS L 0849の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、試験片の表面を往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復100回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
A:往復500回後でも傷は認められない。
B:往復400回後では傷は認められないが、往復500回後には傷を認めることができる。
C:往復300回後では傷は認められないが、往復400回後には傷を認めることができる。
D:往復200回後では傷は認められないが、往復300回後には傷を認めることができる。
E:往復100回後では傷は認められないが、往復200回後には傷を認めることができる。
F:往復100回後で傷を認めることができる。
(F) Scratch resistance 2 (steel wool resistance)
The hard coat laminated film was placed on a JIS L 0849 Gakushin Tester so that the hard coat made of the paint (β) was on the surface. Subsequently, after # 0000 steel wool was attached to the friction terminal of the Gakushin Tester, a 500 g load was placed, and the surface of the test piece was rubbed 100 times back and forth, and then the friction part was visually observed. In the case where no scratch was observed, after further rubbing 100 times, the work of visually observing the friction part was repeated and evaluated according to the following criteria.
A: No scratches are observed even after 500 round trips.
B: No scratches are observed after 400 round trips, but scratches can be observed after 500 round trips.
C: Scratches are not recognized after 300 round trips, but can be recognized after 400 round trips.
D: Scratches are not recognized after 200 round trips, but can be recognized after 300 round trips.
E: Scratches are not recognized after 100 reciprocations, but can be recognized after 200 reciprocations.
F: Scratches can be recognized after 100 reciprocations.
(ト)鉛筆硬度:
JIS K 5600−5−4に従い、750g荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ(商品名)」を用い、ハードコート積層フィルムの上記塗料(β)からなるハードコート面について測定した。
(G) Pencil hardness:
According to JIS K 5600-5-4, under the condition of a load of 750 g, a pencil “Uni (trade name)” manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. was used to measure the hard coat surface made of the paint (β) of the hard coat laminated film.
(チ)表面平滑性(表面外観):
ハードコート積層フィルムの表面(両方の面)を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:表面にうねりや傷がない。間近に光を透かし見ても、曇感がない。
○:間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所がある。
△:間近に見ると、表面にうねりや傷を僅かに認める。また曇感がある。
×:表面にうねりや傷を多数認めることができる。また明らかな曇感がある。
(H) Surface smoothness (surface appearance):
The surface (both surfaces) of the hard coat laminated film was visually observed while being applied with various incident angles of the fluorescent light, and evaluated according to the following criteria.
A: There is no wave or scratch on the surface. There is no cloudiness even when looking at the light up close.
○: There is a part with a slight cloudiness when looking closely at the light.
Δ: Slight swells and scratches are observed on the surface when viewed closely. There is also a cloudiness.
X: Many undulations and scratches can be observed on the surface. There is also a clear cloudiness.
(リ)碁盤目試験(密着性):
JIS K 5600−5−6:1999に従い、ハードコート積層フィルムの上記塗料(β)からなるハードコート面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがない。
分類1:カットの交差点における塗膜の小さな剥れ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を上回ることはない。
分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に5%を超えるが15%を上回ることはない。
分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に15%を超えるが35%を上回ることはない。
分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に35%を超えるが65%を上回ることはない。
分類5:剥れの程度が分類4を超える場合。
(Li) Cross cut test (adhesion):
In accordance with JIS K 5600-5-6: 1999, after placing 100 squares (1 square = 1 mm × 1 mm) of grid cuts from the hard coat surface side of the hard coat laminated film made of the paint (β), for adhesion test The tape was applied to the grid and squeezed with fingers, then peeled off. Evaluation criteria were in accordance with Table 1 of the above JIS standard.
Classification 0: The edges of the cuts are completely smooth, and there is no peeling in any lattice eye.
Classification 1: Small peeling of the coating film at the intersection of cuts. It is clearly not more than 5% that the crosscut is affected.
Classification 2: The coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection. The cross-cut portion is clearly affected by more than 5% but not more than 15%.
Classification 3: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 15% but not more than 35%.
Classification 4: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off. The cross-cut portion is clearly affected by more than 35% but not more than 65%.
Category 5: When the degree of peeling exceeds Category 4.
(ヌ)最小曲げ半径:
JIS−K6902:2007の曲げ成形性(B法)を参考とし、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%にて24時間状態調節した試験片について、曲げ温度23℃±2℃、折り曲げ線はハードコート積層フィルムのマシン方向と直角となる方向とし、ハードコート積層フィルムの上記塗料(β)からなるハードコートが外側となるように折り曲げて曲面が形成されるようにして行った。クラックが発生しなかった成形ジグのうち正面部分の半径の最も小さいものの正面部分の半径を最小曲げ半径とした。この「正面部分」は、JIS K6902:2007の18.2項に規定されたB法における成形ジグに関する同用語を意味する。
(Nu) Minimum bending radius:
JIS-K6902: With reference to the bending formability of 2007 (Method B), the test piece conditioned for 24 hours at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% was bent at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. The line was formed in a direction perpendicular to the machine direction of the hard coat laminated film, and was bent so that the hard coat made of the paint (β) of the hard coat laminated film was on the outside to form a curved surface. Among the forming jigs in which no cracks occurred, the radius of the front part of the smallest front part radius was defined as the minimum bending radius. This “front portion” means the same term relating to a forming jig in the method B defined in JIS K6902: 2007, section 18.2.
(ル)切削加工性(曲線状切削加工線の状態):
コンピュータにより自動制御を行うルーター加工機を使用し、ハードコート積層フィルムに、直径2mmの真円形の切削孔と直径0.5mmの真円形の切削孔を設けた。このとき使用したミルは刃先の先端形状が円筒丸型の超硬合金製4枚刃、ニック付きのものであり、刃径は加工箇所に合わせて適宜選択した。続いて直径2mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。同様に直径0.5mmの切削孔について、その切削端面を目視又は顕微鏡(100倍)観察し、以下の基準で評価した。表には前者の結果−後者の結果の順に記載した。
◎:顕微鏡観察でもクラック、ヒゲは認められない
○:顕微鏡観察でもクラックは認められない。しかしヒゲは認められる。
△:目視でクラックは認められない。しかし顕微鏡観察ではクラックが認められる。
×:目視でもクラックが認められる。
(L) Cutting workability (state of curved cutting line):
Using a router machine that is automatically controlled by a computer, a hard-coated laminated film was provided with a true circular cutting hole with a diameter of 2 mm and a true circular cutting hole with a diameter of 0.5 mm. The mill used at this time was a four-blade made of cemented carbide with a rounded tip at the tip of the cylinder, with a nick, and the blade diameter was appropriately selected according to the machining location. Then, about the cutting hole of diameter 2mm, the cutting end surface was observed visually or a microscope (100 times), and the following references | standards evaluated. Similarly, about the cutting hole of diameter 0.5mm, the cutting end surface was observed visually or microscope (100 times), and the following references | standards evaluated. The table shows the former results-the latter results in this order.
A: No cracks or whiskers are observed even under microscopic observation. O: No cracks are observed even under microscopic observation. But beards are allowed.
(Triangle | delta): A crack is not recognized visually. However, cracks are observed by microscopic observation.
X: Cracks are recognized visually.
(ヲ)収縮開始温度(耐熱寸法安定性):
JIS K 7197:1991に従い測定した温度−試験片長さ曲線から、20℃〜原料樹脂のガラス転移温度の範囲の最も低い温度側において、試験片長さが増加(膨張)から減少(収縮)に転じる変曲点(試験片長さが極大となる温度)を収縮開始温度として算出した。測定には、セイコーインスツル株式会社の熱機械的分析装置(TMA)「EXSTAR6100(商品名)」を用いた。試験片は縦20mm、横10mmの大きさで、フィルムのマシン方向(MD)が試験片の縦方向となるように採取した。試験片の状態調節は、温度23℃±2℃、相対湿度50±5%で24時間とし、フィルムの物性値としての寸法安定性を測定する目的から、測定最高温度における状態調節は行わなかった。チャック間距離は10mm、引張荷重は4.0mN/mm2 とした。温度プログラムは、温度20℃で3分間保持した後、昇温速度5℃/分で温度300℃まで昇温するプログラムとした。
(E) Shrinkage start temperature (heat-resistant dimensional stability):
From the temperature-test piece length curve measured according to JIS K 7197: 1991, the change of the test piece length from increase (expansion) to decrease (shrinkage) on the lowest temperature side in the range of 20 ° C. to the glass transition temperature of the raw material resin. The inflection point (temperature at which the length of the test piece becomes maximum) was calculated as the shrinkage start temperature. For the measurement, a thermomechanical analyzer (TMA) “EXSTAR 6100 (trade name)” manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The test piece was 20 mm long and 10 mm wide, and the film was collected so that the machine direction (MD) of the film was the vertical direction of the test piece. Conditioning of the test piece was performed at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 24 hours. For the purpose of measuring the dimensional stability as a physical property value of the film, the condition adjustment at the maximum measurement temperature was not performed. . The distance between chucks was 10 mm, and the tensile load was 4.0 mN / mm 2 . The temperature program was a program for holding the temperature at 20 ° C. for 3 minutes and then increasing the temperature to 300 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min.
使用した原材料
(A)多官能(メタ)アクリレート:
(A−1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。6官能。
(A−2)ペンタエリスリトールトリアクリレート。3官能。
Raw materials used (A) Multifunctional (meth) acrylate:
(A-1) Dipentaerythritol hexaacrylate. 6 sensuality.
(A-2) Pentaerythritol triacrylate. Trifunctional.
(B)撥水剤:
(B−1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「KY−1203(商品名)」。固形分20質量%。
(B−2)ソルベイ(Solvay)社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「FOMBLIN MT70(商品名)」。固形分70質量%。
(B) Water repellent:
(B-1) An acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “KY-1203 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solid content 20% by weight.
(B-2) Solvay's methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent “FOMBLIN MT70 (trade name)”. Solid content 70% by weight.
(C)シランカップリング剤:
(C−1)信越化学工業株式会社のN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン「KBM−602(商品名)」。
(C−2)信越化学工業株式会社のN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM−603(商品名)」。
(C−3)信越化学工業株式会社の3−アミノプロピルトリメトキシシラン「KBM−903(商品名)」。
(C−4)信越化学工業株式会社の3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン「KBM−802(商品名)」。
(C−5)信越化学工業株式会社の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM−403(商品名)」。
(C) Silane coupling agent:
(C-1) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane “KBM-602 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-2) N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane “KBM-603 (trade name)” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-3) 3-aminopropyltrimethoxysilane “KBM-903 (trade name)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-4) 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane “KBM-802 (trade name)” of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(C-5) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403 (trade name)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子:
(D−1)ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径20nmのシリカ微粒子。
(D) Inorganic fine particles having an average particle size of 1 to 300 nm:
(D-1) Silica fine particles having an average particle diameter of 20 nm and surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group.
(E)レベリング剤:
(E−1)楠本化成株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「ディスパロンNSH−8430HF(商品名)」。固形分10質量%。
(E−2)ビックケミー・ジャパン株式会社のシリコン・アクリル共重合体系レベリング剤「BYK−3550(商品名)」。固形分52質量%。
(E−3)ビックケミー・ジャパン株式会社のアクリル重合体系レベリング剤「BYK−399(商品名)」。固形分100質量%。
(E−4)楠本化成株式会社のシリコン系レベリング剤「ディスパロンLS−480(商品名)」。固形分100質量%。
(E) Leveling agent:
(E-1) Silicon-acrylic copolymer leveling agent “Disparon NSH-8430HF (trade name)” from Enomoto Kasei Co., Ltd. Solid content 10% by weight.
(E-2) Silicon / acrylic copolymer leveling agent “BYK-3550 (trade name)” of Big Chemie Japan Co., Ltd. Solid content 52% by weight.
(E-3) An acrylic polymer leveling agent “BYK-399 (trade name)” of Big Chemie Japan Co., Ltd. Solid content 100 mass%.
(E-4) Silicone leveling agent “Disparon LS-480 (trade name)” from Enomoto Kasei Co., Ltd. Solid content 100 mass%.
(F)任意成分:
(F−1)双邦實業股分有限公司のフェニルケトン系光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「SB−PI714(商品名)」。
(F−2)1−メトキシ−2−プロパノール。
(F) Optional component:
(F-1) Phenylketone-based photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) “SB-PI714 (trade name)” of Sojyo Sangyo Co., Ltd.
(F-2) 1-methoxy-2-propanol.
(Hα)上記塗料(α):
(Hα−1)上記(A−2)100質量部、上記(D−1)140質量部、上記(E−1)2質量部(固形分換算0.2質量部)、上記(F−1)17質量部、及び上記(F−2)200質量部を混合攪拌して得た塗料。表1に配合表を示す。なお上記(E−1)については、表に固形分換算の値を記載している。
(Hα) The paint (α):
(Hα-1) 100 parts by mass of (A-2), 140 parts by mass of (D-1), 2 parts by mass of (E-1) (0.2 parts by mass in terms of solid content), (F-1) ) A paint obtained by mixing and stirring 17 parts by mass and 200 parts by mass of the above (F-2). Table 1 shows the recipe. In addition, about said (E-1), the value of solid content conversion is described in the table | surface.
(Hα−2〜14)配合を表1又は表2に示すように変更したこと以外は、上記(H2−1)と同様にして塗料を得た。 (Hα-2 to 14) A paint was obtained in the same manner as (H2-1) except that the formulation was changed as shown in Table 1 or 2.
(Hβ)上記塗料(β):
(Hβ−1)上記(A−1)100質量部、上記(B−1)2質量部(固形分換算0.40質量部)、上記(B−2)0.06質量部(固形分換算0.042質量部)、上記(C−1)0.5質量部、上記(F−1)4質量部、及び上記(F−2)100質量部を混合攪拌して得た塗料。表3に配合表を示す。なお上記(B−1)と上記成分(B−2)については、表に固形分換算の値を記載している。
(Hβ) Paint (β):
(Hβ-1) 100 parts by mass of (A-1), 2 parts by mass of (B-1) (0.40 parts by mass in terms of solids), 0.06 parts by mass of (B-2) (in terms of solids) 0.042 parts by mass), (C-1) 0.5 parts by mass, (F-1) 4 parts by mass, and (F-2) 100 parts by mass of paint obtained by mixing and stirring. Table 3 shows the recipe. In addition, about the said (B-1) and the said component (B-2), the value of solid content conversion is described in the table | surface.
(Hβ−2〜16)配合を表3又は表4に示すように変更したこと以外は、上記(Hβ−1)と同様にして塗料を得た。 (Hβ-2 to 16) A paint was obtained in the same manner as (Hβ-1) except that the formulation was changed as shown in Table 3 or Table 4.
(P)透明樹脂フィルム:
(P−1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(P1層とP2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50(商品名)」を、中間層(Q層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4(商品名)」を、共押出Tダイから連続的に共押出し、P1層が鏡面ロール側になるように、回転する鏡面ロールと鏡面ロールの外周面に沿って循環する鏡面ベルトとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μm、P1層の層厚み80μm、Q層の層厚み90μm、P2層の層厚み80μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、鏡面ロールの設定温度130℃;鏡面ベルトの設定温度120℃、引取速度6.5m/分であった。
(P) Transparent resin film:
(P-1) Two types, three layers, a multi-manifold type co-extrusion T-die, and a device equipped with a winder equipped with a mechanism for pressing a molten film with a mirror roll and a mirror belt are used. Evonik's poly (meth) acrylimide “PLEXIMID TT50 (trade name)” as both outer layers (P1 layer and P2 layer) of the multilayer resin film, and aromatics from Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. as the intermediate layer (Q layer) Polycarbonate “Caliver 301-4 (trade name)” is continuously co-extruded from the co-extrusion T-die and circulates along the outer peripheral surface of the rotating mirror surface roll and the mirror surface roll so that the P1 layer is on the mirror surface roll side. A transparent resin film having a total thickness of 250 μm, a P1 layer thickness of 80 μm, a Q layer layer thickness of 90 μm, and a P2 layer layer thickness of 80 μm is fed into the mirror belt and pressed. Obtained free. At this time, the setting conditions were T-die set temperature 300 ° C., mirror roll set temperature 130 ° C .; mirror belt set temperature 120 ° C., take-up speed 6.5 m / min.
(P−2)層比をP1層の層厚み60μm、Q層の層厚み130μm、P2層の層厚み60μmに変更したこと以外は、上記(P−1)と同様にして透明樹脂フィルムを得た。 (P-2) A transparent resin film was obtained in the same manner as (P-1) except that the layer ratio was changed to a layer thickness of 60 μm for the P1 layer, a layer thickness of 130 μm for the Q layer, and a layer thickness of 60 μm for the P2 layer. It was.
(P−3)層比をP1層の層厚み40μm、Q層の層厚み170μm、P2層の層厚み40μmに変更したこと以外は、上記(P−1)と同様にして透明樹脂フィルムを得た。 (P-3) A transparent resin film was obtained in the same manner as in (P-1) except that the layer ratio was changed to a layer thickness of P1 layer of 40 μm, a Q layer of 170 μm, and a P2 layer of 40 μm. It was.
(P−4)三菱樹脂株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム「ダイヤホイル(商品名)」、厚み250μm。 (P-4) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Diafoil (trade name)” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., having a thickness of 250 μm.
(P−5)住友化学株式会社のアクリル系樹脂フィルム「テクノロイS001G(商品名)」、厚み250μm。 (P-5) Acrylic resin film “Technoloy S001G (trade name)” from Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 250 μm.
(P−6)単層Tダイ、及び鏡面ロールと鏡面ベルトとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301−4(商品名)」をTダイから連続的に押出し、回転する鏡面ロールと鏡面ロールの外周面に沿って循環する鏡面ベルトとの間に供給投入し、押圧して、全厚み250μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度320℃、鏡面ロールの設定温度140℃;鏡面ベルトの設定温度120℃、引取速度5.6m/分であった。 (P-6) Aromatic polycarbonate of Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. using a single-layer T-die and a device equipped with a winder equipped with a mechanism for pressing a molten film with a mirror roll and a mirror belt. Caliber 301-4 (trade name) "is continuously extruded from a T-die, and fed between a rotating mirror surface roll and a mirror surface belt circulating along the outer peripheral surface of the mirror surface roll, and pressed to have a total thickness of 250 μm. A transparent resin film was obtained. At this time, the setting conditions were T-die set temperature 320 ° C., mirror roll set temperature 140 ° C .; mirror belt set temperature 120 ° C., take-up speed 5.6 m / min.
例1
上記(P−1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。
次にα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(Hα−1)をウェット厚み40μm(硬化後厚み22μm)となるように塗布した「工程(1)」。
次に炉内温度90℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた。
次に高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置と直径25.4cmの鏡面金属ロールとを対置した硬化装置を使用し(図1参照)、鏡面金属ロールの温度90℃、積算光量80mJ/cm2の条件で処理した。上記(Hα−1)のウェット塗膜は、指触乾燥状態の塗膜になった「工程(2)」。
次に上記(Hα−1)の指触乾燥状態の塗膜の上にダイ方式の塗工装置を使用して、上記(Hβ−1)をウェット厚み4μm(硬化後厚み2μm)となるように塗布した「工程(3)」。
次に炉内温度80℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が1分間となるライン速度でパスさせた。
次に高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置と直径25.4cmの鏡面金属ロールとを対置した硬化装置を使用し(図1参照)、鏡面金属ロールの温度60℃、積算光量480mJ/cm2の条件で処理した「工程(4)」。
続いて、α2層側の面の上に第3のハードコートを、工程(1)で用いたのと同じ塗料(例1では上記(Hα2−1))を用い、ダイ方式の塗工装置を使用して、硬化後厚み22μmとなるように形成し、ハードコート積層フィルムを得た。上記試験(イ)〜(ヲ)を行った。結果を表5に結果を示す。
Example 1
Corona discharge treatment was performed on both sides of (P-1). The wetness index on both sides was 64 mN / m.
Next, on the surface of the α1 layer side, the above-mentioned (Hα-1) was applied to a wet thickness of 40 μm (thickness after curing: 22 μm) using a die type coating apparatus “Step (1)”. .
Next, the drying furnace set at a furnace temperature of 90 ° C. was passed at a line speed that required 1 minute to pass from the inlet to the outlet.
Next, using a curing device in which a high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device and a mirror metal roll having a diameter of 25.4 cm are placed (see FIG. 1), the mirror metal roll temperature is 90 ° C. and the integrated light quantity is 80 mJ / cm 2 . Processed. The wet coating film of the above (Hα-1) was “touch (2)” which became a dry-to-touch coating film.
Next, using a die-type coating apparatus on the (Hα-1) touch-dried coating film, the (Hβ-1) has a wet thickness of 4 μm (post-cured thickness: 2 μm). The applied “process (3)”.
Next, the drying furnace set at a furnace temperature of 80 ° C. was passed at a line speed that took 1 minute to pass from the inlet to the outlet.
Next, using a high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device and a curing device in which a mirror surface metal roll having a diameter of 25.4 cm is placed (see FIG. 1), the temperature of the mirror surface metal roll is 60 ° C. and the integrated light quantity is 480 mJ / cm 2 . Processed “step (4)”.
Subsequently, a third hard coat is formed on the surface of the α2 layer side using the same paint as used in the step (1) (the above (Hα2-1) in Example 1), and a die-type coating apparatus is used. Used to form a hard coat laminated film having a thickness of 22 μm after curing. The above tests (i) to (wo) were conducted. The results are shown in Table 5.
例2、3
上記工程(4)の鏡面金属ロールの温度を表5に記載の条件に変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表5に示す。
Example 2, 3
All of the steps were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the mirror surface metal roll in the above step (4) was changed to the conditions described in Table 5. The results are shown in Table 5.
例4、5
上記工程(2)の積算光量を120mJ/cm2に、上記工程(4)の鏡面金属ロールの温度を表5に記載の条件に変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表5に示す。
Examples 4, 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the integrated light amount in the step (2) was changed to 120 mJ / cm 2 and the temperature of the mirror metal roll in the step (4) was changed to the conditions described in Table 5. The results are shown in Table 5.
例6、7、例1C、2C
上記工程(2)の積算光量を160mJ/cm2に、上記工程(4)の鏡面金属ロールの温度を表5又は表6に記載の条件に変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表5又は表6に示す。
Example 6, 7, Example 1C, 2C
Except that the integrated light quantity in the step (2) was changed to 160 mJ / cm 2 and the temperature of the mirror surface metal roll in the step (4) was changed to the conditions described in Table 5 or Table 6, everything was performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 5 or Table 6.
例8、9
上記工程(2)の積算光量を230mJ/cm2に、上記工程(4)の鏡面金属ロールの温度を表6に記載の条件に変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表6に示す。
Examples 8 and 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the integrated light amount in the step (2) was changed to 230 mJ / cm 2 and the temperature of the mirror metal roll in the step (4) was changed to the conditions shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
例10〜13、例3C
上記工程(2)の積算光量を表6又は表7に記載の条件に変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表6又は表7に示す。
Examples 10-13, Example 3C
All of the steps were performed in the same manner as in Example 1 except that the integrated light amount in step (2) was changed to the conditions described in Table 6 or Table 7. The results are shown in Table 6 or Table 7.
例14〜17
上記塗料(α)からなるハードコートの硬化後厚みを、表7又は表8に示すように変更し、第3のハードコートの硬化後厚みを上記塗料(α)からなるハードコートの硬化後厚みと同じに変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表7又は表8に示す。
Examples 14-17
The thickness after curing of the hard coat made of the paint (α) is changed as shown in Table 7 or Table 8, and the thickness after curing of the third hard coat is changed to the thickness after hardening of the hard coat made of the paint (α). All of the procedures were performed in the same manner as in Example 1 except that the same changes were made. The results are shown in Table 7 or Table 8.
例18〜21
上記塗料(β)からなるハードコートの硬化後厚みを、表8に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表8に示す。
Examples 18-21
Except that the thickness after curing of the hard coat made of the paint (β) was changed as shown in Table 8, it was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
例22〜54
用いる塗料(α)、塗料(β)、及び透明樹脂フィルムの少なくとも何れか1を、表9〜13の何れか1に示すように変更したこと以外は、全て例1と同様に行った。結果を表9〜13の何れか1に示す。
Examples 22-54
Except that at least any one of the coating material (α), the coating material (β), and the transparent resin film to be used was changed as shown in any one of Tables 9 to 13, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in any one of Tables 9-13.
本発明の製造方法により得られたハードコート積層フィルムは、層間密着性が良好であり、透明性、色調、耐擦傷性、表面硬度、及び表面外観に優れる。そのためタッチパネル機能を有する画像表示装置のディスプレイ面板として好適に用いることができる。
The hard coat laminated film obtained by the production method of the present invention has good interlayer adhesion, and is excellent in transparency, color tone, scratch resistance, surface hardness, and surface appearance. Therefore, it can be suitably used as a display face plate of an image display device having a touch panel function.
1:紫外線照射装置
2:鏡面金属ロール
3:ウェブ
4:抱き角
5:塗料(β)からなるハードコート
6:塗料(α)からなるハードコート
7:第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P1)
8:芳香族ポリカーボネート系樹脂層(Q)
9:第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P2)
10:第3のハードコート
1: UV irradiation device 2: Mirror surface metal roll 3: Web 4: Holding angle 5: Hard coat made of paint (β) 6: Hard coat made of paint (α) 7: First poly (meth) acrylimide resin layer (P1)
8: Aromatic polycarbonate resin layer (Q)
9: Second poly (meth) acrylimide resin layer (P2)
10: Third hard coat
Claims (9)
(1)透明樹脂フィルムの上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料(α)からなるウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記塗料(α)からなるウェット塗膜に、活性エネルギー線を積算光量が1〜230mJ/cm2 となるように照射し、上記塗料(α)からなるウェット塗膜を、指触乾燥状態の塗膜にする工程;
(3)上記塗料(α)からなる指触乾燥状態の塗膜の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料(β)からなるウェット塗膜を形成する工程;及び
(4)上記塗料(β)からなるウェット塗膜を温度30〜100℃に予熱し、活性エネルギー線を積算光量240〜10000mJ/cm2 となるように照射する工程;
を含む方法。
A method for producing a hard coat laminated film,
(1) A step of forming a wet coating film made of a paint (α) containing an active energy ray-curable resin on a transparent resin film;
(2) The wet paint film made of the paint (α) is irradiated with an active energy ray so that the integrated light quantity becomes 1 to 230 mJ / cm 2, and the wet paint film made of the paint (α) is touch-dried. A process for forming a coating film in a state;
(3) a step of forming a wet paint film comprising a paint (β) containing an active energy ray-curable resin on a dry-touch paint film comprising the paint (α); and (4) the paint ( a step of preheating a wet coating film comprising β) to a temperature of 30 to 100 ° C. and irradiating an active energy ray so as to have an integrated light quantity of 240 to 10,000 mJ / cm 2 ;
Including methods.
The method according to claim 1, wherein a thickness of the hard coat made of the paint (β) is 0.5 to 5 μm.
The method according to claim 1 or 2, wherein a thickness of the hard coat made of the paint (α) is 15 to 30 µm.
(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;
(B)撥水剤 0.01〜7質量部;及び
(C)シランカップリング剤 0.01〜10質量部;
を含み、かつ無機粒子を含まない塗料からなる請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
The paint (β) is
(A) Polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass;
(B) Water repellent 0.01 to 7 parts by mass; and (C) Silane coupling agent 0.01 to 10 parts by mass;
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method comprises a paint containing no inorganic particles.
(A)多官能(メタ)アクリレート 100質量部;及び
(D)平均粒子径 1〜300nmの無機微粒子 50〜300質量部;
を含む請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
The paint (α) is
(A) Polyfunctional (meth) acrylate 100 parts by mass; and (D) 50 to 300 parts by mass of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 300 nm;
The method according to claim 1, comprising:
第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P1);
芳香族ポリカーボネート系樹脂層(Q);
第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(P2);が、
この順に直接積層された透明多層フィルムである
請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
The transparent resin film is
First poly (meth) acrylimide resin layer (P1);
Aromatic polycarbonate resin layer (Q);
A second poly (meth) acrylimide resin layer (P2);
The method according to claim 1, which is a transparent multilayer film directly laminated in this order.
The hard coat laminated | multilayer film produced by the method of any one of Claims 1-6.
Use of the hard coat laminated film according to claim 7 as an image display device member.
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