JP2016169299A - 組成物、白色熱硬化性組成物、遮光用加飾印刷インキ、画像表示装置およびタッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】タッチパネルの加飾部の形成に使用したときに、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化膜を得ることができる熱硬化性組成物を提供する。また、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができるタッチパネルの遮光用加飾印刷インキ、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を有する画像表示装置、ならびに白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法を提供する。【解決手段】組成物は、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）を含む。白色熱硬化性組成物は成分Ａおよび成分Ｂ１に加え白色顔料（成分Ｃ）を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、たとえばスマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネルの遮光用加飾印刷に用いられる組成物、白色熱硬化性組成物、遮光用加飾印刷インキ、画像表示装置およびタッチパネルの製造方法に関する。
近年、スマートフォンやタブレットＰＣに代表される様々な電子機器にタッチパネルが搭載されている。タッチパネルのガラス面の外周部分には加飾部と呼ばれる枠が配置されている。加飾部はタッチパネルの配線や表示装置の配線等が視認されないように隠蔽する機能がある。
加飾部は直接目に触れるためデザイン性も重要で、従来は黒の場合が多かったが、近頃は白色の需要も増えてきている。また、加飾部は表示装置からの光漏れを防ぐ遮光性の役割も持っている。
タッチパネルの種類としては静電容量方式が一般的であり、更に部材の数が少なくて済むため近頃ではカバーガラス上にタッチパネル機能を持たせたＯＧＳ（Ｏｎｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれる方式が多く使われている。ＯＧＳの場合、カバーガラス上にタッチセンサーを形成するためＩＴＯなどの透明電極の蒸着等の工程で加飾部も高温にさらされるため、加飾部を構成する組成物には高い耐熱性が要求される。またＩＴＯのエッチングや後工程の処理で塗膜には耐酸性や耐アルカリ性も必要となる。
特許文献１にはプリント配線基板用としてカルボキシル基含有樹脂とホスフィン酸金属塩を用いた硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、該カルボキシル基含有樹脂にはエポキシアクリレートやポリウレタン等が用いられており、エポキシアクリレートはアクリレート化の際に使用したホスフィンやアミンなどの触媒が残存しているため高温下で黄変する。またポリウレタンは耐熱性が低く高温下では分解する可能性がある。また、硬化触媒としてホスフィンが用いられているためこの様な組成物を用いた場合、上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用することは困難である。
特許文献２には、プリント配線基板用としてポリイミド樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提案されているが、ポリイミドを用いた場合も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。
特許文献３にはプリント配線基板用として芳香環を有しないエポキシ化合物とルチル型酸化チタン、カルボキシル基含有樹脂、有機溶剤を用いた熱硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、該芳香環を有しないエポキシ化合物にはグリシジルメタクリレートを有するメタクリル共重合樹脂等が用いられており、カルボキシル基含有樹脂と熱硬化しているが、硬化後でも未反応のメタクリル共重合樹脂由来のグリシジル基の影響により耐熱性の低いエーテル結合を有するため高温下で黄変する。また、硬化触媒としてメラミンやジシアンジアミドが用いられているためこの様な組成物を用いた場合、上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用することは困難である。
また、特許文献４には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤としてスチレンおよび無水マレイン酸を成分としてなる共重合体と無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物が示されているが、スチレンおよび無水マレイン酸共重合体も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。
本発明は、上記のような背景技術の下に開発されたものであり、その主たる目的は、タッチパネルの加飾部の白色熱硬化性組成物として使用したときに、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することにある。また、他の目的は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができる白色加飾印刷インキを提供すること、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を提供すること、ならびに該加飾部を有する画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有する（メタ）アクリル共重合ポリマーおよび２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを含む組成物を使用することで、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）を含む組成物である。
また、本発明（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）および白色顔料（成分Ｃ）を含む白色熱硬化性組成物である。
さらに、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキである。
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部を有する画像表示装置である。
さらに、本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、１５０〜３００℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法である。
また、本発明（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）および白色顔料（成分Ｃ）を含む白色熱硬化性組成物である。
さらに、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキである。
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部を有する画像表示装置である。
さらに、本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、１５０〜３００℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法である。
さらに言えば、本発明は、以下の［１］〜［１０］の様態を含む。
［１］（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）を含む組成物。
［２］前記（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルのエチレン性二重結合当量が３００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］成分Ａが、式（１）
［１］（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）を含む組成物。
［２］前記（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルのエチレン性二重結合当量が３００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］成分Ａが、式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される単量体から誘導される構造を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の組成物。
［４］成分Ａのポリスチレン換算の質量平均分子量が１００００〜１０００００である（メタ）アクリル共重合ポリマーを含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）および白色顔料（成分Ｃ）を含む白色熱硬化性組成物。
［６］白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする［５］に記載の白色熱硬化性組成物。
［７］タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、［５］または［６］に記載の白色熱硬化性組成物。
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
［９］［８］に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置。
［１０］［８］に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、１５０〜３００℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法。
で表される単量体から誘導される構造を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の組成物。
［４］成分Ａのポリスチレン換算の質量平均分子量が１００００〜１０００００である（メタ）アクリル共重合ポリマーを含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）および白色顔料（成分Ｃ）を含む白色熱硬化性組成物。
［６］白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする［５］に記載の白色熱硬化性組成物。
［７］タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、［５］または［６］に記載の白色熱硬化性組成物。
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
［９］［８］に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置。
［１０］［８］に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、１５０〜３００℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法。
本発明の白色熱硬化性組成物の硬化膜は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキから得られる加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明の画像表示装置は耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を有する。
以下、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施形態に限られるものではない。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体をいう。該誘導体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれかを出発原料にして生成する化合物であり、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するものである。そして本明細書において「（メタ）アクリル共重合ポリマー」とは、（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも２種のモノマーを共重合して得られたポリマー、あるいは（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとを共重合して得られたポリマーをいう。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体をいう。該誘導体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれかを出発原料にして生成する化合物であり、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するものである。そして本明細書において「（メタ）アクリル共重合ポリマー」とは、（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも２種のモノマーを共重合して得られたポリマー、あるいは（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとを共重合して得られたポリマーをいう。
本発明（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）を含む組成物である。
まず、成分Ａについて説明する。成分Ａは（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマーである。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルとは、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリルモノマーにシラン化合物を反応させたモノマーである。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造とは、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルの二重結合が開いた構造（二重結合のうちの１つの結合が切れて一重結合になるとともに、新たに一重結合が２つできた構造）をいい、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有する（メタ）アクリル共重合ポリマーとは、少なくとも１種の単量体が（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルである２種以上の単量体を共重合して得られる共重合体をいう。
たとえば、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルが下記式（２）で表される構造を有するならば、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造は下記式（３）で表される構造である。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルとは、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリルモノマーにシラン化合物を反応させたモノマーである。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造とは、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルの二重結合が開いた構造（二重結合のうちの１つの結合が切れて一重結合になるとともに、新たに一重結合が２つできた構造）をいい、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有する（メタ）アクリル共重合ポリマーとは、少なくとも１種の単量体が（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルである２種以上の単量体を共重合して得られる共重合体をいう。
たとえば、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルが下記式（２）で表される構造を有するならば、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造は下記式（３）で表される構造である。
式（２）および式（３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は２価の基であり、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｒ４は１価の基であり、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。ｎは整数であり、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。
成分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるポリスチレン換算の質量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１３０００〜９００００、さらに好ましくは１５０００〜８００００である。この分子量が１００００以上であると、耐酸性や耐アルカリ性の工程時に塗膜の剥がれが発生し難くなる。一方、この分子量が１０００００以下であると、白色熱硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎず塗布が均一に行える。
成分Ａは、たとえば、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルと（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイル以外の（メタ）アクリルモノマーを共重合することにより、または２種以上の（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルを共重合することにより、調製することができる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（エチレン性二重結合当量９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２０１２（エチレン性二重結合当量４６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４２６（エチレン性二重結合当量１２０００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４７５（エチレン性二重結合当量４２０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業社製）、ＦＭ−０７１１（エチレン性二重結合当量１０００ｇ／ｍｏｌ）、ＦＭ−０７２１（エチレン性二重結合当量５０００ｇ／ｍｏｌ）、ＦＭ−０７２５（エチレン性二重結合当量１００００ｇ／ｍｏｌ）（以上、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。この中でも反応性の観点からエチレン性二重結合当量が３００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくはエチレン性二重結合当量が４００〜３０００ｇ／ｍｏｌである、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（エチレン性二重結合当量９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４７５（エチレン性二重結合当量４２０ｇ／ｍｏｌ）、ＦＭ−０７１１（エチレン性二重結合当量１０００ｇ／ｍｏｌ）である。
エチレン性二重結合当量とは、エチレン性二重結合１個当たりの化合物の分子量をいう。
エチレン性二重結合当量とは、エチレン性二重結合１個当たりの化合物の分子量をいう。
成分Ａ中の（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造の割合は、０．５〜３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造の割合が０．５質量％以上であれば耐酸性や耐アルカリ性が十分となり、３０質量％以下であれば、耐熱黄変性が十分となる。
成分Ａの耐熱黄変性、耐酸性および耐アルカリを改善する目的から、成分Ａを２種以上の単量体の共重合により調製する場合、２種以上の単量体のうちの少なくとも１種が（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイル以外の（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイル以外の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の反応性官能基を有しない（メタ）アクリルモノマーより選ばれる少なくとも１種を使用することができる。ここで反応性官能基とは、他の官能基と反応して化学結合を生成できるものであり、例えば酸基、水酸基、アセトアセトキシ基、アミノ基などである。
反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定するものではないが、酸基、水酸基、アセトアセトキシ基より選ばれる少なくとも１種を有する（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。
酸基としては、特に限定するものではないが、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、特にカルボキシル基が好ましい。リン酸基とは、−（Ｈ２ＰＯ４）を意味する。
酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、耐熱黄変性の観点からメタクリル酸が好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（メタ）ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、耐熱黄変性の観点から２−アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。
反応性官能基を有しない（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定するものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、耐熱黄変性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、本発明（Ｉ）の組成物が十分な耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性を発現するためには、成分Ａが式（１）で表される単量体から誘導される構造を有することがさらに好ましい。すなわち、成分Ａの（メタ）アクリル共重合ポリマーは、少なくとも２種の単量体を共重合して得られる共重合体であって、単量体の少なくとも１種が式（１）で表される単量体であるものであることがさらに好ましい。
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
式（１）で表される単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、（メタ）アクリル共重合ポリマーには、側鎖に二重結合などを付加した不飽和基含有共重合ポリマーも存在するが、本発明では耐熱黄変性向上のため、成分Ａの（メタ）アクリル共重合ポリマーには側鎖に二重結合などが付加されていない方が好ましい。
（メタ）アクリル共重合ポリマーを調製する共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。たとえば、共重合ポリマーを合成するための各モノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。
また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
上記のようにして得られる（メタ）アクリル共重合ポリマーが酸基を有する場合には、その酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（メタ）アクリル共重合ポリマーの硬化が十分に進行する。一方、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、（メタ）アクリル共重合ポリマーを製造する際に溶剤への溶解性が増加し、製造が容易になる。
（メタ）アクリル共重合ポリマーが水酸基を有する場合には、その水酸基価（ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．４）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（メタ）アクリル共重合ポリマーの硬化が十分に進行する。一方で、この水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、（メタ）アクリル共重合ポリマーを製造する際に溶剤への溶解性が増加し、製造が容易になる。
（メタ）アクリル共重合ポリマーがアセトアセトキシ基を有する場合には、アセトアセトキシ基の含有量は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。アセトアセトキシ基の含有量が０．５質量％以上であると、（メタ）アクリル共重合ポリマーの硬化が十分に進行する。一方で、このアセトアセトキシ基の含有量が１０質量％以下であると、白色熱硬化性組成物の耐熱黄変性が十分となる。
本発明の組成物は、オキシラン環を有する化合物の含有量が２質量％未満であることが好ましく、特に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造を２質量％以上含むポリマーを含まないことが好ましい。
１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満であれば、本願発明の組成物または白色熱硬化性組成物の耐熱黄変性が十分良好となる。
１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満であれば、本願発明の組成物または白色熱硬化性組成物の耐熱黄変性が十分良好となる。
次に、成分Ｂである溶剤について説明する。成分Ｂには、成分Ｂ１である２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートが含まれる。成分Ｂ１は、高沸点であり、かつ（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルとの溶解性に優れ、（メタ）アクリル共重合ポリマーと反応しない溶剤である。成分Ｂ１は、成分Ａを共重合により調製する際の溶剤として使用することができる。本発明の組成物は、成分Ａを製造する際（共重合反応）に用いた成分Ｂ１に加えて、共重合反応後に追加的に添加した成分Ｂ１を含んでもよい。本発明の組成物中の成分Ｂ１の量は、成分Ａ１００質量部を基準として、好ましくは２５〜４００質量部であり、より好ましくは３０〜２３０質量部であり、さらに好ましくは４０〜１５０質量部である。この範囲の含有量であれば、適切な粘度を有する組成物となる。
本発明の組成物は、成分Ｂ１に加えて、成分Ｂ１以外の溶剤である成分Ｂ２を含んでもよい。たとえば、成分Ａを製造する際（共重合反応）に用いた成分Ｂ１に加えて、共重合反応後に成分Ｂ１以外の溶剤を更に加えることもできる。成分Ｂ１以外の溶剤である成分Ｂ２の具体的な例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤が好ましい。
本発明の組成物が成分Ｂ１以外の溶剤を含むときは、成分Ｂ１以外の溶剤である成分Ｂ２の量は、成分Ａ１００質量部を基準として、好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは１５〜１２０質量部であり、さらに好ましくは２０〜７５質量部である。
本発明の組成物は、成分ＡおよびＢ１に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、成分Ａ以外のポリマー、成分Ｂ１以外の溶剤である成分Ｂ２、および／または種々の添加剤を含んでもよい。
本発明（ＩＩ）は、以下の成分Ａ、成分Ｂ１および成分Ｃを含む白色熱硬化性組成物である。
成分Ａ：（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー
成分Ｂ１：２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート
成分Ｃ：白色顔料
成分Ａ：（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー
成分Ｂ１：２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート
成分Ｃ：白色顔料
本発明の白色熱硬化性組成物中に含まれる成分Ａの含有量は、白色熱硬化性組成物から成分Ｂの溶剤を除いた残りの成分（固形分など）の総量を基準として２０〜７０質量％であることが好ましい。成分Ａの含有量が２０質量％以上であれば耐酸性や耐アルカリ性が十分となり、７０質量％以下であれば、白色顔料の割合が十分であることで十分な色を発現できる。
本発明の白色熱硬化性組成物中の成分Ｂ１の含有量は、白色熱硬化性組成物全体に対して、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。この範囲の含有量であれば、適切な粘度を有する白色硬化性組成物となる。
次に、白色顔料（成分Ｃ）について説明する。白色顔料としては、特に限定されないが、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ポリメチルシルセスキオキサン、タルク、マイカなどが挙げられる。これらの中でも隠蔽性を高めるため酸化チタンが好ましい。酸化チタンは工業的には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐熱黄変性を向上させる目的で、ルチル型酸化チタンがより好ましい。
本発明の白色熱硬化性組成物中の白色顔料の含有量は、白色熱硬化性組成物から成分Ｂの溶剤を除いた残りの成分（固形分）の総量を基準として３０〜８０質量％であることが好ましい。白色顔料の含有量が３０質量％以上であれば所定の色を発現でき、８０質量％以下であれば耐酸性や耐アルカリ性が悪化しない。
本発明の白色熱硬化性組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知の酸化防止剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
本発明の白色熱硬化性組成物は、好ましくは、硬化温度が１５０℃以上である。硬化温度が１５０℃以上であれば耐酸性や耐アルカリ性が悪化しない。
本発明の白色熱硬化性組成物は、公知の混練装置を用い、上記の成分を混練することによって製造することができる。混練装置の例を挙げるとロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどがある。
本発明の白色熱硬化性組成物は、スマートフォン、タブレットＰＣなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる樹脂組成物として好適である。また、本発明の白色熱硬化性組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
白色熱硬化性組成物の硬化膜を得るときのガラス面等への塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などを用いてガラス基板上に塗ることができる。これらの中でもスクリーン印刷が好ましい。また、白色熱硬化性組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｅ）を揮発させることが好ましい。加熱条件は、特に限定されず、使用する白色熱硬化脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０〜１２０℃の温度で１０〜６０分加熱すればよい。
次いで、形成された塗膜を硬化させる。上記同様に循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて１５０〜３００℃の温度で、好ましくは２００〜３００℃の温度で、３０分〜９０分加熱することにより白色熱硬化性組成物を硬化させる。本発明の白色熱硬化性組成物には耐熱黄変性を向上させるため、硬化触媒を用いないことが好ましい。
このようにして製造される加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた白色パターンを与える白色熱硬化性組成物を用いて製造しているため、高温で加熱されても黄変が少ない白色パターンを有する。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキである。本発明（ＩＩ）の白色熱硬化性組成物をそのままタッチパネルの遮光用加飾印刷インキとして用いることができる。
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部を有する画像表示装置であり、より具体的には、本発明（ＩＩＩ）のタッチパネルの遮光用印刷インキをタッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、１５０〜３００℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有する画像表示装置である。画像表示装置は、たとえば、白色加飾部を形成したタッチパネル用ガラスを用い、それ以外は、慣用の方法に従って、製造することができる。
本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、１５０〜３００℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法である。加飾部は、たとえば、タッチパネルのガラス面の外周部分に、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで１５０〜３００℃の温度で、好ましくは２００〜３００℃の温度で、加熱硬化させることにより、形成することができる。
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、この実施例において、部およびパーセントとあるのは特に断らない限り、すべて質量基準である。また、酸価、水酸基価、エポキシ当量および質量平均分子量の測定法は、以下のとおりである。
［酸価］
ＪＩＳ Ｋ６９０１の５．３に従って測定された硬化性樹脂の酸価であって、該硬化性樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
ＪＩＳ Ｋ６９０１の５．３に従って測定された硬化性樹脂の酸価であって、該硬化性樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
［水酸基価］
ＪＩＳ Ｋ６９０１の５．４に従って測定された硬化性樹脂の水酸基価であって、該硬化性樹脂１ｇをアセチル化する際に発生する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
ＪＩＳ Ｋ６９０１の５．４に従って測定された硬化性樹脂の水酸基価であって、該硬化性樹脂１ｇをアセチル化する際に発生する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
［エポキシ当量］
ＪＩＳ Ｋ７２３６の５．３に従って測定された硬化性樹脂のエポキシ基価であって、当該樹脂１ｇ中に含まれるエポキシ成分と反応するのに要する臭化水素を測定することにより得られる、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のｇ数を意味する。
ＪＩＳ Ｋ７２３６の５．３に従って測定された硬化性樹脂のエポキシ基価であって、当該樹脂１ｇ中に含まれるエポキシ成分と反応するのに要する臭化水素を測定することにより得られる、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のｇ数を意味する。
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（商標） ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速： １ｍＬ／ｍｉｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（商標） ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速： １ｍＬ／ｍｉｎ
［成分Ａの合成］
製造例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、９５℃に昇温した。
次に、３３．８ｇのメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕、３０４．４ｇのメチルメタクリレートおよび１１．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度３５質量％でポリスチレン換算の質量平均分子量が３５０００の（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有する（メタ）アクリル共重合ポリマーを得た。
製造例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、９５℃に昇温した。
次に、３３．８ｇのメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕、３０４．４ｇのメチルメタクリレートおよび１１．８ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度３５質量％でポリスチレン換算の質量平均分子量が３５０００の（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有する（メタ）アクリル共重合ポリマーを得た。
製造例２
製造例１において、３３．８ｇのメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕を３３．９ｇのメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−２４７５、エチレン性二重結合当量４２０ｇ／ｍｏｌ〕に変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから３０４．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２７０００のメタクリル共重合ポリマーを得た。
製造例１において、３３．８ｇのメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕を３３．９ｇのメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−２４７５、エチレン性二重結合当量４２０ｇ／ｍｏｌ〕に変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから３０４．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２７０００のメタクリル共重合ポリマーを得た。
製造例３
製造例１において、メタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕をメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＡＳＸに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから３０４．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２８０００のメタクリル共重合ポリマーを得た。
製造例１において、メタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕をメタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＡＳＸに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから３０４．３ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２８０００のメタクリル共重合ポリマーを得た。
製造例４
製造例１において、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２８０．９ｇに変更し、２３．４ｇのメタクリル酸を添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３３０００のカルボキシル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例１において、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２８０．９ｇに変更し、２３．４ｇのメタクリル酸を添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３３０００のカルボキシル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例５
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを４２７．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕の量を３３．８ｇから３３．５ｇに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２３５．７ｇに変更し、６５．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１５．４ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、２２２．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２００００の水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを４２７．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業株式会社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１７４ＢＸ、エチレン性二重結合当量２３００ｇ／ｍｏｌ〕の量を３３．８ｇから３３．５ｇに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２３５．７ｇに変更し、６５．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１５．４ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、２２２．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２００００の水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例６
製造例１において、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２６１．７ｇに変更し、３１．０ｇのメタクリル酸および１１．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３１０００のカルボキシル基および水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例１において、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２６１．７ｇに変更し、３１．０ｇのメタクリル酸および１１．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３１０００のカルボキシル基および水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例７
製造例１において、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２９９．３ｇに変更し、５．１ｇのグリシジルメタクリレートを添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３４０００のグリシジル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分エポキシ当量６ｇ／ｅｑ）を得た。
製造例１において、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２９９．３ｇに変更し、５．１ｇのグリシジルメタクリレートを添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３４０００のグリシジル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分エポキシ当量６ｇ／ｅｑ）を得た。
比較製造例１
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを５１０．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２８６．８ｇに変更し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１３．２ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、１８９．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３０質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２０５００のポリメチルメタクリレートを得た。
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを５１０．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２８６．８ｇに変更し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１３．２ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、１８９．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３０質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２０５００のポリメチルメタクリレートを得た。
比較製造例２
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを５１０．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２４２．６ｇに変更し、４４．３ｇのメタクリル酸を添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１３．２ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、１８９．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３０質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２３０００のカルボキシル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを５１０．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２４２．６ｇに変更し、４４．３ｇのメタクリル酸を添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１３．２ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、１８９．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３０質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２３０００のカルボキシル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
比較製造例３
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを４２７．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２６２．３ｇに変更し、７２．３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１５．４ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、２２２．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２１０００の水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを４２７．８ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２６２．３ｇに変更し、７２．３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから１５．４ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、２２２．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２１０００の水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
比較製造例４
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを３６６．７ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２５０．１ｇに変更し、３０．０ｇのメタクリル酸および１１．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから８．７ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３３３．３ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３０質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３３０００のカルボキシル基および水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを３６６．７ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートに変更し、メタクリル酸変性シリコーンオイルを添加せず、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２５０．１ｇに変更し、３０．０ｇのメタクリル酸および１１．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を１１．８ｇから８．７ｇに変更した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３３３．３ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３０質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３３０００のカルボキシル基および水酸基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
比較製造例５
製造例１において、メタクリル酸変性シリコーンオイルの量を３３．８ｇから３３．９ｇに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２９４．２ｇに変更し、１０．２ｇのグリシジルメタクリレートを添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３４０００のグリシジル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分エポキシ当量４８９８ｇ／ｅｑ）を得た。
製造例１において、メタクリル酸変性シリコーンオイルの量を３３．８ｇから３３．９ｇに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２９４．２ｇに変更し、１０．２ｇのグリシジルメタクリレートを添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３４０００のグリシジル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分エポキシ当量４８９８ｇ／ｅｑ）を得た。
比較製造例６
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを３５０．０ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２８０．９ｇに変更し、２３．４ｇのメタクリル酸を添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が９０００のカルボキシル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
製造例１において、３５０．０ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを３５０．０ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに変更し、メチルメタクリレートの量を３０４．４ｇから２８０．９ｇに変更し、２３．４ｇのメタクリル酸を添加した以外は、製造例１と同様に共重合反応を行い、３００．０ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートを加えることによって、固形分濃度３５質量％、ポリスチレン換算の質量平均分子量が９０００のカルボキシル基を有するメタクリル共重合ポリマー（固形分酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
比較製造例７
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、１７５．０ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８２５」、エポキシ当量１７５〕、７２．０ｇのアクリル酸、１６４．７ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、０．７ｇのトリフェニルホスフィン、０．３ｇのメチルハイドロキノンを仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
次いで、８５．１ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、その後４５２．１ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートを仕込み、固形分濃度３５％のポリスチレン換算の質量平均分子量７０００の組成物（固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、１７５．０ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８２５」、エポキシ当量１７５〕、７２．０ｇのアクリル酸、１６４．７ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、０．７ｇのトリフェニルホスフィン、０．３ｇのメチルハイドロキノンを仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
次いで、８５．１ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、その後４５２．１ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートを仕込み、固形分濃度３５％のポリスチレン換算の質量平均分子量７０００の組成物（固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
表１に製造例および比較製造例をまとめて示す。
［白色熱硬化性組成物の調製］
前記製造例および比較製造例で製造した化合物を使用し、表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練することで白色熱硬化性組成物の調製を行った。
前記製造例および比較製造例で製造した化合物を使用し、表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練することで白色熱硬化性組成物の調製を行った。
※１ 追加溶剤：２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（実施例１〜９および比較例１〜８）およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（比較例９および１０）
※２ 白色顔料：堺化学工業株式会社製ルチル型酸化チタン「ＳＲ−１」
※２ 白色顔料：堺化学工業株式会社製ルチル型酸化チタン「ＳＲ−１」
［塗膜の作製と評価］
これらの白色熱硬化性組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのパターンが描いてあるポリエステルスクリーンを用いてガラス板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ、ガラスの種類 商品名：ＥＡＧＬＥ ＸＧ（商標））に塗布し塗膜を１００℃の熱風乾燥器で２０分乾燥させた。
その後、２００℃の熱風乾燥器で３０分、２４０℃の熱風乾燥器で３０分硬化させ厚さ２０μｍの塗膜を得た。
これらの白色熱硬化性組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのパターンが描いてあるポリエステルスクリーンを用いてガラス板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ、ガラスの種類 商品名：ＥＡＧＬＥ ＸＧ（商標））に塗布し塗膜を１００℃の熱風乾燥器で２０分乾燥させた。
その後、２００℃の熱風乾燥器で３０分、２４０℃の熱風乾燥器で３０分硬化させ厚さ２０μｍの塗膜を得た。
（耐熱黄変性評価）
各塗膜について、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＭ−５を用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊の初期値を測定した。その後、塗膜を２５０℃の熱風乾燥器に２７時間入れ再度ｂ＊を測定した。ｂ＊の値と前後のｂ＊の差（Δｂ）から以下の基準で耐熱黄変性を評価した。
Ａ：２５０℃加熱後のｂ＊が０．５未満かつΔｂが０．５未満
Ｂ：２５０℃加熱後のｂ＊が１．０未満かつΔｂが１．０未満
Ｃ：２５０℃加熱後のｂ＊が１．０以上またはΔｂが１．０以上
各塗膜について、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＭ−５を用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊の初期値を測定した。その後、塗膜を２５０℃の熱風乾燥器に２７時間入れ再度ｂ＊を測定した。ｂ＊の値と前後のｂ＊の差（Δｂ）から以下の基準で耐熱黄変性を評価した。
Ａ：２５０℃加熱後のｂ＊が０．５未満かつΔｂが０．５未満
Ｂ：２５０℃加熱後のｂ＊が１．０未満かつΔｂが１．０未満
Ｃ：２５０℃加熱後のｂ＊が１．０以上またはΔｂが１．０以上
（耐酸性評価）
各塗膜を５０℃で３０％の塩酸に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
Ａ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が全く認められないもの
Ｂ：塗膜のピール（剥がれ）が認められるが、溶解が認められないもの
Ｃ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が認められるもの
各塗膜を５０℃で３０％の塩酸に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
Ａ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が全く認められないもの
Ｂ：塗膜のピール（剥がれ）が認められるが、溶解が認められないもの
Ｃ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が認められるもの
（耐アルカリ性評価）
各塗膜を５０℃で５％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
Ａ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が全く認められないもの
Ｂ：塗膜のピール（剥がれ）が認められるが、溶解が認められないもの
Ｃ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が認められるもの
各塗膜を５０℃で５％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
Ａ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が全く認められないもの
Ｂ：塗膜のピール（剥がれ）が認められるが、溶解が認められないもの
Ｃ：塗膜のピール（剥がれ）、溶解が認められるもの
本発明の組成物は、スマートフォン、タブレットＰＣなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる熱硬化性組成物として好適に利用することができる。また、本発明の組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどにも利用することができる。
Claims (10)
- （メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）を含む組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルのエチレン性二重結合当量が３００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 成分Ａが式（１）
で表される単量体から誘導される構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 - 成分Ａのポリスチレン換算の質量平均分子量が１００００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
- （メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルに由来する構造を有し、且つ一分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造の含有量が２質量％未満である（メタ）アクリル共重合ポリマー（成分Ａ）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート（成分Ｂ１）および白色顔料（成分Ｃ）を含む白色熱硬化性組成物。
- 白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項５に記載の白色熱硬化性組成物。
- タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、請求項５または６に記載の白色熱硬化性組成物。
- 請求項５〜７のいずれか１項に記載の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
- 請求項８に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部を有する画像表示装置。
- 請求項８に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、１５０〜３００℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015049847A JP2016169299A (ja) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 組成物、白色熱硬化性組成物、遮光用加飾印刷インキ、画像表示装置およびタッチパネルの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015049847A JP2016169299A (ja) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | 組成物、白色熱硬化性組成物、遮光用加飾印刷インキ、画像表示装置およびタッチパネルの製造方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018078874A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 日立化成株式会社 | 合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、中間膜用フィルム材及び合わせガラスの製造方法 |
| WO2018078873A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 日立化成株式会社 | 中間膜用樹脂組成物、中間膜用フィルム材及び合わせガラスの製造方法 |
| JP2018138503A (ja) * | 2017-02-24 | 2018-09-06 | 日立化成株式会社 | 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス |
| JP2019064878A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | 日立化成株式会社 | 合わせガラスの中間膜に用いられる樹脂膜、中間膜用フィルム材及び合わせガラスの製造方法 |
-
2015
- 2015-03-12 JP JP2015049847A patent/JP2016169299A/ja active Pending
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