JP2016169242A - Active energy ray-curable ink composition for offset printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition for offset printing.
オフセット印刷は、油性であるオフセット印刷用インキ組成物（以下、「インキ組成物」又は「インキ」と適宜省略する。）が水に反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸を備えた印刷版を用いる凸版印刷方式とは異なり、親油性の画像部と親水性の非画像部とを備えた、凹凸のない印刷版を用いることを特徴とする。この印刷版を用いて印刷を行う場合、まず、湿し水を印刷版に接触させて非画像部の表面に水膜を形成させた後に、インキ組成物を印刷版に供給する。すると、供給されたインキ組成物は、水膜の形成された非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版の表面にインキ組成物による画像が形成され、次いでそれがブランケット及び紙に順次転移することにより印刷が行われる。なお、印刷の際に印刷版へ供給される湿し水は、過剰であれば印刷紙面に水跡を生じたり印刷物における濃度低下を生じたりして好ましくなく、不足であれば印刷紙面に汚れを生じて好ましくない。このため、印刷に際して、適正な印刷紙面の得られる湿し水供給量の範囲というものが存在する。この湿し水供給量の適正な範囲は水幅と呼ばれてインキ組成物の銘柄ごとに異なる傾向があり、一般には、水幅の広いインキ組成物ほど印刷に際して使いやすいとされている。 Offset printing is a printing method that utilizes the property that an oil-based ink composition for offset printing (hereinafter referred to as “ink composition” or “ink” as appropriate) repels water, and has unevenness. Unlike the relief printing method using a plate, a printing plate having unevenness and having an oleophilic image portion and a hydrophilic non-image portion is used. When printing using this printing plate, first, a dampening solution is brought into contact with the printing plate to form a water film on the surface of the non-image area, and then the ink composition is supplied to the printing plate. Then, the supplied ink composition does not repel and adhere to the non-image area where the water film is formed, but adheres only to the oleophilic image area. Thus, an image of the ink composition is formed on the surface of the printing plate, and then printing is performed by sequentially transferring it to the blanket and paper. If the dampening water supplied to the printing plate during printing is excessive, water marks may be generated on the surface of the printing paper or the density of the printed matter may be lowered. It is not desirable to occur. For this reason, there is a range of the dampening water supply amount in which an appropriate printing paper surface can be obtained during printing. The appropriate range of the fountain solution supply amount is called the water width and tends to differ depending on the brand of the ink composition. Generally, an ink composition having a wider water width is easier to use for printing.
ところで、オフセット印刷により得られた印刷物は、その表面に付着しているインキ組成物が十分に乾燥した状態とならなければ、印刷物を重ねた際に裏移りを生じたり、指で印刷物に触れた際にインキが付着したりするので、後工程に回したり、商品として流通させたりすることができない。したがって、オフセット印刷を行った後に、印刷物の表面に付着したインキ組成物を乾燥させる工程が必要となる。こうした工程を短時間で行うために、近年では活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷が盛んに行われるようになっている。 By the way, if the printed material obtained by offset printing is not sufficiently dry, the ink composition adhering to the surface may be set off when the printed materials are stacked or touched with a finger. Since ink adheres to the surface, it cannot be sent to a subsequent process or distributed as a product. Therefore, after performing offset printing, the process of drying the ink composition adhering to the surface of printed matter is needed. In order to perform such a process in a short time, in recent years, printing using an active energy ray-curable ink composition has been actively performed.
このタイプのインキ組成物には、モノマーやオリゴマー等といった重合性化合物と、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射された際に当該重合性化合物を重合させる重合開始剤と、が含まれる。そのため、このインキ組成物を用いて印刷された未乾燥状態の印刷物の表面に活性エネルギー線が照射されると、そこに含まれる重合性化合物が互いに重合して高分子量化する。その結果、印刷物の表面に存在するインキ組成物は瞬時にべとつきのない（すなわち乾燥した）皮膜に変化する。このような乾燥方式を採用するインキ組成物として各種のものが提案されている（例えば、特許文献１、２等を参照）。なお、この工程で用いられる活性エネルギー線としては紫外線や電子線が挙げられるが、装置のコストや扱いやすさなどに鑑みて紫外線が選択されることが多い。 This type of ink composition includes a polymerizable compound such as a monomer or an oligomer, and a polymerization initiator that polymerizes the polymerizable compound when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. Therefore, when an active energy ray is irradiated onto the surface of an undried printed matter printed using this ink composition, the polymerizable compounds contained therein are polymerized to increase in molecular weight. As a result, the ink composition present on the surface of the printed material is instantly changed to a non-sticky (that is, dry) film. Various ink compositions that employ such a drying method have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). The active energy rays used in this step include ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays are often selected in view of the cost and ease of handling of the apparatus.
活性エネルギー線硬化型のインキ組成物としては、ラジカル重合タイプのものが多く用いられている。この種のインキ組成物では、エチレン性の不飽和結合を備えたモノマーやオリゴマーが重合成分として含まれるとともに、活性エネルギー線の照射により分子開裂してラジカルを発生させる光重合開始剤とが含まれる。インキ組成物は、印刷後に活性エネルギー線が照射されたときにその内部でラジカルを発生させ、上記の重合成分が重合し硬化して乾燥した皮膜へと変換される。逆に言えば、このインキ組成物は、活性エネルギー線の照射を受けない暗所下では硬化せず、それゆえ一定の保存安定性を備えているということができる。 As the active energy ray-curable ink composition, a radical polymerization type ink composition is often used. In this type of ink composition, a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is included as a polymerization component, and also includes a photopolymerization initiator that generates radicals by molecular cleavage upon irradiation with active energy rays. . When an active energy ray is irradiated after printing, the ink composition generates radicals therein, and the above polymerization components are polymerized and cured to be converted into a dried film. In other words, it can be said that this ink composition does not cure in the dark without being irradiated with active energy rays, and therefore has a certain storage stability.
しかしながら、上記の光重合開始剤は、暗所下であっても、室温環境にてごく僅かに熱分解してラジカルを生成させる。インキ組成物内にラジカルが発生すると、そのラジカルが何らかの理由で消失するまで重合成分を重合させ続け、保存中のインキ組成物が硬化したり増粘したりして使用不能になる場合がある。このため、この種のインキ組成物には、重合禁止剤が添加される。重合禁止剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のフェノール化合物が用いられることが多い。この種の化合物は、ラジカルとなった化学種に対して水素原子を供給することでこれを不活性化させることができる。近年では、より強力な重合禁止作用を発現させるために、アミノ基を備えたフェノール化合物も盛んに利用されている。アミノ基も上記のように、ラジカルとなった化学種を不活性化させる作用があるので、この種の重合禁止剤を含んだインキ組成物は、優れた保存安定性を示すものになる。 However, the above-mentioned photopolymerization initiator generates a radical by thermal decomposition only slightly in a room temperature environment even in a dark place. When a radical is generated in the ink composition, the polymerization component is continuously polymerized until the radical disappears for some reason, and the ink composition being stored may be hardened or thickened to become unusable. For this reason, a polymerization inhibitor is added to this type of ink composition. As the polymerization inhibitor, a phenol compound such as BHT (dibutylhydroxytoluene) is often used. This type of compound can be deactivated by supplying a hydrogen atom to the radical chemical species. In recent years, phenol compounds having an amino group have been actively used in order to develop a stronger polymerization inhibiting action. As described above, the amino group also has the effect of inactivating the chemical species that have become radicals. Therefore, an ink composition containing this type of polymerization inhibitor exhibits excellent storage stability.
ところで、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は、そうでない従来型のインキ組成物に比べて開発の歴史が浅く、従来型のインキ組成物に比べて印刷適性面で見劣りする場面も多い。例えば、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いてオフセット印刷を行うと、従来型のインキ組成物に比べて水幅が狭く、湿し水の供給量を絞った場合に印刷紙面が汚れやすく、湿し水の供給量を増やした場合に濃度低下を生じやすい傾向がある。これは、ビヒクル（主としてオリゴマー）の分子量が従来型のインキ組成物と比べて小さいことが要因の一つとして考えられる。一例であるが、従来型のインキ組成物では数十万もの分子量をもつ樹脂がビヒクルとして用いられるが、活性エネルギー硬化型のインキ組成物では反応性の観点から数万程度の分子量のものがビヒクルとして用いられる。このような水幅の問題は、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を用いた印刷においてしばしば生じるものであり、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物は印刷汚れを生じやすいという印象をユーザーに与えるものとなっている。 By the way, the active energy ray-curable ink composition has a short history of development compared to other conventional ink compositions, and is often inferior in terms of printability as compared with conventional ink compositions. For example, when offset printing is performed using an active energy ray-curable ink composition, the water width is narrower than that of conventional ink compositions, and the surface of the printing paper tends to become dirty when the amount of dampening water supplied is reduced. When the supply amount of dampening water is increased, the concentration tends to decrease. One possible reason for this is that the molecular weight of the vehicle (mainly oligomer) is smaller than that of the conventional ink composition. For example, a resin having a molecular weight of hundreds of thousands is used as a vehicle in a conventional ink composition, but an active energy curable ink composition has a molecular weight of about tens of thousands from the viewpoint of reactivity. Used as Such a problem of water width often occurs in printing using an active energy ray-curable ink composition, and gives the user an impression that the active energy ray-curable ink composition tends to cause printing stains. It has become a thing.
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、湿し水の供給量が少ない場合においても印刷汚れを軽減することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an active energy ray-curable ink composition for offset printing that can reduce printing stain even when the amount of dampening water supplied is small. With the goal.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、湿し水の供給量が少ない場合における印刷紙面への汚れの程度が、インキ組成物に含まれる重合禁止剤の種類によって大きく変わることを見出し、特定の化学構造を有する重合禁止剤を採用することによって、印刷紙面の汚れを著しく低減できることを知見した。本発明は、このような知見によりなされたものであり、以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the degree of stain on the printing paper surface when the supply amount of dampening water is small is the type of polymerization inhibitor contained in the ink composition. It has been found that by using a polymerization inhibitor having a specific chemical structure, it is possible to remarkably reduce stains on the printing paper surface. The present invention has been made based on such findings, and provides the following.
本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、及び光重合開始剤を含み、さらに、下記一般式（１）で表される重合禁止剤を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物である。
組成物の全体に対する上記重合禁止剤の含有量が１質量％〜３質量％であることが好ましい。 It is preferable that content of the said polymerization inhibitor with respect to the whole composition is 1 mass%-3 mass%.
上記重合禁止剤は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
上記重合禁止剤は、下記式（３）で表されることが好ましい。
本発明によれば、湿し水の供給量が少ない場合においても印刷汚れを軽減することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when there are few supply amounts of dampening water, the active energy ray hardening-type ink composition for offset printing which can reduce printing stain is provided.
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the ink composition for active energy ray-curable offset printing of the present invention will be described.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物（以下、インキ組成物と適宜省略する。）は、オフセット印刷に適用されるインキ組成物であり、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。後述するように、本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマーやオリゴマー等）と光重合開始剤とを含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際に光重合開始剤から生じたラジカルがエチレン性不飽和結合を備えた化合物を高分子量化させることで、硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついているインキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこのインキ組成物が硬化して皮膜となり、乾燥（タックフリー）状態となる。 The active energy ray-curable ink composition for offset printing of the present invention (hereinafter abbreviated as “ink composition” as appropriate) is an ink composition applied to offset printing, and is used for active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Has the ability to cure upon irradiation. As will be described later, the ink composition of the present invention contains a compound (monomer, oligomer, etc.) having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator, and is photopolymerized when irradiated with active energy rays. The radical generated from the initiator is cured by increasing the molecular weight of the compound having an ethylenically unsaturated bond. Therefore, when an active energy ray is irradiated to the ink composition that is sticky on the surface of the printed material immediately after printing, the ink composition is instantly cured to form a film and is in a dry (tack-free) state.
本発明のインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線は、後述する光重合開始剤における化学結合を開裂させてラジカルを生じさせるものであればよい。このような活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、紫外線が活性エネルギー線として好ましく例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長としては、用いる光重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜決定されればよいが、３８０ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。 The active energy ray used for curing the ink composition of the present invention may be any one that generates radicals by cleaving a chemical bond in a photopolymerization initiator described later. Examples of such active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. Among these, ultraviolet rays are preferably exemplified as active energy rays from the viewpoint of the cost of the apparatus and ease of handling. When ultraviolet rays are used as the active energy ray, the wavelength may be appropriately determined according to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator to be used, and examples thereof include 380 nm or less. Examples of the ultraviolet irradiation device that generates such ultraviolet rays include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an excimer lamp enclosing a rare gas, and an ultraviolet light-emitting diode (LED).
本発明のインキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、及び光重合開始剤を含み、さらに特定の化学構造を備えた重合禁止剤を含む。また、本発明のインキ組成物は、着色成分（本発明において、インキ組成物に白色や金属色を付与する成分も着色成分に含めるものとする。）を含んでもよい。本発明のインキ組成物が着色成分を含む場合には、そのインキ組成物は例えば画像や文字等の印刷用途に用いることができるし、本発明のインキ組成物が着色成分を含まない場合には、そのインキ組成物は例えばコーティング等の用途に用いることができる。以下、各成分について説明する。 The ink composition of the present invention includes a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator, and further includes a polymerization inhibitor having a specific chemical structure. In addition, the ink composition of the present invention may include a coloring component (in the present invention, a component that imparts white or a metallic color to the ink composition is also included in the coloring component). When the ink composition of the present invention includes a coloring component, the ink composition can be used for printing applications such as images and characters, and when the ink composition of the present invention does not include a coloring component. The ink composition can be used for applications such as coating. Hereinafter, each component will be described.
［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、後述する光重合開始剤より生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマー等と呼ばれる成分である。また、オリゴマーよりもさらに高分子量であるポリマーについてもエチレン性不飽和結合を備えたものが各種市販されている。このようなポリマーも上記モノマーやオリゴマーによって、又は当該ポリマー同士によって架橋されて高分子量化することができる。そこで、こうしたポリマーを、上記モノマーやオリゴマーとともにエチレン性不飽和結合を備えた化合物として用いてもよい。
[Compound with an ethylenically unsaturated bond]
A compound having an ethylenically unsaturated bond is a component that is polymerized by a radical generated from a photopolymerization initiator described later to increase the molecular weight, and is a component called a monomer or an oligomer. Various polymers having an ethylenically unsaturated bond are commercially available that have a higher molecular weight than the oligomer. Such a polymer can also be increased in molecular weight by crosslinking with the above-mentioned monomers and oligomers or with the polymers. Therefore, such a polymer may be used as a compound having an ethylenically unsaturated bond together with the monomer or oligomer.
モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多く、樹脂成分を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。 The monomer has an ethylenically unsaturated bond, and is a component that is polymerized to increase the molecular weight as described above. However, in many cases, the monomer component is a relatively low molecular weight liquid component before polymerization. It is also used for the purpose of being used as a solvent for dissolving into a varnish or adjusting the viscosity of the ink composition. Examples of the monomer include a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated bond in the molecule and a bifunctional or more monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Since the bifunctional or higher monomer can crosslink the molecules when the ink composition is cured, it contributes to increasing the curing speed or forming a strong film. Monofunctional monomers do not have the crosslinking ability as described above, but contribute to reducing curing shrinkage accompanying crosslinking. These monomers can be used in combination of various types as required.
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。 Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, alkyl acrylate such as dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid, (meth) acrylate of ethylene oxide adduct, (meth) acrylate of propylene oxide adduct, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , Hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (Meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, acryloxyethyl Phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxyethyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, (meth) And acryloylmorpholine. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”.
２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Bifunctional or higher monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxy Pivalyl hydroxypivalate di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2- Decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol Di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di ( (Meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4- Pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethyloloctane Di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol di (meth) acrylate 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (Meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandio Rudi (meth) acrylate, 1,2-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di ( (Meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanedi ( (Meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4- Pentanediol di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-pro Dioldiol (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethyloloctane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5 -Pentanediol di (meth) acrylate tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetra Ethylene oxide adduct di (meth) ac Relate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (Meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, etc. Bifunctional monomer; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, Trifunctional monomers such as trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexa Tetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate , Tetrafunctional or higher functional monomers such as tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate, and the like. Among these, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA; trifunctional), ditrimethylolpropane tetraacrylate (DITMPTA; tetrafunctional), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA; hexafunctional), glycerin propoxytriacrylate (GPTA; trifunctional) Preferable examples include hexanediol diacrylate (HDDA; bifunctional). These bifunctional or higher functional monomers can be used alone or in combination of two or more.
オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、比較的高分子量の成分であるので、インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ−６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The oligomer is a component that is polymerized to have a high molecular weight as described above, but since it is a relatively high molecular weight component, it is also used for the purpose of imparting appropriate viscosity and elasticity to the ink composition. Examples of oligomers include epoxy-modified (meth) acrylates and rosin-modified epoxies exemplified by esters of hydroxyl groups and (meth) acrylic acid that are produced after ring opening of epoxy groups contained in epoxy compounds such as epoxy resins with acids and bases. Polyester-modified (meth) acrylates exemplified by esters of terminal hydroxyl groups of polycondensation products of acrylates, dibasic acids and diols with (meth) acrylic acid, esters of terminal hydroxyl groups of polyether compounds with (meth) acrylic acid Examples include polyether-modified (meth) acrylates, urethane-modified (meth) acrylates exemplified by esters of terminal hydroxyl groups and (meth) acrylic acid in the condensation product of a polyisocyanate compound and a polyol compound. . Such oligomers are commercially available, for example, Daicel Cytec Co., Ltd. Evekril series, Sartomer CN, SR series, Toa Gosei Co., Ltd. Aronix M-6000 series, 7000 series, 8000 series, It can be obtained under trade names such as Aronix M-1100, Aronix M-1200, Aronix M-1600, NK Oligo made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These oligomers can be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和結合を備えたポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インキ組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ポリジアリルフタレートは、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性が特に優れているので好ましく用いることができる。 A polymer with an ethylenically unsaturated bond is a component that increases in molecular weight together with the above-mentioned monomers and oligomers, and has a large molecular weight before being irradiated with active energy rays, thus improving the viscoelasticity of the ink composition. It is a useful ingredient. Such a polymer is used, for example, in a state of being dissolved or dispersed in a monomer that is a low-viscosity liquid. Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond include polydiallyl phthalate, an acrylic resin having an unreacted unsaturated group, and an acrylic-modified phenol resin. Among these, polydiallyl phthalate can be preferably used because it is particularly excellent in compatibility with the above monomers and oligomers.
インキ組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる。また、上記モノマーとオリゴマーとの比率は、質量比で、モノマー：オリゴマー＝４：１〜１：１が好ましく、モノマー：オリゴマー＝３：１〜１：１がより好ましく、モノマー：オリゴマー＝２：１〜１：１がさらに好ましい。モノマーとオリゴマーとの比率が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と印刷適性とを両立できる。また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。ポリマーの含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。 30-80 mass% is preferable, as for content of the compound provided with the ethylenically unsaturated bond in an ink composition, 40-75 mass% is more preferable, and 50-70 mass% is further more preferable. When the content of the compound having an ethylenically unsaturated bond is in the above range, both good curability and good printability can be achieved. The ratio of the monomer to the oligomer is preferably a mass ratio of monomer: oligomer = 4: 1 to 1: 1, more preferably monomer: oligomer = 3: 1 to 1: 1, and monomer: oligomer = 2: 1 to 1: 1 is more preferable. When the ratio of the monomer to the oligomer is within the above range, both good curability and printability can be achieved. Moreover, as content of the polymer provided with the ethylenically unsaturated bond, 5-50 mass% is preferable, 5-30 mass% is more preferable, 5-20 mass% is further more preferable. It is preferable that the content of the polymer is in the above-mentioned range since it can impart appropriate viscoelasticity to the ink composition to suppress the occurrence of misting and the like, and can ensure good curability of the ink composition. .
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射された際にラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is a component that generates a radical upon irradiation with active energy rays, and the generated radical polymerizes the compound having the ethylenically unsaturated bond to cure the ink composition. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals when irradiated with active energy rays.
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＢＡＳＦ社からイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、ＴＰＯ等の商品名で、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 1-chloro- 4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis-2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphos Fin oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy 2-phenylacetophenone, 2, 4, 6 Trimethyl benzyl - diphenyl phosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) - butan-1-one, and the like. Such photopolymerization initiators are commercially available. For example, they are available from BASF under the trade names such as Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 184, Irgacure 379, Irgacure 819, and TPO, and under the trade names such as DETX from Lamberti. be able to. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
インキ組成物中における光重合開始剤の含有量としては、１〜２０質量％が好ましく挙げられ、３〜１５質量％がより好ましく挙げられ、５〜１３質量％がさらに好ましく挙げられる。インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the ink composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 13% by mass. When the content of the photopolymerization initiator in the ink composition is in the above range, it is preferable because sufficient curability of the ink composition and good internal curability and cost can be achieved at the same time.
［重合禁止剤］
重合禁止剤は、インキ組成物に含まれる光重合開始剤が保管中に熱分解して予期せずラジカルが発生した場合に、そのラジカルによって重合反応が進行してインキ組成物が硬化したり増粘したりして使用不能になるのを抑制する成分であり、本発明では特に下記一般式（１）で表される化合物を用いる。
[Polymerization inhibitor]
A polymerization inhibitor is a photopolymerization initiator contained in an ink composition that is thermally decomposed during storage and generates radicals unexpectedly. It is a component which suppresses becoming unusable due to stickiness, and in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is particularly used.
重合禁止剤は、インキ組成物中に意図せず生じたラジカルに水素を付加するなどの作用によりこれを失活させる働きを有するとされている。従来、このような作用を備えた化合物としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のようなフェノール化合物が知られており、コーティング組成物のように透明な硬化物を与える硬化性組成物に用いられてきた。一方、インキ組成物には顔料成分等のように活性エネルギー線を吸収してしまう成分が多く含まれるため、コーティング用途の透明な組成物等に比べて多量の光重合開始剤を添加するのが普通である。従って、この種のインキ組成物では、コーティング用途の透明な組成物等に比べて保存中に発生するラジカルの量が多くなり、それゆえＢＨＴのような単なるフェノール化合物では保存中の重合禁止能が不足する傾向にある。そこで、例えば下記化学式（４）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）に示すような、アミノ基を有するフェノール化合物が重合禁止剤として広く用いられている。このような化合物は、ＢＨＴ等のようなアミノ基を持たないフェノール化合物に比べて特に高い重合禁止作用を示すので、インキ組成物の保存安定性を著しく向上させる。 The polymerization inhibitor is said to have a function of deactivating it by an action such as adding hydrogen to radicals that are unintentionally generated in the ink composition. Conventionally, phenol compounds such as BHT (dibutylhydroxytoluene) are known as compounds having such an action, and are used for curable compositions that give a transparent cured product such as coating compositions. I came. On the other hand, since the ink composition contains many components that absorb active energy rays, such as pigment components, it is necessary to add a larger amount of photopolymerization initiator than transparent compositions for coating applications. It is normal. Therefore, in this kind of ink composition, the amount of radicals generated during storage is larger than that of a transparent composition for coating use, and therefore, a simple phenol compound such as BHT has a polymerization inhibiting ability during storage. It tends to run short. Therefore, for example, a phenol compound having an amino group as shown in the following chemical formula (4) (2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol) is widely used as a polymerization inhibitor. Such a compound exhibits a particularly high polymerization inhibiting action as compared with a phenol compound having no amino group, such as BHT, and thus remarkably improves the storage stability of the ink composition.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、高い重合禁止能を備えた上記のような化合物は、保存安定性を向上させる一方で、印刷時における印刷紙面に汚れを誘発する要因にもなり得ることがわかった。そこで、本発明者らは、インキ組成物の実用的な保存安定性を維持しながら、印刷紙面への汚れを誘発しにくい重合禁止剤について検討を行った結果、下記一般式（１）で表される化合物を活性エネルギー線硬化型のインキ組成物における重合禁止剤として用いることにより、実用的な保存安定性と、湿し水供給量の少ない場合における印刷紙面汚れの抑制とを両立できることを見出した。本発明は以上の知見によりなされたものであり、本発明に係る活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を重合禁止剤として含む。 However, according to the study by the present inventors, the above-mentioned compound having a high polymerization inhibiting ability can improve storage stability, but can also cause stains on the printing paper surface during printing. I understood it. Accordingly, the present inventors have studied a polymerization inhibitor that hardly induces stains on the printing paper surface while maintaining practical storage stability of the ink composition, and as a result, the following general formula (1) is obtained. Has been found to be able to achieve both practical storage stability and suppression of stains on printing paper when the amount of dampening water supplied is small, by using the resulting compound as a polymerization inhibitor in an active energy ray-curable ink composition. It was. This invention is made | formed by the above knowledge, and the active energy ray hardening-type ink composition which concerns on this invention contains the compound represented by following General formula (1) as a polymerization inhibitor.
上記一般式（１）中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、２価の有機基、２価の原子、又は単結合を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。Ｒが４の場合、１個の炭素原子に、一般式（１）における括弧内の置換基が４個結合された状態となる。 In the general formula (1), each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, X represents a divalent organic group, a divalent atom, or a single bond, and n represents The integer of 2-4 is represented. When R is 4, four substituents in parentheses in the general formula (1) are bonded to one carbon atom.
Ｒの選択肢となる１価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、アリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、ヒドロキシメチル基、水酸基、アセチル基等が挙げられる。 Examples of monovalent organic groups that can be selected as R include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups having 6 to 10 carbon atoms, hydroxymethyl groups, hydroxyl groups, and acetyl groups. Groups and the like.
Ｘの選択肢となる２価の有機基としては、途中にエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合若しくはアミド結合を備えていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、繰り返し回数が２〜５のポリオキシエチレン基若しくはポリオキシプロピレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent organic group as an option for X include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and a repeating group that may have an ester bond, an ether bond, a thioether bond, or an amide bond in the middle. Examples thereof include polyoxyethylene groups or polyoxypropylene groups having 2 to 5 times.
Ｘの選択肢となる２価の原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。 Examples of the divalent atom as an option for X include an oxygen atom and a sulfur atom.
より具体的には、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。 More specifically, the compound represented by the general formula (1) is preferably one represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１は、２価の有機基、又は単結合を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。なお、上記一般式（２）のＲの選択肢となる有機基については、上記一般式（１）のＲの選択肢となる有機基で説明したものと同様である。 In the general formula (2), each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 1 represents a divalent organic group or a single bond, and n is an integer of 2 to 4. Represents. In addition, about the organic group which becomes the choice of R of the said General formula (2), it is the same as that of what was demonstrated by the organic group which becomes the choice of R of the said General formula (1).
Ｒ１の選択肢となる２価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基の中でもメチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく挙げられ、中でもエチレン基が特に好ましく挙げられる。 Examples of the divalent organic group serving as an option for R 1 include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Among these alkylene groups, a methylene group, an ethylene group or a propylene group is preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
上記一般式（２）において、ｎは４であることが好ましい。このような化合物のより好ましい具体例として、下記化学式（３）で表される化合物を挙げることができる。 In the general formula (2), n is preferably 4. A more preferred specific example of such a compound is a compound represented by the following chemical formula (3).
上記化学式（３）の化合物を得るには、例えば、４つの水酸基を有するペンタエリスリトールと、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とを脱水触媒の存在下でエステル化すればよい。また、上記化学式（３）の化合物は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社の商品名）の名称で樹脂に耐熱性を付与するための酸化防止剤としても市販されている。 In order to obtain the compound of the above chemical formula (3), for example, pentaerythritol having four hydroxyl groups and 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid are present in the presence of a dehydration catalyst. Can be esterified. Moreover, the compound of the said Chemical formula (3) is marketed also as an antioxidant for providing heat resistance to resin by the name of IRGANOX1010 (brand name of BASF Corporation).
上記一般式（１）で表される重合禁止剤は、実用上十分な程度の保存安定性をインキ組成物にもたらすものだが、アミノ基を有する上述の重合禁止剤と比較してやや保存安定性が劣る傾向がある。しかしながら、重合禁止剤を一般式（１）で表される化合物に置き換えることにより、インキ組成物を印刷に適用した際に、湿し水供給量の少ない場合においても印刷紙面汚れの発生を抑制できるという、それを補って余りある効果が得られる一方で、保存安定性がやや劣ることについてはインキ組成物に添加する重合禁止剤の量を増加すれば従来のものと同様の保存安定性を得ることができるので、このことは大きな問題ではない。一般式（１）で表される重合禁止剤のインキ組成物への添加量としては、組成物の全体に対して１〜３質量％を好ましく挙げることができる。 The polymerization inhibitor represented by the above general formula (1) brings about a practically sufficient degree of storage stability to the ink composition, but has a slightly higher storage stability than the above-mentioned polymerization inhibitor having an amino group. There is a tendency to be inferior. However, by replacing the polymerization inhibitor with the compound represented by the general formula (1), when the ink composition is applied to printing, it is possible to suppress the occurrence of stains on the printing paper even when the amount of dampening water supplied is small. While supplementing it, it is possible to obtain a storage effect similar to that of the conventional one by increasing the amount of the polymerization inhibitor added to the ink composition, while the storage stability is somewhat inferior, while the storage stability is slightly inferior. This is not a big problem because you can. As addition amount to the ink composition of the polymerization inhibitor represented by General formula (1), 1-3 mass% can be mentioned preferably with respect to the whole composition.
［着色成分］
着色成分は、インキ組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような着色成分としては、従来からインキ組成物に使用されている有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。なお、本発明のインキ組成物において着色成分は必須でなく、着色成分を含まない場合にはコーティング用途等に好ましく用いられる。
[Coloring ingredients]
A coloring component is a component added in order to provide coloring power, hiding power, etc. to an ink composition, and a coloring pigment, a white pigment, metal powder, etc. are mentioned. Examples of such coloring components include organic and / or inorganic pigments conventionally used in ink compositions without any limitation. In the ink composition of the present invention, a coloring component is not essential, and when it does not contain a coloring component, it is preferably used for coating applications.
着色成分としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。 Coloring components include yellow pigments such as disazo yellow (Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 1), Hansa Yellow, Brilliant Carmine 6B, Lake Red C, Watching Red, and the like. Examples include pigments, cyan pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and alkali blue, black pigments such as carbon black, white pigments such as titanium oxide, metal powders such as aluminum paste, and bronze powder.
着色成分の含有量としては、インキ組成物の全体に対して８〜３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、着色されたインキ組成物を調製する場合、補色として他の色の着色成分を併用したり、他の色のインキ組成物を添加したりすることも可能である。 As content of a coloring component, although about 8-30 mass% is illustrated with respect to the whole ink composition, it is not specifically limited. In addition, when preparing the colored ink composition, it is also possible to use the coloring component of another color together as a complementary color, or to add the ink composition of another color.
［その他の成分］
本発明のインキ組成物には、上記の各成分に加えて、他の成分を必要に応じて添加することができる。このような成分としては、体質顔料、樹脂成分、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類、植物油や鉱物油等の油成分等が挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the above components, other components can be added to the ink composition of the present invention as necessary. Examples of such components include extender pigments, resin components, dispersants, salts such as phosphates, waxes such as polyethylene wax, olefin wax, and Fischer-Tropsch wax, and oil components such as alcohols, vegetable oils and mineral oils. Etc.
体質顔料は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するための成分であり、通常のオフセット印刷用インキ組成物で用いられる各種のものを用いることができる。このような体質顔料としては、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、タルク、マイカ、酸化チタン等が例示される。こうした体質顔料の添加量としては、インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。 The extender pigment is a component for imparting characteristics such as appropriate printability and viscoelasticity to the ink composition, and various pigments used in ordinary ink compositions for offset printing can be used. Examples of such extender pigments include clay, kaolinite (kaolin), barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, silicon oxide (silica), bentonite, talc, mica, and titanium oxide. Examples of the amount of the extender pigment added include, but are not particularly limited to, about 0 to 33% by mass with respect to the entire ink composition.
樹脂成分は、インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するのに寄与する成分である。このような樹脂成分としては、従来から印刷用のインキ組成物用途に用いられてきた各種の樹脂を挙げることができるが、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性を有するものであることが好ましく、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、植物油変性アルキド樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン−アクリル樹脂は、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性が特に優れるので好ましく用いることができる。 The resin component is a component that contributes to imparting characteristics such as appropriate printability and viscoelasticity to the ink composition. Examples of such a resin component include various resins conventionally used for printing ink compositions, and those having compatibility with the above-mentioned monomers and oligomers are preferred. -Acrylic resin, acrylic resin, alkyd resin, rosin modified phenolic resin, rosin modified maleic resin, rosin modified alkyd resin, rosin modified petroleum resin, rosin ester resin, petroleum resin modified phenolic resin, vegetable oil modified alkyd resin, petroleum resin, etc. Can be mentioned. Among these, styrene-acrylic resins can be preferably used because they are particularly excellent in compatibility with the above monomers and oligomers.
スチレン−アクリル樹脂は、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体であり、市販のものを各種用いることができる。スチレン−アクリル樹脂を用いる場合、固形であるスチレン−アクリル樹脂を上記モノマーに溶解させてワニスとし、それをインキ組成物の調製の際に添加して用いるのが簡便である。この場合、ワニス中におけるスチレン−アクリル樹脂の含有量としては、ハンドリング性等を考慮して適宜決定されればよいが、一例として５〜５０質量％程度を挙げることができる。 The styrene-acrylic resin is a copolymer of styrene and an acrylic ester, and various commercially available products can be used. When a styrene-acrylic resin is used, it is convenient to use a solid styrene-acrylic resin dissolved in the above monomer to form a varnish, which is added during the preparation of the ink composition. In this case, the content of the styrene-acrylic resin in the varnish may be appropriately determined in consideration of handling properties and the like, and an example is about 5 to 50% by mass.
インキ組成物中に樹脂成分を添加する場合、インキ組成物中におけるその含有量は、５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。樹脂成分の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。 When adding a resin component in an ink composition, 5-30 mass% is preferable, as for the content in an ink composition, 5-20 mass% is more preferable, and 5-10 mass% is further more preferable. Since the content of the resin component is in the above range, the ink composition can be imparted with appropriate viscoelasticity to suppress occurrence of misting and the like, and good curability of the ink composition can be ensured. preferable.
分散剤は、インキ組成物中に含まれる着色成分や体質顔料を良好な状態に分散させるために用いられる。このような分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズ等を挙げることができる。 The dispersant is used to disperse the coloring components and extender pigments contained in the ink composition in a good state. Various types of such dispersants are commercially available, and examples thereof include the DISPERBYK (trade name) series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
上記の各成分を用いて本発明のインキ組成物を製造するには、従来公知の方法を適用できる。このような方法としては、上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色成分及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、アルコール類、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分や油成分の添加により粘度調整することが例示される。インキ組成物における粘度としては、ラレー粘度計による２５℃での値が１０〜６０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。 In order to produce the ink composition of the present invention using each of the above components, a conventionally known method can be applied. As such a method, after mixing each of the above components, the mixture is mixed with a bead mill or a three-roll mill to disperse the pigment (that is, the coloring component and the extender pigment), and if necessary, an additive (polymerization prohibited) Agent, alcohols, waxes, etc.) and the viscosity is adjusted by addition of the monomer component and oil component. As a viscosity in an ink composition, it can illustrate that the value in 25 degreeC by a Raleigh viscometer is 10-60 Pa.s, However It does not specifically limit.
以下に実施例を挙げて本発明のインキ組成物をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は質量部を意味する。 Examples The ink composition of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “%” means “mass%” and “part” means mass parts unless otherwise specified.
表１及び２に示す配合にて各材料を混合した後、三本ロールミルにて練肉し、実施例１〜７、及び比較例１〜３のインキ組成物を調製した。なお、表１及び２に示した配合量は質量部であり、各材料の内容は下記に示すものとした。 After mixing each material by the mixing | blending shown in Table 1 and 2, it kneaded with the three roll mill, and the ink composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 was prepared. In addition, the compounding quantity shown to Table 1 and 2 was a mass part, and the content of each material shall be shown below.
マゼンタ顔料：カーミン６Ｂ
カーボンブラック：カーボンブラック、三菱化学株式会社製、製品名ＭＡ−７
体質顔料：炭酸カルシウム、白石工業株式会社製、製品名白艶華Ｔ−ＤＤ
オリゴマー：塩素化ポリエステルアクリレート、サートマー社製、製品名ＣＮ７３６
モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
重合開始剤：イルガキュア（商品名）１８４：９０７：３６９＝２：５：８（質量比）
重合禁止剤Ａ：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（上記化学式（３）の化合物）
重合禁止剤Ｂ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（上記化学式（４）の化合物）
Magenta pigment: Carmine 6B
Carbon black: carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name MA-7
Extender pigment: calcium carbonate, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
Oligomer: Chlorinated polyester acrylate, manufactured by Sartomer, product name CN736
Monomer: Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)
Polymerization initiator: Irgacure (trade name) 184: 907: 369 = 2: 5: 8 (mass ratio)
Polymerization inhibitor A: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (compound of the above chemical formula (3))
Polymerization inhibitor B: 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol (compound of the above chemical formula (4))
［保存安定性評価］
実施例１〜７、及び比較例１〜３のインキ組成物のそれぞれについて、暗所下における保存安定性評価を行った。まず、インキ組成物の１０ｇを密閉缶にとり、それを４０℃の恒温槽にて７日間放置した。その後、インキ組成物のラレー粘度を測定し、放置前のラレー粘度と比較することにより保存安定性を評価した。評価基準は下記の通りであり、その結果を表１及び表２の「保存安定性」欄に示す。
◎：放置後の粘度増加が放置前に比べて５％未満である
○：放置後の粘度増加が放置前に比べて５％以上１０％未満である
△：放置後の粘度増加が放置前に比べて１０％以上であるが硬化はしていない
×：放置後に硬化しており使用不能だった
[Storage stability evaluation]
For each of the ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the storage stability was evaluated in the dark. First, 10 g of the ink composition was placed in a sealed can and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 7 days. Then, the storage stability was evaluated by measuring the Raleigh viscosity of the ink composition and comparing it with the Raleigh viscosity before standing. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in the “Storage Stability” column of Tables 1 and 2.
◎: Increase in viscosity after standing is less than 5% compared to before standing ○: Increase in viscosity after standing is from 5% to less than 10% compared to before standing △: Increase in viscosity after standing before standing Compared to 10% or more but not cured. X: Cured after standing and unusable
［印刷紙面汚れ評価］
実施例１〜７、及び比較例１〜３のインキ組成物のそれぞれについて印刷機を使用した実印刷を行い、その際の印刷紙面汚れを評価した。印刷に際しては、印刷機をＬＩＴＨＲＯＮＥ ＬＳ４２６、湿し水をＫＧ−５０２（１．５％；株式会社小森コーポレーション製）、印刷用紙を三菱特アート紙（菊版）として、標準水量から水ダイヤルを５ポイント下げた場合の印刷紙面における汚れ度合いを評価した。評価基準は下記の通りであり、その結果を表１及び表２の「印刷紙面汚れ」欄に示す。
○：印刷紙面の汚れが認められなかった
×：印刷紙面の汚れが認められた
[Evaluation of printing paper stains]
For each of the ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, actual printing using a printing machine was performed, and the printing paper surface stain at that time was evaluated. For printing, the printing press is LITHRONE LS426, the dampening solution is KG-502 (1.5%; manufactured by Komori Corporation), the printing paper is Mitsubishi special art paper (Chrysanthemum plate), and the water dial from the standard water volume is 5 The degree of contamination on the printed paper surface when the point was lowered was evaluated. The evaluation criteria are as follows, and the results are shown in the “Printed paper surface stain” column of Tables 1 and 2.
○: Dirt on the printing paper surface was not recognized ×: Dirt on the printing paper surface was recognized
表１及び表２から明らかなように、上記一般式（１）で表される重合禁止剤を含んだインキ組成物は、保存安定性及び印刷紙面汚れ適性が良好であり、とりわけ重合禁止剤の含有量がインキ組成物の全体に対して１〜３質量％である場合に十分な保存安定性が得られることがわかる。この含有量は従来型の重合禁止剤に比べて幾分多めではあるが、本発明のインキ組成物では湿し水の供給量が少ない場合における印刷紙面汚れが完全に抑制されており、重合禁止剤の増量によるコストの増加を補って余りある結果となった。 As is clear from Tables 1 and 2, the ink composition containing the polymerization inhibitor represented by the general formula (1) has good storage stability and suitability for smearing on the printing paper. It can be seen that sufficient storage stability is obtained when the content is 1 to 3% by mass with respect to the entire ink composition. Although this content is somewhat higher than conventional polymerization inhibitors, the ink composition of the present invention completely suppresses printing paper stains when the amount of dampening water supplied is small, and polymerization is prohibited. The result more than compensated for the increase in cost due to the increase in the amount of the agent.
Claims (4)
さらに、下記一般式（１）で表される重合禁止剤を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷用インキ組成物。
Furthermore, the ink composition for active energy ray hardening type offset printing characterized by including the polymerization inhibitor represented by following General formula (1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015047779A JP6548922B2 (en) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | Active energy ray curable ink composition for offset printing |
Applications Claiming Priority (1)
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