JP2016169127A - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】細孔における流路抵抗を小さくすることを可能にしたハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】ハニカム構造体の製造方法は、無機化合物粒子で構成される骨材、および、繊維１４で構成される造孔材を含む混合物を混練して坏土を調製する混練工程（ステップＳ１１）と、その坏土を用いてハニカム構造を有する成形体を成形する成形工程（ステップＳ１２）と、成形体を焼成する焼成工程（ステップＳ１４）とを備える。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば排気ガス中の粒子状物質を捕捉するＤＰＦや排気ガスを浄化する触媒に用いられるハニカム構造体の製造方法に関する。

例えば特許文献１のように、ディーゼルエンジンの排気通路には、排気ガス中の粒子状物質を捕捉するＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が搭載されている。ＤＰＦには、耐熱性に優れたセラミック製のハニカム構造体が用いられている。ハニカム構造体は、３次元的に連なる細孔を有する多孔質材からなり、筒状の外周壁と、外周壁の内側に一体的に形成されて複数のセルを区画する格子状のセル壁とを備える。ハニカム構造体は、セルの開口部分が選択的に封止されることでウォールフロー型のＤＰＦとして機能する。ウォールフロー型のＤＰＦにおいて排気ガスは、セル壁に形成された細孔内を流れることによりセル間を移動する。

特開２０１１−１７４３８３号公報

ところで、排気通路における排気ガスの圧力損失が大きくなると、エンジンの出力が低下したり、燃費が悪化したりする。そのため、ハニカム構造体についてはセル壁における流路抵抗を小さくすることが望まれている。

本発明は、セル壁における流路抵抗を小さくすることを可能にしたハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するハニカム構造体の製造方法は、複数のセルを区画するセル壁を有するハニカム構造体の製造方法であって、無機化合物粒子で構成される骨材、および、繊維で構成された造孔材を含む混合物を混練して坏土を調製する混練工程と、前記坏土を用いてハニカム構造を有する成形体を成形する成形工程と、前記成形体を焼成する焼成工程とを備える。

上記構成によれば、ハニカム構造体のセル壁には、造孔材を構成する繊維によって直線状の細孔が形成されやすくなる。その結果、造孔材が粒子状の材料で構成される場合に比べてセル壁を貫通する連通孔が増加し、セル壁における流路抵抗を小さくできる。

上記ハニカム構造体の製造方法は、前記造孔材を構成する繊維の径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
上記構成によれば、造孔材を構成する繊維の径が３μｍ以上２０μｍ以下であることで、セル壁における流路抵抗を小さくしつつ、機械的強度の低下を抑えることができる。

上記ハニカム構造体の製造方法は、前記造孔材を構成する繊維の長さが前記セル壁の設計厚さの０．２倍以上であることが好ましい。
上記構成によれば、造孔材を構成する繊維の長さがセル壁の設計厚さの０．２倍以上であることで、セル壁を貫通する連通孔が複数の繊維によって形成されるとしても細孔構造の複雑化を抑えることができる。

上記ハニカム構造体の製造方法は、前記造孔材を構成する繊維の長さが前記セル壁の設計厚さの１．２倍以下であることが好ましい。
上記構成によれば、造孔材を構成する繊維の長さがセル壁の設計厚さの１．２倍以下であることで、混練工程や成形工程において繊維同士が絡みにくくなる。その結果、細孔構造の複雑化を抑えることができる。また、セル壁の設計厚さよりも長い繊維が含まれていることによって、１つの繊維でセル壁を貫通する細孔を形成することも可能である。その結果、セル壁における流路抵抗を効果的に小さくすることができる。

上記ハニカム構造体の製造方法は、前記骨材の嵩容積に対する前記造孔材の嵩容積の比が０．２以上、３．０以下であることが好ましい。
上記構成のように嵩容積の比が設定されることにより、ハニカム構造体の単位体積あたりにおけるセル壁の流路抵抗を小さくしつつ、気孔率に基づくハニカム構造体の強度低下を抑えることができる。

ハニカム構造体の一例の斜視構造を示す斜視図である。 ハニカム構造体の端面の平面構造を示す部分拡大図である。 一実施形態のハニカム構造体の製造方法における製造工程の一例を示すフローチャートである。 セル壁の断面構造を模式的に示す断面図である。 ウォールフロー型のＤＰＦの断面構造を模式的に示す断面図である。 触媒金属を担持したセル壁の断面構造を模式的に示す断面図である。

図１〜図６を参照して、ハニカム構造体の製造方法の一実施形態について説明する。まず、図１および図２を参照して、ハニカム構造体の一例について説明する。
図１および図２に示すように、セラミック製のハニカム構造体１０は、３次元的に連なる細孔を有する多孔質材によって形成されており、円筒形状を有する外周壁１１と外周壁１１の内側に一体的に形成されたセル壁１２とを備える。セル壁１２は、格子状に形成されており、ハニカム構造体１０の両端部で開口し外周壁１１の軸方向に沿って延びる複数のセル１３を区画する。ハニカム構造体１０は、両端部におけるセル１３の開口が選択的に封止されることでウォールフロー型のＤＰＦとして機能する。また、ハニカム構造体１０は、触媒金属を担持することで触媒として機能する。ＤＰＦまたは触媒として機能するハニカム構造体１０において、セル壁１２の設計厚さｔは、１００μｍ以上５００μｍ以下に設定される。なお、セル壁１２は、格子状に形成されていればよく、図２のように矩形状の開口を有するセル１３を区画する構成に限らず、例えば六角形状の開口を有するセルを区画する構成であってもよい。

図３を参照して、上述したハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。ハニカム構造体１０は、原材料を混練して坏土を調製する混練工程（ステップＳ１１）、坏土を用いて成形体を成形する成形工程（ステップＳ１２）、成形体を乾燥する乾燥工程（ステップＳ１３）、乾燥した成形体を焼成する焼成工程（ステップＳ１４）を経て製造される。

混練工程では、骨材、バインダー、潤滑剤、および、造孔材等を含む混合物に水を添加し十分に混練することによって、ハニカム構造体１０の坏土が調製される。骨材には、平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下である無機化合物粒子が用いられる。この無機化合物粒子は、例えば、アルミナ、タルク、カオリンを用いると、焼成により耐熱性に優れたコージライト結晶が得られる。なお、無機化合物粒子には、焼成後に耐熱性に優れているもの、例えば、チタン酸アルミニウムや炭化ケイ素を用いることができる。

造孔材は、後の焼成工程において酸化によりガス化する繊維１４で構成されている。造孔材を構成する繊維１４は、径Ｄおよび長さＬの細い糸状の形状を有しており、例えば、径Ｄに対する長さＬの比（＝Ｌ／Ｄ）が５以上である。また、径Ｄは、繊維１４の横断面において最も幅が大きい部分の長さの平均値であり、例えば繊維１４の横断面が円である場合はその円の直径である。この繊維１４には、例えばナイロン（ポリアミド）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の合成繊維を用いることができ、また、例えば木材パルプ等の植物繊維を用いることができる。造孔材が繊維１４で構成されることにより、ハニカム構造体１０のセル壁１２には直線状の細孔が形成されやすくなる。その結果、造孔材が粒子状の材料で構成される場合に比べてセル壁１２を貫通する連通孔が増加し、セル壁１２における流路抵抗を小さくすることができる。

造孔材を構成する繊維１４の径Ｄは、３μｍ以上２０μｍ以下に設定される。これにより、ハニカム構造体１０には、数μｍ〜数十μｍの細孔径を有する細孔が形成される。繊維１４の径Ｄが３μｍ以上に設定されることにより、細孔径が過度に小さくなることが抑えられる。一方、繊維１４の径Ｄが２０μｍ以下に設定されることにより、細孔径が過度に大きくなることが抑えられ、ハニカム構造体１０の機械的強度の低下が抑えられる。

また、繊維１４の径Ｄが上述した範囲に設定されることにより、平均細孔径が３５μｍ未満であるハニカム構造体１０が得られる。これにより、ハニカム構造体１０の用途がＤＰＦである場合には、粒子状物質の十分な捕捉性能を得ることができる。なお、平均細孔径は、水銀圧入法を用いた細孔分布の測定結果に基づいて規定される値であって、例えばｌｏｇ微分細孔容積のピークに対応する細孔径である。

繊維１４の長さＬは、セル壁１２の設計厚さｔに対して０．２倍以上１．２倍以下に設定される。繊維１４の長さＬが設計厚さｔに対して０．２倍以上に設定されることにより、セル壁１２を貫通する細孔が複数の繊維によって形成されるとしても細孔構造の複雑化が抑えられ、セル壁１２における流路抵抗を小さくすることができる。また、セル壁１２の設計厚さｔよりも長い繊維１４によって、セル壁１２を貫通する細孔を１つの繊維１４で形成することも可能である。そのため、セル壁１２における流路抵抗を効果的に小さくすることができる。また、繊維１４の長さＬが設計厚さｔに対して１．２倍以下に設定されることにより、混練時および成形時に繊維１４同士が絡みにくくなることで細孔径が過度に大きくなることと細孔構造の複雑化が抑えられる。セル壁１２の設計厚さｔが１００μｍ以上５００μｍ以下である場合、具体的な繊維１４の長さＬは、設計厚さｔに対する０．２倍以上１．２倍以下の範囲において、５０μｍ以上５００μｍ以下に設定される。

骨材の嵩容積Ｖ１に対する造孔材の嵩容積Ｖ２の比Ｒ（＝Ｖ２／Ｖ１）は、０．２〜３．０に設定される。これにより、水銀圧入法によって測定される気孔率が４０％以上７５％以下のハニカム構造体１０が得られる。気孔率が４０％以上であることにより、ハニカム構造体１０の単位体積あたりにおけるセル壁１２の流路抵抗を小さくすることができるとともに、ハニカム構造体１０の用途が触媒である場合には十分な比表面積が得られる。一方、気孔率が７５％以下であることにより、ハニカム構造体１０における機械的強度の低下が抑えられる。なお、嵩容積とは、タップ密度測定法と同等のタッピングを実施した場合の容積のことである。

成形工程では、上述した坏土を押出成形機を用いて押出成形したものを所定の長さで切断することにより、焼成前のハニカム構造体１０である成形体が成形される。
乾燥工程では、成形体を乾燥温度（例えば約１２０℃）に一定時間保持することで、成形体に含まれている水分を蒸発させる。乾燥工程は大気雰囲気下にて行われる。

焼成工程では、乾燥工程を経た成形体を例えば約２０時間かけて焼成温度まで昇温させたのち、約１〜５時間程度、成形体を焼成温度に保持する。焼成工程では、成形体が昇温する過程、例えば１５０℃〜６００℃において、造孔材を構成する繊維１４が溶解するとともに繊維１４の炭素等の成分が酸化し、成形体から繊維１４が消失する。そして、焼成後の成形体が冷却されることで細孔を有するハニカム構造体１０が製造される。

焼成工程における雰囲気および焼成温度は骨材の材質に応じて設定される。ハニカム構造体１０がコージライトである場合、大気雰囲気下において焼成工程が行われ、焼成温度は約１３５０℃〜１４５０℃である。ハニカム構造体１０がチタン酸アルミニウムである場合、大気雰囲気下において焼成工程が行われ、焼成温度は約１５００℃〜１６００℃である。ハニカム構造体１０が炭化ケイ素である場合、不活性ガス雰囲気下において焼成工程が行われ、その焼成温度は約２０００℃〜２２００℃である。

なお、焼成工程は、成形体が焼成温度まで昇温するまでの過程において、繊維１４の融点近傍である溶解温度に成形体を一定時間保持する溶解工程を含んでいてもよい。また焼成工程は、造孔材の炭素成分が酸化する６００℃近傍の仮焼成温度に成形体を一定時間保持する仮焼成工程を含んでいてもよい。こうした構成によれば、成形体に含まれている繊維１４を確実に消失させたうえで成形体を焼成することができる。

図４に示すように、上述した製造方法によって製造されたハニカム構造体１０のセル壁１２には、無機化合物粒子である骨材同士の隙間および繊維１４が消失した空間によって三次元的に連なる細孔１５が形成される。この細孔１５は、セル壁１２によって区画されたセル１３を連通する。また、細孔１５は、造孔材が繊維１４で構成されることで直線状の部分の割合が高く、造孔材が粒子状の材料で構成される場合に比べてセル壁１２を貫通する連通孔が増加する。そのため、ハニカム構造体１０においては、セル壁１２における流路抵抗を小さくすることができる。

そして、図５に示すように、上述したハニカム構造体１０の用途がＤＰＦ１６である場合、ハニカム構造体１０は、例えば、セル１３の開口部分を選択的に閉塞する樹脂製のマスクが端部に装着され、その端部がセラミック粒子等を含む目封止用スラリーに浸漬されることでマスクをしていないセル１３の開口部分に目封止用スラリーが充填される。そして、充填された目封止用スラリーが乾燥・焼成されることにより、セルの開口を閉塞する目封止部１７が形成される。こうした目封止部１７が両端部に形成されることにより、ハニカム構造体１０は、ウォールフロー型のＤＰＦとしての機能が付与される。こうした構成のＤＰＦ１６においては、セル壁１２における流路抵抗が小さいことで排気ガスの圧力損失を低くすることができる。

また、図６に示すように、上述したハニカム構造体１０の用途が触媒を担持したＤＰＦである場合、ハニカム構造体１０は、触媒金属１８を含む触媒スラリーに浸漬される。この際、セル壁１２における流路抵抗が小さいことで細孔１５の細部にまで触媒スラリーを充填することができる。そして、触媒スラリーが乾燥・焼成されることにより、ハニカム構造体１０に触媒機能が付与される。

ハニカム構造体を用いた触媒は、担持する触媒量が多いほど触媒性能が向上する一方でセルの開口面積が減少することで排気ガスの圧力損失が上昇する。この点、上述したハニカム構造体１０を用いた触媒では、細孔１５の細部にまで触媒スラリーが充填されることで、セル１３の開口面積の減少を抑えつつ、より多くの触媒金属１８を担持させることができる。そのため、排気ガスの圧力損失を抑えつつ、触媒性能を高めることができる。

上述したハニカム構造体の製造方法によれば、以下に示す効果が得られる。
（１）造孔材が繊維１４で構成されることにより、ハニカム構造体１０において直線状の部分の割合が高い細孔が形成されやすくなる。その結果、セル壁１２を貫通する連通孔が増加し、セル壁１２における流路抵抗を小さくすることができる。

（２）繊維１４の径Ｄが３μｍ以上に設定されることにより、細孔径が過度に小さくなることが抑えられる。そのため、ハニカム構造体１０の用途が触媒である場合、ハニカム構造体１０は、細孔１５内に触媒金属を担持することができる。

（３）繊維１４の径Ｄが２０μｍ以下に設定されることにより、細孔径が過度に大きくなることが抑えられる。その結果、ハニカム構造体１０の機械的強度の低下が抑えられる。また、ハニカム構造体１０の用途がＤＰＦである場合には粒子状物質の十分な捕捉性能が得られる。

（４）繊維１４の長さＬがセル壁１２の設計厚さｔに対して０．２倍以上に設定されることにより、セル壁１２を貫通する細孔１５が複数の繊維１４で形成されやすくなる。

（５）セル壁１２の設計厚さｔよりも長い繊維１４が含まれることにより、セル壁１２を貫通する細孔１５を１つの繊維１４で形成することも可能である。これにより、セル壁１２における流路抵抗を効果的に小さくすることができる。

（６）繊維１４の長さＬがセル壁１２の設計厚さｔに対して１．２倍以下に設定されることにより、混練時および成形時に繊維１４同士が絡みにくくなり、細孔径が過度に大きくなることと細孔構造の複雑化とが抑えられる。

（７）骨材の嵩容積Ｖ１に対する造孔材の嵩容積Ｖ２の比Ｒが０．２以上に設定されることにより、ハニカム構造体の単位体積あたりにおけるセル壁１２の流路抵抗を小さくすることができる。また、比Ｒが３．０以下に設定されることにより、気孔率に基づくハニカム構造体の機械的強度の低下を抑えることができる。

（８）ハニカム構造体１０を用いたＤＰＦでは、粒子状の材料を造孔材としたハニカム構造体を用いたＤＰＦと同等の捕捉性能を維持しつつ排気ガスの圧力損失を低減することができる。

（９）ハニカム構造体１０を用いた触媒では、粒子状の材料を造孔材としたハニカム構造体を用いた触媒に比べて、触媒性能を向上させつつ排気ガスの圧力損失を低減することができる。

なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・骨材の嵩容積Ｖ１に対する造孔材の嵩容積Ｖ２の比Ｒは、０．２未満であってもよいし、３．０よりも大きくてもよい。こうした構成によれば、圧力損失が抑えられたハニカム構造体を様々な気孔率のもとで製造することができる。

・造孔材には、セル壁１２の設計厚さｔに対して０．２倍未満の長さＬを有する繊維１４が含まれていてもよいし、１．２倍よりも大きい長さＬを有する繊維１４が含まれていてもよい。こうした構成によれば、セル壁１２における流路抵抗を抑えつつ、細孔構造の自由度を向上させることができる。

・造孔材には、３μｍ未満の径Ｄを有する繊維１４が含まれていてもよいし、２０μｍよりも大きい径Ｄを有する繊維１４が含まれていてもよい。こうした構成によれば、圧力損失が抑えられたハニカム構造体を様々な細孔径のもとで製造することができる。

・乾燥工程は、焼成工程の一部であってもよい。すなわち、乾燥工程と焼成工程とが同一の炉内において連続して行われてもよい。
・ハニカム構造体１０の用途がＤＰＦである場合、成形工程と乾燥工程との間に目封止部が形成されてもよい。こうした場合、成形体の端部にマスクが装着され、その端部が目封止用スラリーに浸漬される。そして、充填された目封止用スラリーは、次の乾燥工程において乾燥され、その次の焼成工程において焼成される。

ｔ…設計厚さ、１０…ハニカム構造体、１１…外周壁、１２…セル壁、１３…セル、１４…繊維、１５…細孔、１６…ＤＰＦ、１７…目封止部。

Claims (5)

1. 複数のセルを区画するセル壁を有するハニカム構造体の製造方法であって、
   無機化合物粒子で構成される骨材、および、繊維で構成される造孔材を含む混合物を混練して坏土を調製する混練工程と、
   前記坏土を用いてハニカム構造を有する成形体を成形する成形工程と、
   前記成形体を焼成する焼成工程とを備えるハニカム構造体の製造方法。
2. 前記造孔材を構成する繊維の径が３μｍ以上２０μｍ以下である
   請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記造孔材を構成する繊維の長さが前記セル壁の設計厚さの０．２倍以上である
   請求項１または２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記造孔材を構成する繊維の長さが前記セル壁の設計厚さの１．２倍以下である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記骨材の嵩容積に対する前記造孔材の嵩容積の比が０．２以上、３．０以下である
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。