JP2016168809A - Conductive laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電積層体に関する。より詳細には、成型性が良好な導電積層体に関する。 The present invention relates to a conductive laminate. More specifically, the present invention relates to a conductive laminate having good moldability.
従来より、抵抗膜式、静電容量式などのタッチパネル用途、電子ペーパー用途、デジタルサイネージ用途などの実に様々な製品に導電積層体が用いられてきた。導電性を発現させるための導電材料としては、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯ）や銀ナノワイヤー（以下、ＡｇＮＷ）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、導電性高分子などが用いられている。上記用途では、平面か、もしくはフレキシブルな基板上に用いられることがほとんどであり、導電積層体を成型加工する必要性はあまり求められてこなかった。これまでは、柔軟性が求められるフレキシブル基板に適するＣＮＴの検討が行われており、特許文献１では、耐屈曲性に優れたＣＮＴを導電膜とする導電積層体の提案がなされている。
Conventionally, conductive laminates have been used for various products such as touch panel applications such as resistive film type and capacitance type, electronic paper applications, and digital signage applications. Indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), silver nanowires (hereinafter referred to as AgNW), carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT), conductive polymers, and the like are used as a conductive material for developing conductivity. In the above applications, it is mostly used on a flat or flexible substrate, and the necessity of molding the conductive laminate has not been so much required. So far, studies have been made on CNT suitable for a flexible substrate requiring flexibility, and
しかしながら、今後は操作性およびデザイン性の観点から、平面ではなく立体的なタッチパネルが求められるようになる。これまで検討されてきたＩＴＯやＡｇＮＷは柔軟性がなく、成型加工後にはＩＴＯ層のクラックの発生やＡｇＮＷ自体の断裂などにより表面抵抗値が大幅に上昇する結果導通が取れなくなり、導電積層体としての機能を保持できないことが予想される。そこで、成型後の表面抵抗値変化Ｒを抑制するために、元来より柔軟性が高く、成型加工に有利なＣＮＴと導電性高分子による検討が行われている。 However, from the viewpoint of operability and design, a three-dimensional touch panel instead of a flat surface will be required in the future. ITO and AgNW that have been studied so far have no flexibility, and after the molding process, the surface resistance value increases significantly due to the occurrence of cracks in the ITO layer and the AgNW itself breaking, etc. As a result, it becomes impossible to take conduction, and as a conductive laminate It is expected that this function cannot be maintained. Therefore, in order to suppress the surface resistance value change R after molding, studies have been made with CNT and a conductive polymer which are originally more flexible and advantageous for molding.
特許文献２では、成型された合成樹脂成型品に発生する静電気を逃して塵埃の付着を防止するための帯電防止処理用途として、ＣＮＴの分散性を向上させた成型可能な成型用導電フィルムの提案がなされている。
しかしながら、特許文献１では、耐屈曲性は優れているが、成型加工を行うと、ＣＮＴの断裂や、透明保護膜にクラックが発生することにより、成型後は導電性が発現されない。特許文献２では、ＣＮＴを用いた成型用導電性フィルムが提案されており、成型後もある一定以下の表面抵抗値が維持されるが、その表面抵抗値の変化率は大きく、タッチパネル用途として使用するには困難である。
However, in
従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、成型後の表面抵抗値が抑制された導電積層体を提供することにある。 Therefore, in view of the above problems, an object of the present invention is to provide a conductive laminate in which the surface resistance value after molding is suppressed.
課題を解決するために、本発明は以下の方法からなる。
（１）積層フィルムの少なくとも片面にカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、該積層フィルムが以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）樹脂Ａを含む層（Ａ層）と樹脂Ｂを含む層（Ｂ層）とを交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を有する
（ｉｉ）波長帯域４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における絶対反射率が３０％以上
（ｉｉｉ）樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルである
（２）導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下である。
（３）導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値が１０Ω／□以上２，０００Ω／□以下である。
（４）導電積層体を２倍延伸したときのヘイズが０％以上５％以下である。
In order to solve the problems, the present invention comprises the following methods.
(1) A conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on at least one surface of the laminate film, wherein the laminate film satisfies the following (i) to (iii).
(I) having a structure in which a layer containing resin A (A layer) and a layer containing resin B (B layer) are alternately laminated by 30 layers or more (ii) absolute at any wavelength in the wavelength band of 400 to 700 nm Reflectivity of 30% or more (iii) Resin A is polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate, and resin B is polyester comprising spiroglycol (2) Surface resistance when the conductive laminate is stretched twice Value change is 1 to 5 times.
(3) The surface resistance when the conductive laminate is stretched twice is 10Ω / □ or more and 2,000Ω / □ or less.
(4) The haze when the conductive laminate is stretched twice is 0% or more and 5% or less.
また、本発明においては、前述の導電積層体を用いた成型体や該成型体を用いた静電容量式タッチセンサーも提供する。 The present invention also provides a molded body using the above-described conductive laminate and a capacitive touch sensor using the molded body.
本発明によれば、優れた成型性を有しながら成型後の表面抵抗値が抑制された導電積層体を提供することができる。成型後の表面抵抗値変化を抑制することで、曲面のあるタッチパネルディスプレイにおいて表面抵抗値のばらつきが少ないため良好な作動性を得ることができる。例えば、表面抵抗値のばらつきが大きいとタッチパネルに触れた位置の正確な位置情報が認識されにくいが、表面抵抗値のばらつきが小さいとタッチパネルに触れた位置の正確な位置情報が認識され、作動性が良好なタッチパネルとして使用することができる。また、加飾性を有していることで、導電積層体と貼り合せる工程を省けるため生産性が向上する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrically conductive laminated body by which the surface resistance value after shaping | molding was suppressed, having the outstanding moldability can be provided. By suppressing the change in the surface resistance value after molding, since the variation in the surface resistance value is small in a curved touch panel display, good operability can be obtained. For example, if the variation in the surface resistance value is large, it is difficult to recognize the accurate position information of the position touched by the touch panel, but if the variation in the surface resistance value is small, the accurate position information of the position touched by the touch panel is recognized and the operability Can be used as a good touch panel. Moreover, since the process of bonding with a conductive laminated body can be excluded by having decorating property, productivity improves.
本発明は、図１に示すように波長帯域４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における絶対反射率が３０％以上であり樹脂Ａを主成分とする層（Ａ層）と樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）を交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を有する積層フィルムの少なくとも片面にカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体に関するものである。 In the present invention, as shown in FIG. 1, the absolute reflectance at any wavelength in the wavelength band of 400 to 700 nm is 30% or more, and a layer mainly composed of resin A (A layer) and resin B as main components. The present invention relates to a conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on at least one side of a laminated film having a structure in which 30 or more layers (B layers) are alternately laminated.
特に、加飾性を有しながら成型後の抵抗値を制御することにより良好な外観と作動性、表示品位を兼ね備えた導電積層体を得ることができる。 In particular, it is possible to obtain a conductive laminate having both good appearance, operability, and display quality by controlling the resistance value after molding while having a decorative property.
［導電積層体］
本発明で用いられる導電積層体は成形用二軸配向ポリエステルフィルムとＣＮＴを含む導電層とを少なくとも含む。
[Conductive laminate]
The conductive laminate used in the present invention includes at least a biaxially oriented polyester film for molding and a conductive layer containing CNTs.
本発明の導電積層体は、導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下であることが好ましく、１倍以上３倍以下であることがより好ましく、１倍以上２倍以下であることがさらに好ましく、１倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値変化が１倍以上５倍以下であることにより、タッチパネル等として用いた場合に導電性のばらつきが少なく、製品として好適に用いることができるため好ましい。なお、ここで表面抵抗値変化とは、実施例の項で詳細は説明するが、延伸前の導電積層体の表面抵抗値Ｒ０と延伸後の導電積層体の表面抵抗値Ｒ１から以下の式（１）で算出される値Ｒである。
Ｒ＝Ｒ１／Ｒ０ （１）。
The conductive laminate of the present invention preferably has a surface resistance value change of 1 to 5 times when the conductive laminate is stretched 2 times, more preferably 1 to 3 times, and more preferably 1 time. It is more preferably 2 times or less and particularly preferably 1 time or more and 1.5 times or less. When the conductive laminate is stretched 2 times, the surface resistance value change is from 1 to 5 times, so that there is little variation in conductivity when used as a touch panel or the like, which is preferable because it can be suitably used as a product. . Here, the surface resistance value change will be described in detail in the section of Examples, but from the surface resistance value R 0 of the conductive laminate before stretching and the surface resistance value R 1 of the conductive laminate after stretching, This is the value R calculated by equation (1).
R = R 1 / R 0 ( 1).
ここで、導電積層体の表面抵抗値は成型体にする延伸倍率によって適宜決定するが、導電積層体を２倍延伸したときの表面抵抗値が１０Ω／□以上２，０００Ω/□以下が好ましい。また、使用するデバイスに応じて適宜決定するが、例えばタッチスイッチの場合、好ましくは１００〜２，０００Ω／□、より好ましくは、１００〜１，０００Ω／□、さらに好ましくは１００〜５００Ω／□である。また、例えばタッチパネルの場合は、好ましくは１０〜１，０００Ω／□、より好ましくは、５０〜５００Ω／□、さらに好ましくは１００〜３００Ω／□である。これらの範囲にあることでＩＣコントローラーの設計が容易となり、良好な作動性が得られるため好ましい。 Here, the surface resistance value of the conductive laminate is appropriately determined depending on the stretching ratio of the molded body, but the surface resistance value when the conductive laminate is stretched twice is preferably 10Ω / □ or more and 2,000Ω / □ or less. Moreover, although it determines suitably according to the device to be used, For example, in the case of a touch switch, Preferably it is 100-2,000 ohm / square, More preferably, it is 100-1,000 ohm / square, More preferably, it is 100-500 ohm / square. is there. For example, in the case of a touch panel, it is preferably 10 to 1,000 Ω / □, more preferably 50 to 500 Ω / □, and still more preferably 100 to 300 Ω / □. Within these ranges, the IC controller can be easily designed and good operability can be obtained.
また、層間密着性向上や信頼性向上のため必要に応じて図１に示すように成型用二軸配向ポリエステルフィルムと導電層との間にアンダーコート層や導電層の上にオーバーコート層などの機能層を設けてもよい。 Further, as shown in FIG. 1, an undercoat layer or an overcoat layer on the conductive layer is formed between the biaxially oriented polyester film for molding and the conductive layer as necessary for improving interlayer adhesion and reliability. A functional layer may be provided.
［積層フィルム］
本発明における積層フィルムに用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。また、各樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
[Laminated film]
The resin used for the laminated film in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, may be a homo resin, or may be a copolymer or a blend of two or more. More preferably, it is a thermoplastic resin because of good moldability. In each resin, various additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducers, thermal stabilizers, lubricants, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, A dopant for adjusting the refractive index may be added.
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polypropylene terephthalate.・ Polybutyl succinate ・ Polyester resin such as polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, trifluorochloroethylene resin・ Fluorine resin such as ethylene tetrafluoride-6-propylene copolymer / vinylidene fluoride resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyacetal resin, It can be used polyglycolic acid resin, polylactic acid resin, and the like. Among these, polyester is particularly preferable from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency.
本発明で言うポリエステルとしては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。 The polyester referred to in the present invention refers to a homopolyester or a copolyester that is a polycondensate of a dicarboxylic acid component skeleton and a diol component skeleton. Here, typical examples of the homopolyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene diphenylate. In particular, polyethylene terephthalate is preferable because it is inexpensive and can be used in a wide variety of applications.
また、本発明における共重合ポリエステルとは、次にあげるジカルボン酸骨格を有する成分とジオール骨格を有する成分とより選ばれる少なくとも３つ以上の成分からなる重縮合体のことと定義される。ジカルボン酸骨格を有する成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格を有する成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが挙げられる。 The copolyester in the present invention is defined as a polycondensate comprising at least three or more components selected from the following components having a dicarboxylic acid skeleton and components having a diol skeleton. Components having a dicarboxylic acid skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof. Examples of the component having a glycol skeleton include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, and 2,2-bis. (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol and the like can be mentioned.
また、本発明で言うＡ層とＢ層については、Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いものである。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起こりにくいため、より好ましい。 Further, regarding the A layer and the B layer referred to in the present invention, the in-plane average refractive index of the A layer is relatively higher than the in-plane average refractive index of the B layer. The difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the in-plane average refractive index of the B layer is preferably 0.03 or more. More preferably, it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.1 or more. When the refractive index difference is smaller than 0.03, a sufficient reflectance cannot be obtained, which is not preferable. Further, when the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the A layer is 0.03 or more, and the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the B layer is 0.03 or less, the incident angle Since the reflectance of the reflection peak is unlikely to decrease even when the value of the value increases, it is more preferable.
本発明における樹脂Ａと樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが第一に好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。より好ましくは、樹脂Ａからなる層と樹脂Ａと同一の基本骨格を含む樹脂Ｂからなる層を有していることが好ましい。ここで基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。樹脂Ａと樹脂Ｂが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるものである。 As a preferable combination of the resin A and the resin B in the present invention, it is first preferable that the absolute value of the difference in SP value between the resin A and the resin B is 1.0 or less. When the absolute value of the difference in SP value is 1.0 or less, delamination hardly occurs. More preferably, it has a layer made of the resin A and a layer made of the resin B containing the same basic skeleton as the resin A. Here, the basic skeleton is a repeating unit constituting the resin. For example, when one resin is polyethylene terephthalate, ethylene terephthalate is the basic skeleton. As another example, when one resin is polyethylene, ethylene is a basic skeleton. When the resin A and the resin B are resins containing the same basic skeleton, peeling between layers is less likely to occur.
樹脂Ａと樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、樹脂Ａと樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、色むらなどの外観不良となる。また、積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすいためである。 As a preferable combination of the resin A and the resin B, the glass transition temperature difference between the resin A and the resin B is preferably 20 ° C. or less. When the glass transition temperature difference is larger than 20 ° C., the thickness uniformity at the time of forming the laminated film becomes poor, resulting in poor appearance such as uneven color. Also, when a laminated film is formed, problems such as overstretching tend to occur.
また、本発明の導電積層体を構成する積層フィルムでは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであることが好ましい。樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルとは、スピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸（またはシクロヘキサンジカルボン酸のエステル誘導体）を共重合したポリエステル、またホモポリエステル、またはこれをブレンドしたポリエステルのことを言う。樹脂Ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。 Moreover, in the laminated film constituting the conductive laminate of the present invention, it is preferable that the resin A is polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate, and the resin B is a polyester containing spiroglycol. The polyester comprising spiroglycol refers to a copolyester copolymerized with spiroglycol, a homopolyester, or a polyester blended with them. Polyesters containing spiroglycol are preferred because they have a small glass transition temperature difference from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, so that they are not easily stretched at the time of molding and are also difficult to delaminate. More preferably, the resin A is polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate, and the resin B is preferably a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid. The polyester in which the resin B contains spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid is a polyester copolymerized with spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid (or an ester derivative of cyclohexanedicarboxylic acid), a homopolyester, or a polyester blended with the polyester. Say. If the resin B is a polyester comprising spiroglycol and cyclohexanedicarboxylic acid, the difference in the in-plane refractive index from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is increased, so that high reflectance is easily obtained. Further, since the glass transition temperature difference between polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate is small, it is difficult to be over-stretched during molding, and is also difficult to delaminate.
本発明の樹脂Ａを含む層（Ａ層）と樹脂Ｂを含む層（Ｂ層）を交互に積層した構造を有するとは、Ａ層とＢ層とを厚み方向に交互に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のＡ層とＢ層の厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、Ａ層とＢ層以外の第３の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、Ａ層、Ｂ層、樹脂ＣからなるＣ層を有する場合には、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。 Having a structure in which layers containing the resin A of the present invention (A layer) and layers containing the resin B (B layer) are alternately laminated means having a structure in which the A layers and B layers are alternately laminated in the thickness direction. Is defined to exist. That is, it is preferable that the order of arrangement in the thickness direction of the A layer and the B layer in the film of the present invention is not in a random state, and the order of arrangement of the third layer or more other than the A layer and the B layer is as follows. It is not particularly limited. Moreover, when it has a C layer which consists of A layer, B layer, and resin C, it is more preferable to laminate | stack by regular permutation, such as A (BCA) n, A (BCBA) n, A (BABCBA) n. . Here, n is the number of repeating units. For example, in the case of A (BCA) n where n = 3, this indicates that the layers are stacked in a permutation of ABCABCABCA in the thickness direction.
また、本発明では樹脂Ａを含む層（Ａ層）と樹脂Ｂを含む層（Ｂ層）を交互にそれぞれ３０層以上含むことが好ましい。より好ましくは、２００層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が６００層以上である。Ａ層とＢ層とをそれぞれ３０層以上積層した構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなり、輝度の低い外観となる場合がある。また、樹脂Ａを含む層（Ａ層）と樹脂Ｂを含む層（Ｂ層）とを交互にそれぞれ２００層以上含んでいると、波長帯域４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの反射率を４０％以上とすることが容易となるため好ましい。また、Ａ層とＢ層との総積層数が６００層以上であると、波長帯域４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの反射率を６０％以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となるため好ましい。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１，５００層以下であることが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to include 30 layers or more alternately each including a layer containing resin A (A layer) and a layer containing resin B (B layer). More preferably, it is 200 layers or more. Further, the total number of layers of the A layer and the B layer is preferably 600 layers or more. If the structure in which 30 layers or more of the A layer and the B layer are laminated is not included, sufficient reflectance cannot be obtained and an appearance with low luminance may be obtained. Moreover, when 200 layers or more of layers containing resin A (A layer) and layers containing resin B (B layer) are alternately included, the reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1,000 nm is set to 40% or more. It is preferable because it becomes easy. Further, when the total number of laminated layers of the A layer and the B layer is 600 or more, it becomes easy to set the reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1,000 nm to 60% or more, and the metallic appearance with very high brightness. Since it becomes easy to have, it is preferable. In addition, the upper limit value of the number of layers is not particularly limited, but considering the decrease in wavelength selectivity accompanying the decrease in stacking accuracy due to the increase in the size of the device and the increase in the number of layers, 1,500 layers or less It is preferable that
本発明の導電積層体を構成する積層フィルムは、波長帯域４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における絶対反射率が３０％以上であることが好ましい。波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍのいずれかの波長における絶対反射率が３０％以上であると、輝度が高く、高級感のあるダイクロイック調または金属調のフィルムとすることが可能となるため好ましい。ここで、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍのいずれかの波長における絶対反射率が３０％以上であるとは、実施例の項で詳細を説明するが、波長１ｎｍ間隔で４００ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲の絶対反射率を測定したとき、絶対反射率が３０％以上となる波長が少なくとも１つ存在することをいう。 The laminated film constituting the conductive laminate of the present invention preferably has an absolute reflectance of 30% or more at any wavelength in the wavelength band of 400 to 700 nm. It is preferable that the absolute reflectance at any wavelength in the wavelength band of 400 nm to 700 nm is 30% or more because it is possible to obtain a high-quality dichroic or metallic film with high brightness. Here, the absolute reflectance at any wavelength in the wavelength band of 400 nm to 700 nm is 30% or more, as will be described in detail in the section of the examples. However, the absolute reflectance in the range of 400 nm to 1,200 nm with a wavelength of 1 nm is used. When the reflectance is measured, it means that there is at least one wavelength at which the absolute reflectance is 30% or more.
より好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの絶対反射率が３０％以上である。この場合、成形後も金属調を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。これは、可視光より高波長側（７００ｎｍ以上）も絶対反射率が３０％以上であるためで、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の絶対反射率は３０％以上を維持できるためである。より好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの絶対反射率が４０％以上である。さらに好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１，０００ｎｍの絶対反射率が８０％以上である。絶対反射率があがるほど、より高い輝度の金属調とすることが可能となる。また、波長帯域４００ｎｍ〜１，２００ｎｍの絶対反射率が３０％以上であるのもより好ましい。この場合、より高い絞り比で成形しても、色づきなどが起こりにくく、金属調を維持することができる。 More preferably, the absolute reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1,000 nm is 30% or more. In this case, the metallic tone is maintained even after molding, and the color hardly changes depending on the viewing angle. This is because the absolute reflectance is also 30% or higher on the higher wavelength side (700 nm or more) than visible light. Even if the film thickness is reduced by stretching or the reflection band is shifted to the lower wavelength side depending on the viewing angle. This is because the absolute reflectance in the visible light region can be maintained at 30% or more. More preferably, the absolute reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1,000 nm is 40% or more. More preferably, the absolute reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1,000 nm is 80% or more. The higher the absolute reflectance, the higher the brightness of the metallic tone. Moreover, it is more preferable that the absolute reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1,200 nm is 30% or more. In this case, even if the molding is performed at a higher drawing ratio, coloring or the like hardly occurs and the metallic tone can be maintained.
本発明の導電積層体を構成する積層フィルムは、１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような場合、成形性に優れたものとなり、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。より好ましくは、１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。このような場合、より高い絞り比でも成形可能となる。１５０℃における引張試験において、フィルム長手方向および幅方向の１００％伸度時の引張応力が３ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下とするためには、樹脂Ａが結晶性樹脂であり、樹脂Ｂがシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ネオペンチルグリコールなどの嵩高い基を有する非晶性樹脂であることが好ましい。このような場合、二軸延伸後においても樹脂Ｂはほとんど配向および結晶化していないため、引張応力が低くなるものである。また、各樹脂の融点以上でＡ層とＢ層からなる積層体を形成し冷却固化せしめるまでの時間が３分以上であることも好ましい。これは、Ａ層とＢ層との界面に形成される混在層が厚くなるために、引張応力が低くなったものと推察している。さらに、層厚みが２０ｎｍ以下の層が含まれているのも好ましい。層厚みが２０ｎｍ以下になると、延伸しても配向が進みにくくなるために、引張応力も低下するものである。 The laminated film constituting the conductive laminate of the present invention preferably has a tensile stress of 3 MPa or more and 90 MPa or less at 100% elongation in the film longitudinal direction and width direction in a tensile test at 150 ° C. In such a case, the moldability is excellent, and in any shape such as vacuum forming, vacuum pressure forming, plug assist vacuum pressure forming, in-mold forming, insert forming, cold forming, press forming, etc., it is formed into an arbitrary shape. Easy to do. More preferably, in a tensile test at 150 ° C., the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction is 3 MPa or more and 50 MPa or less. In such a case, molding can be performed even with a higher drawing ratio. In the tensile test at 150 ° C., in order for the tensile stress at 100% elongation in the film longitudinal direction and the width direction to be 3 MPa or more and 90 MPa or less, the resin A is a crystalline resin and the resin B is cyclohexanedimethanol, spiro. It is preferably an amorphous resin having a bulky group such as glycol or neopentyl glycol. In such a case, since the resin B is hardly oriented and crystallized even after biaxial stretching, the tensile stress is low. It is also preferred that the time required for forming a laminate comprising the A layer and the B layer at the melting point of each resin to cool and solidify is 3 minutes or more. This is presumed that the tensile stress was lowered because the mixed layer formed at the interface between the A layer and the B layer was thick. Furthermore, it is preferable that the layer thickness is 20 nm or less. When the layer thickness is 20 nm or less, the orientation is difficult to proceed even if stretched, and the tensile stress is also reduced.
また、本発明の導電積層体を構成する積層フィルムは、層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数より多いことが好ましい。このようにすることにより、ほとんど色づきのない金属調とすることが可能となる。ここで、層対厚みとは、隣接する樹脂Ａからなる層（Ａ層）と樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）のそれぞれの層厚みを足した厚みである。また、層対厚みは、Ａ層のみについて一方の表面から数えたｍ番目のＡ層と、Ｂ層のみについて同表面から数えたｍ番目のＢ層の層厚みを足したものでなければならない。ここでｍは整数を表している。例えば、一方の表面から反対側の表面にＡ１層／Ｂ１層／Ａ２層／Ｂ２層／Ａ３層／Ｂ３層・・・・の順番で並んでいた際、Ａ１層とＢ１層が１番目の層対であり、Ａ２層とＢ２層が２番目の層対であり、Ａ３層とＢ３層が３番目の層対となる。層対厚み１０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の層の数が、層厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数と同数または少ないと、波長帯域４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの反射帯域において低波長側ほど反射率が低下するため、黄色味をおびた外観となるので好ましくない。これは、低波長側の反射を起こす層対の密度が薄くなるために起こるものである。従って、積層フィルムを構成する層の層対厚みの序列としては、単調に等差数列的に層対厚みが増加もしくは減少するのではなく、上記条件を満たしながら等比数列的に層対厚みが増加もしくは減少することが好ましい。より好ましくは、層対厚み１２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の層の数が、層対厚み２２０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の層の数の１．０５倍以上２．５倍以下であることがこのましい。この場合、まったく色づきのない金属調とすることが可能である。 In the laminated film constituting the conductive laminate of the present invention, the number of layers having a layer pair thickness of 10 nm to 220 nm is preferably larger than the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm to 320 nm. By doing in this way, it becomes possible to make the metallic tone almost uncolored. Here, the layer pair thickness is a thickness obtained by adding the respective layer thicknesses of a layer made of the resin A (A layer) and a layer made of the resin B (B layer). The layer pair thickness should be the sum of the layer thicknesses of the mth A layer counted from one surface for only the A layer and the mth B layer counted from the same surface for only the B layer. Here, m represents an integer. For example, when A1 layer / B1 layer / A2 layer / B2 layer / A3 layer / B3 layer ... are arranged in order from one surface to the opposite surface, the A1 layer and the B1 layer are the first layer. The A2 layer and the B2 layer are the second layer pair, and the A3 layer and the B3 layer are the third layer pair. If the number of layers having a thickness of 10 nm to 220 nm is the same as or less than the number of layers having a thickness of 220 nm to 320 nm, the reflectance decreases as the wavelength decreases in the reflection band of the wavelength band of 400 nm to 1,100 nm. The yellowish appearance is not preferable. This occurs because the density of the layer pair that causes reflection on the low wavelength side is reduced. Therefore, as an order of the layer pair thickness of the layers constituting the laminated film, the layer pair thickness does not increase or decrease monotonically in a monotonic sequence, but the layer pair thickness in a geometric sequence while satisfying the above conditions. It is preferable to increase or decrease. More preferably, the number of layers having a layer pair thickness of 120 nm to 220 nm is 1.05 to 2.5 times the number of layers having a layer pair thickness of 220 nm to 320 nm. In this case, it is possible to obtain a metallic tone without any coloration.
本発明の積層フィルムの動摩擦係数は０．５以下であることが好ましい。積層フィルムの動摩擦係数が０．５以下である場合、成型に用いる金型との滑りが良くなるために、さらに成形性が向上する。 The dynamic friction coefficient of the laminated film of the present invention is preferably 0.5 or less. When the dynamic friction coefficient of the laminated film is 0.5 or less, since the sliding with the mold used for molding is improved, the moldability is further improved.
本発明の積層フィルムでは、１．２倍以上２倍以下の延伸加工された部位における波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの相対反射率が３０％以上であることが好ましい。１．２倍以上２倍以下の延伸加工された部位における波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの相対反射率が３０％以上であると、成形後も色づきなく金属調を維持することができる。 In the laminated film of the present invention, it is preferable that the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 700 nm in the stretched portion of 1.2 to 2 times is 30% or more. When the relative reflectance in the wavelength band of 400 nm to 700 nm in the stretched portion of 1.2 times or more and 2 times or less is 30% or more, the metallic tone can be maintained without being colored even after molding.
本発明の積層フィルムでは、少なくとも片面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートを含む層を有することが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む層を有する。また、両面に３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主成分とする層を有するとさらに好ましい。３μｍ以上のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む層がない場合には、表面に傷が入った場合などに、傷が非常に見えやすくなるため好ましくない。 The laminated film of the present invention preferably has a layer containing polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate of 3 μm or more on at least one side. More preferably, it has a layer containing polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 5 μm or more. Further, it is more preferable to have a layer mainly composed of polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate of 3 μm or more on both sides. When there is no layer containing polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate having a size of 3 μm or more, it is not preferable because scratches are very visible when the surface is scratched.
また、本発明の積層フィルムでは、その表面に易接着層、易滑層、ハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。 In the laminated film of the present invention, an easy-adhesion layer, an easy-slip layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an anti-abrasion layer, an antireflection layer, a color correction layer, an ultraviolet absorption layer, a printing layer, a metal layer are provided on the surface. Functional layers such as a transparent conductive layer, a gas barrier layer, a hologram layer, a release layer, an adhesive layer, an emboss layer, and an adhesive layer may be formed.
［導電層］
本発明における「導電層」とは、後述するカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層とを合わせた層のことをいう。本発明において導電層の厚みは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
[Conductive layer]
The “conductive layer” in the present invention refers to a layer obtained by combining a carbon nanotube-containing layer and an overcoat layer, which will be described later. In the present invention, the thickness of the conductive layer is preferably 20 nm or more and 500 nm or less. From the viewpoint of conductivity and weather resistance, 50 nm to 400 nm is more preferable, 60 nm to 300 nm is more preferable, and 70 nm to 200 nm is particularly preferable.
本発明において、例えば導電層は成型用二軸配向ポリエステルフィルム上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後にオーバーコート層を積層形成することで作製される。なお、本発明においてオーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、混合した状態で層を形成する為、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。 In the present invention, for example, the conductive layer is produced by forming a layer containing carbon nanotubes on a biaxially oriented polyester film for molding and then laminating and forming an overcoat layer. In the present invention, since the overcoat layer penetrates into the layer containing carbon nanotubes and forms a layer in a mixed state, there may be no clear interface between the layer containing carbon nanotubes and the overcoat layer.
［アンダーコート層］
本発明において成型用二軸配向ポリエステルフィルムの上には、アンダーコート層を配置してもよい。アンダーコート層表面は、親水性が高いことが好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。アンダーコート層としては、チタニア、アルミナ、シリカなど無機酸化物を主たる成分とするものや、親水基（−ＯＨ）基を有するアクリル樹脂を主たる成分とするものが好ましく、中でもシリカを主たる成分とするものが好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい（以下、他の成分についても同様とする）。
[Undercoat layer]
In the present invention, an undercoat layer may be disposed on the biaxially oriented polyester film for molding. The surface of the undercoat layer is preferably highly hydrophilic. Specifically, the hydrophilicity preferably has a water contact angle in the range of 5 to 40 °. The undercoat layer is preferably composed mainly of an inorganic oxide such as titania, alumina or silica, or composed mainly of an acrylic resin having a hydrophilic group (—OH) group, and above all, silica is the main component. Those are preferred. In the present invention, the main component means a component contained in 50% by mass or more in all components, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more (hereinafter referred to as others). The same applies to the other components).
これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が親水性を有することにより、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。 These substances are preferable because they have a hydrophilic group (—OH) group on the surface and high hydrophilicity can be obtained. Since the material of the undercoat layer is hydrophilic, the dispersant, which is an insulator contained in the carbon nanotube-containing layer, is preferentially adsorbed on the undercoat layer, and the conductivity of the layer containing the carbon nanotube is improved. Therefore, it is preferable.
本発明において、アンダーコート層を成型用二軸配向ポリエステルフィルム上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。 In the present invention, the method for providing the undercoat layer on the biaxially oriented polyester film for molding is not particularly limited. Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing methods Etc. are available. Further, a dry coating method may be used. As the dry coating method, physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. Preferred coating methods are wet coating gravure coating, bar coating, and die coating.
塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を成型用二軸配向ポリエステルフィルムに当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で成型用二軸配向ポリエステルフィルムに赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。 After the coating step, the solvent is removed from the undercoat coating solution containing the undercoat component applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying in which hot air is applied to the biaxially oriented polyester film for molding, and radiation from the infrared drying device that absorbs infrared rays into the molding biaxially oriented polyester film to convert it into heat and heat to dry. Drying, conductive heat drying by heating and drying by heat conduction from a wall surface heated by a heat medium, and the like can be applied. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
本発明において、アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点から、１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 In the present invention, the thickness of the undercoat layer is not particularly limited. From the viewpoint that the dispersant, which is an insulator contained in the layer containing carbon nanotubes, preferentially adsorbs to the undercoat layer, it is preferably in the range of 1 to 1000 nm.
本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。 In the present invention, the water contact angle of the undercoat layer is preferably 40 ° or less from the viewpoint of applicability of the carbon nanotube dispersion on the undercoat layer. When the water contact angle exceeds 40 °, the carbon nanotube dispersion may not be uniformly applied on the undercoat.
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。 The water contact angle of the undercoat layer can be measured using a commercially available contact angle measuring device. The water contact angle is measured in accordance with JIS R 3257 (1999) by dripping 1 to 4 μL of water onto the surface of the undercoat layer with a syringe in an atmosphere of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. The angle formed between the tangent at the edge of the droplet and the surface of the undercoat layer is determined.
［オーバーコート層］
本発明に用いられるオーバーコート層の材料としては、オーバーコート層表面の水接触角が導電層の水接触角と近接する値を持つ樹脂が好適に用いられる。具体的に導電層の水接触角と近接する値とは、６０°以上、８０°以下が好ましい。導電層とオーバーコート層の水接触角が近接していることにより、カーボンナノチューブとオーバーコート成分が混合しやすく、均一な導電層を形成できる為、カーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、粘着層を貼り合わせた際の抵抗値安定性に優れた導電積層体を得ることができるため好ましい。また、オーバーコート層に用いる樹脂は、透明導電積層体に必要な特性に合わせて選択することができ、表面硬度、成型用二軸配向ポリエステルフィルムとの密着性の得られるアクリル樹脂やポリエステル樹脂、延伸追従性に優れるポリウレタン樹脂などが好適に利用できる。また、これら複数の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
[Overcoat layer]
As the material for the overcoat layer used in the present invention, a resin having a value in which the water contact angle on the surface of the overcoat layer is close to the water contact angle of the conductive layer is preferably used. Specifically, the value close to the water contact angle of the conductive layer is preferably 60 ° or more and 80 ° or less. Since the water contact angle between the conductive layer and the overcoat layer is close, the carbon nanotube and the overcoat component can be mixed easily, and a uniform conductive layer can be formed. This is preferable because a conductive laminate excellent in resistance value stability when bonded can be obtained. In addition, the resin used for the overcoat layer can be selected according to the characteristics required for the transparent conductive laminate, and the surface hardness, an acrylic resin or a polyester resin capable of obtaining adhesion with the biaxially oriented polyester film for molding, A polyurethane resin or the like excellent in stretch followability can be suitably used. Further, these plural resins can be used in combination.
オーバーコート層の作製方法はオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。樹脂を含む塗料は樹脂が溶媒に溶解されているか、樹脂が分散媒に分散された状態で用いることができる。本発明のオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料に用いられる溶媒、分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができ、塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。 The method for preparing the overcoat layer is to adjust the solids concentration so that the thickness after drying the paint containing the resin used for the overcoat layer is the desired thickness, reverse coat method, gravure coat method, rod coat method, bar coat It is preferably applied by a method, a die coating method, a spray coating method, a spin coating method or the like. The paint containing a resin can be used in a state where the resin is dissolved in a solvent or the resin is dispersed in a dispersion medium. As the solvent and dispersion medium used in the paint containing the resin used for the overcoat layer of the present invention, water, an organic solvent, and the like can be used. From the viewpoint of coating suitability, water, alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethanol Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and hydrocarbon solvents such as xylene and toluene are preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。 Various additives can be blended in the coating material containing the resin used for the overcoat layer, if necessary, as long as the effect of the overcoat layer is not impaired. For example, a catalyst, an antioxidant, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent, or the like can be used.
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒、分散媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。 Next, it is preferable to dry the coated film after application to remove the solvent and the dispersion medium. Here, there is no restriction | limiting in particular as a heat source used for drying, Arbitrary heat sources, such as a steam heater, an electric heater, and an infrared heater, can be used. The heating temperature is preferably 50 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably several seconds to 1 hour. Furthermore, the temperature may be constant during the heat treatment, or the temperature may be gradually changed. Moreover, you may heat-process, adjusting humidity in the range of 20 to 90% RH by relative humidity during a drying process. You may perform the said heat processing in the state enclosed with air | atmosphere or inert gas.
次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで塗膜の組成を変性させ、本発明におけるオーバーコート層を得ることができる。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点からオーバーコート時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。 Next, the composition of the coating film can be modified by applying an active energy ray irradiation treatment such as ultraviolet irradiation to the coating film containing the resin after drying as necessary, and the overcoat layer in the present invention can be obtained. The ultraviolet treatment may be performed only once or repeated twice or more. From the viewpoint of controlling the composition of the overcoat layer, the oxygen concentration during the ultraviolet treatment is preferably 1.0% by volume or less when the total amount of gas in the system during overcoating is 100% by volume. 5 volume% or less is more preferable. The relative humidity may be arbitrary. In the ultraviolet treatment, it is more preferable to reduce the oxygen concentration using nitrogen gas.
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。 As the ultraviolet ray generation source, a known source such as a high pressure mercury lamp metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like can be used.
紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高分子成型用二軸配向ポリエステルフィルムへのダメージを少なくすることができるため好ましい。 Integrated light quantity of ultraviolet irradiation is preferably from 50~3,000mJ / cm 2, 100~1,000mJ / cm 2 is more preferable. If the integrated light quantity is 50 mJ / cm 2 or more, a desired overcoat layer can be obtained, which is preferable. Moreover, it is preferable if the integrated light quantity is 3,000 mJ / cm 2 or less because damage to the biaxially oriented polyester film for polymer molding can be reduced.
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
[carbon nanotube]
The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. Single-wall carbon in which one surface of graphite is wound in one layer. Both nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be applied. Among them, in particular, carbon nanotubes in which 50 single-walled carbon nanotubes in which one surface of graphite is wound in two layers are contained in 100 or more, This is preferable because the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating dispersion are extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes. In addition, the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes. In addition, the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。 For example, the carbon nanotube is manufactured as follows. A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor. The carbon nanotubes containing single- to five-layer carbon nanotubes can be obtained by contacting the carbon nanotubes at 200 ° C. to produce carbon nanotubes and then oxidizing the carbon nanotubes. Carbon nanotubes can be manufactured and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single-layer to five-layer, particularly the ratio of two- to five-layer. The oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method. Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes. The dopant is a function of giving a surplus electron to the carbon nanotube or taking away the electron to form a hole, thereby generating a freely movable carrier, thereby improving the conductivity of the carbon nanotube. Is. The nitric acid treatment method is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C. The nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 hours.
［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
[Dispersant]
As the carbon nanotube dispersant, a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer material, etc.) and the like can be used, and an ionic polymer material having high dispersibility is preferable. Examples of the ionic polymer material include an anionic polymer material, a cationic polymer material, and an amphoteric polymer material. Any type can be used as long as it has a high carbon nanotube dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer material is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retainability. Of these, carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salt are preferable because they can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, when carboxymethyl cellulose salt or polystyrene sulfonate is used, examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth such as calcium, magnesium and barium. Metal cation, ammonium ion, or onium ion of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, beef tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, Alternatively, these polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.
［溶媒］
本発明においてカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
[solvent]
In the present invention, the solvent used in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be easily dissolved and that the waste liquid can be easily treated.
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
[Carbon nanotube dispersion]
Although the preparation method of the carbon nanotube dispersion liquid used in this invention is not specifically limited, For example, it can carry out in the following procedures. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion medium is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do. In the present invention, the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube (dispersant / carbon nanotube) is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to uniformly disperse, but there is little influence of the decrease in conductivity. The mass ratio is more preferably 0.5 to 9, further preferably 1 to 6, and the mass ratio of 2 to 3 is particularly preferable because high transparent conductivity can be obtained.
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。 As a dispersing means at the time of preparation, a carbon nanotube and a dispersing agent are mixed and dispersed in a dispersion medium commonly used for coating production (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, ultrasonic device, And mixing using an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like. Moreover, you may disperse | distribute in steps, combining these some mixing dispersers. Among them, the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating dispersion liquid is good.
［ヘイズ］
本発明の導電積層体において、導電積層体を２倍延伸したときのヘイズは好ましくは０％以上５％以下、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。ここでいうヘイズとはＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき測定した値である。ヘイズがこの範囲にあることによって、例えばタッチパネルやタッチスイッチに用いた場合、表示品位が損なわれることなく、良好に使用することができるため好ましい。
[Haze]
In the conductive laminate of the present invention, the haze when the conductive laminate is stretched twice is preferably from 0% to 5%, more preferably from 0% to 3%, and even more preferably from 0% to 1%. . The haze here is a value measured based on JIS-K7361 (1997). When the haze is in this range, for example, when used for a touch panel or a touch switch, it can be used favorably without deteriorating the display quality, which is preferable.
［成型加工］
本発明の導電積層体は、様々な成型方法を使って成型体を得ることができる。真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型を組み合わせた圧空真空成型、プレス成型、プラグ成型、ラミネート成型、インモールド成型、インサート成型などの成型方法で成型することが可能である。本発明において、導電積層体の成型用二軸配向ポリエステルフィルムに用いられる樹脂の性質や、成型用二軸配向ポリエステルフィルム上に積層される層に用いられる樹脂の性質、さらにはそれぞれの厚み、成型させる形状に合わせた成型方法を選択することができる。
[Molding process]
The conductive laminate of the present invention can be molded using various molding methods. It can be formed by a forming method such as vacuum forming, compressed air forming, compressed air vacuum forming combining vacuum forming and compressed air forming, press forming, plug forming, laminate forming, in-mold forming, and insert forming. In the present invention, the properties of the resin used for the biaxially oriented polyester film for molding of the conductive laminate, the properties of the resin used for the layer laminated on the biaxially oriented polyester film for molding, and the thickness, molding of each A molding method suitable for the shape to be made can be selected.
［成型体］
本発明でいう成型体とは本発明の導電積層体を例えば上述した［成型加工］の項に記載した方法で成型したものをいう。また、本発明の成型体は、他の樹脂材料と貼り合せて使用することもできる。
[Molded body]
The molded product as used in the present invention refers to a product obtained by molding the conductive laminate of the present invention by, for example, the method described in the above-mentioned section [Molding]. Moreover, the molded object of this invention can also be used by bonding with other resin materials.
［用途］
本発明の導電積層体および成型体はタッチスイッチ、タッチパネルなどの静電容量式タッチセンサーに好ましく使うことができる。また、面状発熱体、電磁波シールド、アンテナ部材などに使うことができる。特にデザイン性が求められる家電用や車載用の静電容量式タッチセンサーに好ましく使用することができる。
[Usage]
The conductive laminate and molded body of the present invention can be preferably used for capacitive touch sensors such as touch switches and touch panels. It can also be used for planar heating elements, electromagnetic wave shields, antenna members, and the like. In particular, it can be preferably used for a capacitive touch sensor for home appliances or in-vehicle use that requires design.
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［評価方法］
（１）表面抵抗値
導電積層体を長さＬ１５０ｍｍ、幅Ｗ２０ｍｍにカットし、導電積層体の導電層側の両端部に幅５ｍｍに銀ペースト（太陽インキ社製、ＥＣＭ−１００）を塗布、９０℃３０分乾燥し、テスターで端子間抵抗値Ｒｓを測定し、下記式（１）にて表面抵抗値Ｒ１に換算した。
Ｒ１＝Ｒｓ×Ｌ／Ｗ （１）。
[Evaluation method]
(1) Surface resistance value The conductive laminate was cut to a length L of 150 mm and a width of W 20 mm, and silver paste (made by Taiyo Ink Co., ECM-100) was applied to both ends on the conductive layer side of the conductive laminate to a width of 90 mm. After drying for 30 minutes at a temperature, the inter-terminal resistance value Rs was measured with a tester and converted to the surface resistance value R1 by the following formula (1).
R1 = Rs × L / W (1).
（２）表面抵抗値変化Ｒ
延伸前の導電積層体の導電層表面における表面抵抗値Ｒ０と延伸後の導電積層体の導電層表面における表面抵抗値Ｒ１を該測定方法にて測定し、下記式（１）にて表面抵抗値変化Ｒを算出した。
Ｒ＝Ｒ１／Ｒ０ （２）。
(2) Surface resistance value change R
The surface resistance value R 0 on the surface of the conductive layer of the conductive laminate before stretching and the surface resistance value R 1 on the surface of the conductive layer of the conductive laminate after stretching are measured by the measurement method, and the surface is expressed by the following formula (1). Resistance value change R was calculated.
R = R 1 / R 0 (2).
（３）フィルム断面観察
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を４０，０００倍に拡大観察し、断面写真を撮影した。本発明の実施例では十分なコントラストが得られたため実施しなかったが、用いる樹脂の組み合わせによっては公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いてコントラストを高めてもよい。
(3) Film cross-sectional observation The layer constitution of the film was determined by electron microscope observation of a sample cut out of the cross section using a microtome. That is, using a transmission electron microscope HU-12 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 40,000 times, and a cross-sectional photograph was taken. The embodiment of the present invention was not carried out because a sufficient contrast was obtained, but depending on the combination of resins used, the contrast may be increased by using a known dyeing technique using RuO 4 or OsO 4 .
（４）絶対反射率
島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１５０に入射角５°の絶対反射率測定装置 ＡＳＲ−３１０５を取り付け、付属の取扱説明書に従い、以下の条件にて４００〜１，２００ｎｍまでの絶対反射率を測定した。
スキャンスピード：高速
サンプリングピッチ：１ｎｍ
測定モード：シングル
スリット幅：３０ｎｍ
光源切り替え波長：３６０ｎｍ
検出器切替波長：８０５ｎｍ
Ｓ／Ｒ切り替え：標準
検出器ロック：自動
スリットプログラム：標準。
(4) Absolute reflectance A spectrophotometer UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation is attached with an absolute reflectance measuring device ASR-3105 having an incident angle of 5 °, and 400 to 1,200 nm under the following conditions according to the attached instruction manual. The absolute reflectance up to was measured.
Scan speed: High-speed sampling pitch: 1 nm
Measurement mode: Single slit width: 30 nm
Light source switching wavelength: 360 nm
Detector switching wavelength: 805 nm
S / R switching: Standard detector lock: Automatic slit program: Standard.
（５）ガラス転移温度
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。なお、まずはじめに１ｓｔ Ｒｕｎで、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２９０℃で５分間ホールドした後、２５℃まで急冷した。またつづく２ｎｄ Ｒｕｎでは、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温した。樹脂のガラス転移温度は２ｎｄ Ｒｕｎにおけるガラス転移温度を用いた。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”。
(5) Glass transition temperature It measured and calculated according to JIS-K-7122 (1987) using differential calorimetry (DSC). First, at 1st Run, 20 ° C./min. From 25 ° C. to 290 ° C. The temperature was raised at 290 ° C., held at 290 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled to 25 ° C. Moreover, in 2nd Run which continues, it is 20 degrees C / min. From 25 degreeC to 290 degreeC. The temperature was raised. As the glass transition temperature of the resin, the glass transition temperature at 2nd Run was used.
Equipment: “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
Data analysis “disc session SSC / 5200”.
（６）積層数、層対厚み
透過型電子顕微鏡にて得たフィルム断面像（倍率４万倍の写真画像）を、スキャナー（Ｃａｎｏｎ製CanonScanD123U）を用いて、画像サイズ７２０ｄｐｉで取り込んだ画像をビットマップファイル（BMP）で保存した。次に、画像処理ソフト Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．４（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、このＢＭＰファイルを開き、画像解析を行った。以下に代表的な画像処理条件を記す。まず、ローパスフィルタ（サイズ：７×７、強さ：１０、回数：１０）処理した後、垂直シックプロファイルモードで、位置と輝度の数値データとを得た。なお、位置は、予め空間較正でスケーリングしておいた。この位置と輝度のデータをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＥＸＣＥＬ２０００上で、サンプリングステップ６（間引き６）、さらに３点移動平均処理を行った。さらに、この得られた輝度を位置で微分し、その微分曲線の極大値と極小値を算出した。そして、隣り合う極大値−極大値または隣り合う極小値−極小値となる位置の間隔を層対厚みとし、全ての層対厚みを算出した。
(6) Number of layers, layer pair thickness Using a scanner (CanonScanD123U manufactured by Canon, Inc.), a cross-sectional image of a film obtained with a transmission electron microscope is used to scan an image with an image size of 720 dpi. Saved as a map file (BMP). Next, image processing software Image-Pro Plus ver. 4 (Media Cybernetics) was used to open this BMP file and perform image analysis. The typical image processing conditions are described below. First, after processing a low-pass filter (size: 7 × 7, strength: 10, number of times: 10), position and luminance numerical data were obtained in the vertical thick profile mode. The position was previously scaled by spatial calibration. This position and luminance data were subjected to sampling step 6 (thinning 6) and three-point moving average processing on Microsoft Excel CEL2000. Further, the obtained luminance was differentiated by position, and the maximum value and the minimum value of the differential curve were calculated. Then, the distance between the positions where the adjacent maximum value-maximum value or the adjacent minimum value-minimum value is set as the layer pair thickness, and all the layer pair thicknesses were calculated.
［積層フィルムの作製］
１．ポリエステル１の合成
テレフタル酸ジメチルを６７．６質量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４質量部、エチレングリコールを５４質量部、スピログリコールを２０質量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４質量部、三酸化アンチモンを０．０２質量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。次いで、撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２質量部含んだエチレングリコール溶液を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
[Production of laminated film]
1. Synthesis of
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとし、ポリエステル１を得た。
Next, the content of the polymerization apparatus was stirred and the pressure was reduced and the temperature was raised, and polymerization was carried out while distilling ethylene glycol. The reduced pressure was reduced from normal pressure to 133 Pa or less over 90 minutes, and the temperature was raised from 235 ° C. to 285 ° C. over 90 minutes. When the stirring torque of the polymerization apparatus reached a predetermined value, the inside of the polymerization apparatus was returned to normal pressure with nitrogen gas, the valve at the bottom of the polymerization apparatus was opened, and a gut-shaped polymer was discharged into the water tank. The polyester gut cooled in the water tank was cut with a cutter to obtain chips, and
得られたポリエステル１の固有粘度は０．７８であった。このポリエステル１のジカルボン酸成分は、テレフタル酸が８０ｍｏｌ％であり、シクロヘキサンジカルボン酸が２０ｍｏｌ％であった。また、ポリエステル１のジオール成分は、エチレングリコールが８５ｍｏｌ％であり、スピログリコールが１５ｍｏｌ％であった。
The obtained
２．ポリエステル２の合成
同様にテレフタル酸ジメチルを１００質量部、エチレングリコールを６４質量部用いる以外は前記と同様にしてポリエステル２（ポリエチレンテレフタレート）を重合した。得られたポリエステル２の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であった。
2. Synthesis of
３．積層フィルムの製膜
樹脂Ａとして、ポリエステル２を用いた。また樹脂Ｂとしてポリエステル２（ポリエチレン/スピログリコール・テレフタレート/シクロヘキサンジカルボン酸）を用いた。これら樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
3. Formation of
樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、８０１層のフィードブロックにて合流させた。８０１層のフィードブロックとしては、図１および図４に示したような装置を用いた。なお、上記のフィードブロックは２６７個のスリットを有するスリット部材が３つからなるものであった。合流した樹脂ＡおよびＢは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、樹脂Ａが４０１層、樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、各層対の厚みは図５のＡのラインを目標とし、ここから各スリット流量を算出し、フィードブロック内の各層の流路に設けた微細スリットの形状を調整した。また、両表層部分は樹脂Ａとなるようにし、かつ隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。この設計では、４００ｎｍ〜１，２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給した樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。なお、樹脂Ａと樹脂Ｂが合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約８分となるように流路形状および総吐出量を設定した。 Resins A and B were each melted at 280 ° C. with an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then merged in a 801-layer feed block. As the 801-layer feed block, an apparatus as shown in FIGS. 1 and 4 was used. The feed block was composed of three slit members having 267 slits. In the feed block, the merged resins A and B are changed so that the thickness of each layer gradually increases from the surface side toward the opposite surface side, and the thickness direction in which the resin A is 401 layers and the resin B is 400 layers. It was set as the structure laminated | stacked alternately. Here, the thickness of each layer pair was targeted at the line A in FIG. 5, the flow rate of each slit was calculated from this, and the shape of the fine slit provided in the flow path of each layer in the feed block was adjusted. Moreover, the slit shape was designed so that both surface layer parts might be resin A, and the layer thickness of the adjacent A layer and B layer might become substantially the same. In this design, a reflection band exists between 400 nm and 1,200 nm. The thus obtained laminate comprising 801 layers is supplied to a multi-manifold die, and further, a layer made of resin A supplied from another extruder is formed on the surface layer, and after forming into a sheet shape, Rapid solidification was effected on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by application of electricity. The flow path shape and the total discharge amount were set so that the time from when the resin A and the resin B merged to when rapidly solidified on the casting drum was about 8 minutes.
得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．０倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に（ガラス転移温度が１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度が８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。 The obtained cast film was heated with a roll group set at 75 ° C., and then stretched 3.0 times in the longitudinal direction while rapidly heating from both sides of the film with a radiation heater between 100 mm in the stretch section length. Cooled down. Subsequently, both sides of this uniaxially stretched film were subjected to corona discharge treatment in air, the wetting tension of the base film was set to 55 mN / m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18 ° C.) / (Glass transition) Polyester resin having a temperature of 82 ° C.) / Laminate-forming film coating liquid composed of silica particles having an average particle diameter of 100 nm was applied to form a transparent, easy-sliding, and easy-adhesion layer.
この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２４０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に８％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取り、積層フィルム１を得た。フィルムの厚みは、１００μｍであった。
This uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated with hot air at 100 ° C., and stretched 3.3 times in the transverse direction at a temperature of 110 ° C. The stretched film is directly heat-treated in a tenter with hot air at 240 ° C., then subjected to a relaxation treatment of 8% in the width direction at the same temperature, and then gradually cooled to room temperature, wound up, and
［ＣＮＴ分散液の調製］
［ＣＮＴ分散液（１）］
得られたウェット状態のＣＮＴ集合体、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン５Ａ（質量平均分子量：８万））水溶液、イオン交換水、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。（分散剤／ＣＮＴ質量比＝２．５）この容器を振動ボールミル(（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ(６０Ｈｚ))を用いて２時間振盪させ、ＣＮＴペーストを調製した。
[Preparation of CNT dispersion]
[CNT dispersion (1)]
The obtained wet CNT aggregate, 6% by mass sodium carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A (mass average molecular weight: 80,000)) aqueous solution, ion-exchanged water, zirconia beads (Toray Industries, Inc.) “Traceram” (registered trademark), bead size: 0.8 mm) was added to the container, and the pH was adjusted to 10 using a 28% by mass aqueous ammonia solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) (Dispersant / CNT mass ratio = 2.5) This container was shaken for 2 hours using a vibration ball mill (manufactured by Irie Trading Co., Ltd., VS-1, frequency: 1,800 cpm (60 Hz)) to obtain a CNT paste. Was prepared.
次にこのＣＮＴペーストをＣＮＴの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。その際、分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分間遠心処理し、ＣＮＴ分散液を得た。その後、水を添加して終濃度でＣＮＴ集合体の濃度が０．０６質量％となるように調製してＣＮＴ分散液とした。 Next, this CNT paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of CNTs was 0.15% by mass, and adjusted to pH 10 with a 28% by mass aqueous ammonia solution again with respect to 10 g of the diluted solution. The aqueous solution was subjected to dispersion treatment under ice-cooling for 1.5 minutes (0.6 kW · min / g) with an output of an ultrasonic homogenizer (manufactured by Ieda Trading Co., Ltd., VCX-130) at 20 W. At that time, the liquid temperature during dispersion was set to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain a CNT dispersion. Thereafter, water was added to prepare a CNT dispersion by adjusting the final concentration so that the concentration of the CNT aggregate was 0.06% by mass.
［コロナ処理］
春日電機（株）製コロナ表面改質評価装置ＴＥＣ−４ＡＸを用いて、成型用二軸配向ポリエステルフィルムをアース板に設置し、コロナ処理出力１００Ｗ、セラミック電極との放電ギャップ１ｍｍ、電極移動速度６ｍ／分、処理回数５回の条件にてコロナ処理を行った。
[Corona treatment]
Using a corona surface modification evaluation device TEC-4AX manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., a biaxially oriented polyester film for molding was placed on a ground plate, corona treatment output 100W, discharge gap 1mm with ceramic electrode, electrode moving speed 6m Corona treatment was performed under the conditions of 5 treatments per minute / minute.
［延伸方法］
導電積層体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットし、引っ張り試験機（テンシロン ヤマト科学社製）に導電積層体を試長３０ｍｍになるように設置し、室温で引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで３０ｍｍ延伸し（２倍延伸）、そのまま１０秒間固定しその後サンプルを取り出した。以上の条件により得られたサンプルを以下「延伸後の導電積層体」という。
[Stretching method]
The conductive laminate is cut into a length of 150 mm and a width of 20 mm, and the conductive laminate is placed on a tensile tester (manufactured by Tensilon Yamato Kagaku Co., Ltd.) so that the test length is 30 mm. (2 times stretching), it was fixed for 10 seconds as it was, and then the sample was taken out. The sample obtained under the above conditions is hereinafter referred to as “a conductive laminate after stretching”.
（実施例１）
積層フィルムの易接着層面に上記の方法でコロナ処理を行い、コロナ処理面にＣＮＴ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して導電積層体１を得た。得られた導電積層体の表面抵抗値、ヘイズの測定結果を表１に示した。
Example 1
The easy adhesion layer surface of the laminated film was subjected to corona treatment by the above method, and the CNT dispersion (1) was applied to the corona treated surface using a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a
次に得られた導電積層体について、上記延伸方法で延伸を行い、延伸後の導電積層体１を得た。得られた延伸後の導電積層体１の表面抵抗値、ヘイズの測定結果を表１に示した。
Next, about the obtained conductive laminated body, it extended | stretched with the said extending | stretching method, and the conductive
（実施例２）
積層フィルム１のアンカーコート面に上記の方法でコロナ処理を行い、コロナ処理面にＣＮＴ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥してＣＮＴ層を形成した。オーバーコート層として用いる塗液を酢酸エチルで固形分１．０質量％に希釈したアクリル樹脂（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加した塗液を作製した。この塗液をＣＮＴ層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で１分間乾燥し、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射し、オーバーコート層を硬化して導電積層体２および延伸後の導電積層体２を得た。
(Example 2)
The anchor coat surface of the
（実施例３）
積層フィルム１のアンカーコート面に、上記の方法でコロナ処理を行った。親水アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７−ＧＥＸ」）をアンダーコート層用の塗液として用いた。前記Ａ６４７−ＧＥＸを純水で固形分５質量％に調整し、アンダーコート層作製用の塗布液とした。基材のコロナ処理面にアンダーコート層作製用の塗布液をワイヤーバーで塗布し、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させアンダーコート層を作製した。その後、アンダーコート層の上にＣＮＴ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥してＣＮＴ層を形成した。オーバーコート層として用いる塗液を酢酸エチルで固形分１．０質量％に希釈したアクリル樹脂（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加した塗液をＣＮＴ層状にワイヤーバーで塗工し、８０℃１分間乾燥語、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射し、オーバーコート層を硬化し導電積層体３を得た。次に得られた導電積層体について、上記延伸方法で延伸を行い、延伸後の導電積層体３を得た。
(Example 3)
The anchor coat surface of the
１：積層フィルム
２：アンダーコート層
３：カーボンナノチューブを含む層
４：オーバーコート層
1: Laminated film 2: Undercoat layer 3: Layer containing carbon nanotubes 4: Overcoat layer
Claims (6)
（ｉ）樹脂Ａを含む層（Ａ層）と樹脂Ｂを含む層（Ｂ層）とを交互にそれぞれ３０層以上積層した構造を有する
（ｉｉ）波長帯域４００〜７００ｎｍのいずれかの波長における絶対反射率が３０％以上
（ｉｉｉ）樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルである A conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on at least one surface of the laminate film, wherein the laminate film satisfies the following (i) to (iii):
(I) having a structure in which a layer containing resin A (A layer) and a layer containing resin B (B layer) are alternately laminated by 30 layers or more (ii) absolute at any wavelength in the wavelength band of 400 to 700 nm Reflectivity of 30% or more (iii) Resin A is polyethylene terephthalate and / or polyethylene naphthalate, and resin B is a polyester comprising spiroglycol
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