JP2016167365A - マグネシウム金属電池、交換式電池および電源装置 - Google Patents

Abstract

【課題】出力安定性および高出力化を実現可能なマグネシウム金属電池を提供すること。【解決手段】マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質とする負極１と、吸液性誘電体であるセパレータ２と、親水性を有するカーボン材料を含む正極層３と、撥水性と導電性を有する材料からなる撥水性正極層４と、正極集電板５と、を備え、撥水性正極層４は、触媒が正極層３側に局在するように設けられた触媒担持層を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、マグネシウム金属電池に関する。

マグネシウムは、豊富な資源量，高エネルギー密度，安全性，環境負荷，リサイクル性といった観点から、総合的に優れたエネルギー材料として注目を集めている。マグネシウム金属電池は、マグネシウムから電気エネルギーを取り出す手段として研究開発が進み、実用化も進んでいる。しかしながら、マグネシウム金属電池は、長時間にわたり安定的に放電させるためには電流密度を下げなければならず、その結果、小型電池では出力電流を高くすることが困難であり、電池の高出力化のためには電池の大きさが大きくなる。そのため、電池が比較的大きくても問題のない非常用電源や低電流でも駆動できるＬＥＤ照明用電源等のアプリケーションに使用が限定されている。

また、電池の高出力化のためには、下記（１），（２）の反応を促進することが必要になるが、現状では正極の反応が電流量を律速しており、いかに正極反応を活発化および安定化させるかが重要となる。
正極：Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ …（１）
負極：２Ｍｇ → ２Ｍｇ^2＋＋４ｅ⁻ …（２）
全体：２Ｍｇ＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｍｇ（ＯＨ）₂

マグネシウム金属電池の従来技術として、下記特許文献１には、携帯型マグネシウム・空気電池が開示されている。この携帯型マグネシウム・空気電池は、表面に凹凸を有する三次元集電体に形成された陽極を構成するＭｎＯ₂空気電極、および多孔質空気誘導路を包含したセパレータなどで構成され、空気の取り込みを効果的にすることで、上記の正極反応を活発化および安定化させている。

また、下記特許文献２には、マグネシウムに反応性の高い母相と不活性な第２相との複相組織を持たせることで、長時間安定的に電気を流すことが提案されている。また、下記特許文献２には、正極に白金触媒を用いることで、さらに正極性能を高められることが開示されている。

特開２０１２−２５６５４７ 特開２０１４−１８７０３２

しかしながら、上記特許文献１，２に開示された技術では、正極材料の表面が電解液に覆われると、空気の正極表面への導入が阻害され、急激に正極反応が減退し、出力電流が低下する。また、白金触媒も、このような状況下では効力を発揮することができない。これらの事実は、マグネシウム空気電池の出力安定性を著しく阻害し、利用可能なアプリケーションを限定することになる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、正極反応を促進し、電流密度を上げることによって、出力安定性および高出力化を実現可能なマグネシウム金属電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるマグネシウム金属電池は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質とする負極と、負極の両面に各々接するように配置された吸液性誘電体であるセパレータと、セパレータに各々接するように配置された親水性を有するカーボン材料を含む正極層と、正極層に各々接するように配置された撥水性と導電性を有する材料からなる撥水性正極層と、撥水性正極層に各々接するように配置された正極集電板と、を備え、撥水性正極層は、触媒が正極層側に局在するように設けられた触媒担持層を含む、ことを特徴とする。

つぎの発明にかかるマグネシウム金属電池は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質とする負極と、負極の両面に各々接するように配置された吸液性誘電体であるセパレータと、セパレータに各々接するように配置された親水性を有するカーボン材料を含む正極層と、正極層に各々接するように配置された撥水性と導電性を有する材料からなる撥水性正極層と、撥水性正極層に各々接するように配置された正極集電板と、を備え、正極層内に触媒を含む、ことを特徴とする。

本発明にかかるマグネシウム金属電池は、正極反応を促進し、電流密度を上げることによって、出力安定化および高出力化を実現することができる、という効果を奏する。

図１は、電池セルの断面図である。 図２は、電池セルの斜視図である。 図３−１は、触媒を一様に分布させた正極層の一例を示す図である。 図３−２は、触媒担持層が撥水性正極層側に局在する正極層の一例を示す図である。 図３−３は、触媒担持層が負極側に局在する正極層の一例を示す図である。 図４は、電池性能の測定結果を示す図である。 図５は、電源システムの構成例を示す図である。 図６は、電源システムの構成例を示す図である。 図７は、電源システム本体の斜視図である。 図８は、交換式カード電池の斜視図である。 図９は、電源システム本体の斜視図である。 図１０は、複数の電池セルを接続して１つの電池セルを構成した場合の一例を示す図である。

以下に、本発明にかかるマグネシウム金属電池の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。

図１は本実施例のマグネシウム金属電池における電池セルの断面図を、図２は本実施例のマグネシウム金属電池における電池セルの斜視図を、それぞれ示している。本実施例の電池セル１００は、一例として、負極１とセパレータ２と正極層３と撥水性正極層４と正極集電板５と負極リード線６と正極リード線７と固定用絶縁テープ８で構成される。

負極１は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質とする負極であり、本実施例では、材料として市販のＡＺ３１を用いる。大きさは、名刺大の５５ｍｍ×９１ｍｍとし、厚みは０．３ｍｍとした。

セパレータ２は、負極１の両面にそれぞれ接するように配置されている。材料は吸水性の優れた不織布（吸液性誘電体）で、大きさは負極１と略同一であるが、電解液を注液する部分が負極１の先端よりも突出するように大きめに作られている。

正極層３は、ケッチェンブラック，バインダー，塩化ナトリウム，クエン酸三ナトリウム等の薬剤を混錬し、不織布に塗付および乾燥したものを用いた。大きさは、負極１と略同一であるが、負極１の面内におさまるように負極１よりもわずかに小さくなるようにしている。厚みは、０．５ｍｍとした。

撥水性正極層４は、フッ素処理を施したカーボンペーパーの表面に、白金（触媒）を０．５ｍｇ／ｃｍ²の面密度で片面塗付したものを、白金を塗付した面を正極層３に接するように配置している。大きさは正極層３と略同一で、厚みは０．２ｍｍとした。ここでは、触媒として白金を用いることとしたが、これに限らず、銀，パラジウム、微細構造炭素等でも代替可能である。また、上記カーボンペーパーの代わりに、特開２００３−３０６８５０号公報に記載されている和紙炭（和紙糸を用いた織物地または編物地を炭化したもの）を用いることとしてもよい。和紙炭は、撥水性で織物・編物地のため通気性が高い材料でかつ安価であることから、工業的に大量生産が可能となる。

正極集電板５は、材料としてステンレスまたは銅を用い、通気性のためにメッシュ状のものを用いた。大きさは正極層３と略同一であるが、正極リード線７を接続するためにすこしだけ突出するように作製した。

負極リード線６は、負極１の電池反応が起きない部分である側面に接合されており、さらに電解液が侵入しないようにシーラー９で接合部を覆うようにしている。正極リード線７は、二つの正極集電板５の一部をタブ状に突出させて、電池セル１００の内側に接合部を持つように接合されている。固定用絶縁テープ８は、セル材料を押圧して電池セル１００全体を固定する働きがある。

本実施例では、上記のように作製した電池セル１００の特性をセパレータ２の突出部に水を４ｇ滴下して測定した結果として、開放電圧１．５Ｖ，内部抵抗０．５Ω，放電時間（初期電流の８０％落ち）４時間，放電電力２Ｗｈが得られた。これは、従来構造と比較して、内部抵抗は約１／４に、放電電力は約４倍に相当することになり、著しい改善が見られた。

なお、上記電池セル１００は、上記正極層３および上記撥水性正極層４を以下のように置き換えた場合であっても上記と同様の測定結果を得ることができる。具体的には、フッ素処理を施したカーボンペーパーを撥水性正極層４ａとし、上記正極層３の表面に白金（触媒）を片面塗付したものを正極層３ａとし、正極層３ａにおける白金を塗付した面を撥水性正極層４ａに接するように配置する構成とした場合であっても、上記と同様の測定結果を得ることができる。

つづいて、異なる条件で作成した各正極層３ａ（条件（１），条件（２），条件（３））における、それぞれの電池性能の測定結果を説明する。ここでも、触媒として白金を用いることとした。なお、触媒は、白金に限らず、銀，パラジウム、微細構造炭素等でも代替可能である。

［条件（１）］
図３−１は、触媒を一様に分布させた正極層３ａの一例を示す図である。詳細には、ケッチェンブラック，バインダー，塩化ナトリウム，クエン酸三ナトリウム等の薬剤に加え白金（触媒）を混錬し、不織布に塗付および乾燥したもの（触媒含浸正極層）を正極層３ａとして用いた実施例である。

［条件（２）］
図３−２は、触媒担持層１１が撥水性正極層４側に局在する正極層３ａの一例を示す図である。詳細には、ケッチェンブラック，バインダー，塩化ナトリウム，クエン酸三ナトリウム等の薬剤を混錬し、不織布に塗付および乾燥し、さらに白金（触媒）を塗付および乾燥したものを正極層３ａとし、撥水性正極層４に白金の面が接するように正極層３ａを配置した実施例である。

［条件（３）］
図３−３は、触媒担持層１１が負極１側に局在する正極層３ａの一例を示す図である。詳細には、ケッチェンブラック，バインダー，塩化ナトリウム，クエン酸三ナトリウム等の薬剤を混錬し、不織布に塗付および乾燥し、さらに白金（触媒）を塗付および乾燥したものを正極層３ａとし、負極１側に白金の面が向くように正極層３ａを配置した実施例である。

また、それぞれの実験条件は、以下のように規定する。
［実験条件］
負極１：マグネシウム合金（ＡＺ３１）
大きさ １５ｍｍ×１５ｍｍ
厚さ ０．３ｍｍ

正極層３ａ：炭素（ケッチェンブラック），バインダー（ＰＶＤＦ），白金を薬剤（塩化ナトリウム，グルタミン酸ナトリウム，炭酸カルシウム，クエン酸三ナトリウム）に混錬し、不織布（ベンリーゼ）に含浸し乾燥させたもの
大きさ １５ｍｍ×１５ｍｍ
厚さ ０．８ｍｍ
※薬剤と炭素の面密度の比は２：１とし、白金の面密度は０．５ｍｇ／ｃｍ²とした。

撥水性正極層４ａ：フッ素処理を施したカーボンペーパー（東陽テクニカ製）
大きさ １５ｍｍ×１５ｍｍ
厚さ ０．２ｍｍ

セパレータ２：不織布（ベンリーゼ）
大きさ １５ｍｍ×２０ｍｍ
厚み ０．２ｍｍ
※セパレータ２は注液部分が正極，負極から５ｍｍ突出するように挿入した。
※電池の性能評価は、電池セルに水を０．１ｇ注入し、注入後数秒で電圧が安定した後、ＩＶ特性を測定し、開放電圧（Ｖ）および内部抵抗（Ω）を測定した。内部抵抗測定後は、電流が２０ｍＡになるように、可変抵抗器の電池負荷を調整し、その後、放電特性を測定した。初期の電流２０ｍＡが７０％の１４ｍＡに低下した時間を電圧保持時間（秒）と定義し、評価指標とした。

図４は、各条件における電池性能の測定結果を示す図である。条件（１）の実験では、内部抵抗（５Ω）が３つの条件の中で最も低いことを確認した。これは、触媒効果を持つ白金が正極層３ａに一様に分布することによって、正極反応（Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻）が最も活発に起こったことによると考えられる。

また、条件（２）の実験では、電圧保持時間（１５０００秒）が３つの条件の中で最も長いことを確認した。これは、撥水性を有するフッ素処理カーボン（フッ素処理を施したカーボンペーパー）で作製された撥水性正極層４ａと、正極層３ａとの界面では、撥水性正極層４ａにより電解液が溢れて炭素原子を覆い隠すようなことは起きず三相界面が多く存在し、かつ触媒作用を有する白金がこの界面に局在することによって、長時間の安定的な動作を実現できたと考えられる。

また、条件（３）の実験では、開放電圧（１．５９Ｖ）が３つの条件の中で最も高いことを確認した。これは、正極反応で放出されたＯＨ⁻基が負極に近いために、低電流領域の反応が、触媒として担持した白金が主体となり、白金の化学ポテンシャルが支配的になったことによると考えられる。

つづいて、上記電池セル１００を備えた電源システムの構成例について説明する。図５は、本実施例の電源システムの構成例を示す図である。この電源システムは、電池セル１００と、昇圧部３１および制御部３２を有する電源回路２１と、電解液タンク３３と自動電解液吐出部３４と保液部３５とを備え、電池セル１００の出力（負極リード線６，正極リード線７）が電源回路２１に接続されている。電源回路２１において、制御部３２は、電池セル１００の出力レベルを検出し、出力レベルが所定値よりも低い場合に自動電解液吐出部３４を制御して、電解液タンク３３内の電解液を保液部３５に適量吐出させる。なお、ここでは制御部３２が出力レベルを検出することとしたが、これに限らず、たとえば、出力レベルの時間変化を検出し、時間変化に応じて自動電解液吐出部３４を制御することとしてもよい。また、電源回路２１において、昇圧部３１は、電池セル１００の出力レベルを、外部と接続する他の機器に必要な所定の電圧に昇圧する。

図６は、図５に示す電源システムとは構成の異なる電源システムの構成例を示す図である。図６の電源システムは、電池セル１００と、昇圧部３１および駆動部３６を有する電源回路２２と、電解液供給表示ランプ３７と、電解液タンク３３と手動電解液吐出部３８と保液部３５とを備え、電池セル１００の出力（負極リード線６，正極リード線７）が電源回路２２に接続されている。電源回路２２において、駆動部３６は、電池セル１００の出力レベルを検出し、出力レベルが所定値よりも低い場合に電解液供給表示ランプ３７を駆動してランプをＯＮにする制御を行う。そして、ランプが点灯する度に、ユーザが、手動操作で手動電解液吐出部３８を制御し、電解液タンク３３内の電解液を保液部３５に適量吐出させる。この構成により、図５の電源システムと比較してシステムの制御が単純になり、ローコスト化が可能となる。なお、ここでは駆動部３６が出力レベルを検出することとしたが、これに限らず、たとえば、出力レベルの時間変化を検出し、時間変化に応じて電解液供給表示ランプ３７のＯＮ／ＯＦＦ制御を行うこととしてもよい。

図７は、上記図５に示す電源システム本体の斜視図である。この電源システム本体２００において、交換式カード電池４０は、電池交換穴４１を利用して抜き差しを行うことで、いつでも交換することが可能である。図８は、交換式カード電池４０の斜視図である。交換式カード電池４０は、上記電池セル１００のセパレータ２と保液部３５を構成する脱脂綿とが接するように配置され、このように配置された電池セル１００と保液部３５がケース５０内でパッケージ化された構造となっている。また、交換式カード電池４０は、ケース５０の側面（図８上部参照）に保液部３５に通じる開口部５１が設けられ、さらに、開口部５１の反対側の側面（図８下部参照）に電池セル１００の負極リード線６に接続された電極５２と正極リード線７に接続された電極５３が配置されている。

また、図７に示す電源システム本体２００には、電解液（過酸化水素水等）を注入できるように注入口４２が設けられており、この注入口４２から電解液が注入されると、電解液タンク３３に流入した電解液が自動電解液吐出部３４の制御で保液部３５に到達する。そして、電池セル１００の出力は、電源回路２１により昇圧された後、電源システム本体２００に配置された出力端子（図示はしていない）から所定のレベルで出力される。

また、図９は、図６に示す電源システム本体の斜視図である。図９に示す電源システム本体２００ａには、上記図７とは異なる構成として、電解液供給表示ランプ３７と、手動電解液吐出部３８を操作する手動ボタン４３が備えられている。図９の構成において、電源システム本体２００ａの注入口４２から電解液が注入されると、電解液タンク３３に流入した電解液が、手動ボタン４３の操作に伴う手動電解液吐出部３８の制御で保液部３５に到達する。この際、ユーザは、上記で説明した電解液供給表示ランプ３７の点灯を合図に手動ボタン４３を操作することになる。そして、電池セル１００の出力は、電源回路２２により昇圧された後、電源システム本体２００ａに配置された出力端子（図示はしていない）から所定のレベルで出力される。

なお、本実施例では、電源システム本体（２００，２００ａ）に注入口４２を設け、注入口４２から電解液を注入可能な構成としたが、これに限らず、電解液を予め電解液タンク３３内に保持可能な構成としてもよい。この場合、本システムは使い捨てとなる。

また、交換式カード電池４０については、図８の構成に限らず、たとえば、ケース５０内に、さらに、電源回路（２１，２２）や、電解液吐出部（３４，３８）および電解液タンク３３、を組み込むことが可能であり、これらを組み込み一体化した交換式カード電池を構成することとしてもよい。

また、本実施例では、上記電池セル１００を備えた電源システムについて説明してきたが、電池セルについてはこれに限らず、複数の電池セル１００を並列または直列に接続して一体化した電池セルを使用することとしてもよいし、さらにはこれら並列接続および直列接続を組み合わせて一体化した電池セルを使用することとしてもよい。すなわち、本実施例の電源システムは、機器の要望する電池サイズ、厚み、昇圧効率などを考慮して自由に設計可能である。図１０は、複数の電池セルを接続して１つの電池セルを構成した場合の一例を示す図であり、たとえば、２個の電池セル１００を積層して並列に接続した電池セル１０１の構成を示している。このように構成することにより、同じ電流密度で２倍の出力電流を得ることができる。また、図１０では、一枚の正極集電板５（図１０中央の正極集電板５）を介して密着するように２つの電池セル１００を積層したが、これに限らず、たとえば、空気がそれぞれの電池セル１００に侵入しやすくなるように、電池セル１００間に空隙を設け、それぞれに正極集電板を設ける構成としてもよい。

このように、本実施例においては、負極１とセパレータ２と正極層３（３ａ）と撥水性と撥水性正極層４（４ａ）と正極集電板５とを備えるマグネシウム金属電池において、撥水性正極層４内において正極層３側に触媒が局在するように、または正極層３内において図３−１，図３−２，図３−３に示すように触媒が含まれるように、それぞれ電池セルを構成することとした。これにより、空気と電解液が炭素に接する状況を作り出すことによって正極反応が促進され、電流密度を上げることができるため、出力安定性および高出力化を実現することが可能となる。

１ 負極
２ セパレータ
３，３ａ 正極層
４，４ａ 撥水性正極層
５ 正極集電板
６ 負極リード線
７ 正極リード線
８ 固定用絶縁テープ
９ シーラー
１１ 触媒担持層
２１，２２ 電源回路
３１ 昇圧部
３２ 制御部
３３ 電解液タンク
３４ 自動電解液吐出部
３５ 保液部
３６ 駆動部
３７ 電解液供給表示ランプ
３８ 手動電解液吐出部
４０ 交換式カード電池
４１ 電池交換穴
４２ 注入口
４３ 手動ボタン
５０ ケース
５１ 開口部
５２，５３ 電極
１００，１０１ 電池セル
２００，２００ａ 電源システム本体

Claims (12)

1. マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質とする負極と、
   前記負極の両面に各々接するように配置された吸液性誘電体であるセパレータと、
   前記セパレータに各々接するように配置された親水性を有するカーボン材料を含む正極層と、
   前記正極層に各々接するように配置された撥水性と導電性を有する材料からなる撥水性正極層と、
   前記撥水性正極層に各々接するように配置された正極集電板と、
   を備え、
   前記撥水性正極層は、触媒が前記正極層側に局在するように設けられた触媒担持層を含む、
   ことを特徴とするマグネシウム金属電池。
2. マグネシウムまたはマグネシウム合金を負極活物質とする負極と、
   前記負極の両面に各々接するように配置された吸液性誘電体であるセパレータと、
   前記セパレータに各々接するように配置された親水性を有するカーボン材料を含む正極層と、
   前記正極層に各々接するように配置された撥水性と導電性を有する材料からなる撥水性正極層と、
   前記撥水性正極層に各々接するように配置された正極集電板と、
   を備え、
   前記正極層内に触媒を含む、
   ことを特徴とするマグネシウム金属電池。
3. 前記正極層は、触媒が前記撥水性正極層側に局在するように設けられた触媒担持層を含む、
   ことを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム金属電池。
4. 触媒を前記正極層内に一様に分布させる、
   ことを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム金属電池。
5. 前記正極層は、触媒が前記セパレータ側に局在するように設けられた触媒担持層を含む、
   ことを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム金属電池。
6. 前記正極集電板には、通気性を有するメッシュ状の材料を使用する、
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のマグネシウム金属電池。
7. 触媒として白金を使用する、
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のマグネシウム金属電池。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載のマグネシウム金属電池と、
   前記マグネシウム金属電池のセパレータに接するように配置されかつ電解液を保液可能な保液部と、
   前記マグネシウム金属電池の負極および正極集電板に各々接続された電極と、
   を備えることを特徴とする交換式電池。
9. 請求項１〜７のいずれか１つに記載のマグネシウム金属電池と、
   前記マグネシウム金属電池のセパレータに接するように配置されかつ電解液を保液可能な保液部と、
   前記マグネシウム金属電池の出力レベルを昇圧して出力する電源回路と、
   を備えることを特徴とする電源装置。
10. 電解液を保持するタンクと、
    前記タンクに保持された電解液を前記保液部に適量供給する電解液供給部と、
    をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の電源装置。
11. 前記電源回路は、前記マグネシウム金属電池の出力レベルおよび出力レベルの時間変化を検出し、当該検出結果に基づいて前記電解液供給部による電解液供給処理を制御する、
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載の電源装置。
12. 前記電源回路は、前記マグネシウム金属電池の出力レベルおよび出力レベルの時間変化を検出し、当該検出結果に基づいて前記電解液供給部による電解液供給処理が必要であることを表示する、
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載の電源装置。

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