JP2016166295A - 防汚剤及びそれによる塗膜で被覆された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 モルタルやコンクリートといったセメント製品に対する付着防止性に優れ、且つその効果を長期間維持するとともに、比較的低コストで製造可能な防汚剤を提供する。
【解決手段】 極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ樹脂を、疎水性微粒子と有機溶剤とともに混合し、これを防汚対象となる表面へと塗布・乾燥した塗膜を形成することで、特にモルタルやコンクリート等のセメント製品に対して優れた付着防止性を示し、且つ耐アルカリ性や耐摩耗性にも優れているため、その効果を長期間にわたって維持することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は防汚剤、特に建設現場等において問題となるモルタルやコンクリートといったセメント製品の付着防止性の改良に関する。

モルタルやコンクリート等のセメント製品は、セメントと水、その他必要な材料を混合して製造され、セメントと水との水和反応によって微粒子を生成し、時間の経過とともに全体が硬化する。このようなセメント製品は、ミキサーやバケット内部に残存したり、あるいは壁材、床材等に飛散して硬化してしまうと、付着面に非常に強固に固着してしまうため、その除去は困難である。また、コンクリート建築では、通常、合板を用いて組み立てた型枠の内部にコンクリートを流し込み、固まった後で型枠を取り外すことによって、基礎や外壁、柱等の構造物がそれぞれ形成されるものの、型枠を外した後も打設面に付着したコンクリートが残存していることがあり、このような場合、コンクリート構造物の美観や強度が損なわれるだけでなく、外した後の型枠を次に転用するためにコンクリート付着物の除去作業が必要となるものの、前述の理由によりその除去は困難である。これに対して、界面活性剤や鉱物油、油脂、ワックス、樹脂等を用いた型枠用の剥離剤が知られている（例えば、特許文献１，２参照）が、これらは硬化後のセメント製品を剥離剤とともに型枠から綺麗に剥離させるためのものであって、セメント製品の付着を防ぐものではない。

他方、本出願人は以前、シリコーンオイルと、シリカ等の微粒子と、ワックスやパラフィン等の結合剤とを含む混合物からなる撥水剤を提案している（特許文献３参照）。しかし、この撥水剤は塗膜の強度に劣り、塗布面にセメント製品のような粘ちょう性の泥状物が付着すると撥水剤自身がともに剥落してしまうため、付着防止性を保持することができない。また、例えば、シリカ微粒子とシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂との混合物からなる塗膜を形成し、汚れを付着し難くする撥水性材料がいくつか知られている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、それ自身が撥水性を有するシリコーン樹脂やフッ素樹脂はコストが高いため、数年から十数年の単位で塗り替えを行なう家屋外壁用の塗料のようなものであればともかく、例えば、セメント製品の製造機械や容器等のように頻繁にメンテナンスする必要があるものには、経済的な負担が大きい。その他、シリカ微粒子とアクリル樹脂とを混合した撥水剤あるいは防汚性材料も知られている（例えば、特許文献６，７参照）ものの、親水性の樹脂であるため、塗膜内部あるいは表面に存在する水によってセメント製品の硬化を促進してしまうおそれがあった。

特開平５−２９３８１２号公報 特開平５−３０５６０８号公報 国際公開ＷＯ２００５／０６３９０３号公報 特開２００８−１０１１９７号公報 特開２０１１−２４６６０３号公報 特開２００３−１４７３４０号公報 特開２００４−３００３４５号公報

本発明が解決しようとする課題は、モルタルやコンクリートといったセメント製品に対する付着防止性に優れ、且つその効果を長期間維持することができ、比較的低コストで製造可能な防汚剤を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行なった結果、特定の種類の樹脂を疎水性微粒子と有機溶剤とともに混合し、これを防汚対象となる表面へと塗布・乾燥した塗膜を形成することで、特にモルタルやコンクリート等のセメント製品に対して優れた付着防止性を示し、且つ耐アルカリ性や耐摩耗性に優れているため、その効果を長期間にわたって維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる防汚剤は、（ａ）疎水性微粒子と、（ｂ）極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ樹脂と、（ｃ）有機溶剤とを含むことを特徴とするものである。また、前記防汚剤において、（ａ）疎水性微粒子の含有量が（ｂ）樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましい。また、前記防汚剤において、（ａ）疎水性微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。また、前記防汚剤において、（ａ）疎水性微粒子が疎水性シリカであることが好ましい。また、前記防汚剤において、（ｂ）樹脂が塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また、前記防汚剤において、（ｂ）樹脂が常温で硬化可能なエポキシ樹脂であることが好ましい。また、前記防汚剤において、（ｂ）樹脂がｐＨ１２．５で加水分解を生じない樹脂であることが好ましい。

また、前記防汚剤において、（ｃ）有機溶剤が（ｂ）樹脂を溶解し、且つ（ａ）疎水性微粒子を分散可能であることが好ましい。また、前記防汚剤において、（ｃ）有機溶剤が沸点１５０℃未満であることが好ましい。また、前記防汚剤において、セメント製品の製造機械、運搬容器又は型枠に用いることが好ましい。また、前記防汚剤において、建設材、建設機械又は建設工具に用いることが好ましい。

また、本発明にかかる物品は、前記防汚剤による塗膜が表面に被覆されていることを特徴とするものである。また、前記物品において、防汚剤の塗布量が５〜１０００ｍｇ／ｄｍ^２であることが好ましい。また、前記物品において、（ａ）疎水性微粒子が塗膜被覆領域の投影面積の８５〜９９％の領域においてその微粒子表面を外部に露出した状態で固着されていることが好ましい。また、前記物品が、セメント製品の製造機械、運搬容器又は型枠であることが好ましい。また、前記物品が、建設材、建設機械又は建設工具であることが好ましい。

また、本発明にかかるセメント製品の付着防止方法は、前記防汚剤を物品の表面に塗布することを特徴とするものである。また、前記方法において、防汚剤をセメント製品の製造機械、運搬容器又は型枠の表面に塗布することが好ましい。また、前記方法において、防汚剤を建設材、建設機械又は建設工具の表面に塗布することが好ましい。

本発明にかかる防汚剤は、モルタルやコンクリートといったセメント製品に対して優れた付着防止性を示し、且つ耐アルカリ性や耐摩耗性に優れているため、その効果を長期間にわたって維持することができる。

試験例４の防汚剤（疎水性シリカ＋塩素化ポリオレフィン樹脂）の疎水性シリカ含有量を各種変化させて形成した塗膜表面のＳＥＭ写真図である。 図１のＳＥＭ写真図を白黒２値化して濃淡を明確にした図である。 試験例７の防汚剤（疎水性シリカ＋加熱硬化エポキシ樹脂）の疎水性シリカ含有量を各種変化させて形成した塗膜表面のＳＥＭ写真図である。 図３のＳＥＭ写真図を白黒２値化して濃淡を明確にした図である。

本発明にかかる防汚剤は、（ａ）疎水性微粒子と、（ｂ）極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ樹脂と、（ｃ）有機溶剤とを含むことを特徴とする。

＜（ａ）疎水性微粒子＞
本発明の防汚剤に用いる（ａ）疎水性微粒子としては、無機物質でも有機物質でもかまわないが、変質しない無機物質からなるものが好ましい。ｎｍオーダーの粒径の微粒子を得るためには、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機酸化物が好ましく、特にシリカが最も好適である。疎水性微粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍ、さらには５〜２０ｎｍであることが望ましい。微粒子シリカの市販品として、例えば、アエロジルＲ９７２，９７２Ｖ，Ｒ９７２ＣＦ，Ｒ９７４，Ｒ８１２，Ｒ８０５，ＲＸ２００，ＲＸ３００，ＲＹ２００（いずれも日本アエロジル株式会社製）等の疎水性シリカを好適に用いることができ、このなかでも、特にＲ９７２，ＲＸ２００，ＲＹ２００が好ましい。また、その他市販の微粒子として、アエロジル５０，９０Ｇ，１３０，２００，２００Ｖ，２００ＣＦ，２００ＦＡＤ，３００，３００ＣＦ，３８０，Ｒ２０２，Ｒ８１２Ｓ，ＯＸ５０，ＴＴ６００，ＭＯＸ８０，ＭＯＸ１７０，ＣＯＫ８４，酸化アルミニウムＣ，二酸化チタンＴ８０５，二酸化チタンＰ２５（いずれも日本アエロジル株式会社製）等を用いることもできるが、これらの微粒子のうち、表面が親水性のものは、予め高級脂肪酸、シリコーン油、シランカップリング剤等を用いて疎水化処理しておく必要がある。

防汚剤中の（ａ）疎水性微粒子の添加量は、特に限定されるものではないが、（ｂ）樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが望ましく、さらに４０〜１００質量部であることが望ましい（以下、前記量単位をＰＨＲ［Ｐｅｒ−Ｈｕｎｄｒｅｄ−Ｒｅｓｉｎ］と表記する場合がある）。（ａ）疎水性微粒子の添加量が多すぎると、乾燥後の塗膜の耐摩耗性が低下し、容易に剥落してしまう場合があり、一方で、（ａ）疎水性微粒子の添加量が少ないと、防汚性を発現することができない場合がある。また、（ａ）疎水性微粒子の添加量を前記範囲に調整することによって、塗膜表面の（ｂ）樹脂マトリックスから（ａ）疎水性微粒子が略半球状に突出して外部に吐出した状態となり、これによって優れた防汚性を発揮することができると考えられる。また、（ａ）疎水性微粒子と（ｂ）樹脂との合計量が、防汚剤全量中５〜５０質量％であることが望ましい。なお、この（ａ）と（ｂ）の合計量は、通常、（ｃ）有機溶剤の添加量を増減することによって容易に調整することができる。

＜（ｂ）樹脂＞
本発明の防汚剤には、（ｂ）樹脂として極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ樹脂が用いられる。本発明に使用可能な変性ポリオレフィン樹脂は、炭素数２〜１０の不飽和炭化水素（オレフィン）を重合して得られた高分子に酸官能基やハロゲン原子等の極性基を導入したものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、あるいはこれらの混合物を主骨格ポリマーとして用いることができる。分子量は特に限定されるものではないが、通常、１０，０００〜１，０００，０００程度である。なお、ポリオレフィン樹脂は無極性であるため、そのままでは溶媒に溶け難かったり、他材料との密着性に劣る。これに対し、ポリオレフィン構造中の水素原子を部分的に塩素等のハロゲン原子あるいはマレイン酸等の酸含有化合物で変性することによって、先に述べた欠点を改善することができる。本発明においては、特に塩素化ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。なお、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素化率は、樹脂全量に対して１０〜５４質量％、特に２０〜３５質量％の範囲であることが望ましい。また、さらにアクリル酸等の酸により変性された酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を使用してもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、ハードレン１４−ＬＷＰ，ＣＹ−９１２４Ｐ，Ｐ−５５２８（いずれも東洋紡社製）、スーパークロンＬ−２０６，８１３Ａ，８２２，９３０，２２４Ｈ，２４０Ｈ（いずれも日本製紙社製）等が挙げられる。

また、本発明に使用可能なエポキシ樹脂には、末端にエポキシ基（グリシジル基）を有する化合物からなる主剤と、エポキシ基と反応して架橋構造を形成し得る硬化剤とが含まれる。エポキシ樹脂の主剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂のほか、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられ、あるいはこれらの複数を混合して用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。分子量は特に限定されるものではないが、通常、１０，０００〜１，０００，０００程度である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、通常、１００〜３０００ｇ／ｅｑ程度であり、特に２００〜１０００ｇ／ｅｑが好ましい。主剤のエポキシ当量に合わせて硬化剤の配合量を調整する必要がある。

また、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤の種類も特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂アダクト、脂肪族ポリアミンのケトン反応物（ケトイミン）、ポリアミノアミド（アミド樹脂）、ポリメルカプタン等が挙げられる。この他にも、エポキシ樹脂の硬化剤としては、芳香族ポリアミンや酸無水物等も知られているものの、通常、これらの硬化剤は硬化反応のために１００℃以上の加熱を必要とし、例えば、防汚剤をセメント製品の製造機械や運搬容器、あるいは建設材や建設機械へと塗布した後、１００℃以上の環境下で塗膜を加熱乾燥することは現実的に困難である。これに対して、以上に例示した脂肪族ポリアミン等の硬化剤は、いずれも、通常、常温（２５℃）〜８０℃程度の環境下で硬化が可能である。また、本発明に用いられる（ｂ）樹脂においては、常温（２５℃）で硬化することが可能なように、主剤と硬化剤との組み合わせが適宜調整されていることが望ましい。常温下での硬化剤としては、アミンアダクトあるいはポリアミドアミンを特に好適に使用することができる。主剤と硬化剤との混合比は、主剤の樹脂のエポキシ当量と、硬化剤のアミン当量あるいは活性水素当量に合わせて調整すればよく、それぞれの当量の比がおおよそ１：２〜２：１程度、あるいは１：１．５〜１．５：１の範囲内となるように調整することが望ましい。

エポキシ樹脂の主剤と硬化剤は、予め混合された一液系の製剤であっても、使用時に混合する二液系の製剤であってもよい。ただし、通常の場合、一液系のエポキシ樹脂は、常温で硬化反応が進行しないように、例えば、１００℃以上といった比較的高温に加熱して硬化反応を進行させる必要がある。他方、二液系のエポキシ樹脂では、混合の後、常温あるいは比較的低い温度で硬化反応を進行させることができる。このため、防汚剤としての使用性の観点からは、二液系の常温硬化エポキシ樹脂が望ましい場合がある。本発明の防汚剤を二液系とする場合、例えば、硬化剤のみを含む液剤と、それ以外の成分を含む液剤とを個別に準備し、防汚剤として塗布する直前に適当な容器内でそれぞれを混合すればよい。また、その他、必要に応じて三級アミン類、イミダゾール類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の硬化反応促進剤を添加してもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、一液系の熱硬化性製剤として、例えば、１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｔ７５（いずれも三菱化学社製）、５７−Ｋ３１３Ｍ：（関西ペイント社製）等が挙げられ、また、二液系の常温硬化製剤としては、例えば、エスダイン＃３１００，＃３２００（いずれも積水化学工業社製）、Ｆ−０５Ｃ，Ｆ−３０Ｃ（いずれもアルテコ社製）、エポマリンＧＸ，ＪＷ（いずれも関西ペイント社製）等が挙げられる。

なお、セメントは水と接触することで水酸化カルシウムを生じるため、モルタルやコンクリート等の水を含むセメント製品は、通常、ｐＨ１２．５程度の塩基性を示す。このため、例えば、ポリエステル樹脂は、セメント製品との接触によってエステル結合の加水分解を生じて樹脂が劣化してしまう。また、例えば、硬化剤として無水酸を用いたエポキシ樹脂では、架橋構造がエステル結合によって形成されているため、ポリエステル樹脂と同様、セメント製品との接触により加水分解を生じる可能性がある。これに対し、例えば、オレフィン系樹脂やアミン類で硬化したエポキシ樹脂は、塩基性条件下でも容易には分解しないため、いわゆる耐アルカリ性に優れている。本発明に用いられる（ｂ）樹脂としては、ｐＨ１２．５で加水分解を生じない樹脂であることが望ましい。

防汚剤中の（ｂ）樹脂の添加量は特に限定されるものではないが、（ａ）疎水性微粒子の含有量が（ｂ）樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に５０〜１００質量部となるように、（ｂ）樹脂の添加量を調整することが望ましい。（ｂ）樹脂の添加量が多いと、（ａ）疎水性微粒子の相対量が減少し、防汚性を発現できない場合がある。また、（ｂ）樹脂の添加量が少ないと、相対的に（ａ）疎水性微粒子の量が増大して、塗膜の耐摩耗性が低下してしまう。また、（ａ）疎水性微粒子と（ｂ）樹脂との合計量として、防汚剤全量中５〜５０質量％であることが望ましい。

＜（ｃ）有機溶剤＞
本発明の防汚剤に用いる有機溶剤としては、従来、一般的な塗料に用いられる公知の有機溶剤であって、（ｂ）樹脂を溶解し、且つ（ａ）疎水性微粒子を分散可能なものであれば、いずれのものを用いてもよい。有機溶剤が揮発することで（ｂ）樹脂中に（ａ）疎水性微粒子が分散した塗膜が形成される。本発明に使用可能な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油ナフサ、ミネラルスピリット、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられ、これらを単独であるいは複数を混合して用いてもよい。これらのうち、特に沸点１５０℃未満の有機溶剤を好適に用いることができる。なお、本発明の防汚剤としては、製剤中に水がまったく含まれていないことが望ましい。防汚剤中に水が含まれていると、乾燥後の塗膜に水が少量残存することで、塗膜に付着したセメント製品との水和反応による硬化を促進してしまうおそれがある。

防汚剤中の（ｃ）有機溶剤の添加量は特に限定されるものではなく、（ａ）疎水性微粒子や（ｂ）樹脂の種類や量によっても異なるが、防汚剤全量中５０〜９５質量％とすることが望ましい。（ｃ）有機溶剤の量が多すぎると、気化乾燥による塗膜形成に時間がかかるほか、製剤の粘度が低くなって塗布面からの垂れ落ちを生じる場合がある。一方で、（ｃ）有機溶剤の量が少ないと、防汚剤の粘度が高くなりすぎ、（ａ）疎水性微粒子や（ｂ）樹脂を製剤中で均一に分散あるいは溶解し難くなるほか、物品表面への均一な塗布が難しくなる等、使用性が悪くなる。

また、本発明の防汚剤には、上記（ａ）〜（ｃ）の各必須成分のほか、効果に影響のない範囲で、例えば、顔料、顔料分散剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、紫外線吸収剤等の各種成分を任意で適当量含有していてもよい。

本発明の防汚剤は、上記（ａ）〜（ｃ）の各必須成分と、必要に応じて上記各種任意成分とを撹拌混合して製造することができる。各成分の撹拌混合には、例えば、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、プロペラミキサー、ペイントシェーカー等、従来公知の混合機を用いてもよい。通常の場合、（ｂ）樹脂を（ｃ）有機溶剤中に撹拌溶解し、その後（ａ）疎水性微粒子およびその他任意成分を添加して撹拌混合すると、（ａ）疎水性微粒子等が均一に分散した組成物が得られやすい。あるいは、予め（ｂ）樹脂を（ｃ）有機溶剤中に溶解させた市販品の塗料用樹脂を用いてもよい。また、（ｂ）樹脂として二液系のエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤の溶液と、硬化剤を除く成分を撹拌混合した製剤とを個別に製造し、使用時にこれら二剤を混合して使用する。

本発明の防汚剤を塗布する対象物品は、特に限定されるものではない。ただし、本発明の防汚剤は、特にモルタルやコンクリートといったセメント製品に対して、優れた付着防止性を発揮することができるため、例えば、セメント原料の粉砕機、分級機、生コン車（トラックミキサー）、コンクリートミキサー等のセメント製品の製造機械、バケットやトレイ等の運搬容器、モルタルあるいはコンクリート建築用の合板型枠のほか、セメント製品を取り扱う建築現場で使用される壁材、床材等の建設材、ダンプトラック、クレーン、杭打機等の建設機械、ハンマー、ドライバー等の建設工具といったセメント製品に関連した物品の表面に対して、本発明の防汚剤を特に効果的に使用することができる。

本発明の防汚剤の物品表面への塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレーコート、ロールコート、フローコート、スピンコート、ディップコート、静電塗装、刷毛又はスポンジ塗装等が挙げられるが、対象物品の形状や大きさ等の条件に応じて、適切な塗布方法を適宜選択して行なえばよい。

本発明の防汚剤の物品表面上への塗布量（塗膜乾燥又は焼き付け後の単位面積当たりの付着量）は、特に限定されるものではないが、５〜１０００ｍｇ／ｄｍ^２の範囲に調整することが望ましく、特に望ましくは１０〜１００ｍｇ／ｄｍ^２である。防汚剤の塗布量が前記範囲よりも少ないと、セメント製品の付着防止効果が得られない場合があり、一方で塗布量を前記範囲より多くしても、それ以上の防汚効果の向上が見られないため、経済性の点から望ましくないほか、厚く塗ることによって外観が悪くなる場合もある。

また、本発明の防汚剤による塗膜形成後の物品表面において、（ａ）疎水性微粒子が塗膜被覆領域の投影面積の８５〜９９％、より好ましくは９０〜９５％の領域で、その微粒子表面を外部に露出した状態で固着とすることが望ましい。これは、防汚剤中の（ａ）疎水性微粒子と（ｂ）樹脂との含有比率によって調整することが可能であり、（ｂ）樹脂の含有比率が高すぎると、疎水性微粒子のほとんどが塗膜内部に存在することとなり、塗膜表面に十分な表面凹凸が形成されないため、防汚性を発揮することができない場合がある。他方、（ａ）疎水性微粒子が塗膜表面から露出しすぎていると、軽い摩耗によって微粒子が容易に剥落してしまうため、防汚性を保持できない。

以下、実施例に基づいて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の内容に限定されるものではない。

＜試験例１（疎水性シリカ分散液）＞
平均粒径１２ｎｍの疎水化シリカ微粒子（アエロジルＲＹ２００：日本アエロジル社製）５ｇをエタノール９５ｇ中に加えて撹拌混合し、試験例１とした。

＜試験例２（疎水性シリカ＋シリコーン油）＞
平均粒径１２ｎｍの疎水化シリカ微粒子（アエロジルＲＹ２００：日本アエロジル社製）５ｇ、ポリジメチルシロキサン（ＳＨ−１００：東レ・ダウコーニング株式会社製）０．２５ｇ、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド（オルガチックスＴＡ−３０：マツモトファインケミカル株式会社製）０．２５ｇをエタノール９４．５ｇ中に加えて撹拌混合し、試験例２とした。

＜試験例３（疎水性シリカ＋ポリエステル樹脂）＞
平均粒径１２ｎｍの疎水化シリカ微粒子（アエロジルＲＹ２００：日本アエロジル社製）５．５ｇと飽和ポリエステル樹脂（ＵＥ３６００：ユニチカ社製；分子量２０，０００）１２．５ｇをトルエン／メチルエチルケトンの１：１混合溶媒８０ｇ中に加えて撹拌混合し、試験例３とした（疎水性シリカ有効濃度：６０ＰＨＲ）。

＜試験例４（疎水性シリカ＋塩素化ポリオレフィン樹脂）＞
平均粒径１２ｎｍの疎水化シリカ微粒子（アエロジルＲＹ２００：日本アエロジル社製）５．５ｇと塩素化ポリオレフィン樹脂（スーパークロンＬ−２０６：日本製紙社製；塩素化率３２質量％）１２．５ｇをトルエン／メチルエチルケトンの１：１混合溶媒８０ｇ中に加えて撹拌混合し、試験例４とした（疎水性シリカ有効濃度：６０ＰＨＲ）。

＜試験例５（疎水性シリカ＋二液系常温硬化エポキシ樹脂）＞
エポキシ樹脂溶液（エポマリンＧＸ：関西ペイント社製；二液系エポキシ樹脂，溶媒：キシレン，トルエン等）の主剤を樹脂実分で約１１ｇと平均粒径１２ｎｍの疎水化シリカ微粒子（アエロジルＲＹ２００：日本アエロジル社製）６ｇとを撹拌混合した。この混合物に同エポキシ樹脂の硬化剤（エポマリンＧＸ：関西ペイント社製；アミンアダクト）約１ｇを添加混合し、試験例５とした（疎水性シリカ有効濃度：５０ＰＨＲ）。

＜試験例６（疎水性シリカ＋二液系常温硬化エポキシ樹脂）＞
エポキシ樹脂溶液（エポマリンＪＷ：関西ペイント社製；二液系エポキシ樹脂，溶媒：キシレン，トルエン等）の主剤を樹脂実分で約１１ｇと平均粒径１２ｎｍの疎水化シリカ微粒子（アエロジルＲＹ２００：日本アエロジル社製）６ｇを撹拌混合した。この混合物に同エポキシ樹脂の硬化剤（エポマリンＪＷ：関西ペイント社製；ポリアミドアミン）約１ｇを添加混合し、試験例６とした（疎水性シリカ有効濃度：５０ＰＨＲ）。

＜試験例７（疎水性シリカ＋一液系加熱硬化エポキシ樹脂）＞
エポキシ樹脂溶液（５７−Ｋ３１３Ｍ：関西ペイント社製；一液系エポキシウレア樹脂，硬化剤：ウレア樹脂，溶媒：石油ナフサ，キシレン，エチルベンゼン等）１２ｇと平均粒径１２ｎｍの疎水化シリカ微粒子（アエロジルＲＹ２００：日本アエロジル社製）６ｇを撹拌混合し、試験例７とした（疎水性シリカ有効濃度：５０ＰＨＲ）。

防汚剤塗膜の撥水効果及び耐久性
まず最初に、上記各試験例の防汚剤組成物による塗膜を形成し、塗膜表面の防汚効果（撥水性）を評価するため、水接触角及び水転落角の測定を行なった。また、塗膜表面に摩耗を加えた状態で、同様に水接触角及び水転落角の測定を行ない、各試験例による防汚塗膜の耐摩耗性について評価した。
評価基準は以下に示すとおりである。結果を表１に示す。

［水接触角・水転落角］
各試験例の防汚剤組成物をアルミ基板表面上に塗布量１０ｍｇ／ｄｍ^２となるように塗布し、試験片を作成した。各試験片の塗膜表面に１０μＬの水滴を滴下し、接触角計ＣＡ−ＤＴ（協和界面科学社製）を用いて、水接触角及び水転落角をそれぞれ測定した。

［耐摩耗性］
前記試験と同様に各種防汚剤を塗布した各試験片の塗膜表面に対し、トライボギア表面測定機ＴＹＰＥ：３８（新東科学社製）を用いて、平面圧子に１ｃｍ×１ｃｍのガーゼを取り付けて荷重１０ｇにて所定回数往復試験を行なった。１回往復ごとの各試験片について接触角計ＣＡ−ＤＴ（協和界面科学社製）を用いて水接触角及び水転落角を測定し、水接触角１５０°以上、水転落角９０°以下を保持することのできる往復回数を調べた。

上記表１に示すように、造膜剤として樹脂を含まない試験例１，２では、優れた撥水効果（水接触角及び水転落角）を示すものの、摩耗試験機において一往復したのみでその撥水性を失ってしまい、耐摩耗性がほとんどないことがわかった。これに対して、適当量の樹脂を添加して調製した試験例３〜７では、これを含まない試験例１，２と比べて耐摩耗性が改善されており、特にエポキシ樹脂を用いた試験例５〜７では、非常に優れた耐摩耗性を有する防汚剤が得られた。

防汚剤塗膜のセメント製品に対する付着防止効果
つづいて、各試験例の塗膜のセメント製品に対する防汚効果について検討するため、塗膜をアルカリ溶液中に所定時間浸した状態でどれだけ撥水効果が維持できるかについて調べた。また、二種の方法で、塗膜表面にセメント製品を付着させた際の滑落性（セメントはじき性）について評価した。
評価基準は以下に示すとおりである。結果を表１に示す。

［耐アルカリ性］
前記試験と同様に各種防汚剤を塗布した各試験片を、ｐＨ１２．５のＮａＯＨ水溶液中に１分，３分，６分，１０分間浸漬させた後、別途水中に晒して引き揚げ、塗膜上に水滴が残存しない状態を保持することのできる浸漬時間を調べた。

［セメントはじき性（静止試験）］
前記試験と同様に各種防汚剤を塗布した各試験片の塗膜表面にセメントノロ（セメントに適当量水を混合したもの）２０ｇを設置して１分放置した後、試験片を鉛直方向に９０°まで傾けてセメントノロを滑落させた。この試験を繰り返し行ない、接地面の５０％以上のセメントノロが試験片に張り付いたまま残存するまで続け、滑落可能な試験回数を調べた。
［セメントはじき性（落下試験）］
前記試験と同様に各種防汚剤を塗布した各試験片を鉛直方向に４５°傾けた状態で、セメントノロ２０ｇを試験片より１０ｃｍの高さから落下し、試験片表面上を滑落させた。この試験を繰り返し行ない、セメントノロが試験片表面に張り付いて滑落しなくなるまで続け、滑落可能な試験回数を調べた。

上記表２に示すように、ポリエステル樹脂を用いた試験例３の防汚剤は、耐アルカリ性が低く、一般的なコンクリートと同程度のｐＨ１２．５溶液に１分間浸漬するだけで撥水効果が失われてしまった。これに対して、塩素化ポリオレフィン樹脂や常温あるいは加熱硬化エポキシ樹脂を用いた試験例４〜７の防汚剤は、いずれも耐アルカリ性に優れていた。また、実際のセメント製品を用いて評価したセメントはじき性試験においても、塩素化ポリオレフィン樹脂またはエポキシ樹脂を用いた同試験例４〜７の防汚剤では、良好な結果が得られた。

防汚剤中の疎水性シリカ含有量
本発明者らは、防汚剤中の疎水性微粒子の適切な含有量について検討するため、疎水性シリカと樹脂との含有比率を各種変化させた防汚剤を調整し、塗膜表面の防汚効果（水接触角及び転落角）について調べた。なお、防汚剤組成は上記試験例４（疎水性シリカ＋塩素化ポリオレフィン樹脂）及び試験例７（疎水性シリカ＋加熱硬化エポキシ樹脂）に準じ、それぞれの樹脂に対する疎水性シリカ添加量を変化させて各種防汚剤を調製し、その塗膜表面について上記試験と同様にして水接触角及び水転落角の測定を行なった。
結果を下記表３に示す。また、図１，３に疎水性シリカ含量の異なる各試験例の塗膜表面のＳＥＭ写真図、図２，４に同ＳＥＭ写真図を白黒２値化して濃淡を明確にしたものを示す。

上記表３に示すように、十分な防汚効果を示すのに必要な疎水性シリカの含有量は、塩素化ポリオレフィンを用いた試験例４では６０ＰＨＲ以上、加熱硬化エポキシ樹脂を用いた試験例７では３０ＰＨＲ以上と、樹脂の種類によって異なる結果となった。また、上記表には示さなかったものの、いずれも樹脂の場合も、疎水性シリカ含量が２００ＰＨＲを超えると、塗膜表面の疎水性シリカが剥落し易くなり、耐摩耗性が悪化していく傾向にあった。

なお、図１，３からは、疎水性シリカの含有量が増加するにつれて塗膜表面上へと露出している微粒子の割合が多くなっていくことが確認できる。また、同図１，３を白黒２値化した図２，４によれば、白色部分は外部へ露出した疎水性シリカ微粒子の表面であると考えられるため、この白色面積の比率（投影面積全域に対する白色領域の面積の割合）に基づいて、塗膜表面上へ露出した疎水性シリカ微粒子の割合をおおよそ確認することができる。ここで、上記表３より、十分な防汚効果を発揮し始める試験例４の疎水性シリカ６０ＰＨＲ、試験例７の疎水性シリカ３０ＰＨＲに相当する各写真図の白色面積の比率を考慮すると、表面上へ露出した疎水性シリカの割合がおおよそ８５％以上となると、塗膜表面において十分な防汚効果が発揮され始めると考えられる。

物品表面上への防汚剤の塗布量
また、本発明者らは、本発明の防汚剤の有効な塗布量について検討するため、上記試験例の防汚剤組成物を用いて単位面積当たりの塗布量（塗膜乾燥又は焼き付け後の単位面積当たりの付着量）を各種変化させた試験片を作成し、それぞれの塗膜表面の防汚効果（水接触角及び転落角）について調べた。なお、防汚剤組成は上記試験例４（疎水性シリカ＋塩素化ポリオレフィン樹脂）及び試験例７（疎水性シリカ＋加熱硬化エポキシ樹脂）に準じ、その塗膜表面について上記試験と同様にして水接触角及び水転落角の測定を行なった。
結果を下記表４に示す。

上記表４に示すように、疎水性シリカ微粒子と塩素化ポリオレフィンあるいは加熱硬化エポキシ樹脂を含有する試験例４，７の防汚剤では、いずれも５〜１０００ｍｇ／ｄｍ^２の塗布量の範囲において、十分な防汚効果を示すことが確認された。なお、防汚効果の点からは、塗布量を１０ｍｇ／ｄｍ^２以上とすることが望ましく、他方、１００ｍｇ／ｄｍ^２よりも多く塗布しても、塗布量に応じた防汚効果の改善はほとんど見られないため、経済的観点からは１００ｍｇ／ｄｍ^２以下とすることが望ましい。

Claims (19)

1. （ａ）疎水性微粒子と、
   （ｂ）極性基を有する変性ポリオレフィン樹脂及び／又はエポキシ樹脂と、
   （ｃ）有機溶剤と
   を含むことを特徴とする防汚剤。
2. 前記（ａ）疎水性微粒子の含有量が前記（ｂ）樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部であることを特徴とする請求項１記載の防汚剤。
3. 前記（ａ）疎水性微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の防汚剤。
4. 前記（ａ）疎水性微粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の防汚剤。
5. 前記（ｂ）樹脂が塩素化ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の防汚剤。
6. 前記（ｂ）樹脂が常温で硬化可能なエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の防汚剤。
7. 前記（ｂ）樹脂がｐＨ１２．５で加水分解を生じない樹脂であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の防汚剤。
8. 前記（ｃ）有機溶剤が（ｂ）樹脂を溶解し、且つ（ａ）疎水性微粒子を分散可能であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の防汚剤。
9. 前記（ｃ）有機溶剤が沸点１５０℃未満であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の防汚剤。
10. セメント製品の製造機械、運搬容器又は型枠に用いることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の防汚剤。
11. 建設材、建設機械又は建設工具に用いることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の防汚剤。
12. 請求項１から９のいずれかに記載の防汚剤による塗膜が表面に被覆されていることを特徴とする物品。
13. 前記防汚剤の塗布量が５〜１０００ｍｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１２に記載の物品。
14. 前記（ａ）疎水性微粒子が塗膜被覆領域の投影面積の８５〜９９％の領域においてその微粒子表面を外部に露出した状態で固着されていることを特徴とする請求項１２又は１３記載の物品。
15. セメント製品の製造機械、運搬容器又は型枠であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の物品。
16. 建設材、建設機械又は建設工具であることを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の物品。
17. 請求項１から９のいずれかに記載の防汚剤を物品の表面に塗布することを特徴とするセメント製品の付着防止方法。
18. 前記防汚剤をセメント製品の製造機械、運搬容器又は型枠の表面に塗布することを特徴とする請求項１７に記載のセメント製品の付着防止方法。
19. 前記防汚剤を建設材、建設機械又は建設工具の表面に塗布することを特徴とする請求項１７に記載のセメント製品の付着防止方法。