JP2016164958A - R-t-b-based sintered magnet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。 The present invention relates to an RTB-based sintered magnet.
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハイブリッド自動車用、電気自動車用や家電製品用の各種モータ等に使用されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特にハイブリッド自動車用や電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨｃＪを維持することが要求されている。そして高温下での不可逆熱減磁を抑制するため、すなわち高温下でも高いＨｃＪを維持するために、室温においてより高いＨｃＪを得ることが求められている。
R-T-B-based sintered magnet having R 2 T 14 B type compound as a main phase (R is at least one kind of rare earth element and always contains Nd, T is at least one kind of transition metal element and must contain Fe) Is known as the most powerful magnet among permanent magnets, and is used in various motors for hybrid vehicles, electric vehicles, and home appliances.
The RTB -based sintered magnet has a reduced coercive force H cJ (hereinafter sometimes simply referred to as “H cJ ”) at high temperatures, causing irreversible thermal demagnetization. Therefore, especially when used for a hybrid vehicle or an electric vehicle motor, it is required to maintain a high HcJ even at high temperatures. In order to suppress irreversible demagnetization at high temperatures, that is, to maintain high H cJ even at high temperatures, it is required to obtain higher H cJ at room temperature.
従来、ＨｃＪ向上のために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素（主としてＤｙ）が多量に添加されていたが、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と記載する場合がある）が低下するという問題があった。そのため、近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に重希土類元素を拡散させて主相結晶粒の外殻部に重希土類元素を濃化してＢｒの低下を抑制しつつ、高いＨｃＪを得る方法が採られている。 Conventionally, in order to improve HcJ , a large amount of heavy rare earth element (mainly Dy) has been added to the RTB-based sintered magnet, but the residual magnetic flux density B r (hereinafter simply referred to as “B r ”). There is a problem that it may decrease). Therefore, in recent years, while suppressing a decrease in B r was concentrated heavy rare earth element in the outer shell of the main phase crystal grains by diffusing a heavy rare earth elements from the surface of the R-T-B based sintered magnet therein, A method of obtaining high H cJ has been adopted.
しかし、Ｄｙは、産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定である、または価格が変動するなどの問題を有している。そのため、Ｄｙなどの重希土類元素をできるだけ使用せず（使用量をできるだけ少なくして）にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させる技術が求められている。 However, Dy has problems such as unstable supply or price fluctuations due to the limited production area. Therefore, there is a demand for a technique for improving the HcJ of an RTB -based sintered magnet without using a heavy rare earth element such as Dy as much as possible (with as little use as possible).
特許文献１には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を少なくするとともに、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ２Ｔ１７相を生成させ、該Ｒ２Ｔ１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。
特許文献２には、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系合金よりもＢ量を少なくするとともに、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｃ、Ｏの量を所定の範囲にし、さらにＢに対するＮｄ及びＰｒ、並びにＧaおよびＣの原子比がそれぞれ特定の関係を満たすことによって高い残留磁束密度および保磁力が得られることが示されている。
In Patent Document 1, R 2 T 17 is obtained by reducing the amount of B as compared with a normal R-T-B alloy and containing one or more metal elements M selected from Al, Ga, and Cu. The coercive force is suppressed while the content of Dy is suppressed by sufficiently securing the volume fraction of the transition metal rich phase (R 6 T 13 M) generated by using the R 2 T 17 phase as a raw material. It is described that an R-T-B rare earth sintered magnet having a high C can be obtained.
In Patent Document 2, the amount of B is made smaller than that of a normal RTB-based alloy, the amounts of B, Al, Cu, Co, Ga, C, and O are set within a predetermined range. It has been shown that high residual magnetic flux density and coercive force can be obtained when the atomic ratios of Pr and Ga and C each satisfy a specific relationship.
しかし、特許文献１、２に記載されているような、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、Ｂ量が少し変化しただけで大きくＨｃＪが変化してしまうという問題があることを本発明者らは見いだした。
例えば、Ｂ量が０．０１質量％変化しただけでＨｃＪが１００ｋＡ／ｍ変化することがある。これに対し、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも多くのＢを含む）は、Ｂ量が０．１質量％変わってもＨｃＪは、ほとんど変化しない。
However, the amount of B is smaller than that of a general RTB-based sintered magnet as described in Patent Documents 1 and 2 (than the amount of B in the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound). The present inventors have found that a sintered magnet having a composition to which Ga or the like is added has a problem that HcJ changes greatly only by a slight change in the amount of B.
For example, HcJ may change by 100 kA / m just by changing the amount of B by 0.01% by mass. On the other hand, a general RTB-based sintered magnet (containing more B than the stoichiometric ratio of R 2 T 14 B type compound) contains 0.1% by mass of B. Even if it changes, HcJ hardly changes.
このため、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくし、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、ＨｃＪの変化を抑制するためにＢ量を０．０１質量％の高い精度で管理する必要がある。しかし、量産設備において、原料合金を溶解、鋳造する際にＢ量を例えば０．０１質量％の精度で管理するのは非常に困難である。
本発明は、このような、問題を解決するためになされたものであり、Ｂ量の変化に対するＨｃＪの変化が少なく、かつ高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
For this reason, the amount of B is less than that of a general RTB-based sintered magnet, and a sintered magnet having a composition to which Ga or the like is added has a B amount of 0.01 to suppress the change in HcJ. It is necessary to manage with high accuracy of mass%. However, it is very difficult to manage the B content with an accuracy of, for example, 0.01% by mass when melting and casting the raw material alloy in a mass production facility.
The present invention is such, has been made to solve the problem, R-T-B based sintered with H changes in cJ less, and high B r and high H cJ for B amount of change An object is to provide a magnet.
本発明の１つの態様は、下記式（１）で示される組成が、下記式（２）〜（９）を満足し、
ｕＲｗＢｘＧａｚＡｌｖＣｏｑＴｉｇＦｅｊＭ （１）
（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、ＭはＲ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、ＴｉおよびＦｅ以外の元素であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ、ｊは質量％を示す）
２９．０≦ｕ≦３２．０ （２）
（ただし、重希土類元素ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の１０質量％以下）
０．９３≦ｗ≦１．００ （３）
０．３≦ｘ≦０．８ （４）
０．０５≦ｚ≦０．５ （５）
０≦ｖ≦３．０ （６）
０．１５≦ｑ≦０．２８ （７）
６０．４２≦ｇ≦６９．５７（８）
０≦ｊ≦２．０ （９）
ｇをＦｅの原子量で割った値をｇ’、ｖをＣｏの原子量で割った値をｖ’、ｚをＡｌの原子量で割った値をｚ’、ｗをＢの原子量で割った値をｗ’、ｑをＴｉの原子量で割った値をｑ’としたときに下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
０．０６≦（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−２×ｑ’）） （Ａ）
０．１０≧（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−ｑ’）） （Ｂ）
In one embodiment of the present invention, the composition represented by the following formula (1) satisfies the following formulas (2) to (9):
uRwBxGazAlvCoqTigFejM (1)
(R is at least one kind of rare earth element and must contain Nd, M is an element other than R, B, Ga, Al, Co, Ti and Fe, and u, w, x, z, v, q, g, j represents mass%)
29.0 ≦ u ≦ 32.0 (2)
(However, the heavy rare earth element RH is 10% by mass or less of the RTB-based sintered magnet)
0.93 ≦ w ≦ 1.00 (3)
0.3 ≦ x ≦ 0.8 (4)
0.05 ≦ z ≦ 0.5 (5)
0 ≦ v ≦ 3.0 (6)
0.15 ≦ q ≦ 0.28 (7)
60.42 ≦ g ≦ 69.57 (8)
0 ≦ j ≦ 2.0 (9)
The value obtained by dividing g by the atomic weight of Fe is g ′, the value obtained by dividing v by the atomic weight of Co is v ′, the value obtained by dividing z by the atomic weight of Al is z ′, and the value obtained by dividing w by the atomic weight of B is w. An RTB-based sintered magnet satisfying the following formulas (A) and (B), where q is a value obtained by dividing ', q by the atomic weight of Ti:
0.06 ≦ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−2 × q ′)) (A)
0.10 ≧ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−q ′)) (B)
本発明の態様２は、０．１８≦ｑ≦０．２８である、態様１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。 Aspect 2 of the present invention is the RTB-based sintered magnet according to aspect 1, wherein 0.18 ≦ q ≦ 0.28.
本発明の態様３は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）と、
Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、ＡはＧａ、Ａｌ、Ｃｕおよび Ｓｉのうち少なくとも一種でありＧａを必ず含む）と、
Ｔｉの硼化物と、
が共存する組織を有することを特徴とする態様１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
Aspect 3 of the present invention includes an R 2 T 14 B compound (R is at least one rare earth element and necessarily contains Nd, T is at least one transition metal element and always contains Fe),
R 6 T 13 A compound (R is at least one of rare earth elements and always contains Nd, T is at least one of transition metal elements and always contains Fe, A is at least one of Ga, Al, Cu and Si) Is a type and must contain Ga)
Ti boride,
The RTB-based sintered magnet according to the aspect 1 or 2, wherein the R-T-B system sintered magnet has a structure in which.
本発明の態様４は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の任意の断面におけるＲ６Ｔ１３Ａ化合物の面積比率が２％以上であることを特徴とする態様１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。 Aspect 4 of the present invention is any one of aspects 1 to 3, wherein the area ratio of the R 6 T 13 A compound in an arbitrary cross section of the R-T-B system sintered magnet is 2% or more. R-T-B system sintered magnet.
Ｂ量の変化に対するＨｃＪの変化が少なく、かつ高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供できる。 Less change in H cJ is for B the amount of change, and can provide a R-T-B based sintered magnet having a high B r and high H cJ.
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「右」、「左」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, terms indicating a specific direction and position (for example, “up”, “down”, “right”, “left” and other terms including those terms) are used as necessary. These terms are used for easy understanding of the invention with reference to the drawings, and the technical scope of the present invention is not limited by the meaning of these terms.
本発明者らは検討の結果、特定の範囲内の含有量となるようにチタンを添加して製造工程の中でチタンの硼化物を生成させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量から、製造工程の中でＴｉと結合することにより消費されたＢ量を差し引いたＢ量（以下、Ｔｉと硼化物を形成していない残りのＢ量を有効Ｂ量として「Ｂｅｆｆ量」と記載することがある）を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量より少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）するとともに、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、Ｂ量の変化に対するＨｃＪの変化が抑制されること見いだした。そして、本発明者らは、このようなＴｉの添加を行ったとき、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比よりもＢ量を少なくし、Ｇａを添加した焼結磁石で見られる効果と同様に、高いＢｒと高いＨｃＪが得られることも確認した。 As a result of the study, the present inventors have added titanium so that the content is within a specific range, and formed a boride of titanium in the manufacturing process, whereby the entire RTB-based sintered magnet is obtained. The amount of B obtained by subtracting the amount of B consumed by combining with Ti in the manufacturing process from the amount of B (hereinafter referred to as “B eff The amount may be described as “amount” may be smaller than the total B amount of a general RTB-based sintered magnet (less than the B amount in the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound). It has been found that a sintered magnet having a composition to which Ga and the like are added suppresses a change in HcJ with respect to a change in the B content. Then, the present inventors have found that when performing the addition of such Ti, with less B amount than the stoichiometric ratio of R 2 T 14 B type compound, found in sintered magnets by adding Ga effect similar to, it was confirmed that high B r and high H cJ are obtained.
１．Ｔｉ添加について
本発明者らは、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｔｉの硼化物（ＴｉＢおよび／またはＴｉＢ２）が形成されることを確認している。そして、本発明は、前記Ｂｅｆｆ量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量よりも少なくなるよう、Ｔｉの硼化物を生成させている。これらを踏まえて本発明者らが考える、所定の含有量のＴｉを含むことにより、Ｂ量が変動してもＨｃＪの変化が抑制されるメカニズムは以下の通りである。ただし、以下に示すメカニズムは本発明の技術的範囲を制限することを意図するものではないことに留意されたい。
1. Regarding Ti Addition The present inventors have confirmed that Ti boride (TiB and / or TiB 2 ) is formed in the RTB-based sintered magnet according to the present invention. In the present invention, Ti boride is generated so that the B eff amount is smaller than the B amount of a general RTB -based sintered magnet. Based on these facts , the mechanism that the present inventors consider is that a change in HcJ is suppressed even when the B content varies by including Ti with a predetermined content. However, it should be noted that the mechanism shown below is not intended to limit the technical scope of the present invention.
上述したように、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、さらに、Ｇａ等を添加した組成を採用した焼結磁石は、高いＨｃＪを得ることができる。
これは、Ｂ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比を下回ると、ＲおよびＴが余剰となってＲ２Ｔ１７相が生成され、通常は、Ｂ量の低下とともに急激に磁気特性が低下するが、磁石組成にＧａが含有されていると、Ｒ２Ｔ１７相の代わりにＲ−Ｔ−Ｇａ相（代表的にはＲ６Ｔ１３Ａ化合物）が生成され、これにより高いＨｃＪが得られるものと考えられる。
ここで、本明細書における「Ｒ−Ｔ−Ｇａ相」とは、Ｒ２０原子％以上３５原子％以下、Ｔ５５原子％以上７５原子％以下、Ｇａ３原子％以上１５原子％以下を含むものであって、典型的にはＲ６Ｔ１３Ｇａ化合物が挙げられる。なお、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は、不可避不純物としてＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕ等が混入する場合があるため、Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、ＡはＧａ、Ａｌ、ＣｕおよびＳｉのうち少なくとも一種でありＧａを必ず含む）と規定することができる。例えば、Ｒ６Ｔ１３（Ｇａ１−ｉ−ｙ−ｓ ＡｌｉＳｉｙＣｕｓ）化合物になっている場合がある。
しかし、上述したように、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なくし、さらに、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、Ｂ量が変化するとＨｃＪが大きく変化する。これは、Ｂ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比よりもどのくらい少なくなるか（Ｒ、Ｔがどのくらい余剰となるか）によりＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が大きく変化するため、ＨｃＪのＢ量依存性が大きくなっているものと考えられる。
As described above, the amount of B is smaller than that of a general RTB-based sintered magnet (less than the amount of B in the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B-type compound), and Ga and the like are further reduced. A sintered magnet adopting the added composition can obtain high HcJ .
This is because when the amount of B falls below the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B-type compound, R and T become surplus and an R 2 T 17 phase is generated. Although the characteristics are deteriorated, when Ga is contained in the magnet composition, an R—T—Ga phase (typically an R 6 T 13 A compound) is generated instead of the R 2 T 17 phase, which is high. It is believed that H cJ is obtained.
Here, the “R-T-Ga phase” in this specification includes R 20 atom% or more and 35 atom% or less, T55 atom% or more and 75 atom% or less, Ga 3 atom% or more and 15 atom% or less. Typically, R 6 T 13 Ga compounds can be mentioned. Note that since the R-T-Ga phase may contain Al, Si, Cu, etc. as inevitable impurities, the R 6 T 13 A compound (R is at least one kind of rare earth elements and must contain Nd. Is at least one of transition metal elements and must contain Fe, and A is at least one of Ga, Al, Cu and Si and must contain Ga). For example, there may have been a R 6 T 13 (Ga 1- i-y-s Al i Si y Cu s) compound.
However, as described above, a sintered magnet having a composition in which the amount of B is smaller than that of a general RTB -based sintered magnet and Ga or the like is added is increased in H cJ when the amount of B changes. Change. This is because the amount of R-T-Ga phase greatly varies depending on how much the B amount is smaller than the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound (how much R and T are excessive). It is considered that the B amount dependency of HcJ is increased.
これに対し、本発明者が鋭意検討した結果、Ｔｉを添加して硼化物（ＴｉＢおよび／またはＴｉＢ２）を形成することによって前記Ｂｅｆｆ量をＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なくした場合には、ＨｃＪの磁石全体のＢ量に対する依存性を小さくできることが分かった。
これは、本発明のように、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比から求まるＢ量よりもＢ量が多き組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＴｉの硼化物を形成することによってＢｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量よりも少なくした場合、Ｇａの添加によりＲ２Ｔ１７相などの生成が抑制されてＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成され、結果、ＨｃＪが向上するが、このとき、磁石全体組成のＢ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量に対して変わると、ＴｉＢとＴｉＢ２の生成比が変わる、すなわち、磁石全体組成のＢ量とＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比から求まるＢ量との差が小さい（すなわち、含有しているＢ量がより少ない）場合は、ＴｉＢ２よりもＴｉＢが多く生成され、逆に、磁石全体組成のＢ量とＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比から求まるＢ量との差が大きい場合（すなわち、含有しているＢ量がより多い場合）は、ＴｉＢよりもＴｉＢ２が多く生成されると考えられる。このようにＢが多いほどＢリッチなＴｉ硼化物（ＴｉＢ２）が生成され、Ｂが少ないほどＢプアなＴｉ硼化物（ＴｉＢ）が生成されることで、磁石全体のＢ量が変動しても、磁石中でＴｉと化合物を生成していないＢ量（Ｂｅｆｆ量）の変化を小さくすることができ、この結果、Ｂ量の変化に対するＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量の変化を小さくすることができ、ＨｃＪの変化を抑制することができたと考えられる。
On the other hand, as a result of intensive studies by the present inventor, Ti was added to form a boride (TiB and / or TiB 2 ), thereby reducing the B eff amount to the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound. It was found that the dependence of HcJ on the B amount of the entire magnet can be reduced when the amount is less than the B amount.
This is because, as in the present invention, Ti boride is formed in an R-T-B sintered magnet having a composition in which the B amount is larger than the B amount obtained from the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound. When the B eff amount is made smaller than the B amount of a general RTB -based sintered magnet, the addition of Ga suppresses the generation of the R 2 T 17 phase and the like, and the R-T-Ga phase As a result, H cJ is improved. At this time, if the B amount of the overall composition of the magnet changes with respect to the B amount of the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound, the formation of TiB and TiB 2 If the ratio changes, that is, the difference between the B amount of the overall magnet composition and the B amount obtained from the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound is small (that is, the amount of B contained is smaller), TiB is produced more than TiB 2 , and conversely, the B content of the overall magnet composition and R 2 T 14 When the difference from the B amount obtained from the stoichiometric ratio of the B-type compound is large (that is, when the contained B amount is larger), it is considered that more TiB 2 is produced than TiB. Thus, B rich Ti boride (TiB 2 ) is generated as B increases, and B poor Ti boride (TiB) is generated as B decreases. However, it is possible to reduce the change in the amount of B (B eff amount) that does not produce Ti and a compound in the magnet, and as a result, the change in the amount of R—T—Ga phase generated with respect to the change in the B amount is reduced. It is thought that the change of HcJ could be suppressed.
これらを踏まえて、さらに、検討した結果、Ｔｉ量とＢ量が式（Ａ）と式（Ｂ）を満足することにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量を適切な範囲にすることができるため、Ｂ量の変化に対するＨｃＪの変化を抑制しつつ高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができることを見いだした。
０．０６≦（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−２×ｑ’）） （Ａ）
０．１０≧（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−ｑ’）） （Ｂ）
ここで、ｇ’は、ｇをＦｅの原子量（５５．８４５）で割った値であり、ｖ’は、ｖをＣｏの原子量（５８．９３３）で割った値であり、ｚ’は、ｚをＡｌの原子量（２６．９８２）で割った値であり、ｗ’は、ｗをＢ（１０．８１１）の原子量で割った値であり、ｑ’は、ｑをＴｉの原子量（４７．８６７）で割った値である。
As a result of further investigation based on these, when the amount of Ti and the amount of B satisfy the formulas (A) and (B), the amount of R—T—Ga phase generated can be within an appropriate range. Therefore, it has been found that it is possible to obtain the B content of high B r and high H cJ while suppressing a change in H cJ to changes.
0.06 ≦ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−2 × q ′)) (A)
0.10 ≧ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−q ′)) (B)
Here, g ′ is a value obtained by dividing g by the atomic weight of Fe (55.845), v ′ is a value obtained by dividing v by the atomic weight of Co (58.933), and z ′ is z Is divided by the atomic weight of Al (26.982), w ′ is a value obtained by dividing w by the atomic weight of B (10.811), and q ′ is the weight of q by the atomic weight of Ti (47.867). ) Divided by.
式（Ａ）および式（Ｂ）について説明する。
前記Ｂｅｆｆ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比を下回ると、Ｆｅと、主相のＦｅサイトを容易に置換することができるＣｏ、Ａｌが余剰となる（すなわち、ＦｅとＣｏとＡｌの合計がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＴ量よりも余剰となる）。よって、全てのＴｉがＴｉＢ２になった場合（つまりＴｉが最も多くのＢと結合した場合）、前記Ｂｅｆｆ量をＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なくするためには、［（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−２×ｑ’））］（主相を形成しないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計）が０よりも大きい（ＦｅとＣｏとＡｌが余剰になる）必要がある。そして、さらにこの主相を形成していないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計が、０．０６以上であることを規定しているのが式（Ａ）である。０．０６以上とすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を適切に生成させることができる。また、式（Ａ）は、Ｆｅ（ｇ）、Ｃｏ（ｖ）、Ａｌ（ｚ）、Ｂ（ｗ）、Ｔｉ（ｑ）の分析値にそれぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉの原子量で割った値（ｇ’、ｖ’、ｚ’、ｗ’、ｑ’）を用いて計算することにより求めることができる。後述する式Ｂも同様である。
主相を形成していないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計が０．０６未満だと、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の相比率が少なすぎるために高いＨｃＪを得ることができない恐れがあるからである。
Formula (A) and Formula (B) will be described.
When the B eff amount is lower than the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound, Fe and Co, which can easily replace the Fe site of the main phase, and Al become surplus (that is, Fe and Co And the sum of Al is more than the amount of T in the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound). Therefore, when all Ti becomes TiB 2 (that is, when Ti is bonded to the most B), the B eff amount is made smaller than the B amount in the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound. For this purpose, [(g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−2 × q ′))] (total of Fe, Co, and Al not forming the main phase) is larger than 0 (Fe And Co and Al need to be surplus). Further, the formula (A) stipulates that the total of Fe, Co, and Al not forming this main phase is 0.06 or more. By setting it to 0.06 or more, the R—T—Ga phase can be appropriately generated. In addition, the formula (A) indicates the atomic weights of Fe, Co, Al, B, and Ti for the analytical values of Fe (g), Co (v), Al (z), B (w), and Ti (q), respectively. It can obtain | require by calculating using the divided value (g ', v', z ', w', q '). The same applies to Formula B described later.
This is because if the total of Fe, Co, and Al that do not form the main phase is less than 0.06, the phase ratio of the R—T—Ga phase may be too small to obtain high H cJ. .
さらに、本発明は、全てのＴｉがＴｉＢになった場合（つまりＴｉが最も少ないＢと結合した場合）、［（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−ｑ’））］（主相を形成しないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計）が０．１０以下であることを（式）Ｂで規定する。 主相を形成していないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計が０．１０を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の比率が高くなり過ぎて主相比率が低下して高いＢｒを得ることができない恐れがあるからである。 Further, in the present invention, when all Ti becomes TiB (that is, when Ti is combined with B having the smallest Ti), [(g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−q ′))]. ] (The sum of Fe, Co, and Al that do not form the main phase) is defined as 0.10 or less by (formula) B. If the total of Fe, Co, and Al that do not form the main phase exceeds 0.10, the ratio of the R—T—Ga phase becomes too high, and the main phase ratio decreases, so that a high Br cannot be obtained. Because there is a fear.
上述したように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物と、Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物と、Ｔｉの硼化物（ＴｉＢ２又はＴｉＢおよびＴｉＢ２）と、が共存する組織を有する。また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、その任意の断面においてＲ６Ｔ１３Ａ化合物が面積比率で２％以上含まれている。なお、Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物の面積比率は、後述する実施例に示す通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の任意の断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）による反射電子像（ＢＳＥ像）の画像を市販の画像解析ソフトにより解析することにより求めることができる。なお、本明細書において「任意の断面」とは、例えば、中心部を含む断面のように本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の典型的な特徴が示されるという合理的期待の基に選択される任意の断面を意味し、本発明の特徴が示されないように恣意的に選択した断面を含むものではない。 As described above, the RTB-based sintered magnet of the present invention includes an R 2 T 14 B compound, an R 6 T 13 A compound, a boride of Ti (TiB 2 or TiB and TiB 2 ), Have a coexisting organization. Further, the R-T-B based sintered magnet of the present invention contains an R 6 T 13 A compound in an area of 2% or more in an arbitrary cross section. The area ratio of R 6 T 13 A compound, as shown in Examples described later, the reflection electron image by an arbitrary cross section of FE-SEM of the R-T-B-based sintered magnet (field emission scanning electron microscope) The (BSE image) image can be obtained by analyzing with a commercially available image analysis software. In the present specification, “arbitrary cross section” means, for example, a reasonable expectation that typical characteristics of the RTB-based sintered magnet according to the present invention are shown as a cross section including the central portion. It means any cross section selected on the basis, and does not include a cross section arbitrarily selected such that the features of the present invention are not shown.
２．組成
次に本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成の詳細を説明する。
上述したように、本発明はＴｉを添加して、Ｔｉの硼化物を生成させることで、前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量よりも少なくするとともに、Ｇａ等を含有させている。これにより、粒界にＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成し、喩え、Ｄｙなどの重希土類元素の含有量を抑制しても、高いＨｃＪを得ることができる。
2. Composition Next, the details of the composition of the RTB-based sintered magnet according to the present invention will be described.
As described above, the present invention adds Ti to produce a boride of Ti, thereby reducing the B eff amount to a B amount of a general RTB -based sintered magnet, Ga or the like is contained. Thereby, an RT-Ga phase is generated at the grain boundary, and even if the content of heavy rare earth elements such as Dy is suppressed, high HcJ can be obtained.
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成は式（１）により示すことができる。
ｕＲｗＢｘＧａｚＡｌｖＣｏｑＴｉｇＦｅｊＭ （１）
（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、ＭはＲ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、ＴｉおよびＦｅ以外の元素であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ、ｊは質量％を示す）
以下に個々の元素の組成範囲、すなわちｕ、ｗ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ、ｊの数値範囲について説明する。
The composition of the RTB-based sintered magnet according to the present invention can be represented by the formula (1).
uRwBxGazAlvCoqTigFejM (1)
(R is at least one kind of rare earth element and must contain Nd, M is an element other than R, B, Ga, Al, Co, Ti and Fe, and u, w, x, z, v, q, g, j represents mass%)
The composition range of each element, that is, the numerical range of u, w, x, z, v, q, g, and j will be described below.
１）希土類元素（Ｒ）
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＲは、希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は重希土類元素ＲＨを使用しなくても高いＢｒと高いＨｃＪを得ることができるため、より高いＨｃＪを求められる場合でもＲＨの添加量を削減でき、典型的にはＲＨは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とすることができる。
Ｒの含有量は、式（２）に示すように２９．０質量％〜３２．０質量％である。
２９．０≦ｕ≦３２．０ （２）
Ｒが、２９．０質量％未満では、十分な量のＲ−Ｔ−Ｇａ相を生成するのに必要なＲが確保できず高いＨｃＪを得ることができない恐れがあり、３２．０質量％を超えると主相比率が低下して高いＢｒを得ることができない。
1) Rare earth element (R)
R in the RTB-based sintered magnet of the present invention is at least one of rare earth elements and necessarily contains Nd. Since R-T-B based sintered magnet according to the present invention which can obtain a high B r and high H cJ without using the heavy rare-earth element RH, the addition of RH even be asked a higher H cJ The amount can be reduced, and typically RH can be 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
Content of R is 29.0 mass%-32.0 mass% as shown in Formula (2).
29.0 ≦ u ≦ 32.0 (2)
If R is less than 29.0% by mass, R required to produce a sufficient amount of R—T—Ga phase may not be ensured and high H cJ may not be obtained. by weight, the main phase ratio can not be obtained a high B r drops.
２）ボロン（Ｂ）
Ｂの含有量は、式（３）に示すように０．９３質量％〜１．００質量％である。
０．９３≦ｗ≦１．００ （３）
Ｂが、０．９３質量％未満では前記Ｂｅｆｆ量が少なくなりすぎて、Ｒ２Ｔ１７相が析出して高いＨｃＪが得られない、または主相比率が低下して高いＢｒを得ることができず、１．００質量％を超えるとＲ−Ｔ−Ｇａ相が十分に生成されずに高いＨｃＪが得られない恐れがある。
2) Boron (B)
The content of B is 0.93% by mass to 1.00% by mass as shown in Formula (3).
0.93 ≦ w ≦ 1.00 (3)
B is the B eff amount is too small, R 2 T 17 phase can not be obtained a high H cJ precipitated, or main phase ratio to obtain a high B r drops is less than 0.93 wt% However, when the content exceeds 1.00% by mass, the R—T—Ga phase is not sufficiently generated and high H cJ may not be obtained.
３）ガリウム（Ｇａ）
Ｇａの含有量は、式（４）に示すように０．３質量％〜０．８質量％である。
０．３≦ｘ≦０．８ （４）
Ｇａが、０．３質量％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて、Ｒ２Ｔ１７相を消失させることができず、高いＨｃＪを得ることができない恐れがあり、０．８質量％を超えると、不要なＧａが存在することになり、主相比率が低下してＢｒが低下する恐れがある。
3) Gallium (Ga)
The Ga content is 0.3 mass% to 0.8 mass% as shown in the formula (4).
0.3 ≦ x ≦ 0.8 (4)
If Ga is less than 0.3% by mass, the amount of R—T—Ga phase produced is so small that the R 2 T 17 phase cannot be lost and high H cJ may not be obtained. There, when it exceeds 0.8 wt%, will be unnecessary Ga is present, there is a possibility that B r decreases to decrease the main phase proportion.
５）アルミニウム（Ａｌ）
Ａｌの含有量は、式（５）に示すように０．０５質量％〜０．５質量％である。
０．０５≦ｚ≦０．５ （５）
Ａｌを含有することにより、ＨｃＪを向上させることができる。Ａｌは不可避的不純物として含有されてもよいし、積極的に添加して含有させてもよい。Ａｌが０．５質量％を超えるとＢｒが低下する恐れがある。不可避的不純物で含有される量と積極的に添加した量の合計で０．０５質量％以上０．５質量％以下含有させる。
5) Aluminum (Al)
The content of Al is 0.05% by mass to 0.5% by mass as shown in the formula (5).
0.05 ≦ z ≦ 0.5 (5)
By containing Al, HcJ can be improved. Al may be contained as an inevitable impurity, or may be positively added and contained. If Al exceeds 0.5% by mass, Br may be lowered. The total amount of unavoidable impurities and positively added amount is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
６）コバルト（Ｃｏ）
Ｃｏの含有量は、式（６）に示すように、３．０質量％以下である。
０≦ｖ≦３．０ （６）
Ｃｏは、３．０質量％以下まで含有してもよい。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であるが、Ｃｏの含有量が３．０質量％を超えると高いＢｒを得ることができない恐れがある。
6) Cobalt (Co)
Co content is 3.0 mass% or less as shown in Formula (6).
0 ≦ v ≦ 3.0 (6)
Co may be contained up to 3.0% by mass or less. Co is effective for improving temperature characteristics and corrosion resistance. However, if the Co content exceeds 3.0% by mass, high Br may not be obtained.
７）チタン（Ｔｉ）
Ｔｉの含有量は、式（７）に示すように０．１５質量％〜０．２８質量％である。
０．１５≦ｑ≦０．２８ （７）
Ｔｉは、０．１５質量％未満では、Ｂ量の変化によるＨｃＪの変化を抑制できない恐れがあり、０．２８質量％を超えると、主相比率が低下して高いＢｒを得ることができない恐れがある。好ましくは、下記の式（１０）に示すように０．１８質量％以上０．２８質量％以下である。よりＢ量の変化によるＨｃＪの変化を抑制することができる。
０．１８≦ｑ≦０．２８ （１０）
7) Titanium (Ti)
The content of Ti is 0.15% by mass to 0.28% by mass as shown in Formula (7).
0.15 ≦ q ≦ 0.28 (7)
Ti, in less than 0.15 wt%, there may not be suppressed a change in H cJ by B the amount of change exceeds 0.28 mass%, that the main phase ratio to obtain a high B r drops There is a fear that it cannot be done. Preferably, it is 0.18 mass% or more and 0.28 mass% or less as shown in the following formula (10). The change in HcJ due to the change in the B amount can be further suppressed.
0.18 ≦ q ≦ 0.28 (10)
８）鉄（Ｆｅ）
Ｆｅの含有量は、式（８）に示すように６０．４２質量％〜６９．５７質量％である。
６０．４２≦ｇ≦６９．５７（８）
Ｆｅは、６０．４２質量％未満では、主相比率が低下して高いＢｒが得ることが出来ない恐れがあり、６９．５７質量％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相などが必要以上に生成することにより主相比率が低下して高いＢｒが得られない恐れがある。
8) Iron (Fe)
The content of Fe is 60.42 mass% to 69.57 mass% as shown in the formula (8).
60.42 ≦ g ≦ 69.57 (8)
Fe, in less than 60.42 mass%, there is a possibility that the main phase ratio can not be obtained a high B r decreases, exceeds 69.57 mass%, more than necessary and R-T-Ga phase there is a possibility that the main phase ratio by generating not obtain a high B r dropped to.
９）元素Ｍ
Ｍは、Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、ＴｉおよびＦｅ以外の元素である。
式（９）に示すように、Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、ＴｉおよびＦｅ以外の元素Ｍを合計で２．０質量％以下含んでもよい。
０≦ｇ≦２．０ （９）
すなわち、式（９）は、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の改善等を目的に、任意の元素（複数の種類の元素であってもよい）と不可避的不純物（Ａｌが不可避的不純物の場合はＡｌを除く）とを合計で２．０質量％まで含んでよいことを示している。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性を改善する元素として、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ等を０質量％〜２．０質量％含んでよい。特にＣｕを含有することが好ましい。Ｃｕを含有することにより高いＨｃＪを得ることができる。Ｃｕのより好ましい含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下である。
9) Element M
M is an element other than R, B, Ga, Al, Co, Ti, and Fe.
As shown in Formula (9), a total of 2.0% by mass or less of elements M other than R, B, Ga, Al, Co, Ti, and Fe may be included.
0 ≦ g ≦ 2.0 (9)
That is, the formula (9) is used for the purpose of improving the characteristics of the obtained RTB-based sintered magnet, etc., with any element (may be a plurality of types of elements) and inevitable impurities (Al In the case of unavoidable impurities, it is indicated that it may contain up to 2.0 mass% in total.
For example, Cu, Ni, Ag, Au, Mo, or the like may be included as an element for improving the characteristics of the RTB-based sintered magnet. In particular, it is preferable to contain Cu. By containing Cu, high HcJ can be obtained. A more preferable content of Cu is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less.
なお、Ｍの好ましい実施形態の１つは、Ｍは不可避的不純物から成る（但し、上述したようにＣｕは含有することが好ましい）。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が含む不可避的不純物として、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）、電解鉄、フェロボロンなど工業的に用いられる原料に通常含有される不可避的不純物を例示できる。このような不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉなどを例示できる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などを例示できる。好ましくは、Ｏは、６００〜８０００ｐｐｍ、Ｎは、８００ｐｐｍ以下、Ｃは、１０００ｐｐｍ以下である。 One of the preferred embodiments of M is that M consists of inevitable impurities (however, as described above, Cu is preferably contained). Examples of the inevitable impurities contained in the RTB-based sintered magnet of the present invention include inevitable impurities usually contained in industrially used raw materials such as didymium alloys (Nd-Pr alloys), electrolytic iron, and ferroboron. . Examples of such inevitable impurities include Cr, Mn, and Si. Furthermore, O (oxygen), N (nitrogen), C (carbon), etc. can be illustrated as an inevitable impurity in a manufacturing process. Preferably, O is 600 to 8000 ppm, N is 800 ppm or less, and C is 1000 ppm or less.
なお、式（１）に示されるＲ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭのそれぞれの含有量（質量％）であるｕ、ｗ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇおよびｊの評価には、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ）を採用することができる。また酸素量の評価には例えば、ガス融解−赤外線吸収法、窒素量の評価には例えば、ガス融解−熱伝導法、炭素量の評価には例えば、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を採用することが出来る。 Note that the contents (mass%) of R, B, Ga, Al, Co, Ti, Fe, and M shown in Formula (1) are u, w, x, z, v, q, g, and j. For the evaluation, for example, high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP optical emission spectrometry, ICP-OES) can be employed. In addition, for example, a gas melting-infrared absorption method is used for evaluating the oxygen amount, a gas melting-heat conduction method is used for evaluating the nitrogen amount, and a gas analyzer using a combustion-infrared absorption method is used for evaluating the carbon amount. I can do it.
３．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の一例を説明する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、合金粉末を得る工程、成形工程、焼結工程および熱処理工程を含む。以下、各工程について説明する。
3. Manufacturing method of RTB system sintered magnet An example of the manufacturing method of the RTB system sintered magnet of this invention is demonstrated. The manufacturing method of the RTB-based sintered magnet includes a process of obtaining an alloy powder, a forming process, a sintering process, and a heat treatment process. Hereinafter, each step will be described.
（１）合金粉末を得る工程
所定の組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、溶解、鋳造を行った所定の組成の合金を得る。典型的には、ストリップキャスティング法等を用いて、フレーク状の合金を製造する。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径）が３〜７μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。合金粉末は、１種類の合金粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金粉末を混合して粉砕することにより合金粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよく、公知の方法などを用いて本発明の組成となるように合金粉末を作製すればよい。ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として既知の潤滑剤を使用してもよい。
(1) Step of obtaining alloy powder A metal or alloy of each element is prepared so as to have a predetermined composition, and an alloy having a predetermined composition obtained by melting and casting is obtained. Typically, a flaky alloy is produced using a strip casting method or the like. The obtained flaky raw material alloy is hydrogen pulverized so that the size of the coarsely pulverized powder is 1.0 mm or less, for example. Next, the coarsely pulverized powder is finely pulverized by a jet mill or the like, for example, finely pulverized powder (alloy powder) having a particle diameter D50 (volume-based median diameter obtained by a laser diffraction method by an air flow dispersion method) of 3 to 7 μm. Get. As the alloy powder, one type of alloy powder (single alloy powder) may be used, or a so-called two alloy method is used in which an alloy powder (mixed alloy powder) is obtained by mixing and pulverizing two or more types of alloy powder. The alloy powder may be prepared so as to have the composition of the present invention using a known method or the like. A known lubricant may be used as an auxiliary agent for the coarsely pulverized powder before jet mill pulverization, and the alloy powder during and after jet mill pulverization.
なお、Ｔｉの添加については、ストリップキャスティング法等を用いた原料合金の作製において、鋳造を行うための溶融金属を得る際にＴｉメタル、Ｔｉ合金またはＴｉ含有化合物等の形態で添加し、Ｔｉを含む溶融金属を得た後、これを凝固させることで得てもよい。また、これに代えて、原料合金を作製してから成形するまでの間に、Ｔｉメタル、Ｔｉ合金またはＴｉ含有化合物等の形態で添加してもよく、例えば、水素粉砕前後やジェットミル粉砕後の合金粉末にＴｉの水素化物（ＴｉＨ２等）を添加する方法が挙げられる。 Regarding the addition of Ti, in the production of a raw material alloy using a strip casting method or the like, when obtaining a molten metal for casting, it is added in the form of Ti metal, Ti alloy or Ti-containing compound, and Ti is added. After obtaining the molten metal containing, you may obtain by solidifying this. Alternatively, it may be added in the form of Ti metal, Ti alloy, Ti-containing compound, etc., from the production of the raw material alloy to the molding, for example, before and after hydrogen pulverization or after jet mill pulverization And a method of adding a hydride of Ti (such as TiH 2 ) to the alloy powder.
（２）成形工程
得られた合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に、合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら磁界中で成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。
(2) Forming step Using the obtained alloy powder, forming in a magnetic field is performed to obtain a formed body. Molding in a magnetic field is a dry molding method in which a dry alloy powder is inserted into a mold cavity and molded while applying a magnetic field, and a slurry in which the alloy powder is dispersed is injected into the mold cavity. Any known forming method in a magnetic field may be used, including a wet forming method of forming in a magnetic field while discharging the slurry dispersion medium.
（３）焼結工程
成形体を焼結することにより焼結磁石を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中または不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
(3) Sintering process A sintered magnet is obtained by sintering a molded object. A well-known method can be used for sintering of a molded object. In order to prevent oxidation due to the atmosphere during sintering, sintering is preferably performed in a vacuum atmosphere or in an inert gas. As the inert gas, an inert gas such as helium or argon is preferably used.
（４）熱処理工程
得られた焼結磁石に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などは公知の条件を採用することができる。最終的な製品形状にするなどの目的で、得られた焼結磁石に研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の表面処理であってよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。
(4) Heat treatment process It is preferable to perform the heat processing for the purpose of improving a magnetic characteristic with respect to the obtained sintered magnet. Known conditions can be adopted for the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the like. For the purpose of obtaining a final product shape, the obtained sintered magnet may be subjected to machining such as grinding. In that case, the heat treatment may be performed before or after machining. Furthermore, you may surface-treat to the obtained sintered magnet. The surface treatment may be a known surface treatment, and for example, a surface treatment such as Al deposition, electric Ni plating, or resin coating can be performed.
＜実験例１＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ、Ｔｉメタルおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。
次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
<Experimental example 1>
Using Nd metal, Pr metal, ferroboron alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, Ti metal, and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more), blended to have a predetermined composition, These raw materials were melted and cast by a strip casting method to obtain a flaky raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flaky raw material alloy was hydrogen embrittled in a hydrogen-pressurized atmosphere, and then subjected to dehydrogenation treatment by heating and cooling to 550 ° C. in vacuum to obtain coarsely pulverized powder.
Next, after adding and mixing 0.04% by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100% by mass of the coarsely pulverized powder, the resulting coarsely pulverized powder was mixed with an airflow pulverizer (jet mill device). was dry milled in a nitrogen stream, the particle size D 50 was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In this experimental example, the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization was set to 50 ppm or less so that the oxygen amount of the finally obtained sintered magnet was about 0.1% by mass. The particle size D 50 is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。成形装置は、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
得られた成形体を、真空中、１０７０℃〜１０９０℃で４時間保持して焼結した後、急冷し、焼結磁石を得た。
焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結磁石の成分の分析結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、表１において、Ｎｄ、Ｐｒの量を合計した値がＲ量（ｕ）であり、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定されたＲ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ以外の元素である、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃの量を合計した値がＭ量（ｊ）である。後述する表３、５および７においても同じである。また、表１に示すＦｅ（ｇ）、Ｃｏ（ｖ）、Ａｌ（ｚ）、Ｂ（ｗ）、Ｔｉ（ｑ）の分析値をそれぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉの原子量で割った値（ｇ’、ｖ’、ｚ’、ｗ’、ｑ’）と、その値を用いて式（Ａ）の（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−２×ｑ’））および式（Ｂ）の（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−ｑ’））を計算し、本発明の範囲内である場合は「○」、本発明の範囲外の場合は「×」と、表１の「式Ａ」および「式Ｂ」の欄に記載した。以下に示す表３、５および７においても同様である。なお、表１に示す様に、試料Ｎｏ．１〜３、４〜６、７〜９、１０〜１１、１２〜１５、１６〜１７は、それぞれ、Ｂ量が異なる以外はほぼ同じ組成である。
To the finely pulverized powder, 0.05% by mass of zinc stearate as a lubricant was added to and mixed with 100% by mass of the finely pulverized powder, and then molded in a magnetic field to obtain a molded body. As the forming apparatus, a so-called perpendicular magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other was used.
The obtained molded body was sintered in vacuum at 1070 ° C. to 1090 ° C. for 4 hours and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet.
The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m 3 or more. The analysis results of the components of the obtained sintered magnet are shown in Table 1. In addition, each component in Table 1 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). O (oxygen amount) is a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) is a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) is a combustion-infrared absorption method. Measured. In Table 1, the total amount of Nd and Pr is R amount (u), which is an element other than R, B, Ga, Al, Co, Ti, and Fe measured by ICP-OES. The total amount of Cu, Cr, Mn, Si, O, N, and C is the M amount (j). The same applies to Tables 3, 5 and 7 described later. Further, the analysis values of Fe (g), Co (v), Al (z), B (w), and Ti (q) shown in Table 1 were divided by the atomic weights of Fe, Co, Al, B, and Ti, respectively. Using the value (g ′, v ′, z ′, w ′, q ′) and the value, (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−2 × q ′) in the formula (A) )) And (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−q ′)) in the formula (B) are calculated, and “◯” is within the scope of the present invention, the scope of the present invention. In other cases, “x” and “Formula A” and “Formula B” in Table 1 are described. The same applies to Tables 3, 5, and 7 shown below. As shown in Table 1, sample No. 1 to 3, 4 to 6, 7 to 9, 10 to 11, 12 to 15, and 16 to 17 have almost the same composition except that the amount of B is different.
得られた焼結磁石に対し、９００〜１０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表２に示す。なお、Ｂｒ及びＨｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。
さらに、試料Ｎｏ．１〜３、４〜６、７〜９、１０〜１１、１２〜１５、１６〜１７それぞれにおける、Ｂ量の変化に対するＨｃＪの変化を以下の様にして求めた。
まず、各試料のうち（Ｂ量以外ほぼ同じ組成のうち）一番低いＢ量と一番高いＢ量におけるＢ量の差を求め、さらに、一番低いＨｃＪと一番高いＨｃＪとの差を求めて、ＨｃＪの差をＢ量の差で割ることにより、Ｂ量が０．０１質量％変化するときＨｃＪがいくら変化するのかを求めた。例えば、試料Ｎｏ．４〜６におけるＨｃＪの変化は以下の様に求めた。
まず、試料Ｎｏ．４〜６において、一番低いＢ量は、試料Ｎｏ．４の０．９０質量％、一番高いＢ量は、試料Ｎｏ．６の０．９５質量％であり、一番低いＨｃＪは、試料Ｎｏ．６の１２７８ｋＡ／ｍ、一番高いＨｃＪは試料Ｎｏ．４の１５０９ｋＡ／ｍである。そして、Ｂ量が０．９０質量％から０．９５質量％へ変わる（０．０５質量％変化すると）と、ＨｃＪが１５０８ｋＡ／ｍから１２７８ｋＡ／ｍへ変わる（２３０ｋＡ／ｍ変化する）ため、Ｂ量が０．０１質量％変化するとＨｃＪが４６ｋＡ／ｍ（２３０／（０．０５×１００））変化することになる。同様にして、試料Ｎｏ．１〜３、７〜９、１０〜１１、１２〜１５、１６〜１７も求めた。結果を表２の「△ＨｃＪ／０．０１Ｂ」欄に示す。以下に示す表６の△ＨｃＪ／０．０１Ｂも同様にして求めた。
The obtained sintered magnet was held at 900 to 1000 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then held at 500 ° C. for 2 hours, and then subjected to heat treatment to cool to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample B r And H cJ were measured. The measurement results are shown in Table 2. Incidentally, B r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 1, comparable results gas analysis Met.
Furthermore, sample no. The change of HcJ with respect to the change of B amount in each of 1 to 3, 4 to 6 , 7 to 9 , 10 to 11 , 12 to 15 , and 16 to 17 was determined as follows.
First, the difference between the B amount in the lowest B amount and the highest B amount is obtained for each sample (out of the same composition other than the B amount), and the difference between the lowest H cJ and the highest H cJ is obtained. The difference was determined, and the difference in H cJ was divided by the difference in B amount to determine how much H cJ changed when the B amount changed 0.01 mass%. For example, sample No. The change of HcJ in 4-6 was calculated | required as follows.
First, sample no. 4 to 6, the lowest amount of B is the sample No. No. 4 of 0.90% by mass, the highest amount of B is Sample No. No. 6 is 0.95 mass%, and the lowest H cJ is Sample No. No. 6 of 1278 kA / m, the highest H cJ is Sample No. 4 of 1509 kA / m. And, when the amount of B changes from 0.90 mass% to 0.95 mass% (when 0.05 mass% changes), H cJ changes from 1508 kA / m to 1278 kA / m (230 kA / m changes), When the amount of B changes by 0.01% by mass, HcJ changes by 46 kA / m (230 / (0.05 × 100)). Similarly, sample No. 1 to 3, 7 to 9, 10 to 11, 12 to 15, and 16 to 17 were also obtained. The results are shown in the column “ ΔH cJ /0.01B” in Table 2. ΔH cJ /0.01B in Table 6 shown below was determined in the same manner.
表２に示すように本発明に係る実施例サンプルである、試料Ｎｏ．７〜９、１０〜１１、１２〜１５、１６〜１７は、△ＨｃＪ／０．０１Ｂが２４ｋＡ／ｍ以下とＢ量の変化に対するＨｃＪの変化が少なく、かつ、高いＢｒと高いＨｃＪを得ている。これに対し、Ｔｉ量が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１〜３、４〜６は、△ＨｃＪ／０．０１Ｂが４６ｋＡ／ｍ以上であり、Ｂ量の変化に対するＨｃＪの変化が実施例サンプルよりも大きく、そのため、Ｂ量が増加するとＨｃＪが低下して（例えば、試料Ｎｏ．３は、１２６０ｋＡ／ｍ）高いＨｃＪを得ることができない。また、本発明に係る実施例サンプルである、試料Ｎｏ．１０〜１１、１２〜１５、１６〜１７から明らかな様に、Ｔｉが０．１８質量％以上であると、△ＨｃＪ／０．０１Ｂが１２ｋＡ／ｍ以下と、さらにＢ量の変化に対するＨｃＪの変化が少ない。 As shown in Table 2, Sample No. which is an example sample according to the present invention. 7～9,10～11,12～15,16～17 is, △ H cJ /0.01B less change in H cJ is to changes in 24 kA / m or less and B quantity, and high B r and high H cJ is obtained. On the other hand, Sample No. with Ti amount outside the scope of the present invention. 1～3,4～6 is, △ H cJ /0.01B is not less 46kA / m or more, larger than the sample of Example change in H cJ to B the amount of change, therefore, H cJ when B content increases (For example, sample No. 3 is 1260 kA / m) and high HcJ cannot be obtained. In addition, sample No. As is clear from 10 to 11, 12 to 15, and 16 to 17, when Ti is 0.18% by mass or more, ΔH cJ /0.01B is 12 kA / m or less, and further, H with respect to changes in the B amount. There is little change in cJ .
＜実験例２＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ、Ｔｉメタルおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を実験例１と同じ方法で、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉を実験例１と同じ方法で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。更に、実験例１と同じ方法により磁界中で成形し、成形体を得た。得られた成形体を１０８０℃で４時間保持して焼結した後、急冷し、焼結磁石を得た。焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。
<Experimental example 2>
Using Nd metal, Pr metal, ferroboron alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, Ti metal, and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more), blended to have a predetermined composition, These raw materials were melted and cast by a strip casting method to obtain a flaky raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. A coarsely pulverized powder was obtained from the obtained flaky raw material alloy in the same manner as in Experimental Example 1. Then, the resultant coarsely pulverized powder was dry-pulverized in the same manner as in Experimental Example 1, the particle size D 50 was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). Furthermore, it shape | molded in the magnetic field by the same method as Experimental example 1, and the molded object was obtained. The obtained molded body was sintered at 1080 ° C. for 4 hours, and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet. The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m 3 or more.
得られた焼結磁石の成分の分析結果を表３に示す。なお、表３における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、ＩＣＰ−ＯＥＳの分析値から計算した式（Ａ）および式（Ｂ）の結果を表３に示す。得られた焼結磁石に対し、実験例１と同じ熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表４に示す。なお、Ｂｒ及びＨｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。測定結果を表４に示す。 Table 3 shows the analysis results of the components of the obtained sintered magnet. In addition, each component in Table 3 was measured using a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). O (oxygen amount) is a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) is a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) is a combustion-infrared absorption method. Measured. Table 3 shows the results of formula (A) and formula (B) calculated from the analysis values of ICP-OES. The obtained sintered magnet was subjected to the same heat treatment as in Experimental Example 1. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample B r And H cJ were measured. Table 4 shows the measurement results. Incidentally, B r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material ingredients in Table 3, equivalent results gas analysis Met. Table 4 shows the measurement results.
表３に示す試料Ｎｏ．１８は、式（Ａ）を満足しないこと以外は、実験例１に示した実施例サンプルである試料Ｎｏ．９とほぼ同じ組成である。表４に示す様に、Ｔｉが本発明の範囲内であっても、ＴｉとＢとの関係が本発明の範囲外であると、ＨｃＪが１３４１ＫＡ／ｍと、試料Ｎｏ．９の１４４４ｋＡ／ｍと比べて大きく低下している。 Sample No. shown in Table 3 18 is a sample No. 18 that is an example sample shown in Experimental Example 1 except that the formula (A) is not satisfied. 9 and almost the same composition. As shown in Table 4, even if Ti is within the range of the present invention, if the relationship between Ti and B is outside the range of the present invention, HcJ is 1341 KA / m, and sample No. 9 is significantly lower than 1444 kA / m.
＜実験例３＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金に水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
前記微粉砕粉に、粒径Ｄ５０が１０μｍ以下のＴｉＨ２粉末を０．２２質量％添加し、さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
<Experimental example 3>
Using Nd metal, Pr metal, ferroboron alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more), they are blended so as to have a predetermined composition, and their raw materials Was melted and cast by a strip casting method to obtain a flaky raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flaky raw material alloy was hydrogen embrittled in a hydrogen-pressurized atmosphere, and then subjected to a dehydrogenation treatment in which it was heated and cooled in vacuum to 550 ° C. to obtain coarsely pulverized powder. Next, after adding and mixing 0.04% by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100% by mass of the coarsely pulverized powder, the resulting coarsely pulverized powder was mixed with an airflow pulverizer (jet mill device). was dry milled in a nitrogen stream, the particle size D 50 was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In this experimental example, the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization was set to 50 ppm or less so that the oxygen amount of the finally obtained sintered magnet was about 0.1% by mass. The particle size D 50 is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
0.22% by mass of TiH 2 powder having a particle size D 50 of 10 μm or less is added to the finely pulverized powder, and 0.05% by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100% by mass of the finely pulverized powder, After mixing, it was molded in a magnetic field to obtain a molded body. In addition, what was called a right-angle magnetic field shaping | molding apparatus (transverse magnetic field shaping | molding apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressurization direction orthogonally crossed was used for the shaping | molding apparatus.
得られた成形体を、真空中、１０４０℃で４時間保持して焼結した後急冷し、焼結磁石を得た。
焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結磁石の成分の分析結果を表５に示す。なお、表５における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、ＩＣＰ−ＯＥＳの分析値から計算した式（Ａ）および式（Ｂ）の結果を表５に示す。表５に示す様に、試料Ｎｏ．１９〜２２は、Ｂ量が異なる以外はほぼ同じ組成である。
The obtained molded body was sintered by being held at 1040 ° C. for 4 hours in a vacuum and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet.
The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 5 shows the analysis results of the components of the obtained sintered magnet. In addition, each component in Table 5 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). O (oxygen amount) is a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) is a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) is a combustion-infrared absorption method. Measured. Table 5 shows the results of the formulas (A) and (B) calculated from the analysis values of ICP-OES. As shown in Table 5, sample no. 19 to 22 have almost the same composition except that the amount of B is different.
得られた焼結磁石に対し、９００〜１０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表６に示す。なお、Ｂｒ及びＨｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。さらに、試料Ｎｏ．１９〜２２におけるＢ量の変化に対するＨｃＪの変化を表６の△ＨｃＪ／０．０１Ｂに示す。 The obtained sintered magnet was held at 900 to 1000 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then held at 500 ° C. for 2 hours, and then subjected to heat treatment to cool to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample B r And H cJ were measured. Table 6 shows the measurement results. Incidentally, B r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 5, similar to the results gas analysis Met. Furthermore, sample no. The change in H cJ with respect to the change in the amount of B in 19 to 22 is shown as ΔH cJ /0.01B in Table 6.
表６に示すように本発明の実施例に係るサンプルは△ＨｃＪ／０．０１Ｂが６ｋＡ／ｍしか変化おらず、かつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有している。 Samples according to an embodiment of the present invention as shown in Table 6 △ H cJ /0.01B is 6 kA / m only he changed, and has a high B r and high H cJ.
＜実験例４＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金に水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
前記微粉砕粉に、粒径Ｄ５０が１０μｍ以下のＴｉＨ２粉末を０．１〜０．２８質量％添加し、さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
得られた成形体を、真空中、１０４０℃で４時間保持して焼結した後急冷し、焼結磁石を得た。
焼結磁石の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結磁石の成分、ガス分析（Ｏ（酸素量）、Ｎ（窒素量）、Ｃ（炭素量））の結果を表７に示す。なお、表７における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、ＩＣＰ−ＯＥＳの分析値から計算した式（Ａ）および式（Ｂ）の結果を表７に示す。表７に示すように、試料Ｎｏ．２３〜２６、２７〜２８は、Ｔｉ量が異なる以外は、ほぼ同じ組成である。
<Experimental example 4>
Using Nd metal, Pr metal, ferroboron alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more), they are blended so as to have a predetermined composition, and their raw materials Was melted and cast by a strip casting method to obtain a flaky raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flaky raw material alloy was hydrogen embrittled in a hydrogen-pressurized atmosphere, and then subjected to a dehydrogenation treatment in which it was heated and cooled in vacuum to 550 ° C. to obtain coarsely pulverized powder. Next, after adding and mixing 0.04% by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100% by mass of the coarsely pulverized powder, the resulting coarsely pulverized powder was mixed with an airflow pulverizer (jet mill device). was dry milled in a nitrogen stream, the particle size D 50 was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In this experimental example, the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization was set to 50 ppm or less so that the oxygen amount of the finally obtained sintered magnet was about 0.1% by mass. The particle size D 50 is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
To the finely pulverized powder, 0.1 to 0.28% by mass of TiH 2 powder having a particle size D 50 of 10 μm or less is added, and zinc stearate as a lubricant is added to 0.05% of 100% by mass of the finely pulverized powder. After adding mass% and mixing, it was molded in a magnetic field to obtain a molded body. In addition, what was called a right-angle magnetic field shaping | molding apparatus (transverse magnetic field shaping | molding apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressurization direction orthogonally crossed was used for the shaping | molding apparatus.
The obtained molded body was sintered by being held at 1040 ° C. for 4 hours in a vacuum and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet.
The density of the sintered magnet was 7.5 Mg / m 3 or more. The components of the obtained sintered magnet and the results of gas analysis (O (oxygen amount), N (nitrogen amount), C (carbon amount)) are shown in Table 7. In addition, each component in Table 7 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). O (oxygen amount) is a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) is a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) is a combustion-infrared absorption method. Measured. Table 7 shows the results of formula (A) and formula (B) calculated from the analysis values of ICP-OES. As shown in Table 7, sample no. 23 to 26 and 27 to 28 have almost the same composition except that the amount of Ti is different.
得られた焼結磁石に対し、９００〜１０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒ及びＨｃＪを測定した。測定結果を表８に示す。なお、Ｂｒ及びＨｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。測定結果を表８に示す。 The obtained sintered magnet was held at 900 to 1000 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then held at 500 ° C. for 2 hours, and then subjected to heat treatment to cool to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample B r And H cJ were measured. Table 8 shows the measurement results. Incidentally, B r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 7, comparable results gas analysis Met. Table 8 shows the measurement results.
表８に示すように式（Ａ）および式（Ｂ）のいずれかを満たさない比較例サンプルは、両方を満たす本発明の実施例サンプルと比べてＨｃＪが大きく低下している。 As shown in Table 8, the comparative sample that does not satisfy either of the formulas (A) and (B) has a significantly reduced HcJ as compared with the example sample of the present invention that satisfies both.
＜実験例５＞
試料Ｎｏ．２５（実施例）のサンプルについてクロスセクションポリッシャ（装置名：ＳＭ−０９０１０、日本電子製）にて切削加工し、加工断面をＦＥ−ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子製）を用いて倍率２０００倍で撮影した反射電子像を図１に示す。また、ＦＥ−ＳＥＭに付属のＥＤＸ（装置名：ＪＥＤ−２３００、日本電子製）による組成分析の結果を表９に示す。なお、ＥＤＸでは軽元素の定量性が乏しいためＢは除外して測定した。
<Experimental example 5>
Sample No. The sample of 25 (Example) was cut with a cross section polisher (device name: SM-09010, manufactured by JEOL Ltd.), and the processed cross section was used using FE-SEM (device name: JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.). A reflected electron image taken at a magnification of 2000 is shown in FIG. Table 9 shows the results of composition analysis using EDX (device name: JED-2300, manufactured by JEOL Ltd.) attached to the FE-SEM. In addition, since EDX has poor quantitative properties of light elements, B was excluded from the measurement.
図１および表９に示すように、分析位置１（図１の１に相当）は主相のＲ２Ｔ１４Ｂ相であり、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相よりもコントラストの明るい分析位置２（図１の２に相当）はＲ−Ｔ−Ｇａ相（Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物）（Ｒ２０原子％以上３５原子％以下、Ｔ５５原子％以上７５原子％以下、Ｇａ３原子％以上１５原子％以下を含む相）である。Ｒ２Ｔ１４Ｂ相よりもコントラストの暗い分析位置３（図１の３に相当）は９０％以上Ｔｉが検出されている。ここでは前述のようにＢは定量性がないために除外しているため、Ｔｉ−Ｂ相と判断できない。そこで図２に分析位置３のＥＤＸのスペクトルデータを示す。スペクトルデータからはＴｉとＢのピークのみが検出されており、分析位置３がＴｉとＢから構成されていることが確認できる。さらに分析位置３をＦＩＢ（装置名：ＦＢ２１００、ＦＢ２０００Ａ、日立ハイテクノロジー製）を用いて図１の点線の位置で奥行き方向に抜き出し、ＦＥ−ＴＥＭ（装置名：ＨＦ−２１００ 日立ハイテクノロジー製）を用いて観察した結果を図３に示す。図３に示すように、Ｔｉ−Ｂ相はアスペクト比の異なる２種類の結晶相が確認できた。ここではアスペクト比の小さな結晶を「粒状結晶」、アスペクト比の大きな結晶を「針状結晶」と呼ぶ。それらについて電子線回折による結晶構造の解析を行った結果を図４（粒状結晶）、図５（針状結晶）に示す。図４に示す粒状結晶の解析結果から、粒状結晶はＴｉＢ２相（六方晶）であることが確認できた。また、図５に示す針状結晶の解析結果から針状結晶はＴｉＢ相（斜方晶）であることが確認できた。 As shown in FIG. 1 and Table 9, the analysis position 1 (corresponding to 1 in FIG. 1) is the main phase R 2 T 14 B phase, and the analysis position 2 has a brighter contrast than the R 2 T 14 B phase (FIG. 1). 1 to 2) includes an R—T—Ga phase (R 6 T 13 A compound) (R 20 atomic% to 35 atomic%, T 55 atomic% to 75 atomic%, Ga 3 atomic% to 15 atomic%). Phase). 90% or more of Ti is detected in the analysis position 3 (corresponding to 3 in FIG. 1) having a darker contrast than the R 2 T 14 B phase. Here, as described above, B is excluded because it has no quantitative property, so it cannot be determined as the Ti-B phase. FIG. 2 shows the EDX spectrum data at the analysis position 3. Only peaks of Ti and B are detected from the spectrum data, and it can be confirmed that the analysis position 3 is composed of Ti and B. Further, the analysis position 3 is extracted in the depth direction at the position of the dotted line in FIG. 1 using FIB (device name: FB2100, FB2000A, manufactured by Hitachi High-Technology), and FE-TEM (device name: HF-2100 manufactured by Hitachi High-Technology) is obtained. The results observed using this are shown in FIG. As shown in FIG. 3, two types of crystal phases having different aspect ratios were confirmed in the Ti-B phase. Here, a crystal having a small aspect ratio is called a “granular crystal”, and a crystal having a large aspect ratio is called a “needle crystal”. The results of analyzing the crystal structure by electron diffraction for these are shown in FIG. 4 (granular crystals) and FIG. 5 (needle crystals). From the analysis result of the granular crystal shown in FIG. 4, it was confirmed that the granular crystal was TiB 2 phase (hexagonal crystal). Further, from the analysis result of the needle crystal shown in FIG. 5, it was confirmed that the needle crystal was a TiB phase (orthorhombic crystal).
さらに、Ｂ量の異なる以外はほぼ同じ組成である試料Ｎｏ．２０と試料Ｎｏ．２１についてクロスセクションポリッシャ（装置名：ＳＭ−０９０１０、日本電子製）にて切削加工し、加工断面をＦＥ−ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子製）を用いて倍率２００００倍で撮影した反射電子像を図６（試料Ｎｏ．２０）、図７（試料Ｎｏ．２１）に示す。図６に示すＢ量が０．９４質量％と少ない試料Ｎｏ．２０のサンプル中ではＴｉ−Ｂ相として針状結晶（ＴｉＢ相）が多く観察され、図７に示すＢ量が０．９６質量％と多い試料Ｎｏ．２１のサンプル中ではＴｉ−Ｂ相として粒状結晶（ＴｉＢ２相）が多く観察された。この結果から、Ｂ量が変化しても、形成されるＴｉＢ相とＴｉＢ２相の割合が変わることで、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比に対して不足しているＢ量（Ｔｉと結合していないＢ量）の変化が少なくなっており、これによりＢ量の変化に対するＨｃＪの変化を抑制することができると考えられる。 Furthermore, sample Nos. Having almost the same composition except that the amount of B is different. 20 and sample no. No. 21 was cut with a cross section polisher (device name: SM-09010, manufactured by JEOL Ltd.), and the processed cross section was photographed at a magnification of 20000 using a FE-SEM (device name: JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.). The backscattered electron images are shown in Fig. 6 (Sample No. 20) and Fig. 7 (Sample No. 21). Sample No. 2 with a low B content of 0.94 mass% shown in FIG. In No. 20 sample, many needle-like crystals (TiB phase) were observed as the Ti-B phase, and Sample No. In 21 samples, many granular crystals (TiB 2 phase) were observed as the Ti-B phase. From this result, even if the amount of B changes, the ratio of the formed TiB phase and TiB 2 phase changes, so that the amount of B that is insufficient relative to the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound ( It is considered that the change in HcJ with respect to the change in B amount can be suppressed.
＜実験例６＞
表１の試料Ｎｏ．１３、１５および表３の試料Ｎｏ．２０、２１、２５（いずれの試料も本発明の実施例）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の任意の断面について、鏡面加工を施した後、その鏡面の一部をクロスセクションポリッシャ（ＳＭ−０９０１０、日本電子株式会社製）によってイオンビーム加工を施した。次に、その加工面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡、ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子株式会社製）によって観察（加速電圧５ｋＶ、ワーキングディスタンス４ｍｍ、ＴＴＬモード、倍率２０００倍）した。そして、ＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像（ＢＳＥ像）を画像解析ソフト（Ｓｃａｎｄｉｕｍ、ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＯＦＴ ＩＭＡＧＩＮＧ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＧＭＢＨ製）により解析し、Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物（代表的にはＮｄ６Ｆｅ１３Ｇａ化合物）の面積比率を求めた。ＦＥ−ＳＥＭによるＢＳＥ像はその領域を構成する元素の平均原子番号が大きいほど明るく表示され、元素の原子番号が小さいほど暗く表示される。例えば、粒界相（希土類リッチ相）は明るく表示され、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）や酸化物などは暗く表示される。Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物はその中間くらいの明るさで表示される。画像解析ソフトによる解析は、画像処理によりＢＳＥ像の明るさを横軸、頻度（面積）を縦軸としたグラフを作成し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によりＲ６Ｔ１３Ａ化合物を探索し、前記グラフ内の特定の明るさと対応させ、Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物の面積比率を求めた。なお、ＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像（ＢＳＥ像）の視野の広さは４５μｍ×６０μｍ）であった。その結果を表１０に示す。
<Experimental example 6>
Sample No. in Table 1 13, 15 and Sample No. An arbitrary cross section of an R-T-B sintered magnet of Nos. 20, 21, and 25 (both samples are examples of the present invention) is mirror-finished, and a part of the mirror surface is then subjected to a cross-section polisher (SM -09010, manufactured by JEOL Ltd.). Next, the processed surface was observed by FE-SEM (field emission scanning electron microscope, JSM-7001F, manufactured by JEOL Ltd.) (acceleration voltage 5 kV, working distance 4 mm, TTL mode, magnification 2000 times). Then, the reflected electron image (BSE image) by FE-SEM is analyzed by image analysis software (Scandium, manufactured by OLYMPUS SOFT IMAGEING SOLUTIONS GMBH), and the R 6 T 13 A compound (typically Nd 6 Fe 13 Ga compound) is analyzed. The area ratio was determined. The BSE image by FE-SEM is displayed brighter as the average atomic number of the elements constituting the region is larger, and darker as the atomic number of the element is smaller. For example, the grain boundary phase (rare earth rich phase) is displayed brightly, and the main phase (R 2 T 14 B phase), oxide, etc. are displayed darkly. The R 6 T 13 A compound is displayed at about the mid-brightness. Analysis by image analysis software creates a graph with the brightness of the BSE image as the horizontal axis and the frequency (area) as the vertical axis by image processing, and R 6 T 13 A compound by EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy). exploring, specific to brightness and response in the graph, to determine the area ratio of R 6 T 13 a compound. The field of view of the reflected electron image (BSE image) by FE-SEM was 45 μm × 60 μm. The results are shown in Table 10.
表１０に示すように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、その任意の断面においてＲ６Ｔ１３Ａ化合物が面積比率で２％以上含まれている。 As shown in Table 10, the RTB-based sintered magnet of the present invention contains an R 6 T 13 A compound in an area ratio of 2% or more in an arbitrary cross section.
＜実験例７＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ、Ｔｉメタルおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１１に示す組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。
次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
<Experimental example 7>
Using Nd metal, Pr metal, Dy metal, ferroboron alloy, Ga metal, Cu metal, Al metal, electrolytic Co, Ti metal, and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more), the compositions shown in Table 11 are obtained. The raw materials were melted and the raw materials were melted and cast by a strip casting method to obtain a flaky raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm. The obtained flaky raw material alloy was hydrogen embrittled in a hydrogen-pressurized atmosphere, and then subjected to dehydrogenation treatment by heating and cooling to 550 ° C. in vacuum to obtain coarsely pulverized powder.
Next, after adding and mixing 0.04% by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100% by mass of the coarsely pulverized powder, the resulting coarsely pulverized powder was mixed with an airflow pulverizer (jet mill device). was dry milled in a nitrogen stream, the particle size D 50 was obtained finely pulverized powder of 4μm (the alloy powder). In this experimental example, the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization was set to 50 ppm or less so that the oxygen amount of the finally obtained sintered magnet was about 0.1% by mass. The particle size D 50 is a value obtained by laser diffraction method using air flow dispersion method (volume-based median diameter).
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。成形装置は、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
得られた成形体を、真空中、１０９０℃〜１１１０℃で４時間保持して焼結した後、急冷し、焼結磁石を得た。
焼結磁石の密度は７．６Ｍｇ／ｍ３ 以上であった。得られた焼結磁石の成分の分析結果を表１１に示す。なお、表１１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、表１１において、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙの量を合計した値がＲ量（ｕ）であり、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定されたＲ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ以外の元素である、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃの量を合計した値がＭ量（ｊ）である。また、Ｆｅ（ｇ）、Ｃｏ（ｖ）、Ａｌ（ｚ）、Ｂ（ｗ）、Ｔｉ（ｑ）の分析値をそれぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉの原子量で割った値（ｇ’、ｖ’、ｚ’、ｗ’、ｑ’）と、その値を用いて式（Ａ）の（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−２×ｑ’））および式（Ｂ）の（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−ｑ’））を計算し、本発明の範囲内である場合は「○」、本発明の範囲外の場合は「×」と、表１１の「式Ａ」および「式Ｂ」の欄に記載した。なお、表１１に示す様に、試料Ｎｏ．４０〜４３、４４〜４７は、それぞれ、Ｂ量が異なる以外はほぼ同じ組成である。
To the finely pulverized powder, 0.05% by mass of zinc stearate as a lubricant was added to and mixed with 100% by mass of the finely pulverized powder, and then molded in a magnetic field to obtain a molded body. As the forming apparatus, a so-called perpendicular magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other was used.
The obtained compact was sintered in vacuum at 1090 ° C. to 1110 ° C. for 4 hours and then rapidly cooled to obtain a sintered magnet.
The density of the sintered magnet was 7.6 Mg / m 3 or more. Table 11 shows the analysis results of the components of the obtained sintered magnet. In addition, each component in Table 11 was measured using the high frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). O (oxygen amount) is a gas melting-infrared absorption method, N (nitrogen amount) is a gas melting-heat conduction method, and C (carbon amount) is a combustion-infrared absorption method. Measured. In Table 11, the total amount of Nd, Pr, and Dy is the R amount (u), which is an element other than R, B, Ga, Al, Co, Ti, and Fe measured by ICP-OES. A value obtained by summing the amounts of Cu, Cr, Mn, Si, O, N, and C is the M amount (j). In addition, values obtained by dividing the analytical values of Fe (g), Co (v), Al (z), B (w), and Ti (q) by the atomic weights of Fe, Co, Al, B, and Ti, respectively (g ′ , V ′, z ′, w ′, q ′) and the value thereof, (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−2 × q ′)) and the formula of formula (A) (G ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−q ′)) of (B) is calculated. If it is within the scope of the present invention, “◯”, and if outside the scope of the present invention, “X” is described in the columns of “Formula A” and “Formula B” in Table 11. As shown in Table 11, sample No. Each of 40 to 43 and 44 to 47 has substantially the same composition except that the amount of B is different.
得られた焼結磁石に対し、１０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢｒを測定し、パルスＢ−Ｈトレーサによって各試料のＨｃＪを測定した。測定結果を表１２に示す。なお、Ｂｒ及びＨｃＪを測定したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分、ガス分析を行ったところ、表１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果と同等であった。さらに、Ｂ量の変化に対するＨｃＪの変化を表１２の△ＨｃＪ／０．０１Ｂに示す。 The obtained sintered magnet was held at 1000 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, then held at 500 ° C. for 2 hours, and then subjected to heat treatment to cool to room temperature. By machining the sintered magnet after the heat treatment, vertical 7 mm, transverse 7 mm, to prepare a sample having a thickness of 7 mm, it was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, by B-H tracer in each sample B r And H cJ of each sample was measured by a pulse BH tracer. Table 12 shows the measurement results. Incidentally, B r and H components of the R-T-B based sintered magnet was measured cJ, were subjected to gas analysis, the R-T-B-based sintered magnet material components in Table 11, equivalent to the results gas analysis Met. Furthermore, the change in H cJ with respect to the change in the amount of B is shown in Table 12 as ΔH cJ /0.01B.
表１２に示すように本発明の実施例に係るサンプルは△ＨｃＪ／０．０１Ｂが１４ｋＡ／ｍ、及び１１ｋＡ／ｍしか変化しておらず、かつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有している。 As shown in Table 12, the samples according to the examples of the present invention had ΔH cJ /0.01B changed only 14 kA / m and 11 kA / m, and had high Br and high H cJ. Yes.
Claims (4)
ｕＲｗＢｘＧａｚＡｌｖＣｏｑＴｉｇＦｅｊＭ （１）
（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、ＭはＲ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｏ、ＴｉおよびＦｅ以外の元素であり、ｕ、ｗ、ｘ、ｚ、ｖ、ｑ、ｇ、ｊは質量％を示す）
２９．０≦ｕ≦３２．０ （２）
（ただし、重希土類元素ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の１０質量％以下）
０．９３≦ｗ≦１．００ （３）
０．３≦ｘ≦０．８ （４）
０．０５≦ｚ≦０．５ （５）
０≦ｖ≦３．０ （６）
０．１５≦ｑ≦０．２８ （７）
６０．４２≦ｇ≦６９．５７（８）
０≦ｊ≦２．０ （９）
ｇをＦｅの原子量で割った値をｇ’、ｖをＣｏの原子量で割った値をｖ’、ｚをＡｌの原子量で割った値をｚ’、ｗをＢの原子量で割った値をｗ’、ｑをＴｉの原子量で割った値をｑ’としたときに下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足することを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
０．０６≦（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−２×ｑ’）） （Ａ）
０．１０≧（ｇ’＋ ｖ’＋ｚ’）−（１４×（ｗ’−ｑ’）） （Ｂ）
The composition represented by the following formula (1) satisfies the following formulas (2) to (9),
uRwBxGazAlvCoqTigFejM (1)
(R is at least one kind of rare earth element and must contain Nd, M is an element other than R, B, Ga, Al, Co, Ti and Fe, and u, w, x, z, v, q, g, j represents mass%)
29.0 ≦ u ≦ 32.0 (2)
(However, the heavy rare earth element RH is 10% by mass or less of the RTB-based sintered magnet)
0.93 ≦ w ≦ 1.00 (3)
0.3 ≦ x ≦ 0.8 (4)
0.05 ≦ z ≦ 0.5 (5)
0 ≦ v ≦ 3.0 (6)
0.15 ≦ q ≦ 0.28 (7)
60.42 ≦ g ≦ 69.57 (8)
0 ≦ j ≦ 2.0 (9)
The value obtained by dividing g by the atomic weight of Fe is g ′, the value obtained by dividing v by the atomic weight of Co is v ′, the value obtained by dividing z by the atomic weight of Al is z ′, and the value obtained by dividing w by the atomic weight of B is w. An RTB-based sintered magnet characterized in that the following formulas (A) and (B) are satisfied when a value obtained by dividing ', q by the atomic weight of Ti is q'.
0.06 ≦ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−2 × q ′)) (A)
0.10 ≧ (g ′ + v ′ + z ′) − (14 × (w′−q ′)) (B)
Ｒ６Ｔ１３Ａ化合物（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、ＡはＧａ、Ａｌ、ＣｕおよびＳｉのうち少なくとも一種でありＧａを必ず含む）と、
Ｔｉの硼化物と、
が共存する組織を有することを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。 An R 2 T 14 B compound (R is at least one rare earth element and always contains Nd, T is at least one transition metal element and always contains Fe),
R 6 T 13 A compound (R is at least one of rare earth elements and always contains Nd, T is at least one of transition metal elements and always contains Fe, A is at least one of Ga, Al, Cu and Si) Is a type and must contain Ga)
Ti boride,
The RTB-based sintered magnet according to claim 1, wherein the RTB-based sintered magnet has a structure in which the coexists.
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