JP2016164109A - Ammonia oxidation decomposition catalyst, and hydrogen production method and hydrogen production device using the ammonia oxidation decomposition catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニア酸化分解触媒、並びにアンモニア酸化分解触媒を用いる水素製造方法及び水素製造装置に関する。 The present invention relates to an ammonia oxidative decomposition catalyst, a hydrogen production method using the ammonia oxidative decomposition catalyst, and a hydrogen production apparatus.
アンモニアを水素媒体とした高度エネルギー変換・利用システムが提唱されている。このシステムでは、日照量の多い地域で、太陽光を利用して水を光分解することにより水素を製造し、得られた水素を窒素と反応させてアンモニアに変換し、液体のアンモニアを消費地まで運搬した後、アンモニアを分解して水素を生成することにより、水素が利用される。 An advanced energy conversion and utilization system using ammonia as a hydrogen medium has been proposed. In this system, hydrogen is produced by photolysis of water using sunlight in an area where there is a lot of sunlight. The resulting hydrogen reacts with nitrogen to convert it to ammonia, and liquid ammonia is consumed by the consumer. Then, hydrogen is utilized by decomposing ammonia to produce hydrogen.
上記システムの実用化に向けて、アンモニアの分解に用いられるアンモニアの分解触媒の開発が行われている。アンモニアの分解触媒に関しては、これまでにも種々の触媒が提案されている（例えば、下記特許文献１〜４を参照）。 In order to put the system to practical use, an ammonia decomposition catalyst used for ammonia decomposition has been developed. Various catalysts have been proposed for ammonia decomposition catalysts (see, for example, Patent Documents 1 to 4 below).
また、２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２で示されるアンモニアの分解反応は吸熱反応であり、アンモニアを十分に分解するには４００℃という温度が必要である。したがって、従来のアンモニアの分解触媒を利用した水素製造装置では、起動のために触媒を４００℃まで加熱する必要があり、起動後も更に外部からの熱供給が必要であり、起動時間やエネルギー消費の点で課題がある。 In addition, the ammonia decomposition reaction represented by 2NH 3 → N 2 + 3H 2 is an endothermic reaction, and a temperature of 400 ° C. is required to sufficiently decompose ammonia. Therefore, in a conventional hydrogen production apparatus using an ammonia decomposition catalyst, it is necessary to heat the catalyst to 400 ° C. for start-up, and it is necessary to supply heat from the outside even after start-up. There is a problem in terms of.
このような課題に関して、本件特許の発明者らは、室温などの低い温度から、外部からの熱供給なしに若しくはわずかな熱供給によってアンモニアの酸化分解を開始すること（以下、「アンモニアの酸化分解のコールドスタート」という場合もある）を可能とするアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置を提案している（下記特許文献５）。 With regard to such a problem, the inventors of the present patent started the oxidative decomposition of ammonia from a low temperature such as room temperature without external heat supply or with a slight heat supply (hereinafter referred to as “oxidative decomposition of ammonia”). In other words, the present invention proposes an ammonia oxidative decomposition catalyst that enables a "cold start", a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus using the catalyst (Patent Document 5 below).
なお、この特許文献５では、アンモニア酸化分解触媒として、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、この触媒金属を担持している担体とを有するアンモニア酸化分解触媒を開示しており、この担体としては具体的には、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｇ−Ａｌオキサイドからなる群より選択される１種以上の酸化物、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される一種以上の酸化物、並びにＣｅ、Ｚｒ及びＰｒから選択される１種又は２種以上の元素を含有している酸化物を挙げている。 In addition, in this patent document 5, it has 1 or more types of catalyst metals selected from the group which consists of Ru, Co, Rh, Ir, and Ni as an ammonia oxidation decomposition catalyst, and the support | carrier which carry | supports this catalyst metal. An ammonia oxidative decomposition catalyst is disclosed, and as this support, specifically, one or more oxides selected from the group consisting of La 2 O 3 , MgO, Mg-Al oxide, Al 2 O 3 and SiO 2 are disclosed. 1 or more oxides selected from the group consisting of 2 and oxides containing one or more elements selected from Ce, Zr and Pr.
本件発明者らが特許文献５で提案しているアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置は、アンモニアの酸化分解のコールドスタートに関する課題を少なくとも部分的に解消するものであるが、本発明では、このコールドスタートに関して更に優れた特性を有するアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供することを課題とする。 The present invention proposes an ammonia oxidative decomposition catalyst proposed in Patent Document 5, and a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus using the catalyst, which at least partially solve the problems related to the cold start of oxidative decomposition of ammonia. However, an object of the present invention is to provide an ammonia oxidative decomposition catalyst having further excellent characteristics with respect to this cold start, and a hydrogen production method and a hydrogen production apparatus using this catalyst.
本発明の発明者らは、上記の課題について検討の結果、下記の本発明に想到した。 The inventors of the present invention have come up with the following present invention as a result of studying the above problems.
本発明の水素製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒に、アンモニア及び酸素を含有している原料ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、ゼオライト担体へのアンモニアの吸着による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する。 The hydrogen production method of the present invention includes an ammonia oxidative decomposition catalyst having at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ru, Co, Rh, Ir and Ni, and a zeolite carrier supporting the catalyst metal. When producing hydrogen by oxidizing and decomposing ammonia by bringing a raw material gas containing ammonia and oxygen into contact, an oxidative decomposition reaction of ammonia is started by utilizing heat generated by adsorption of ammonia on the zeolite carrier.
また、本発明のアンモニア酸化分解触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の触媒金属と、触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有する。 The ammonia oxidative decomposition catalyst of the present invention includes at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ru, Co, Rh, Ir, and Ni, and a zeolite carrier that supports the catalyst metal.
また、本発明の水素製造装置は、本発明のアンモニア酸化分解触媒を備えている。 Moreover, the hydrogen production apparatus of the present invention includes the ammonia oxidation decomposition catalyst of the present invention.
本発明によれば、アンモニア酸化分解の優れたコールドスタート性を有するアンモニア酸化分解触媒、並びにこの触媒を用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ammonia oxidative decomposition catalyst which has the cold start property excellent in ammonia oxidative decomposition, the hydrogen production method and hydrogen production apparatus using this catalyst can be provided.
《水素製造方法》
本発明の水素製造方法は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の触媒金属と、この触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有するアンモニア酸化分解触媒に、アンモニア及び酸素を含有している原料ガスを接触させることによりアンモニアを酸化分解して水素を製造するに際し、ゼオライト担体へのアンモニアの吸着による発熱を利用してアンモニアの酸化分解反応を開始する。
《Hydrogen production method》
The hydrogen production method of the present invention is an ammonia oxidative decomposition catalyst having at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ru, Co, Rh, Ir and Ni, and a zeolite carrier supporting the catalyst metal. When producing hydrogen by oxidizing and decomposing ammonia by bringing a raw material gas containing ammonia and oxygen into contact, an oxidative decomposition reaction of ammonia is started by utilizing heat generated by adsorption of ammonia on the zeolite carrier.
すなわち、本発明の水素製造方法によれば、原料ガスに含有されているアンモニアのゼオライト担体への吸着、特にゼオライト担体の酸点への塩基としてのアンモニアの吸着による発熱を利用することにより、速やかにアンモニアの燃焼開始温度に到達させることができる。 That is, according to the hydrogen production method of the present invention, the adsorption of ammonia contained in the raw material gas to the zeolite carrier, in particular, the heat generated by the adsorption of ammonia as a base to the acid point of the zeolite carrier, can be quickly performed. Can reach the combustion start temperature of ammonia.
また、本発明の水素製造方法によれば、アンモニアの燃焼開始温度に到達した後は、原料ガスに含有されている酸素でアンモニアを燃焼させることによる発熱によって、外部からの熱供給なし又は外部からの熱供給を少なくして、アンモニアを水素及び窒素に分解する吸熱反応を進行させることができる。 Further, according to the hydrogen production method of the present invention, after reaching the combustion start temperature of ammonia, no heat is supplied from the outside or from the outside due to heat generated by burning ammonia with oxygen contained in the source gas. Thus, the endothermic reaction of decomposing ammonia into hydrogen and nitrogen can be advanced.
この本発明の方法では、触媒金属の担体としてゼオライトを用いることによって、ゼオライトに代えてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の他の担体を用いる特許文献５の方法と比較しても、予想外に更に優れたアンモニアの酸化分解のコールドスタート性を提供することができ、例えばアンモニアの酸化分解触媒の前処理に必要な温度を低下させることができる。 In the method of the present invention, by using zeolite as a support for the catalyst metal, even when compared with the method of Patent Document 5 using another support such as SiO 2 —Al 2 O 3 in place of zeolite, it is unexpected. Furthermore, the cold start property of the oxidative decomposition of ammonia can be provided. For example, the temperature required for the pretreatment of the oxidative decomposition catalyst of ammonia can be lowered.
理論に限定されるものではないが、これは、ゼオライトが結晶質であり、かつ微細多孔構造を有することによって、酸点数が多く、酸強度が強く、それによってアンモニアの吸着において大きな熱量をもたらすことによると考えられる。 Without being limited to theory, this is because the zeolite is crystalline and has a microporous structure, so that it has a high acid score and strong acid strength, thereby resulting in a large amount of heat in the adsorption of ammonia. It is thought that.
本発明の水素製造方法で用いられるアンモニア酸化分解触媒については、本発明のアンモニア酸化分解触媒に関する下記の記載を参照することができる。 Regarding the ammonia oxidation decomposition catalyst used in the hydrogen production method of the present invention, the following description regarding the ammonia oxidation decomposition catalyst of the present invention can be referred to.
（前処理）
本発明の水素製造方法では、ゼオライト担体の酸点を発現させるための前処理を行うことが好ましい。
(Preprocessing)
In the hydrogen production method of the present invention, it is preferable to perform a pretreatment for expressing the acid sites of the zeolite carrier.
この前処理は、アンモニア酸化分解触媒を、不活性雰囲気中、空気流通下、又は静止空気中において、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上であって、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、又は１２０℃以下の温度に加熱して行うことができる。 In this pretreatment, the ammonia oxidative decomposition catalyst is 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, or 100 ° C. or higher in an inert atmosphere, air flow, or still air, and is 300 ° C. or lower, 250 ° C. or lower, It can be performed by heating to a temperature of 200 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, or 120 ° C. or lower.
したがって例えば、この前処理は、触媒を反応器に充填して触媒層を設けた後で、上記の温度に加熱した触媒層に不活性ガスとして例えばＨｅガスを５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間流通させ、その後、触媒層の温度を例えば１００℃〜常温に低下させることにより行うことができる。この際、不活性ガスの代わりに空気を流通してもよく、又は静止空気中で処理してもよい。触媒層の温度を低下させる際には触媒上の酸点を維持するために酸点を被毒する水蒸気を含まない雰囲気に保持すること、例えばＨｅでパージを行うことが好ましい。 Therefore, for example, in this pretreatment, after the catalyst is filled in the reactor and the catalyst layer is provided, for example, He gas is added as an inert gas to the catalyst layer heated to the above temperature for 5 minutes to 5 hours, preferably 10 The reaction can be carried out by flowing for 3 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours, and then lowering the temperature of the catalyst layer to, for example, 100 ° C. to room temperature. At this time, air may be circulated instead of the inert gas, or the treatment may be performed in still air. When lowering the temperature of the catalyst layer, it is preferable to keep the atmosphere free from water vapor that poisons the acid sites in order to maintain the acid sites on the catalyst, for example, purge with He.
（原料ガス）
原料ガスにおけるアンモニアと酸素との体積比は、１．０：０．０９５〜０．５が好ましく、１．０：０．２〜０．４がより好ましい。空気を用いる場合、上記のアンモニアと酸素の比率になるよう空気の量を調節することができる。原料ガスには、発熱量を調整するために、ヘリウムなどの不活性ガスを随伴させることもできる。
(Raw material gas)
The volume ratio of ammonia and oxygen in the raw material gas is preferably 1.0: 0.095 to 0.5, and more preferably 1.0: 0.2 to 0.4. When air is used, the amount of air can be adjusted so that the above-mentioned ratio of ammonia and oxygen is obtained. The source gas can be accompanied by an inert gas such as helium in order to adjust the calorific value.
（ゼオライト担体の酸点の再生）
本発明の方法の１つの態様では、アンモニアの酸化分解反応が一旦連続的に行われるようになったときに、この反応の反応熱によって、ゼオライト担体の酸点からアンモニアを脱離させることができる。これによれば、ゼオライト担体の酸点を再生して、アンモニアの吸着に関して再び利用可能にすることができ、したがって触媒に前処理を施さなくても、繰り返しアンモニアの分解反応を開始させることができる。
(Regeneration of acid point of zeolite carrier)
In one embodiment of the method of the present invention, when the oxidative decomposition reaction of ammonia is once carried out continuously, the ammonia can be desorbed from the acid sites of the zeolite support by the reaction heat of this reaction. . According to this, the acid point of the zeolite carrier can be regenerated and made available again for the adsorption of ammonia, and therefore the ammonia decomposition reaction can be started repeatedly without pretreatment of the catalyst. .
すなわち例えば、この態様によれば、反応停止・触媒層を降温した後、酸点を被毒する水蒸気に触れないような条件、例えば不活性雰囲気下若しくは還元雰囲気下（例えば、水素雰囲気下）、又は乾燥空気中で触媒系を維持することにより、上述したような前処理（スタート前の加熱・水素還元処理など）を施すことなく２回目の起動が可能となる。 That is, for example, according to this aspect, after stopping the reaction / cooling the catalyst layer, the conditions such as not touching water vapor that poisons acid sites, for example, in an inert atmosphere or a reducing atmosphere (for example, in a hydrogen atmosphere) Alternatively, by maintaining the catalyst system in dry air, the second activation can be performed without performing the pretreatment as described above (heating before starting, hydrogen reduction treatment, etc.).
なお、このとき触媒が酸素を含有しているガスに触れても、アンモニアの吸着点が十分に残れば、前処理を施すことなく２回目の起動が可能となる。具体的には、例えば、Ｈｅなどの不活性ガスを流通させることで触媒層をパージし、発熱を止め、触媒層を常温まで降温した後、原料ガスを供給することにより再起動が可能となる。このとき、水蒸気を含まなければ、触媒層をパージするガスとしては空気や酸素を供給してもよい。 At this time, even if the catalyst touches a gas containing oxygen, if a sufficient adsorption point of ammonia remains, the second activation can be performed without pretreatment. Specifically, for example, the catalyst layer is purged by circulating an inert gas such as He, the heat generation is stopped, the catalyst layer is cooled to room temperature, and then restarted by supplying the raw material gas. . At this time, as long as water vapor is not included, air or oxygen may be supplied as a gas for purging the catalyst layer.
上記の効果は、アンモニアの酸化分解反応の反応熱によって吸着したアンモニアが担体からｉｎ−ｓｉｔｕ脱離され、酸点が再び発現することによるものと考えられる。 The above effect is considered to be due to the fact that ammonia adsorbed by the heat of reaction of the oxidative decomposition reaction of ammonia is desorbed in-situ from the carrier and the acid sites are re-expressed.
この態様において、二回目又は三回目以降の起動時には、アンモニアと酸素（好ましくは空気）を含有している原料ガスを供給、又は酸素（好ましくは空気）を先に供給してからアンモニアを含有している原料ガスを供給することが望ましい。 In this aspect, at the start of the second time or the third time or later, a source gas containing ammonia and oxygen (preferably air) is supplied, or oxygen (preferably air) is supplied first and then ammonia is contained. It is desirable to supply the raw material gas.
（アンモニア酸化分解触媒）
本発明のアンモニア酸化分解触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される一種以上の触媒金属と、この触媒金属を担持しているゼオライト担体とを有する。
(Ammonia oxidation decomposition catalyst)
The ammonia oxidative decomposition catalyst of the present invention has at least one catalyst metal selected from the group consisting of Ru, Co, Rh, Ir, and Ni, and a zeolite carrier that supports the catalyst metal.
本発明のアンモニア酸化分解触媒は、本発明の水素製造方法で用いることができる。すなわち、本発明のアンモニア酸化分解触媒によれば、アンモニア酸化分解の優れたコールドスタート性を提供することができる。 The ammonia oxidative decomposition catalyst of the present invention can be used in the hydrogen production method of the present invention. That is, according to the ammonia oxidative decomposition catalyst of the present invention, it is possible to provide an excellent cold start property of ammonia oxidative decomposition.
（担体）
ゼオライト担体としては、天然又は合成ゼオライトを用いることができ、ゼオライト担体は例えば、Ａ型、フェリエライト、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型、Ｘ型、及びベータ型からなる群より選択されるゼオライト担体であってよい。ゼオライト担体は、シリカ・アルミナゲルを出発原料として用いる合成方法で合成することもできるが、市販のゼオライトを用いることができる。
(Carrier)
As the zeolite carrier, natural or synthetic zeolite can be used, and the zeolite carrier comprises, for example, A type, ferrierite, MCM-22, ZSM-5, mordenite, L type, Y type, X type, and beta type. It may be a zeolite support selected from the group. The zeolite carrier can be synthesized by a synthesis method using silica-alumina gel as a starting material, but commercially available zeolite can be used.
担体は、上記ゼオライト担体以外の化合物を含有することができる。例えば、成型体として機械的強度を維持する目的でアルミナなどをバインダー成分として用いることができる。 The carrier can contain a compound other than the zeolite carrier. For example, alumina or the like can be used as a binder component for the purpose of maintaining mechanical strength as a molded body.
担体の形状は、円筒状、ペレット状、球状、塊状、粉状とすることができる。担体の形状は、担体の粉化や異物混入などによって触媒間の空隙が閉塞して反応流体の流通が妨げられたり、差圧が発生したりすることが無いよう、円筒状、ペレット、球状、塊状のいずれかの形状を有することが望ましい。 The shape of the carrier can be cylindrical, pellet, spherical, lump, or powder. The shape of the carrier is cylindrical, pellet, spherical, so that the gap between the catalysts is not blocked by the pulverization of the carrier or mixing of foreign substances and the flow of the reaction fluid is not hindered or differential pressure is generated. It is desirable to have any shape of a lump.
（触媒金属）
本発明のアンモニア酸化分解触媒において、触媒金属の含有量は、触媒の全質量を基準として、０．１〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４０．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。
(Catalyst metal)
In the ammonia oxidative decomposition catalyst of the present invention, the content of the catalyst metal is preferably 0.1 to 50.0% by mass, and preferably 0.5 to 40.0% by mass based on the total mass of the catalyst. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 1.0-30.0 mass%.
触媒金属の担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。 The method for supporting the catalyst metal on the carrier is not particularly limited, and can be easily performed by applying a known method. For example, an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, a pore filling method and the like can be mentioned.
触媒を製造する際の触媒金属の出発物質は、担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を用いることができる。 The starting material for the catalyst metal in producing the catalyst varies depending on the loading method and can be appropriately selected. Usually, organic acid salts such as chlorides, nitrates and acetic acids, and carbonylates can be used.
触媒を製造する際の触媒金属の出発物質としては、具体的には、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ、Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｒｈ２］、［Ｒｈ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２］２、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）ｘ・ｎＨ２Ｏ、Ｃ１５Ｈ２１ＩｒＯ６、ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２Ｃｏ・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを用いることができる。 Specific examples of the starting material for the catalyst metal in producing the catalyst include Ru (C 5 H 7 O 2 ) 3 , RuCl 3 , Ru (NO) (NO 3 ) x (OH) y , Rh (NO) 3 ) 3 · 2H 2 O, Ru 3 (CO) 12 , [(CH 3 COO) 2 Rh 2 ], [Rh (C 7 H 15 COO) 2 ] 2 , RhCl 3 · nH 2 O, Rh (NO 3 ) 3, Rh (C 2 H 4 O 2) x · nH 2 O, C 15 H 21 IrO 6, IrCl 3 · nH 2 O, Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, (CH 3 COO) 2 Ni · 4H 2 O, NiCl 2 · 6H 2 O, Ni (O 2 C 5 H 7 ) 2 · nH 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 Co · 2H 2 O , Co 2 (CO) 8 , CoCl 2 .6H 2 O Can.
含浸法を適用する場合、例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物を水または有機溶剤に加えた溶液を調製し、担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。 When applying the impregnation method, for example, prepare a solution in which an organic acid salt such as chloride, nitrate, acetic acid or the like, or a carbonylated product is added to water or an organic solvent, impregnate the support, and then dry and calcinate as necessary. A method can be illustrated.
焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、上記塩化物、硝酸塩、酢酸等の有機酸塩、カルボニル化物の分解温度以上であれば特に限定されないが、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは２５０〜８００℃が望ましい。 Firing is usually performed in an air or nitrogen atmosphere, and the temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic acid salt such as chloride, nitrate, acetic acid, and carbonyl compound. C., preferably 200 to 900.degree. C., more preferably 250 to 800.degree. C. is desirable.
（水素製造装置）
本発明の水素製造装置は、本発明のアンモニア酸化分解触媒を備える。
(Hydrogen production equipment)
The hydrogen production apparatus of the present invention includes the ammonia oxidative decomposition catalyst of the present invention.
本発明に係る水素製造装置によれば、本発明のアンモニア酸化分解触媒を備えることにより、起動のためのエネルギーの消費を抑制することができ、起動後は外部からの熱供給なしに水素を製造することができる。本発明に係る水素製造装置は、起動性及び省エネルギーに優れた装置であるといえる。 According to the hydrogen production apparatus of the present invention, it is possible to suppress energy consumption for startup by providing the ammonia oxidative decomposition catalyst of the present invention, and to produce hydrogen without external heat supply after startup. can do. It can be said that the hydrogen production apparatus according to the present invention is an apparatus excellent in startability and energy saving.
本発明に係る水素製造装置の具体的態様としては、特許文献５で示すような水素製造装置を挙げることができる。 Specific examples of the hydrogen production apparatus according to the present invention include a hydrogen production apparatus as shown in Patent Document 5.
図１は、本発明に係る水素製造装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示される水素製造装置１は、反応器１０と、反応器１０内に設けられた触媒層２０と、反応器１０を取り囲むように設けられた断熱材３０とを備える。反応器１０の入口には、水素の原料となる原料ガスを導入するための流路Ｌ１が接続され、反応器１０の出口には、生成ガスを取り出すための流路Ｌ２が接続されている。更に、反応器１０は、仕切材４０で仕切られた触媒層２０の上流側及び下流側に不活性充填材５０が充填されている。
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a hydrogen production apparatus according to the present invention. A hydrogen production apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a
図２は、本発明に係る水素製造装置の他の実施形態を示す模式図である。図１に示される水素製造装置２は、断熱材３０が反応器１０の下流側にのみ設けられていること、不活性充填材５０が触媒層２０の下流側にのみ充填されていること以外は図１の水素製造装置１と同様の構成を有している。
FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the hydrogen production apparatus according to the present invention. In the
反応器１０は、固定床流通式反応器であることが好ましい。反応器は単一であってもよいし、直列又は並列に配置された複数で構成されてもよい。また反応器内に設けられる触媒床は単一であってもよいし、複数に区分されていてもよい。
The
触媒層２０は、本発明に係るアンモニア酸化分解触媒が充填される。
The
断熱材３０としては、熱伝導性が低く、アンモニア酸化分解反応温度で十分な耐熱性を有する一般的な断熱材を使用することができる。例えば、セラミック、ロックウール、ケイ酸カルシウム水和物系などを用いることができる。
As the
仕切材４０は、触媒が不活性充填材と混合しないようにするためのものであり、例えば、石英ウール、金属製メッシュ、又はパンチングメタル板などを用いることができる。
The
不活性充填材５０としては、触媒層２０の固定や反応流体の整流を目的として、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３ボール、セラミックボール、炭化ケイ素などの反応に不活性な成型物又は粒状物を用いることができる。
As the
本発明の水素製造装置１及び２によれば、上記の本発明の水素製造方法を実施することができる。
According to the
（実施例１）
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（田中貴金属工業（株）製）をテトラヒドロフランに溶かした溶液に、担体としてのβ型（Ｚ−ＨＢ２５）ゼオライト粒子（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢ２５）を含浸した後、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固し、Ｒｕの担持量が触媒の全質量を基準として５質量％となるように担持を行った。次に、得られた含浸物をＨｅ流通下、３５０℃で５時間、加熱処理して、実施例１の触媒を得た。
Example 1
A solution obtained by dissolving Ru 3 (CO) 12 (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) in tetrahydrofuran was impregnated with β-type (Z-HB25) zeolite particles (catalyst society reference catalyst, JRC-Z-HB25) as a support. Thereafter, it was evaporated to dryness on a rotary evaporator, and supported so that the supported amount of Ru was 5% by mass based on the total mass of the catalyst. Next, the obtained impregnated product was heat-treated at 350 ° C. for 5 hours under He flow to obtain the catalyst of Example 1.
（実施例２〜７）
担体として、下記のゼオライトを用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２〜７の触媒を得た。
実施例２：ＺＳＭ−５（９０ＮＡ）ゼオライト（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−Ｚ−９０ＮＡ）
実施例３： ＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）ゼオライト（東ソー株式会社、ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ）
実施例４：フェリエライト（ＦＥＲ）（東ソー株式会社、ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ）
実施例５：モルデナイト（ＭＯＲ）（東ソー株式会社、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ）
実施例６：ＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５）（東ソー株式会社、ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ）
実施例７：Ｙ型（Ｎａ−Ｙ）ゼオライト（触媒学会参照触媒、ＪＲＣ−Ｚ−Ｙ５．５）
(Examples 2 to 7)
Catalysts of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the following zeolite was used as a carrier.
Example 2: ZSM-5 (90NA) zeolite (Catalyst Society reference catalyst, JRC-Z-90NA)
Example 3: ZSM-5 (ZSM-5) zeolite (Tosoh Corporation, HSZ-820NHA)
Example 4: Ferrierite (FER) (Tosoh Corporation, HSZ-720NHA)
Example 5: Mordenite (MOR) (Tosoh Corporation, HSZ-640HOA)
Example 6: ZSM-5 (ZSM-5) (Tosoh Corporation, HSZ-840NHA)
Example 7: Y-type (Na-Y) zeolite (Catalyst Society Reference Catalyst, JRC-Z-Y5.5)
（比較例１〜３）
担体として、下記の担体を用いたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１〜３の触媒を得た。
比較例１：γ−Ａｌ２Ｏ３粒子（住友化学株式会社、高純度アルミナＡＫＰ−Ｇ１５、空気中７００℃で５時間焼成したもの）
比較例２：ＳｉＯ２粒子（日本アエロジル株式会社、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、空気中７００°Ｃで、５時間焼成したもの）
比較例３：ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子（日揮触媒化成株式会社、ＩＳ−２８Ｅ、空気中７００℃で５時間焼成したもの）
(Comparative Examples 1-3)
Catalysts of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the following carriers were used as carriers.
Comparative Example 1: γ-Al 2 O 3 particles (Sumitomo Chemical Co., Ltd., high-purity alumina AKP-G15, calcined in air at 700 ° C. for 5 hours)
Comparative Example 2: SiO 2 particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL 300, which in 700 ° C in air, and calcined 5 hours)
Comparative Example 3: SiO 2 —Al 2 O 3 particles (JGC Catalysts & Chemicals, IS-28E, calcined in air at 700 ° C. for 5 hours)
（評価）
図２と同様の構成を有する反応装置を用意した。反応装置は、直径７ｍｍの円筒状の常圧固定床流通式反応器と、この容器の触媒層から下流部分を囲むように設けられたセラミック製断熱材とを有しており、石英ウールで仕切られた触媒層の下流側にはα−Ａｌ２Ｏ３ボールが充填されている。反応装置の内部には触媒層にまで到達する熱電対が設けられており、これにより触媒層の温度を測定することができる。また、反応器の外側に設けられた電気炉により触媒層、石英ウール、α−Ａｌ２Ｏ３ボールを加熱することができる。
(Evaluation)
A reactor having the same configuration as that shown in FIG. 2 was prepared. The reactor has a cylindrical normal pressure fixed bed flow reactor having a diameter of 7 mm and a ceramic heat insulating material provided so as to surround a downstream portion from the catalyst layer of the vessel, and is partitioned by quartz wool. The downstream side of the catalyst layer is filled with α-Al 2 O 3 balls. A thermocouple that reaches the catalyst layer is provided inside the reaction apparatus, whereby the temperature of the catalyst layer can be measured. Further, the catalyst layer, quartz wool, and α-Al 2 O 3 balls can be heated by an electric furnace provided outside the reactor.
上記の反応装置を用いて以下の手順により水素の製造を行った。まず、前処理として、触媒０．２ｇを充填した触媒層を加熱し、ヘリウムガスを５０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、又は４５０℃で、０．５時間流通させた。 Hydrogen was produced by the following procedure using the above reactor. First, as a pretreatment, a catalyst layer filled with 0.2 g of catalyst was heated, and helium gas was allowed to flow at 50 ° C., 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., or 450 ° C. for 0.5 hour.
その後、触媒層の加熱を止め、Ｈｅでパージを行った。触媒層の温度が常温に低下した後、ＮＨ３、Ｏ２及びＨｅが混合した原料ガスをＮＨ３／Ｏ２／Ｈｅ＝１５０／３７．５／２０．８（ｍｌ／分）の割合で反応装置の入口から常温で供給し、生成ガスをＧＣ−ＴＣＤ（ＧＣ−８Ａ、島津製作所製）により分析した。
Thereafter, the heating of the catalyst layer was stopped and purged with He. After the temperature of the catalyst layer was lowered to room temperature, the reaction NH 3, and raw material gas O 2 and He are mixed at a ratio of NH 3 /
（実施例１の触媒の評価）
触媒として実施例１の触媒を用いた場合、前処理においてヘリウムガスを流通させる温度が５０℃及び１００℃の場合には、アンモニア及び酸素を含有する原料ガスからの水素及び窒素への転化が実質的に観察されなかったが、この前処理温度が２００℃以上の場合には、水素及び窒素への転化が観察された。水素及び窒素への転化のために必要な触媒の前処理温度、必要最低前処理温度が比較的低いことは、アンモニア酸化分解触媒としての有用性が大きいことを意味している。
(Evaluation of catalyst of Example 1)
When the catalyst of Example 1 was used as the catalyst, when the temperature at which the helium gas was circulated in the pretreatment was 50 ° C. and 100 ° C., the conversion of the source gas containing ammonia and oxygen into hydrogen and nitrogen was substantially achieved. Although not observed, when the pretreatment temperature was 200 ° C. or higher, conversion to hydrogen and nitrogen was observed. The relatively low pretreatment temperature and minimum necessary pretreatment temperature required for the conversion to hydrogen and nitrogen mean that the catalyst is highly useful as an ammonia oxidation decomposition catalyst.
また、この必要最低前処理温度である２００℃におけるアンモニア（ＮＨ３）及び酸素（Ｏ２）の転化率は、いずれも１００％であった。また、アンモニア（ＮＨ３）からの水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）の収率はそれぞれ、６６．３％及び１００％であった。また、水素（Ｈ２）への選択率は、６６．６％であった。実施例１についての試験条件及び試験結果を表１にまとめている。 Further, the conversion rates of ammonia (NH 3 ) and oxygen (O 2 ) at 200 ° C., which is the necessary minimum pretreatment temperature, were both 100%. The yields of hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) from ammonia (NH 3 ) were 66.3% and 100%, respectively. The selectivity to hydrogen (H 2 ) was 66.6%. The test conditions and test results for Example 1 are summarized in Table 1.
（実施例２〜７の触媒の評価）
実施例２〜７の触媒についても実施例１の触媒と同様にして、必要最低前処理温度、並びに必要最低前処理温度で前処理を行った場合の転化率、収率、選択率を評価した。実施例２〜７についての試験条件及び試験結果を表１にまとめている。
(Evaluation of the catalyst of Examples 2-7)
Regarding the catalysts of Examples 2 to 7, in the same manner as the catalyst of Example 1, the conversion rate, yield, and selectivity when the pretreatment was performed at the necessary minimum pretreatment temperature and the necessary minimum pretreatment temperature were evaluated. . Table 1 summarizes the test conditions and test results for Examples 2-7.
（比較例１〜３の触媒の評価）
比較例１〜３の触媒についても実施例１の触媒と同様にして、必要最低前処理温度、並びに必要最低前処理温度で前処理を行った場合の転化率、収率、選択率を評価した。比較例１〜３についての試験条件及び試験結果を表１にまとめている。なお、比較例２の触媒では、前処理温度が４５０℃のときにも、アンモニア及び酸素を含有する原料ガスからの水素及び窒素への転化が実質的に観察されなかった。
(Evaluation of catalysts of Comparative Examples 1 to 3)
For the catalysts of Comparative Examples 1 to 3, in the same manner as the catalyst of Example 1, the conversion rate, yield, and selectivity when the pretreatment was performed at the necessary minimum pretreatment temperature and the necessary minimum pretreatment temperature were evaluated. . The test conditions and test results for Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1. In the catalyst of Comparative Example 2, substantially no conversion of hydrogen and nitrogen from the raw material gas containing ammonia and oxygen was observed even when the pretreatment temperature was 450 ° C.
表１からは、触媒金属の担体としてゼオライトを用いている実施例１〜７のアンモニア酸化分解触媒では、ゼオライトに代えてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いている比較例１〜３のアンモニア酸化分解触媒と比較しても、アンモニアの酸化分解触媒の前処理に必要な温度（必要最低前処理温度）が予想外に低下していることが理解される。 From Table 1, in the ammonia oxidation decomposition catalyst of Examples 1 to 7 is used zeolite as a carrier for the catalytic metal, SiO 2, Al 2 O 3 in place of the zeolite, or by using a SiO 2 -Al 2 O 3 Even when compared with the ammonia oxidative decomposition catalysts of Comparative Examples 1 to 3, it is understood that the temperature necessary for the pretreatment of the ammonia oxidative decomposition catalyst (necessary minimum pretreatment temperature) is unexpectedly lowered.
１，２… 水素製造装置
１０… 反応器
２０… 触媒層
３０… 断熱材
４０… 仕切材
５０… 不活性充填材
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