JP2016163866A - 有機微粒子と無機微粒子との複合粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機微粒子と無機微粒子との複合粒子であって、該複合粒子と混合されるべき材料との混合均一性に十分に優れた複合粒子を提供すること。【解決手段】融解温度２４０℃以上および平均一次粒径１００〜１５００ｎｍの有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを含み、それらの有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの少なくとも一部分が有機疎水化剤を介して結合してなることを特徴とする複合粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、有機微粒子と無機微粒子との複合粒子に関する。

流動性の改善、隠蔽性の改善、電気的特性の改善等の目的で表面が疎水化剤等で改質されたシリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子、およびアクリル樹脂などの有機微粒子は従来からよく知られている。

また、このような微粒子を要求特性に応じて２種以上組み合わせて使用する場合、それらの混合均一性の向上の観点から、２種以上の微粒子を結合させてなる複合粒子を使用することも知られている（例えば、特許文献１〜２）。

特開２００５−１７３４８０号公報 特開２０１４−６５０１４号公報

しかしながら、従来の複合粒子を他の材料と混合して使用すると、複合化された２種類以上の微粒子の混合均一性は向上するものの、当該複合粒子と他の材料との優れた混合均一性は十分に得られないことが問題となっていた。

例えば、電子写真用トナーの分野では、トナー粒子間のスペーサー効果に基づくトナーの優れた転写性および帯電性を得るために、トナー粒子に外添剤として複合粒子を混合してなるトナーが使用される。しかし、従来の複合粒子はトナー粒子との混合均一性が十分ではないために、トナー粒子間のスペーサー効果を十分に長期にわたって発揮することができなかった。このため、トナーの転写性が低下し、耐刷時において画像濃度の低下および転写ムラの発生が起こった。またトナーの流動性の低下により、帯電性も低下するため、地カブリが発生した。特に、地カブリ防止のためにトナー帯電量を比較的高く設定した場合に、転写性は著しく低下した。

また例えば、化粧品の分野では、紫外線防止剤などの添加剤として複合粒子を、顔料およびバインダーオイルなどからなる他の材料と混合して、ファンデーション、クリームなどの化粧品を製造する。しかし、従来の複合粒子は他の材料との混合均一性が十分ではないため、製造過程で複合粒子が容易に沈降し、複合粒子の分散性が十分ではなかった。

また例えば、塗料の分野では、隠蔽剤などの添加剤として複合粒子を、顔料および溶媒などからなる他の材料と混合して、塗料を製造する。しかし、従来の複合粒子は他の材料との混合均一性が十分ではないため、製造過程で複合粒子が容易に沈降し、複合粒子の分散性が十分ではなかった。

本発明は、複合粒子と混合されるべき材料との混合均一性に十分に優れた複合粒子を提供することを目的とする。

例えば電子写真用トナーの分野において、本発明は、耐刷時における複合粒子のトナー粒子からの離脱を防止することにより、トナーの優れた転写性および帯電性を長期にわたって維持することができ、結果として画像濃度の低下、転写ムラの発生、および地カブリの発生を十分に長期にわたって防止することができる複合粒子外添剤を提供するに至ったものである。

また例えば化粧品および塗料の分野において、本発明は、製造時における複合粒子の沈降を十分に防止することにより、分散性に優れた複合粒子添加剤を提供するに至ったものである。

本発明は、融解温度２４０℃以上および平均一次粒径１００〜１５００ｎｍの有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを含み、それらの有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの少なくとも一部分が有機疎水化剤を介して結合してなることを特徴とする複合粒子を提供するものである。

本発明はまた、上記複合粒子を製造するための方法であって、以下の工程を経て製造することを特徴とする方法を提供するものである；
有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する工程（Ｉ）；および
有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる工程（ＩＩ）。

本発明の複合粒子は、有機微粒子と無機微粒子との複合粒子であって、該複合粒子と混合されるべき材料との混合均一性に十分に優れたものとなる。

本発明の複合粒子は、添加剤として無機微粒子または有機微粒子を使用するあらゆる用途に有用であり、例えば、電子写真用トナーの外添剤、化粧品の添加剤（例えば、紫外線防止剤など）、および塗料の添加剤（例えば、隠蔽剤）として有用である。

以下、電子写真用トナーの外添剤として有用な本発明の複合粒子について詳しく説明するが、化粧品の添加剤および塗料の添加剤として有用な本発明の複合粒子は、複合粒子自体、以下に説明する複合粒子と同様である。また本発明の複合粒子を化粧品の添加剤および塗料の添加剤として使用すると、複合粒子の軽量化に基づいて、該複合粒子と混合されるべき材料との混合均一性が十分に優れることは明らかである。

［複合粒子］
本発明に係る複合粒子は、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを含むものであり、それらの有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの少なくとも一部分が有機疎水化剤を介して結合している。

有機微粒子ａは融解温度２４０℃以上の有機ポリマー粒子であり、スペーサー効果のさらなる向上の観点から当該融解温度は２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。融解温度が低すぎると、有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの結合形成の際に有機微粒子ａが軟化し、得られる複合粒子が凝集するため、耐刷時においてスペーサー効果を十分に発揮できず、トナーの転写性、流動性および帯電性が低下する。有機微粒子ａの融解温度の上限値は特に限定されるものではないが、複合粒子のより優れたスペーサー効果と有機微粒子ａの入手容易性）の観点から好ましい有機微粒子ａの融解温度は４００℃以下、特に３００℃以下である。

本明細書中、融解温度とは個体が融解する温度である。融解温度は、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱―熱重量同時測定装置、ＴＧ−８１２０；株式会社リガク社製）により測定された値を用いている。詳しくは、測定は、試料１０ｍｇを用いて、昇温速度１０℃／分で５００℃まで行った。

有機微粒子ａの平均一次粒径は１００〜１５００ｎｍであり、トナー粒子表面からの複合粒子の離脱防止によるスペーサー効果のさらなる向上の観点から、好ましくは２００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜９００ｎｍである。有機微粒子ａの平均一次粒径が大きすぎると、耐刷時においてトナー粒子表面から複合粒子が離脱するため、スペーサー効果を十分に発揮できず、トナーの転写性および帯電性が低下する。有機微粒子ａの平均一次粒径が小さすぎると、スペーサー効果が十分に発揮出来ず転写不良による画像、濃度ムラが発生する。

有機微粒子ａは、その平均一次粒径をφａ（ｎｍ）としたとき、一次粒子径が０．７φａ〜１．３φａ（ｎｍ）、特に０．８φａ〜１．２φａ（ｎｍ）の範囲内にある微粒子が全微粒子のうち８０個数％以上、特に９０個数％以上の割合で存在する粒度分布を有することが好ましい。トナー粒子表面からの複合粒子の離脱がより一層防止され、スペーサー効果がさらに向上するためである。

本明細書中、平均一次粒径および粒度分布は電子顕微鏡写真から算出することができる。
試料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、任意の１０００個の粒子を選択し、それらの直径（粒子径）の平均値として平均一次粒径を求める。直径は粒子の最大長とする。選択された粒子の直径および個数に基づいて粒度分布を求める。

有機微粒子ａは通常、０．９〜１．５の真比重を有し、トナー粒子表面からの複合粒子の離脱をより一層防止する観点から好ましくは１．０〜１．４、より好ましくは１．１〜１．４の真比重を有する。

有機微粒子ａは、トナー粒子表面からの複合粒子の離脱をより一層防止する観点から好ましくは球状を有することであり、すなわち１００〜１４０の形状径数ＳＦ−１を有する。

「球状」とは「円径の度合い」を表す指数であり、「形状径数ＳＦ−１」は下記式により定義されでるものである。
形状径数ＳＦ−１は、その値が１００のとき形状が真球であることを意味するものである。本発明でいう球形は、形状径数ＳＦ−１が特に１００〜１３０が好ましい。
ＳＦ−１＝〔｛（粒子の最大径）２／（粒子の投影面積）｝×（π／４）〕×１００
なお、式中の「最大径」とは、粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだときに、当該平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいうものである。
粒子の形状係数ＳＦ−１は、走査型電子顕微鏡と画像解析処理装置を用いて算出することが可能である。走査型電子顕微鏡により３０，０００倍の倍率で有機微粒子ａを写真撮影し、得られた写真画像をスキャナにより取り込み、画像解析処理装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」で解析を行って算出する。

有機微粒子ａは、上記した融解温度および平均一次粒径を有する限り、あらゆる有機ポリマーからなっていてもよく、通常はシリコーン粒子、メラミン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子が使用される。スペーサー効果をより一層有効に発揮させる観点から好ましい有機微粒子ａはシリコーン粒子である。有機微粒子ａが無機微粒子であると、その真比重に基づいて複合粒子がトナー粒子表面から離脱し易くなるため、耐刷時においてスペーサー効果を発揮できず、トナーの転写性および帯電性が低下する。

シリコーン粒子は、有機基を有するポリシロキサンからなる粒子である。有機基は有機化学の分野で公知のあらゆる有機基であってよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基から選択される１種以上の有機基が挙げられる。好ましいシリコーン粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子である。

有機微粒子ａは市販品として入手可能である。有機微粒子ａの市販品として、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンＭＳＰ−ＳＮ０５（日興リカ株式会社製）、ポリメチルシルセスキオキサンＭＳＰ−ＳＮ０８（日興リカ株式会社製）などが挙げられる。

有機微粒子ａは、融解温度、構成材料の種類および／または平均一次粒径が異なる２種以上の有機微粒子ａの混合物であってもよい。この場合、融解温度は、いずれの有機微粒子ａの融解温度も上記範囲内であればよい。平均一次粒径は、混合有機微粒子ａの平均一次粒径が上記範囲内であればよい。粒度分布は、混合有機微粒子ａの粒度分布が上記範囲内であればよい。真比重は、混合有機微粒子ａの真比重が上記範囲内であればよい。

無機微粒子ｂは、あらゆる無機化合物からなる微粒子であり、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、磁性粉およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましい無機微粒子ｂは、シリカ、アルミナ、二酸化チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

無機微粒子ｂは、耐刷時におけるスペーサー効果のさらなる向上によるトナーの転写性、流動性および帯電性の著しい向上の観点から、シリカ、アルミナ、および二酸化チタンからなる群から選択される２種類以上の無機微粒子であることが好ましい。同様の観点から最も好ましい無機微粒子ｂは、シリカと、アルミナおよび／または二酸化チタンとの混合粒子である。このような最も好ましい実施態様においてシリカを「無機微粒子ｂ１」、アルミナおよび／または二酸化チタンを「無機微粒子ｂ２」と呼ぶものとする。

無機微粒子ｂの平均一次粒径は通常、５〜１００ｎｍであり、スペーサー効果をより一層有効に発揮させる観点から好ましくは５〜９０ｎｍであり、より好ましくは５〜７０ｎｍである。構成材料が異なる２種類以上の無機微粒子ｂを用いる場合は、いずれの無機微粒子ｂも上記平均一次粒径を有すればよい。特に上記した最も好ましい実施態様において無機微粒子ｂ１は５〜５０ｎｍの平均一次粒径を有することが好ましく、無機微粒子ｂ２は１０〜７０ｎｍの平均一次粒径を有することが好ましい。

有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの平均一次粒径は、スペーサー効果のさらなる向上の観点から、有機微粒子ａの平均一次粒径をφａ（ｎｍ）、無機微粒子ｂの平均一次粒径をφｂ（ｎｍ）としたとき、式（１）：
φｂ／φａ≦１／１０ （１）
の関係を満足することが好ましく、式（２）：
１／１００≦φｂ／φａ≦１／１０ （２）
の関係を満足することがより好ましく、式（３）：
１／９０≦φｂ／φａ≦１／１０ （３）
の関係を満足することがさらに好ましい。構成材料が異なる２種類以上の無機微粒子ｂを用いる場合は、いずれの無機微粒子ｂの平均一次粒径φｂも有機微粒子ａの平均一次粒径φａとの関係で上記関係を有すればよい。

無機微粒子ｂは、疎水性を有していてもよく、例えば０〜６５、特に３０〜６０の疎水化度を有していてもよい。疎水化度は後述する方法により測定することができる。疎水性は、例えば、後述する有機疎水化剤を用いて無機微粒子を表面処理することにより付与することができる。２種類以上の無機微粒子ｂを用いる場合は、いずれの無機微粒子ｂも上記疎水化度を有すればよい。

無機微粒子ｂはまた、複合粒子が外添されるトナー粒子と同様の帯電性を有していることが好ましい。例えば、複合粒子を負帯電性トナー粒子に外添する場合、当該複合粒子は負帯電性を有することが好ましい。また例えば、複合粒子を正帯電性トナー粒子に外添する場合、当該複合粒子は正帯電性を有することが好ましい。表面処理を行っていない未処理のシリカは通常、負帯電性を有している。シリカに正帯電性を付与する場合には、有機疎水化剤として正帯電性を付与し得るものを用いて、疎水化処理すればよい。正帯電性を付与し得る有機疎水化剤として、例えば、後述のアミノ系シランが挙げられる。２種類以上の無機微粒子ｂを用いる場合は、少なくとも１種の無機微粒子ｂがトナー粒子と同様の帯電性を有すればよい。

無機微粒子ｂは、平均一次粒径が異なる２種類以上の無機微粒子ｂの混合物であってもよい。この場合、平均一次粒径は、それぞれの無機微粒子ｂの平均一次粒径が上記範囲内であればよい。

有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの平均一次粒径および粒度分布は本発明に係る複合粒子の製造時において上記した関係および範囲を満足する有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを使用すればよい。

全有機微粒子ａと全無機微粒子ｂとの配合比率（ａ／ｂ）は特に制限されるものではないが、重量比で通常、９８／２〜５０／５０、特に９８／２〜７０／３０が好ましい。２種類以上の無機微粒子ｂを用いる場合は、それぞれの無機微粒子ｂの配合量が有機微粒子ａの配合量との関係で上記比率を有すればよい。特に上記した最も好ましい実施態様において無機微粒子ｂ１と無機微粒子ｂ２との配合比率（ｂ１／ｂ２）は重量比で９８／２〜５０／５０、特に９５／５〜５５／４５が好ましい。

本発明に係る複合粒子において、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの少なくとも一部分が結合しているとは、本発明に係る複合粒子において、必ずしも全ての有機微粒子ａと全ての無機微粒子ｂとが結合していなければならないというわけではなく、全有機微粒子ａのうちの一部の有機微粒子ａと、全無機微粒子ｂのうちの一部の無機微粒子ｂとが結合していればよい、という意味である。すなわち、本発明に係る複合粒子は、有機微粒子ａと無機微粒子ｂの結合粒子が含まれていれば、独立して存在する遊離有機微粒子ａおよび／または遊離無機微粒子ｂを含んでいてもよいし、複数の有機微粒子ａのみが結合した結合粒子および／または複数の無機微粒子ｂのみが結合した結合粒子を含んでいてもよい。

有機微粒子ａと無機微粒子ｂの結合粒子は通常、ひとつの有機微粒子ａの表面に対して複数の無機微粒子ｂが結合した最小単位構造を有するが、複数の有機微粒子ａと複数の無機微粒子ｂが相互に結合した単位構造を有してもよい。

有機疎水化剤を介して結合するとは、有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの間において有機疎水化剤が介在し、当該介在により有機微粒子ａに対して無機微粒子ｂの接合・固定が達成されているという意味である。

有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの間の結合は通常、有機疎水化剤分子間の反応による反応物が有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを覆って固化することにより達成される。有機疎水化剤の反応は、少なくとも当該疎水化剤分子間での化学反応（例えば、縮合反応）であり、当該疎水化剤と有機微粒子ａおよび／または無機微粒子ｂの表面との間で共有結合が生成する反応を含んでもよい。

有機疎水化剤は、微粒子を表面処理することにより当該微粒子に疎水性を発現させ得る有機物であれば特に制限されず、例えば、含ケイ素有機物、含チタン有機物、含アルミニウム有機物、含ジルコニウム有機物が挙げられる。好ましくは含ケイ素有機物である。

含ケイ素有機物としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シラザンまたはそれらの混合物などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシ系シラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランなどが挙げられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリコーンオイル（＝ハイドロゲンジメチコン）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（＝ハイドロゲンメチコン）といったストレートシリコーンオイル；およびアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルといった反応性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリコーンオイルの数平均分子量は２５０〜５００００が好ましく、より好ましくは２５０〜１００００、さらに好ましくは２５０〜５０００である。

シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザンが挙げられる。

有機疎水化剤は、スペーサー効果のさらなる向上の観点から、含ケイ素有機物、特にシリコーンオイル、が好ましく、より好ましくはストレートシリコーンオイル、さらに好ましくはジメチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルである。

本発明は複合粒子が有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂ以外の微粒子ｃを含むことを妨げるものではない。微粒子ｃは、有機微粒子ａ以外の有機微粒子である。微粒子ｃの構成材料は、スチレン系樹脂、メタクリル酸系樹脂、アクリル酸系樹脂であってよい。微粒子ｃは、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂに対して、有機疎水化剤を介して結合していてもよいし、遊離または付着していてもよい。

本発明に係る複合粒子は５０％以上、特に５０〜７０％、好ましくは５５〜６８％の疎水化度を有する。疎水化度が５０％未満であれば、トナーの転写性および帯電性が低下し、画像濃度が低下したり、地カブリが発生したりする。

複合粒子の疎水化度は有機疎水化剤の量を調整することによって制御できる。
疎水化度は実施例で記載の方法により測定された値を用いている。

［複合粒子の製造方法］
本発明に係る複合粒子は以下の工程を経て製造される：
有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する工程（Ｉ）；および
有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる工程（ＩＩ）。
以下、各工程について詳しく説明するが、以下の説明において有機微粒子ａ、無機微粒子ｂおよび有機疎水化剤はそれぞれ前記したものと同様のものである。

工程（Ｉ）；有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する。
混合時の環境温度は特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４０℃、特に室温（２５℃）であってもよい。
有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの配合比率は、前記した全有機微粒子ａと全無機微粒子ｂとの配合比率（ａ／ｂ）と同様の範囲内である。

液体形態の有機疎水化剤（以下、単に「液状有機疎水化剤」ということがある）の存在下とは、有機疎水化剤が液体形態で存在する環境下という意味である。そのような環境として、例えば、有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にある場合は当該有機疎水化剤が有機溶媒等に溶解されることなくそのままの液体状態で存在する環境および当該有機疎水化剤が有機溶媒に溶解された状態で存在する環境、ならびに有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にない場合、例えば固体状態にある場合は当該有機疎水化剤が有機溶媒に溶解された状態で存在する環境が挙げられる。複合粒子のスペーサー効果のさらなる向上の観点からは、有機疎水化剤が有機溶媒に溶解された状態で存在する環境下で有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを混合することが好ましい。

液状有機疎水化剤は、有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にある場合は、そのままの液体状態の有機疎水化剤であってもよいし、または有機溶媒に溶解された有機疎水化剤溶液であってもよい。有機疎水化剤が常温常圧で液体状態にない場合、例えば固体状態にある場合は、有機溶媒に溶解された有機疎水化剤溶液である。

有機疎水化剤を有機溶媒溶液の形態で使用する場合において、有機溶媒としては、有機疎水化剤を溶解し得るが、有機微粒子ａを溶解しないものであれば特に制限されず、例えば、トルエン；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン；トルエン等が挙げられる。好ましくはアセトン；イソプロピルアルコール；トルエン；メチルエチルケトン等の有機溶媒を用いる。

有機疎水化剤を有機溶媒溶液の形態で使用する場合、当該溶液中の有機疎水化剤濃度は溶液全体に対して通常、１５重量％以上、特に１５重量％以上１００重量％未満であり、好ましくは２０〜６０重量％である。当該濃度が低すぎると、有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの十分な結合が得られない。

乾式とは、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂが存在する混合系において、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの合計量に対する液状有機疎水化剤の存在量が１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％に維持された状態を意味する。有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂが存在する混合系において当該微粒子に対する液状有機疎水化剤の存在量が多すぎる状態になると、無機微粒子ｂの遊離・凝集が起こり、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの十分な混合均一性が得られない。液状有機疎水化剤の存在量が少なすぎると、十分な疎水化が達成されない。液状有機疎水化剤の存在量とは、有機疎水化剤が常温常圧で液体状態であって、そのままの液体状態で使用される場合は、当該有機疎水化剤の存在量であり、有機疎水化剤が溶液の形態で使用される場合は、当該有機疎水化剤溶液の存在量であり、有機疎水化剤が後述するように、そのままの液体状態のものと、溶液の形態のものと、組み合わせて使用される場合は、それらの合計存在量である。

本工程では、液体状態の有機疎水化剤の存在下、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを上記のような乾式で混合する限り、具体的方法は特に制限されるものではない。例えば、以下に示す方法（ｉａ）〜（ｉｂ）が挙げられる。有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの混合均一性の観点からは、方法（ｉａ）により工程（Ｉ）を行うことが好ましい。

方法（ｉａ）；有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを混合した後（第１混合）、当該混合物に液状有機疎水化剤を添加し、乾式で混合する（第２混合）。

方法（ｉａ）において第１混合で、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの両方を一括して添加し、攪拌・混合すると、有機微粒子ａの表面に静電気力やファンデルワールス力等で無機微粒子ｂが付着する複合粒子が得られる。

第１混合時間は通常、３〜２０分間であり、好ましくは５〜１５分間である。
第１混合の混合方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーおよび羽根型攪拌機などの混合機を用いる方法が挙げられる。
第１混合の混合条件として、例えば回転数は、通常、１０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍであり、好ましくは１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍである。

方法（ｉａ）において微粒子混合物と液状有機疎水化剤との第２混合は、微粒子混合物を混合・撹拌しながら、これに液状有機疎水化剤を添加して上記した乾式にて混合する。

第２混合における混合時間、混合方法および混合条件は、微粒子表面の液状有機疎水化剤による濡れを十分に達成できれば特に制限されない。
第２混合時間は通常、５〜４０分間であり、好ましくは１０〜３０分間である。
第２混合の混合方法は、第１混合の混合方法と同様の範囲内から選択される。
第２混合の混合条件（回転数）は、第１混合の混合条件と同様の範囲内から選択される。

方法（ｉａ）の第２混合工程において液状有機疎水化剤の添加方法としては、液状有機疎水化剤と微粒子との接触が確保されれば特に制限されるものではなく、例えば、スプレーで添加する方法が好ましい。有機疎水化剤の配合量は、第２混合工程において、上記した乾式にて混合が行われる限り特に制限されない。

方法（ｉｂ）；有機微粒子ａまたは無機微粒子ｂの一方および液状有機疎水化剤を混合した後（第１混合）、当該混合物および他方の微粒子を乾式で混合する（第２混合）。他方の微粒子とは、先に液状有機疎水化剤と有機微粒子ａを混合した場合は無機微粒子ｂであり、先に無機微粒子ｂを混合した場合は有機微粒子ａである。

方法（ｉｂ）において微粒子（有機微粒子ａまたは無機微粒子ｂ）と液状有機疎水化剤との第１混合は、微粒子を混合・撹拌しながら、これに液状有機疎水化剤を添加して混合してもよいし、または液状有機疎水化剤を混合・撹拌しながら、これに微粒子を添加して混合してもよい。

液状有機疎水化剤の添加方法としては、スプレーで添加する方法が好ましい。

方法（ｉｂ）の第１混合工程における有機疎水化剤の配合量は、第２混合工程において、上記した乾式にて混合が行われる限り特に制限されない。

方法（ｉｂ）において第２混合では、有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの混合系を上記のような乾式にて混合する限り、具体的方法は特に制限されるものではなく、例えば、第１混合工程で得られた混合物を混合・撹拌しながら、これに他方の微粒子を添加して混合してもよいし、または他方の微粒子を撹拌・混合しながら、これに第１混合工程で得られた混合物を添加して混合してもよい。

工程（ＩＩ）；有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる。

詳しくは、工程（Ｉ）で得られた混合物を加熱することにより有機疎水化剤を反応させる。このような反応は、少なくとも有機疎水化剤分子間での化学反応であり、当該疎水化剤分子と有機微粒子ａの表面および／または無機微粒子ｂの表面（疎水化処理表面も含む）との間で共有結合が生成する反応を含んでもよい。有機疎水化剤分子間での反応により、有機疎水化剤の固化が起こり、有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。通常は有機疎水化剤分子間での反応（重合）による反応物が有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを覆って固化し、有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。有機微粒子ａおよび／または無機微粒子ｂの表面に細孔が存在する場合は、細孔内での有機疎水化剤の固化がアンカー効果を発揮してもよい。

具体的には、例えば、有機疎水化剤としてシリコーンオイルを使用する場合は通常、加熱により、有機疎水化剤分子間で重合されるとともに、微粒子の表面を当該重合物が被覆し、有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。

また例えば、有機疎水化剤としてシランカップリング剤、ヘキサメチレンジシラザンを使用する場合は通常、加熱により、有機疎水化剤分子間でシロキサン結合が形成されるとともに、微粒子の表面を当該重合物が被覆し、有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの有機疎水化剤を介した結合が達成される。無機微粒子ｂが二酸化チタン微粒子の場合、当該微粒子表面の水酸基と有機疎水化剤分子との反応により生成した結合も有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの結合に寄与する。無機微粒子ｂがシリカ微粒子の場合、当該微粒子表面の酸基と有機疎水化剤分子との反応により生成した結合も有機微粒子ａと無機微粒子ｂとの結合に寄与する。

加熱温度は、通常１２０℃〜２００℃であり、好ましくは１３０℃〜１８０℃である。反応時間は、通常１時間〜５時間であり、好ましくは２時間〜４時間である。

本工程（ＩＩ）において、加熱反応の後は、通常、解砕が行われ、好ましくはさらに分級が行われ、本発明の複合粒子が得られる。
解砕は通常、上記した混合機を用いて行うことができる。

［トナー］
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子に上記複合粒子が外添されてなっている。トナー粒子は少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するものであり、帯電制御剤およびワックスなどの添加剤をさらに含有してもよい。トナー粒子の平均一次粒径は４〜１２μｍ、特に６〜１０μｍが好ましい。

トナー粒子は、使用される画像形成装置の画像形成方式に応じて、正帯電性を有していてもよいし、または負帯電性を有していてもよい。トナー粒子の帯電極性は通常、含有される帯電制御剤を選択することにより、制御することができる。

電子写真用トナーにおいて、複合粒子の添加量はトナー粒子に対して０．１〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５重量％である。複合粒子は本発明の複合粒子が２種以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

電子写真用トナーには、複合粒子以外の外添剤が外添されてもよい。そのような外添剤として、公知のあらゆる外添剤が使用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、磁性粉およびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の複合粒子は、該複合粒子と混合されるべき材料との混合均一性に十分に優れているため、電子写真用トナーの外添剤として使用すると、複合粒子のトナーからの離脱を十分に長期にわって防止することができ、トナー粒子間の優れたスペーサー効果を長期にわって発揮する。従って、トナーの優れた転写性および帯電性を長期にわたって維持することができ、結果として画像濃度の低下、転写ムラの発生、および地カブリの発生を十分に長期にわたって防止することができる。
本発明の電子写真用トナーの外添剤複合粒子は、特に、地カブリ防止のためにトナー帯電量を比較的高い値、例えば、帯電量の絶対値で２８μｃ／ｇ以上の範囲、に設定した場合でも、トナーの優れた転写性を十分に長期にわたって維持することができる。

［化粧品および塗料］
本発明の複合粒子を化粧品および塗料の添加剤として使用すると、製造時における複合粒子の沈降を十分に防止することができる。従って、複合粒子の分散性に十分に優れた化粧品および塗料を得ることができる。

［複合粒子の製造例］
［複合粒子Ｐ−Ｉ］（本発明）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０５ 粒径０．５μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（日興リカ株式会社製）」９０重量部を入れ、無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ 平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製」１０重量部を入れ、混合した。疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで５０ｗｔ％に希釈して、疎水化剤混合液として用いた。ＦＭミキサーを２，５００ｒｐｍで回転しながら上記疎水化剤混合液をスプレーで添加し、１０分間混合した。疎水化剤混合液添加終了後、１５分間混合して微粒子混合物を得た。この微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１８０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、複合粒子Ｐ−Ｉを得た。この複合粒子Ｉの疎水化度は、６４．２％であった。

［複合粒子Ｐ−ＩＩ］（本発明）
無機微粒子ｂを疎水性二酸化チタン「ＫＴ−１５０１平均一次粒径 １５ｎｍ、疎水化度５８（株式会社栄和社製）」１０重量部に変更し、疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで４０ｗｔ％に希釈して得られた疎水化剤混合液を用いたこと以外、複合粒子Ｐ−Ｉと同じ方法で複合粒子Ｐ−ＩＩを得た。この複合粒子Ｐ−ＩＩの疎水化度は、５８．９％であった。

［複合粒子Ｐ−ＩＩＩ］（本発明）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０８ 粒径０．８μｍ、融解温度２８０℃以上、（日興リカ（株）社製）」８０重量部を入れ、無機粒子ｂとして疎水性二酸化チタン「ＫＴ−６００１ 平均一次粒径 ５０ｎｍ、疎水化度６２（株式会社栄和社製）」２０重量部を入れ、混合した。疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで２０ｗｔ％に希釈して、疎水化剤混合液として用いた。
その後、これらの材料を用いたいこと以外、複合粒子Ｐ−Ｉと同じ方法で複合粒子Ｐ−ＩＩＩを得た。この複合粒子Ｐ−ＩＩＩの疎水化度は、６０．０％であった。

［複合粒子Ｐ−ＩＶ］（本発明）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０５ 粒径０．５μｍ（日興リカ（株）社製）」９５重量部、無機微粒子ｂとして疎水性アルミナ「ＫＡ−４５１ 平均一次粒径 ２１ ｎｍ、疎水化度５６（株式会社栄和社製）」５重量部を入れ、混合した。疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで５０ｗｔ％に希釈して、疎水化剤混合液として用いた。
その後、これらの材料を用いたこと以外、複合粒子Ｐ−Ｉと同じ方法で複合粒子Ｐ−ＩＶを得た。この複合粒子Ｐ−ＩＶの疎水化度は、５９．３．％であった。

［複合粒子Ｐ−Ｖ］（本発明）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）にシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ 平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製」１０重量部を入れた。３−アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３（信越化学工業株式会社製」をエチルアルコールで５０％に希釈し、ＦＭミキサーを２，５００ｒｐｍで回転しながらスプレーで添加し、１５分間混合した。さらに、１０分間撹拌後、ＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１２０℃で３時間熱処理を行い、シランカップリング剤処理した、プラス帯電のシリカ微粒子（疎水化度６０）を得た。
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０８ 粒径０．８μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（日興リカ（株）社製）」８５重量部を入れ、無機微粒子ｂとして上記プラス帯電シリカ１５重量を入れたこと以外、複合粒子Ｐ−Ｉと同様な方法で、複合粒子Ｐ−Ｖを得た。この複合粒子Ｐ−Ｖの疎水化度は、６３．２％であった。

［複合粒子Ｐ−ＶＩ］（本発明）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０５ 粒径０．５μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（日興リカ株式会社製）」８５重量部を入れ、無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ 平均一次粒径 ６ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製）」１４重量部と、アルミナ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ａｌｕ Ｃ平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製）」１重量部を入れ、混合した。疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで５０ｗｔ％に希釈して、疎水化剤混合液として用いた。ＦＭミキサーを２，５００ｒｐｍで回転しながら上記疎水化剤混合液３０ｃｃをスプレーで添加し、１０分間混合した。疎水化剤混合液添加終了後、１５分間混合して微粒子混合物を得た。微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１８０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、複合粒子Ｐ−ＶＩを得た。この複合粒子Ｐ−ＶＩの疎水化度は、６１．３％であった。

［複合粒子Ｐ−ＶＩＩ］（本発明）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０５ 粒径０．５μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（日興リカ株式会社製）」７５重量部を入れ、無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ 平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製」２０重量部と、二酸化チタン「ＫＴ− １５０１平均一次粒径 １５ｎｍ、疎水化度５８（株式会社 栄和社製）」５重量部を入れ、混合した。疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで５０ｗｔ％に希釈して、疎水化剤混合液として用いた。ＦＭミキサーを２，５００ｒｐｍで回転しながら上記疎水化剤混合液４０ｃｃをスプレーで添加し、１０分間混合した。疎水化剤混合液添加終了後、１５分間混合して微粒子混合物を得た。微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１８０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、複合粒子Ｐ−ＶＩＩを得た。この複合粒子Ｐ−ＶＩＩの疎水化度は、５８．８％であった。

［複合粒子Ｐ−ＶＩＩＩ］（本発明）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０５ 粒径０．５μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（日興リカ株式会社製）」７５重量部を入れ、無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ 平均一次粒径 ６ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製）」１５重量部と、二酸化チタン「ＫＴ− ５００１平均一次粒径 ３５ｎｍ、疎水化度６１（株式会社 栄和社製）」１０重量部を入れ、混合した。疎水化処理用シリコーンオイルとしてハイドロゲンジメチコン「ＫＦ−９９０１（信越化学工業株式会社製）」をイソプロピルアルコールで５０ｗｔ％に希釈して、疎水化剤混合液として用いた。ＦＭミキサーを２，５００ｒｐｍで回転しながら上記疎水化剤混合液４０ｃｃをスプレーで添加し、１０分間混合した。疎水化剤混合液添加終了後、１５分間混合して微粒子混合物を得た。微粒子混合物をＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１８０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、複合粒子Ｐ−ＶＩＩＩを得た。この複合粒子Ｐ−ＶＩＩＩの疎水化度は、５８．８％であった。

［複合粒子Ｑ−Ｉ］（比較）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリアクリル粒子「ＭＰ−１０００ 粒径０．４μｍ、融解温度２００℃、Ｔｇ１２８℃、真比重１．２（綜研化学株式会社社製）」９０重量部と無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ 平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製」１０重量部を入れ、混合した。
その後、上記材料を用いたこと以外、複合粒子Ｐ−Ｉと同じ方法で複合粒子Ｑ−Ｉを得た。この複合粒子Ｑ−Ｉの疎水化度は、６２．８％であった。

［複合粒子Ｑ−ＩＩ］（比較）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてシリコーン微粒子「トスパール１２０ 粒径２μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ株式会社製）」９０重量部と無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ 平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製」１０重量部を入れ、混合した。
その後、上記材料を用いたこと以外、複合粒子Ｐ−Ｉと同じ方法で複合粒子Ｑ−ＩＩを得た。この複合粒子Ｑ−ＩＩの疎水化度は、６１．７％であった。

［複合粒子Ｑ−ＩＩＩ］（比較）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に球形樹脂微粒子ａとしてポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０５ 粒径０．５μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重１．３（日興リカ株式会社製）」９０重量部を入れ、無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ 平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製」１０重量部を入れ、２，０００ｒｐｍで１５分間混合した後、ＦＭミキサーから取出して、バットに入れ、循環式熱風棚式乾燥機に入れて、１８０℃で３時間熱処理を行った。得られた微粒子混合物をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」により解砕した後、超音波フルイ「Ｃ−７００Ｃ」（株式会社ダルトン）により６０ｍｅｓｈで分級し、複合粒子Ｑ−ＩＩＩを得た。この複合粒子Ｑ−ＩＩＩの疎水化度は、４２．２％であった。

［複合粒子Ｑ−ＩＶ］（比較）
ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１」（日本コークス工業株式会社製）に無機微粒子ａとしてアルミナ微粒子「ＡＯ−８０２ 粒径０．７μｍ、融解温度２８０℃以上、真比重３．９８（株式会社アドマテックス製）」９０重量部と無機微粒子ｂとしてシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ 平均一次粒径 １２ｎｍ、親水性（日本アエロジル（株）社製）」１０重量部を入れ、混合した。
その後、上記材料を用いたこと以外、複合粒子Ｐ−Ｉと同じ方法で複合粒子Ｑ−ＩＶを得た。この複合粒子Ｑ−ＩＶの疎水化度は、６１．７％であった。

［トナー粒子製造例１］
スチレンモノマー７５重量部、ｎ−ブチルメタアクリレートモノマー２５重量部およびポリエチレンワックス「ネオワックスＬ」（ヤスハラケミカル（株））３重量部を湿式ビーズミル ＣＢ−２型（株式会社マツボー社）に入れ、径１．５ｍｍのスチールビーズを充填し、ポリエチレンワックスの湿式粉砕を行い、均一に分散されたモノマーのポリエチレンワックス分散液を調整した。次いで、この分散液にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３）を３重量部、負帯電制御剤 「ＬＲ−１４７（日本カーリット（株）社製」１部、重合開始剤「パーロイルＬ（日油（株）社製）」２．５部をＴＫホモミキサー（特殊機化工（株）社製）を用いて５，０００ｒｐｍで分散した。次に、ポリビニールアルコール「ＧＨ−２３（日本合成化学工業（株）社製」を１．５重量部溶解した蒸留水に投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工（株）社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで重合性モノマー組成物の縣濁液を造粒した。上記の液滴を撹拌羽根が付いた重合容器に入れ、６５℃で８時間２００ｒｐｍで撹拌しながら重合を行った。得られた重合液を遠心脱水機で分離し、水洗操作を７回繰り返しした後、乾燥し７．０μｍの負帯電球形シアントナー粒子を得た。

同様に、顔料をマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、またはカーボン・ブラック（ＲＥＧＡＬ３３０）を用いて、６．８μｍの負帯電球形マゼンタトナー粒子、７．０μｍの負帯電球形イエロートナー粒子及び７．２μｍの負帯電球形ブラックトナー粒子を得た。

［トナー粒子製造例２］
トナー粒子製造例１において、負帯電制御剤 ＬＲ−１４７の代わりに正帯電制御剤「ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社製）」を２重量部に変更し、同じ方法で６．８μｍの正帯電球形シアントナー粒子を得た。

同様に、顔料をマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、またはカーボン・ブラック（ＲＥＧＡＬ３３０）を用いて、６．７μｍの正帯電球形マゼンタトナー粒子、７．１μｍの正帯電球形イエロートナー粒子及び７．２μｍの正帯電球形ブラックトナー粒子を得た。

［実施例１］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部および複合粒子Ｐ−Ｉ ０．５重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル株式会社製）」０．３重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れ、カラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［実施例２］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部および複合粒子Ｐ−ＩＩ ０．８重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）」０．３重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れ、カラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［実施例３］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部および複合粒子Ｐ−ＩＩＩ ０．８重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製）」０．４重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［実施例４］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部および複合粒子Ｐ−ＩＶ ０．５重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）」０．５重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［実施例５］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部、複合粒子Ｐ−Ｉを０．４重量部と複合粒子Ｐ−ＩＩを０．１重量部、ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル株式会社製）」０．５重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［実施例６］
トナー粒子製造例２の球形ブラックトナー粒子１００重量部および複合粒子Ｐ−Ｖを０．８重量部、ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製）」０．５重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って正帯電性球形ブラックトナーナーを得た。
上記球形ブラックトナーは、トナーカートリッジに入れ、モノクロプリンター「ＨＬ−５２５０ＤＮ（ブラザー工業株式会社製）」で評価した。

[実施例７]
トナー粒子製造例1の球形シアントナー１００重量部および複合粒子Ｐ−ＶＩ ０．５重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「AEROSIL R974（日本アエロジル株式会社製」０．２重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

[実施例８]
トナー粒子製造例1の球形シアントナー１００重量部および複合粒子Ｐ−ＶＩＩ ０．８重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００（日本アエロジル株式会社製」０．２重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

[実施例９]
トナー粒子製造例1の球形シアントナー１００重量部および複合粒子Ｐ−ＶＩＩＩ １．０重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「AEROSIL RX-200（日本アエロジル株式会社製」０．３重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［比較例１］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部および複合粒子Ｑ−Ｉを０．５重量部、ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）」０．３重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［比較例２］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部および複合粒子Ｑ−ＩＩを０．５重量部、ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製）」０．５重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［比較例３］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部およびシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）」０．５重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［比較例４］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部およびポリメチルシルセスキオキサン「ＭＳＰ−ＳＮ０５ 粒径０．５μｍ（日興リカ株式会社製）」０．８重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００（日本アエロジル株式会社製）」０．３重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［比較例５］
トナー粒子製造例１の球形シアントナー粒子１００重量部および複合粒子Ｑ−ＩＩＩを０．４重量部、ＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル株式会社製）」０．５重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

[比較例６]
トナール粒子製造例1の球形シアントナー１００重量部および複合粒子Ｑ−ＩＶ ０．８重量部をＦＭミキサー「ＦＭ１０Ｃ／１（日本コークス工業株式会社製）」に入れ、さらにシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４（日本アエロジル株式会社製」０．３重量部を入れ、回転数１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、円型振動フルイ「ＴＭ−４０（株式会社徳寿工作所製）」１５０メッシュ一段で篩って負帯電性球形シアントナーナーを得た。
同様に、トナー粒子製造例１の球形マゼンタトナー粒子、球形イエロートナー粒子及び球形ブラックトナー粒子を用いて、それぞれ負帯電性球形マゼンタトナー、負帯電性球形イエロートナー及び負帯電性球形ブラックトナーを得た。
上記各球形トナーは、各色それぞれトナー補給用の容器に入れカラープリンター「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２５０（富士ゼロックス株式会社製）」で評価した。

［評価］
（疎水化度の測定）
複合粒子のメタノール疎水化度を以下の方法により測定した。
先ず、２００ｃｃのビーカーにイオン交換水５０ｃｃを入れ、更に、この中に試料０．２００ｇを秤量り取って入れ、測定用サンプルを調製した。次に、この液を撹拌しながら、ビュレットによりメタノールを滴下して行き、液面上に浮いた試料が完全になくなった点を終点として滴定量Ｃ（ｃｃ）を測定し、次式によって疎水化度を求めた。

（帯電量の測定）
・実施例１〜５および７〜９ならびに比較例１〜６
各プリンターにおいて各色のベタ画像部および線画像部を含む複合画像を６０００枚印字した。所定の数の印字を行った直後において、ポリエチレンシートを巻いた棒磁石を直接、現像Ｍｇ（マグネット）ローラに接触させてトナーを回収し、電界飛翔式帯電量測定装置ＩＩ−ＤＣ電界Ｔｙｐｅ（ディーアイティー株式会社製）を用いて帯電量を測定した。
・実施例６
各プリンターにおいてベタ画像部および線画像部を含む複合画像を６０００枚印字した。所定の数の印字を行った直後において、現像ローラからトナーを直接吸引し、帯電量を吸引式電荷量測定装置ＥＡ０５（ユーテック株式会社）製で測定した。

（画像濃度）
帯電量の測定方法と同様の方法により、６０００枚印字した。所定の数の印字を行った直後の印字画像におけるベタ画像部の画像濃度を測定し、以下の基準により評価した。
◎：非常に優れているレベル；
○：良いレベル；
△：多少問題はあるが、実用上問題ないレベル；
×：実用上問題があり使用出来ないレベル。

（地カブリ）
帯電量の測定方法と同様の方法により、６０００枚印字した。所定の数の印字を行った直後の白紙印字画像における全体から地カブリの有無および発生レベルを判定し、以下の基準により評価した。
◎：非常に優れているレベル；
○：良いレベル；
△：多少問題はあるが、実用上問題ないレベル；
×：実用上問題があり使用出来ないレベル。

（画像欠陥）
帯電量の測定方法と同様の方法により、６０００枚印字した。所定の数の印字を行った直後の印字画像における全体から転写ムラおよび縦スジノイズの有無および発生レベルを判定し、以下の基準により評価した。
◎：非常に優れているレベル；
○：良いレベル；
△：多少問題はあるが、実用上問題ないレベル；
×：実用上問題があり使用出来ないレベル。

実施例１〜６では、耐刷６０００枚に達しても、画像濃度、地カブリおよび画像欠陥（転写ムラおよび縦スジノイズ）の全てについての評価結果は実用上問題のないレベルを維持した。特に帯電量の絶対値が比較的高いために転写効率の低下が懸念される実施例１、５、６においても、画像濃度の低下および転写ムラの発生がないため、本発明の複合粒子はトナーの転写性を著しく向上させることがわかった。
実施例７〜９では、耐刷６０００枚に達しても、画像濃度の低下ならびに地カブリおよび画像欠陥（転写ムラおよび縦スジノイズ）の発生は全くなく、非常に優れた画像が得られた。
比較例１では、有機微粒子ａの融解温度が低すぎるため、ハイドロゲンジメチコンの反応（１８０℃）段階で複合粒子が凝集し、現像器の現像ローラと規制ブレードとの間に詰まった。このため、転写性の向上効果を十分に発揮できず、縦スジノイズが発生し、３、０００枚で印字を停止した。
比較例２では、有機微粒子ａの粒径が大きすぎるため、複合粒子がトナー表面に十分に付着せず、転写不良が起こった。その結果、画像濃度が低くなり、また、ベタ画像で転写ムラの画像欠陥が発生し、３、０００枚で印字を停止した。
比較例３では、複合粒子を使用することなく、シリカＲＸ−２００を単独で使用している為、耐刷で帯電量が上昇し、転写性が悪くなった。その結果、画像濃度が低くなり、転写ムラの画像欠陥が発生した。
比較例４では、有機疎水化剤を用いることなく、有機微粒子ａと無機微粒子ｂを併用したが、トナーの流動性が悪く、帯電量が低下し、地カブリが悪く、３、０００枚で印字を停止した。
比較例５は、疎水化処理剤のハイドロゲンジメチコンを使用してない為、疎水化度が低く、帯電量が低かった。このため、転写性の悪化により画像濃度が低下したり、地カブリが発生したりして、１，０００枚で印字を停止した。
比較例６では、有機微粒子ａの代わりに真比重が重たいアルミナ微粒子を使用したため、複合粒子がトナーから離脱し、３，０００枚の段階で転写性が劣り、転写ムラによる画像濃度ムラが発生し停止した。

（粒度分布の測定）
各複合粒子の製造に使用された有機微粒子ａの粒度分布を前記した方法により求めた。微粒子の平均一次粒径をφとしたとき、粒子径が０．８φ〜１．２φｎｍの範囲内にある微粒子の割合を、粒度分布から求めた。

Claims (12)

1. 融解温度２４０℃以上および平均一次粒径１００〜１５００ｎｍの有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを含み、それらの有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの少なくとも一部分が有機疎水化剤を介して結合してなることを特徴とする複合粒子。
2. 前記有機微粒子ａが０．９〜１．５の真比重を有する請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記有機微粒子ａがポリメチルシルセスキオキサン粒子である請求項１または２に記載の複合粒子。
4. 前記無機微粒子ｂが５〜１００ｎｍの平均一次粒径を有する請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子。
5. 前記無機微粒子ｂが、シリカ、アルミナ、二酸化チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子。
6. 前記無機微粒子ｂが、シリカ、アルミナ、および二酸化チタンからなる群から選択される２種類以上の無機微粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子。
7. 前記有機微粒子ａの平均一次粒径をφａ、前記無機微粒子ｂの平均一次粒径をφｂとしたとき、
   φｂ／φａ≦１／１０
   の関係を満足する、請求項１〜６のいずれかに記載の複合粒子。
8. 前記複合粒子の疎水化度が５５〜６８％である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合粒子。
9. 前記有機疎水化剤がシリコーンオイルである、請求項１〜８のいずれかに記載の複合粒子。
10. 電子写真用トナーの外添剤として使用される、請求項１〜９のいずれかに記載の複合粒子。
11. トナー粒子に請求項１〜１０のいずれかに記載の複合粒子が外添されてなる電子写真用トナー。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合粒子を製造するための方法であって、以下の工程を経て製造することを特徴とする方法；
    有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂを液体形態の有機疎水化剤の存在下、乾式で混合する工程（Ｉ）；および
    有機微粒子ａおよび無機微粒子ｂの表面に付着している有機疎水化剤を反応させる工程（ＩＩ）。