JP2016161711A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographing device, as well as gallium phthalocyanine crystal - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor that has image defects due to a ghost phenomenon suppressed under a room temperature room moisture environment, and a cold temperature low moisture environment, which is a severe condition.SOLUTION: An electrophotographic photoreceptor contains a gallium phthalocyanine crystal, in which the gallium phthalocyanine crystal contains an amide compound expressed by a following expression (1) and N, N-dimethylformamide in the crystal. R-NHCHO (1) (where in the expression (1), Rdenotes a methyl group, a propyl group, or a vinyl group.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having an electrophotographic photoreceptor, and a gallium phthalocyanine crystal.

現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であり、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。   Currently, the oscillation wavelength of a semiconductor laser, which is often used as an image exposure means in the electrophotographic field, is as long as 650 to 820 nm, and the development of an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity to light of these long wavelengths has been advanced. It has been.

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。   The phthalocyanine pigment is effective as a charge generation material having high sensitivity to light up to such a long wavelength region. In particular, oxytitanium phthalocyanine and gallium phthalocyanine have excellent sensitivity characteristics, and various crystal forms have been reported so far.

ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有しているものの、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。   However, although the electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine pigment has excellent sensitivity characteristics, the generated photocarrier is likely to remain in the photosensitive layer, and as a kind of memory, it is likely to cause potential fluctuation such as a ghost phenomenon. There was a problem.

特許文献１には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプターを添加することにより、増感効果が得られることが報告されている。しかしながら、この製造方法では添加物（有機電子アクセプター）が化学変化することの懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である場合があるという課題がある。   Patent Document 1 reports that a sensitizing effect can be obtained by adding a specific organic electron acceptor during the acid pasting process of the phthalocyanine pigment. However, in this production method, there is a problem that the additive (organic electron acceptor) is chemically changed, and there is a problem that conversion to a desired crystal form may be difficult.

そこで、特許文献２では、顔料と特定の有機電子アクセプターとを湿式粉砕処理することにより、結晶変換と同時に結晶の表面に有機電子アクセプターを取り込み、電子写真特性を改善することが報告されている。   Therefore, Patent Document 2 reports that wet pulverization treatment of a pigment and a specific organic electron acceptor incorporates the organic electron acceptor into the surface of the crystal simultaneously with crystal conversion, thereby improving the electrophotographic characteristics.

また、特許文献３には、極性有機溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノホルムアミドなどを変換溶剤に使用することにより極性有機溶剤が結晶内に取り込まれ、優れた感度特性を有する結晶が得られている。   Patent Document 3 discloses a hydroxygallium phthalocyanine crystal containing a polar organic solvent. By using N, N-dimethylaminoformamide or the like as a conversion solvent, a polar organic solvent is incorporated into the crystal, and a crystal having excellent sensitivity characteristics is obtained.

特開２００１−４０２３７号公報JP 2001-40237 A 特開２００６−７２３０４号公報JP 2006-72304 A 特開平７−３３１１０７号公報JP 7-331107 A

近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質劣化の改善が望まれている。その中でも特に、低温低湿環境下では、よりゴースト現象が発生しやすくなるため、更なる改善が求められている。   For further higher image quality in recent years, improvement of image quality degradation due to the ghost phenomenon is desired in various environments. Among them, in particular, a ghost phenomenon is more likely to occur in a low-temperature and low-humidity environment, so further improvement is required.

しかしながら、特許文献２、３に記載された技術は、ゴースト現象による画質劣化の改善が十分とはいえない場合があることが分かった。特許文献２に記載されたフタロシアニン結晶は、結晶内部に有機電子アクセプターを含有してはおらず、混合状態または表面に付着した程度である。そのため、有機電子アクセプターによる残存するフォトキャリアを減少させる効果が十分に得られず、ゴースト現象が生じることがあった。また、特許文献３に記載されたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶では、残存するフォトキャリアが増加して、ゴースト現象の生じやすくなることがわかった。   However, it has been found that the techniques described in Patent Documents 2 and 3 may not be sufficient in improving image quality degradation due to the ghost phenomenon. The phthalocyanine crystal described in Patent Document 2 does not contain an organic electron acceptor inside the crystal, and is in a mixed state or a degree of adhesion to the surface. Therefore, the effect of reducing the remaining photocarriers by the organic electron acceptor cannot be obtained sufficiently, and a ghost phenomenon may occur. Further, it was found that in the hydroxygallium phthalocyanine crystal described in Patent Document 3, the remaining photocarriers are increased and the ghost phenomenon is likely to occur.

本発明の目的は、常温常湿環境下、および、厳しい条件である低温低湿環境下において、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which image defects due to a ghost phenomenon are suppressed in a normal temperature and normal humidity environment and a severe low temperature and low humidity environment, and a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member and It is to provide an electrophotographic apparatus.

更に、本発明の他の目的は、電荷発生物質として優れた特性を有するガリウムフタロシアニン結晶を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a gallium phthalocyanine crystal having excellent characteristics as a charge generation material.

本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶を含有し、該ガリウムフタロシアニン結晶が、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有することを特徴とする電子写真感光体である。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a support and a photosensitive layer formed on the support, wherein the photosensitive layer contains a gallium phthalocyanine crystal, and the gallium phthalocyanine crystal is represented by the following formula (1). And an N, N-dimethylformamide in the crystal.

Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。） R ¹ —NHCHO (1)
(In the above formula (1), R ¹ represents a methyl group, a propyl group, or a vinyl group.)

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。   The present invention also provides a process that integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, and a cleaning means, and is detachable from the electrophotographic apparatus main body. It is a cartridge.

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。   The present invention also provides an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, and a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit.

また、本発明は、前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶である。   Further, the present invention is a gallium phthalocyanine crystal characterized in that the amide compound represented by the formula (1) and N, N-dimethylformamide are contained in the crystal.

本発明によれば、常温常湿環境下、および、厳しい条件である低温低湿環境下において、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。   According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member in which image defects due to a ghost phenomenon are suppressed in a normal temperature and normal humidity environment and a severe low temperature and low humidity environment, and a process cartridge and an electronic device having the electrophotographic photosensitive member are provided. A photographic device can be provided.

さらに、本発明によれば、電荷発生物質として優れた特性を有するガリウムフタロシアニン結晶を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, a gallium phthalocyanine crystal having excellent characteristics as a charge generation material can be provided.

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member. 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。2 is a powder X-ray diffraction pattern of a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1. FIG. 実施例１−３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。It is a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-3. 実施例１−７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。It is a powder X-ray diffraction pattern of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-7. 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the layer structure of an electrophotographic photoreceptor. 実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the NMR spectrum of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-4. 比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＮＭＲスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the NMR spectrum of the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained by Comparative Example 1-1.

＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有し、該感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶を含有する。 <Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a support and a photosensitive layer formed on the support, and the photosensitive layer contains gallium phthalocyanine crystals.

そして、該ガリウムフタロシアニン結晶が、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有することを特徴とする。
Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。） The gallium phthalocyanine crystal contains an amide compound represented by the following formula (1) and N, N-dimethylformamide in the crystal.
R ¹ —NHCHO (1)
(In the above formula (1), R ¹ represents a methyl group, a propyl group, or a vinyl group.)

〔ガリウムフタロシアニン結晶〕
前記ガリウムフタロシアニン結晶を構成するガリウムフタロシアニンとしては、例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。 [Gallium phthalocyanine crystal]
Examples of the gallium phthalocyanine constituting the gallium phthalocyanine crystal include those having a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group as an axial ligand on a gallium atom of a gallium phthalocyanine molecule. Further, the phthalocyanine ring may have a substituent such as a halogen atom.

ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。その中でも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。クロロガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として塩素原子を有するものである。   Among gallium phthalocyanine crystals, hydroxygallium phthalocyanine crystal, chlorogallium phthalocyanine crystal, bromogallium phthalocyanine crystal and iodogallium phthalocyanine crystal having excellent sensitivity are preferable. Among these, hydroxygallium phthalocyanine crystal and chlorogallium phthalocyanine crystal are particularly preferable. In the hydroxygallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has a hydroxy group as an axial ligand. In the chlorogallium phthalocyanine crystal, a gallium atom has a chlorine atom as an axial ligand.

さらに、ゴースト現象による画像欠陥の抑制の観点から、前記ガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することが好ましい。   Further, from the viewpoint of suppressing image defects due to ghost phenomenon, the gallium phthalocyanine crystal has 7.4 ° ± 0.3 ° and 28.3 ° ± 0.3 ° at a Bragg angle 2θ in X-ray diffraction of CuKα rays. It preferably has a peak.

前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。   A method for producing a gallium phthalocyanine crystal containing the amide compound represented by the formula (1) and N, N-dimethylformamide in the crystal will be described.

前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法または乾式ミリング法により得られたガリウムフタロシアニンを、前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと共に、湿式ミリング処理することにより得られる。   The gallium phthalocyanine crystal containing the amide compound represented by the formula (1) and N, N-dimethylformamide in the crystal is obtained by converting the gallium phthalocyanine obtained by the acid pasting method or the dry milling method into the formula (1) It can be obtained by wet milling treatment with the amide compound represented by the above formula and N, N-dimethylformamide.

ここで行う湿式ミリング処理とは、サンドミル、ボールミル、攪拌装置などのミリング装置を用いて行う処理である。そこに必要に応じて、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールといった分散剤を加えても良い。ミリング時間は、５〜１００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、５〜１０時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認する方法である。   The wet milling process performed here is a process performed using a milling device such as a sand mill, a ball mill, or a stirring device. If necessary, a dispersant such as glass beads, steel beads, and alumina balls may be added. The milling time is preferably about 5 to 100 hours. A particularly preferable method is a method in which a sample is taken every 5 to 10 hours and the Bragg angle of the crystal is confirmed.

前記式（１）で示されるアミド化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン１質量部に対し、それぞれ３〜２０質量部であることが好ましく、合計で５〜３０質量部であることが好ましい。ミリング処理で必要に応じて加えられる分散剤の量は、ガリウムフタロシアニン１質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましい。また、分散剤は、直径が０．４ｍｍ〜２ｍｍの球状のものであることが好ましい。   The content of the amide compound represented by the formula (1) and the N, N-dimethylformamide compound is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of gallium phthalocyanine, and 5 to 30 parts by mass in total. It is preferable that The amount of the dispersant added as needed in the milling treatment is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of gallium phthalocyanine. Moreover, it is preferable that a dispersing agent is a spherical thing with a diameter of 0.4 mm-2 mm.

前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの合計の含有量が、該ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンの含有量に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下である。前記式（１）で示されるアミド化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの合計の含有量が、上記の範囲内であることによって、更にゴースト現象による画像欠陥を抑制できる。   The total content of the amide compound represented by the formula (1) and N, N-dimethylformamide contained in the gallium phthalocyanine crystal is 0.1 relative to the content of gallium phthalocyanine in the gallium phthalocyanine crystal. It is preferable that they are mass% or more and 3.0 mass% or less, More preferably, they are 0.4 mass% or more and 2.0 mass% or less. When the total content of the amide compound represented by the formula (1) and N, N-dimethylformamide is within the above range, image defects due to a ghost phenomenon can be further suppressed.

また、前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量以上であることが好ましい。また、前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して０．３質量％以上１．９質量％以下であることが好ましい。前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が上記の範囲内であることによって、更にゴースト現象による画像欠陥を抑制できる。   Further, the content of the amide compound represented by the formula (1) contained in the gallium phthalocyanine crystal is preferably not less than the content of N, N-dimethylformamide contained in the gallium phthalocyanine crystal. . Moreover, it is preferable that content of the amide compound shown by the said Formula (1) contained in the said gallium phthalocyanine crystal is 0.3 to 1.9 mass% with respect to hydroxygallium phthalocyanine. When the content of the amide compound represented by the formula (1) contained in the gallium phthalocyanine crystal is within the above range, image defects due to a ghost phenomenon can be further suppressed.

また、ゴースト現象による画像欠陥の抑制の観点から、前記式（１）で示されるアミド化合物がＮ−メチルホルムアミドであることがより好ましい。これは、Ｎ−メチルホルムアミドが、ガリウムフタロシアニンとの相溶性が高く、かつ、分極しやすいという特性を有するためであると考えられる。すなわち、相溶性が高いため、Ｎ−メチルホルムアミドはガリウムフタロシアニン結晶内に取り込まれやすい。そして、分極しやすいため、Ｎ−メチルホルムアミドはガリウムフタロシアニン結晶内において、ゴースト現象の原因となる電荷の滞留状態を更に抑制するため、ゴースト現象の発生しにくくなっている。   Further, from the viewpoint of suppressing image defects due to the ghost phenomenon, the amide compound represented by the formula (1) is more preferably N-methylformamide. This is presumably because N-methylformamide has the properties of being highly compatible with gallium phthalocyanine and being easily polarized. That is, since the compatibility is high, N-methylformamide is easily taken into the gallium phthalocyanine crystal. And since it is easy to polarize, N-methylformamide further suppresses the charge retention state that causes the ghost phenomenon in the gallium phthalocyanine crystal, so that the ghost phenomenon is less likely to occur.

本発明において、ガリウムフタロシアニン結晶が前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有しているかどうかについて、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定のデータを解析することにより決定した。   In the present invention, the gallium phthalocyanine crystal is analyzed for NMR measurement data on whether the gallium phthalocyanine crystal contains the amide compound represented by the formula (1) and N, N-dimethylformamide in the crystal. Was determined by

本発明において、ガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。   In the present invention, the X-ray diffraction and NMR measurements of the gallium phthalocyanine crystal are performed under the following conditions.

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター。 [Powder X-ray diffraction measurement]
Measuring instrument used: Rigaku Denki Co., Ltd., X-ray diffractometer RINT-TTRII
X-ray tube: Cu
Tube voltage: 50KV
Tube current: 300mA
Scanning method: 2θ / θ scan Scanning speed: 4.0 ° / min
Sampling interval: 0.02 °
Start angle (2θ): 5.0 °
Stop angle (2θ): 40.0 °
Attachment: Standard specimen holder Filter: Not used Incident monochrome: Used Counter monochromator: Not used Divergence slit: Open Divergence vertical limit slit: 10.00mm
Scattering slit: Open Light receiving slit: Open Flat monochromator: Used Counter: Scintillation counter.

［ＮＭＲ測定（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
測定核種：^１Ｈ
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）
積算回数：２０００。 [NMR measurement ( ¹ H-NMR measurement)]
Used measuring instrument: BRUKER, AVANCE III 500
Measurement nuclide: ¹ H
Solvent: Bisulfuric acid (D ₂ SO ₄ )
Integration count: 2000.

本発明に係るガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することが可能である。   The gallium phthalocyanine crystal according to the present invention has an excellent function as a photoconductor, and can be applied to solar cells, sensors, switching elements and the like in addition to electrophotographic photoreceptors.

次に、前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として用いる場合について説明する。   Next, a case where an amide compound represented by the formula (1) and a gallium phthalocyanine crystal containing N, N-dimethylformamide in the crystal are used as a charge generating material in an electrophotographic photosensitive member will be described.

本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単層型感光層や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。   The electrophotographic photosensitive member of the present invention has a support and a photosensitive layer formed on the support. The photosensitive layer includes a single-layer type photosensitive layer containing both a charge generating substance and a charge transporting substance, and a laminated photosensitive layer separated into a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance. is there. Of these, a multilayer photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer formed on the charge generation layer is preferable.

図５の（ａ）および（ｂ）は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図５の（ａ）および（ｂ）中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層であり、１０４は電荷発生層、１０５は電荷輸送層である。   FIGS. 5A and 5B are views showing an example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In FIGS. 5A and 5B, 101 is a support, 102 is an undercoat layer, 103 is a photosensitive layer, 104 is a charge generation layer, and 105 is a charge transport layer.

〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有する樹脂製支持体も用いることができる。また、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを支持体として用いることができる。支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理、電解複合研磨処理、湿式ホーニング処理、乾式ホーニング処理などを施してもよい。 [Support]
As a support body, what has electroconductivity (conductive support body) is preferable. For example, a support made of metal or alloy such as aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel, indium, gold and platinum can be given. In addition, a resin support having a layer in which aluminum, an aluminum alloy, indium oxide, tin oxide, and an indium oxide-tin oxide alloy are formed by a vacuum deposition method can also be used. Further, a support in which conductive particles are impregnated with plastic or paper, a plastic having a conductive polymer, or the like can be used as the support. The surface of the support may be subjected to cutting treatment, surface roughening treatment, alumite treatment, electrolytic composite polishing treatment, wet honing treatment, dry honing treatment, etc. for the purpose of suppressing interference fringes due to laser light scattering. .

〔導電層〕
支持体と後述の下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の隠蔽（被覆）などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子、結着樹脂、および、溶剤を分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。 [Conductive layer]
A conductive layer may be provided between the support and the undercoat layer described below for the purpose of suppressing interference fringes due to scattering of laser light, concealing (coating) scratches on the support, and the like. The conductive layer is formed by applying a conductive layer coating solution obtained by dispersing conductive particles such as carbon black, metal particles, metal oxide particles, a binder resin, and a solvent. It can form by drying the obtained coating film.

導電性粒子としては、例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。   Examples of the conductive particles include aluminum particles, titanium oxide particles, tin oxide particles, zinc oxide particles, carbon black, and silver particles. Examples of the binder resin include polyester, polycarbonate, polyvinyl butyral, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Examples of the solvent for the conductive layer coating solution include ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.

〔下引き層〕
支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。さらには、電子写真感光体の電位変動を改善する目的で抵抗制御剤、電子輸送性化合物、アクセプター化合物を加えてもよい。 [Undercoat layer]
An undercoat layer (also called a barrier layer or an intermediate layer) having a barrier function and an adhesive function can be provided between the support and the photosensitive layer. The undercoat layer can be formed by forming a coating film of the coating solution for the undercoat layer obtained by mixing the binder resin and the solvent, and drying the coating film. Furthermore, a resistance control agent, an electron transporting compound, and an acceptor compound may be added for the purpose of improving the potential fluctuation of the electrophotographic photosensitive member.

結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。下引き層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。抵抗制御剤としては、例えば、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子が挙げられる。電子輸送性化合物やアクセプター化合物としてはとしては、アゾ顔料、ペリレン顔料等のＮ型顔料、ベンゾキノン、アントラキノン、アリザリン、ベンズアントロン等の芳香族ケトン系化合物が挙げられる。   Examples of the binder resin include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, casein, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymer nylon, N-alkoxymethylated nylon, etc.), polyurethane, acrylic resin, allyl Resins, alkyd resins, and epoxy resins are listed. The thickness of the undercoat layer is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 5 μm. Examples of the solvent for the coating liquid for the undercoat layer include ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Examples of the resistance control agent include titanium oxide particles, tin oxide particles, and zinc oxide particles. Examples of the electron transporting compound and the acceptor compound include N-type pigments such as azo pigments and perylene pigments, and aromatic ketone compounds such as benzoquinone, anthraquinone, alizarin, and benzanthrone.

〔感光層〕
単層型感光層を形成する場合、電荷発生物質として前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶、電荷輸送物質、および結着樹脂を溶剤に混合して、塗布液を調製する。この塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって単層型感光層を形成することができる。 (Photosensitive layer)
In the case of forming a single-layer type photosensitive layer, a gallium phthalocyanine crystal, a charge transport material, and a binder resin containing the amide compound represented by the formula (1) as a charge generation material and N, N-dimethylformamide in the crystal. Is mixed with a solvent to prepare a coating solution. A single-layer photosensitive layer can be formed by forming a coating film of this coating solution and drying the resulting coating film.

積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、電荷発生物質として本発明に係るガリウムフタロシアニン結晶、および結着樹脂を溶剤に混合させて電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷発生層を形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。   In the case of forming a multilayer photosensitive layer, the charge generation layer is prepared by mixing the gallium phthalocyanine crystal according to the present invention as a charge generation material and a binder resin in a solvent to prepare a coating solution for the charge generation layer. A charge generation layer can be formed by forming a coating film of this charge generation layer coating solution and drying the resulting coating film. Moreover, a charge generation layer can also be formed by vapor deposition.

単層型感光層または電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。また、これらの結着樹脂は、１種のみを使用してもよく、混合または共重合体として２種以上を併用してもよい。   Examples of the binder resin used for the single-layer type photosensitive layer or charge generation layer include polycarbonate, polyester, butyral resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, vinyl acetate resin, urea resin, and the like. Among these, a butyral resin is preferable. Moreover, these binder resins may use only 1 type, and may use 2 or more types together as a mixture or a copolymer.

単層型感光層用の塗布液、または電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent used in the coating solution for the single-layer type photosensitive layer or the coating solution for the charge generation layer include, for example, alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbons. System solvents and the like. Moreover, these solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.

感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。単層型感光層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。   When the photosensitive layer is a single layer type, the content of the charge generating material is preferably 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. Moreover, it is preferable that content of a charge transport material is 30-70 mass% with respect to the total mass of a photosensitive layer. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 5 to 40 μm, and more preferably 10 to 30 μm.

感光層が積層型である場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。   When the photosensitive layer is a laminate type, the content of the charge generation material is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass with respect to the total mass of the charge generation layer. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 3 μm.

感光層は単層型より積層型の方が電荷発生層の機能が効率的に発揮できるので好ましい。   The photosensitive layer is preferably a laminated type rather than a single layer type because the function of the charge generation layer can be efficiently exhibited.

本発明においては、前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いるが、他の電荷発生物質と混合して用いることが可能である。この場合、前記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上であることが好ましい。   In the present invention, the amide compound represented by the above formula (1) and the gallium phthalocyanine crystal containing N, N-dimethylformamide in the crystal are used as the charge generation material, but are used in combination with other charge generation materials. It is possible. In this case, the content of the amide compound represented by the formula (1) and the gallium phthalocyanine crystal containing N, N-dimethylformamide in the crystal may be 50% by mass or more based on the total charge generation material. preferable.

〔電荷輸送層〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって電荷輸送層を形成することができる。 (Charge transport layer)
The charge transport layer is formed by applying a charge transport layer coating solution obtained by dissolving a charge transport material and a binder resin in a solvent to form a coating film, and drying the obtained coating film. Can be formed.

電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。   Examples of the charge transport material include triarylamine compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, triallylmethane compounds, and the like.

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリーレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。   Examples of the binder resin used for the charge transport layer include polyester, acrylic resin, polyvinyl carbazole, phenoxy resin, polycarbonate, polyvinyl butyral, polystyrene, polyvinyl acetate, polysulfone, polyarylate, vinylidene chloride, acrylonitrile copolymer, polyvinyl. A resin such as benzal is used.

また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。   Further, the content of the charge transport material is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the charge transport layer. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, and more preferably 10 to 30 μm.

感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。   As a method for applying the photosensitive layer, application methods such as a dipping method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, and a beam coating method can be used.

〔保護層〕
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。 [Protective layer]
A protective layer may be provided on the photosensitive layer as necessary. The protective layer can be formed by forming a coating film of a coating solution for the protective layer obtained by dissolving the binder resin in a solvent and drying the coating film. Examples of the binder resin include polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate (polycarbonate Z, modified polycarbonate, etc.), nylon, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. It is done.

また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能（正孔輸送能）を有するモノマーを種々の重合反応、架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。具体的には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物（正孔輸送性化合物）を重合または架橋させ、硬化させることによって保護層を形成することが好ましい。   Further, in order to give the protective layer charge transporting ability, the protective layer may be formed by curing a monomer having charge transporting ability (hole transporting ability) by using various polymerization reactions and crosslinking reactions. Specifically, it is preferable to form a protective layer by polymerizing or crosslinking a charge transporting compound having a chain polymerizable functional group (hole transporting compound) and curing it.

保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。   The thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 20 μm. The protective layer may contain conductive particles, an ultraviolet absorber, and the like. Examples of the conductive particles include metal oxide particles such as tin oxide particles.

＜プロセスカートリッジおよび電子写真装置＞
図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。 <Process cartridge and electrophotographic apparatus>
FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member.

図１において、円筒状（ドラム状）の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。   In FIG. 1, a cylindrical (drum-shaped) electrophotographic photosensitive member 1 is rotationally driven around a shaft 2 at a predetermined peripheral speed (process speed) in the direction of an arrow. The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged to a predetermined positive or negative potential by the charging unit 3 during the rotation process. Next, the surface of the charged electrophotographic photosensitive member 1 is irradiated with image exposure light 4 from an image exposure unit (not shown), and an electrostatic latent image corresponding to target image information is formed. The image exposure light 4 is, for example, intensity-modulated light corresponding to a time-series electric digital image signal of target image information output from image exposure means such as slit exposure or laser beam scanning exposure.

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容された現像剤（トナー）で現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性の電圧（転写バイアス）が印加される。また、転写材７は、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。   The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed (regular development or reversal development) with a developer (toner) accommodated in the developing means 5, and is formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1. A toner image is formed. The toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is transferred to the transfer material 7 by the transfer means 6. At this time, a voltage (transfer bias) having a polarity opposite to the charge held in the toner is applied to the transfer unit 6 from a bias power source (not shown). The transfer material 7 is taken out from the transfer material supply means (not shown) in synchronism with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 1 and supplied between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer means 6 (contact portion). Sent.

トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受け、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。   The transfer material 7 onto which the toner image has been transferred is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1, transported to the image fixing means 8, undergoes a toner image fixing process, and is electronically formed as an image formation (print, copy). Printed out of photographic device.

トナー像が転写材７に転写された後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、転写残りの現像剤（転写残トナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。また、転写残トナーを現像手段などで回収することもできる（クリーナレスシステム）。   The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the toner image is transferred to the transfer material 7 is cleaned by the cleaning means 9 after removal of deposits such as a developer remaining after transfer (transfer residual toner). Further, the transfer residual toner can be collected by a developing means (cleanerless system).

さらに、電子写真感光体１の表面には、前露光手段（不図示）からの前露光光１０が照射され、除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。   Further, the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is irradiated with pre-exposure light 10 from pre-exposure means (not shown), subjected to charge removal processing, and then repeatedly used for image formation. As shown in FIG. 1, when the charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, the pre-exposure unit is not necessarily required.

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つとを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。   In the present invention, among the components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 described above, a plurality of components are housed in a container and integrally supported to form a process cartridge. May be. The process cartridge can be configured to be detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. For example, the electrophotographic photosensitive member 1 and at least one selected from the charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 are integrally supported to form a cartridge. Then, the process cartridge 11 can be detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus using guide means 12 such as a rail of the main body of the electrophotographic apparatus.

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。   The image exposure light 4 may be reflected light or transmitted light from an original when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer. Alternatively, it may be light emitted by reading a document with a sensor, converting it into a signal, scanning a laser beam performed according to this signal, driving an LED array, driving a liquid crystal shutter array, or the like.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に記載の「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these. In the following description, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”. In addition, the film thickness of each layer of the electrophotographic photoconductors of Examples and Comparative Examples is obtained with an eddy current film thickness meter (Fischerscope, manufactured by Fischer Instrument Co.), or obtained in terms of specific gravity from the mass per unit area. It was.

＜ガリウムフタロシアニン顔料の合成＞
〔合成例１〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。 <Synthesis of gallium phthalocyanine pigment>
[Synthesis Example 1]
Under an atmosphere of nitrogen flow, 5.46 parts of phthalonitrile and 45 parts of α-chloronaphthalene were charged into the reaction kettle, heated and heated to a temperature of 30 ° C., and then maintained at this temperature. Next, 3.75 parts of gallium trichloride was added at this temperature (30 ° C.). The water content of the mixed solution at the time of charging was 150 ppm. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. Next, after reacting at a temperature of 200 ° C. for 4.5 hours under an atmosphere of nitrogen flow, cooling was performed, and when the temperature reached 150 ° C., the product was filtered. The obtained filtrate was dispersed and washed with N, N-dimethylformamide at a temperature of 140 ° C. for 2 hours and then filtered. The obtained filtrate was washed with methanol and dried to obtain 4.65 parts (yield 71%) of a chlorogallium phthalocyanine pigment.

〔合成例２〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％の含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。 [Synthesis Example 2]
4.65 parts of the chlorogallium phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 139.5 parts of concentrated sulfuric acid at a temperature of 10 ° C., and dropped into 620 parts of ice water with stirring to reprecipitate the filter press. And filtered. The obtained wet cake (filtered material) was dispersed and washed with 2% aqueous ammonia, and then filtered using a filter press. Next, the obtained wet cake (filtrate) was dispersed and washed with ion-exchanged water, and then filtration using a filter press was repeated three times. Thereafter, a hydrous hydroxygallium phthalocyanine pigment having a solid content of 23% was obtained.

次に、得られた含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。   Next, 6.6 kg of the obtained hydrous hydroxygallium phthalocyanine pigment was subjected to the following using a hyper dry dryer (trade name: HD-06R, frequency (oscillation frequency): 2455 MHz ± 15 MHz, manufactured by Nippon Biocon Co., Ltd.). Dried.

前記含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０〜１０．０ｋＰａに調整した。   Place the hydrous hydroxygallium phthalocyanine pigment on the special circular plastic tray in a lump state (hydrous cake thickness 4cm or less) as it is removed from the filter press, turn off far-infrared rays, and set the temperature of the inner wall of the dryer to 50 ° C. Set to. And at the time of microwave irradiation, the vacuum pump and the leak valve were adjusted, and the degree of vacuum was adjusted to 4.0-10.0 kPa.

まず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。   First, as a first step, a 4.8 kW microwave was irradiated to the hydroxygallium phthalocyanine pigment for 50 minutes, and then the microwave was turned off once and the leak valve was temporarily closed to a high vacuum of 2 kPa or less. At this time, the solid content of the hydroxygallium phthalocyanine pigment was 88%.

第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。   As the second step, after adjusting the leak valve and adjusting the degree of vacuum (pressure in the dryer) to the set value (4.0 to 10.0 kPa), 1.2 kW microwave is applied to the hydroxygallium phthalocyanine pigment. Irradiation was performed for 5 minutes, and the microwave was turned off once to close the leak valve, and a high vacuum of 2 kPa or less was applied. This second step was repeated once more (total 2 times). At this time, the solid content of the hydroxygallium phthalocyanine pigment was 98%.

さらに第３工程として、第２工程でのマイクロ波を１．２ｋＷから０．８ｋＷに代えた以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。   Furthermore, as a third step, microwave irradiation was performed in the same manner as the second step except that the microwave in the second step was changed from 1.2 kW to 0.8 kW. This third step was repeated once more (total 2 times).

さらに第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０〜１０．０ｋＰａ）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。   Further, as a fourth step, the leak valve is adjusted, the vacuum degree (pressure in the dryer) is restored to the set value (4.0 to 10.0 kPa), and then a 0.4 kW microwave is applied to hydroxygallium phthalocyanine. The pigment was irradiated for 3 minutes, the microwave was turned off once, the leak valve was once closed, and a high vacuum of 2 kPa or less was applied. This fourth step was further repeated 7 times (8 times in total).

以上、合計３時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５２ｋｇ得た。   As described above, 1.52 kg of a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a water content of 1% or less was obtained in a total of 3 hours.

＜実施例１−１〜１−８、および、比較例１−１〜１−５＞
〔実施例１−１〕
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．５部、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で１００時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。こうして得られた分散液にテトラヒドロフランを３０部添加した後、濾過器によって濾過し、さらに濾過器に残った濾取物をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。そして、洗浄された濾取物を真空乾燥させて、アミド化合物含有ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。 <Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-5>
[Example 1-1]
Milling treatment of 0.5 parts of the hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 2, 8 parts of N-methylformamide, and 2 parts of N, N-dimethylformamide together with 20 parts of glass beads having a diameter of 0.8 mm at room temperature (23 ° C.) for 100 hours. At this time, a standard bottle (product code: PS-6, manufactured by Yoyo Glass Co., Ltd.) was used as the container, and the container was rotated under the condition of rotating 120 times per minute. After adding 30 parts of tetrahydrofuran to the dispersion thus obtained, the mixture was filtered through a filter, and the filtered material remaining in the filter was thoroughly washed with tetrahydrofuran. The washed filtrate was vacuum dried to obtain 0.44 parts of an amide compound-containing hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが１．４質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．３質量％含有されていることが確認された。Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドはテトラヒドロフランに相溶することから、Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは結晶内に含有することが分かる。   Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-1 was converted from the proton ratio, and N-methylformamide was 1.4% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, N, N- It was confirmed that 0.3% by mass of dimethylformamide was contained. Since N-methylformamide and N, N-dimethylformamide are compatible with tetrahydrofuran, it is understood that N-methylformamide and N, N-dimethylformamide are contained in the crystal.

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、Ｎ−メチルホルムアミド５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、アミド化合物含有ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。 [Example 1-2]
Example 1 Example 1 except that 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 5 parts of N-methylformamide and 5 parts of N, N-dimethylformamide in Example 1-1. In the same manner as in Example 1, 0.45 parts of an amide compound-containing hydroxygallium phthalocyanine crystal was obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．９質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．８質量％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-2 was converted from the proton ratio, and N-methylformamide was 0.9% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, N, N- It was confirmed that 0.8% by mass of dimethylformamide was contained.

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、Ｎ−メチルホルムアミド２部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、アミド化合物含有ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。 [Example 1-3]
Example 1 except that 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 2 parts of N-methylformamide and 8 parts of N, N-dimethylformamide in Example 1-1. In the same manner as in Example 1, 0.45 parts of an amide compound-containing hydroxygallium phthalocyanine crystal was obtained. A powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．３質量％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-3 was converted from the proton ratio, and N-methylformamide was 0.5% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, N, N- It was confirmed that 1.3% by mass of dimethylformamide was contained.

〔実施例１−４〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１００時間から４８時間に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、アミド化合物含有ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。 [Example 1-4]
In Example 1-1, except that milling processing time was changed from 100 hours to 48 hours, it processed like Example 1-1 and obtained 0.45 parts of amide compound content hydroxygallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが１．９質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．５質量％含有されていることが確認された。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＮＭＲスペクトルを図６に示す。   Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-4 was converted from the proton ratio, and N-methylformamide was 1.9% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, N, N- It was confirmed that 0.5% by mass of dimethylformamide was contained. The NMR spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.

〔実施例１−５〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、アミド化合物含有ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。 [Example 1-5]
In Example 1-1, except that 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 8 parts of Nn-propylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide. The treatment was conducted in the same manner as in Example 1-1 to obtain 0.43 part of an amide compound-containing hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが１．６質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．２質量％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, in the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-5, converted from the proton ratio, Nn-propylformamide was 1.6% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, N, It was confirmed that 0.2% by mass of N-dimethylformamide was contained.

〔実施例１−６〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、Ｎ−ビニルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、アミド化合物含有ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。 [Example 1-6]
Example 1 except that 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 8 parts of N-vinylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide in Example 1-1. In the same manner as in Example 1, 0.45 parts of an amide compound-containing hydroxygallium phthalocyanine crystal was obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−ビニルホルムアミドが１．６質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．３質量％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-5 was converted from the proton ratio, and N-vinylformamide was 1.6% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, N, N- It was confirmed that 0.3% by mass of dimethylformamide was contained.

〔実施例１−７〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料０．５部、および直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４０時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に１２０回転する条件で行った。次に、この容器内にＮ−メチルホルムアミド５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５部を加え、同条件でミリング処理を１００時間行った。こうして得られた分散液からアミド化合物溶剤含有ガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、アミド化合物含有クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。 [Example 1-7]
Milling was performed for 40 hours at room temperature (23 ° C.) with a ball mill together with 0.5 parts of the chlorogallium phthalocyanine pigment obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts of glass beads having a diameter of 0.8 mm. At this time, a standard bottle (product code: PS-6, manufactured by Yoyo Glass Co., Ltd.) was used as the container, and the container was rotated under the condition of rotating 120 times per minute. Next, 5 parts of N-methylformamide and 5 parts of N, N-dimethylformamide were added to the container, and milling was performed for 100 hours under the same conditions. The amide compound solvent-containing gallium phthalocyanine crystal was taken out from the dispersion thus obtained using tetrahydrofuran, filtered, and the filter was thoroughly washed with tetrahydrofuran. The filtered product was vacuum-dried to obtain 0.46 parts of amide compound-containing chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained crystals is shown in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−７で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、クロロガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．４質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．４質量％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-7 was converted from the proton ratio, and N-methylformamide was 0.4% by mass with respect to chlorogallium phthalocyanine, N, N- It was confirmed that 0.4% by mass of dimethylformamide was contained.

〔実施例１−８〕
実施例１−７において、Ｎ−メチルホルムアミド５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５部を、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部に代えた以外は、実施例１−７と同様に処理し、アミド化合物含有クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。得られたクロロシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図４と同様であった。 [Example 1-8]
Example 1-7 Example 1 except that 5 parts of N-methylformamide and 5 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide. The same treatment as in Example 7 was performed to obtain 0.46 parts of an amide compound-containing chlorogallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction of the obtained chlorosigallium phthalocyanine crystal was the same as FIG.

また、ＮＭＲ測定により、実施例１−８で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、クロロガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ−メチルホルムアミドが０．５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．１質量％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Example 1-8 was converted from the proton ratio, and N-methylformamide was 0.5% by mass with respect to chlorogallium phthalocyanine, N, N- It was confirmed that 0.1% by mass of dimethylformamide was contained.

〔比較例１−１〕
実施例１−４において、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−４と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Comparative Example 1-1]
In Example 1-4, the same treatment as in Example 1-4 was conducted, except that 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 10 parts of N, N-dimethylformamide, 0.45 part of hydroxygallium phthalocyanine crystal was obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶のＮＭＲスペクトルを図７に示す。   Further, by NMR measurement, 2.1% by mass of N, N-dimethylformamide was contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1-1 in terms of proton ratio, based on hydroxygallium phthalocyanine. It was confirmed that The NMR spectrum of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.

〔比較例１−２〕
比較例１−１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をジメチルスルホキシド１０部に変更した以外は、比較例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。 [Comparative Example 1-2]
In Comparative Example 1-1, except that 10 parts of N, N-dimethylformamide was changed to 10 parts of dimethyl sulfoxide, the same treatment as in Comparative Example 1-1 was performed to obtain 0.46 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、ジメチルスルホキシドが２．１質量％含有されていることが確認された。   In addition, NMR measurement confirmed that 2.1% by mass of dimethyl sulfoxide was contained in the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1-2 in terms of proton ratio, based on hydroxygallium phthalocyanine. It was done.

〔比較例１−３〕
実施例１−７において、Ｎ−メチルホルムアミド５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部に代えた以外は、実施例１−７と同様に処理し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４７部得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図４と同様であった。 [Comparative Example 1-3]
In Example 1-7, the same treatment as in Example 1-7 was conducted, except that 5 parts of N-methylformamide and 5 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 10 parts of N, N-dimethylformamide, 0.47 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals were obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal was the same as FIG.

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、クロロガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが質量１．０％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1-3 contains 1.0% by mass of N, N-dimethylformamide with respect to chlorogallium phthalocyanine in terms of proton ratio. It was confirmed that

〔比較例１−４〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、ジメチルスルホキシド５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Comparative Example 1-4]
In Example 1-1, Example 1-1 was carried out except that 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 5 parts of dimethyl sulfoxide and 5 parts of N, N-dimethylformamide. Then, 0.45 part of hydroxygallium phthalocyanine crystal was obtained. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、ジメチルスルホキシドが１．２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．１質量％含有されていることが確認された。   Further, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1-4 was converted from the proton ratio, and dimethyl sulfoxide was 1.2% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, and N, N-dimethylformamide. It was confirmed that 1.1 mass% was contained.

〔比較例１−５〕
実施例１−１において、Ｎ−メチルホルムアミド８部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。 [Comparative Example 1-5]
In Example 1-1, except that 8 parts of N-methylformamide and 2 parts of N, N-dimethylformamide were replaced with 5 parts of N, N-dimethylacetamide and 5 parts of N, N-dimethylformamide. The treatment was conducted in the same manner as in Example 1-1 to obtain 0.46 part of a hydroxygallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction of the obtained hydroxygallium phthalocyanine crystal was the same as in FIG.

また、ＮＭＲ測定により、比較例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが１．４質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．１質量％含有されていることが確認された。   In addition, by NMR measurement, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Example 1-5 was converted from the proton ratio, and N, N-dimethylacetamide was 1.4% by mass with respect to hydroxygallium phthalocyanine, N, It was confirmed that 1.1 mass% of N-dimethylformamide was contained.

＜実施例２−１〜２−８、および、比較例２−１〜２−５＞
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、およびメタノール５０部をボールミルに入れて、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。 <Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-5>
[Example 2-1]
60 parts of barium sulfate particles coated with tin oxide (trade name: Pastoran PC1, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), 15 parts of titanium oxide particles (trade name: TITANIX JR, manufactured by Teika Co., Ltd.), resol type phenol resin ( Product name: Phenolite J-325, DIC Corporation, solid content 70 mass% 43 parts, silicone oil (trade name: SH28PA, Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.015 parts, silicone resin (product) Name: Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Material Co., Ltd.) 3.6 parts, 50 parts of 2-methoxy-1-propanol, and 50 parts of methanol are placed in a ball mill and dispersed for 20 hours to form a conductive layer. A coating solution was prepared.

この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させた。このようにして、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。   This conductive layer coating solution was dip coated on an aluminum cylinder (diameter 24 mm) as a support to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 140 ° C. for 30 minutes. In this way, a conductive layer having a thickness of 15 μm was formed.

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。   Next, 10 parts of copolymer nylon resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) and 30 parts of methoxymethylated 6 nylon resin (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) A coating solution for undercoat layer was prepared by dissolving in a mixed solvent of 400 parts of methanol / 200 parts of n-butanol.

この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。   The undercoat layer coating solution was dip-coated on the conductive layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried to form an undercoat layer having a thickness of 0.5 μm.

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を混合した。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理して分散液を調製し、分散液に酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。   Next, 10 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal (charge generation material) obtained in Example 1-1, 5 parts of polyvinyl butyral (trade name: S-LEC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and cyclohexanone 250 The parts were mixed. This is put into a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm, and dispersed for 4 hours to prepare a dispersion, and 250 parts of ethyl acetate is added to the dispersion and diluted to prepare a coating solution for a charge generation layer. did.

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。   The charge generation layer coating solution is dip coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film is dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.16 μm. Formed.

次に、下記式（２）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。   Next, 8 parts of a compound represented by the following formula (2) (charge transport material) and 10 parts of polycarbonate (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 70 parts of monochlorobenzene. Thus, a charge transport layer coating solution was prepared.

（２）
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。
(2)
The charge transport layer coating solution was dip coated on the charge generation layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 23 μm. .

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。   Thus, a cylindrical (drum-shaped) electrophotographic photosensitive member of Example 2-1 was produced.

〔実施例２−２〜２−８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−２〜１−８で得られたガリウムフタロシアニン結晶にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−８の電子写真感光体をそれぞれ作製した。 [Examples 2-2 to 2-8]
In Example 2-1, the gallium phthalocyanine crystal used in preparing the charge generation layer coating solution was changed to the gallium phthalocyanine crystal obtained in Examples 1-2 to 1-8. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Examples 2-2 to 2-8, respectively.

〔比較例２−１〜２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のガリウムフタロシアニン結晶を、比較例１−１〜１−５で得られたガリウムフタロシアニン結晶にそれぞれ変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−５の電子写真感光体をそれぞれ作製した。 [Comparative Examples 2-1 to 2-5]
In Example 2-1, the gallium phthalocyanine crystal at the time of preparing the charge generation layer coating solution was changed to the gallium phthalocyanine crystal obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-5. Other than that was carried out similarly to Example 2-1, and produced the electrophotographic photoreceptor of Comparative Examples 2-1 to 2-5, respectively.

〔実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５の評価〕
実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。 [Evaluation of Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-5]
Ghost image evaluation was performed on the electrophotographic photoreceptors of Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-5.

評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに上記作製した電子写真感光体を装着してシアン色用のプロセスカートリッジのステーションに取り付けた。また、他の色（マゼンタ、イエロー、ブラック）用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。   As an electrophotographic apparatus for evaluation, a laser beam printer (trade name: Color Laser Jet CP3525dn) manufactured by Hewlett-Packard Japan Co., Ltd. was used with the following modifications. That is, the pre-exposure is not turned on, and the charging condition and the image exposure amount are variable. The electrophotographic photosensitive member produced above was mounted on a cyan process cartridge and attached to a cyan process cartridge station. Also, the process cartridges for other colors (magenta, yellow, black) can be operated without being mounted on the printer body.

画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。   At the time of image output, only a cyan process cartridge was attached to the main body, and a single color image using only cyan toner was output.

まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際の円筒状の電子写真感光体の表面電位の測定は、プロセスカートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。さらに、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。   First, the charging conditions and the amount of image exposure were adjusted so that the initial dark part potential was −500 V and the bright part potential was −100 V in a normal temperature and humidity environment of a temperature of 23 ° C./humidity of 55% RH. The measurement of the surface potential of the cylindrical electrophotographic photosensitive member when setting the potential was made by modifying the process cartridge and mounting a potential probe (trade name: model6000B-8, manufactured by Trek Japan Co., Ltd.) at the development position. Further, the potential of the central portion of the cylindrical electrophotographic photosensitive member was measured using a surface potentiometer (trade name: model 344, manufactured by Trek Japan Co., Ltd.).

その後、同条件（常温常湿環境）下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙試験終了直後および繰り返し通紙試験終了後１５時間経過時でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。   Thereafter, ghost image evaluation was performed under the same conditions (normal temperature and normal humidity environment). Thereafter, 1000 sheets were repeatedly tested, and ghost images were evaluated immediately after the end of the repeated sheet test and after 15 hours had elapsed after the end of the repeated sheet test. Table 1 shows the evaluation results in a room temperature and normal humidity environment.

次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに温度１５℃／湿度１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件（低温低湿環境）下で１０００枚の繰り返し通紙試験を行い、繰り返し通紙終了直後および繰り返し通紙試験終了後１５時間経過時でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に示す。   Next, the electrophotographic photosensitive member was allowed to stand for 3 days in a low-temperature and low-humidity environment at a temperature of 15 ° C./humidity of 10% RH together with an electrophotographic apparatus for evaluation, and then ghost image evaluation was performed. Then, 1000 repeated sheet passing tests were performed under the same conditions (low temperature and low humidity environment), and ghost image evaluation was performed immediately after the end of repeated sheet passing and after 15 hours had elapsed after the end of the repeated sheet passing test. Table 1 shows the evaluation results in a low temperature and low humidity environment.

なお、繰り返し通紙試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。   The repeated sheet passing test was performed under the condition that an E character image was printed in cyan single color on A4 size plain paper at a printing rate of 1%.

また、ゴースト画像評価の方法は、以下の通りである。   The ghost image evaluation method is as follows.

ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する。次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する。この順番で画像出力を行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、出力画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をベタ白背景に２５ｍｍ四方のベタ黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力した。４種類のゴーストチャートをもとに、ランク分けを行った。   In the ghost image evaluation, a solid white image is output on the first sheet, and then four ghost charts, one for each of four types, are output. Next, after outputting one solid black image, a total of four ghost charts, one for each of four types, are output. Images were output in this order and evaluated with a total of 8 ghost images. The ghost chart has an area of 30 mm from the output image writing position (upper edge of paper 10 mm) and a solid white background with 25 mm square solid black squares arranged at equal intervals and in parallel. Four types of tone print patterns were output. Ranking was performed based on four types of ghost charts.

なお、４種類のゴーストチャートとは、出力画像書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンのパターンは、以下の４種類である。
（１）横^＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横^＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横^＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：「横」とは、レーザースキャナーの走査方向（出力された用紙では水平方向）を指す。 The four types of ghost charts differ from the halftone pattern after 30 mm from the output image writing position, and there are the following four types of halftone patterns.
(1) Horizontal ^* 1 dot, 1 space printing (laser exposure) pattern.
(2) Horizontal ⁽ 2 dots, 2-space printing (laser exposure) pattern.
(3) Horizontal ⁽ 2 dots), 3-space printing (laser exposure) pattern.
(4) A print (laser exposure) pattern of the Keima pattern. (Pattern to print 2 dots on 6 squares like the movement of Shogi's Keima)
*: “Landscape” refers to the scanning direction of the laser scanner (horizontal direction on the output paper).

ゴースト画像のランク分けは、目視で以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないレベルと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。 The ranking of the ghost images was visually performed as follows. Ranks 4, 5, and 6 were judged to be levels at which the effects of the present invention were not sufficiently obtained.
Rank 1: Ghosts are not visible in any ghost chart.
Rank 2: The ghost is slightly visible on a specific ghost chart.
Rank 3: The ghost is slightly visible on any ghost chart.
Rank 4: A ghost can be seen on a specific ghost chart.
Rank 5: Ghost is visible in any ghost chart.
Rank 6: A ghost can be clearly seen on a specific ghost chart.

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging means 4 Image exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Image fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Guide means

Claims (10)

支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
該ガリウムフタロシアニン結晶が、下記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有することを特徴とする電子写真感光体：
Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。）。 In an electrophotographic photoreceptor having a support and a photosensitive layer formed on the support,
The photosensitive layer contains gallium phthalocyanine crystals;
The gallium phthalocyanine crystal contains an amide compound represented by the following formula (1) and N, N-dimethylformamide in the crystal:
R ¹ —NHCHO (1)
(In the above formula (1), R ¹ represents a methyl group, a propyl group, or a vinyl group). 前記アミド化合物がＮ−メチルホルムアミドである請求項１に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the amide compound is N-methylformamide. 前記感光層が、電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層であり、
該電荷発生層が、前記ガリウムフタロシアニン結晶を含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。 The photosensitive layer is a multilayer photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer formed on the charge generation layer;
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge generation layer contains the gallium phthalocyanine crystal. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。   The gallium phthalocyanine crystal has peaks at 7.4 ° ± 0.3 ° and 28.3 ° ± 0.3 ° at a Bragg angle 2θ in X-ray diffraction of CuKα rays. The electrophotographic photoreceptor described in 1. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶またはクロロガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the gallium phthalocyanine crystal is a hydroxygallium phthalocyanine crystal or a chlorogallium phthalocyanine crystal. 前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。   The content of the amide compound represented by the formula (1) contained in the gallium phthalocyanine crystal is not less than the content of N, N-dimethylformamide contained in the gallium phthalocyanine crystal. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above. 前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示されるアミド化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの合計の含有量が、該ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンの含有量に対して０．１質量％以上３．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。   The total content of the amide compound represented by the formula (1) and N, N-dimethylformamide contained in the gallium phthalocyanine crystal is 0.1 relative to the content of gallium phthalocyanine in the gallium phthalocyanine crystal. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrophotographic photosensitive member is 1% by mass or more and 3.0% by mass or less. 電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を有し、かつ、
該電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とが一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。。 A process cartridge that is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus,
The process cartridge is
The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7,
And at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, and a cleaning means, and
A process cartridge, wherein the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, and a cleaning means are integrally supported. . 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。   An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, and a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit. 下記式（１）で示されるアミド化合物、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶：
Ｒ^１−ＮＨＣＨＯ （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、プロピル基、またはビニル基を示す。）。 Gallium phthalocyanine crystal comprising an amide compound represented by the following formula (1) and N, N-dimethylformamide in the crystal:
R ¹ —NHCHO (1)
(In the above formula (1), R ¹ represents a methyl group, a propyl group, or a vinyl group).