JP2016160318A - 蛍光体混合物、およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い演色性と色割れを抑制した良好な発光効率の白色ＬＥＤ発光装置を実現できる蛍光体混合物の提供。
【解決手段】２５０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する励起光で励起した際に、５１０〜５７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すＳｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３属結晶である黄色発光蛍光体と、４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すＳｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶である青色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体混合物。
【選択図】図７

Description

本発明の実施形態は、蛍光体混合物、およびそれを用いた発光装置に関するものである。

近年のＬＥＤを用いた発光装置の研究が進められ、特に白色ＬＥＤ発光装置において、高い演色性および良好な発光効率が求められるようになっている。

特開２０１２−１９７４１２号

本発明による実施形態は、そのような要求に応えるために、演色性の高いもしくは色割れを抑制した良好な発光効率の白色ＬＥＤ発光装置を提供することを目的とするものである。

実施形態による蛍光体混合物は、
２５０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する励起光で励起した際に、５１０〜５７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（ａ）：
（（Ｓｒ_ｐａＭ^ａ _１−ｐａ）_１−ｘａＣｅ_ｘａ）_２ｙａＡｌ_ｚａＳｉ_{１０−ｚａ}Ｏ_ｕａＮ_ｗａ （ａ）
（式（ａ）中、
Ｍ^ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐａ≦１、
０＜ｘａ≦１、
０．８≦ｙａ≦１．１、
２≦ｚａ≦３．５、
０＜ｕａ≦１、
１．８≦ｚａ−ｕａ、および
１３≦ｕａ＋ｗａ≦１５
である）
で表わされる組成を有する黄色発光蛍光体、
および、
前記励起光で励起した際に、４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（ｂ）：
（（Ｓｒ_ｐｂＭ^ｂ _１−ｐｂ）_１−ｘｂＣｅ_ｘｂ）_３−ｙｂＳｉ_{１３−ｚｂ}Ａｌ_３＋ｚｂＯ_２＋ｕｂＮ_{２１−ｗｂ} （ｂ）
（式（ｂ）中、
Ｍ^ｂは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐｂ≦１、
０＜ｘｂ≦１、
−０．１≦ｙｂ≦０．６、
−３．０≦ｚｂ≦０．４、
−１．５＜ｕｂ≦−０．３、および
−３．０＜ｕｂ−ｗｂ≦１．０
である）
で表わされる組成を有する青色発光蛍光体
を含むことを特徴とするものである。

また、実施形態による発光装置は、
２５０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する励起光を発する発光素子と、前記蛍光体混合物を具備することを特徴とするものである。

また、実施形態による蛍光体混合物中の蛍光体の製造方法は、前記蛍光体混合物の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を大気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の温度で焼成する工程と
を具備することを特徴とするものである。

Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３の結晶構造を示す図。 Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１の結晶構造を示す図。 一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例１による青色発光蛍光体のＸＲＤプロファイル。 実施例１による黄色発光蛍光体のＸＲＤプロファイル。 発光装置から放射される発光スペクトル。 発光装置から放射される発光スペクトル。 発光装置から放射される発光スペクトル。

以下、実施形態を具体的に説明する。

［黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体の組成］
一実施形態にかかる蛍光体混合物は、黄色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを含むものである。この蛍光体に含まれる黄色発光蛍光体は、２５０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する励起光で励起した際に、５１０〜５７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光、すなわち黄緑色から橙色にわたる領域の光を放射する。この黄色発光蛍光体は、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで付活されている。本実施形態において、黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（ａ）で表わされる。
（（Ｓｒ_ｐａＭ^ａ _１−ｐａ）_１−ｘａＣｅ_ｘａ）_２ｙａＡｌ_ｚａＳｉ_{１０−ｚａ}Ｏ_ｕａＮ_ｗａ （ａ）
ここで、
Ｍ^ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐａ≦１、
０＜ｘａ≦１、
０．８≦ｙａ≦１．１、
２≦ｚａ≦３．５、
０＜ｕａ≦１、
１．８≦ｚａ−ｕａ、
１３≦ｕａ＋ｗａ≦１５
である。

（（Ｓｒ_ｐｂＭ^ｂ _１−ｐｂ）_１−ｘｂＣｅ_ｘｂ）_３−ｙｂＳｉ_{１３−ｚｂ}Ａｌ_３＋ｚｂＯ_２＋ｕｂＮ_{２１−ｗｂ} （ｂ）
ここで
Ｍ^ｂは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐｂ≦１、
０＜ｘｂ≦１、
−０．１≦ｙｂ≦０．６、
−３．０≦ｚｂ≦０．４、
−１．５＜ｕｂ≦−０．３、
−３．０＜ｕｂ−ｗｂ≦１．０
である。

上記一般式（ｂ）に示されるように、発光中心元素Ｃｅは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。Ｍ^ｂはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、好ましくは、Ｂａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である。ｐｂが０．８５以上、より望ましくは０．９以上であれば、異相の生成が促進されることはない。なお、蛍光体の発光特性の最適化のために、ｐｂが１であることが望ましい場合もあるが、そのような場合であっても不可避不純物として、ＳｒまたはＣｅ以外の金属が含まれる場合がある。このような場合には、一般に本発明の効果が十分に発揮される。

Ｓｒ、Ｍ^ｂ、およびＣｅの合計の０．１モル％以上がＣｅであれば、十分な発光効率を得ることができる。ＳｒおよびＭを含まなくてもよい（ｘｂ＝１）が、ｘｂが０．５未満の場合には、発光効率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘｂは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、前記励起光で励起した際、青色領域の発光、すなわち４３０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの一部が、不可避不純物的な他の金属元素に置換されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。具体的には、Ｃｅと不可避不純物の合計に対する不可避不純物の割合が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

ｙｂが０．６以上の場合には、結晶欠陥が多くなることがある。一方、ｙｂが−０．１未満であると、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出するため、発光特性の低下を招くことがある。ｙｂは、−０．０５≦ｙｂ≦０．４であることが好ましい。

ｚｂが−３．０未満または０．４よりも大きい場合には、過剰なＳｉまたは過剰なＡｌが異相として析出することがある。一般に−３．０≦ｚｂ≦０．４であり、−１．５≦ｚｂ≦０．２であることが好ましい。

ｕｂが−１．５以下であると、結晶欠陥が多くなることがある。ｕは、−１．２≦ｕｂ≦０であることが好ましい。

（ｕｂ−ｗｂ）が−３．０未満の場合、または１．０を超える場合、本実施形態において特定される結晶構造が維持できなくなることがある。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。ｕｂは、−２．０≦ｕｂ−ｗｂ≦０．５であることが好ましい。

本実施形態による黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体は、ＡｌおよびＳｉを含む。ここで、ＡｌおよびＳｉは本発明による効果を損なわない範囲で、類似元素によって置換されていてもよい。具体的にはＳｉの一部が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ等に置換されていてもよく、Ａｌの一部がＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕ等によって置換されていてもよい。これらの元素は、Ｓｉ、Ａｌ、および類似元素の合計の１０モル％以下であることが好ましい。

本実施形態による黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、前記励起光で励起した際に、それぞれ黄色光および青色光を高い効率で発光することができる。

［黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体の構造］
本実施形態における黄色発光蛍光体は、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３結晶をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本実施形態において、このような結晶をＳｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３属結晶とよぶ。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。

Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属し、格子定数は、ａ＝１１．８Å、ｂ＝２１．６Å、ｃ＝５．０１Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する。Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。

本実施形態における黄色発光蛍光体とＳｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３結晶の構造が同一であるか否かは、ＸＲＤや中性子回折により判断することができる。本実施形態において、黄色発光蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。本実施形態における黄色発光蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１５．０５〜１５．１５、２３．０３〜２３．１３、２４．９０〜２５．００、２５．７０〜２５．８０、２５．９８〜２６．０８、２９．２９〜２９．３９、３０．９４〜３１．０４、３１．６１〜３１．７１、３１．８８〜３１．９８、３３．０５〜３３．１５、３３．６２〜３３．７２、３４．４０〜３４．５０、３５．２５〜３５．３５、３６．０９〜３６．１９、３６．５２〜３６．６２、３７．１６〜３７．２６、および５６．４２〜５６．５２の回折角度（２θ）、１７箇所のうち、好ましくは、少なくとも１０箇所に同時に回折ピークを示すことが好ましい。

本実施形態において、青色発光蛍光体は、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１結晶をベースとして、その構成元素であるＳｉとＡｌとが、またはＯとＮとが相互に置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本実施形態において、このような結晶をＳｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶とよぶ。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。

本実施形態による青色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１の場合とは異なることがある。それぞれ対応する化学結合の長さの差分が、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１の結晶が有する構造の格子定数、およびＳｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（原子間距離）は、原子座標から計算することができる。

Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属する。格子定数は、ａ＝１４．８Å、ｂ＝７．５Å、ｃ＝９．０Åである。

本実施形態における青色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶構造となり、本実施形態に係る効果を得ることができなくなることがある。

本実施形態における青色発光蛍光体は、Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｓｒの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに量子効率が高いという好ましい特性を示す。

本実施形態における青色発光蛍光体とＳｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１結晶の構造が同一であるか否かは、ＸＲＤや中性子回折により判断することができる。本実施形態による蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。本実施形態による青色発光蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折において、１５．３〜１５．５°、２５．７〜２５．９°、２９．６〜２９．８°、３０．８４〜３１．０４°、３０．９５〜３１．１５°、３１．９０〜３２．１０°、および３７．３５〜３７．５５°の回折角度（２θ）、７箇所のうち、好ましくは、少なくとも５箇所に同時に回折ピークを示すことが好ましい。

［黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体の物性］
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、その粒径が好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３８μｍ以下である。また、青色発光蛍光体については、黄色発光蛍光体に比べて粒径が大きいことが一般的である。ただし、青色発光蛍光体を粉砕することにより、または温度や時間等の焼成条件の調整をすることにより、黄色発光蛍光体と同等の粒径にすることも可能である。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体または青色発光蛍光体は、その粒径が小さいことにより、発光装置の製造に際して、蛍光体を含む組成物を供給するためのディスペンサの詰まりを抑制することができ、また、組成物中で結晶粒子が沈降しにくいので、製造の歩留まりが改良されるという利点がある。さらに、形成された発光装置においては、粒子が小さいために蛍光体が発光層に均一に分布しやすく、発光の色むらが少ないという利点もある。

実施形態による青色発光蛍光体は、青色発光蛍光体として広く商用化されているＢＡＭ蛍光体と比較して発光スペクトの半値幅が広く、実施形態による蛍光体を用いることで演色性の高い白色発光装置を得ることが可能となる。

実施形態における青色発光蛍光体は、波長４５０ｎｍ付近の吸収が少ない。このため、青色発光蛍光体から放射される青色光、あるいは励起光源から放射される青色光は外部に放射されるので、発光装置から放射される光の一部となる。このような光を有効に利用することで、演色性に優れた発光装置が得られるとともに、後述する色割れがおこりにくくなる。

実施形態による黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体の、青色光の屈折率は、１．８ 〜２．３の範囲にある。通常、蛍光体層を形成させる場合にマトリックスを構成するシリコーン樹脂の屈折率は１．４〜１．６程度であり、黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体の屈折率よりも低い。このため、蛍光体層のマトリックスを構成する樹脂の屈折率と蛍光体の屈折率の差が散乱を大きくし、色割れ抑制の効果があると考えられる。

［黄色発光蛍光体と青色発光蛍光体を含む蛍光体混合物］
本実施形態による黄色発光蛍光体と青色発光蛍光体を含んでなる混合物の混合比率は特に限定されないが、質量比で、好ましくは、９８：２〜２：９８であり、より好ましくは、１０：９０〜９０：１０である。
また、蛍光体混合物は、黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体以外の蛍光体を含んでもよい。たとえば、緑色発光蛍光体や赤色発光蛍光体が挙げられる。

［蛍光体混合物の製造方法］
本実施形態による蛍光体混合物は、任意の方法で製造することができる。たとえば、黄色発光蛍光体と青色発光蛍光体を後述の別々に製造し、その後任意の割合で混合することができる。また、黄色発光蛍光体と青色発光蛍光体を同時に単一のプロセスで製造することもできる。通常、黄色発光蛍光体または青色発光蛍光体を製造する場合には、その設計組成に併せて、原料を配合する。すなわち、黄色発光蛍光体であれば、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３またはそれに近似した組成にあわせて原料が配合され、青色発光蛍光体であればＳｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１属またはそれに近似した組成となるように原料が配合される。これに対して、単一のプロセスで製造しようとする場合には、黄色蛍光体と青色蛍光体が同時生成する焼成条件の範囲内で、原料のＳｉ含有率を高くすると青色蛍光体の生成比率が高くなる傾向がある。さらに、単一のプロセスで製造した蛍光体混合物に対して、さらに黄色発光蛍光体または青色発光蛍光体のいずれか、または両方を混合することもできる。

本実施形態にかかる蛍光体混合物またはそれに用いられる黄色もしくは青色発光蛍光体は、任意の方法で製造することができるが、たとえば各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。

Ｓｒ含有原料は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ｍ含有原料は、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ａｌ含有原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ含有原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。Ｃｅ含有原料は、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。

原料混合物の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力（絶対圧）は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１４００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。後述するように焼成工程が複数ある場合には、その焼成工程の一部またはすべてを加圧条件下に行うことが好ましく、焼成工程のすべてを加圧条件下に行うことがより好ましい。

なお、本実施形態にかかる蛍光体の製造法は、焼成温度を変更した２段階以上の焼成工程を含むことがこのましく、最初の焼成工程の焼成温度より、その後の焼成工程の温度が高いことが好ましい。

このため、原料混合物を１４００〜１７００℃、好ましくは１５００〜１７００℃の焼成温度で焼成する１次焼成工程と、１次焼成工程で得られた中間生成物を、１８００〜２０００℃、好ましくは１８００〜１９００℃の焼成温度で焼成する２次焼成工程とを組み合わせることが好ましい。また、黄色発光蛍光体と青色発光蛍光体を同時に単一のプロセスで製造する場合には、焼成温度範囲は１７００−１９００℃が好ましいが、焼成温度を低くすると青色蛍光体の生成比率が高くなる傾向がある。

また、焼成の雰囲気は、いずれの焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、Ｓｒ_３Ｎ_２、 ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。また、雰囲気中には、５０ｖｏｌ％程度までの水素分子が含まれていてもよい。

また焼成時間は特に限定されないが、たとえば４〜８０時間、好ましくは６〜６０時間である。黄色発光蛍光体と青色発光蛍光体を同時に単一のプロセスで製造する場合には、焼成時間を長くするほど、黄色蛍光体の生成比率が高くなる傾向がある。

［発光装置］
実施形態による発光装置は、励起光源である発光素子と、その発光素子から照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の黄色発光蛍光体（Ｙ）と青色発光蛍光体（Ｂ）を含む蛍光体混合物との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、発光素子から照射される光と、黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。

発光装置に用いられる発光素子、たとえばＬＥＤ素子は、それから放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。

このような観点から、蛍光体として黄色蛍光発光体および青色発光蛍光体を含む蛍光体混合物を用いた蛍光装置においては、発光素子は、２５０〜４６０ｎｍ、高演色性を求める場合は好ましくは２５０〜４００ｎｍ、高効率を求める場合は好ましくは４３０〜４６０ｎｍの領域に発光ピークを有する波長の光を放射するものが選択される。

なお、実施形態による発光装置は、前記蛍光体混合物の他に、他の波長領域の光を放射する蛍光体を組み合わせることもできる。このような蛍光体としては、４９０〜５８０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体（緑色発光蛍光体（Ｇ））、６００〜６６０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体（赤色発光蛍光体（Ｒ））などが挙げられる。これらの蛍光体は、前記発光素子からの照射される光で励起されるものであっても、黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体から放射される光によって励起されるものであってもよい。これらの蛍光体は、目的とする発光装置から放射される光の色、色温度、演色性などに応じて、適切に組み合わせて用いられる。

実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図３は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。

本発明の実施形態による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図３は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。

図３に示された発光装置においては、基材３００はリードフレームを成形してなるリード３０１およびリード３０２と、これに一体成形されてなる樹脂部３０３とを有する。樹脂部３０３は、上部開口部が底面部より広い凹部３０５を有しており、この凹部の側面には反射面３０４が設けられる。

凹部３０５の略円形底面中央部には、発光素子３０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子３０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。この発光素子は、用いられる蛍光体の組み合わせに応じて、適当な波長の光を放射するものから選択される。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子３０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー３０７および３０８によって、リード３０１およびリード３０２にそれぞれ接続されている。なお、リード３０１および３０２の配置は、適宜変更することができる。

蛍光層３０９は、必要な蛍光体３１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３１１中に５〜７０量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。ここで、蛍光体は、実施形態による黄色発光蛍光体（Ｙ）および青色発光蛍光体（Ｂ）の混合物に、他の蛍光体、例えば緑色発光蛍光体（Ｇ）などを組み合わせて用いることができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明の実施形態による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。

発光素子３０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子３０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子３０６のサイズ、凹部３０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。

青色発光蛍光体として慣用さているＢａＭｇＡｌ：Ｅｕ^２＋蛍光体を用いた発光装置は５００ｎｍあたりの発光強度が低い。しかし、本実施形態による黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体の混合物を、赤色発光蛍光体および波長３６５ｎｍの発光素子を組み合わせた白色光を放射する発光装置を製造すると、この発光装置は、５００ｎｍ付近における発光が多く、演色性が高くなる。

白色光を放射する発光装置を製造する場合、一般に、青色ＬＥＤに黄色発光蛍光体を組み合わせる。この場合、発光素子の直上部分の発光強度が高く、周辺部の発光強度が低い、いわゆる色割れが問題となることがある。そこで、従来の黄色発光蛍光体に代えて、本発明による蛍光体混合物を使用した場合に、蛍光体混合物中の青色発光蛍光体は、屈折率が樹脂より高く、発光素子から放射される青色光、および黄色発光蛍光体の発光をほとんど吸収しないため、樹脂中で散乱体として機能し、白色発光装置の色割れを抑制すると考えられる。

以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。

実施例１
Ｓｒ含有原料、Ｃｅ含有原料、Ｓｉ含有原料、Ａｌ含有原料として、ＳｒＳｉ_２、ＣｅＣｌ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌ_２Ｏ_３、およびＡｌＮを用意し、それぞれ秤量した。配合質量は、４．１２０ｇ、０．３３３ｇ、３．４００ｇ、０．５１０ｇ、および０．８２０ｇとして原料混合物を得た。このときの蛍光体の設計組成は、（Ｓｒ_{０．９５５}Ｃｅ_{０．０４５}）_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１であった。この原料混合物をそれぞれＢＮるつぼに充填して焼成した。実施例１においては、まずＨ_２：Ｎ_２の混合比（モル比）が１：１である雰囲気下、１気圧１５００℃で１２時間加熱し、得られた焼成物を破砕した。これを３回繰り返した後、窒素雰囲気下、７．５気圧１８５０℃で１０時間加熱し、得られた焼成物を破砕して、実施例１の蛍光体混合物に含まれる青色発光蛍光体Ｂ１が得られた。得られた蛍光体はいずれも３６５ｎｍの励起光を照射したところ、青色の発光を示した。

また、Ｓｒ含有原料、Ｃｅ含有原料、Ｓｉ含有原料、Ａｌ含有原料として、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣｅＣｌ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ_３Ｎ_２、ＣｅＣｌ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．９０２ｇ、０．１４８ｇ、５．２６２ｇ、および１．５３７ｇとした。このときの蛍光体の設計組成は、（Ｓｒ_９．９８Ｃｅ_０．０２）_２Ｓｉ_７．５Ａｌ_２．５Ｎ_１４であった。配合された原料粉体は、乾式混合した。

得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃８時間焼成して、実施例１の蛍光体混合物に含まれる黄色発光蛍光体Ｙ１が得られた。

Ｓｒ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｅは、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析といわれることもある）により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を白金ルツボに計量し、アルカリ融解によって分解し、内標準元素Ｙを添加して測定溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析により測定する。測定装置には、Ｓｒ、Ｓｉ、およびＣｅに関しては、例えばＳＰＳ−３５２０ＵＶ４０００型ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）、を用いることができる。

ＯおよびＮは、例えば不活性ガス融解法により測定することができる。具体的には、酸窒化物蛍光体の試料を黒鉛ルツボ中で加熱融解し、試料に含まれるＯを不活性ガス搬送法によりＣＯとし、さらにそれをＣＯ_２に酸化した後、赤外線吸収法で酸素の含有量を測定し、さらにＣＯ_２を除去した後に熱伝導法でＮの含有量を測定する。測定装置には、例えばＴＣ−６００型酸素・窒素・水素分析装置（商品名、ＬＥＣＯコーポーレーション（米国）製）を用いることができる。

蛍光体Ｙ１およびＢ１について組成分析を行った結果は表２に示す通りであった。表中に記載された組成はＹ１についてＳｉ＋Ａｌ＝１０となるように、Ｂ１についてはＳｉ＋Ａｌ＝１６となるように規格化されている。

また、同様の方法により製造した蛍光体のＹ１およびＢ１のＸＲＤプロファイルは、それぞれ図５および図６に示す通りであった。これらの蛍光体は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。

上述の黄色発光蛍光体Ｙ１と、青色発光蛍光体Ｂ１を混合した蛍光体混合物ＢＹ１と、赤色蛍光体(ＳＣＡＳＮ)と、波長３６５ｎｍの発光素子とを組み合わせた白色光を放射する、実施例１の発光装置を製造した。また、比較例として、青色発光蛍光体として慣用されているＢａＭｇＡｌ：Ｅｕ^２＋蛍光体を用いて比較の発光装置を製造した。これらの発光装置の発光スペクトルのシミュレーション結果は図７に示すとおりであった。実施例１の蛍光体混合物を用いた発光装置は、５００ｎｍ付近における発光が多く、演色性が高いことが確認された。

原料の配合比以外は上述と同様の方法で製造され、以下の表３に記載された組成をもつ蛍光体混合体ＢＹ２、ＢＹ３、およびＢＹ４を用いて、上述と同様の発光装置を製造した。また、比較例は上記と同じものを使用した。これらの発光装置の発光スペクトルのシミュレーション結果は図８に示す通りであった。

実施例２
蛍光体混合物ＢＹ１と、波長４５０ｎｍの発光素子とを組み合わせた白色光を放射する発光装置を製造した場合、蛍光体混合物中の青色発光蛍光体は、屈折率が樹脂より高く、発光素子の青色光、および黄色発光蛍光体の発光をほとんど吸収しないため、樹脂中で散乱体として機能し、白色発光素子の色割れが少ない。

実施例３
原料の配合比以外は上述と同様の方法で製造され、以下の表４に記載された組成をもつ蛍光体混合体ＢＹ５、ＢＹ６、およびＢＹ７のいずれかと、赤色蛍光体(ＳＣＡＳＮ)と、波長４５０ｎｍの発光素子とを組み合わせた白色光を放射する、実施例３の発光装置を製造した。これらの発光装置の発光スペクトルのシミュレーション結果は図９に示すとおりであった。

実施例４
原料に所望の配合比となるように秤量および混合して、原料混合物を得る。この原料混合物をそれぞれＢＮるつぼに充填して焼成する。焼成後、得られた焼成物を破砕すると、黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体を含む蛍光体混合物ＢＹ８が得られる。得られる蛍光体混合物は３６５ｎｍの励起光を照射すると、青色から黄色の領域の発光を示す。

この蛍光体混合物ＢＹ８と、および赤色蛍光体(ＳＣＡＮＡＮ)と、波長３６５ｎｍの発光素子とを組み合わせた白色光を放射する発光装置を製造する。実施例３の蛍光体混合物を用いた発光装置は、５００ｎｍ付近における発光強度が高く、演色性が高い。

実施例５
蛍光体混合物ＢＹ８と、波長４５０ｎｍの発光素子を組み合わせた白色光を放射する発光装置を製造した場合、蛍光体混合物中の青色発光蛍光体は、屈折率が樹脂より高く、発光素子の青色光、および黄色発光蛍光体の発光をほとんど吸収しないため、樹脂中で散乱体として機能し、白色発光素子の色割れが少ない。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０１ Ｓｒ原子
１０２ Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３ Ｏ原子またはＮ原子
２０１ Ｓｒ原子
２０２ Ｓｉ原子またはＡｌ原子
２０３ Ｏ原子またはＮ原子
２０４ Ｓｉ原子またはＡｌ原子の占有率０．５のサイト
３００ 基材
３０１、３０２ リード
３０３ パッケージカップ
３０４ 反射面
３０５ 凹部；
３０６ 発光チップ
３０７、３０８ ボンディングワイヤー
３０９ 蛍光発光層
３１０ 蛍光体
３１１ 樹脂層
４００ 発光素子
４０１ 紫外線発光ダイオード
４０２ 基板
４０３ 金ワイヤー
４０４、４０６ 透明樹脂層
４０５ 赤色発光蛍光体を含む透明樹脂層
４０７ 黄色発光蛍光体および青色発光蛍光体を含む透明樹脂層

Claims (12)

1. ２５０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する励起光で励起した際に、５１０〜５７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（ａ）：
   （（Ｓｒ_ｐａＭ^ａ _１−ｐａ）_１−ｘａＣｅ_ｘａ）_２ｙａＡｌ_ｚａＳｉ_{１０−ｚａ}Ｏ_ｕａＮ_ｗａ （ａ）
   （式（ａ）中、
   Ｍ^ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
   ０≦ｐａ≦１、
   ０＜ｘａ≦１、
   ０．８≦ｙａ≦１．１、
   ２≦ｚａ≦３．５、
   ０＜ｕａ≦１、
   １．８≦ｚａ−ｕａ、および
   １３≦ｕａ＋ｗａ≦１５
   である）
   で表わされる組成を有する黄色発光蛍光体、
   および、
   前記励起光で励起した際に、４３０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（ｂ）：
   （（Ｓｒ_ｐｂＭ^ｂ _１−ｐｂ）_１−ｘｂＣｅ_ｘｂ）_３−ｙｂＳｉ_{１３−ｚｂ}Ａｌ_３＋ｚｂＯ_２＋ｕｂＮ_{２１−ｗｂ} （ｂ）
   （式（ｂ）中、
   Ｍ^ｂは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
   ０≦ｐｂ≦１、
   ０＜ｘｂ≦１、
   −０．１≦ｙｂ≦０．６、
   −３．０≦ｚｂ≦０．４、
   −１．５＜ｕｂ≦−０．３、および
   −３．０＜ｕｂ−ｗｂ≦１．０
   である）
   で表わされる組成を有する青色発光蛍光体
   を含むことを特徴とする蛍光体混合物。
2. 前記Ｍ^ａおよびＭ^ｂが、それぞれ独立にＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる元素である、請求項１に記載の蛍光体混合物。
3. Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３の結晶が有する構造の格子定数に対する、前記黄色発光蛍光体の結晶における格子定数の差分が、±１５％以内であり、
   Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１の結晶が有する構造の格子定数に対する、前記青色発光蛍光体の結晶における格子定数の差分が、±１５％以内である、請求項１または２に記載の蛍光体。
4. Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに対する、前記黄色発光蛍光体の結晶におけるＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さの差分が、±１５％以内であり、
   Ｓｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１におけるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さに対する、前記青色発光蛍光体の結晶におけるＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さの差分が、±１５％以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、
   前記黄色発光蛍光体が、１５．０５〜１５．１５、２３．０３〜２３．１３、２４．９０〜２５．００、２５．７０〜２５．８０、２５．９８〜２６．０８、２９．２９〜２９．３９、３０．９４〜３１．０４、３１．６１〜３１．７１、３１．８８〜３１．９８、３３．０５〜３３．１５、３３．６２〜３３．７２、３４．４０〜３４．５０、３５．２５〜３５．３５、３６．０９〜３６．１９、３６．５２〜３６．６２、３７．１６〜３７．２６、および５６．４２〜５６．５２の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有し、
   前記青色発光蛍光体が、１５．３〜１５．５°、２５．７〜２５．９°、２９．６〜２９．８°、３０．８４〜３１．０４°、３０．９５〜３１．１５°、３１．９０〜３２．１０°、および３７．３５〜３７．５５°の回折角度（２θ）に、少なくとも５本のピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 前記黄色発光蛍光体が、Ｓｒ_２Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３属結晶であり、前記青色発光蛍光体がＳｒ_３Ｓｉ_１３Ａｌ_３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. ２５０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する励起光を発する発光素子と請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体混合物を具備することを特徴とする発光装置。
8. 前記励起光が、４３０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光である、請求項７に記載の発光装置。
9. ２５０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体混合物と、
   前記発光素子からの光で励起した際に、６００〜６６０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す蛍光体と、
   を具備することを特徴とする発光装置。
10. 前記発光素子が、４３０〜４６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである、請求項９に記載の発光装置。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体混合物の製造方法であって、
    Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
    前記混合物を大気圧以上の圧力下、１４００〜２０００℃の温度で焼成する工程と
    を具備することを特徴とする方法。
12. 焼成の一部またはすべてを、５気圧以上の加圧条件下に行う、請求項１０に記載の方法。

Images