JP2016160171A - Carbon porous body and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素多孔体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon porous body and a method for producing the same.
従来、炭素多孔体としては、炭素骨格の一部が窒素原子で置換されたものが知られている（特許文献１）。この炭素多孔体は、平均細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔構造を有している。一方、セルサイズが約０．１μｍの低密度の炭素発泡体も知られている（特許文献２）。この炭素発泡体は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られるポリマークラスタを共有結合的に架橋してゲルを合成し、そのゲルを超臨界条件で処理してエアロゲルとし、そのエアロゲルを炭素化することによって合成されている。 Conventionally, as a carbon porous body, one in which a part of the carbon skeleton is substituted with a nitrogen atom is known (Patent Document 1). This carbon porous body has a micropore structure with an average pore diameter of 2 nm or less. On the other hand, a low-density carbon foam having a cell size of about 0.1 μm is also known (Patent Document 2). In this carbon foam, a polymer cluster obtained by polycondensation of resorcinol and formaldehyde is covalently crosslinked to synthesize a gel, and the gel is treated under supercritical conditions to form an airgel, and the airgel is carbonized. Is synthesized.
ところで、これまで、メソ細孔構造でありながら窒素相対圧力の比較的大きな領域において窒素相対圧力差に対する窒素吸着量差が大きい炭素多孔体は知られておらず、当然、こうした炭素多孔体を容易に製造する方法も知られていなかった。このような炭素多孔体は、特定ガスの脱着材への利用が期待される。 By the way, until now, there has been no known carbon porous body that has a mesopore structure, but has a large difference in the amount of nitrogen adsorption relative to the nitrogen relative pressure difference in a relatively large region of the nitrogen relative pressure. Also, a method for producing the same was not known. Such a carbon porous body is expected to be used as a desorption material for a specific gas.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な炭素多孔体を提供することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and has as its main object to provide a novel porous carbon body.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、テレフタル酸と水酸化カルシウムと、更にアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム）を添加して作製し、これを炭化して洗浄すると新規な炭素多孔体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors added terephthalic acid, calcium hydroxide, and further added an alkali metal hydroxide (potassium hydroxide), and carbonized this. It has been found that a novel porous carbon body can be obtained by washing, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の炭素多孔体は、
ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．７での窒素吸着量と窒素脱着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９５での窒素吸着量との吸着量差が６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。
That is, the porous carbon body of the present invention is
The micropore capacity is 100 (cm 3 (STP) / g) or more as determined by αs plot analysis of the nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77 K, including micropores and mesopores. The nitrogen adsorption amount in the section where the pressure P / P 0 is 0.4 or more and 0.7 or less is 100 (cm 3 (STP) / g) or less, and the relative pressure P / P 0 of the nitrogen adsorption isotherm is 0. 7 and the nitrogen adsorption amount when the relative pressure P / P 0 of the nitrogen desorption isotherm is 0.95 is 600 (cm 3 (STP) / g) or more.
また、本発明の炭素多孔体の製造方法は、
ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製する工程と、
前記調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成する工程と、
前記形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理し炭素多孔体を得る工程と、
を含むものである。
In addition, the method for producing a porous carbon body of the present invention includes:
Preparing a salt comprising benzenedicarboxylic acid, an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal hydroxide;
Heating the prepared salt in an inert atmosphere to form a carbonized complex;
Elution treatment of the formed complex with a cleaning solution capable of dissolving an alkaline earth metal component and an alkali metal component to obtain a carbon porous body;
Is included.
本発明によれば、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供することができる。この炭素多孔体では、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が階層的に存在する構造を有するものと考えられる。製造工程において、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属がそれぞれミクロ細孔とメソ細孔の鋳型として作用するものと推察される。なお、アルカリ土類金属成分が多いほど、メソ細孔の細孔径は縮小する傾向を示す。この炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔の階層構造を有しており、ガス吸着速度の向上など、機能向上が期待される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel carbon porous body containing a micropore and a mesopore can be provided. This carbon porous body is considered to have a structure in which micropores and mesopores exist hierarchically, which cannot be obtained by a normal activation treatment, for example. In the production process, for example, it is presumed that alkali metal and alkaline earth metal act as templates for micropores and mesopores, respectively. As the alkaline earth metal component increases, the mesopore diameter tends to decrease. This carbon porous body has a hierarchical structure of micropores and mesopores, and is expected to improve functions such as an improvement in gas adsorption rate.
図１は、本発明の炭素多孔体の窒素吸着等温線の一例を示す説明図である。本発明の炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。また、本発明の炭素多孔体は、図１に示すように、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量が１００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものである。また、本発明の炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．７での窒素吸着量と窒素脱着（脱離）等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９５での窒素吸着量との吸着量差が６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。ここで、メソ細孔とは直径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の細孔を示し、ミクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔を示すものとする。 FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a nitrogen adsorption isotherm of the porous carbon body of the present invention. The carbon porous body of the present invention includes micropores and mesopores, and has a micropore capacity of 100 (cm 3 (STP) / g) or more determined by αs plot analysis of a nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K. There is something. Further, as shown in FIG. 1, the porous carbon of the present invention has a nitrogen adsorption amount of 100 (cm 3 (STP) in a section where the relative pressure P / P 0 of the nitrogen adsorption isotherm is 0.4 or more and 0.7 or less. ) / G) or less. Furthermore, the carbon porous body of the present invention, relative pressure P / P 0 of the relative pressure P / P 0 of the nitrogen adsorption isotherm of nitrogen adsorption and the nitrogen desorption at 0.7 (desorption) isotherms 0.95 The adsorption amount difference with the nitrogen adsorption amount at 600 is 600 (cm 3 (STP) / g) or more. Here, the mesopore indicates a pore having a diameter greater than 2 nm and not more than 50 nm, and the micropore indicates a pore having a diameter of 2 nm or less.
本発明の炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製し、調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成し、形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理することにより得られるものとしてもよい。ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物との塩から得られる炭素多孔体は、ミクロ細孔をほとんど有さず、主としてメソ細孔を有する炭素多孔体となる。これに対して、アルカリ金属水酸化物を更に加えると、ミクロ細孔が増加すると共に、メソ細孔がマクロ細孔化した炭素多孔体が得られる。メソ細孔がマクロ細孔化すると、例えば、窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．７での窒素吸着量と窒素脱着（脱離）等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９５での窒素吸着量との吸着量差が、６００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下を示す。即ち、この炭素多孔体では、吸着等温線が立ち上がる相対圧Ｐ／Ｐ0がより高いものとなる。アルカリ金属水酸化物の添加量が増えるほど、ミクロ細孔が増加すると共に、メソ細孔がマクロ細孔化する傾向がより顕著になる。なお、アルカリ土類金属成分が多いほど、メソ細孔の細孔径は縮小する傾向を示す。この炭素多孔体の製造工程については、より詳しくは後述する。 The porous carbon body of the present invention is a composite in which a salt composed of benzenedicarboxylic acid, an alkaline earth metal hydroxide, and an alkali metal hydroxide is prepared, and the prepared salt is carbonized by heating in an inert atmosphere. It is good also as what is obtained by carrying out the elution process of the formed complex with the washing | cleaning liquid which can melt | dissolve an alkaline-earth metal component and an alkali metal component. A porous carbon material obtained from a salt of benzenedicarboxylic acid and an alkaline earth metal hydroxide has almost no micropores and is mainly a porous carbon material having mesopores. On the other hand, when an alkali metal hydroxide is further added, a carbon porous body in which the micropores increase and the mesopores become macropores is obtained. If mesopores are macropores of, for example, in a nitrogen adsorption isotherm, the relative pressure P / P 0 of the nitrogen adsorption amount and the nitrogen desorption at a relative pressure P / P 0 = 0.7 (desorption) isotherms The adsorption amount difference from the nitrogen adsorption amount at 0.95 is 600 (cm 3 (STP) / g) or less. That is, in this carbon porous body, the relative pressure P / P 0 at which the adsorption isotherm rises becomes higher. As the amount of alkali metal hydroxide added increases, micropores increase and the tendency of mesopores to become macropores becomes more prominent. As the alkaline earth metal component increases, the mesopore diameter tends to decrease. The manufacturing process of this carbon porous body will be described in detail later.
本発明の炭素多孔体において、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量は、２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよい。また、本発明の炭素多孔体において、ミクロ細孔容量は、４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、ミクロ細孔容量を調節することができ、目的の吸着特性を得ることができる。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、”Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility" Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いるものとする。 In the carbon porous body of the present invention, the micropore capacity determined by the αs plot analysis of the nitrogen adsorption isotherm at a temperature of 77K may be 200 (cm 3 (STP) / g) or more. In the carbon porous body of the present invention, the micropore capacity may be 400 (cm 3 (STP) / g) or less. For example, by adjusting the amount of alkali metal hydroxide added, the micropore volume can be adjusted, and the desired adsorption characteristics can be obtained. In the αs plot analysis, “Characterization of porous carbons with high resolution alpha (s) -analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320 (1998) shall be used.
本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４以上０．７以下の区間における窒素吸着量は、９０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよいし、６０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。また、本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．４での窒素吸着量が、４５０（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよいし、４００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。このような炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物との塩に、更にアルカリ金属水酸化物を加えることにより、作製することができる。 In the carbon porous body of the present invention, the nitrogen adsorption amount in the section where the relative pressure P / P 0 of the nitrogen adsorption isotherm is 0.4 or more and 0.7 or less is 90 (cm 3 (STP) / g) or less. Or 60 (cm 3 (STP) / g) or less. In the carbon porous body of the present invention, the nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P 0 = 0.4 of the nitrogen adsorption isotherm may be 450 (cm 3 (STP) / g) or less. , 400 (cm 3 (STP) / g) or less. Such a porous carbon body can be produced by further adding an alkali metal hydroxide to a salt of benzenedicarboxylic acid and an alkaline earth metal hydroxide.
本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．７での窒素吸着量と窒素脱着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．９５での窒素吸着量との吸着量差は、８００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよいし、９００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよい。この吸着量差は、１５００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以下であることが、作製上好ましい。例えば、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、メソ細孔の細孔径及びその容量を調節することができ、目的の吸着特性を得ることができる。また、本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．９５での窒素吸着量が、８００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよいし、１０００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよいし、１２００（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものとしてもよい。このような炭素多孔体は、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物との塩に、更にアルカリ金属水酸化物を加えることにより、作製することができる。 In the carbon porous body of the present invention, the nitrogen adsorption amount at the relative pressure P / P 0 = 0.7 of the nitrogen adsorption isotherm and the nitrogen adsorption amount at the relative pressure P / P 0 = 0.95 of the nitrogen desorption isotherm The adsorption amount difference may be 800 (cm 3 (STP) / g) or more, or 900 (cm 3 (STP) / g) or more. This difference in adsorption amount is preferably 1500 (cm 3 (STP) / g) or less in terms of production. For example, by adjusting the addition amount of the alkali metal hydroxide, the pore diameter of the mesopores and the capacity thereof can be adjusted, and the desired adsorption characteristics can be obtained. In the carbon porous body of the present invention, the nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P 0 = 0.95 of the nitrogen adsorption isotherm may be 800 (cm 3 (STP) / g) or more. , 1000 (cm 3 (STP) / g) or more, or 1200 (cm 3 (STP) / g) or more. Such a porous carbon body can be produced by further adding an alkali metal hydroxide to a salt of benzenedicarboxylic acid and an alkaline earth metal hydroxide.
本発明の炭素多孔体において、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、目的の吸着特性に応じて、適宜調整するものとすればよい。 In the carbon porous body of the present invention, the BET specific surface area according to the nitrogen adsorption isotherm is preferably 800 m 2 / g or more, more preferably 1000 m 2 / g or more, and further preferably 1200 m 2 / g or more. preferable. The BET specific surface area may be appropriately adjusted according to the target adsorption characteristics.
次に、本発明の炭素多孔体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製する調製工程と、調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成する形成工程と、形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理し炭素多孔体を得る洗浄工程と、を含むものとする。この製造方法は、上述した本発明の炭素多孔体を得るのに好適である。 Next, the manufacturing method of the carbon porous body of this invention is demonstrated. This production method includes, for example, a preparation step of preparing a salt composed of benzenedicarboxylic acid, an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal hydroxide, and heating the prepared salt in an inert atmosphere to carbonize it. A forming step of forming a composite, and a cleaning step of elution treatment of the formed composite with a cleaning solution capable of dissolving an alkaline earth metal component and an alkali metal component to obtain a carbon porous body. This production method is suitable for obtaining the carbon porous body of the present invention described above.
調製工程において、調製する塩は、その組成比が、ベンゼンジカルボン酸Ｘｍｏｌ、アルカリ土類金属水酸化物Ｙｍｏｌ、アルカリ金属水酸化物Ｚｍｏｌとしたときに、Ｘ＝Ｙ＋０．５Ｚ（但しＹは０．７Ｘ以上０．９Ｘ以下の範囲）の関係を満たす原料を用いることが好ましい。この調製工程において、ベンゼンジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）などが挙げられるが、このうちテレフタル酸が好ましい。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、このうちカルシウムが好ましい。また、アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムのうち１以上が挙げられるが、このうちカリウムであることがより好ましい。こうすれば、上述した炭素多孔体をより得ることができる。ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属とアルカリ金属との塩は、市販品を購入してもよいし、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とを水中で混合することにより合成してもよい。この場合、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、その１つがその他に対して過剰になるように用いてもよい。 In the preparation step, when the composition ratio of the salt to be prepared is benzenedicarboxylic acid Xmol, alkaline earth metal hydroxide Ymol, and alkali metal hydroxide Zmol, X = Y + 0.5Z (where Y is 0.8. It is preferable to use a raw material satisfying the relationship of 7X or more and 0.9X or less. In this preparation step, examples of the benzenedicarboxylic acid include phthalic acid (benzene-1,2-dicarboxylic acid), isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid), and terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid). Of these, terephthalic acid is preferred. Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like, among which calcium is preferable. Examples of the alkali metal include one or more of sodium and potassium. Among these, potassium is more preferable. By doing so, the above-described carbon porous body can be obtained more. Benzene dicarboxylic acid, alkaline earth metal and alkali metal salts may be purchased commercially, or benzene dicarboxylic acid, alkaline earth metal hydroxide and alkali metal hydroxide mixed in water. May also be synthesized. In this case, the molar ratio of benzenedicarboxylic acid, alkaline earth metal hydroxide and alkali metal hydroxide may be used in a stoichiometric amount based on the neutralization reaction formula, one of which is relative to the other. You may use so that it may become excess.
形成工程において、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、加熱炭素化温度は、５００℃以上７００℃以下の範囲とするのが好ましい。この温度が５００℃以上では、７７Ｋでの窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．９５の窒素吸着量が十分大きくなるため好ましい。この温度が７００℃以下では、炭素多孔体が得られるため好ましい。加熱後に得られる炭素とアルカリ土類金属成分とアルカリ金属成分との複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属化合物（例えば炭酸塩）及び／又はアルカリ金属化合物（例えば酸化物）が入り込んだ構造をとっていると推察される。加熱炭素化温度での保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。０．５時間以上では、炭素とアルカリ土類金属とアルカリ金属との複合体の形成が十分に行われる。２０時間以下では、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素多孔体が得られる。 In the formation step, examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere. The heating carbonization temperature is preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C. This temperature is preferably 500 ° C. or higher because the nitrogen adsorption amount at a relative pressure P / P 0 of 0.95 of the nitrogen adsorption isotherm at 77K is sufficiently large. This temperature is preferably 700 ° C. or lower because a carbon porous body can be obtained. The composite of carbon, an alkaline earth metal component, and an alkali metal component obtained after heating has an alkaline earth metal compound (for example, carbonate) and / or an alkali metal compound (for example, an oxide) in between the layered carbides. It is inferred that it has a structure. The holding time at the heating carbonization temperature may be, for example, 50 hours or less. Among these, 0.5 to 20 hours are preferable, and 1 to 10 hours are more preferable. When the time is 0.5 hours or longer, a complex of carbon, alkaline earth metal and alkali metal is sufficiently formed. In 20 hours or less, a carbon porous body having a relatively large BET specific surface area can be obtained.
洗浄工程において、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液としては、例えば、水や酸性水溶液を用いることが好ましく、このうち酸性水溶液がより好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属成分やアルカリ金属成分が存在していた箇所は空洞になると推察される。 In the washing step, as the washing liquid capable of dissolving the alkaline earth metal component and the alkali metal component, for example, water or an acidic aqueous solution is preferably used, and an acidic aqueous solution is more preferable. Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and the like. By performing such cleaning, it is presumed that the place where the alkaline earth metal component or alkali metal component was present in the composite becomes a cavity.
得られた炭素多孔体は、吸着材として利用することができる。吸着する物質は、例えば、炭素多孔体の特性に合わせて選択することができる。 The obtained carbon porous material can be used as an adsorbent. The substance to adsorb | suck can be selected according to the characteristic of a carbon porous body, for example.
以上詳述した本実施形態の炭素多孔体及びその製造方法では、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体を提供することができる。この炭素多孔体では、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が階層的に存在する構造を有するものと考えられる。製造工程において、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属がそれぞれミクロ細孔とメソ細孔の鋳型として作用するものと推察される。この炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔の階層構造を有しており、ガス吸着速度の向上など、機能向上が期待される。 In the carbon porous body and the manufacturing method thereof according to the present embodiment described in detail above, a novel carbon porous body including micropores and mesopores can be provided. This carbon porous body is considered to have a structure in which micropores and mesopores exist hierarchically, which cannot be obtained by a normal activation treatment, for example. In the production process, for example, it is presumed that alkali metal and alkaline earth metal act as templates for micropores and mesopores, respectively. This carbon porous body has a hierarchical structure of micropores and mesopores, and is expected to improve functions such as an improvement in gas adsorption rate.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
以下には、本発明のカルシウム塩及び炭素多孔体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１、２が本発明の実施例に相当し、実験例３、４が比較例に相当する。 Below, the example which manufactured the calcium salt and carbon porous body of this invention concretely is demonstrated as an experiment example. Experimental examples 1 and 2 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 3 and 4 correspond to comparative examples.
［実験例１］
（塩合成）
テレフタル酸（以下ＰＴＡ）０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）と、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）０．０９ｍｏｌ（６．７ｇ）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．０２ｍｏｌ（１．１ｇ）とを混合し、１０ｇの水を加え混練した。これを２４時間放置したのちに８０℃で乾燥し、複合塩を得た。
（塩炭素化）
上記複合塩を不活性雰囲気中、６００℃、３時間加熱して炭素と金属炭酸塩（一部は金属酸化物）の複合体を得た。これを直ちに水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、金属炭酸塩または金属酸化物を溶解した。残渣である炭素をろ別乾燥することで、目的の炭素多孔体を得た。
[Experiment 1]
(Salt synthesis)
Terephthalic acid (hereinafter PTA) 0.1 mol (16.6 g), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) 0.09 mol (6.7 g), and potassium hydroxide (KOH) 0.02 mol (1.1 g) And 10 g of water was added and kneaded. This was left for 24 hours and then dried at 80 ° C. to obtain a composite salt.
(Salt carbonization)
The composite salt was heated in an inert atmosphere at 600 ° C. for 3 hours to obtain a composite of carbon and metal carbonate (partially a metal oxide). This was immediately dispersed in water, and an excessive amount of hydrochloric acid was added to dissolve the metal carbonate or metal oxide. The target carbon porous body was obtained by filtering and drying the residual carbon.
［実験例２］
塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カルシウム０．０７ｍｏｌ（５．２ｇ）、水酸化カリウム０．０６ｍｏｌ（３．４ｇ）の組成で調製した以外は実験例１と同様の処理を行い得られた炭素多孔体を実験例２とした。
[Experiment 2]
In the salt synthesis, the same treatment as in Experimental Example 1 was conducted except that the composition was 0.1 mol (16.6 g) of PTA, 0.07 mol (5.2 g) of calcium hydroxide, and 0.06 mol (3.4 g) of potassium hydroxide. The porous carbon body obtained by performing the above was referred to as Experimental Example 2.
［実験例３，４］
塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カリウム０．２ｍｏｌ（１１．２ｇ）の組成で調製した以外は実験例１と同様の処理を行い、得られた炭素多孔体を実験例３とした。また、塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カルシウム０．０９５ｍｏｌ（７．０ｇ）、水酸化カリウム０．０１ｍｏｌ（０．６ｇ）の組成で調製した以外は実験例１と同様の処理を行い、得られた炭素多孔体を実験例４とした。実験例１〜４の組成を表１に示す。
[Experimental Examples 3 and 4]
In the salt synthesis, the same treatment as in Experimental Example 1 was performed except that the composition was prepared with a composition of 0.1 mol (16.6 g) of PTA and 0.2 mol (11.2 g) of potassium hydroxide. It was set to 3. Moreover, it was the same as Experimental Example 1 except that the salt synthesis was prepared with a composition of 0.1 mol (16.6 g) of PTA, 0.095 mol (7.0 g) of calcium hydroxide, and 0.01 mol (0.6 g) of potassium hydroxide. The carbon porous body obtained was treated as Experimental Example 4. The compositions of Experimental Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
（窒素吸着等温線測定）
実験例１〜４の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。この窒素吸脱着等温線から、表２に示す細孔特性を算出した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定を行い、吸着量の解析を行った。また、αｓプロット解析において、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を求めた。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いた。
(Nitrogen adsorption isotherm measurement)
About each carbon porous body of Experimental example 1-4, the nitrogen adsorption measurement in liquid nitrogen temperature (77K) was performed, and the nitrogen adsorption-desorption isotherm was calculated | required. The pore characteristics shown in Table 2 were calculated from the nitrogen adsorption / desorption isotherm. The nitrogen adsorption isotherm was measured using Autosorb-1 manufactured by Cantachrome, and the amount of adsorption was analyzed. In the αs plot analysis, the micropore volume (cm 3 (STP) / g) was determined from the value of the intercept of the extrapolated line. In the αs plot analysis, as a standard isotherm for comparison, “Characterization of porous carbons with high resolution alpha (s) -analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320 (1998) was used.
（結果と考察）
図２は、実験例１〜４の窒素吸脱着等温線である。図３は、実験例１〜４のαｓプロットである。また、この窒素吸脱着等温線及びαｓプロットから求めたミクロ細孔容量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、窒素吸着側における相対圧Ｐ／Ｐ0が０．４〜０．７の範囲での区間吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、窒素吸着側における相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．７での吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、窒素脱離側における相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．９５での吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）、相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．７での吸着側の吸着量と相対圧Ｐ／Ｐ0＝０．９５の脱離側の吸着量との吸着量差（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）を表２にまとめて示す。図１，２、表２に示すように、ＫＯＨを所定の範囲で添加すると、ミクロ細孔とメソ細孔とを含む新規な炭素多孔体が得られることがわかった。なお、ＰＴＡと水酸化カルシウムとの塩から作製した炭素多孔体と、ＰＴＡと水酸化カリウムとの塩から作製した炭素多孔体（実験例３）とを実験例１の組成になるように物理的に混合した混合物の窒素吸着等温線も測定した。すると、この混合物の吸着等温線は、実験例１のような吸着等温線にはならなかった。したがって、本発明の炭素多孔体の製造方法によれば、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が階層的に存在する構造を有する炭素多孔体が得られている可能性が極めて高いと推察された。このように、炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔の階層構造を有しており、ガス吸着速度の向上など、機能向上が期待された。
(Results and discussion)
FIG. 2 is a nitrogen adsorption / desorption isotherm of Experimental Examples 1 to 4. FIG. 3 is an αs plot of Experimental Examples 1 to 4. Further, the micropore capacity (cm 3 (STP) / g) obtained from the nitrogen adsorption / desorption isotherm and αs plot, and the relative pressure P / P 0 on the nitrogen adsorption side in the range of 0.4 to 0.7. Section adsorption amount (cm 3 (STP) / g), adsorption amount at relative pressure P / P 0 = 0.7 on the nitrogen adsorption side (cm 3 (STP) / g), relative pressure P / on the nitrogen desorption side Adsorption amount at P 0 = 0.95 (cm 3 (STP) / g), adsorption amount on the adsorption side at relative pressure P / P 0 = 0.7 and desorption of relative pressure P / P 0 = 0.95 The adsorption amount difference (cm 3 (STP) / g) from the adsorption amount on the far side is shown together in Table 2. As shown in FIGS. 1 and 2 and Table 2, it was found that when KOH was added in a predetermined range, a novel carbon porous body containing micropores and mesopores was obtained. It should be noted that a carbon porous body made from a salt of PTA and calcium hydroxide and a carbon porous body made from a salt of PTA and potassium hydroxide (Experimental Example 3) were physically made to have the composition of Experimental Example 1. The nitrogen adsorption isotherm of the mixture mixed with was also measured. Then, the adsorption isotherm of this mixture did not become the adsorption isotherm as in Experimental Example 1. Therefore, according to the method for producing a porous carbon body of the present invention, for example, a porous carbon body having a structure in which micropores and mesopores are hierarchically obtained, which cannot be obtained by a normal activation treatment, is obtained. The possibility is very high. As described above, the carbon porous body has a hierarchical structure of micropores and mesopores, and is expected to improve functions such as an improvement in gas adsorption rate.
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 In addition, this invention is not limited to the Example mentioned above at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.
本発明は、炭素材料の原料製造に関する技術分野に利用可能である。 The present invention can be used in the technical field related to the raw material production of carbon materials.
Claims (9)
ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属水酸化物とアルカリ金属水酸化物とからなる塩を調製する工程と、
前記調製した塩を不活性雰囲気中で加熱して炭素化させた複合体を形成する工程と、
前記形成した複合体を、アルカリ土類金属成分及びアルカリ金属成分を溶解可能な洗浄液で溶出処理し炭素多孔体を得る工程と、
を含む炭素多孔体の製造方法。 A method for producing a carbon porous body,
Preparing a salt comprising benzenedicarboxylic acid, an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal hydroxide;
Heating the prepared salt in an inert atmosphere to form a carbonized complex;
Elution treatment of the formed complex with a cleaning solution capable of dissolving an alkaline earth metal component and an alkali metal component to obtain a carbon porous body;
The manufacturing method of the carbon porous body containing this.
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