JP2016157584A - Lithium air secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium air secondary battery. In particular, the present invention relates to a lithium-air secondary battery that is smaller and lighter than a conventional secondary battery such as a lead-acid battery or a lithium ion battery, and that can realize a much larger discharge capacity.
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。 A lithium-air secondary battery that uses oxygen in the air as a positive electrode active material is always supplied with oxygen from the outside of the battery, and a large amount of metallic lithium, which is a negative electrode active material, can be filled in the battery. For this reason, it has been reported that the value of the discharge capacity per unit weight of the battery can be greatly increased.
これまでのリチウム空気二次電池において、電解液として有機系電解液を用いた場合は、電解液の酸素などに対する安定性が低く、このため充放電サイクルに伴う容量の低下が課題となっていた。 In conventional lithium-air secondary batteries, when an organic electrolytic solution is used as the electrolytic solution, the stability of the electrolytic solution with respect to oxygen or the like is low, and thus a reduction in capacity due to charge / discharge cycles has been a problem. .
非特許文献１に報告されたリチウム空気二次電池は、１０００ｍＡｈ／ｇ前後の容量で作動するものである。しかしながら、電解液の酸素に対する不安定性からサイクルが数サイクルしか行いえないという課題があった。 The lithium air secondary battery reported in Non-Patent Document 1 operates at a capacity of around 1000 mAh / g. However, there is a problem that only a few cycles can be performed due to the instability of the electrolytic solution with respect to oxygen.
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lithium-air secondary battery in which the lithium-air secondary battery is operated as a high-capacity secondary battery and the decrease in discharge capacity is small even when the charge / discharge cycle is repeated.
本発明のリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記電解質が、有機系電解液及び酸化物を含むことを特徴とする。 The lithium air secondary battery of the present invention includes an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte in contact with the air electrode and the negative electrode, and the electrolyte includes an organic electrolyte and an oxide.
上記のリチウム空気二次電池は、前記酸化物が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、又はＭｇＯのいずれか１種であることを特徴とする。 The lithium air secondary battery is characterized in that the oxide is any one of Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , ZnO, La 2 O 3 , or MgO.
上記のリチウム空気二次電池では、前記有機系電解液の溶質が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、又は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）から選択される１種類以上であることを特徴とする。 In the above lithium-air secondary battery, the solute of the organic electrolyte is lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiTFSA) [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi], lithium perchlorate (LiClO 4 ), or hexafluoride. It is characterized by being one or more types selected from lithium phosphate (LiPF 6 ).
本発明のリチウム空気二次電池では、前記有機系電解液の溶媒が、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選択される１種類以上であることを特徴とする。 In the lithium air secondary battery of the present invention, the solvent of the organic electrolyte is at least one selected from triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), or propylene carbonate (PC). Features.
本発明のリチウム空気二次電池において、前記電解質は、電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして６５から８５ｖｏｌ％、好ましくは、７０から８０ｖｏｌ％の酸化物を含むことができる。 In the lithium air secondary battery of the present invention, the electrolyte may contain 65 to 85 vol%, preferably 70 to 80 vol% of oxide based on the total volume of solute, solvent and oxide in the electrolyte. it can.
本発明のリチウム空気二次電池では、前記電解質が、電解質中の材料を一体化するためのポリマー材料を更に含むことができる。 In the lithium air secondary battery of the present invention, the electrolyte may further include a polymer material for integrating the materials in the electrolyte.
上述した本発明のリチウム空気二次電池によって、電池性能の改善を達成することができる。 With the above-described lithium-air secondary battery of the present invention, battery performance can be improved.
本発明のリチウム空気二次電池は、電解質として、有機系電解液及び酸化物を含むものを採用することにより、従来よりも優れたサイクル特性を実現できる。具体的には、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。 The lithium air secondary battery of the present invention can realize cycle characteristics superior to those of the prior art by employing an electrolyte containing an organic electrolyte and an oxide. Specifically, it is possible to provide a lithium-air secondary battery that can suppress a decrease in discharge capacity even after repeated charge / discharge cycles.
以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of a lithium-air secondary battery according to the present application will be described in detail with reference to the drawings.
［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池は、空気極、負極及び電解質を含む。特に、本発明のリチウム空気二次電池は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び電解質１０６を少なくとも含み、前記空気極が正極として機能する。また、空気極と負極との間に電解質が配置されうる。
[Configuration of lithium-air secondary battery]
The lithium air secondary battery according to the present invention includes an air electrode, a negative electrode, and an electrolyte. In particular, as shown in FIG. 1, the lithium air secondary battery of the present invention includes at least an air electrode 102, a negative electrode 104, and an electrolyte 106, and the air electrode functions as a positive electrode. An electrolyte may be disposed between the air electrode and the negative electrode.
本発明では、前記空気極１０２は、少なくとも触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、空気極には、前記材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。負極は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。なお、電解質については、以下で詳述する。 In the present invention, the air electrode 102 may include at least a catalyst and a conductive material as components. The air electrode preferably contains a binder for integrating the materials. The negative electrode can be composed of a material such as lithium-containing alloy capable of releasing and absorbing metallic lithium or lithium ions. The electrolyte will be described in detail below.
以下に上記の各構成要素について説明する。 Each of the above components will be described below.
（Ｉ）電解質
（Ｉ−１）電解質の材料
本発明では、電解質は有機系電解液と酸化物を含むものである。
(I) Electrolyte (I-1) Electrolyte Material In the present invention, the electrolyte contains an organic electrolyte and an oxide.
本発明において、酸化物は、リチウム空気二次電池において従来よりも優れたサイクル特性を実現できるものであれば特に限定されない。本発明では、酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3又はＭｇＯのいずれか１種から選択されることが好ましい。 In the present invention, the oxide is not particularly limited as long as it can realize cycle characteristics superior to those of conventional lithium-air secondary batteries. In the present invention, the oxide is preferably selected from any one of Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , ZnO, La 2 O 3 or MgO.
また、電解質に含まれる有機系電解液は、溶質及び溶媒から構成される。溶質及び溶媒は、リチウム電池に用いられるものであれば特に限定されないが、特に以下のものが好ましい。例えば、溶質は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）及びこれらのうちの２種類以上の混合物であることが好ましい。また、溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はこれらのうちの２種類以上の混合物であることが好ましい。本発明では、溶質と溶媒の割合は特に限定されないが、例えば、ＬｉＴＦＳＡとＴＥＧＤＭＥを用いる場合、ＬｉＴＦＳＡ：ＴＥＧＤＭＥ＝１：１（体積比）で混合した溶液とすることができる。 The organic electrolyte contained in the electrolyte is composed of a solute and a solvent. The solute and solvent are not particularly limited as long as they are used in lithium batteries, but the following are particularly preferable. For example, solutes include lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiTFSA) [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi], lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and two of them. A mixture of two or more types is preferred. The solvent is preferably triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate (PC), or a mixture of two or more thereof. In the present invention, the ratio of the solute and the solvent is not particularly limited. For example, when LiTFSA and TEGDME are used, a mixed solution of LiTFSA: TEGDME = 1: 1 (volume ratio) can be used.
本発明では、電解質はポリマーを更に含むことができる。ポリマーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。ポリマーは、電解質中の材料を一体化するための結着剤としての機能を有する。 In the present invention, the electrolyte can further comprise a polymer. Examples of the polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). The polymer has a function as a binder for integrating the materials in the electrolyte.
本発明では、電解質における酸化物の含有量は、電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして、６５〜８５ｖｏｌ％、好ましくは、７０〜８０ｖｏｌ％である。また、ポリマー（結着剤）を用いる場合のその量は、電解質の重量を基準として、好ましくは２〜２０重量％である。 In the present invention, the oxide content in the electrolyte is 65 to 85 vol%, preferably 70 to 80 vol%, based on the total volume of the solute, solvent and oxide in the electrolyte. The amount of the polymer (binder) used is preferably 2 to 20% by weight based on the weight of the electrolyte.
（Ｉ−２）電解質の調製
電解質は以下のように調製することができる。まず、上述した有機系電解液の溶質のうち少なくとも１種類以上と、上述した溶媒のうち少なくとも１種類以上を混合し、有機系電解液を調製する。この有機系電解液と上述した酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ）粉末を混合して乾燥させる。得られた粉末に結着剤として、ポリマー（たとえば、ＰＴＦＥ）を任意選択で混合し、ロールプレスすることにより、電解質を成形することができる。
(I-2) Preparation of electrolyte The electrolyte can be prepared as follows. First, at least one or more of the solutes of the organic electrolytic solution described above and at least one or more of the solvents described above are mixed to prepare an organic electrolytic solution. This organic electrolyte and the above-described oxide (Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 , ZnO, La 2 O 3 , MgO) powder are mixed and dried. An electrolyte can be formed by optionally mixing a polymer (for example, PTFE) as a binder to the obtained powder and roll pressing.
（ＩＩ）空気極（正極）
（ＩＩ−１）空気極の材料
本発明では、空気極は少なくとも導電性材料を含む。導電性材料にはカーボン材料を例示することができる。使用可能なカーボン種として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバ類、カーボンクロス類、カーボンシート類などを挙げることができる。
(II) Air electrode (positive electrode)
(II-1) Material of air electrode In this invention, an air electrode contains an electroconductive material at least. An example of the conductive material is a carbon material. Examples of usable carbon species include carbon blacks such as ketjen black and acetylene black, activated carbons, graphites, carbon fibers, carbon cloths, and carbon sheets.
本発明では、空気極には必要に応じて触媒、結着剤等の添加剤を含むことができる。本発明で使用できる触媒として、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、白金（Ｐｔ）等を挙げることができる。結着剤（本明細書では、バインダーとも称する）として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。 In the present invention, the air electrode may contain additives such as a catalyst and a binder as necessary. Examples of the catalyst that can be used in the present invention include ruthenium oxide (RuO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), platinum (Pt), and the like. As a binder (also referred to as a binder in the present specification), for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), and the like. It can mention, but it is not limited to these. These binders can be used as a powder or as a dispersion.
本発明において、空気極用いられる導電性材料、触媒および任意選択的な結着剤の使用割合は特に限定されない。通常のリチウム空気電池で使用される空気極の使用割合を適用することができる。例えば、本発明のリチウム空気電池において、空気極中での導電性材料の含有量は、４０〜１００重量％であり、触媒の含有量は、０〜２０重量％であり、結着剤の含有量は０〜２０重量％である。 In the present invention, there are no particular limitations on the ratio of the conductive material, catalyst, and optional binder used in the air electrode. The usage rate of the air electrode used with a normal lithium air battery can be applied. For example, in the lithium air battery of the present invention, the content of the conductive material in the air electrode is 40 to 100% by weight, the content of the catalyst is 0 to 20% by weight, and the binder is contained. The amount is from 0 to 20% by weight.
（ＩＩ−２）空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。空気極の導電性材料（担体）であるカーボン粉末、及び必要に応じて酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）のような触媒、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し乾燥することによって、空気極を形成することができる。
(II-2) Preparation of air electrode An air electrode can be prepared as follows. Carbon powder, which is a conductive material (support) for the air electrode, and a catalyst such as ruthenium oxide (RuO 2 ) and a binder powder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are mixed if necessary, and this mixture is mixed with titanium. An air electrode can be formed by pressure bonding on a support such as a mesh. Moreover, an air electrode can be formed by disperse | distributing the above-mentioned mixture in solvents, such as an organic solvent, and making it into a slurry form, apply | coating on a metal mesh or a carbon cloth, or a carbon sheet, and drying.
上述のカーボン粉末はどのようなものであってもよく、また、遊星ボールミルなどを用いて粉砕処理を加えてもよい。 The above-mentioned carbon powder may be anything, and may be pulverized using a planetary ball mill or the like.
また、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。 Moreover, in order to increase the strength of the electrode and prevent leakage of the electrolytic solution, an air electrode with more stability can be produced by applying not only a cold press but also a hot press.
空気極は、これを構成する電極の片面が大気に曝され、もう一方の面が電解質と接する。 In the air electrode, one surface of the electrode constituting the air electrode is exposed to the atmosphere, and the other surface is in contact with the electrolyte.
（ＩＩＩ）負極
（ＩＩＩ−１）負極の材料
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質を負極として用いることができ、これには、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
(III) Negative electrode (III-1) Material of negative electrode The lithium air secondary battery of this invention contains a negative electrode active material in a negative electrode. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material for a lithium secondary battery. For example, metallic lithium can be mentioned. Alternatively, a lithium-containing substance can be used as the negative electrode, which includes a lithium and silicon or tin alloy, or a lithium such as Li 2.6 Co 0.4 N, which is a substance capable of releasing and occluding lithium ions. Nitride can be mentioned as an example.
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気二次電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機系電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。 In addition, when using said silicon or tin alloy as a negative electrode, the silicon | silicone or tin etc. which do not contain lithium can also be used when synthesize | combining a negative electrode. However, in this case, prior to the production of the air secondary battery, by a chemical method or an electrochemical method (for example, a method in which an electrochemical cell is assembled and lithium and silicon or tin are alloyed), It is necessary to process so that silicon or tin is in a state containing lithium. Specifically, it is preferable that the working electrode includes silicon or tin, lithium is used as the counter electrode, and alloying is performed by flowing a reduction current in the organic electrolyte.
（ＩＩＩ−２）負極の調製
本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
(III-2) Preparation of Negative Electrode The negative electrode of the lithium air secondary battery of the present invention can be formed by a known method. For example, when lithium metal is used as the negative electrode, the negative electrode may be produced by stacking a plurality of metal lithium foils into a predetermined shape.
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。 Here, the reaction of the negative electrode (metallic lithium) during discharge can be expressed as follows.
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ- （１）
(Discharge reaction)
Li → Li + + e − (1)
なお、充電時の負極においては、式（１）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。 In addition, in the negative electrode at the time of charge, the precipitation reaction of lithium which is a reverse reaction of Formula (1) occurs.
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
(IV) Other elements In addition to the above-described components, the lithium air secondary battery of the present invention includes structural members such as battery cases, metal meshes (for example, titanium mesh), and other elements required for lithium air secondary batteries. Can be included. Conventionally known ones can be used.
（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本発明のリチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）、負極及び電解質を含み、例えば図１に示されるように、空気極と負極の間に電解質を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。
(V) Preparation of Lithium-Air Secondary Battery As described above, the lithium-air secondary battery of the present invention includes at least an air electrode (positive electrode), a negative electrode, and an electrolyte. For example, as shown in FIG. It is comprised so that electrolyte may be pinched | interposed between. The lithium air secondary battery having such a configuration can be prepared in the same manner as a conventional secondary battery.
一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池を調製することができる。具体的には、まず、空気極を、絶縁被覆された空気極支持体に配置して固定する。負極は、負極支持体に固定する。空気二次電池の内部（空気極と負極の間となる部分）に、電解質を充填し、負極が空気極の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体を被せて空気二次電池全体を固定する。 In one embodiment, for example, a cylindrical lithium-air secondary battery as shown in FIG. 2 can be prepared. Specifically, first, the air electrode is arranged and fixed on an air electrode support that is coated with insulation. The negative electrode is fixed to the negative electrode support. The inside of the air secondary battery (the part between the air electrode and the negative electrode) is filled with an electrolyte, and the negative electrode is covered with the negative electrode support so that the negative electrode is disposed on the surface opposite to the surface in contact with the air. Fix the entire secondary battery.
上記構成要素に加え、絶縁部材、Ｏリング、固定具などを適宜配置することができる。 In addition to the above components, an insulating member, an O-ring, a fixture, and the like can be appropriately disposed.
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Embodiments of a lithium-air secondary battery according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, this invention is not limited to what was shown to the following Example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
（実施例１）
電解質の酸化物として、γ−Ａｌ2Ｏ3を使用し、空気極の触媒として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を使用した空気二次電池を以下の手順に従って調製した。
Example 1
An air secondary battery using γ-Al 2 O 3 as the electrolyte oxide and ruthenium oxide (RuO 2 ) as the air electrode catalyst was prepared according to the following procedure.
触媒として用いたＲｕＯ2は、ＲｕＣｌ3水溶液のＮａＯＨ水溶液による中和反応の沈殿物Ｒｕ（ＯＨ）nを１１０℃で熱処理することで得た。 RuO 2 used as a catalyst was obtained by heat-treating a precipitate Ru (OH) n of a neutralization reaction of an aqueous RuCl 3 solution with an aqueous NaOH solution at 110 ° C.
ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ（ＫＢ、ライオン社製）粉末、ＲｕＯ2及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を８：１：１の重量比でＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で分散させスラリー状にし、チタンメッシュ上に塗布し、乾燥させた。このメッシュ状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜くことにより、空気極を得た。 KetjenBlack EC600JD (KB, manufactured by Lion Corporation) powder, RuO 2 and polyvinylidene fluoride (PVdF) powder at a weight ratio of 8: 1: 1 were dispersed in N-methyl-2pyrrolidone (NMP) solvent to form a slurry, and titanium It was applied on a mesh and dried. The mesh electrode was cut into a circle with a diameter of 16 mm to obtain an air electrode.
ＬｉＴＦＳＡとＴＥＧＤＭＥを体積比１：１で混合した溶液に、γ‐Ａｌ2Ｏ3粉末（イオリテック社製、粒径５ｎｍ）を７５ｖｏｌ％（電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準）で混合し、乾燥させ、得られた粉末にＰＴＦＥ粉末（５重量％）を混合し、ロールプレスすることにより、電解質を得た。 In a solution in which LiTFSA and TEGDME are mixed at a volume ratio of 1: 1, 75 vol% of γ-Al 2 O 3 powder (made by Iritech Co., Ltd., particle size: 5 nm) (total volume of solute, solvent and oxide in the electrolyte) (Standard)) and dried, PTFE powder (5 wt%) was mixed with the obtained powder, and roll press was performed to obtain an electrolyte.
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。 A cylindrical lithium-air secondary battery cell having the cross-sectional structure shown in FIG. 2 was produced. FIG. 2 is a cross-sectional view of a lithium air secondary battery cell. The lithium air secondary battery cell was produced in the following procedure in dry air having a dew point of −60 ° C. or less.
上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ2とした。 The air electrode (positive electrode) 1 prepared by the above method was placed in the recess of the PTFE-coated air electrode support 2 and fixed with the air electrode fixing PTFE ring 3. The portion where the air electrode 1 and the air electrode support 2 are in contact with each other is not covered with PTFE in order to make electrical contact. The effective area of the electrode in contact with the air electrode 1 and air was 2 cm 2 .
次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、電解質５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ３００μｍの金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。 Next, the electrolyte 5 was disposed on the bottom surface of the recess on the surface opposite to the surface where the air electrode 1 and the atmosphere contact. Subsequently, a 300 μm-thick metal lithium foil (effective area: 2 cm 2 ) as the negative electrode 8 was stacked on the concentric circle and pressure-bonded to the negative electrode fixing washer 7 as shown in FIG. Next, the negative electrode fixing PTFE ring 6 was disposed in a concave portion opposite to the concave portion in which the air electrode 1 was installed, and a negative electrode fixing washer 7 having metal lithium bonded thereto was further disposed in the central portion. Subsequently, the O-ring 9 was disposed at the bottom of the positive electrode support 2 as shown in FIG.
次に、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。 Next, the whole cell was fixed with the cell fixing screw 12 after covering the negative electrode support 11.
続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。なお、上記電解質を使用した場合、過剰な有機系電解液が図２の参照符号１０の部分に滞留する場合がある。 Subsequently, the positive electrode terminal 4 was installed on the positive electrode support 2, and the negative electrode terminal 13 was installed on the negative electrode support 11. In addition, when the said electrolyte is used, an excess organic electrolyte solution may stay in the part of the referential mark 10 of FIG.
（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、図２に示す正極端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。
(Battery performance)
The battery performance of the lithium air secondary battery cell prepared by the above procedure was measured. In addition, the positive electrode terminal 4 and the negative electrode terminal 13 shown in FIG. 2 were used for the battery performance measurement test.
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．４Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、乾燥空気下で行った。充放電容量は空気極（ＫＢ＋ＲｕＯ2＋ＰＶｄＦ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。 In the battery cycle test, a charge / discharge measurement system (manufactured by Bio Logic) was used, and a current density per effective area of the air electrode 1 of 0.1 mA / cm 2 was applied. The discharge voltage was measured until the voltage dropped to 0.0V. Further, the battery charge test was performed until the battery voltage increased to 4.4 V at the same current density as during discharge. The discharge test of the battery was performed under dry air. The charge / discharge capacity was expressed as a value (mAh / g) per weight of the air electrode (KB + RuO 2 + PVdF).
初回の放電及び充電曲線を図３に示す。 The initial discharge and charge curves are shown in FIG.
図３より、ＬＩＴＦＳＡ及びＴＥＧＤＭＥと、γ−Ａｌ2Ｏ3を電解質として用いたときの平均放電電圧は２．５７Ｖ、放電容量は１１１５ｍＡｈ／ｇであることが分かる。 FIG. 3 shows that when LITFSA and TEGDME and γ-Al 2 O 3 are used as the electrolyte, the average discharge voltage is 2.57 V and the discharge capacity is 1115 mAh / g.
また、初回の充電容量は、８６３ｍＡｈ／ｇであり、充放電が可能であることが分かる。 In addition, the initial charge capacity is 863 mAh / g, and it can be seen that charging and discharging are possible.
放電容量のサイクル依存性を表１に示す。本実施例では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られなかった。 Table 1 shows the cycle dependency of the discharge capacity. In this example, even when the charge / discharge cycle was repeated 100 times, the discharge capacity (mAh / g) was hardly reduced.
有機系電解液の溶質をＬＩＴＦＳＡの代わりに、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、又は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場合も、ＬＩＴＦＳＡと同等程度の性能を示した。 Even when lithium perchlorate (LiClO 4 ) or lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the solute of the organic electrolyte instead of LITFSA, performance equivalent to that of LITFSA was exhibited.
また、電解液の溶媒として、ＴＥＧＤＭＥの代わりに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合も、ＴＥＧＤＭＥと同等程度の性能を示した。 Further, when dimethyl sulfoxide (DMSO) or propylene carbonate (PC) was used as a solvent of the electrolytic solution instead of TEGDME, performance equivalent to that of TEGDME was exhibited.
上記のようなサイクル特性の向上は、γ−Ａｌ2Ｏ3を用いることで、ＬＩＴＦＳＡとＴＥＧＤＭＥが酸素雰囲気下で安定になったためと考えられる。 The improvement of the cycle characteristics as described above is considered to be because LITFSA and TEGDME are stabilized in an oxygen atmosphere by using γ-Al 2 O 3 .
（実施例２〜７）
酸化物の違いによる電池性能の効果を検証するために、ＳｉＯ2（実施例２）、ＣｅＯ2（実施例３）、ＺｒＯ2（実施例４）、ＺｎＯ（実施例５）、Ｌａ2Ｏ3（実施例６）、及びＭｇＯ（実施例７）を用いて、性能評価を行った。
(Examples 2 to 7)
In order to verify the effect of battery performance due to the difference in oxides, SiO 2 (Example 2), CeO 2 (Example 3), ZrO 2 (Example 4), ZnO (Example 5), La 2 O 3 Performance evaluation was performed using (Example 6) and MgO (Example 7).
電解質に使用する酸化物を変えたこと以外は、すべて実施例１と同様な条件でリチウム空気二次電池セルを作製した。また、電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。 Lithium-air secondary battery cells were produced under the same conditions as in Example 1 except that the oxide used for the electrolyte was changed. The conditions of the battery cycle test are the same as in Example 1.
充放電試験の結果を表１に示す。すべてにおいて充放電が可能であり、ある程度のサイクル性能を示すことが明らかとなった。 The results of the charge / discharge test are shown in Table 1. It became clear that charge and discharge were possible in all, and that some cycle performance was exhibited.
（実施例８〜１１）
電解質に用いる酸化物の含有量の違いによる電池性能の効果を検証するために、電解質中の酸化物の量を変えて性能評価を行った。電解質中の溶質、溶媒及び酸化物を合計した体積を基準にして、酸化物の量を６５ｖｏｌ％（実施例８）、７０ｖｏｌ％（実施例９）、８０ｖｏｌ％（実施例１０）、及び８５ｖｏｌ％（実施例１１）として、性能評価を行った。
(Examples 8 to 11)
In order to verify the effect of battery performance due to the difference in the content of oxide used in the electrolyte, performance evaluation was performed by changing the amount of oxide in the electrolyte. Based on the total volume of solute, solvent and oxide in the electrolyte, the amount of oxide was 65 vol% (Example 8), 70 vol% (Example 9), 80 vol% (Example 10), and 85 vol%. As Example 11, performance evaluation was performed.
電解質中の酸化物の含有量を変えたこと以外は、すべて実施例１と同様な条件でリチウム空気二次電池セルを作製した。また、電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。 Lithium-air secondary battery cells were produced under the same conditions as in Example 1 except that the oxide content in the electrolyte was changed. The conditions of the battery cycle test are the same as in Example 1.
充放電試験結果を表１に示す。すべてにおいて充放電が可能であり、ある程度のサイクル性能を示すことが明らかとなった。 The charge / discharge test results are shown in Table 1. It became clear that charge and discharge were possible in all, and that some cycle performance was exhibited.
（比較例）
電解質として公知の１ｍｏｌ／Ｌ ＬＩＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥを、セパレータとしてポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いて、リチウム空気二次電池セルを作製した。そのほかの部材は実施例１と同様にして作製した。また、電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
(Comparative example)
Lithium-air secondary battery cells were prepared using 1 mol / L LITFSA / TEGDME known as an electrolyte and a polypropylene separator (manufactured by Celgard). Other members were produced in the same manner as in Example 1. The conditions of the battery cycle test are the same as in Example 1.
本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、上記各実施例の結果とともに表１に示す。 Table 1 shows the cycle performance related to the discharge capacity of the lithium-air secondary battery according to this comparative example, together with the results of the above examples.
表１に示されるように本比較例では、初回放電容量は８０４ｍＡｈ／ｇであった。また、１０サイクル目の放電容量は、９７３ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも大きな値を示した。しかしながら、１０サイクルを超えたあたりから実施例１とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。 As shown in Table 1, in this comparative example, the initial discharge capacity was 804 mAh / g. Further, the discharge capacity at the 10th cycle was 973 mAh / g, which was larger than that in Example 1. However, unlike the case of Example 1, an extreme decrease in discharge capacity was observed from around 10 cycles, and the discharge capacity after 20 cycles was 105 mAh / g.
以上の結果より、本発明のように有機系電解液及び酸化物を含む電解質を用いたリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、サイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用の電解質として有効であることが確認された。 From the above results, the lithium-air secondary battery using the electrolyte containing the organic electrolyte and the oxide as in the present invention has better cycle characteristics than the case where a known material is used. It was confirmed to be effective as an electrolyte for a secondary battery.
リチウム空気二次電池の電解質に、有機系電解液及び酸化物を含むことにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。 By including an organic electrolyte and oxide in the electrolyte of a lithium-air secondary battery, it is possible to produce a lithium-air secondary battery with excellent charge / discharge cycle performance and effectively use it as a drive source for various electronic devices. can do.
１ 空気極（正極）
２ 正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３ 正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４ 空気極端子
５ 電解質
６ 負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７ 負極固定用座金
８ 負極
９ Ｏリング
１０ 過剰な有機系電解液
１１ 負極支持体
１２ セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３ 負極端子
1 Air electrode (positive electrode)
2 Positive electrode support (PTFE coating)
3 Positive electrode fixing ring (PTFE ring)
4 Air electrode terminal 5 Electrolyte 6 Negative electrode fixing ring (PTFE ring)
7 Washer for fixing negative electrode 8 Negative electrode 9 O-ring 10 Excess organic electrolyte 11 Negative electrode support 12 Cell fixing screw (PTFE coating)
13 Negative terminal
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