JP2016157551A - Laminate colored film heater - Google Patents

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俊啓 開
恵一 林崎
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恵一 林崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate colored film heater which, in consideration of the problem in a current laminate colored film heater and glass with a heater function, is excellent in conductivity, heating function, flexibility, durability, handleability, releasability, and installability at various materials and which has high productivity.SOLUTION: A laminate colored film heater has a configuration in which an adhesive layer and a release-type film are consequently laminated on at least one side of a colored film heater having a transparent conductive layer 2 including a conductive polymer and an electrode 3 for energization on at least one side of a colored film base material 1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、発熱性に優れ、かつ耐久性、加工性、様々な材質への設置性、取り扱い性に優れた積層着色フィルムヒーターに関するものである。   The present invention relates to a laminated colored film heater that is excellent in exothermic properties, and has excellent durability, processability, installation properties on various materials, and handling properties.

従来、透明フィルムヒーターとしては、ＰＥＴなどの透明フィルム基材上にＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）や酸化スズ等の金属酸化物の透明発熱層をスパッタリング法など真空成膜法により付設したものが知られている（特許文献１）。   Conventionally, as a transparent film heater, a transparent heat generating layer of a metal oxide such as ITO (complex oxide of indium and tin) or tin oxide is provided on a transparent film substrate such as PET by a vacuum film forming method such as a sputtering method. One is known (Patent Document 1).

しかし、これらは抵抗が大きいため大サイズ化した場合、総抵抗値が大きくなってしまい高圧電源が必要となる。このため、これらの透明フィルムヒーターには実用的なサイズに制限があったり、昇圧トランスなどの高電圧回路が必要となったりするなどの制約があった。また、比熱が大きいこともヒーター材料としては課題である。加えて、金属酸化物の透明発熱層は柔軟性に劣るため、曲面を有する基材に貼り付け加工する場合等に、透明発熱層にクラックが発生したり破断を起こしたりする場合が多く適用が困難であり、さらに、透明発熱層の付設には大がかりな真空成膜装置が必要である。   However, since these have large resistance, when the size is increased, the total resistance value becomes large and a high voltage power source is required. For this reason, these transparent film heaters have limitations such as a practical size limit and the necessity of a high voltage circuit such as a step-up transformer. Moreover, a large specific heat is also a problem as a heater material. In addition, since the transparent heat generating layer of metal oxide is inferior in flexibility, it is often applied when cracking or breaking occurs in the transparent heat generating layer when it is applied to a substrate having a curved surface. In addition, a large-scale vacuum film forming apparatus is required to attach the transparent heat generating layer.

また、透明フィルム基材上に透明発熱層として導電性金属パターン構造を有する透明フィルムヒーターも知られているが（特許文献２）、金属パターンの線幅が広いため透明性や透過視認性に劣り、適用できる用途に制限があった。また、金属パターンを形成するためには露光処理や現像処理、メッキ処理等が必要であり、製造プロセスが煩雑でありコストが高いという問題も有している。   Moreover, although the transparent film heater which has an electroconductive metal pattern structure as a transparent heat generating layer on a transparent film base material is also known (patent document 2), since the line width of a metal pattern is wide, it is inferior to transparency and transmission visibility. There was a limit to the applications that can be applied. Moreover, in order to form a metal pattern, an exposure process, a development process, a plating process, and the like are necessary, and there is a problem that the manufacturing process is complicated and the cost is high.

また、透明フィルム基材上に透明発熱層として銀ナノワイヤーを有する透明フィルムヒーターも知られているが（特許文献３）、銀は原料コストが高いことや環境中の硫化化合物との反応により、その表面に硫化銀皮膜が形成され、その結果、抵抗値が経時により劣化する等、安定性や耐久性上の課題が知られており、市場への供給にはまだ問題がある。更に前記問題に加え、透明フィルム基材に色剤を添加したり、透明フィルム基材を染色したりして製造した、着色フィルム基材を用いた構成の着色フィルムヒーターはまだ十分に市場に供給されていない状況である。   Moreover, although the transparent film heater which has silver nanowire as a transparent heat generating layer on a transparent film base material is also known (patent document 3), silver reacts with the sulfur compound in the environment with high raw material cost, A silver sulfide film is formed on the surface, and as a result, there are known problems in stability and durability such that the resistance value deteriorates with time, and there is still a problem in supply to the market. Furthermore, in addition to the above problems, colored film heaters with colored film base materials manufactured by adding colorants to transparent film base materials or dyeing transparent film base materials are still fully supplied to the market. This is not a situation.

一般的に透明フィルムヒーターはフィルムやガラス等の様々な材質平面に、重ねたり、貼り合わせたりして使用される。貼り合せて用いる場合には、各種粘着層を透明フィルムヒーターの少なくとも片面に形成した後に、各種材質平面に貼り合わせが行なわれる。この貼り合わせが行なわれるまでの間は、粘着性維持や粘着層のクリーン度の管理の観点から粘着層を保護することが必須であり、粘着剤付き透明フィルムヒーターの取り扱いは非常に難しい。   Generally, a transparent film heater is used by being stacked or bonded on various material planes such as a film and glass. When using by bonding, after forming various adhesive layers on at least one surface of the transparent film heater, the bonding is performed on various material planes. Until this bonding is performed, it is essential to protect the adhesive layer from the viewpoint of maintaining adhesiveness and managing the cleanness of the adhesive layer, and handling of the transparent film heater with the adhesive is very difficult.

一方、ヒーター機能付きガラスとしては、乗用車やトラック、電車等の車両のフロントガラスやリアガラス、あるいは冷凍ショーケースや建物のガラスの防曇、防霜、除曇、除霜等を目的としたヒーター機能付きガラスが提案されている。従来のヒーター機能付きガラスは、一般に、２枚のガラス基材と、この２枚のガラス基材間に挟持されたポリビニルブチラール等からなる中間膜層と、上記２枚のガラス基材の何れかあるいは双方の内側の表面に設けられた透明発熱層と、ガラス基材の周辺部の上下または左右の対向する位置に、透明発熱層に接続されて１対で設けられた通電用電極（バスバー）とから構成されている。   On the other hand, as a glass with a heater function, a heater function for anti-fogging, defrosting, defrosting, defrosting, etc. of windshields and rear glass of vehicles such as passenger cars, trucks, trains, etc., or refrigeration showcases and buildings Glass with glass has been proposed. Conventional glass with a heater function generally has two glass substrates, an intermediate film layer made of polyvinyl butyral or the like sandwiched between the two glass substrates, and any one of the two glass substrates. Alternatively, the transparent heating layer provided on the inner surfaces of the two and the energization electrodes (busbars) provided in a pair connected to the transparent heating layer at the upper and lower or left and right opposing positions on the periphery of the glass substrate It consists of and.

上記透明発熱層としては、たとえば、酸化スズ等の金属酸化物の薄膜や、金、銀などの金属の薄膜が使用されているが、金属酸化物を用いた透明発熱層は導電性が不十分であるため抵抗値が高く、また、これらの付設にはスパッタリング法や蒸着法などの真空成膜法が必要であるため、製造コストが高いという課題も有している。   As the transparent heat generating layer, for example, a metal oxide thin film such as tin oxide or a metal thin film such as gold or silver is used, but the transparent heat generating layer using the metal oxide has insufficient conductivity. Therefore, the resistance value is high, and these attachments require a vacuum film forming method such as a sputtering method or a vapor deposition method, and thus have a problem of high manufacturing cost.

また、ガラス内にニクロム細線を配置したヒーター機能付きガラスも知られているが、ニクロム細線の近傍と遠方で温度上昇に差があり温度ムラが生じる事や比較的大きな電力を必要とするためバッテリーの消耗が大きいこと、ガラスの意匠性がストライプ状になる事などが課題である。またヒーター機能付きガラスは機能が低下したなど、交換が必要となる場合は大掛かりとなりコストがかかるうえ、ヒーター機能付きガラスの場合は何らかの着色の工程が入るため更にコストがかかる。   In addition, glass with a heater function in which nichrome thin wires are arranged in the glass is also known, but there is a difference in temperature rise between the vicinity of the nichrome thin wires and in the distance, causing temperature unevenness and requiring relatively large power. The problem is that the wear of the glass is large and the design of the glass is striped. In addition, if the glass with a heater function is deteriorated and needs to be replaced, it becomes large and costly. In the case of the glass with a heater function, some coloring process is required, which further increases the cost.

上述のとおり、金属酸化物を透明発熱層に用いた透明フィルムヒーターは、発熱機能や柔軟性、加工性に課題を有する。また、銀ナノワイヤー等の金属ナノワイヤーを用いた透明フィルムヒーターは耐久性や原料コストの高さに課題を有する。また粘着剤付き透明フィルムヒーターは粘着剤のクリーン度の管理等、取り扱いが非常に難しい。一方、金属の薄膜や金属パターン構造を透明発熱層に用いたフィルムヒーターは、生産性や意匠性に劣ることが課題である。更に前記問題に加え、透明フィルム基材に色剤を添加したり、透明フィルム基材を染色して製造した、着色フィルム基材を用いた構成の着色フィルムヒーターは、前記諸性能に加え生産性等の観点から、市場にまだ十分に供給なされていない。   As described above, a transparent film heater using a metal oxide for a transparent heat generating layer has problems in heat generation function, flexibility, and workability. Moreover, the transparent film heater using metal nanowires, such as silver nanowire, has a subject in durability or the high raw material cost. In addition, the transparent film heater with an adhesive is very difficult to handle, such as the management of the cleanness of the adhesive. On the other hand, a film heater using a metal thin film or a metal pattern structure as a transparent heat generating layer has a problem of being inferior in productivity and designability. In addition to the above-mentioned problems, a colored film heater using a colored film base material manufactured by adding a colorant to the transparent film base material or dyeing the transparent film base material has productivity in addition to the above performances. From the viewpoint of the above, it has not been sufficiently supplied to the market.

特開昭６４−３８９９０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-38990 特開２００８−７７８７９号公報JP 2008-77879 A 特開２０１０−１０３０４１号公報JP 2010-103041 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、現状の積層着色フィルムヒーターおよびヒーター機能付きガラスにおける上記課題に鑑み、導電性、発熱機能、柔軟性、耐久性、取り扱い性、離型性、様々な材質への設置性に優れかつ生産性の高い積層着色フィルムヒーターを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is, in view of the above problems in the current laminated colored film heater and glass with a heater function, conductivity, heat generation function, flexibility, durability, handleability. Another object of the present invention is to provide a laminated colored film heater which is excellent in releasability, installation property to various materials and has high productivity.

本発明者らは、上記の課題に関して検討を重ねた結果、積層着色フィルムヒーターの透明導電層に特定種類の化合物の組み合わせを用い、さらに離型フィルムの離型層に特定種類の化合物の組合せを用いると、積層着色フィルムヒーターに求められる特性（具体的には導電性、発熱機能、柔軟性、耐久性、離型性、取り扱い性、様々な材質への設置性、加工性、低コスト）を、従来技術から大きく改良できることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of repeated studies on the above problems, the present inventors used a combination of specific types of compounds for the transparent conductive layer of the laminated colored film heater, and further combined a specific type of compounds for the release layer of the release film. When used, the properties required for laminated colored film heaters (specifically, conductivity, heat generation function, flexibility, durability, releasability, handleability, installation on various materials, workability, low cost) The present inventors have found that the conventional technology can be greatly improved and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、着色フィルム基材の少なくとも片面に、導電性高分子を含む透明導電層と通電用電極とを有する着色フィルムヒーターの少なくとも片面に、粘着層および離型フィルムを順次積層した構成を有することを特徴とする積層着色フィルムヒーターに存する。   That is, the gist of the present invention is that an adhesive layer and a release film are sequentially laminated on at least one side of a colored film substrate having a transparent conductive layer containing a conductive polymer and an energization electrode on at least one side of the colored film substrate. It exists in the lamination | stacking colored film heater characterized by having the structure comprised.

本発明の上記構成によれば、従来技術の課題であった、発熱効率、柔軟性、耐久性、離型性、取り扱い性、様々な材質への設置性、加工性、生産性といった特性を何れも満足できる積層着色フィルムヒーターを得ることができ、その効果として、優れた性能を有しながら低コストのヒーター機能付きガラスを提供することができる。また、本発明の積層着色フィルムヒーターの製造においては、従来の透明導電層を形成する際に必要だった真空成膜を必要としないため、生産性を向上できエネルギー使用量も少ないため環境面にも優れた積層着色フィルムヒーターおよびヒーター機能付きガラスを提供できる。   According to the above configuration of the present invention, any of the characteristics of the prior art, such as heat generation efficiency, flexibility, durability, releasability, handleability, installation on various materials, workability, and productivity, can be achieved. Can be obtained, and as a result, it is possible to provide a low-cost glass with a heater function while having excellent performance. In addition, in the production of the laminated colored film heater of the present invention, it is not necessary to form a vacuum film, which was necessary when forming a conventional transparent conductive layer. In addition, an excellent laminated colored film heater and glass with a heater function can be provided.

本発明の着色フィルムヒーターの構成を表す模式図The schematic diagram showing the structure of the coloring film heater of this invention 比較例１のＩＴＯフィルムヒーターの構成を表す模式図The schematic diagram showing the structure of the ITO film heater of the comparative example 1 本発明の積層着色フィルムヒーターの構成を表す模式図The schematic diagram showing the structure of the lamination | stacking colored film heater of this invention ヒーター機能付きガラスの構成例１を表す模式図Schematic diagram showing configuration example 1 of glass with heater function ヒーター機能付きガラスの構成例２を表す模式図Schematic diagram showing configuration example 2 of glass with heater function ヒーター機能付きガラスの構成例３を表す模式図Schematic diagram showing configuration example 3 of glass with heater function ヒーター機能付き合わせガラスの構成例を表す模式図Schematic diagram showing a configuration example of laminated glass with a heater function

本発明の積層着色フィルムヒーターは、着色フィルム基材上に透明導電層と通電用電極を有する着色フィルムヒーターの少なくとも片面に粘着層および離型フィルムを順次積層した構成からなる積層着色フィルムヒーターであって、該透明導電層が少なくとも導電性高分子を含むことを特徴としている。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。   The laminated colored film heater of the present invention is a laminated colored film heater having a constitution in which an adhesive layer and a release film are sequentially laminated on at least one surface of a colored film heater having a transparent conductive layer and a current-carrying electrode on a colored film substrate. The transparent conductive layer includes at least a conductive polymer. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 5.

本発明の積層着色フィルムヒーターの好ましい形態としては、着色フィルム基材の少なくとも片面に透明導電層と通電用電極を有する着色フィルムヒーターを作成し、その後着色フィルムヒーターの少なくとも片面に、粘着層および離型フィルムを順次積層する場合、積層着色フィルムヒーターにおいて透明導電層と通電用電極を積層した面に保護フィルムおよびガラス等の基材を積層させる場合、積層着色フィルムヒーターにおける透明導電層が化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する塗布液から形成された透明導電層である場合、積層着色フィルムヒーターにおける離型層に特定種類の化合物の組合せを用いる場合などを挙げることができる。   As a preferred form of the laminated colored film heater of the present invention, a colored film heater having a transparent conductive layer and a current-carrying electrode is prepared on at least one side of a colored film substrate, and then an adhesive layer and a release layer are formed on at least one side of the colored film heater. In the case of laminating the mold films sequentially, in the laminated colored film heater, when the substrate such as a protective film and glass is laminated on the surface where the transparent conductive layer and the energizing electrode are laminated, the transparent conductive layer in the laminated colored film heater is compound (A In the case of a transparent conductive layer formed from a coating solution containing (B) and (C), a combination of specific types of compounds can be used for the release layer in the laminated colored film heater.

本発明の積層着色フィルムヒーターは柔軟性に優れており、曲面部分を有するガラス基材への加工に好ましく適用することができるため、特に自動車用窓ガラスに好ましく用いることができる。   Since the laminated colored film heater of the present invention is excellent in flexibility and can be preferably applied to processing into a glass substrate having a curved surface portion, it can be preferably used particularly for an automotive window glass.

以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための好ましい形態等について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention, its components, and preferred embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明で言う着色とは、着色フィルムヒーターに用いられている着色フィルム基材の可視光線透過率（３８０〜７８０ｎｍ）が８０％以下の事を指す。 The coloring referred to in the present invention means that the visible light transmittance (380 to 780 nm) of the colored film substrate used in the colored film heater is 80% or less.

本発明の積層着色フィルムヒーターに用いられる着色フィルム基材としては、着色していればそれ以外に特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度、フィルム幅等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、着色フィルムを構成するフィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。   The colored film substrate used in the laminated colored film heater of the present invention is not particularly limited as long as it is colored, and its material, shape, structure, thickness, hardness, film width, etc. are known. Can be appropriately selected. For example, as the material of the film constituting the colored film, polyester resin film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, Polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal resin films such as polyvinyl butyral (PVB), polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) ) Resin film, polyethersulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, Le resin film, and a triacetyl cellulose (TAC) resin film. Among them, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferably, it is a polyethylene terephthalate film.

本発明における着色フィルム基材には、前述の理由からポリエステルフィルムを用いることが好ましいため、以下着色フィルム基材にポリエステルフィルムを用いた例で、より詳細に本発明を説明するが、本発明の要旨を越えない限り、下記例に限定されるものではない。着色フィルム基材に用いられるポリエステルフィルムにおけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。   Since it is preferable to use a polyester film for the above-mentioned reason for the colored film substrate in the present invention, the present invention will be described in more detail with an example using a polyester film as the colored film substrate. Unless it exceeds the gist, it is not limited to the following examples. The polyester in the polyester film used for the colored film substrate is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid And melt polycondensation of dicarboxylic acid or its ester with ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol Polyester produced. Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method.

例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。   For example, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or a direct esterification of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, to form a substantially bisglycol of an aromatic dicarboxylic acid A method is employed in which an ester or a low polymer thereof is formed and then polycondensed by heating under reduced pressure. Depending on the purpose, an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.

本発明におけるポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。   Typical examples of the polyester in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like. It may be a polymerized polyester and may contain other components and additives as necessary.

本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、表層原料に高機能化されたポリエステルフィルムを用いて、効果的に各種の特性の向上を図る目的で、表層と中間層の原料を変えて、３層構成にすることも可能である。なお、本発明のポリエステルフィルムおいて、表層とは露出する２つの面を構成する層であり、それ以外の層は中間層と呼ぶ。   The polyester film constituting the polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer and is not particularly limited. For example, it is possible to change the raw material of the surface layer and the intermediate layer into a three-layer structure for the purpose of effectively improving various properties using a polyester film with high functionality as the surface layer raw material. In the polyester film of the present invention, the surface layer is a layer constituting two exposed surfaces, and the other layers are called intermediate layers.

本発明における好ましい形態の１つとしては、フィルムを３層構成とし、中間層のみに色材を含有させ、その表層には色剤を含まないポリエステル層とすることで、色剤のブリードアウト防止を図る方法が挙げられる。   As one of the preferred embodiments in the present invention, the film has a three-layer structure, the coloring material is contained only in the intermediate layer, and the surface layer is a polyester layer containing no coloring agent, thereby preventing bleeding out of the coloring agent. The method of aiming at is mentioned.

表層と中間層とを構成するポリエステル組成物の極限粘度は、通常０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、フィルムとした際の耐熱性、機械的強度等が劣るようになる傾向がある。また極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えるとポリエステルフィルム製造時の押出工程で負荷が大きくなりすぎ、その結果、生産性が低下することがある。   The intrinsic viscosity of the polyester composition constituting the surface layer and the intermediate layer is usually 0.3 to 0.9 dl / g, preferably 0.4 to 0.8 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. g. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the heat resistance and mechanical strength of the film tend to be inferior. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.90 dl / g, the load becomes excessive in the extrusion process during the production of the polyester film, and as a result, the productivity may decrease.

本発明における最表層の染料濃度（ＣＡ）と中間層の染料濃度（ＣＢ）との比（ＣＡ／ＣＢ）は０．３以下、好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。ＣA／ＣＢが０．３を超えると、フィルムの製造工程で染料が昇華しやすくなり、製膜ラインを汚染するようになるので好ましくない。なお、最表層中の染料濃度が異なる場合は、染料濃度の高い方の最表層中の染料濃度をＣＡ とし、中間層が複数ある場合は、両側の最表層を除いた各層の平均値をＣＢ とする。   In the present invention, the ratio (CA / CB) of the outermost layer dye concentration (CA) and the intermediate layer dye concentration (CB) is 0.3 or less, preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less. . When CA / CB exceeds 0.3, the dye is liable to sublime in the film production process, and the film production line is contaminated. When the dye concentration in the outermost layer is different, the dye concentration in the outermost layer with the higher dye concentration is CA, and when there are a plurality of intermediate layers, the average value of each layer excluding the outermost layer on both sides is CB. And

本発明における最表層厚みの和（ＤＡ）と全層の厚み（ＤＺ）との比（ＤＡ／ＤＺ）は０．０２〜０．８、好ましくは０．０８〜０．６、さらに好ましくは０．１５〜０．５である。ＤＡ／ＤＺが０．０２未満では、製膜工程中の熱固定処理時に中間層中の染料の昇華を十分に防ぐことができなくなるので好ましくない。また、ＤＡ／ＤＺが０．８を超えると、中間層が薄くなり、高遮光性のフィルムとするためには染料の含有量が多くなりすぎ、その結果、ポリエステルの極限粘度が低下し、ポリエステル自体の特性が失われたり、中間層厚みが不均一となり、色斑が生じるようになるので好ましくない。   In the present invention, the ratio (DA / DZ) of the sum (DA) of the outermost layer thickness to the thickness (DZ) of all layers is 0.02 to 0.8, preferably 0.08 to 0.6, and more preferably 0. .15 to 0.5. When DA / DZ is less than 0.02, it is not preferable because sublimation of the dye in the intermediate layer cannot be sufficiently prevented during the heat setting treatment in the film forming process. On the other hand, when DA / DZ exceeds 0.8, the intermediate layer becomes thin, and the content of the dye is excessively increased in order to obtain a highly light-shielding film. As a result, the intrinsic viscosity of the polyester decreases, and the polyester It is not preferable because the characteristics of itself are lost, the thickness of the intermediate layer becomes uneven, and color spots are generated.

本発明において、着色フィルムヒーターのフィルム基材を着色するために用いる着色剤には特に制限はなく、一般的な顔料や染料などの着色性化合物全般を用いる事ができる。
また着色の方法も特に限定されるものではないが、重合工程に着色性化合物を添加する方法、押出機を用いて粒子や色剤を練込みマスターバッチとする方法、フィルム基材を作成した後に染色剤を用いて着色を行う等が挙げられる。 In the present invention, the colorant used for coloring the film substrate of the colored film heater is not particularly limited, and general coloring compounds such as general pigments and dyes can be used.
Also, the coloring method is not particularly limited, but a method of adding a coloring compound to the polymerization process, a method of kneading particles and colorant using an extruder to make a master batch, and after creating a film substrate For example, coloring is performed using a staining agent.

本発明においては、着色フィルムの色落ちの観点からフィルム基材のポリエステル層に色剤を含有させる着色方法が好ましい形態であり、含有させる色剤としては、一般的に用いられる顔料や染料等を特に制限なく用いる事が可能であるが、ポリエステル製造時の耐熱性、ポリエステル中での分散性の点を考慮することが好ましく、化学構造的には、アントラキノン系、フタロシアニン系、ぺリノン系、イソキノリン系等の色剤が好ましく用いられる。これらの色剤は、適宜数種を選択し混合して使用されるのが一般的であり、各層を構成する原料ポリエステル中の含有量としては、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。含有量が、０．０１重量％未満の場合は含有している色剤の効果が十分に発揮されない場合があり、１０重量％を超える場合は表面に色剤がブリードアウトし、工程汚染やフィルムの透明性の悪化の懸念がある。   In the present invention, from the viewpoint of color fading of the colored film, a coloring method for adding a colorant to the polyester layer of the film base material is a preferred form, and as the colorant to be included, commonly used pigments and dyes are used. Although it can be used without particular limitation, it is preferable to consider the heat resistance during polyester production and the dispersibility in the polyester, and the chemical structure is anthraquinone, phthalocyanine, perinone, isoquinoline. Coloring agents such as those are preferably used. These colorants are generally used by appropriately selecting and mixing several kinds, and the content in the raw material polyester constituting each layer is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight. When the content is less than 0.01% by weight, the effect of the contained colorant may not be sufficiently exhibited. When the content exceeds 10% by weight, the colorant bleeds out on the surface, and process contamination or film There is concern about the deterioration of transparency.

本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。   The polyester film in the present invention can contain particles for the purpose of ensuring the film runnability and preventing scratches.

粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、含有させる場合の粒子量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。含有粒子量が１．０重量％を超える場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。少ない場合には粒子による効果が十分でない場合がある。   The particle size and content of the particles are selected according to the application and purpose of the film. The amount of particles in the case of inclusion is usually 0.0003 to 1.0% by weight, preferably 0.0005, based on the polyester. It is in the range of -0.5% by weight. When the amount of contained particles exceeds 1.0% by weight, the transparency of the film may be insufficient. If the amount is small, the effect of the particles may not be sufficient.

粒子がない場合、あるいは少ない場合はフィルムの透明性が高くなり良好なフィルムとなるが、すべり性が不十分となるなど取り扱いが難しくなる場合があるため、ナーリングや塗布層中に粒子を入れる等の工夫が必要になることがある。   When there are no or few particles, the transparency of the film becomes high and a good film is obtained, but it may be difficult to handle such as insufficient slipping, so particles are put in knurling or coating layer etc. May need to be devised.

粒子を含有させる場合の平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５μｍの範囲である。
平均粒径が５μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする傾向がある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒子による効果が十分でない場合がある。 The average particle size when particles are contained is usually in the range of 0.01 to 5 μm.
If the average particle diameter exceeds 5 μm, the film surface roughness tends to be too rough, or the particles tend to fall off from the film surface. If the average particle size is less than 0.01 μm, the effect of the particles may not be sufficient.

含有させる場合の粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。   Examples of the particles to be included include inorganic substances such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide. It is possible to use particles, crosslinked polymer particles, organic particles such as calcium oxalate, and precipitated particles during the polyester production process.

またその他に、適宜、各種安定剤、潤滑剤、導電剤等をフィルム中に加えることもできる。   In addition, various stabilizers, lubricants, conductive agents and the like can be appropriately added to the film.

本発明におけるポリエステルフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理（熱固定）を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。   As a method for forming a polyester film in the present invention, a generally known method for forming a film can be adopted, and there is no particular limitation. For example, a sheet obtained by melt extrusion is first stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then perpendicular to the previous stretching direction in the tenter. A film is obtained by extending | stretching 2 to 6 times at 80-160 degreeC to the direction, and also heat-processing (heat setting) at 150-250 degreeC for 1 to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the heat treatment zone and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable.

本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは特に制限されないが、生産効率の点から５００μｍ以下が好ましい。   The thickness of the polyester film in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less from the viewpoint of production efficiency.

本発明で使用するフィルム表面のＲａ（中心線平均粗さ）は、特に制限はないが、０．００５〜０．０５μｍが好ましく、０．０１〜０．０４μｍは更に好ましい。Ｒａが０．００５μｍ未満では、製膜工程でフィルム表面にキズが入ったり、巻きずれを起こしたりするようになるので好ましくない。またＲａが０．０５μｍを超えると、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎ、フィルムの透明性が損なわれるので好ましくない。本発明におけるフィルムヘーズには特に制限はないが、好ましくは５％以下、更に好ましくは４％以下、最も好まし範囲は２％以下である。フィルムヘーズが５％を超えると、自動車窓貼りフィルムとして用いる際、不透明感が強くなるので好ましくない。   The Ra (centerline average roughness) of the film surface used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.05 μm, and more preferably 0.01 to 0.04 μm. If Ra is less than 0.005 μm, it is not preferable because the film surface is scratched or wound out in the film forming step. On the other hand, when Ra exceeds 0.05 μm, the degree of roughening of the film surface becomes too large, and the transparency of the film is impaired. Although there is no restriction | limiting in particular in the film haze in this invention, Preferably it is 5% or less, More preferably, it is 4% or less, The most preferable range is 2% or less. When the film haze exceeds 5%, an opaque feeling becomes strong when used as an automobile window pasting film, which is not preferable.

本発明におけるポリエステルフィルムのフィルム幅に特に制限はないが、本発明はＩＴＯやＡｇワイヤーよりも原料が安価で生産性に優れた、少なくとも導電性高分子を含有する塗布液を塗工することにより透明導電層を形成するため、例えば２０００ｍｍ以上の広い幅のフィルムを製造する場合などがより効果的である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the film width of the polyester film in this invention, By this invention, the raw material is cheaper than ITO and Ag wire, and it was excellent in productivity, By coating the coating liquid containing a conductive polymer at least In order to form a transparent conductive layer, the case where a film with a wide width of 2000 mm or more, for example, is produced is more effective.

本発明に用いられる着色フィルム基材には、透明導電層とは別に他の機能性を着色フィルムヒーターに付与するために、各種表面処理や各種機能性層を施すことができる。具体的には透明導電層を着色フィルム基材に形成する前に施すことや、透明導電層の裏面側の着色フィルム基材に施すことなどができる。各種表面処理や各種機能性層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また各種機能性層としては、易接着層、帯電防止層、離型層、ブリードアウト成分封止層、屈折率調整層、光線透過率向上層、防曇層、バリアコート層、ハードコート層、粘着層およびこれら機能性を複合させた層等を挙げることができる。また前記機能性層は単層でもよいが、２層以上の構成にしてもよい。   The colored film substrate used in the present invention can be subjected to various surface treatments and various functional layers in order to impart other functionality to the colored film heater in addition to the transparent conductive layer. Specifically, it can be applied before the transparent conductive layer is formed on the colored film substrate, or can be applied to the colored film substrate on the back side of the transparent conductive layer. Conventionally known techniques can be used for various surface treatments and various functional layers. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Various functional layers include an easy adhesion layer, an antistatic layer, a release layer, a bleed-out component sealing layer, a refractive index adjusting layer, a light transmittance improving layer, an antifogging layer, a barrier coat layer, a hard coat layer, Examples include an adhesive layer and a layer in which these functionalities are combined. In addition, the functional layer may be a single layer or may be composed of two or more layers.

例えば、着色フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、透明導電層を設けた裏面側のフィルムにハードコート層を設ける場合は、フィルムに隣接する屈折率調整易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減し、ハードコート層表面の界面反射の光との干渉を抑え、フィルム表面の虹ムラ等を抑制ことができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズゾル、酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。また易接着層成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等の各種ポリマーやメラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などのアミノ樹脂、カルボジイミド、イソシアネート系、オキサゾリン系、エポキシ系、グリオキサール系、シランカップリング剤等の各種架橋剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を挙げることができる。   For example, when the colored film base material is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the hard coat layer is provided on the back side film provided with the transparent conductive layer, the refractive index of the easily adjustable refractive index adjustment layer adjacent to the film is set to 1. .57 to 1.63 reduces interface reflection between the film substrate and the easy-adhesion layer, suppresses interference with light of interface reflection on the surface of the hard coat layer, and suppresses rainbow unevenness on the film surface. Is more preferable. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide sol, cerium oxide sol and the binder resin. In addition, as an easy adhesion layer component, various polymers such as polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, epoxy copolymer, and melamine , Benzoguanamine-based, urea-based amino resins, carbodiimide, isocyanate-based, oxazoline-based, epoxy-based, glyoxal-based, silane coupling agents and other cross-linking agents, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, organic Examples of the additives include lubricants, organic particles, inorganic particles, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, dyes, and pigments.

前記各種機能性層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方式を用いることができる。また各種機能性層の形成に関しては、着色フィルム基材の製膜工程中にフィルム表面を処理するインラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。   Examples of the method for forming the various functional layers include gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, and impregnation. Conventionally known coating methods such as coat, kiss coat, spray coat, calendar coat, and extrusion coat can be used. In addition, regarding the formation of various functional layers, it may be provided by in-line coating that treats the film surface during the process of forming the colored film base material, and adopts offline coating that is applied outside the system on the manufactured film. May be.

本発明における積層着色フィルムヒーターは、着色フィルム基材の少なくとも片面に導電性高分子を含む透明導電層と通電用電極を有することを特徴とする。一般に、透明フィルムヒーターの透明発熱層は、導電性材料を含む透明な発熱領域（透明導電層）と、該発熱領域の周辺部に該発熱領域に接して付設された少なくとも１対の通電用電極を含み構成される。本発明に係わる透明発熱層においては、導電性材料として少なくとも導電性高分子を含むことを特徴としており、該導電性高分子は、本発明に係わる透明発熱層において導電ネットワーク構造を形成し、該導電ネットワーク構造に通電用電極等を介して通電することによって発熱体として機能することができる。   The laminated colored film heater in the present invention is characterized by having a transparent conductive layer containing a conductive polymer and a current-carrying electrode on at least one side of a colored film substrate. In general, a transparent heat generating layer of a transparent film heater includes a transparent heat generating region (transparent conductive layer) containing a conductive material, and at least one pair of energizing electrodes attached to the periphery of the heat generating region in contact with the heat generating region. It is comprised including. The transparent heat generating layer according to the present invention is characterized in that it contains at least a conductive polymer as a conductive material, and the conductive polymer forms a conductive network structure in the transparent heat generating layer according to the present invention, and It can function as a heating element by energizing the conductive network structure via an energizing electrode or the like.

本発明における積層着色フィルムヒーターの透明導電層は、導電性高分子を含有することを必須要件とする。導電性高分子とは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等の化合物を指す。   It is essential that the transparent conductive layer of the laminated colored film heater in the present invention contains a conductive polymer. The conductive polymer is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a π-conjugated system. For example, polythiophenes, polypyrroles, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, It refers to compounds such as polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof.

また、本発明においては、良好な導電性を得る観点から、着色フィルム基材の表面に化合物（Ａ）および（Ｂ）を含有する塗布液から形成された透明導電層を有する積層着色フィルムヒーターを使用することが好ましく、化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する塗布液から形成された透明導電層を有する積層着色フィルムヒーターを使用することはさらに好ましい。   Moreover, in this invention, from the viewpoint of obtaining favorable electroconductivity, the lamination | stacking colored film heater which has the transparent conductive layer formed from the coating liquid containing the compound (A) and (B) on the surface of a colored film base material is provided. It is preferable to use, and it is more preferable to use a laminated colored film heater having a transparent conductive layer formed from a coating solution containing the compounds (A), (B) and (C).

本発明において用いる化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について説明する。   The compounds (A), (B) and (C) used in the present invention will be described.

化合物（Ａ）は、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、またはチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体である。これらの物質は、優れた導電性を示し好適である。化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）もしくは（２）の化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものを例示できる。   The compound (A) is a polymer doped with a compound comprising thiophene or a thiophene derivative with another anionic compound, or a polymer doped with a ionic group in a compound comprising a thiophene or thiophene derivative. . These substances are preferable because of their excellent conductivity. Examples of the compound (A) include those obtained by polymerizing a compound of the following formula (1) or (2) in the presence of a polyanion.

上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表す。 In the above formula (1), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the like.

上記式（２）中、ｎは１〜４の整数を表す。   In said formula (2), n represents the integer of 1-4.

重合時に使用するポリ陰イオンとしては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示される。かかる重合体の製造方法としては、例えば特開平７−９００６０号公報に示されるような方法が採用できる。   Examples of the polyanion used at the time of polymerization include poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, polystyrene sulfonic acid, and polyvinyl sulfonic acid. As a method for producing such a polymer, for example, a method as disclosed in JP-A-7-90060 can be employed.

本発明において、好ましい様態として、上記式（２）の化合物においてｎが２であり、ポリ陰イオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたものが挙げられる。   In the present invention, a preferred embodiment includes a compound of the above formula (2) in which n is 2 and polystyrene sulfonic acid is used as a polyanion.

またこれらのポリ陰イオンが酸性である場合、一部または全てが中和されていてもよい。中和に用いる塩基としてはアンモニア、有機アミン類、アルカリ金属水酸化物が好ましい。   Moreover, when these poly anions are acidic, some or all may be neutralized. As the base used for neutralization, ammonia, organic amines, and alkali metal hydroxides are preferable.

本発明において、化合物（Ａ）は、導電率の高い物が好ましい。具体的には、化合物（Ａ）に必要に応じ助剤としてジメチルスルホキシドを乾燥前重量に対して５重量％加えて十分乾燥した時の導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以上である。   In the present invention, the compound (A) preferably has a high conductivity. Specifically, the electrical conductivity when it is sufficiently dried by adding 5% by weight of dimethyl sulfoxide as an auxiliary agent to the compound (A) as necessary is 200 S / cm or more, preferably 300 S / cm or more, More preferably, it is 500 S / cm or more.

化合物（Ｂ）は、１種以上のポリヒドロキシ化合物のことであり、本発明におけるポリヒドロキシ化合物とは、分子構造に水酸基を２個以上有する化合物であれば、どの様な化合物を用いても良い。本発明のポリヒドロキシ化合物においては、導電性付与の観点から糖類や糖アルコールを用いることが好ましい。該糖アルコールの範疇には、例えば単糖類または二糖類とポリヒドロキシ化合物の縮合物等の糖アルコール誘導体も含む。本発明における糖アルコールとは、例えばマルチトールやイソマルツロースを還元して得られるイソマルツロース還元物（パラチニット）、ラクチトール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、リビトール、アラビトール、イジトール、タリトール、ガラクチトールなどに例示されるカテゴリーのＣ４以上の化合物全般を指す。また本発明においては前記糖アルコールを二種以上使用することも可能である。   The compound (B) is one or more polyhydroxy compounds, and any compound may be used as long as the polyhydroxy compound in the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecular structure. . In the polyhydroxy compound of the present invention, it is preferable to use saccharides or sugar alcohols from the viewpoint of imparting conductivity. The category of the sugar alcohol includes a sugar alcohol derivative such as a condensate of a monosaccharide or disaccharide and a polyhydroxy compound. The sugar alcohol in the present invention is, for example, a reduced product of isomaltulose obtained by reducing maltitol or isomaltulose (palatinite), lactitol, erythritol, sorbitol, xylitol, mannitol, ribitol, arabitol, iditol, taritol, galactitol. It refers to all compounds of C4 or higher in the category exemplified in the above. In the present invention, two or more sugar alcohols may be used.

本発明においては、糖類や糖アルコールの中でも、高導電性と高透明性の両立を図る観点から、二糖類または三糖類を還元して得られた糖アルコールが好ましく、さらに該糖アルコールの分子量が２００以上６００以下かつ水酸基等量が４０以下であることはより好ましく、この中でも二糖類に対応する糖アルコールのマルチトール、ラクチトール、イソマルツロース還元物の使用は特に好ましい。   In the present invention, among saccharides and sugar alcohols, sugar alcohols obtained by reducing disaccharides or trisaccharides are preferable from the viewpoint of achieving both high conductivity and high transparency. More preferably, it is 200 or more and 600 or less and the hydroxyl group equivalent is 40 or less, and among these, use of sugar alcohol maltitol, lactitol, isomaltulose reduced products corresponding to disaccharides is particularly preferable.

化合物（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂（ｃ１）、ポリエステル樹脂（ｃ２）の群から選ばれる１種以上の化合物である。   Compound (C) is one or more compounds selected from the group consisting of polyurethane resin (c1) and polyester resin (c2).

本発明におけるポリウレタン樹脂（ｃ１）とはウレタン結合を分子内に有する高分子化合物で、水分散性または水溶性のものが好ましい。本発明では単独でも２種以上を併用してもよい。   The polyurethane resin (c1) in the present invention is a polymer compound having a urethane bond in the molecule and is preferably water-dispersible or water-soluble. In this invention, you may use individually or in combination of 2 or more types.

水分散性または水溶性を付与させるために、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニル基、リン酸基、エーテル基等の親水性基をウレタン樹脂に導入することが一般的であり好ましい。前記の親水性基の中でも、塗膜物性および密着性の点からカルボン酸基またはスルホン酸基が特に好ましい。   In order to impart water dispersibility or water solubility, it is common and preferable to introduce a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group, or an ether group into the urethane resin. Among the hydrophilic groups described above, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is particularly preferable from the viewpoint of coating film properties and adhesion.

本発明で用いる透明導電層の構成成分であるウレタン樹脂を作成する方法の一つに、水酸基とイソシアネートとの反応によるものがある。原料として用いられる水酸基としては、ポリオールが好適に用いられ、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、複数種用いても良い。   One method for producing a urethane resin, which is a constituent component of the transparent conductive layer used in the present invention, is a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate. As the hydroxyl group used as a raw material, a polyol is preferably used, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。   Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.).

ポリカーボネート系ポリオール類としては、多価アルコール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコール反応によって得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。   Examples of polycarbonate polyols include polycarbonate diols obtained by dealcoholization reaction from polyhydric alcohols and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and the like, such as poly (1,6-hexylene) carbonate, poly ( And 3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.

これらの中でもポリエステルポリオールが好ましく、芳香環を有するポリエステルポリオールがさらに好ましい。   Among these, a polyester polyol is preferable, and a polyester polyol having an aromatic ring is more preferable.

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。これらの中でも芳香環を有するジイソシアネートが好ましい。   Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination. Among these, diisocyanates having an aromatic ring are preferable.

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。   A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。   Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols.

アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine. 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine Aliphatic diamines such as 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, etc. Is mentioned.

また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を用いて、ウレタン骨格にカルボキシル基を導入し、後に塩基性化合物で中和してウレタンを親水化する手法も好ましく用いられる。   In addition, a method of introducing a carboxyl group into the urethane skeleton using dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid or the like and then neutralizing with a basic compound to make the urethane hydrophilic is also preferably used.

本発明におけるポリエステル樹脂（ｃ２）とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノールＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。   The polyester resin (c2) in the present invention includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof can be used. As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.

これらの中で多価カルボン酸の一部としてスルホイソフタル酸を共重合して、ポリエステル骨格にスルホン酸基を導入し、中和してアイオノマーとして親水化した物が好ましく用いられる。多価カルボン酸全体に対し１〜１０モル％程度共重合するのが好ましい。   Of these, a product obtained by copolymerizing sulfoisophthalic acid as a part of the polyvalent carboxylic acid, introducing a sulfonic acid group into the polyester skeleton, neutralizing it, and making it hydrophilic as an ionomer is preferably used. It is preferable to copolymerize about 1-10 mol% with respect to the whole polyvalent carboxylic acid.

本発明によって設けられた透明導電層中の化合物（Ａ）の重量は乾燥後で通常３〜３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２である。化合物（Ａ）の量がこれより少ないと、導電性が不十分となることが多い。
またこれより多いとコストが増大し、着色が強くなる。また延伸する場合に透明性の低下等の問題を起こすことがある。 The weight of the compound (A) in the transparent conductive layer provided by the present invention is usually 3 to 300 mg / m 2 , preferably 5 to 200 mg / m 2 , more preferably 10 to 100 mg / m 2 after drying. When the amount of the compound (A) is less than this, the electrical conductivity is often insufficient.
On the other hand, if it is more than this, the cost increases and the coloring becomes strong. Moreover, when extending | stretching, problems, such as a transparency fall, may be caused.

透明導電層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として化合物（Ａ）の比率は重量比率で通常２〜４０％、好ましくは３〜３０％、より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。化合物（Ａ）の比率がこれより高いと、透明導電層の強度、透明性または導電性能が不十分となることが多い。化合物（Ａ）の比率がこれより低いと、導電性能が不十分となったり、所望の導電性能を付与するための透明導電層が極めて厚くなったりする。透明導電層が極めて厚くなった場合、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、ライン速度低下によるコストアップを招きやすく好ましくない。   The ratio of the compound (A) as a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid for forming the transparent conductive layer is usually 2 to 40%, preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and more preferably by weight. 10-15%. When the ratio of the compound (A) is higher than this, the strength, transparency or conductive performance of the transparent conductive layer is often insufficient. When the ratio of the compound (A) is lower than this, the conductive performance becomes insufficient, or the transparent conductive layer for imparting desired conductive performance becomes extremely thick. When the transparent conductive layer becomes extremely thick, it is not preferred because it tends to cause deterioration in appearance and transparency, film blocking, and cost increase due to a decrease in line speed.

透明導電層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として化合物（Ｂ）の比率は通常１０〜９５％、好ましくは３０〜９２％、より好ましくは４０〜８８％、さらに好ましくは５０〜８３％である。この範囲を外れると、導電性能や塗膜の耐水性や透明性が悪化しやすい。   The ratio of the compound (B) as a ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid for forming the transparent conductive layer is usually 10 to 95%, preferably 30 to 92%, more preferably 40 to 88%, and further preferably 50 to 83. %. Outside this range, the electrical conductivity and the water resistance and transparency of the coating film tend to deteriorate.

透明導電層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として化合物（Ｃ）の比率は重量比率で通常０〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは７〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。この範囲を外れると、導電性能や塗膜の耐水性、耐溶剤性や透明性が悪化しやすい。   The ratio of the compound (C) as a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid for forming the transparent conductive layer is usually 0 to 40%, preferably 5 to 35%, more preferably 7 to 30%, and still more preferably by weight. 10-25%. Outside this range, the electrical conductivity and the water resistance, solvent resistance and transparency of the coating film are likely to deteriorate.

本発明で使用する塗布液中には、フィルムへの塗布性を改良するため、界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤としては、特にその構造中に（ポリ）アルキレンオキサイドや（ポリ）グリセリン、これらの誘導体を含むノニオン系ものを使用すると、得られる透明導電層の導電性を阻害せず好ましい。さらに疎水性部分にフルオロアルキル基を有する物がより好ましい。   The coating solution used in the present invention may contain a surfactant in order to improve the coating property to the film. As this surfactant, it is particularly preferable to use nonionic compounds containing (poly) alkylene oxide, (poly) glycerin, or derivatives thereof in the structure without impairing the conductivity of the obtained transparent conductive layer. Furthermore, the thing which has a fluoroalkyl group in a hydrophobic part is more preferable.

本発明で使用する塗布液中には、必要に応じて、架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物は主に、他の樹脂や化合物に含まれる官能基との架橋反応や、自己架橋によって、透明導電層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。使用することのできる架橋反応性化合物としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などのアミノ樹脂、カルボジイミド、イソシアネート系、オキサゾリン系、エポキシ系、グリオキサール系、シランカップリング剤などが好適に用いられる。他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれる。   The coating solution used in the present invention may contain a crosslinking reactive compound as necessary. Crosslinkable compounds mainly improve the cohesiveness, surface hardness, scratch resistance, solvent resistance, and water resistance of transparent conductive layers by crosslinking reactions with functional groups contained in other resins and compounds, and by self-crosslinking. can do. As the crosslinking reactive compound that can be used, amino resins such as melamine, benzoguanamine, and urea, carbodiimide, isocyanate, oxazoline, epoxy, glyoxal, and silane coupling agents are preferably used. Also included are polymer-type cross-linking reactive compounds having reactive groups in other polymer skeletons.

さらに必要に応じて、（Ｃ）以外のバインダー樹脂の１種もしくは２種以上を併用することができる。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂を含有することで、得られる透明導電層の強度や基材フィルムへの密着が向上することがある。   Furthermore, 1 type, or 2 or more types of binder resins other than (C) can be used together as needed. Examples of such binder resins include polyether resins, acrylic resins, vinyl resins, epoxy resins, amide resins, and the like. In these, each skeleton structure may have a composite structure substantially by copolymerization or the like. Examples of the binder resin having a composite structure include acrylic resin graft polyester, acrylic resin graft polyurethane, vinyl resin graft polyester, and vinyl resin graft polyurethane. By containing these resins, the strength of the obtained transparent conductive layer and the adhesion to the substrate film may be improved.

本発明で使用する塗布液は、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、離型剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。また、これら添加剤としては、その構造中に、（ポリ）アルキレンオキサイドや（ポリ）グリセリン、これらの誘導体を含むものを使用すると、得られる透明導電層の導電性を阻害せず、より好ましい。   The coating liquid used in the present invention includes an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, a release agent, organic particles, inorganic particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye, You may contain additives, such as a pigment. These additives may be used alone or in combination of two or more as necessary. Moreover, as these additives, it is more preferable to use those containing (poly) alkylene oxide, (poly) glycerin, or derivatives thereof in the structure without impairing the conductivity of the obtained transparent conductive layer.

本発明における塗布液は、取扱い上、作業環境上、また塗布液組成物の安定性の面から、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。塗布液の有機溶剤含有量は１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下である。   The coating liquid in the present invention is preferably an aqueous solution or a water dispersion from the viewpoint of handling, working environment, and stability of the coating liquid composition, but water is the main medium. An organic solvent may be contained as long as it does not exceed the range. The organic solvent content of the coating solution is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.

次に本発明における積層着色フィルムヒーターを構成する透明導電層の形成について説明する。透明導電層に関しては、着色フィルム基材の製膜工程中にフィルム表面を処理するインラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。   Next, formation of the transparent conductive layer constituting the laminated colored film heater in the present invention will be described. Regarding the transparent conductive layer, it may be provided by in-line coating that treats the film surface during the film forming process of the colored film substrate, or may be applied off-system on the manufactured film. . More preferably, it is formed by in-line coating.

インラインコーティングは、着色フィルム基材製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、着色フィルム基材を形成する樹脂を溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と透明導電層形成を同時に行うことができるため、生産の工程数やコーティングに使用する塗布液の量などが少なくて良く、製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、透明導電層の厚みを延伸倍率により変化させることもできる。また、延伸前にフィルム上に透明導電層を設けることにより、透明導電層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより透明導電層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、透明導電層の造膜性が向上し、透明導電層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、透明導電層自身も強固なものとすることができ、耐湿熱性等の性能を向上させることができる。   In-line coating is a method of performing coating within the process of manufacturing a colored film substrate. Specifically, any process from melt-extrusion of a resin that forms a colored film substrate to heat-fixing and winding up after stretching. In this method, coating is performed in stages. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding. Although not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, since film formation and transparent conductive layer formation can be performed at the same time, the number of production steps and the amount of coating liquid used for coating may be small, and there is an advantage in production cost. In order to perform stretching after coating, the thickness of the transparent conductive layer can be changed depending on the stretching ratio. Moreover, by providing a transparent conductive layer on a film before extending | stretching, a transparent conductive layer can be extended | stretched with a base film, and, thereby, a transparent conductive layer can be firmly stuck to a base film. Furthermore, in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip, etc. High temperature can be applied while maintaining the properties. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the transparent conductive layer is improved, and the transparent conductive layer and the base film are adhered more firmly. Furthermore, the transparent conductive layer itself can be made strong, and the performance such as heat and moisture resistance can be improved.

本発明において塗布後の透明導電層の乾燥は、前記インラインコーティングを用いない場合でも１５０℃以上の温度にすることが望ましい。１５０℃未満では乾燥に時間がかかり生産性を悪くしたり、透明導電層自身または密着の強度が低下したりする恐れがある。   In the present invention, the transparent conductive layer after application is preferably dried at a temperature of 150 ° C. or higher even when the in-line coating is not used. If it is less than 150 ° C., drying takes time and productivity may be deteriorated, or the transparent conductive layer itself or the adhesion strength may be reduced.

本発明の透明導電層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方式を用いることができる。   Examples of the method for forming the transparent conductive layer of the present invention include gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, Conventionally known coating methods such as impregnation coating, kiss coating, spray coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.

透明導電層の塗布量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．０１〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０３〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ２である。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は導電性能や塗膜の耐水性、耐溶剤性において十分な性能が得られない恐れがあり、３ｇ／ｍ２を超える塗布層は、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、ライン速度低下によるコストアップを招きやすい。なお、塗布量は、塗布した時間あたりの液重量（乾燥前）、塗布液不揮発分濃度、塗布幅、延伸倍率、ライン速度等から計算で求めた。 The coating amount of the transparent conductive layer is usually 0.01 to 3 g / m 2 , preferably 0.03 to 1 g / m 2 , more preferably 0.05 to 0.5 g / m when viewed as the final film. 2 . Water resistance when the coating amount is less than 0.01 g / m 2 is conductive performance and coating film, there is a possibility that sufficient performance is obtained in the solvent resistance, the coating layer in excess of 3 g / m 2, the appearance and transparency It is easy to cause cost increase due to deterioration of property, film blocking, and line speed reduction. The coating amount was determined by calculation from the weight of the liquid applied before coating (before drying), the coating liquid non-volatile content concentration, the coating width, the draw ratio, the line speed, and the like.

本発明における透明導電層の表面抵抗率は通常２０００００Ω以下であり、好ましくは２０００Ω未満、さらに好ましくは１０００Ω未満である。   The surface resistivity of the transparent conductive layer in the present invention is usually 200000Ω or less, preferably less than 2000Ω, more preferably less than 1000Ω.

本発明の積層着色フィルムヒーターには、透明発熱層に含まれる導電性高分子に通電するための通電用電極を付設する。通電用電極は、透明導電層の周辺部の対向する位置に、透明導電層に接続させて１対で設けることもできるし、必要に応じて分割して設けてもよい。
本発明の通電用電極の形成には公知の技術を適用することができる。 The laminated colored film heater of the present invention is provided with an energization electrode for energizing the conductive polymer contained in the transparent heat generating layer. The energization electrodes can be provided in a pair by being connected to the transparent conductive layer at opposing positions on the periphery of the transparent conductive layer, or may be provided separately as necessary.
A known technique can be applied to the formation of the energization electrode of the present invention.

本発明の積層着色フィルムヒーターは、導電性高分子を含む透明導電層が異方導電性を有していてもよい。本発明において透明導電層が異方導電性を有するとは、透明導電層において最も低い表面抵抗率が得られる方向（ｍ）と、それに直交する方向（ｎ）における表面抵抗率を各々Ｒｍ［Ω］、Ｒｎ［Ω］とし、その比をＲｒ（＝Ｒｍ／Ｒｎ）としたとき、Ｒｒ＞２である場合をいう。   In the laminated colored film heater of the present invention, the transparent conductive layer containing a conductive polymer may have anisotropic conductivity. In the present invention, the transparent conductive layer has anisotropic conductivity means that the surface resistivity in the direction (m) where the lowest surface resistivity is obtained in the transparent conductive layer and the direction (n) perpendicular thereto are Rm [Ω ], Rn [Ω], and the ratio is Rr (= Rm / Rn), Rr> 2.

通常、透明フィルムヒーターは、透明導電層の周辺部の上下または左右の対向する位置に１対で設けられた通電用電極を介して透明導電層に通電されることによって発熱する。
従って、通電用電極間方向と透明発熱層において最も低い表面抵抗率が得られる方向（ｍ）とを一致させ、かつＲｍ［Ω］を必要な値に設計しておけば、それに直交する方向（ｎ）の導電性は低下することが許容される。 Usually, the transparent film heater generates heat when it is energized to the transparent conductive layer through a pair of energizing electrodes provided in a pair of opposing positions on the top and bottom or the left and right of the peripheral portion of the transparent conductive layer.
Therefore, if the direction between the energizing electrodes and the direction (m) in which the lowest surface resistivity is obtained in the transparent heat generating layer are made to coincide with each other and Rm [Ω] is designed to a necessary value, the direction orthogonal to the direction ( The conductivity of n) is allowed to decrease.

異方導電性を有する透明導電層を形成する場合には、例えば透明導電層を形成後、新たにフォトリソグラフィ等を用いてエッチング加工を行い、微細なストライプ構造を透明導電層に形成する方法や、着色フィルム基材上に導電性高分子を含む分散液を塗布する際に、バーコート法やダイコート法、ブレードコート法などを用いて塗布液に十分なシェアがかかる様に塗布して、塗膜中で導電性高分子を塗布方向に配向させる方法や、延伸可能な着色フィルム基材上に導電性高分子を含む透明導電層を形成した後、着色フィルム基材を縦または横の何れか一方向に延伸したり、縦と横の延伸量に十分な差を設けたりする方法など従来公知の方法を用いることができる。   In the case of forming a transparent conductive layer having anisotropic conductivity, for example, after forming the transparent conductive layer, a method of forming a fine stripe structure on the transparent conductive layer by newly performing etching using photolithography or the like When applying a dispersion containing a conductive polymer on a colored film substrate, use a bar coating method, die coating method, blade coating method, etc. so that the coating solution has a sufficient share, A method for orienting a conductive polymer in the coating direction in the film, or after forming a transparent conductive layer containing a conductive polymer on a stretchable colored film substrate, the colored film substrate is either vertically or horizontally. A conventionally known method such as a method of stretching in one direction or providing a sufficient difference between the longitudinal and lateral stretching amounts can be used.

本発明の積層着色フィルムヒーターは、前記透明導電層および通電電極を着色フィルム基材の少なくとも片面に設けることができるが、使用上において前記透明導電層および通電電極が剥き出しの状況となる場合は、透明導電層および通電電極を保護する目的等により、該透明導電層および通電電極の上に、保護フィルムやガラスを積層してもよく、この様な形態は積層着色フィルムヒーターの耐久性の観点から好ましい形態である。   In the laminated colored film heater of the present invention, the transparent conductive layer and the energizing electrode can be provided on at least one side of the colored film substrate, but when the transparent conductive layer and the energizing electrode are exposed in use, For the purpose of protecting the transparent conductive layer and the conductive electrode, a protective film or glass may be laminated on the transparent conductive layer and the conductive electrode, and such a form is from the viewpoint of durability of the laminated colored film heater. This is a preferred form.

本発明で用いる離型フィルムは、粘着層との剥離時において、良好な離型性能を有していれば、離型フィルムを構成している基材フィルムおよび該基材フィルムに積層されている離型層の構成成分や組み合わせに特に制限はないが、良好な離型性能を得る観点から、離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。また離型フィルムの基材フィルムは透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、機械強度およびコストの観点からポリエステルフィルムで有ることが好ましい。   The release film used in the present invention is laminated to the base film constituting the release film and the base film as long as it has a good release performance at the time of peeling from the adhesive layer. There are no particular restrictions on the components and combinations of the release layer, but from the viewpoint of obtaining good release performance, the release layer constituting the release film contains a curable silicone resin in order to improve release properties. It is preferable to do this. A type having a curable silicone resin as a main component may be used, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin may be used. The base film of the release film is preferably a polyester film from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling, mechanical strength, and cost.

硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型等の熱硬化型や紫外線硬化型等の電子線硬化型等、既存の何れの硬化反応タイプでも用いることができ、また複数種類の硬化型シリコーン樹脂を併用して使用しても良い。さらに離型層を形成する際の硬化型シリコーン樹脂の塗工形態にも特に制限は無く、有機溶剤に溶解している形態、水系エマルジョンの形態、無溶剤の形態の何れであっても良い。   As the type of curable silicone resin, any of existing curing reaction types such as thermosetting type such as addition type / condensation type and electron beam curable type such as ultraviolet ray curable type can be used. A silicone resin may be used in combination. Further, there is no particular limitation on the application form of the curable silicone resin in forming the release layer, and any form of dissolving in an organic solvent, an aqueous emulsion, or a solventless form may be used.

本発明で用いるシリコーン樹脂の種類には制限はないが、代表例を挙げより詳細について説明する。初めにアルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂の例としては以下のようなものが挙げられる。まず、アルケニル基を含む硬化型シリコーン樹脂は、ジオルガノポリシロキサンとして、下記一般式（１）で示されるものが例示できる。   Although there is no restriction | limiting in the kind of silicone resin used by this invention, a representative example is given and it demonstrates in detail. Examples of the curable silicone resin containing an alkenyl group at first include the following. First, examples of the curable silicone resin containing an alkenyl group include those represented by the following general formula (1) as diorganopolysiloxane.

Ｒ(３−ａ)ＸａＳｉＯ−（ＲＸＳｉＯ）m−（Ｒ2ＳｉＯ）n−Ｒ(3-a)ＸａＳｉＯ
…（１） R (3-a) X a SiO- (RXSiO) m - (R 2 SiO) n -R (3-a) X a SiO
... (1)

一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基含有の有機基である。ａは０〜３の整数で１が好ましく、ｍ は０以上であるが、ａ＝０の場合、ｍは２以上であり、ｍおよびｎは、それぞれ１００≦ｍ＋ｎ≦２００００ を満足する数であり、また上記式はブロック共重合体を意味している訳ではない。Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。Ｘはアルケニル基含有の有機基で炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等が挙げられるが、特にビニル基、ヘキセニル基などが好ましい。具体的例示すると、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９６モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位４ モル％、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９７モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位３モル％）、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位９５モル％、メチルヘキセニルシロキサン単位５モル％）が挙げられる。   In the general formula (1), R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X is an organic group containing an alkenyl group. a is an integer of 0 to 3, preferably 1, and m is 0 or more, but when a = 0, m is 2 or more, and m and n are numbers satisfying 100 ≦ m + n ≦ 20000, respectively. Further, the above formula does not mean a block copolymer. R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a phenyl group or a tolyl group. An aryl group such as X is an alkenyl group-containing organic group, preferably having 2 to 10 carbon atoms, specifically vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, acryloylpropyl, acryloylmethyl, methacryloylpropyl, cyclohexenylethyl. Group, vinyloxypropyl group, and the like, among which vinyl group and hexenyl group are particularly preferable. Specifically, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer having both ends of a molecular chain (96 mol% dimethylsiloxane unit, 4 mol% of a methylhexenylsiloxane unit, dimethylsiloxane having a dimethylvinylsiloxy group capped with both ends of the molecular chain) Methylhexenylsiloxane copolymer (97 mol% dimethylsiloxane unit, 3 mol% methylhexenylsiloxane unit), dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer blocked with dimethylhexenylsiloxy group at both ends of the molecular chain (95 mol% dimethylsiloxane unit, methyl) Hexenylsiloxane unit 5 mol%).

次に、ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができ、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができるが、これらのものには限定されない。   Next, the polyorganosiloxane containing SiH group is an organohydrogenpolysiloxane having at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and is linear, branched, A cyclic thing etc. can be used and the compound denoted by the following general formula (2) can be mentioned, but it is not limited to these.

ＨbＲ1 (3-b)ＳｉＯ−（ＨＲ1ＳｉＯ）x−（Ｒ1 2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ1 (3-b)Ｈb …（２） H b R 1 (3-b ) SiO- (HR 1 SiO) x- (R 1 2 SiO) y-SiR 1 (3-b) H b ... (2)

一般式（２）において、Ｒ1は炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。ｂは０〜３の整数、ｘ、ｙはそれぞれ整数である。具体的に例示すると、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が挙げられる。   In the general formula (2), R1 is a monovalent hydrocarbon group containing no C1-C6 aliphatic unsaturated bond. b is an integer of 0 to 3, and x and y are integers. Specifically, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped methyl Examples thereof include hydrogen polysiloxane and dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having both molecular chain terminals.

次に市販されている様々なタイプのシリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、Ｘ−６２−５０３９、Ｘ−６２−５０４０、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、東レ・ダウコ−ニング（株）製ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＳＤ７２９２、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＤＥＨＥＳＩＶＥシリーズのうち、ＤＥＨＥＳＩＶＥ ６３６、９１９、９２０、９２１、９２４、９２９等が例示される。   Next, specific examples of various types of silicone resins that are commercially available include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-62-2422, X-62-2461, X-62-1387, X-62-5039, X-62-5040, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A / B, X-62-7052, X-62-7028A / B, X-62-7619, X-62-7213, YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721 manufactured by Momentive Performance Materials , TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2 82, UV9430, TPR6600, TPR6604, TPR6605, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. -203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210, DEHESIVE 636, 919, 920, 921, 924, 929 etc. are illustrated among Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. DEHESIVE series.

本発明における離型層では、塗布層を綺麗かつ頑丈にするため、付加型の反応を促進する白金系触媒を用いることが好ましい。本成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭が例示される。塗布層中の白金系触媒含有量は、０．３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲が良い。塗布層中の白金系触媒含有量が０．３重量％よりも低い場合、剥離力の不具合や、塗布層での硬化反応が不十分になるため、面状悪化などの不具合を生じることあり、一方、塗布層中の白金系触媒含有量が３．０重量％を超える場合には、コストがかかる、また、反応性が高まり、ゲル異物が発生する等の工程不具合を生じることがある。   In the release layer in the present invention, it is preferable to use a platinum-based catalyst that promotes an addition-type reaction in order to make the coating layer clean and strong. As this component, chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and olefin, a platinum compound such as a complex of chloroplatinic acid and alkenylsiloxane, platinum black, platinum-supported silica, platinum-supported activated carbon Is exemplified. The platinum-based catalyst content in the coating layer is in the range of 0.3 to 3.0% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight. When the platinum-based catalyst content in the coating layer is lower than 0.3% by weight, there may be a problem of peeling force or a curing reaction in the coating layer, which may cause problems such as deterioration of the surface condition. On the other hand, when the platinum-based catalyst content in the coating layer exceeds 3.0% by weight, costs may be increased, and the reactivity may increase and process defects such as generation of gel foreign matter may occur.

また、付加型の反応は非常に反応性が高いため、場合によっては、不可反応抑制剤として、アセチレンアルコールを添加することがある。その成分は炭素− 炭素３ 重結合と水酸基を有する有機化合物であるが、好ましくは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１− ヘキシン−３−オールおよびフェニルブチノールからなる群から選択される化合物である。   In addition, since the addition-type reaction is very reactive, acetylene alcohol may be added as an unreactive inhibitor in some cases. The component is an organic compound having a carbon-carbon triple bond and a hydroxyl group, preferably 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and phenylbuty It is a compound selected from the group consisting of nor.

本発明では離型層の剥離性等を調整するため、各種剥離コントロール剤を併用してもよい。剥離力を重剥離化させる場合は、一般的にオルガノポリシロキサンレジンやシリカ粒子等を所望の剥離力を得るために離型層に適当な含有量調整を行う。市販されている重剥離化剤の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−３８００、Ｘ−９２−１８３、東レダウコーニング（株）製ＳＤＹ７２９２、ＢＹ２４−８４３、ＢＹ２４−４９８０等が例示される。剥離力を軽剥離化させる場合は、低分子シロキサンを種々選択し、離型層に適当な含有量調整を行い、シロキサン移行成分が離型性能を発揮する様にする。低分子シロキサン化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。また、前者低分子環状シロキサンの他の化合物としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー等があり、必要に応じて前記化合物は混合して使用しても良い。これら低分子シロキサン化合物は、移行成分としてシリコーン樹脂中に通常０．１〜１５．０重量％、好ましくは０．１〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％含有することで所望の軽剥離を達成することができる。０．１重量％よりも小さい値では、移行性成分が少ないがために離型性が発揮されなくなり、低分子シロキサンの含有量が、１５．０重量％よりも大きい値では、移行性成分が過剰に析出するために、工程汚染を引き起こす。   In the present invention, various release control agents may be used in combination in order to adjust the release property of the release layer. In the case of making the peeling force heavy, generally the content of the release layer is appropriately adjusted in order to obtain a desired peeling force for the organopolysiloxane resin, silica particles and the like. Specific examples of commercially available heavy release agents include KS-3800, X-92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SDY7292, BY24-843, BY24-4980 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Illustrated. In order to lightly release the release force, various low molecular weight siloxanes are selected and the content of the release layer is adjusted appropriately so that the siloxane migration component exhibits release performance. Examples of the low molecular siloxane compound include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like. In addition, as other compounds of the former low molecular weight cyclic siloxane, there are a dimethylsiloxane oligomer blocked with a trimethylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain; a dimethylsiloxane oligomer blocked with a dimethylhydroxysiloxy group blocked at both ends of a molecular chain. May be used. These low molecular siloxane compounds are usually contained in the silicone resin as a migration component in an amount of 0.1 to 15.0% by weight, preferably 0.1 to 10.0% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Can achieve the desired light release. When the value is less than 0.1% by weight, the migratory component is small, so that the releasability is not exhibited. When the content of the low molecular siloxane is greater than 15.0% by weight, the migratory component is not present. Excessive precipitation causes process contamination.

本発明において、離型フィルムの基材上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０℃以上で１０秒以上、好ましくは１００〜２００℃で３〜４０秒間、より好ましくは１２０〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。乾燥温度が８０℃未満では塗膜の硬化が不完全であり、塗膜が脱落しやすくなるため好ましくない。   In the present invention, the curing conditions for forming the release layer on the release film substrate are not particularly limited. When the release layer is provided by off-line coating, it is usually at 80 ° C. or higher for 10 seconds. As described above, the heat treatment is preferably performed at 100 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, more preferably at 120 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed. In addition, a conventionally well-known apparatus and an energy source can be used as an energy source for hardening by active energy ray irradiation. If the drying temperature is less than 80 ° C., the coating film is incompletely cured and the coating film tends to fall off, which is not preferable.

離型層の塗工量（乾燥後）は、塗工性の面から、通常、０．００５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２範囲である。塗工量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、５ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。   The coating amount (after drying) of the release layer is usually 0.005 to 5 g / m 2, preferably 0.005 to 1 g / m 2, more preferably 0.01 to 0.5 g from the viewpoint of coating properties. / M2 More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.2 g / m2. If the coating amount (after drying) is less than 0.005 g / m 2, the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating is thicker than 5 g / m <2>, the coating film adhesion and curability of the release layer itself may decrease.

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ドクターブレードコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。   In the present invention, as a method for providing a release layer on the polyester film, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, doctor blade coating, curtain coating, etc. can be used. .

本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていないフィルム面には各種表面処理や各種機能性層を施すことができる。各種表面処理や各種機能性層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また各種機能性層としては、易接着層、帯電防止層、離型層、ブリードアウト成分封止層、屈折率調整層、光線透過率向上層、防曇層、バリアコート層、ハードコート層、粘着層およびこれら機能性を複合させた層等を挙げることができる。また前記機能性層は単層でもよいが、２層以上の構成にしてもよい。   Regarding the release film in the present invention, various surface treatments and various functional layers can be applied to the film surface on which the release layer is not provided. Conventionally known techniques can be used for various surface treatments and various functional layers. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Various functional layers include an easy adhesion layer, an antistatic layer, a release layer, a bleed-out component sealing layer, a refractive index adjusting layer, a light transmittance improving layer, an antifogging layer, a barrier coat layer, a hard coat layer, Examples include an adhesive layer and a layer in which these functionalities are combined. In addition, the functional layer may be a single layer or may be composed of two or more layers.

さらに本発明において、離型フィルムを製造する場合、ポリエステルフィルム上に塗布層を塗布した後、一端、フィルムを巻き上げた後にさらに塗布層上に離型層を設けてもよいし、ポリエステルフィルム上に塗布層を塗布、乾燥後、連続して塗布層上に離型層を設けてもよく、本発明においてはいずれの手法を用いてもよい。   Furthermore, in this invention, when manufacturing a release film, after apply | coating an application layer on a polyester film, after winding up a film, you may provide a release layer on an application layer further on a polyester film. After applying and drying the coating layer, a release layer may be continuously provided on the coating layer, and any method may be used in the present invention.

本発明における粘着層とは、粘着性を有する材料から構成される層を意味し、本発明における主旨を損なわない範囲において、従来から公知の材料を用いることができる。具体例の一つとして、アクリル系粘着剤を使用する場合について、以下に説明する。   The adhesive layer in the present invention means a layer composed of a material having adhesiveness, and conventionally known materials can be used as long as the gist of the present invention is not impaired. As one specific example, the case where an acrylic adhesive is used will be described below.

本発明において、アクリル系粘着剤とは、アクリル系モノマーを必須の単量体（モノマー）成分として形成されるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有する粘着層のことを意味する。当該アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として（さらに好ましくは、主たるモノマー成分として）形成されるアクリル系ポリマーであることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系ポリマーであることが好ましい。   In the present invention, the acrylic pressure-sensitive adhesive means a pressure-sensitive adhesive layer containing, as a base polymer, an acrylic polymer formed using an acrylic monomer as an essential monomer component. The acrylic polymer has (meth) acrylic acid alkyl ester and / or (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having a linear or branched alkyl group as an essential monomer component (more preferably as a main monomer component). ) It is preferably an acrylic polymer to be formed. Furthermore, the acrylic polymer is preferably an acrylic polymer formed using (meth) acrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkoxyalkyl ester having a linear or branched alkyl group as essential monomer components.

本発明の粘着層は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系粘着層であることが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed using (meth) acrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkoxyalkyl ester having a linear or branched alkyl group as essential monomer components.

また、本発明の粘着層におけるベースポリマーであるアクリル系ポリマーを形成する
モノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体やその他の共重合性単量体が共重合モノマー成分として含まれていてもよい。なお、上記の「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。また、特に限定されないが、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーの本発明の粘着層中の含有量は、粘着層の総重量（１００重量％）に対して、６０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。 In addition, the monomer component forming the acrylic polymer that is the base polymer in the adhesive layer of the present invention is further copolymerized with a polar group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and other copolymerizable monomers. It may be contained as a monomer component. In addition, said "(meth) acryl" represents "acryl" and / or "methacryl", and others are the same. Further, although not particularly limited, the content of the acrylic polymer as the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably 60% by weight or more, more preferably based on the total weight (100% by weight) of the pressure-sensitive adhesive layer. 80% by weight or more.

上記アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、単に「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と略記する場合がある）を好適に用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独、または２種以上を併用してもよい。中でも、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が２〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。   As a monomer component for forming the acrylic polymer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “(meth) acrylic acid alkyl ester”) is used. It can be used suitably. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isodecyl, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid tridecyl, (meth) acrylic acid tetradecyl, (meth) acrylic acid pentadecyl, (meth) acrylic acid hexadecyl, (meth) acrylic acid heptadecyl, (meth) acrylic acid octadecyl, (meth) acrylic acid nonadecyl, (meta ) (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as eicosyl acrylate. Moreover, the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more. Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group is more preferable.

上記極性基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。上記極性基含有単量体は単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。   Examples of the polar group-containing monomer include, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and other carboxyl group-containing monomers or anhydrides thereof (such as maleic anhydride) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing monomers such as vinyl alcohol and allyl alcohol; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N -Butoxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxy Amide group-containing monomers such as ethyl acrylamide; Amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, Heterocycle-containing vinyl monomers such as N-vinyl pyridine, N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrimidine, N-vinyl piperazine, N-vinyl pyrrole, N-vinyl imidazole, N-vinyl oxazole; sodium vinyl sulfonate, etc. Sulfonic acid group-containing monomer; 2-hydroxyethyla Phosphoric acid group-containing monomers such as Leroy Le phosphate; cyclohexyl maleimide, imide group-containing monomers such as isopropyl maleimide; 2-methacryloyloxy such acryloyloxyethyl isocyanate group-containing monomers such as isocyanate. The polar group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。上記多官能性単量体は単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。   Examples of the polyfunctional monomer include hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) Examples include acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate. The said polyfunctional monomer can also be used individually or in combination of 2 or more types.

上記多官能性単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分１００重量％に対して０．５重量％以下が好ましい。当該含有量が０．５重量％を超えると、例えば、粘着層の凝集力が高くなりすぎ、応力緩和性が低下する場合がある。   The content of the polyfunctional monomer is preferably 0.5% by weight or less with respect to 100% by weight of the monomer component forming the acrylic polymer. When the content exceeds 0.5% by weight, for example, the cohesive force of the adhesive layer becomes too high, and the stress relaxation property may be lowered.

また、上記極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体（その他の共重合性単量体）としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルやフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどの前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルや極性基含有単量体や多官能性単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィンまたはジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。   Examples of copolymerizable monomers (other copolymerizable monomers) other than the polar group-containing monomer and multifunctional monomer include cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters other than alkyl acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, polar group-containing monomers and polyfunctional monomers; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, Aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene; ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene, etc. Fins or dienes; vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers; and vinyl chloride.

上記アクリル系ポリマーは、上記のモノマー成分を従来から公知あるいは慣用の重合方法により重合して調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法）などが挙げられる。上記の中でも透明性、耐水性、製造コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましい。   The acrylic polymer can be prepared by polymerizing the above monomer components by a conventionally known or conventional polymerization method. Examples of the polymerization method of the acrylic polymer include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a polymerization method by active energy ray irradiation (active energy ray polymerization method). Among these, the solution polymerization method and the active energy ray polymerization method are preferable in terms of transparency, water resistance, production cost and the like.

上記の活性エネルギー線重合（光重合）に際して照射される活性エネルギー線として、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙
げられ、中でも、紫外線が本発明の用途上、好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。 Examples of the active energy rays irradiated in the above active energy ray polymerization (photopolymerization) include ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays, among others. Ultraviolet rays are suitable for the use of the present invention. Further, the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are not particularly limited as long as they do not impair the gist of the present invention.

また、前記溶液重合に際しては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。具体例として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が例示される。溶剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。   In the solution polymerization, various common solvents can be used. Specific examples include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; and alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclohexane. Organic hydrocarbons such as formula hydrocarbons; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are exemplified. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記のアクリル系ポリマーの調製に際しては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などの重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。   In preparing the acrylic polymer, a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator) can be used depending on the type of polymerization reaction. A polymerization initiator can also be used individually or in combination of 2 or more types.

上記光重合開始剤に関しては、特に限定されるわけではなく、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量に関しては、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではないが、例えば、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。   With respect to the photopolymerization initiator, it is not particularly limited, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, α-ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, Photoactive oxime photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, ketal photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and the like can be used. The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention. For example, the amount of the photopolymerization initiator is 0.1% relative to 100 parts by weight of the total amount of monomer components forming the acrylic polymer. A range of 01 to 0.2 parts by weight is preferred.

ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例として、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例として、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが例示される。ケタール系光重合開始剤の具体例として、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例として、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。 Specific examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. And anisole methyl ether. Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples include dichloroacetophenone. Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. . Specific examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin. Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
Specific examples of the benzophenone photopolymerization initiator include 4-phenylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Specific examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal. Specific examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.

上記熱重合開始剤の具体例として、アゾ系重合開始剤［例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなど］、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。   Specific examples of the thermal polymerization initiator include azo polymerization initiators [for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis. (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-di) Methyleneisobutylamidine) dihydrochloride], peroxide-based polymerization initiators (eg, dibenzoyl peroxide, tert-butylpermaleate, etc.), redox Scan type polymerization initiators and the like. The amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention.

本発明における粘着層の一形態として使用するアクリル系粘着層には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。また、粘着層を形成する際には、各種の一般的な溶剤を用いることもできる。溶剤の種類としては、特に限定されず、前述の溶液重合に用いる溶剤として例示されたものなどを用いることができる。   In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer used as one embodiment of the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin) Etc.), anti-aging agents, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents and other known additives Can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Moreover, when forming an adhesion layer, various general solvents can also be used. The type of the solvent is not particularly limited, and those exemplified as the solvent used in the above solution polymerization can be used.

上記架橋剤は、粘着層のベースポリマーを架橋することにより、粘着層のゲル分率をコントロールすることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を好適に用いることできる。架橋剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。   The crosslinking agent can control the gel fraction of the adhesive layer by crosslinking the base polymer of the adhesive layer. As crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, melamine crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, urea crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents Agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, amine crosslinking agents, and the like, and isocyanate crosslinking agents and epoxy crosslinking agents can be preferably used. A crosslinking agent can also be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の積層着色フィルムヒーターは基材に貼り合せる時に離型フィルムを剥し、粘着層面側を基材面に貼り合せることで、様々な基材に本発明の着色フィルムヒーターを貼りつけることが可能である。貼り付ける基材には特に制限はないが、代表例として透明ガラス基材を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いる透明ガラス基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はなく、その原料、製法、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス等を用いることができる。   The laminated colored film heater of the present invention can be applied to various substrates by peeling the release film when pasting to the substrate and bonding the adhesive layer surface side to the substrate surface. It is. Although there is no restriction | limiting in particular in the base material to stick, This invention is demonstrated further in detail using a transparent glass base material as a representative example. The transparent glass substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has high light transmittance, and the raw material, production method, shape, structure, thickness, hardness, etc. are appropriately selected from known materials. You can choose. For example, quartz glass, soda lime glass, silicate glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, phosphate glass, and fluorophosphate glass can be used.

本発明のヒーター機能付きガラスは、上記透明ガラス基材の少なくとも片面に、離型フィルムを除いた構成の前記積層着色フィルムヒーターを有することを特徴とする。具体的には本発明の離型フィルムを除いた構成の積層着色フィルムヒーターを、透明ガラス基材の少なくとも片面に貼り合わせて構成することができ、通電用電極を介して着色フィルムヒーターに通電することによってヒーター機能を発現させることができる。   The glass with a heater function of the present invention is characterized by having the laminated colored film heater having a configuration excluding a release film on at least one surface of the transparent glass substrate. Specifically, the laminated colored film heater having a configuration excluding the release film of the present invention can be configured by being bonded to at least one surface of a transparent glass substrate, and the colored film heater is energized through an energizing electrode. Thus, the heater function can be expressed.

本発明のヒーター機能付きガラスは、防曇、防霜、除曇、除霜機能が求められる乗用車やトラック、電車等の車両、飛行機、冷凍ショーケース、建物等のガラスに好ましく適用できる。また、本発明の積層着色フィルムヒーターは柔軟性を有しており、ガラス基材が曲面部分を有する場合にも好ましく適用することができるため、本発明の積層着色フィルムヒーター機能付きガラスは、乗用車やトラック、飛行機等のガラスにも好ましく用いることができる。   The glass with a heater function of the present invention can be preferably applied to glasses for passenger cars, trucks, trains, and other vehicles, airplanes, refrigerated showcases, buildings, etc. that require antifogging, defrosting, defrosting, and defrosting functions. Further, since the laminated colored film heater of the present invention has flexibility and can be preferably applied even when the glass substrate has a curved surface portion, the glass with the laminated colored film heater function of the present invention is a passenger car. It can also be preferably used in glass for trucks, airplanes, and the like.

本発明に係わる合わせガラスとは、２枚以上の透明ガラス基材を組み合わせて一体化したガラスであり、一般には、２枚以上の透明ガラス基材の間に樹脂性の中間膜層、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムやポリビニルブチラールフィルム等を挟み加熱圧着して製造される。   The laminated glass according to the present invention is a glass in which two or more transparent glass substrates are combined and integrated. Generally, a resinous interlayer film, for example, polyethylene, is provided between two or more transparent glass substrates. Manufactured by sandwiching a terephthalate film or polyvinyl butyral film, etc.

本発明のヒーター付き合わせガラスは、上記合わせガラスを構成する少なくとも２枚の透明ガラス基材の間に、本発明の離型フィルムを除いた構成の前記積層着色フィルムヒーターを、合わせガラスを構成する少なくとも１枚の透明ガラス基材の内側表面に重ねたり、貼り合わせたりして構成することができ、通電用電極を介して着色フィルムヒーターに通電することによりヒーター機能を発現させることができる。また、合わせガラスが中間膜層を有する場合には、該中間膜層に本発明の着色フィルムヒーターを貼り合わせて本発明のヒーター機能付き合わせガラスを構成することもできるし、本発明の離型フィルムを除いた構成の前記積層着色フィルムヒーター自体を中間膜層として用いて本発明のヒーター機能付き合わせガラスを構成することもできる。   The laminated glass with a heater of the present invention constitutes the laminated glass film heater having the configuration excluding the release film of the present invention between at least two transparent glass substrates constituting the laminated glass. It can be configured by overlapping or bonding to the inner surface of at least one transparent glass substrate, and the heater function can be expressed by energizing the colored film heater through the energizing electrode. When the laminated glass has an intermediate film layer, the colored film heater of the present invention can be bonded to the intermediate film layer to constitute the laminated glass with a heater function of the present invention, or the mold release of the present invention. The laminated colored film heater itself excluding the film can be used as the intermediate film layer to constitute the laminated glass with a heater function of the present invention.

本発明のヒーター付き合わせガラスは、防曇、防霜、除曇、除霜機能が求められる乗用車やトラック、電車等の車両、飛行機、冷凍ショーケース、建物等のガラスに好ましく適用できる。また、本発明の着色フィルムヒーターは柔軟性を有しており、ガラス基材が曲面部分を有する場合にも好ましく適用することができるため、本発明のヒーター機能付き合わせガラスは、乗用車やトラック、飛行機等のガラスにも好ましく用いることができる。   The laminated glass with a heater of the present invention can be preferably applied to glasses for passenger cars, trucks, trains and other vehicles, airplanes, refrigerated showcases, buildings, etc. that require antifogging, defrosting, defrosting and defrosting functions. In addition, the colored film heater of the present invention has flexibility and can be preferably applied even when the glass substrate has a curved surface portion. Therefore, the laminated glass with a heater function of the present invention is a passenger car, a truck, It can be preferably used for glass for airplanes and the like.

本発明のヒーター付き合わせガラスが着色フィルムヒーター以外の中間膜層を有する場合には、該中間膜層にヒーター機能以外にも、防犯性能、防音効果、紫外線カット、熱線遮断、意匠性等の機能を付加することもできる。   When the laminated glass with a heater of the present invention has an intermediate film layer other than a colored film heater, in addition to the heater function in the intermediate film layer, functions such as crime prevention performance, soundproof effect, ultraviolet ray cut, heat ray blocking, designability, etc. Can also be added.

以下に実施例、比較例および製造例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例、比較例および製造例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例および製造例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, comparative examples, and production examples. However, the present invention is not limited to the following examples, comparative examples, and production examples as long as the gist thereof is not exceeded. . In addition, the evaluation method and the processing method of a sample in an Example, a comparative example, and a manufacture example are as follows.

（１）塗布層の透明性（塗布層によるヘーズ上昇の変化）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０００によりフィルムのヘーズを測定した。塗布層を設けていないフィルムと塗布層を設けたフィルムのヘーズの差により塗布層を設けることによるヘーズの上昇を求め、塗布層の透明性とした。かかるヘーズの上昇が小さいほど、塗布層の透明性が優れるといえる。本方法においてヘーズの差が０．５％以下であれば透明性に優れ、０．３％以下であれば特に優れているといえる。 (1) Transparency of coating layer (change in haze increase due to coating layer)
According to JIS-K7136, the haze of the film was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The increase in haze due to the provision of the coating layer was determined by the difference in haze between the film without the coating layer and the film with the coating layer, and the coating layer was made transparent. It can be said that the smaller the haze rise, the better the transparency of the coating layer. In this method, if the haze difference is 0.5% or less, the transparency is excellent, and if it is 0.3% or less, it is particularly excellent.

（２）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｓ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。 (2) Visible light transmittance Using a spectrocolorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), the light transmittance of each wavelength is measured with a D65 light source, and the visible light transmittance is calculated according to JIS-S3107. did.

（３）フィルムの積層厚さ
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。 (3) Film Lamination Thickness Film pieces were fixed with an epoxy resin and then cut with a microtome, and the cross section of the film was observed with a transmission electron micrograph. Two of the cross-sections are observed in parallel with the film surface, and the interface is observed by light and dark. The distance between the two interfaces and the film surface was measured from 10 photographs, and the average value was defined as the laminated thickness.

（４）平均粒径
（株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。 (4) Average particle size The particle size was measured by a sedimentation method based on Stokes' resistance law using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer SACP3 manufactured by Shimadzu Corporation. The average particle diameter was determined by using a value of 50% of integration (volume basis) in the equivalent spherical distribution of particles obtained by measurement.

（５）表面抵抗率
三菱化学アナリテック社製低抵抗率計：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００に四探針型ＥＳＰプローブ（探針間隔：５ｍｍ、探針先形状：直径２ｍｍの円筒、探針押し圧：２４０ｇ／本、ＲＣＦ値は４．２３５一定とした）を使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、フィルム塗布層の中央付近の表面抵抗率を測定した。 (5) Surface resistivity Low resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .: Loresta GP MCP-T600 and four probe type ESP probe (probe interval: 5 mm, probe tip shape: cylinder with a diameter of 2 mm, probe pressing pressure : 240 g / piece, RCF value was constant 4.235), the sample was conditioned for 30 minutes in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the surface resistivity near the center of the film coating layer was measured. .

（６）Ｋ値
（５）によって測定された表面抵抗率［Ω］の逆数を表面導電率［Ｓ］とするとき、表面導電率［Ｓ］を［ｇ／ｃｍ２］単位で表された塗布層中の化合物（Ａ）の塗布量（乾燥後）除した数をＫとする。Ｋは化合物（Ａ）の単位量あたりどれ程の導電性を発現したかを表すパラメーターとなる。Ｋの値が大きければ大きい程、少量の化合物（Ａ）で高い導電性を得たことになり、低コストで着色の少ないフィルムを生産でき好ましい。具体的には１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく４００以上が最も好ましい。 (6) K value When the surface resistivity [Ω] measured by (5) is the surface conductivity [S], the surface conductivity [S] is expressed in [g / cm 2 ] units. The number obtained by dividing the coating amount (after drying) of the compound (A) in the layer is defined as K. K is a parameter indicating how much conductivity is expressed per unit amount of the compound (A). The larger the value of K, the higher the conductivity obtained with a small amount of the compound (A), and the lower the color and the less colored film can be produced. Specifically, 100 or more is preferable, 200 or more is more preferable, and 400 or more is most preferable.

（７）耐水性
フィルムを４０℃の温水に２４時間浸漬した後、表面抵抗率を測定し、浸漬前後で比較した。
○：処理後の表面抵抗率の増大が２倍以下
△：処理後の表面抵抗率の増大が２倍超１０倍以下
×：処理後の表面抵抗率の増大が１０倍超 (7) Water resistance After the film was immersed in warm water of 40 ° C. for 24 hours, the surface resistivity was measured and compared before and after immersion.
○: Increase in surface resistivity after treatment is 2 times or less Δ: Increase in surface resistivity after treatment is more than 2 times and 10 times or less ×: Increase in surface resistivity after treatment is more than 10 times

（８）耐溶剤性
太平理化工業社ラビングテスター専用治具（５ｃｍ×７ｃｍ，押し圧６９０ｇ／３５ｃｍ２）にシート状コットン（旭化成社製ベンコット）を巻き付け、そこに溶剤を２ｍｌ染みこませて、導電性塗布層の表面を５往復（１５ｃｍ長の範囲）拭いてサンプルを調整した。風乾後、擦った箇所の表面抵抗率を測定し、処理前後で比較した。
○：処理後の表面抵抗率の増大が２倍以下
△：処理後の表面抵抗率の増大が２倍超１０倍以下
×：処理後の表面抵抗率の増大が１０倍超
溶剤としては、エタノールおよび酢酸エチルで評価した。
（９）離型特性
本発明の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥がした時の状況より、離型特性を評価した。
○：離型フィルムがきれいに剥がれ、粘着剤が離型層に付着する現象が生じない。
△：離型フィルムは剥がれるが、速い速度で剥離した場合に粘着剤が離型層に付着する現象が生じる。
×：離型フィルムに粘着剤が付着し、上手く剥がれない。 (8) Solvent resistance Wrap sheet-like cotton (Bencott made by Asahi Kasei Co., Ltd.) around a jig dedicated to Taira Rika Kogyo's rubbing tester (5 cm x 7 cm, pressing force 690 g / 35 cm 2 ), soak 2 ml of the solvent there. A sample was prepared by wiping the surface of the conductive coating layer 5 times (15 cm long range). After air drying, the surface resistivity of the rubbed part was measured and compared before and after the treatment.
○: Increase in surface resistivity after treatment is 2 times or less. Δ: Increase in surface resistivity after treatment is more than 2 times and 10 times or less. X: Increase in surface resistivity after treatment is more than 10 times. And evaluated with ethyl acetate.
(9) Release characteristics The release characteristics were evaluated from the situation when the release film was peeled off from the laminated colored film heater of the present invention.
○: The release film peels cleanly, and the phenomenon that the adhesive adheres to the release layer does not occur.
(Triangle | delta): Although a release film peels, the phenomenon in which an adhesive adheres to a release layer will arise when it peels at a fast speed.
X: Adhesive adheres to the release film and does not peel off well.

下記製造例中で使用したポリエステル基材の原料は次のとおりである。
＜ポリエステルＡ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。このポリエステルの固有粘度は０．７０であった。 The raw materials of the polyester base material used in the following production examples are as follows.
<Polyester A>
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, and the temperature is raised while heating, the methanol is distilled off, a transesterification reaction is performed, and it takes 4 hours from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethyl acid phosphate and 0.04 part of antimony trioxide were added, and then the temperature was 280 ° C. and the pressure was 15 mmHg in 100 minutes. The pressure was gradually reduced thereafter, and finally 0.3 mmHg It was. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester A substantially free of fine particles. The intrinsic viscosity of this polyester was 0.70.

＜ポリエステルＢ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を２．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０重量％であった。またこのポリエステルの固有粘度は０．７０であった。 <Polyester B>
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, and the temperature is raised while heating, the methanol is distilled off, a transesterification reaction is performed, and it takes 4 hours from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, an ethylene glycol slurry containing 2.0 parts of silica particles having an average particle diameter of 1.4 μm was added to the reaction system, and further 0.04 parts of ethyl acid phosphate and 0.04 parts of antimony trioxide were added. In 100 minutes, the temperature was 280 ° C. and the pressure was 15 mmHg, and thereafter the pressure was gradually reduced to finally 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester B. The resulting polyester B had a silica particle content of 1.0% by weight. The intrinsic viscosity of this polyester was 0.70.

＜ポリエステルＣ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ ３．０重量％、同ブルーＨ３Ｇ ５．５重量％、および同イエローＦ １．５重量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチ ポリエステルＣを作成した。 <Polyester C>
Polyester A was subjected to a vented twin-screw extruder, and each concentration of Dialresin Red HS 3.0 wt%, Blue H3G 5.5 wt%, and Yellow F 1.5 wt% manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation The resulting mixture was mixed and added, melt-kneaded to form chips, and a dye master batch polyester C was prepared.

また、塗布組成物としては以下を用いた。
（Ａ１）：ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電剤（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水分散物、ヘレウス社製 Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００（導電率９２４Ｓ／ｃｍ、不揮発分濃度１．２％（メーカー測定値））を濃アンモニア水で中和してｐＨ＝９とした物。 Moreover, the following was used as a coating composition.
(A1): Conductive agent (PEDOT / PSS) aqueous dispersion composed of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, Clevios PH1000 manufactured by Heraeus (conductivity 924 S / cm, nonvolatile content concentration 1.2% (manufacturer measured value)) Was neutralized with concentrated aqueous ammonia to pH = 9.

（Ｂ１）：マルチトール（分子量３４４、水酸基等量３８）
（Ｂ２）：ラクチトール（分子量３４４、水酸基等量３８）
（Ｂ３）：イソマルツロース還元物（立体異性体混合物、商品名：パラチニット、分子量３４４、水酸基等量３８）
（Ｂ４）：ソルビトール（分子量１８２、水酸基等量３０）
（Ｂ５）：ショ糖（分子量３４２、水酸基等量４３）
（Ｂ６）：ポリエチレンオキサイド、数平均分子量４００（水酸基等量２００） (B1): Maltitol (molecular weight 344, hydroxyl group equivalent 38)
(B2): Lactitol (molecular weight 344, hydroxyl group equivalent 38)
(B3): Isomaltulose reduced product (stereoisomer mixture, trade name: palatinit, molecular weight 344, hydroxyl group equivalent 38)
(B4): Sorbitol (molecular weight 182 and hydroxyl group equivalent 30)
(B5): Sucrose (molecular weight 342, hydroxyl group equivalent 43)
(B6): Polyethylene oxide, number average molecular weight 400 (hydroxyl equivalent weight 200)

（Ｃ１１）：テレフタル酸２８２重量部、イソフタル酸２８２重量部、エチレングリコール６２重量部、およびネオペンチルグリコール２５０重量部を成分とするポリエステルポリオールを（Ｃ１１ａ）としたとき、（Ｃ１１ａ）８７６重量部、トリレンジイソシアネート２４４重量部、エチレングリコール８１重量部、およびジメチロールプロピオン酸６７重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させた物（不揮発分濃度２０％、２５℃での粘度５０ｍＰａ・ｓ）。 (C11): When (C11a) is a polyester polyol having 282 parts by weight of terephthalic acid, 282 parts by weight of isophthalic acid, 62 parts by weight of ethylene glycol, and 250 parts by weight of neopentyl glycol as components, (C11a) 876 parts by weight, Polyester polyurethane comprising 244 parts by weight of tolylene diisocyanate, 81 parts by weight of ethylene glycol, and 67 parts by weight of dimethylolpropionic acid as a constituent component and neutralized with ammonia and dispersed in water (non-volatile content 20% at 25 ° C. Viscosity of 50 mPa · s).

（Ｃ２１）：テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチレングリコールがモル比で４９／４９／２／５０／５０である、スルホン酸基導入水分散ポリエステル樹脂 (C21): sulfonic acid group-introduced water-dispersed polyester resin having a molar ratio of terephthalic acid / isophthalic acid / sulfoisophthalic acid / ethylene glycol / neopentylene glycol in a molar ratio of 49/49/2/50/50

（Ｃ２２）：テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレングリコール／トリエチレングリコールがモル比で６１／３２／７／４４／４３／１３である、スルホン酸基導入水分散ポリエステル樹脂 (C22): terephthalic acid / isophthalic acid / sulfoisophthalic acid / ethylene glycol / diethylene glycol / triethylene glycol in a molar ratio of 61/32/7/44/43/13, sulfonic acid group-introduced water-dispersed polyester resin

（Ｄ１）：下記式に示す、側鎖にポリエチレンオキサイドを有する構造のノニオン性界面活性剤 (D1): Nonionic surfactant having a structure having polyethylene oxide in the side chain, represented by the following formula

上記式中のｍ、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数を示す整数であり、ここではｍ＋ｎの平均が１０となるものを用いた。   In the above formula, m and n are integers indicating the number of moles of ethylene oxide added. Here, the average m + n was 10.

（Ｄ２）：疎水性基に分岐パーフルオロアルケニル基、親水性基にポリエチレンオキサイド鎖（平均鎖長１２単位）を有する構造のフッ素系ノニオン性界面活性剤。 (D2): A fluorine-based nonionic surfactant having a structure having a branched perfluoroalkenyl group as a hydrophobic group and a polyethylene oxide chain (average chain length of 12 units) as a hydrophilic group.

製造例A
ポリエステルＡ、Ｃの各チップを７８．０：２２．０の割合で、それぞれ中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３．０：７．０の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥することなしに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。
その後静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８３℃で３．６倍縦方向に延伸し、一軸配向フィルムとした。次いで、この一軸配向フィルムをテンターに導き９３℃でフィルムを乾燥・予熱した後、横方向に３．８倍延伸し、２２５℃にて熱固定を行った。さらに幅方向に１８５℃で５％弛緩処理を行って、冷却した後、巻き取って着色二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの可視光線透過率は５％、ヘーズは２．０％、ＣＡ／ＣＢは０、ＤＡ／ＤＺは０．１６であった。 Production example A
The chips of polyesters A and C were charged into the intermediate layer extruder at a ratio of 78.0: 22.0, respectively, as an intermediate layer resin. Separately, each chip of polyester A and B was put into a surface layer extruder as a surface layer resin at a ratio of 93.0: 7.0. Each of the extruders was a bi-directional extruder with a vent, and the resin was extruded at a melting temperature of 290 ° C. without drying, and then the molten polymers were merged in a feed block and laminated.
Thereafter, it was cooled and solidified on a cooling roll whose surface temperature was set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain a laminated unstretched sheet having a three-layer structure. The obtained sheet was stretched 3.6 times in the longitudinal direction at 83 ° C. to obtain a uniaxially oriented film. Next, this uniaxially oriented film was guided to a tenter, dried and preheated at 93 ° C., stretched 3.8 times in the transverse direction, and heat-set at 225 ° C. Further, a 5% relaxation treatment was performed in the width direction at 185 ° C., and after cooling, a roll of colored biaxially oriented film was prepared by winding. The thickness of each layer of this film was 2/21/2 μm, and the total thickness was 25 μm. This film had a visible light transmittance of 5%, a haze of 2.0%, CA / CB of 0, and DA / DZ of 0.16.

製造例Ｂ
ポリエステルＡ、Ｃの各チップを９５．５：４．５の割合で、それぞれ中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂの各チップを９３．０：７．０の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥することなしに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。
その後静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８３℃で３．６倍縦方向に延伸し、一軸配向フィルムとした。次いで、この一軸配向フィルムをテンターに導き９３℃でフィルムを乾燥・予熱した後、横方向に３．８倍延伸し、２２５℃にて熱固定を行った。さらに幅方向に１８５℃で５％弛緩処理を行って、冷却した後、巻き取って着色二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの可視光線透過率は５０％、ヘーズは１．１％、ＣＡ／ＣＢは０、ＤＡ／ＤＺは０．１６であった。 Production example B
Each chip of polyester A and C was put in an intermediate layer extruder at a ratio of 95.5: 4.5 as an intermediate layer resin. Separately, each chip of polyester A and B was put into a surface layer extruder as a surface layer resin at a ratio of 93.0: 7.0. Each of the extruders was a bi-directional extruder with a vent, and the resin was extruded at a melting temperature of 290 ° C. without drying, and then the molten polymers were merged in a feed block and laminated.
Thereafter, it was cooled and solidified on a cooling roll whose surface temperature was set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain a laminated unstretched sheet having a three-layer structure. The obtained sheet was stretched 3.6 times in the longitudinal direction at 83 ° C. to obtain a uniaxially oriented film. Next, this uniaxially oriented film was guided to a tenter, dried and preheated at 93 ° C., stretched 3.8 times in the transverse direction, and heat-set at 225 ° C. Further, a 5% relaxation treatment was performed in the width direction at 185 ° C., and after cooling, a roll of colored biaxially oriented film was prepared by winding. The thickness of each layer of this film was 2/21/2 μm, and the total thickness was 25 μm. This film had a visible light transmittance of 50%, a haze of 1.1%, CA / CB of 0, and DA / DZ of 0.16.

製造例１
上記製造例Ａと同様の工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に下記表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降は製造例Ａと同様にし、フィルム厚みが２５μｍの基材フィルムの上に０．２７ｇ／ｍ２の量の透明導電層を積層した着色フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。なお、塗布層透明性変化を評価する際、透明導電層を設けていない着色フィルムの値としては、製造例Ａのフィルムヘーズ２．０％を用いた。 Production Example 1
In the same process as in Production Example A, a coating composition as shown in Table 1 below was applied to one side of a uniaxially oriented film after stretching in the longitudinal direction. Next, this film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat. Thereafter, the same process as in Production Example A was carried out, and the film thickness was 0.27 g / m 2 on a base film having a thickness of 25 μm. A colored film laminated with an amount of a transparent conductive layer was obtained. The properties of this film are shown in Table 2. In addition, when evaluating a coating layer transparency change, the film haze 2.0% of manufacture example A was used as a value of the colored film which has not provided the transparent conductive layer.

製造例２
上記製造例Ｂと同様の工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に下記表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降は製造例Ｂと同様にし、フィルム厚みが２５μｍの基材フィルムの上に０．２７ｇ／ｍ２の量の透明導電層を積層した着色フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。なお、塗布層透明性変化を評価する際、透明導電層を設けていない着色フィルムの値としては、製造例Ｂのフィルムヘーズ１．１％を用いた。 Production Example 2
In the same process as in Production Example B, a coating composition as shown in Table 1 below was applied to one side of a uniaxially oriented film after stretching in the longitudinal direction. Next, the film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat. Thereafter, the same process as in Production Example B was carried out, and the film thickness was 0.27 g / m 2 on a base film having a thickness of 25 μm. A colored film laminated with an amount of a transparent conductive layer was obtained. The properties of this film are shown in Table 2. In addition, when evaluating a coating layer transparency change, 1.1% of the film haze of the manufacture example B was used as a value of the colored film which has not provided the transparent conductive layer.

製造例３、５、６、１０、１１、１２、１３、１４
製造例２と同様の工程において、塗布液を表１に示すように変更し、表１に示した量の透明導電層を積層した着色フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。 Production Examples 3, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14
In the same process as in Production Example 2, the coating solution was changed as shown in Table 1, and a colored film in which the transparent conductive layer of the amount shown in Table 1 was laminated was obtained. The properties of this film are shown in Table 2.

製造例４
上記製造例Ｂと同様の工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に下記表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降は製造例Ｂと同様にし、フィルム厚みが２５μｍの基材フィルムの上に０．３７ｇ／ｍ２の量の透明導電層を積層した着色フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。なお、塗布層透明性の変化を評価する際、透明導電層を設けていない着色フィルムの値としては、製造例Ｂのフィルムヘーズ１．１％を用いた。 Production Example 4
In the same process as in Production Example B, a coating composition as shown in Table 1 below was applied to one side of a uniaxially oriented film after stretching in the longitudinal direction. Next, the film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat. Thereafter, the same process as in Production Example B was carried out, and the film thickness was 0.37 g / m 2 on a base film having a thickness of 25 μm. A colored film laminated with an amount of a transparent conductive layer was obtained. The properties of this film are shown in Table 2. In addition, when evaluating the change in transparency of the coating layer, the film haze of Production Example B of 1.1% was used as the value of the colored film not provided with the transparent conductive layer.

製造例７、９
製造例４と同様の工程において、塗布液を表１に示すように変更し、表１に示した量の透明導電層を積層した着色フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。 Production Examples 7 and 9
In the same process as in Production Example 4, the coating solution was changed as shown in Table 1, and a colored film in which the transparent conductive layer of the amount shown in Table 1 was laminated was obtained. The properties of this film are shown in Table 2.

製造例８
上記製造例Ｂと同様の工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に下記表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降は製造例Ｂと同様にし、フィルム厚みが２５μｍの基材フィルムの上に０．６３ｇ／ｍ２の量の透明導電層を積層した着色フィルムを得た。このフィルムの特性を、表２に示す。なお、塗布層透明性の変化を評価する際、透明導電層を設けていない着色フィルムの値としては、製造例Ｂのフィルムヘーズ１．１％を用いた。 Production Example 8
In the same process as in Production Example B, a coating composition as shown in Table 1 below was applied to one side of a uniaxially oriented film after stretching in the longitudinal direction. Next, this film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat. Thereafter, the same procedure as in Production Example B was carried out, and the film thickness was 0.63 g / m 2 on a base film having a thickness of 25 μm. A colored film laminated with an amount of a transparent conductive layer was obtained. The properties of this film are shown in Table 2. In addition, when evaluating the change in transparency of the coating layer, the film haze of Production Example B of 1.1% was used as the value of the colored film not provided with the transparent conductive layer.

上記製造例で特に性能が良好であった製造例１〜１１について、耐水性、耐溶剤性の評価結果を表３に示す。本発明により得られたフィルムは耐水性、耐溶剤性も優れていることがわかる。   Table 3 shows the evaluation results of water resistance and solvent resistance for Production Examples 1 to 11 that were particularly good in performance in the above Production Examples. It turns out that the film obtained by this invention is excellent also in water resistance and solvent resistance.

製造例C
不揮発分重量比でＡ１（ただし未中和）／Ｄ１＝９５／５の混合物にＡ１原液重量（有り姿）に対して５％相当のジメチルスルホキシド添加し塗布液とした。この塗布液を厚さ５０μｍの着色二軸延伸ＰＥＴフィルムにＡ１とＤ１の不揮発分の合計が５２ｍｇ／ｍ２になるように塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥した。得られた塗膜は透明で外観も良かったが、基材との密着が不良で簡単に塗膜が脱落した。得られたフィルムの表面抵抗率は３５０Ωで、これより計算したＫ値は５８０であった。 Production example C
A coating solution was prepared by adding 5% of dimethyl sulfoxide to the mixture of A1 (but not neutralized) / D1 = 95/5 in terms of the weight ratio of nonvolatile components to the weight of the A1 stock solution (as-is). This coating solution was applied to a colored biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm so that the total nonvolatile content of A1 and D1 was 52 mg / m 2 and dried at 140 ° C. for 30 seconds. The obtained coating film was transparent and good in appearance, but the coating film was easily dropped due to poor adhesion to the substrate. The surface resistivity of the obtained film was 350Ω, and the K value calculated from this was 580.

本発明によって得られたフィルムは、透明導電層が延伸を受けていても透明性に優れ、なおかつ導電剤本来の性能（製造例ＤにおけるＫ値）に近い導電性、すなわち少ない導電剤（化合物（Ａ））量で優れた導電性能を示し、経済性にも優れる。またこれらの結果は、原料の値段が高価なＩＴＯやＡｇワイヤー等を用いた従来の発明よりも、大幅に製造コストを削減することが可能であることを意味しており、産業上の利用価値が高い。   The film obtained by the present invention is excellent in transparency even when the transparent conductive layer is stretched, and has a conductivity close to the original performance of the conductive agent (K value in Production Example D), that is, a small conductive agent (compound ( A)) Excellent conductivity performance in terms of amount, and excellent economic efficiency. These results also mean that manufacturing costs can be significantly reduced compared to conventional inventions using ITO, Ag wire, etc., which are expensive raw materials. Is expensive.

前記製造例で特に性能が良好であった、製造例１〜１１で作成した透明導電層を有する着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに通電用電極を付設し、製造例ａ〜ｋの着色フィルムヒーターを作成した。
図１に着色フィルムヒーターの構成例を示す。（１）は着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、（２）は透明導電層、（３）は通電用電極である。また比較例として、着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムにＩＴＯをスパッタ成膜してＩＴＯ着色フィルムヒーター（比較例１）を作成した。図２に着色ＩＴＯフィルムヒーターの構成例を示す。（４）は着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、（５）はＩＴＯ層、（６）は通電用電極である。 The colored film heaters of Production Examples a to k were prepared by attaching a current-carrying electrode to the colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film having the transparent conductive layer prepared in Production Examples 1 to 11, which had particularly good performance in the production examples. Created.
FIG. 1 shows a configuration example of a colored film heater. (1) is a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film, (2) is a transparent conductive layer, and (3) is a conducting electrode. As a comparative example, ITO was sputtered on a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film to prepare an ITO colored film heater (Comparative Example 1). FIG. 2 shows a configuration example of the colored ITO film heater. (4) is a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film, (5) is an ITO layer, and (6) is an electrode for energization.

作成した透明フィルムヒーター（製造例ａ〜ｋ）およびＩＴＯフィルムヒーター（比較例１）の屈曲耐性試験を行った。屈曲耐性の評価は、直径１０ｍｍのガラス棒にフィルムを巻き付けて戻すという操作を５回繰り返した後、巻き付ける方向を９０度変えて巻き付けて戻すという操作を５回繰り返して行った。屈曲耐性試験前後での各試料の表面抵抗率の変化率（＝試験後の表面抵抗率／試験前の表面抵抗率）の結果を表４に示す。   The bending resistance test of the produced transparent film heaters (Production Examples a to k) and ITO film heater (Comparative Example 1) was performed. The bending resistance was evaluated by repeating the operation of wrapping the film around a glass rod having a diameter of 10 mm and returning it five times, and then repeating the operation of changing the winding direction by 90 degrees and wrapping it back five times. Table 4 shows the results of the change rate of the surface resistivity of each sample before and after the bending resistance test (= surface resistivity after the test / surface resistivity before the test).

表４に示したとおり、本発明により得られた着色フィルムヒーター（製造例ａ〜ｋ）は従来のＩＴＯフィルムヒーター（比較例１）に較べて非常に優れた屈曲耐性（柔軟性）を有しており、屈曲耐性試験後の発熱特性も良好であった。ＩＴＯフィルムヒーターは屈曲耐性試験前の発熱特性は良好であったが、屈曲耐性は無く屈曲耐性試験後の発熱特性は悪化した。   As shown in Table 4, the colored film heaters (Production Examples a to k) obtained according to the present invention have extremely superior bending resistance (flexibility) compared to the conventional ITO film heater (Comparative Example 1). The heat generation characteristics after the bending resistance test were also good. The ITO film heater had good heat generation characteristics before the bending resistance test, but there was no bending resistance and the heat generation characteristics after the bending resistance test deteriorated.

厚さ２５μｍの透明二軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製ダイアホイルＯ１００−５０）に、下記に示す離型剤組成−Ａを塗布量（乾燥後）が０．１２ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗工し、ドライヤー温度１２０℃、３０秒間の熱処理を行い離型層を有する離型ポリエステルフィルムＡを得た。
＜離型剤組成−Ａ＞
付加型硬化シリコーン樹脂（ＢＹ２４−５６１ ３０％：東レ・ダウコーニング社製）６．７部
無溶剤系付加型硬化シリコーン樹脂（ＤＥＨＥＩＳＩＶＥ ９２９ 固形分濃度１００重量％：旭化成ワッカーシリコーン社製） １．０部
硬化剤（Ｖ２４ 固形分濃度１００重量％：旭化成ワッカーシリコーン社製）
０．０８部
付加型白金触媒（ＢＹ２４−８３５ 固形分濃度１００重量％：東レ・ダウコーニング社製） ０．３０部
ＭＥＫ／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１：１：１．５） Reverse gravure so that the coating amount (after drying) of release agent composition-A shown below is 0.12 g / m2 on a transparent biaxially stretched PET film (Mitsubishi Resin Diafoil O100-50) with a thickness of 25 μm Coating was performed by a coating method, and a release polyester film A having a release layer was obtained by performing heat treatment at a dryer temperature of 120 ° C. for 30 seconds.
<Releasing agent composition-A>
Addition-type cured silicone resin (BY24-561 30%: manufactured by Toray Dow Corning) 6.7 parts Solvent-free addition-type cured silicone resin (DEHEISIVE 929, solid content concentration: 100% by weight: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone) 1.0 Part Curing agent (V24 solid content concentration 100% by weight: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone)
0.08 parts addition type platinum catalyst (BY24-835 solid content concentration: 100% by weight: manufactured by Toray Dow Corning) 0.30 parts MEK / toluene / n-heptane mixed solvent (mixing ratio is 1: 1: 1.5) )

厚さ２５μｍの透明二軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製ダイアホイルＯ１００−５０）に、下記に示す離型剤組成−Ｂを塗布量（乾燥後）が０．１２ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗工し、ドライヤー温度１２０℃、３０秒間の熱処理を行い離型層を有する離型ポリエステルフィルムＢを得た。
＜離型剤組成−Ｂ＞
硬化型シリコーン樹脂（ＬＴＣ３０３Ｅ：東レ・ダウコーニング製） ２０部
オクタメチルシクロテトラシロキサン ０．５部
付加型白金触媒（ＳＲＸ２１２：東レ・ダウコーニング製） ０．１６部（０．８重量％、７９ｐｐｍ）
ＭＥＫ／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１：１：１） Reverse gravure so that the coating amount (after drying) of the release agent composition-B shown below is 0.12 g / m 2 on a transparent biaxially stretched PET film (Mitsubishi Resin Diafoil O100-50) with a thickness of 25 μm Coating was performed by a coating method, and heat treatment was performed at a dryer temperature of 120 ° C. for 30 seconds to obtain a release polyester film B having a release layer.
<Releasing agent composition-B>
Curable silicone resin (LTC303E: manufactured by Toray Dow Corning) 20 parts Octamethylcyclotetrasiloxane 0.5 part Addition type platinum catalyst (SRX212: manufactured by Toray Dow Corning) 0.16 parts (0.8 wt%, 79 ppm)
MEK / toluene / n-heptane mixed solvent (mixing ratio is 1: 1: 1)

前記離型ポリエステルフィルムＡ・Ｂの各々の離型層面に、下記に示すアクリル粘着組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、１００℃、５分間熱処理したのち、ＵＶ照射を行い、離型ポリエステルフィルムＡ・Ｂの各々の離型層の上に粘着層を積層させた。次に該粘着層付き離型ポリエステルフィルムの粘着層面を、前記製造例で特に性能が良好であった、製造例１〜１１で作成した透明導電層を有する着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの透明導電層の裏面側に貼り合わせて、粘着剤を介して透明導電層を有する着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムと離型フィルムが密着された積層フィルムを作成し、最期に通電用電極を透明導電層の上に付設して、実施例１〜２２の積層着色フィルムヒーターを作成した。結果を下表５に示す。実施例１〜１１は製造例１〜１１で作成した透明導電層を有する着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの透明導電層の裏面側に離型ポリエステルフィルムＡを貼り合せた実施例であり、実施例１２〜１２は製造例１〜１１で作成した透明導電層を有する着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの透明導電層の裏面側に離型ポリエステルフィルムＢを貼り合せた実施例である。何れの実施例も良好な剥離特性を有しており、取り扱い性に優れた積層着色フィルムヒーターであった。   The acrylic pressure-sensitive adhesive composition shown below is applied to each release layer surface of the release polyester films A and B so that the thickness after drying is 50 μm, heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with UV. The adhesive layer was laminated on the release layer of each of the release polyester films A and B. Next, the adhesive layer surface of the release polyester film with the adhesive layer was transparent in the colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film having the transparent conductive layer prepared in Production Examples 1 to 11, in which the performance was particularly good in the above production examples. A laminated film in which a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a transparent conductive layer and a release film are adhered to each other through a pressure-sensitive adhesive is prepared. Attached to the above, laminated colored film heaters of Examples 1 to 22 were prepared. The results are shown in Table 5 below. Examples 1 to 11 are examples in which a release polyester film A was bonded to the back side of the transparent conductive layer of the colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film having the transparent conductive layer prepared in Production Examples 1 to 11. 12-12 is the Example which bonded the release polyester film B to the back surface side of the transparent conductive layer of the colored biaxially-oriented polyethylene terephthalate film which has the transparent conductive layer created in manufacture examples 1-11. Each of the examples was a laminated colored film heater having good peeling characteristics and excellent handleability.

＜アクリル粘着組成物＞
２−エチルヘキシルアクリレート７５質量部と、酢酸ビニル２０質量部と、アクリル酸５質量部の３成分をランダム共重合してなるアクリル酸エステル共重合体（Ｍｗ＝５４００００ Ｍｎ＝６７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝８ 理論Ｔｇ−５０℃）１ｋｇに対し、光重合性開始剤として４−フェニルベンゾフェノンを２０ｇ混合してアクリル粘着組成物を得た。 <Acrylic adhesive composition>
Acrylate ester copolymer (Mw = 540000 Mn = 67000 Mw / Mn = 8) obtained by random copolymerization of three components of 75 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by mass of vinyl acetate, and 5 parts by mass of acrylic acid. Tg−50 ° C.) 1 kg was mixed with 20 g of 4-phenylbenzophenone as a photopolymerizable initiator to obtain an acrylic adhesive composition.

製造例１および２で作成した透明導電層を有する着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの透明導電層に通電用電極を付設した後、前記実施例１〜２２と同様に粘着層付き離型ポリエステルフィルムを作成し、粘着層付き離型ポリエステルフィルムＡの粘着層面を、透明導電層を有する着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの透明導電層側に貼り合せた以外は、前記実施例１〜２２と同様にして、実施例２３（製造例１のフィルムを使用）および２４（製造例２のフィルムを使用）の積層着色フィルムヒーターを作成した。実施例２３および２４も良好な剥離特性を有しており、取り扱い性に優れた積層着色フィルムヒーターであった。   After attaching the electrode for electricity supply to the transparent conductive layer of the colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film having the transparent conductive layer prepared in Production Examples 1 and 2, a release polyester film with an adhesive layer was formed in the same manner as in Examples 1-22. The adhesive layer surface of the release polyester film A with the adhesive layer was prepared and bonded to the transparent conductive layer side of the colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a transparent conductive layer in the same manner as in Examples 1 to 22 above. The laminated colored film heaters of Example 23 (using the film of Production Example 1) and 24 (using the film of Production Example 2) were prepared. Examples 23 and 24 were also laminated colored film heaters having good release characteristics and excellent handleability.

図３に積層着色フィルムヒーターの構成例を示す。（７）は着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、（８）は透明導電層、（９）は通電用電極、（１０）は粘着層、（１１）は離型フィルムである。   FIG. 3 shows a configuration example of the laminated colored film heater. (7) is a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film, (8) is a transparent conductive layer, (9) is an energizing electrode, (10) is an adhesive layer, and (11) is a release film.

図４の左側に、ヒーター機能付きガラスの構成例１を示す。（１２）はガラス基材、（１３）は実施例１〜２２の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼りつけた着色フィルムヒーター、（１４）は通電用電極である。表４で示されたように、本発明の着色フィルムヒーターは屈曲耐性（柔軟性）に優れるため、曲面部分を有する透明ガラス基材にも好ましく適用することができる。   The structural example 1 of the glass with a heater function is shown on the left side of FIG. (12) is a glass substrate, (13) is a colored film heater that is peeled off from the laminated colored film heater of Examples 1 to 22 and pasted, and (14) is an electrode for energization. As shown in Table 4, since the colored film heater of the present invention is excellent in bending resistance (flexibility), it can be preferably applied to a transparent glass substrate having a curved surface portion.

図４の右側の図は、上記ヒーター機能付きガラスの断面図である。（１５）は粘着層、（１６）は着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、（１７）は実施例１〜２２に示した本発明の透明導電層および通電用電極である。   4 is a cross-sectional view of the glass with a heater function. (15) is a pressure-sensitive adhesive layer, (16) is a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film, and (17) is the transparent conductive layer and energization electrode of the present invention shown in Examples 1 to 22.

図５の左側に、ヒーター機能付きガラスの構成例２を示す。（１８）はガラス基材、（１９）は実施例２３および２４の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼りつけた着色フィルムヒーター、（２０）は通電用電極である。表４で示されたように、本発明の着色フィルムヒーターは屈曲耐性（柔軟性）に優れるため、曲面部分を有する透明ガラス基材にも好ましく適用することができる。   The structural example 2 of the glass with a heater function is shown on the left side of FIG. (18) is a glass substrate, (19) is a colored film heater attached by peeling off the release film from the laminated colored film heaters of Examples 23 and 24, and (20) is an energizing electrode. As shown in Table 4, since the colored film heater of the present invention is excellent in bending resistance (flexibility), it can be preferably applied to a transparent glass substrate having a curved surface portion.

図５の右側の図は、上記ヒーター機能付きガラスの断面図である。（２１）は粘着層、（２２）は実施例２３および２４に示した本発明の透明導電層および通電用電極、（２３）は着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。   The right side of FIG. 5 is a cross-sectional view of the glass with a heater function. (21) is an adhesive layer, (22) is the transparent conductive layer and current-carrying electrode of the present invention shown in Examples 23 and 24, and (23) is a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film.

図６の左側に、ヒーター機能付きガラスの構成例３を示す。（２４）はガラス基材、（２５）は実施例１〜２２の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼りつけた着色フィルムヒーター、（２６）は通電用電極、（２７）は保護フィルムである。表４で示されたように、本発明の着色フィルムヒーターは屈曲耐性（柔軟性）に優れるため、曲面部分を有する透明ガラス基材にも好ましく適用することができる。   The structural example 3 of the glass with a heater function is shown on the left side of FIG. (24) is a glass substrate, (25) is a colored film heater attached by peeling off the release film from the laminated colored film heaters of Examples 1 to 22, (26) is an electrode for energization, (27) is It is a protective film. As shown in Table 4, since the colored film heater of the present invention is excellent in bending resistance (flexibility), it can be preferably applied to a transparent glass substrate having a curved surface portion.

図６の右側の図は、上記ヒーター機能付きガラスの断面図である。（２８）は粘着層、（２９）は着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、（３０）は実施例１〜２２に示した本発明の透明導電層および通電用電極である。   The right side of FIG. 6 is a cross-sectional view of the glass with a heater function. (28) is an adhesive layer, (29) is a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film, and (30) is the transparent conductive layer and energization electrode of the present invention shown in Examples 1 to 22.

図７の左側に、ヒーター機能付き合わせガラスの構成例を示す。（３１）は合わせガラス、（３２）は実施例１〜２２の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼りつけた着色フィルムヒーター、（３３）は通電用電極である。表４で示されたように、本発明の着色フィルムヒーターは屈曲耐性（柔軟性）に優れるため、曲面部分を有する合わせガラスにも好ましく適用することができる。   The structural example of the laminated glass with a heater function is shown on the left side of FIG. (31) is a laminated glass, (32) is a colored film heater which is peeled from the laminated colored film heater of Examples 1 to 22 and pasted, and (33) is an electrode for energization. As shown in Table 4, since the colored film heater of the present invention is excellent in bending resistance (flexibility), it can be preferably applied to laminated glass having a curved surface portion.

図７の右側の図は、上記ヒーター機能付き合わせガラスの断面図である。（３４）は粘着層、（３５）は着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、（３６）は実施例１〜２２に示した本発明の透明導電層および通電用電極である。   The right side of FIG. 7 is a cross-sectional view of the laminated glass with a heater function. (34) is a pressure-sensitive adhesive layer, (35) is a colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film, and (36) is the transparent conductive layer and energization electrode of the present invention shown in Examples 1 to 22.

本発明の積層着色フィルムヒーターは、例えば、発熱機能、柔軟性、耐久性、離型性、取り扱い性に優れることが求められる各種用途において好適に利用することができる。   The laminated colored film heater of the present invention can be suitably used in, for example, various applications that are required to have excellent heat generation function, flexibility, durability, releasability, and handleability.

１ 着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
２ 透明導電層
３ 通電用電極
４ 着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
５ ＩＴＯ層
６ 通電用電極
７ 着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
８ 透明導電層
９ 通電用電極
１０ 粘着層
１１ 離型フィルム
１２ ガラス基材
１３ 実施例１〜２２の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼り つけた着色フィルムヒーター
１４ 通電用電極
１５ 粘着層
１６ 着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
１７ 実施例１〜２２に示した本発明の透明導電層および通電用電極
１８ ガラス基材
１９ 実施例２３および２４の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼りつけた着色フィルムヒーター
２０ 通電用電極
２１ 粘着層
２２ 実施例２３および２４に示した本発明の透明導電層および通電用電極
２３ 着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
２４ ガラス基材
２５ 実施例１〜２２の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼りつけた着色フィルムヒーター
２６ 通電用電極
２７ 保護フィルム
２８ 粘着層
２９ 着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
３０ 実施例１〜２２に示した本発明の透明導電層および通電用電極
３１ 合わせガラス
３２ 実施例１〜２２の積層着色フィルムヒーターから離型フィルムを剥離して、貼りつけた着色フィルムヒーター
３３ 通電用電極
３４ 粘着層
３５ 着色二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
３６ 実施例１〜２２に示した本発明の透明導電層および通電用電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film 2 Transparent conductive layer 3 Electrode for conduction 4 Colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film 5 ITO layer 6 Electrode for conduction 7 Colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film 8 Transparent conductive layer 9 Conductive electrode 10 Adhesive layer DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Release film 12 Glass base material 13 The release film was peeled off from the lamination | stacking colored film heater of Examples 1-22, and the attached color film heater 14 Electrode for electricity 15 Adhesive layer 16 Colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film 17 Transparent conductive layer and energizing electrode of the present invention shown in Examples 1 to 22 18 Glass base material 19 Colored film heater attached by peeling off release film from laminated colored film heater of Examples 23 and 24 20 Energizing Electrode 21 Adhesive layer 2 2 Transparent conductive layer and conductive electrode of the present invention shown in Examples 23 and 24 23 Colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film 24 Glass substrate 25 Release the release film from the laminated colored film heater of Examples 1 to 22 , Pasted colored film heater 26 Electrode for energization 27 Protective film 28 Adhesive layer 29 Colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film 30 Transparent conductive layer and electrode for energization shown in Examples 1 to 22 Laminated glass 32 Examples The release film was peeled off from the laminated colored film heaters 1 to 22 and attached to the colored film heater 33 Current-carrying electrode 34 Adhesive layer 35 Colored biaxially oriented polyethylene terephthalate film 36 of the present invention shown in Examples 1 to 22 Transparent conductive layer and energizing electrode

Claims (5)

着色フィルム基材の少なくとも片面に、導電性高分子を含む透明導電層と通電用電極とを有する着色フィルムヒーターの少なくとも片面に、粘着層および離型フィルムを順次積層した構成を有することを特徴とする積層着色フィルムヒーター。 It has a configuration in which an adhesive layer and a release film are sequentially laminated on at least one side of a colored film heater having a transparent conductive layer containing a conductive polymer and an energization electrode on at least one side of the colored film substrate. Laminated colored film heater. 透明導電層が、下記の化合物（Ａ）および（Ｂ）を含有する塗布液から形成された層である請求項１に記載の積層着色フィルムヒーター。
（Ａ）：チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、またはチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体
（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物 The laminated colored film heater according to claim 1, wherein the transparent conductive layer is a layer formed from a coating solution containing the following compounds (A) and (B).
(A): A polymer doped with a compound comprising thiophene or a thiophene derivative with another anionic compound, or a polymer having an anionic group in a compound comprising a thiophene or thiophene derivative (B): Polyhydroxy compounds 化合物（Ｂ）が糖類もしくは糖アルコールである請求項２に記載の積層着色フィルムヒーター。 The laminated colored film heater according to claim 2, wherein the compound (B) is a saccharide or a sugar alcohol. 糖アルコールの分子量が２００〜６００であり、かつ水酸基等量が４０以下である請求項３に記載の積層着色フィルムヒーター。 The laminated colored film heater according to claim 3, wherein the sugar alcohol has a molecular weight of 200 to 600 and a hydroxyl group equivalent of 40 or less. 塗布液が下記化合物（Ｃ）を含有する請求項２〜４のいずれかに記載の積層着色フィルムヒーター。
（Ｃ）：ポリウレタン樹脂（ｃ１）およびポリエステル樹脂（ｃ２）の群から選ばれる１種以上の化合物 The laminated colored film heater according to any one of claims 2 to 4, wherein the coating solution contains the following compound (C).
(C): one or more compounds selected from the group consisting of polyurethane resin (c1) and polyester resin (c2)
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