JP2016156091A - 無電解Ｎｉめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属膜上に直接、Ｎｉ無電解めっきを行うことができる無電解Ｎｉめっき方法を提供すること。
【解決手段】 基板１上にＰｄよりもイオン化傾向が高い卑金属膜２を形成する卑金属膜形成工程と、卑金属膜上にＰｄよりもイオン化傾向が低い貴金属膜３を形成する貴金属膜形成工程と、貴金属膜上にＮｉ膜５を無電解めっきするＮｉめっき工程とを有し、Ｎｉめっき工程前に、卑金属膜の一部を露出させ、さらに露出した卑金属膜にＰｄを含有したディップ液を接触させることで露出した卑金属膜にＰｄ膜４を形成するＰｄ膜形成工程を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、貴金属電極上にＮｉの無電解めっきを行う方法に関する。

電子デバイスの製造等において、ウエハ内のＡｕ等の貴金属電極上にはんだ又は溶接用のバンプを形成するために、Ｎｉの無電解めっきを行うことが要望されている。すなわち、無電解めっきは、電解めっきと比較して余分な配線をする必要がないため、素子の取得個数を増やすことができると共に、素子間が絶縁されるため、ウエハ上で電気特性検査ができることから、生産効率を上げることが可能になるためである。

従来、Ｎｉの置換型無電解めっきを行う場合、通常は貴金属めっき液に卑金属を浸漬して、めっき液中の貴金属を卑金属上に置換析出させる。その際、置換反応を利用するため、イオン化傾向の大きい卑金属を貴金属の表面にめっきすることはできない。つまり、Ｎｉの表面にＡｕのメッキを行う場合、無電解めっき法を利用することはできるが、Ａｕの表面にＮｉのめっきを行う場合は、電解めっき法を利用する必要がある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１９６１２１号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のＮｉ無電解めっきの方法では、貴金属上に卑金属をめっきすることができなかった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、貴金属膜上に直接、Ｎｉ無電解めっきを行うことができる無電解Ｎｉめっき方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る無電解Ｎｉめっき方法は、基板上にＰｄよりもイオン化傾向が高い卑金属膜を形成する卑金属膜形成工程と、前記卑金属膜上にＰｄよりもイオン化傾向が低い貴金属膜を形成する貴金属膜形成工程と、前記貴金属膜上にＮｉ膜を無電解めっきするＮｉめっき工程とを有し、前記Ｎｉめっき工程前に、前記卑金属膜の一部を露出させ、さらに露出した前記卑金属膜にＰｄを含有したディップ液を接触させることで露出した前記卑金属膜にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程を有していることを特徴とする。

この無電解Ｎｉめっき方法では、卑金属膜の一部を露出させ、さらに露出した卑金属膜にＰｄを含有したディップ液を接触させることで露出した卑金属膜にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程を有しているので、貴金属膜上に卑金属膜を成膜しなくても、一部が露出した卑金属膜の卑金属とＰｄとの置換反応が起こり、Ｐｄ膜を部分的に形成することができる。したがって、このＰｄ触媒であるＰｄ膜を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜を増殖させ、貴金属膜上にもＮｉめっき膜を形成することができる。

第２の発明に係る無電解Ｎｉめっき方法は、第１の発明において、前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜に複数の貫通孔を形成させることを特徴とする。
すなわち、この無電解Ｎｉめっき方法では、貴金属膜形成工程で、貴金属膜に複数の貫通孔を形成させるので、貫通孔内にディップ液が侵入し貫通孔内に露出した卑金属膜の卑金属とＰｄとの置換反応が起こり、貫通孔内にＰｄ膜を形成することができる。そして、貫通孔内のＰｄ触媒を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜を増殖させ、貴金属膜上にもＮｉ膜を形成することができる。

第３の発明に係る無電解Ｎｉめっき方法は、第２の発明において、前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜をスパッタリングにより成膜し、前記貴金属膜が、まだ複数の貫通孔が残っている不完全な膜の状態で前記成膜を停止することを特徴とする。
すなわち、この無電解Ｎｉめっき方法では、貴金属膜形成工程で、貴金属膜をスパッタリングにより成膜し、貴金属膜が、まだ複数の貫通孔が残っている不完全な膜の状態で成膜を停止するので、貫通孔を作製する工程を別途設ける必要が無くなり、工程数の削減を図ることができる。

第４の発明に係る無電解Ｎｉめっき方法は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜を前記卑金属膜の上面のみにパターン形成し、前記卑金属膜の端部を露出させることを特徴とする。
すなわち、この無電解Ｎｉめっき方法では、貴金属膜形成工程で、貴金属膜を卑金属膜の上面のみにパターン形成し、卑金属膜の端部を露出させるので、露出している卑金属膜の端部にＰｄ膜を部分的に形成することができ、このＰｄ膜からＮｉ膜を増殖させ、貴金属膜上面にもＮｉ膜を形成することができる。

第５の発明に係る無電解Ｎｉめっき方法は、第１の発明において、前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜の表面から前記卑金属膜まで達する複数の溝を形成することを特徴とする。
すなわち、この無電解Ｎｉめっき方法では、貴金属膜形成工程で、貴金属膜の表面から卑金属膜まで達する複数の溝を形成するので、溝内にディップ液が侵入し溝内に露出した卑金属膜の卑金属とＰｄとの置換反応が起こり、溝内にＰｄ膜を形成することができる。そして、溝内のＰｄ触媒を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜を増殖させ、貴金属膜上にもＮｉ膜を形成することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法によれば、卑金属膜の一部を露出させ、さらに露出した卑金属膜にＰｄを含有したディップ液を接触させることで露出した卑金属膜にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程を有しているので、一部が露出した卑金属膜にＰｄ膜を部分的に形成し、このＰｄ膜からＮｉ膜を増殖させて、貴金属膜上にもＮｉめっき膜を形成することができる。

本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の第１実施形態において、工程順に示す断面図である。 本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の第２実施形態において、工程順に示す断面図である。 本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の実施例において、硝酸曝気試験後の貴金属膜表面の写真である。 本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の実施例において、めっき後の断面写真である。 本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の第３実施形態において、貴金属膜に形成した溝を示す上面図である。 本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の第３実施形態において、工程順に示す断面図である。

以下、本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法における第１実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態の無電解Ｎｉめっき方法は、図１に示すように、基板１上にＰｄよりもイオン化傾向が高い卑金属膜２を形成する卑金属膜形成工程と、卑金属膜２上にＰｄよりもイオン化傾向が低い貴金属膜３を形成する貴金属膜形成工程と、貴金属膜３上にＮｉ膜５を無電解めっきするＮｉめっき工程とを有している。
上記Ｎｉめっき工程前に、卑金属膜２の一部を露出させ、さらに露出した卑金属膜２にＰｄを含有したディップ液を接触させることで露出した卑金属膜２にＰｄ膜４を形成するＰｄ膜形成工程を有している。

上記貴金属膜形成工程では、貴金属膜３に複数の貫通孔３ａを形成させている。すなわち、本実施形態では、貴金属膜形成工程で、貴金属膜３をスパッタリングにより成膜し、その際に貴金属膜３が、まだ複数の貫通孔３ａが残っている不完全な膜の状態で前記成膜を停止する。なお、図１では、簡易的に貫通孔３ａを一つだけ図示しているが、実際は複数の貫通孔３ａが点在している。

より具体的に上記各工程について説明すると、卑金属膜形成工程では、卑金属膜２として例えばＣｒ膜をスパッタリングにより基板１上に形成する。
なお、本実施形態では、基板１としてポリイミドフィルムを採用しているが、シリコン等の他の基板も採用可能である。

Ｃｒの卑金属膜２のスパッタ条件は、厚さ２０ｎｍ、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとする。
次に、貴金属膜形成工程として、図１の（ａ）に示すように、卑金属膜２上に貴金属膜３として例えばＡｕ膜をスパッタリングにより形成する。このときのスパッタ条件は、厚み２００ｎｍ、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとする。

なお、Ａｕ膜（貴金属膜３）をスパッタリングする際にスパッタガス圧を０．１Ｐａより大きく設定すると、膜質がポーラスとなって貫通孔３ａが形成され易い。
また、Ａｕ膜（貴金属膜３）の厚みは５００ｎｍ未満に設定される。Ａｕ膜を５００ｎｍ未満と薄く設定する理由は、５００ｎｍ未満であると、膜の貫通孔３ａが完全に埋まらずに複数の貫通孔３ａが開いた状態の不完全な膜の状態となるためである。すなわち、本実施形態では、厚み２００ｎｍと薄く成膜するため、貴金属膜３には複数の貫通孔３ａが残っている。

次に、貴金属膜３に貫通孔３ａが点在している状態で、Ｐｄを含有したディップ液に卑金属膜２及び貴金属膜３が積層された基板１を浸漬させる。このとき、図１の（ｂ）に示すように、ディップ液が貫通孔３ａから侵入して貫通孔３ａ内に露出している卑金属膜２のＣｒとディップ液のＰｄとの置換反応が起こり、卑金属膜２の表面にＰｄ膜４が形成される。なお、上記ディップ液は、一般的な無電解Ｐｄ触媒液が利用可能である。

次に、Ｎｉめっき工程として、図１の（ｃ）に示すように、貴金属膜３上に無電解Ｎｉめっきを行ってＮｉ膜５を形成する。このとき、貫通孔３ａ内にめっき液が侵入して貫通孔３ａ内のＰｄ触媒（Ｐｄ膜４）を核として、次亜リン酸イオンとＮｉイオンとの共存反応（自己触媒機能）により、Ｎｉ膜５が貴金属膜３の上面まで増殖し、１５分程度で厚さ３μｍ程のＮｉ膜５が形成される。
この無電解Ｎｉめっきは、例えばリンを数％含有する無電解ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）めっき浴を用いる。

このように本実施形態の無電解Ｎｉめっき方法では、卑金属膜２の一部を露出させ、さらに露出した卑金属膜２にＰｄを含有したディップ液を接触させることで露出した卑金属膜２にＰｄ膜４を形成するＰｄ膜形成工程を有しているので、貴金属膜３上に卑金属膜２を成膜しなくても、一部が露出した卑金属膜２の卑金属とＰｄとの置換反応が起こり、Ｐｄ膜を部分的に形成することができ、このＰｄ触媒であるＰｄ膜４を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜５を増殖させ、貴金属膜３上にもＮｉ膜５を形成することができる。

また、貴金属膜形成工程で、貴金属膜３に複数の貫通孔３ａを形成させるので、貫通孔３ａ内にディップ液が侵入し貫通孔３ａ内に露出した卑金属膜２の卑金属とＰｄとの置換反応が起こり、貫通孔３ａ内にＰｄ膜を形成することができる。そして、貫通孔３ａ内のＰｄ触媒を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜５を増殖させ、貴金属膜３上にもＮｉ膜５を形成することができる。
特に、貴金属膜３をスパッタリングにより成膜し、貴金属膜３が、まだ複数の貫通孔３ａが残っている不完全な膜の状態で成膜を停止するので、貫通孔３ａを作製する工程を別途設ける必要が無くなり、工程数の削減を図ることができる。

次に、本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法の第２及び第３実施形態について、図２及び図５，６を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、貴金属膜３に形成した貫通孔３ａ内に卑金属膜２を露出させているのに対し、第２実施形態の無電解Ｎｉめっき方法では、図２に示すように、貴金属膜形成工程で、貴金属膜３を卑金属膜２の上面のみにパターン形成し、卑金属膜２の端部を露出させる点である。

この第２実施形態では、卑金属膜２上に貫通孔３ａが残らない厚さまで貴金属膜３を成膜する。すなわち、貴金属膜３を５００ｎｍ以上形成し、貫通孔が完全に塞がったベタ膜状態とする。この後、卑金属膜２上に貴金属膜３をスパッタリングで成膜し、さらに、図２の（ａ）に示すように、卑金属膜２の上面のみに貴金属膜２が残るように貴金属膜３をフォトリソグラフィ工程等でパターン形成し、卑金属膜２の端部を露出させる。

次に、卑金属膜２の端部が露出している状態で、Ｐｄを含有したディップ液に卑金属膜２及び貴金属膜３が積層された基板１を浸漬させる。このとき、図２の（ｂ）に示すように、ディップ液が露出している卑金属膜２端部のＣｒとディップ液のＰｄとの置換反応が起こり、卑金属膜２の端部にＰｄ膜４が形成される。

次に、Ｎｉめっき工程として、図２の（ｃ）に示すように、貴金属膜３上に無電解Ｎｉめっきを行ってＮｉ膜５を形成する。このとき、卑金属膜２の端部に形成されたＰｄ触媒（Ｐｄ膜４）を核として、次亜リン酸イオンとＮｉイオンとの共存反応（自己触媒機能）により、卑金属膜２の端部からＮｉ膜５が貴金属膜３の上面まで増殖し、１５分程度で厚さ３μｍ程のＮｉ膜５が形成される。

このように第２実施形態の無電解Ｎｉめっき方法では、貴金属膜形成工程で、貴金属膜３を卑金属膜２の上面のみにパターン形成し、卑金属膜２の端部を露出させるので、露出している卑金属膜２の端部にＰｄ膜４を部分的に形成することができ、このＰｄ膜４からＮｉ膜５を増殖させ、貴金属膜３上面にもＮｉ膜５を形成することができる。

次に、第３実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、貴金属膜３に複数の貫通孔３ａを形成させているのに対し、第３実施形態の無電解Ｎｉめっき方法では、図５及び図６に示すように、貴金属膜形成工程で、貴金属膜３の表面から卑金属膜２まで達する複数の溝Ｍを形成する点である。

すなわち、第３実施形態では、貴金属膜３を形成した後、図５及び図６の（ａ）に示すように、カッター等によって貴金属膜３をスクライブして、例えば格子状に複数の溝Ｍを形成する。このとき、溝Ｍを卑金属膜２まで深く形成する。
なお、溝Ｍとしては、スリット状又はひび状の溝も含むものとする。

次に、溝Ｍ内に卑金属膜２が露出している状態で、Ｐｄを含有したディップ液に卑金属膜２及び貴金属膜３が積層された基板１を浸漬させる。このとき、ディップ液が溝Ｍ内に露出している卑金属膜２のＣｒとディップ液のＰｄとの置換反応が起こり、溝Ｍ内の卑金属膜２にＰｄ膜（図示略）が形成される。

次に、Ｎｉめっき工程として、図６の（ｂ）に示すように、貴金属膜３上に無電解Ｎｉめっきを行ってＮｉ膜５を形成する。このとき、溝Ｍ内の卑金属膜２に形成されたＰｄ触媒（Ｐｄ膜）を核として、次亜リン酸イオンとＮｉイオンとの共存反応（自己触媒機能）により、溝Ｍ内の卑金属膜２からＮｉ膜５が貴金属膜３の上面まで増殖し、貴金属膜３上にＮｉ膜５が形成される。

このように第３実施形態の無電解Ｎｉめっき方法では、貴金属膜形成工程で、貴金属膜３の表面から卑金属膜２まで達する複数の溝Ｍを形成するので、溝Ｍ内にディップ液が侵入し溝Ｍ内に露出した卑金属膜２の卑金属とＰｄとの置換反応が起こり、溝Ｍ内にＰｄ膜（図示略）を形成することができる。そして、溝Ｍ内のＰｄ触媒を核としてＮｉの自己触媒機能によりＮｉ膜５を増殖させ、貴金属膜３上にもＮｉ膜５を形成することができる。
したがって、第３実施形態の方法は、カッター等で溝Ｍを形成するので、特に貴金属膜３が厚い場合に有効である。

次に、本発明に係る無電解Ｎｉめっき方法について、上記実施形態に基づいて実際に無電解Ｎｉめっきを行った結果を、図３及び図４を参照して説明する。

本発明の実施例では、上記第１実施形態に基づいて、卑金属膜としてＣｒ膜をスパッタリングにより形成した。このときのスパッタ条件は、厚さ２０ｎｍ、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとした。また、貴金属膜としてＡｕ膜をスパッタリングにより形成した。このときのスパッタ条件は、厚み２００ｎｍ、スパッタガス圧：０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００Ｗで、Ａｒガス５０ｓｃｃｍとした。

基板上に卑金属膜及び貴金属膜を形成した状態で、硝酸曝気試験を行い、貫通孔を含む表面の穴を明確にした写真を図３に示す。この写真からわかるように、貴金属膜に貫通孔を含む複数の微細な穴が残っている（写真中の白点が穴）。
また、Ｎｉ膜を形成した後のＳＥＭ画像による断面写真を図４に示す。この断面写真からわかるように、Ａｕの貴金属膜上にＮｉ膜が無電解めっきできれいに形成されている。

なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…基板、２…卑金属膜、３…貴金属膜、３ａ…貫通孔、４…Ｐｄ膜、５…Ｎｉ膜、Ｍ…溝

Claims (5)

1. 基板上にＰｄよりもイオン化傾向が高い卑金属膜を形成する卑金属膜形成工程と、
   前記卑金属膜上にＰｄよりもイオン化傾向が低い貴金属膜を形成する貴金属膜形成工程と、
   前記貴金属膜上にＮｉ膜を無電解めっきするＮｉめっき工程とを有し、
   前記Ｎｉめっき工程前に、前記卑金属膜の一部を露出させ、さらに露出した前記卑金属膜にＰｄを含有したディップ液を接触させることで露出した前記卑金属膜にＰｄ膜を形成するＰｄ膜形成工程を有していることを特徴とする無電解Ｎｉめっき方法。
2. 請求項１に記載の無電解Ｎｉめっき方法において、
   前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜に複数の貫通孔を形成させることを特徴とする無電解Ｎｉめっき方法。
3. 請求項２に記載の無電解Ｎｉめっき方法において、
   前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜をスパッタリングにより成膜し、その際に前記貴金属膜が、まだ複数の貫通孔が残っている不完全な膜の状態で前記成膜を停止することを特徴とする無電解Ｎｉめっき方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の無電解Ｎｉめっき方法において、
   前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜を前記卑金属膜の上面のみにパターン形成し、前記卑金属膜の端部を露出させることを特徴とする無電解Ｎｉめっき方法。
5. 請求項１に記載の無電解Ｎｉめっき方法において、
   前記貴金属膜形成工程で、前記貴金属膜の表面から前記卑金属膜まで達する複数の溝を形成することを特徴とする無電解Ｎｉめっき方法。