JP2016156087A - Ｃｕ積層膜、およびＣｕ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】低電気抵抗を示すと共に耐酸化性に優れ、かつ良好にウェットエッチング加工することのできるＣｕ合金膜、および該Ｃｕ合金膜を含む積層膜、並びに上記Ｃｕ合金膜形成用のスパッタリングターゲットを提案する。
【解決手段】Ｎｉを３．０原子％以上１９．０原子％以下含むと共に、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｎよりなる群から選択される１種のＸ元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、かつ、前記Ｘ元素の含有量は、下記式（１）から求められるｘ原子％以上であり、かつ、前記Ｘ元素がＺｎまたはＭｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量が２０．０原子％以上であり、前記Ｘ元素がＡｌまたはＳｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量が１６．０原子％以上であることを特徴とするＣｕ合金膜。ｘ＝１．９６×Ｎｉ＋１．６４・・・（１）但し、式（１）において、Ｎｉは、Ｃｕ合金膜中の原子％でのＮｉ含有量を示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｕ合金膜、Ｃｕ積層膜、およびＣｕ合金スパッタリングターゲットに関する。

従来、液晶パネルや有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの配線には、ＩＴＯ薄膜やＡｌ薄膜が使用されている。上記パネルの大型化や、配線の微細化、即ち幅狭化に伴い、従来よりも電気抵抗の低い配線が求められる。Ｃｕは、金属ではＡｕやＡｇに次いで３番目に低い電気抵抗を示し、かつＡｕやＡｇよりも安価であるため、純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜を用いた配線電極が提案されている。しかしＣｕは、酸素との親和性が高いため、酸素存在下での加熱や時間経過により酸化され、変色や電気抵抗の上昇を招く。

上記Ｃｕを用いた技術として、特許文献１には、Ｃｕ配線膜の片面または両面に保護膜を成膜する際に使用されるスパッタリングターゲットが提案されている。具体的にスパッタリングターゲットは、Ａｌを８．０質量％以上１１．０質量％以下、Ｆｅを３．０質量％以上５．０質量％以下、Ｎｉを０．５質量％以上２．０質量％以下、Ｍｎを０．５質量％以上２．０質量％以下含み、残部がＣｕと不可避不純物とからなることが示されている。また上記特許文献１には、上記Ｃｕ合金からなる膜が、温度６０℃、相対湿度９０％で２５０時間暴露する耐候試験時の変色を抑制する保護膜となることが示されている。

特許文献２には、Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとして、ニッケルを２０.０〜４０.０質量％含み、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏのいずれか１種又はこれらの２種以上の元素が合計で１．０〜１０．０質量％添加され、残部が銅と不可避的不純物であることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットが提案されている。また、該Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを用いて形成された金属薄膜は、Ｃｕ等と比べて耐酸化性及び耐食性に優れ、配線材料、及び配線材料の保護膜として用いられることが示されている。

本願出願人も、酸化物半導体層を用いた表示装置において、保護膜形成時の、Ｎ₂Ｏ等の酸素原子を含むガスを用いたプラズマ処理において、Ｃｕ配線の酸化を有効に防止し得る配線構造を特許文献３で提案している。即ち、基板の上に、基板側から順に、薄膜トランジスタの半導体層と、電極に用いられるＣｕ合金膜と、保護膜と、を備えた配線構造であって、前記半導体層は酸化物半導体からなり、前記Ｃｕ合金膜が、基板側から順に、第一層（Ｘ）と第二層（Ｚ）を含む積層構造を有し、特に前記第二層（Ｚ）が、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｎｂ、希土類元素、Ｇｅ、およびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種のＺ群元素を合計で２〜２０原子％含むＣｕ−Ｚ合金からなる配線構造を提案している。

特許文献４には、透明導電膜、および前記透明導電膜と接続するタッチパネルセンサー用の配線膜において、前記配線膜は、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＭｎよりなる群から選択される合金元素の少なくとも一種を合計量で０．１〜４０原子％含むＣｕ合金（第１層）と、純ＣｕまたはＣｕを主成分とするＣｕ合金であって前記第１層よりも電気抵抗率の低いＣｕ合金からなる第２層と、を含む積層構造を有し、前記第２層は、前記透明導電膜と接続されていることを特徴とする耐酸化性に優れたタッチパネルセンサー用Ｃｕ合金配線膜が提案されている。

特開２０１４−１５６６２１号公報 特開２０１３−１３３４８９号公報 特開２０１２−２４３７７９号公報 特開２０１３−１２０４１１号公報

ところで、Ｃｕ系膜を配線等のサブミクロンサイズにパターニングする場合、ウェットエッチング法による加工が一般的である。例えばタッチパネルセンサーの額縁配線でのウェットエッチング加工では、塩化鉄を含むエッチング液、過硫酸アンモニウムを含むエッチング液、過酸化水素を含むエッチング液、またはリン酸や酢酸、硝酸等からなる混酸系エッチング液等が利用される。しかしながら、これまで提案されてきた材料では、上記エッチング液を用いたウェットエッチング加工により良好な配線形状を得ることができないといった問題がある。特に、上記特許文献４の表１のＮｏ．７に示すＣｕ−４０ａｔ％Ｎｉ薄膜やＮｏ．２９に示すＣｕ−２０ａｔ％Ｎｉ−２０ａｔ％Ｍｎ薄膜はＮｉ添加量が多いため、耐酸化性を有するがウェットエッチング法による加工性は加味されておらず、微細加工することができない。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、低電気抵抗を示すと共に耐酸化性に優れ、かつウェットエッチング法で良好に配線加工することのできるＣｕ合金膜、該Ｃｕ合金膜を含むＣｕ積層膜、および該Ｃｕ積層膜を有する積層体と、上記Ｃｕ合金膜形成用のスパッタリングターゲットを提案することにある。以下では、ウェットエッチング法で良好に配線加工ができることを「ウェットエッチング加工性に優れた」ということがある。

上記課題を解決し得た本発明のＣｕ合金膜は、Ｎｉを３．０原子％以上１９．０原子％以下含むと共に、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｎよりなる群から選択される１種のＸ元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、かつ、前記Ｘ元素の含有量は、下記式（１）から求められるｘ原子％以上であり、かつ、前記Ｘ元素がＺｎまたはＭｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量は２０．０原子％以上であり、前記Ｘ元素がＡｌまたはＳｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量は１６．０原子％以上であるところに特徴を有する。以下では、上記Ｃｕ合金膜を「Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜」といい、後記の第１層における、Ｃｕ基合金からなる膜を「Ｃｕ基合金膜」ということがある。
ｘ＝１．９６×Ｎｉ＋１．６４・・・（１）
上記式（１）において、Ｎｉは、Ｃｕ合金膜中の原子％でのＮｉ含有量を示す。

上記課題を解決し得た本発明のＣｕ積層膜は、第１層として純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜と、第２層として前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜とを有することを特徴とする。

本発明の好ましい実施形態において、前記第２層の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

本発明の好ましい実施形態において、前記第１層におけるＣｕ基合金は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種のＺ元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。

本発明には、基板上に、前記Ｃｕ積層膜を有する積層体も含まれる。また本発明には、該積層体を用いた配線電極や入力装置、タッチパネルセンサーが含まれる。更に本発明には、前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を成膜するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットも含まれる。

本発明によれば、低電気抵抗であると共に耐酸化性とウェットエッチング加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜と；該Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を例えば耐酸化保護膜として含む、耐酸化性とウェットエッチング加工性に優れたＣｕ積層膜と；該Ｃｕ積層膜を有する積層体と；該積層体を用いた配線電極等と；を提供できる。

図１は、本発明の積層体の構成を例示する概略断面図である。 図２は、本発明の積層体の別の構成を例示する概略断面図である。 図３は、本発明の積層体の別の構成を例示する概略断面図である。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。低電気抵抗を示すＣｕをベースとし、耐酸化性に優れると共にウェットエッチング加工性にも優れたＣｕ合金膜を得るべく、特に合金元素について鋭意研究を行った。

その結果、Ｎｉを３．０原子％以上１９．０原子％以下含むと共に、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｎよりなる群から選択される１種のＸ元素を、後述の範囲内で含むＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜とすれば、低電気抵抗、優れた耐酸化性、および優れたウェットエッチング加工性の全てを達成できることを見出した。

以下、上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜について詳述する。

まずＮｉから説明する。Ｎｉは、膜中で拡散し、表面に濃化し更に酸化されて酸化Ｎｉを形成し、不動態化することによってＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜の表面を保護する。

Ｎｉ含有量が３．０原子％を下回ると、後記するＸ元素を含む場合であっても耐酸化性を十分に確保することができない。よって本発明では、Ｎｉ含有量を３．０原子％以上とする。以下、Ｎｉ含有量を単にＮｉ量ということがある。Ｎｉ量は、好ましくは４原子％以上である。一方、Ｎｉ量が１９．０原子％を超えると、配線加工時にエッチングされ難く、良好な配線形状を得ることができない。よってＮｉ量は１９．０原子％以下とする。Ｎｉ量は、好ましくは１２原子％以下であり、より好ましくは１０原子％以下である。

次にＸ元素について説明する。Ｘ元素であるＡｌ、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｎは、膜中で拡散し、表面に濃化しさらに酸化されて酸化Ｘを形成し、不動態化することによってＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜の表面を保護する。更にこれらの元素は、上記Ｎｉよりも塩化鉄含有エッチング液等のエッチング液に溶解しやすく、ウェットエッチング加工性の向上にも寄与する。

Ｘ元素のうち、ＺｎとＳｎは真空中で気化しやすい元素である。よってＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜をスパッタリング法で形成する場合、組成ずれ等がＡｌやＭｎよりも生じやすい。従って、利用しやすさの観点からは、Ｘ元素としてＡｌまたはＭｎを用いることが好ましい。

上記Ｘ元素の効果を十分に発揮させるため、Ｘ元素の含有量の下限を、Ｎｉ量に応じて下記の通りとする。即ち、前記Ｘ元素の含有量は、下記式（１）から求められるｘ原子％以上とする。
ｘ＝１．９６×Ｎｉ＋１．６４・・・（１）
上記式（１）において、Ｎｉは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜中の原子％でのＮｉ含有量を示す。

上記Ｘ元素の含有量の上限は特に限定されない。上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜の好ましい製造方法としてスパッタリング法が挙げられるが、このスパッタリング法で用いるスパッタリングターゲットの製造容易性の観点からは、上記Ｘ元素の含有量を、５０原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０原子％以下である。

またＸ元素のうちの特にＡｌの場合、含有量の上限は５０原子％以下であることが好ましい。Ａｌ量が５０原子％を超えると、配線加工時に酸化Ａｌ由来の残渣が生じやすい、つまりウェットエッチング加工性が低下しやすいからである。上記Ａｌ含有量の上限は、より好ましくは４０原子％以下である。

本発明では更に、Ｘ元素の種類に応じて、Ｎｉ量とＸ元素の合計量の下限値も規定する。前記Ｘ元素がＺｎまたはＭｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量を、熱処理前後での反射率変化量とウェットエッチング法で配線加工時のひさし幅の増加を抑制する観点から、２０.０原子％以上とする。該合計量は好ましくは２５．０原子％以上である。一方、薄膜の形成に用いるスパッタリングターゲットの製造性の観点から、前記合計量は４０.０原子％以下であることが好ましい。

また前記Ｘ元素がＡｌまたはＳｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量を、熱処理前後での反射率変化量とウェットエッチング法で配線加工時のひさし幅の増加を抑制する観点から、１６．０原子％以上とする。該合計量は好ましくは２０．０原子％以上、より好ましくは２５．０原子％以上である。一方、薄膜の形成に用いるスパッタリングターゲットの製造性の観点から、前記合計量は４５．０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは４３．０原子％以下、更に好ましくは４０．０原子％以下である。

上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜は、Ｎｉを３．０原子％以上１９．０原子％以下含むと共に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、およびＳｎよりなる群から選択される１種のＸ元素を、上述の通りＮｉ量に応じた下限値以上、かつＮｉとの合計量が上記範囲となるように含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。

上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜の膜厚は特に限定されない。例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を含む積層膜を形成する場合、該Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜の膜厚は後述の通りとすることが推奨される。

本発明には、第１層として純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜と、第２層として上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜とを積層させたＣｕ積層膜も含まれる。このＣｕ積層膜では、第１層を導電層、第２層のＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を、第１層の耐酸化保護膜として形成することが挙げられる。

以下、上記Ｃｕ積層膜について詳述する。

第１層として純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜を用いる。以下、これらの膜を「Ｃｕ系膜」ということがある。第１層を導電層として形成する場合、該第１層は、Ｃｕ系膜であって電気抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μΩ・ｃｍ以下である。第１層のＣｕ基合金膜として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種のＺ元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物よりなる膜が挙げられる。上記Ｚ元素を含むことによって、各種耐食性や基板との密着性が改善するなどの効果がある。これらの元素は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。後記の実施例に示す通り、本発明で所望とする耐酸化性やウェットエッチング加工性は、規定の第２層を形成することで達成でき、第１層の組成によらない。前記Ｚ元素は、例えば合計で０原子％超２原子％以下の範囲で含有させることが挙げられる。

第２層の膜厚は、耐酸化性を十分に確保するには１０ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上である。一方、第２層の膜厚が厚すぎると、第２層の成分組成にもよるが、ウェットエッチング時のエッチングレートが第１層よりも遅くなりやすく、その結果、加工形状がひさし状になり優れたウェットエッチング加工性が得られにくい。よって、第２層の膜厚は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

第１層の膜厚は、成膜時に膜厚や成分の均一な膜を得る観点から２０ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、生産性を確保する観点から第１層の膜厚は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下である。

上記第１層と第２層の合計膜厚は、３０ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上である。また前記合計膜厚は、６００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下である。

本発明には、基板上に上記Ｃｕ積層膜、即ち、上記第１層と第２層を有する積層体も含まれる。該積層体には、密着層等の他の層が含まれていてもよい。この積層体の形態を以下、パターンを例示しながら説明する。

図１は、本発明の積層体の構成を例示する概略断面図である。該図１において、基板３上に第１層１である純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜が設けられ、その上面に、第２層２であるＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜が設けられ、第１層１を保護している。尚、上記基板３としては、ガラス基板、フィルム基板、プラスチック基板、石英基板、シリコン基板などが挙げられる。

図２と図３は、前記図１に示した積層体の変形例を示す概略断面図である。この図２および図３の基板３、第１層１および第２層２は、図１と同じであり、いずれも第２層２が第１層１を保護、即ち第２層２が最表面層である構造となっている。

上記図２は、密着層４が、上記図１における基板３と第１層１との間に備わった構造を示している。前記密着層４は、一般的に使用されているものであればよく、例えばＴｉ膜、Ｍｏ膜、Ｎｉ膜、Ｃｒ膜等であって、例えば膜厚５〜３０ｎｍのものが挙げられる。

上記図３は、密着層４が、上記図１における基板３と第１層１との間、および第１層１と第２層２の間に備わった構造を示している。この図３における密着層４も、一般的に使用されているものであればよく、例えばＴｉ膜、Ｍｏ膜、Ｎｉ膜、Ｃｒ膜等であって、例えば膜厚５〜３０ｎｍのものが挙げられる。

上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜は、スパッタリング法により成膜することが好ましい。スパッタリング法を用いれば、スパッタリングターゲットとほぼ同じ組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を成膜できる。スパッタリング法としては、例えばＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法等のいずれのスパッタリング法を採用してもよく、その形成条件は、適宜設定すればよい。

上記スパッタリング法で、例えば、上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を形成するには、上記ターゲットとして、上記のＮｉやＸ元素を所定量含有するＣｕ合金からなるものであって、所望のＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜と同一の組成のＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレすることなく、所望の成分・組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を形成できるのでよい。または、組成の異なる二つ以上の純金属ターゲットや合金ターゲットを用い、これらを同時に放電させて成膜してもよい。または、純Ｃｕターゲットに合金元素の金属をチップオンすることにより成分を調整しながら成膜してもよい。

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜をスパッタリング法で成膜する場合、スパッタリング条件の一例として、以下の条件が挙げられる。
スパッタリング条件
成膜方法：スパッタリング法
成膜装置：ＵＬＶＡＣ社製 ＣＳ−２００
基板温度：室温
成膜ガス：Ａｒガス
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
スパッタパワー：１０〜５００Ｗ
真空到達度：１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下

本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットは、その形状が、スパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状、例えば角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状等のものが挙げられる。上記Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、溶解鋳造法や粉末焼結法、スプレイフォーミング法で、Ｃｕ基合金からなるインゴットを製造して得る方法や、Ｃｕ基合金からなるプリフォーム、即ち最終的な緻密体を得る前の中間体を製造した後、該プリフォームを緻密化手段により緻密化して得られる方法が挙げられる。

上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜以外の各層の成膜方法は、本発明の技術分野において通常用いられる方法を適宜採用することができる。

上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を有する積層体は、配線電極や入力装置に適用することができる。入力装置には、タッチパネルなどのように表示装置に入力手段を備えた入力装置や、タッチパッドのような表示装置を有さない入力装置が含まれる。特に本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜は、タッチパネルセンサーに好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。即ち、下記では、ウェットエッチングに用いるエッチング液として塩化鉄を含むエッチング液を用いているが、これに限定されず、過硫酸アンモニウムを含むエッチング液、過酸化水素を含むエッチング液、または、リン酸や硝酸、酢酸を含む混酸系エッチング液を用いることもできる。

（１）積層体サンプルの作製
透明基板として、直径４インチ、板厚が０．７ｍｍの無アルカリ硝子板を用意し、この無アルカリ硝子板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、下記の表２〜４に示す第１層と第２層の積層膜を成膜した。詳細には、表２では、第１層として純Ｃｕ膜、第２層としてＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜を備えた積層膜を形成した。表３では、第１層として種々のＣｕ基合金膜、第２層としてＮｉ６．４原子％とＡｌ２９．３原子％を含むＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ膜を形成した。表４では、第１層として純Ｃｕ膜、第２層としてＮｉ６．４原子％とＡｌ２９．３原子％を含むＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ膜を形成し、前記第１層と第２層の各膜厚を変化させた。尚、第１層の電気抵抗率を測定するため、上記無アルカリ硝子板上に表１に記載のＣｕ系膜のみを形成したサンプルも用意した。

成膜にあたっては、成膜前にチャンバー内の雰囲気を一旦、到達真空度：３×１０^-6Ｔｏｒｒに調整してから、前記基板上に第１層、第２層の順に、下記スパッタリング条件でスパッタリングを行い、Ｃｕ積層膜を形成した。スパッタリングターゲットとしては、純Ｃｕスパッタリングターゲット、または、各Ｃｕ−Ｎｉ−Ｘ膜もしくは第１層の各Ｃｕ基合金膜と同一の成分組成のターゲットであって、いずれも直径４インチの円盤型スパッタリングターゲットを用いた。上記Ｃｕ積層膜を有するサンプルを用いて下記の評価を行った。

スパッタリング条件
成膜方法：スパッタリング法
成膜装置：ＵＬＶＡＣ社製 ＣＳ−２００
基板温度：室温
成膜ガス：Ａｒガス
ガス圧：２ｍＴｏｒｒ
スパッタパワー：１０〜５００Ｗ
真空到達度：１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下

（２）第１層の電気抵抗率の測定
積層膜における第１層の電気抵抗率を、次の通り測定した。即ち、無アルカリ硝子板上に表１に記載のＣｕ系膜のみを形成したサンプルを用い、４端子法で電気抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。本実施例では、電気抵抗率が１．０×１０^-5Ω・ｃｍ以下のものを合格とし、電気抵抗率が１．０×１０^-5Ω・ｃｍを超えるものを不合格とした。尚、表１において、例えばＮｏ．１の「３．０Ｅ−０６」は、３．０×１０^-6を意味する。以下、表２〜４のシート抵抗値の表示についても同じである。

この表１から明らかな通り、本実施例で第１層として使用した純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜は、いずれも電気抵抗率が１．０×１０^-5Ω・ｃｍ以下であった。

（３）熱処理前後の反射率変化量の測定
耐酸化性を評価する目的で、熱処理前後の反射率変化量を次の通り測定した。即ち、上記成膜直後のサンプルを用い、日本分光社製 分光光度計：Ｖ−５７０にて、波長５５０ｎｍでの反射率を測定し、熱処理前反射率とした。次いで、ＵＬＶＡＣ社製赤外線ランプ加熱装置：ＲＴＰ−６を用い、上記熱処理前反射率を測定したサンプルに対し、大気下、１５０℃で１時間加熱する熱処理を行った。この熱処理後のサンプルを用い、上記と同様にして波長５５０ｎｍでの反射率を測定し、熱処理後反射率とした。

そして、前記熱処理前反射率から前記熱処理後反射率を差し引いた値を「熱処理前後での反射率変化量」とした。その結果を表２〜４に示す。本実施例では、この熱処理前後の反射率変化量が１５％以下のものを耐酸化性に優れるとして合格とし、上記反射率変化量が１５％超のものを耐酸化性に劣るとして不合格とした。

（４）ウェットエッチング加工時のひさし幅またはサイドエッチング幅の測定
ウェットエッチング加工性を評価する目的で、上記Ｃｕ積層膜を有するサンプルに対し、下記に説明の通りウェットエッチング法で配線加工を行い、該配線加工後のひさし状のエッチング残存物の幅を測定した。

詳細には、上記サンプルに対し、本実施例では、塩化鉄を含む林純薬工業社製Ｐｕｒｅｅｔｃｈ Ｆ１０８を純水で１０倍希釈したエッチング液を用い、エッチング加工を行った。次いで、上記エッチング加工を行った試料について、日立パワーソリューションズ社製 電子顕微鏡：Ｓ−４０００を用いて、その断面形状および平面形状の観察を行った。そして断面形状において、第１層よりも第２層が長く残っている部分を「ひさし」とし、第１層よりも第２層が短くなっている部分を「サイドエッチング」と判断した。また平面形状において、ひさし幅またはサイドエッチング幅を算出した。このとき、ひさし幅を正数、サイドエッチング幅を負数として求めた。その結果を表２〜４に示す。

そして本実施例では、ひさし幅が５．０μｍ以下であるか、配線形状がサイドエッチング、即ち表２〜４の「ウェットエッチング法で配線加工時のひさし幅またはサイドエッチング幅」における値が負数であるものを、ウェットエッチング加工性に優れるとして合格、ひさし幅が５．０μｍを超えるものをウェットエッチング加工性に劣るとして不合格とした。

（５）積層膜のシート抵抗の測定
積層膜のシート抵抗を次の方法で測定した。即ち、上記Ｃｕ積層膜を有するサンプルを用い、４端子法でシート抵抗を測定した。その結果を表２〜４に示す。そして本実施例では、シート抵抗が１０Ω／□以下のものをシート抵抗が低いとして合格とし、１０Ω／□超のものをシート抵抗が高いとして不合格とした。表２〜４ではいずれの例も、積層膜のシート抵抗が１０Ω／□以下であった。これは、第１層として低電気抵抗のＣｕ系膜を用いたことによると考えられる。

表２から次のことがわかる。Ｎｏ．１、８および１３は、第２層がＣｕとＮｉからなりＸ元素を含んでいない例である。これらの例では、ひさし幅が大きくなりウェットエッチング加工性に劣った。Ｎｏ．１とＮｏ．８は更に、耐酸化性にも劣る結果となった。

表２のＮｏ．２〜７およびＮｏ．９〜１２は、第２層が、ＮｉおよびＸ元素としてＡｌを含むＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ膜の例である。

これらの例のうち、Ｎｏ．２は、第２層のＮｉ量が不足しており、ＮｉとＸ元素の合計量も不足しているため耐酸化性に劣った。またＮｏ．３および９は、第２層がＸ元素としてＡｌを含んでいるが、その含有量が不足しており、Ｎｏ．３ではＮｉとＸ元素の合計量も不足しているため、耐酸化性に劣った。Ｎｏ．９ではひさし幅が大きくなりウェットエッチング加工性にも劣る結果となった。Ｎｏ．１２は、第２層のＮｉ量が過剰であるため、ひさし幅が大きくなりウェットエッチング加工性に劣る結果となった。これに対し、表２のＮｏ．４〜７、１０および１１は、本発明で規定の要件を満たす例であり、優れた耐酸化性とウェットエッチング加工性を示すことがわかる。

表２のＮｏ．１４〜１８は、第２層が、ＮｉおよびＸ元素としてＭｎを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｍｎ膜の例である。

これらの例のうち、Ｎｏ．１４および１５は、第２層がＸ元素としてＭｎを含んでいるが、その含有量が不足し、かつＮｉとＸ元素の合計量も不足しているため、耐酸化性に劣った。これに対し、表２のＮｏ．１６〜１８は、本発明で規定の要件を満たす例であり、優れた耐酸化性とウェットエッチング加工性を示すことがわかる。

表２のＮｏ．１９〜２１は、第２層が、ＮｉおよびＸ元素としてＳｎを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ膜の例である。

これらの例のうち、Ｎｏ．１９は、第２層がＸ元素としてＳｎを含んでいるが、その含有量が不足しているため、耐酸化性に劣った。これに対し、表２のＮｏ．２０および２１は、本発明で規定の要件を満たす例であり、優れた耐酸化性とウェットエッチング加工性を示すことがわかる。

表３では、第２層を、Ｎｉ６．４原子％とＡｌ２９．３原子％を含むＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ膜で一定とし、第１層を種々のＣｕ基合金膜として、第１層の成分組成が積層膜の特性に及ぼす影響を確認した。

表３の結果から、第１層として種々のＣｕ基合金膜を用いたが、いずれの場合も優れた耐酸化性とウェットエッチング加工性が得られた。これらの結果から、積層膜の耐酸化性とウェットエッチング加工性は、耐酸化保護層である第２層の成分組成による効果が主であり、第１層に種々のＣｕ基合金膜を用いてもその特性は変わらないことがわかる。

表４では、第１層を純Ｃｕ膜、第２層を、Ｎｉ６．４原子％とＡｌ２９．３原子％を含むＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ膜で一定とし、前記第１層と第２層の膜厚を変化させて、各層の膜厚依存性を確認した。その結果、表４のＮｏ．１の通り、第２層の膜厚が推奨される上限２００ｎｍを超えた場合、ウェットエッチング加工時のひさし幅を十分に低減できず、良好なウェットエッチング加工性が得られなかった。また表４のＮｏ．７の通り、第２層の膜厚が推奨される下限１０ｎｍを下回った場合には、熱処理前後の反射率変化量が大きくなり、十分な耐酸化性を確保することができなかった。これに対し、Ｎｏ．２〜６、および８〜１１の通り、第２層の膜厚が推奨される範囲内にある例では、十分に優れた耐酸化性とウェットエッチング加工性が得られた。

１ 第１層である純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜
２ 第２層であるＣｕ−Ｎｉ−Ｘ膜
３ 基板
４ 密着層

Claims (9)

1. Ｎｉを３．０原子％以上１９．０原子％以下含むと共に、
   Ａｌ、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｎよりなる群から選択される１種のＸ元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、かつ、
   前記Ｘ元素の含有量は、下記式（１）から求められるｘ原子％以上であり、かつ、
   前記Ｘ元素がＺｎまたはＭｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量は２０．０原子％以上であり、前記Ｘ元素がＡｌまたはＳｎである場合、ＮｉとＸ元素の合計量は１６．０原子％以上であることを特徴とするＣｕ合金膜。
   ｘ＝１．９６×Ｎｉ＋１．６４・・・（１）
   上記式（１）において、Ｎｉは、Ｃｕ合金膜中の原子％でのＮｉ含有量を示す。
2. 第１層として純ＣｕまたはＣｕ基合金からなる膜と、第２層として請求項１に記載のＣｕ合金膜とを有することを特徴とするＣｕ積層膜。
3. 前記第２層の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項２に記載のＣｕ積層膜。
4. 前記第１層におけるＣｕ基合金は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種のＺ元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる請求項２または３に記載のＣｕ積層膜。
5. 基板上に、請求項２〜４のいずれかに記載のＣｕ積層膜を有する積層体。
6. 請求項５に記載の積層体を用いた配線電極。
7. 請求項５に記載の積層体を用いた入力装置。
8. 請求項５に記載の積層体を用いたタッチパネルセンサー。
9. 請求項１に記載のＣｕ合金膜を成膜するためのＣｕ合金スパッタリングターゲット。