JP2016151031A - Fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属マトリックス中に繊維を複合化した繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced composite material in which fibers are combined in a metal matrix.
繊維を補強材とする繊維強化材料は、軽量で、機械的強度に優れていることから、構造材として、或いは高強度部材として幅広い分野にわたり用途開発され、また実用化されている。中でも金属をマトリックスとした繊維強化金属材料は軽量で、高圧強度、高比弾性率という特長を有しており、宇宙、航空機船舶、自動車などの軽量化構造材料としての利用が期待される。 Since fiber reinforced materials using fibers as a reinforcing material are lightweight and excellent in mechanical strength, they have been developed and put into practical use in a wide range of fields as structural materials or as high strength members. Among them, fiber-reinforced metal materials using metal as a matrix are lightweight, have high pressure strength, and high specific elastic modulus, and are expected to be used as lightweight structural materials for space, aircraft ships, automobiles, and the like.
繊維強化金属材料は、マトリックス金属が溶融するような高温で炭素繊維と金属とを複合化させることにより形成される。例えば、溶湯鍛造法により複合体を形成する場合、炭素繊維からなる予備成形体に溶湯鍛造によって金属溶湯を含侵することにより製造する。しかしながら、炭素繊維と金属溶湯を複合化する際に炭素繊維が金属と反応し、金属カーバイドが生成し、炭素繊維の強度を低下させ、金属との複合化により得られる繊維強化金属複合材の機械的強度が低下してしまう。例えば、金属がアルミニウムの場合、Ａｌ4Ｃ3化合物が形成され、炭素繊維の強度劣化を招く。 The fiber reinforced metal material is formed by combining carbon fiber and metal at a high temperature at which the matrix metal melts. For example, when a composite is formed by a molten metal forging method, it is manufactured by impregnating a molten metal into a preform formed of carbon fiber by molten metal forging. However, when carbon fiber and molten metal are compounded, the carbon fiber reacts with the metal, metal carbide is generated, the strength of the carbon fiber is reduced, and the fiber reinforced metal composite material obtained by compounding with the metal The mechanical strength is reduced. For example, when the metal is aluminum, an Al 4 C 3 compound is formed, resulting in strength deterioration of the carbon fiber.
そこで、特許文献１では、炭素繊維と金属とを複合化する際に、炭素繊維が金属溶湯と直接接触することを抑制し、炭素繊維の強度低下を抑制するために、表面にゾルゲル法やＣＶＤ法等によりアルミナ等のセラミックス層が形成された炭素繊維を用いている。 Therefore, in Patent Document 1, when the carbon fiber and the metal are combined, the sol-gel method or CVD is applied to the surface in order to suppress the direct contact of the carbon fiber with the molten metal and to suppress the decrease in the strength of the carbon fiber. A carbon fiber in which a ceramic layer such as alumina is formed by a method or the like is used.
特許文献１の繊維強化複合材のように、セラミックス被覆炭素繊維を用いた場合、セラミックス皮膜と炭素繊維の間で剥離が生じ、得られる炭素繊維強化金属の機械的強度が充分でない。 When a ceramic-coated carbon fiber is used as in the fiber-reinforced composite material of Patent Document 1, peeling occurs between the ceramic film and the carbon fiber, and the mechanical strength of the obtained carbon fiber-reinforced metal is not sufficient.
そこで、本発明の目的は、炭素繊維強化複合材料の強度向上を図ることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the strength of the carbon fiber reinforced composite material.
本発明に係る繊維強化複合材料は、金属材料と、表面にロッド状金属酸化物を有する炭素繊維と、を含み、ロッド状金属酸化物の炭素繊維への固着率が３５％超１００％以下であることを特徴とする。 The fiber-reinforced composite material according to the present invention includes a metal material and a carbon fiber having a rod-shaped metal oxide on the surface, and the sticking rate of the rod-shaped metal oxide to the carbon fiber is more than 35% and 100% or less. It is characterized by being.
本発明によれば、機械的強度の高い繊維強化複合材料を提供できる。 According to the present invention, a fiber-reinforced composite material having high mechanical strength can be provided.
＜繊維強化複合材料＞
図１に本発明に係る繊維強化複合材の一例を示す断面模式図を示す。本発明に係る繊維強化複合材料は、金属マトリックス中に、表面にロッド状金属酸化物が形成された炭素繊維を含む繊維強化金属材料である。
<Fiber reinforced composite material>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fiber-reinforced composite material according to the present invention. The fiber-reinforced composite material according to the present invention is a fiber-reinforced metal material containing carbon fibers having a rod-like metal oxide formed on the surface in a metal matrix.
炭素を補強材とした繊維強化金属複合材では、金属と炭素繊維を複合化する際に、高温での処理が必要となるために、金属と炭素繊維とが反応し、炭素繊維の強度が低下するおそれがある。炭素繊維の強度低下は、繊維強化複合材の強化低下を招く。本発明に係る繊維強化複合材は、炭素繊維として、表面にロッド状金属化合物を有する炭素繊維を用いることで、金属と炭素繊維を複合化する際の炭素繊維の強度低下、しいては炭素繊維強化金属複合材の強度低下を抑制する。その結果、繊維/マトリックス界面の接着強度を向上させ、繊維強化複合材の強度が向上できる。 In fiber reinforced metal composites made of carbon as a reinforcing material, when metal and carbon fiber are combined, treatment at high temperature is required, so the metal and carbon fiber react and the strength of carbon fiber decreases. There is a risk. The decrease in the strength of the carbon fiber causes a decrease in the reinforcement of the fiber-reinforced composite material. The fiber reinforced composite material according to the present invention uses a carbon fiber having a rod-shaped metal compound on the surface as the carbon fiber, thereby reducing the strength of the carbon fiber when the metal and the carbon fiber are composited. Reduces strength reduction of reinforced metal composites. As a result, the adhesive strength at the fiber / matrix interface can be improved, and the strength of the fiber-reinforced composite material can be improved.
マトリックス材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛、チタン、鉄、コバルト、銅、ニッケルの単体金属やそれらの少なくとも１種類を主成分とする合金等をその用途に応じて任意に選択することができる。 As the matrix material, for example, a single metal of aluminum, magnesium, tin, zinc, titanium, iron, cobalt, copper, nickel or an alloy containing at least one of them as a main component is arbitrarily selected depending on the application. be able to.
繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維及びまたはピッチ系炭素繊維等を用いることができる。金属と炭素繊維の反応をより抑制したい場合にはピッチ系黒鉛化短繊維を用いることが好ましい。ピッチ系黒鉛化短繊維の中でもメソフェーズピッチを出発材料とした黒鉛結晶構造の非常に発達した繊維を用いることが特に好ましい。黒鉛結晶構造の非常に発達した繊維の方がより炭素繊維と金属との反応が生じにくいためである。ピッチ系黒鉛化短繊維よりも金属との反応が生じやすいＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、炭素繊維表面に固着させるロッド状金属酸化物の固着量をピッチ系より増やす必要がある。また、炭素繊維としては長繊維でも短繊維でも構わないし、混合されていても構わない。なお、繊維強化金属には、セラミックス等の無機繊維を用いるものもあるが、無機繊維は、炭素繊維に比して強度（剛性）が低く、脆いため好ましくない。 As the fiber, for example, PAN-based carbon fiber and / or pitch-based carbon fiber can be used. In order to further suppress the reaction between the metal and the carbon fiber, it is preferable to use pitch-based graphitized short fibers. Among pitch-based graphitized short fibers, it is particularly preferable to use fibers having a very developed graphite crystal structure starting from mesophase pitch. This is because a fiber having a highly developed graphite crystal structure is less likely to react with carbon fiber and metal. When using PAN-based carbon fibers that are more likely to react with metals than pitch-based graphitized short fibers, it is necessary to increase the amount of rod-like metal oxide fixed to the carbon fiber surface compared to pitch-based. The carbon fibers may be long fibers, short fibers, or may be mixed. Some fiber-reinforced metals use inorganic fibers such as ceramics. However, inorganic fibers are less preferable than carbon fibers because they are low in strength (rigidity) and are brittle.
炭素繊維の表面の金属酸化物は、金属マトリックスと反応しにくいものが好ましい。例えば、イットリウム（Ｙ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、鉛（Ｐｂ）、タングステン（Ｗ）等の酸化物を用いることができる。この中でも酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ロッド状を形成しやすく、また抵コストであるため特に好ましい。また、ロッド状金属酸化物１２を構成する金属とは別に、導電性や熱伝導性を向上させる目的で他の金属（例えば、Ａｌ）をロッド状金属酸化物に含有させてもよい。 The metal oxide on the surface of the carbon fiber is preferably one that does not easily react with the metal matrix. For example, yttrium (Y), europium (Eu), terbium (Tb), thulium (Tm), barium (Ba), calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), zinc (Zn) ), Titanium (Ti), silicon (Si), strontium (Sr), gallium (Ga), ytterbium (Yb), chromium (Cr), cerium (Ce), lead (Pb), tungsten (W) and other oxides Can be used. Among these, zinc oxide (ZnO) is particularly preferable because it is easy to form a rod shape and has a low cost. In addition to the metal constituting the rod-shaped metal oxide 12, another metal (for example, Al) may be included in the rod-shaped metal oxide for the purpose of improving conductivity and thermal conductivity.
金属酸化物の形状はロッド状であることを特徴とする。ここでロッド状とは、平均長さ０．０５μｍ以上２μｍ以下、アスペクト比２以上５０以下を満たす形状をいう。なお、ロッド状とは、平均長さ０．０５μｍ以上２μｍ以下、アスペクト比２以上５０以下を満たせばよく、柱状、樹状、針状、円錐形状なども含まれる。また、金属酸化物は、アスペクト比の高い方がより高強度な繊維強化金属複合材を得ることができるため好ましい。 The shape of the metal oxide is a rod shape. Here, the rod shape means a shape satisfying an average length of 0.05 μm to 2 μm and an aspect ratio of 2 to 50. The rod shape only needs to satisfy an average length of 0.05 μm to 2 μm and an aspect ratio of 2 to 50, and includes a columnar shape, a dendritic shape, a needle shape, a conical shape, and the like. A metal oxide having a higher aspect ratio is preferable because a fiber-reinforced metal composite with higher strength can be obtained.
ロッド状金属酸化物のアスペクト比が２より小さいと、マトリックス材料と繊維とロッド状金属酸化物との接着面積に対して、ロッド状金属酸化物とマトリックス材料の接着面積が充分でなくなる。一方、アスペクト比が５０よりも大きいと、マトリックス材料とロッド状金属酸化物の接着面積に対する繊維とロッド状金属酸化物との接着面積が充分でなく、形成した複合材料の強度が小さくなる。 When the aspect ratio of the rod-shaped metal oxide is smaller than 2, the bonding area between the rod-shaped metal oxide and the matrix material becomes insufficient with respect to the bonding area between the matrix material, the fiber, and the rod-shaped metal oxide. On the other hand, if the aspect ratio is larger than 50, the bonding area between the fiber and the rod-shaped metal oxide with respect to the bonding area between the matrix material and the rod-shaped metal oxide is not sufficient, and the strength of the formed composite material is reduced.
ロッド状金属酸化物の平均ロッド径は、０．０１μｍ以上０．８μｍ以下であることが特に好ましい。ロッド状金属酸化物は、長さや径が同等のもののみから構成されていても、長さや径が異なるものが混在していても構わない。ロッド状金属酸化物の平均ロッド径が０．０１μｍより小さいと、繊維とロッド状金属酸化物との接着面積が充分でない。そのため、マトリックス金属と接着したロッド状金属酸化物が繊維界面から剥離し易くなり、複合材料の強度が低くなる。また、ロッド状金属酸化物の平均ロッドが０．８μｍより大きいと、繊維と接着するロッド状金属酸化物の表面積が少なくなり、マトリックス材料とロッド状金属酸化物の接着が不十分となる。 The average rod diameter of the rod-shaped metal oxide is particularly preferably 0.01 μm or more and 0.8 μm or less. The rod-shaped metal oxide may be composed only of the same length and diameter, or may be a mixture of different lengths and diameters. If the average rod diameter of the rod-shaped metal oxide is smaller than 0.01 μm, the bonding area between the fiber and the rod-shaped metal oxide is not sufficient. Therefore, the rod-shaped metal oxide bonded to the matrix metal is easily peeled off from the fiber interface, and the strength of the composite material is lowered. On the other hand, if the average rod of the rod-shaped metal oxide is larger than 0.8 μm, the surface area of the rod-shaped metal oxide that adheres to the fiber is reduced, and the matrix material and the rod-shaped metal oxide are not sufficiently bonded.
ここで、ロッド状金属酸化物の平均長さ及び平均ロッド径とは、ロッド状金属酸化物固着繊維の表面もしくは、繊維強化金属材の断面をＳＥＭで観察して得た観察像において、任意な３０個のロッド状金属酸化物の長さ及びロッド径を算出して、平均した値である。またアスペクト比は、ロッド状金属酸化物の平均長さ及び平均ロッド径とから算出した値である。 Here, the average length and average rod diameter of the rod-shaped metal oxide are arbitrary in the observation image obtained by observing the surface of the rod-shaped metal oxide fixed fiber or the cross section of the fiber-reinforced metal material with an SEM. The lengths and rod diameters of 30 rod-shaped metal oxides were calculated and averaged. The aspect ratio is a value calculated from the average length and average rod diameter of the rod-shaped metal oxide.
ロッド状金属酸化物の平均長さ、平均ロッド径及びアスペクト比は、後述するロッド状金属酸化物固着繊維の製造条件（触媒や金属酸化物シードの固着量、ロッド状金属酸化物成長過程での金属酸化物前駆体の発生量）を変えることにより調整することができる。 The average length, average rod diameter, and aspect ratio of the rod-shaped metal oxide are determined according to the production conditions of the rod-shaped metal oxide fixed fiber described later (the amount of catalyst and metal oxide seed fixed, the rod-shaped metal oxide growth process). It can be adjusted by changing the generation amount of the metal oxide precursor.
ロッド状金属酸化物は液相法、気相法、気相−液相成長法などを単独もしくは併用して形成することができる。液相法、気相法および気相−液相成長法は、繊維表面に触媒や核となるナノ粒子（シード）を固着させた後、液相または気相などにおいて金属酸化物前駆体を発生させてロッド状金属酸化物を成長させる方法である。 The rod-shaped metal oxide can be formed by using a liquid phase method, a gas phase method, a gas phase-liquid phase growth method alone or in combination. In the liquid phase method, gas phase method and gas phase-liquid phase growth method, a catalyst or a core nanoparticle (seed) is fixed to the fiber surface, and then a metal oxide precursor is generated in the liquid phase or gas phase. This is a method for growing a rod-shaped metal oxide.
これらのなかでも、ロッド状金属酸化物を形成する方法としては、液相法を用いることが好ましい。液相法によれば、３００℃以下の低温でロッド状金属酸化物を炭素繊維表面に形成できる。高温工程による焼成処理等を必要とせずにロッド状金属酸化物を形成できれば、繊維に酸化や高温での劣化による影響を抑えることができるのみならず、工程を簡略化できる。 Among these, it is preferable to use a liquid phase method as a method of forming the rod-shaped metal oxide. According to the liquid phase method, the rod-shaped metal oxide can be formed on the carbon fiber surface at a low temperature of 300 ° C. or lower. If the rod-shaped metal oxide can be formed without requiring a firing process or the like by a high-temperature process, not only the effect of oxidation or high-temperature degradation on the fiber can be suppressed, but also the process can be simplified.
３００℃以下の低温で炭素繊維表面にロッド状金属酸化物を形成させるためには、金属酸化物は酸化亜鉛であることが好ましい。酸化亜鉛は１００℃以下の低温の液相法で用意の形成することができるためである。 In order to form a rod-shaped metal oxide on the carbon fiber surface at a low temperature of 300 ° C. or lower, the metal oxide is preferably zinc oxide. This is because zinc oxide can be prepared by a low-temperature liquid phase method of 100 ° C. or lower.
例えば、液相法にてロッド状金属酸化物を炭素繊維表面に固着させる場合、金属酸化物のシードの大きさを５ｎｍ〜１μｍ、成長温度を１８〜３００℃、成長時間を１０分〜２４時間、反応源の使用量または濃度を０．００１Ｍ〜１Ｍとすることが好ましい。ただし、これらの範囲は好ましい条件であって、これらに限定されない。 For example, when the rod-shaped metal oxide is fixed to the carbon fiber surface by the liquid phase method, the metal oxide seed size is 5 nm to 1 μm, the growth temperature is 18 to 300 ° C., and the growth time is 10 minutes to 24 hours. The amount or concentration of the reaction source is preferably 0.001M to 1M. However, these ranges are preferable conditions and are not limited thereto.
ロッド状金属酸化物の炭素繊維への固着率は３５％超１００％以下である。固着率が３５％以下であると、炭素繊維と金属の反応が抑制されずに繊維強化複合材料において十分な強度が得られないためである。 The adhesion rate of the rod-shaped metal oxide to the carbon fiber is more than 35% and not more than 100%. This is because if the fixing rate is 35% or less, the reaction between the carbon fiber and the metal is not suppressed and sufficient strength cannot be obtained in the fiber-reinforced composite material.
ここで、固着率とは繊維表面に固着しているロッド状金属酸化物の割合である。本発明において固着率とは、ＳＥＭにおいて２．０μｍ×２．０μｍの面積のロッド状金属酸化物表面を観察した際に、観測できる繊維表面と金属酸化物表面の量より、（式１）により算出した割合であって、試料中の任意な繊維表面５か所を測定し、その平均値である。 Here, the adhesion rate is the ratio of the rod-shaped metal oxide that is adhered to the fiber surface. In the present invention, the adhesion rate is determined by (Equation 1) from the amount of fiber surface and metal oxide surface that can be observed when a rod-shaped metal oxide surface having an area of 2.0 μm × 2.0 μm is observed by SEM. The calculated ratio is an average value obtained by measuring five arbitrary fiber surfaces in the sample.
また、ロッド状金属酸化物の炭素繊維への固着率は５０％以上９５％以下であることが好ましい。なお、試料中の任意の１か所においては繊維表面と金属酸化物表面の量より、式１を用いて算出した割合が５０％以下９５％以上とばらついても構わないが、５か所の平均値は固着率５０％以上９５％以下であることが望ましい。 Further, the sticking rate of the rod-shaped metal oxide to the carbon fiber is preferably 50% or more and 95% or less. The ratio calculated using Equation 1 may vary from 50% or less to 95% or more based on the amount of the fiber surface and the metal oxide surface at any one location in the sample. The average value is desirably 50% or more and 95% or less.
炭素繊維と金属との反応を抑制し十分な強度を得るためには、固着率が５０％以上であることが好ましい。固着率が１００％である場合、金属と高温で複合化する際に生じる金属カーバイドの生成をより抑制することができるが、表面に固着しているロッド状金属酸化物同士が結合し連続構造を有しているため、一度、炭素繊維とロッド状金属酸化物の剥離が生じると他のロッド状金属酸化物にも剥離が伝播してしまう。固着率が９５％以下の場合であれば、ロッド状金属酸化物の剥離が生じても他のロッド状金属酸化物に剥離が生じにくい。 In order to suppress the reaction between the carbon fiber and the metal and to obtain a sufficient strength, the fixing rate is preferably 50% or more. When the fixing rate is 100%, it is possible to further suppress the formation of metal carbide generated when complexing with a metal at a high temperature, but the rod-shaped metal oxides fixed on the surface are bonded together to form a continuous structure. Therefore, once peeling of the carbon fiber and the rod-shaped metal oxide occurs, the peeling propagates to other rod-shaped metal oxides. If the sticking rate is 95% or less, even if the rod-shaped metal oxide is peeled off, the other rod-shaped metal oxide is hardly peeled off.
また、ロッド状金属酸化物の固着率は、より望ましくは６０％以上９５％以下であり、最も望ましくは７０％以上９０％以下である。 Further, the sticking rate of the rod-shaped metal oxide is more preferably 60% or more and 95% or less, and most preferably 70% or more and 90% or less.
炭素繊維が金属と反応し生成する金属カーバイドと金属の接着性は、炭素繊維と金属の接着性より高いが、炭素繊維が金属と反応し生成する金属カーバイドが生成しすぎると炭素繊維自体の強度低下が生じてしまう。そこで、炭素繊維に固着するロッド状金属酸化物の固着量を制御することにより、炭素繊維が金属と反応し生成する金属カーバイドの量を制御することができ、繊維強化金属の強度を制御することができる。 The adhesion between metal carbide and metal produced by the reaction of carbon fiber with metal is higher than the adhesion between carbon fiber and metal, but the strength of carbon fiber itself is generated when too much metal carbide is produced when carbon fiber reacts with metal. A drop will occur. Therefore, by controlling the amount of rod-shaped metal oxide that adheres to the carbon fiber, the amount of metal carbide produced by the reaction of the carbon fiber with the metal can be controlled, and the strength of the fiber-reinforced metal can be controlled. Can do.
従来の炭素繊維表面にゾルゲル法やＣＶＤ法等によりセラミックス層を形成する方法では、表面に露出する炭素繊維の面積を制御しようとすると、セラミックス層が薄くなるのみで、表面に露出する炭素繊維の面積を制御することは難しい。これに対し、ロッド状金属酸化物を固着させる方法では金属酸化物に被覆されずに表面に露出している炭素繊維の面積を制御することが容易である。 In the conventional method of forming a ceramic layer on the surface of a carbon fiber by a sol-gel method, a CVD method or the like, if the area of the carbon fiber exposed on the surface is controlled, the ceramic layer is only thinned, and the carbon fiber exposed on the surface It is difficult to control the area. On the other hand, in the method of fixing the rod-shaped metal oxide, it is easy to control the area of the carbon fiber exposed on the surface without being coated with the metal oxide.
本発明のおける固着とは炭素繊維表面に金属酸化物ナノロッドが化学的若しくは物理的に結合している状態である。金属酸化物ナノロッドを形成した後、金属酸化物を炭素繊維表面に結合させることにより固着させてもよいが、望ましくは、繊維表面の形状に沿って金属酸化物ナノロッドの結晶が成長している状態であり。例えば、炭素繊維表面にシード粒子を結合させた後に、シード粒子を炭素繊維表面の形状に沿って成長させることにより炭素繊維表面に金属酸化物ロッドを形成することが出来る。 The adhesion in the present invention is a state in which metal oxide nanorods are chemically or physically bonded to the carbon fiber surface. After forming the metal oxide nanorods, the metal oxide may be fixed by bonding to the carbon fiber surface. Preferably, the metal oxide nanorod crystals are grown along the shape of the fiber surface. It is. For example, after the seed particles are bonded to the carbon fiber surface, the metal oxide rod can be formed on the carbon fiber surface by growing the seed particles along the shape of the carbon fiber surface.
ロッド状金属酸化物を形成過程において、繊維への触媒またはシードの固着量及びロッド状金属酸化物成長過程での金属酸化物前駆体の発生量を調整することによりロッド状金属酸化物の密度（固着率）を調整することができる。例えば、シードの大きさ、成長温度、成長時間、反応源の使用量または濃度を制御することによりロッド径やロッドの長さを調節することができる。より具体的には、シードが大きいほど、成長温度が高いほど、成長時間が長くなるほど、反応源の使用量または濃度が大きいほど直径と長さが大きくなり得る。 In the process of forming the rod-shaped metal oxide, the density of the rod-shaped metal oxide (by adjusting the amount of catalyst or seed fixed to the fiber and the amount of metal oxide precursor generated during the rod-shaped metal oxide growth process) (Adhesion rate) can be adjusted. For example, the rod diameter and the rod length can be adjusted by controlling the size of the seed, the growth temperature, the growth time, and the amount or concentration of the reaction source used. More specifically, the larger the seed, the higher the growth temperature, the longer the growth time, and the larger the usage or concentration of the reaction source, the larger the diameter and length.
ロッド状金属酸化物が固着している炭素繊維と金属を複合化する際にはロッド状金属酸化物と金属が反応しないように注意する必要がある。例えば、ロッド状金属酸化物に酸化亜鉛を用い、アルミニウムを含む金属と複合化する際には、酸化亜鉛がアルミニウムと反応し、酸化アルミニウムと亜鉛を生じる。よって、ロッド状金属酸化物として酸化亜鉛を用いて、アルミニウムを含む金属と複合化する際には複合化の温度を制御することにより、金属とロッド状金属酸化物の反応を抑制しながら複合化する必要がある。 Care must be taken not to react the rod-shaped metal oxide with the metal when the carbon fiber and the metal to which the rod-shaped metal oxide is bonded are combined. For example, when zinc oxide is used for the rod-shaped metal oxide and compounded with a metal containing aluminum, zinc oxide reacts with aluminum to produce aluminum oxide and zinc. Therefore, when using zinc oxide as the rod-shaped metal oxide and compounding with a metal containing aluminum, controlling the temperature of the compounding makes the compound complex while suppressing the reaction between the metal and the rod-shaped metal oxide. There is a need to.
また、ロッド状金属酸化物に酸化亜鉛を用いて金属と複合化する場合、酸化亜鉛と金属たとえばアルミニウムが反応してアルミナと亜鉛が生じても炭素繊維の金属の反応を抑制することができればかまわない。 In addition, when zinc oxide is used to form a composite with a metal in a rod-shaped metal oxide, it is only necessary that the reaction of carbon fiber metal can be suppressed even if zinc oxide reacts with a metal such as aluminum to produce alumina and zinc. Absent.
繊維強化複合材料における炭素繊維の含有量は１０体積％以上５０体積％以下、金属マトリックスの含有量は５０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。炭素繊維の含有量が１０体積％未満であると機械的強度において繊維による効果が顕著に表れないからである。一方、炭素繊維の含有量が５０体積％を超えると繊維に金属が含侵しにくくなるからである。 The carbon fiber content in the fiber reinforced composite material is preferably 10% by volume to 50% by volume, and the metal matrix content is preferably 50% by volume to 90% by volume. This is because if the carbon fiber content is less than 10% by volume, the effect of the fiber in the mechanical strength does not appear remarkably. On the other hand, if the content of the carbon fiber exceeds 50% by volume, the metal is less likely to be impregnated into the fiber.
＜構造体＞
本発明に係る繊維強化複合材料を適用した構造体は、特に限定されるものではないが、マトリックス材料として金属を用いるものとして、具体的には自動車用のホイール等が挙げられる。
<Structure>
The structure to which the fiber-reinforced composite material according to the present invention is applied is not particularly limited, and specific examples of using a metal as the matrix material include automobile wheels.
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
＜繊維強化複合材料の作成＞
（実施例１）
炭素繊維の平織物（２００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を積層しプレスすることにより金属と複合化した際に炭素繊維の含有量が２９体積％の繊維強化金属となる炭素繊維シートを形成した。この炭素繊維シートをアセトン溶液に５分間×２回浸すことにより炭素繊維表面に形成されているサイジング剤を洗浄し、ファイバ表面にカーボンを露出させた。シード溶液分散溶液に表面を露出させた炭素繊維を浸漬、引き上げ、乾燥した後、１５０℃にて１５分乾燥し、シード粒子固着炭素繊維シートを得た。
<Creation of fiber reinforced composite material>
Example 1
A carbon fiber sheet, which is a fiber-reinforced metal having a carbon fiber content of 29% by volume, was formed by laminating and pressing a plain carbon fiber fabric (200 mm × 100 mm × 0.15 mm) with a metal. The sizing agent formed on the carbon fiber surface was washed by immersing the carbon fiber sheet in an acetone solution for 5 minutes × 2 times to expose the carbon on the fiber surface. The carbon fiber having the surface exposed in the seed solution dispersion was dipped, pulled up and dried, and then dried at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a seed particle-fixed carbon fiber sheet.
イオン交換水２．２Ｌにヘキサメチレンテトラミン７．７２ｇを溶解させた後、硝酸亜鉛六水和物１６．３６ｇを加え溶解させた。水溶液を９０℃に加熱した後、シード粒子固着炭素繊維シートを水溶液に浸し４時間９０℃にて加熱した。炭素繊維を水洗した後、アセトンにて洗浄、乾燥しロッド状酸化亜鉛固着炭素繊維シートを得た。得られた、ロッド状酸化亜鉛固着炭素繊維における酸化亜鉛の平均ロッド長は１．５μｍ、平均ロッド径は０．１μｍ、固着密度は９５％であった。 After dissolving 7.72 g of hexamethylenetetramine in 2.2 L of ion-exchanged water, 16.36 g of zinc nitrate hexahydrate was added and dissolved. After the aqueous solution was heated to 90 ° C., the seed particle fixed carbon fiber sheet was immersed in the aqueous solution and heated at 90 ° C. for 4 hours. The carbon fiber was washed with water, then washed with acetone and dried to obtain a rod-like zinc oxide-fixed carbon fiber sheet. The average rod length of zinc oxide in the obtained rod-like zinc oxide-fixed carbon fiber was 1.5 μm, the average rod diameter was 0.1 μm, and the fixing density was 95%.
上記で得られた炭素繊維シートを重ねて金型内に設置し、アルゴン雰囲気下にて７５０ ℃に予備加熱した。この中に７５０℃のアルミニウム合金溶湯（Ａ５０５２）を鋳込み、１００ＭＰａの圧力を加えてアルミニウム合金溶湯を予備成形体に含浸させた。ここで、Ａ５０５２とは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）規格に基づくアルミニウム合金の種類である。アルミニウム合金を含浸後、自然冷却し、金型から、炭素繊維強化アルミニウム複合材料を取り出し、切削により炭素繊維強化アルミニウム複合材料（寸法８０ｍｍ×１０ｍ×１．５ｍｍ）を得た。得られた炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維の含有量は２９体積％とアルミニウム合金の含有量は７１体積％であった。 The carbon fiber sheets obtained above were stacked and placed in a mold, and preheated to 750 ° C. in an argon atmosphere. The aluminum alloy melt (A5052) at 750 ° C. was cast into this, and a pressure of 100 MPa was applied to impregnate the preform with the aluminum alloy melt. Here, A5052 is a type of aluminum alloy based on the JIS (Japan Industrial Standards) standard. After impregnating the aluminum alloy, it was naturally cooled, and the carbon fiber reinforced aluminum composite material was taken out of the mold and cut to obtain a carbon fiber reinforced aluminum composite material (size 80 mm × 10 m × 1.5 mm). The obtained carbon fiber reinforced composite material had a carbon fiber content of 29% by volume and an aluminum alloy content of 71% by volume.
（実施例２〜６、比較例２、３）
実施例１と同様に形成したシード粒子分散液をエタノールにて希釈し、シード粒子をロッド状酸化亜鉛に成長させる際のヘキサメチレンテトラミンと硝酸亜鉛六水和物の濃度、及び反応温度と時間を調整することにより固着率１００〜１０％のロッド状酸化亜鉛固着炭素繊維シートを得た。
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 2 and 3)
The seed particle dispersion formed in the same manner as in Example 1 was diluted with ethanol, and the concentrations of hexamethylenetetramine and zinc nitrate hexahydrate, and the reaction temperature and time when the seed particles were grown into rod-shaped zinc oxide were determined. By adjusting, a rod-like zinc oxide fixed carbon fiber sheet having a fixing rate of 100 to 10% was obtained.
得られたロッド状酸化亜鉛固着炭素繊維シートを用いて、実施例１と同様に金属複合材の形成を行い、炭素繊維極化複合材を得た。 Using the obtained rod-like zinc oxide-fixed carbon fiber sheet, a metal composite material was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber polarized composite material.
（比較例１）
酸化亜鉛を固着していない炭素短繊維を実施例１と同様の方法によって作製した。
(Comparative Example 1)
A carbon short fiber not fixed with zinc oxide was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
ゾルゲル法によりアルミナ皮膜を形成した炭素短繊維を用いて実施例１と同様の方法によって繊維強化複合材料作成した。
(Comparative Example 4)
A fiber-reinforced composite material was prepared by the same method as in Example 1 using short carbon fibers on which an alumina film was formed by the sol-gel method.
アルミニウムセカンダリーブトキシド０．０５mol/Ｌのイソプロピルアルコール溶液を８０℃で２時間還流した後、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％を添加して冷却した。このようにしてセラミックス皮膜前駆体溶液を形成した。炭素繊維の平織物（２００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１５ｍｍ）を積層しプレスすることにより金属と複合化した際に炭素繊維の含有量が約３０体積％の繊維強化金属となる炭素繊維シートを形成した。炭素繊維シートをセラミックス皮膜前駆体溶液に浸し、室温で２時間乾燥させた後、１２０℃で２時間処理した。得られた炭素繊維シートを重ねて金型内に設置し、アルゴン雰囲気下にて７５０℃に予備加熱した。この中に７５０℃ アルミニウム合金溶湯（アルミニウム５０５２）を鋳込み、１００ＭＰａの圧力を加えてアルミニウム合金溶湯を予備成形体に含浸させた。アルミニウム合金を含浸後、自然冷却し、金型から、炭素繊維強化アルミニウム複合材料を取り出し、切削により炭素繊維強化アルミニウム複合材料（寸法８０ｍｍ×１０ｍ×１．５ｍｍ）を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の炭素繊維の含有量は３０体積％、アルミニウム合金の含有量は７０体積％であった。 An isopropyl alcohol solution of 0.05 mol / L of aluminum secondary butoxide was refluxed at 80 ° C. for 2 hours, and then 1 wt% of 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane was added and cooled. In this way, a ceramic film precursor solution was formed. A carbon fiber sheet, which is a fiber reinforced metal having a carbon fiber content of about 30% by volume, was formed by laminating and pressing a plain carbon fiber fabric (200 mm × 100 mm × 0.15 mm) and combining with a metal. . The carbon fiber sheet was immersed in the ceramic film precursor solution, dried at room temperature for 2 hours, and then treated at 120 ° C. for 2 hours. The obtained carbon fiber sheets were stacked and placed in a mold, and preheated to 750 ° C. in an argon atmosphere. A 750 ° C. molten aluminum alloy (aluminum 5052) was cast into this, and a pressure of 100 MPa was applied to impregnate the preform with the molten aluminum alloy. After impregnating the aluminum alloy, it was naturally cooled, and the carbon fiber reinforced aluminum composite material was taken out of the mold and cut to obtain a carbon fiber reinforced aluminum composite material (size 80 mm × 10 m × 1.5 mm). The obtained carbon fiber reinforced composite material had a carbon fiber content of 30% by volume and an aluminum alloy content of 70% by volume.
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１及び実施例６で作製した繊維強化複合材料について、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ−４８００）を用いてＳＥＭ観察を行った。図２は実施例１に係る繊維強化複合材料のＳＥＭ像、図３は実施例６に係る繊維強化複合材料のＳＥＭ観察像である。図２、３から、固着率１００％の実施例６に係る繊維強化複合材料と比較して、実施例１に係る繊維強化複合材料は、ロッド状金属酸化物の固着率が低く、繊維表面の露出部分が多いことが確認できる。
<SEM observation>
About the fiber reinforced composite material produced in Example 1 and Example 6, SEM observation was performed using the scanning electron microscope (The Hitachi High-Technologies Corporation make, model | form: S-4800). 2 is an SEM image of the fiber-reinforced composite material according to Example 1, and FIG. 3 is an SEM observation image of the fiber-reinforced composite material according to Example 6. 2 and 3, the fiber reinforced composite material according to Example 1 has a low sticking rate of the rod-shaped metal oxide compared to the fiber reinforced composite material according to Example 6 having a fixing rate of 100%, and the fiber surface It can be confirmed that there are many exposed parts.
＜曲げ強度試験・測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で作製した繊維強化複合材料を用いて曲げ強度試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）を作製し、曲げ強度をオートグラフＡＧ−Ｘ １００ｋＮ（株式会社島津製作所製）で測定した。測定条件は、支点間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ/分の３点曲げ試験とした。測定結果を表１及び図４に示す。表１に示す曲げ強度の値は、比較例１の曲げ強度試験により得られた結果（ＭＰａ）との相対値である。
<Bending strength test and measurement>
Bending strength test pieces (80 mm × 10 mm × 1.5 mm) were prepared using the fiber reinforced composite materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, and the bending strength was measured by Autograph AG-X 100 kN (Co., Ltd.). (Manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement conditions were a three-point bending test with a fulcrum distance of 60 mm and a crosshead speed of 5 mm / min. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. The value of the bending strength shown in Table 1 is a relative value with the result (MPa) obtained by the bending strength test of Comparative Example 1.
図４は、固着率と曲げ強度の関係を示す図である。比較例１と実施例１を比較すると、酸化亜鉛を固着していない炭素短繊維を用いて形成した比較例１に比べて、実施例１〜６は強度が向上している。この結果から、ロッド状の金属酸化物を炭素繊維表面に固着させることにより強度が向上することが分かった。 FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the adhesion rate and the bending strength. Comparing Comparative Example 1 and Example 1, the strength of Examples 1 to 6 is improved as compared with Comparative Example 1 formed using carbon short fibers not fixed with zinc oxide. From this result, it was found that the strength was improved by fixing the rod-shaped metal oxide to the carbon fiber surface.
また、固着率３５％の比較例２、固着率１０％の比較例４は、実施例１〜６に比べて強度が低い。これは、固着率が低いために、炭素繊維と金属の反応が抑制されなかったためであると考えられる。 Further, Comparative Example 2 with a fixing rate of 35% and Comparative Example 4 with a fixing rate of 10% have lower strengths than Examples 1-6. This is considered to be because the reaction between the carbon fiber and the metal was not suppressed due to the low fixation rate.
また、固着率１００％の実施例６と実施例１〜５を比較すると、固着率１００％の実施例６よりも実施例１〜５は強度が向上している。特に、固着率８０％において高度向上が大きい。このように、強度向上の観点からは固着率１００％よりも固着率９５％〜６０％の方が有効であることが分かった。 Moreover, when Example 6 with an adhesion rate of 100% is compared with Examples 1 to 5, Examples 1 to 5 have higher strength than Example 6 with an adhesion rate of 100%. In particular, the improvement in altitude is large at an adhesion rate of 80%. Thus, it has been found that the fixing rate of 95% to 60% is more effective than the fixing rate of 100% from the viewpoint of improving the strength.
比較例４と実施例１〜６を比較すると、ゾルゲル法によりアルミナ皮膜を形成した炭素短繊維を用いて形成した比較例４に比べて、実施例１〜６はいずれも強度が向上している。この結果より、炭素繊維表面にセラミックス皮膜を形成させた繊維強化複合材料よりも、ロッド状の金属酸化物を炭素繊維表面に固着させた繊維強化複合材料は、強度が高いことが分かった。 When comparing Comparative Example 4 and Examples 1 to 6, the strengths of Examples 1 to 6 are improved compared to Comparative Example 4 formed using short carbon fibers formed with an alumina film by the sol-gel method. . From this result, it was found that the fiber reinforced composite material in which the rod-shaped metal oxide was fixed to the carbon fiber surface had higher strength than the fiber reinforced composite material in which the ceramic film was formed on the carbon fiber surface.
１０…ロッド状金属酸化物、１１…炭素繊維、１２…金属マトリックス 10 ... Rod-shaped metal oxide, 11 ... Carbon fiber, 12 ... Metal matrix
Claims (11)
（式１）で定義される前記金属酸化物の前記炭素繊維への固着率が３５％超１００％以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。
A fiber-reinforced composite material, wherein the metal oxide defined by (Formula 1) has an adhesion rate to the carbon fiber of more than 35% and 100% or less.
前記固着率が５０％以上９５％以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1,
The fiber-reinforced composite material, wherein the fixing rate is 50% or more and 95% or less.
前記ロッド状金属酸化物は、アスペクト比が２以上５０以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2,
The rod-like metal oxide has an aspect ratio of 2 or more and 50 or less, a fiber-reinforced composite material.
前記ロッド状金属酸化物は、平均長さ０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。 A fiber reinforced composite material according to claim 3,
The rod-like metal oxide has an average length of 0.05 μm or more and 2 μm or less.
前記ロッド状金属酸化物は酸化亜鉛を含むことを特徴とする繊維強化複合材料。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1,
The fiber-reinforced composite material, wherein the rod-shaped metal oxide contains zinc oxide.
前記金属マトリックスは、Ａｌを含むことを特徴とする繊維強化複合材料。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1,
The fiber matrix is characterized in that the metal matrix contains Al.
前記金属酸化物は酸化亜鉛であり、
前記金属マトリックスは、Ａｌを含むことを特徴とする繊維強化複合材料。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 4,
The metal oxide is zinc oxide;
The fiber matrix is characterized in that the metal matrix contains Al.
前記炭素繊維の含有量は１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 8,
Content of the said carbon fiber is 10 volume% or more and 50 volume% or less, The fiber reinforced composite material characterized by the above-mentioned.
前記金属マトリックスの含有量は５０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。 The fiber-reinforced composite material according to claim 1,
The fiber-reinforced composite material, wherein the content of the metal matrix is 50% by volume or more and 90% by volume or less.
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