JP2016150547A - Ｃｆｒｔｐ複合体の製造方法とそのｃｆｒｔｐ複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材、ＣＦＲＴＰ、ＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂等を積層したＣＦＲＴＰ複合体を射出成形で製造する。【解決手段】射出成形金型１０のキャビティ１３に、ＣＦＲＴＰ形状物１とアルミ合金板板９の双方をインサートし、ＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂を射出する。射出された樹脂は、表面を化成処理した、チタン合金、アルミ合金等の金属板９と、ＣＦＲＴＰ形状物１の間の隙間１８に侵入し、アルミ合金板板９とＣＦＲＴＰ形状物１を一体に固着（接合）する。アルミ合金板付きのＣＦＲＰ複合体を得る。【選択図】 図４

Description

本発明は、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（以下、「ＣＦＲＴＰ（Carbon- fiber reinforced thermo-plastics）」という。）複合体の製造方法とそのＣＦＲＴＰ複合体に関する。更に詳しくは、ＣＦＲＴＰと、これと一体化した結晶性熱可塑性合成樹脂、金属部材等を射出成形で一体化した複合体を製造するものであり、ＣＦＲＴＰ複合体の製造方法とそのＣＦＲＴＰ複合体に関する。

ＣＦＲＴＰは、軽量高強度で耐食性があり、機械、各種設備等の構造材、カバー材、特に、軽量部材が要求される自動車のような部品の素材に有効である。従って、ＣＦＲＴＰを素材とした成形品は、自動車、航空機等の移動機械、一般機械、医療機械、家屋等の建築物の建材、土木構造物等の土木資材等のあらゆる分野に使用できる。機械的強度、軽量等の優れた物性を有するＣＦＲＴＰは、そのマトリックス樹脂が６ナイロン（以下「ＰＡ６」という。）、６６ナイロン（以下「ＰＡ６６」という。）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ」という。）、又は熱可塑性ポリイミド樹脂を使用したものが知られている。ＣＦＲＴＰは、一般に熱プレス成形で汎用品である板状物等から所望の形状に成形されており、常温下における強度がＣＦＲＰと同等であることが確認されている。

それ故、ＣＦＲＴＰの開発の次の段階として、上記のような利用分野にその用途を広げるには、このＣＦＲＴＰ、このマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂、金属等の素材を二層以上に積層して一体化して、所望の形状、構造に成形されたＣＦＲＴＰの積層体（以下、「ＣＦＲＴＰ複合体」という。）の量産方法の開発が要求されている。取り分け、ＣＦＲＴＰと金属材を一体化したＣＦＲＴＰ複合体の製造法の開発が要請されている。ＣＦＲＴＰの成形は、一般には軟化温度以上に加熱した後、これを成形金型内にインサートして加温し圧力をかけて成形する、所謂熱プレス成形で製造されている。ただ熱プレス成形では、プレス金型内のＣＦＲＴＰの温度を樹脂融点以上の高温にする必要がある。即ち、成形金型内のＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂分が均一に溶融した後に、プレス圧をかけて成形金型内の空気、ガスを追い出して成形されている。

このために熱プレス成形では、成形金型温度を樹脂融点より低い温度、例えば、１２０〜１４０℃低い温度に設定されおり、成形金型の隙間から排出されるのをガス化成分のみとなるように設計されている。仮に、隙間が大きく、成形金型から溶融樹脂が漏れ出したとしても、溶融樹脂は成形金型で冷やされてバリとなるようにするためである。ＣＦＲＴＰを熱プレス機で、所望の形状に熱プレス成形するために、成形金型から溶融樹脂の漏れ量を少なくして安定した精密なＣＦＲＴＰを素材とする製品を製造することは、ＣＦＲＴＰの量産品の製造では大きな課題であるがこの解決は容易ではない。この理由は、熱プレス成形で成形金型内のＣＦＲＴＰを均一に加熱することは困難であり、成形金型を構成する上型、下型の隙間部も樹脂の融点以上になり、完全に溶融樹脂の漏れを防ぐことは困難であるからである。

本発明の発明者等が行った対策の一例では、熱プレス機に取り付ける熱盤の温度を精密に制御して、成形金型内でのＣＦＲＴＰの温度ムラを小さくする方法を採用した。これで樹脂の溶け出しから全溶融に至る時間を短時間で、成形金型内で樹脂温度を樹脂の融点近くにすることが可能になるはずである。熱盤の温度制御を精密にした上で、樹脂の表面近傍がほぼ全溶融したとき（この時にプレス油圧が急減する）、熱盤に冷却水を供給して急冷し、かつ同時にプレス圧をゆっくり昇圧する方法を試した。しかしながら、通常の熱プレス機の構造では、熱盤を急冷しても成形金型の隙間部の近傍が、熱伝導により急冷されるまで時間を要する、即ちタイムラグによりかなりの樹脂が隙間から漏れ出す。

又、熱プレス成形のためのプレス圧の昇圧を開始するタイミングを遅くし、且つ、熱プレス圧自体も数ＭＰａレベルのごく低いものにすれば樹脂漏れ量を減らせるが、このような低圧で得たＣＦＲＴＰは、強度も外観も良くない。更に言えば、大型のＣＦＲＴＰを用いた成形物を製造するとき、熱プレス成形のための成形金型も大型化する。このため機械設計上の制約（公差等）から成形金型の隙間も大きくなり、小型のＣＦＲＴＰ成形品よりも樹脂の漏れに関し、更に対策が難しくなる。要するに、既存の熱プレス成形には、高精度の成形ができる最適な成形金型、熱プレス成形方法がないと言わざるをえない。

一方、本発明者等は、表面処理された各種金属板とＣＦＲＴＰとを熱プレスで接合する方法を提案した（特許文献１）。しかしながら、各種金属板とＣＦＲＴＰとの複合体は、熱プレス成形で接合するものであり、この熱プレス成形は前述した諸問題があり、しかも射出成形のような複雑な形状、構造を成形できる成形方法ではない。即ち、熱プレス成形方法は、ＣＦＲＴＰと樹脂、又はＣＦＲＴＰと金属部材等の複雑な立体形状の積層体を製造できるものではなく、しかも品質、生産性が悪い。更に、この熱プレス成形方法は、ＣＦＲＴＰと接合される金属との間の接合強度が弱い。

特開２０１１−２４０６２０号

本発明は、以上のような背景で発明されたものであり、以下のような課題を解決するものである。
本発明の目的は、生産性の高い射出成形方法により、ＣＦＲＴＰと、このマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物、金属部材等を一体化して成形したＣＦＲＴＰ複合体（積層体）を製造するものであり、ＣＦＲＴＰ複合体の製造方法とそのＣＦＲＴＰ複合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＦＲＴＰと、このマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物、金属部材等を積層し一体化して成形したＣＦＲＴＰ複合体（積層体）において、互いの素材間の接合強度が高いＣＦＲＴＰ複合体の製造方法とそのＣＦＲＴＰ複合体を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採る。
本発明１のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法は、
ＣＦＲＴＰを積層したＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰプリプレグを原料として熱プレス成形を行い、ＣＦＲＴＰ形状物を得る工程と、
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ｂ）を用意する工程と、
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の融点をＭｐＡとして、射出温度をＭｐＡ＋４５℃以上とし、金型温度をＭｐＡ−９５℃以上か１３０℃以上の射出成形条件で、前記ＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートし、前記樹脂組成物（Ｂ）を射出する射出接合工程とからなる。

本発明２のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法は、
ＣＦＲＴＰを積層したＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰプリプレグを原料として熱プレス成形を行い、ＣＦＲＴＰ形状物を得る工程と、
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とし、この主成分高分子と異なる熱可塑性樹脂又は高沸点有機物である結晶化速度抑制物質（Ｃ）を配合した組成の樹脂組成物（Ｄ）を用意する工程と、
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の融点をＭｐＡとして、金型温度を（ＭｐＡ−１４０）℃以上か１３０℃以上にした上で、射出成形金型に前記ＣＦＲＴＰ形状物をインサートし、金型を閉め、前記樹脂組成物（Ｄ）を射出する射出接合工程とからなる。

本発明１のＣＦＲＴＰ複合体は、
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物の形成層が表面を覆い、その内部に前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰが含まれる形状を基本的にとるＣＦＲＴＰ複合体であって、
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される１種であり、且つ
前記樹脂組成物の形成層が、射出成形機によって形成された層であることを特徴とする。

本発明２のＣＦＲＴＰ複合体は、
２０〜４０ｎｍ径の凹部で全面が覆われたアルミ合金形状物上に、
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物の形成層、前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰが積層されているＣＦＲＴＰ複合体であって、
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される１種であり、且つ
前記樹脂組成物の形成層が、射出成形機によって形成された層であることを特徴とする。

本発明３のＣＦＲＴＰ複合体は、
０．８〜１０μｍ周期の凹凸ある粗面で全面が覆われ、その粗面に５〜２００ｎｍ周期の超微細凹凸面形状があり、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の如きセラミック質薄層で覆われている金属形状物上に、
結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物の形成層、前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＦＲＴＰが積層されたＣＦＲＴＰ複合体であって、
前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される１種であり、且つ
前記樹脂組成物の形成層が、射出成形機によって形成された層であることを特徴とする。

［ＣＦＲＴＰ、ＣＦＲＴＰ形状物、ＣＦＲＴＰ複合体］
以下、本発明でいうＣＦＲＴＰは、炭素繊維強化熱可塑性プラスチックであり、炭素繊維に樹脂を含浸した成形用中間材料であるＣＦＲＴＰプリプレグ等で作られた、炭素繊維強化熱可塑性プラスチックの板材、管材等の汎用製品、製造工程中の中間製品をいう。本発明でいうＣＦＲＴＰ形状物、ＣＦＲＴＰ板状体は、上記ＣＦＲＴＰを熱成形、機械加工等で所望の形状に加工したものをいう。本発明でいう金属形状物は、汎用の金属材等を所望の形状に加工、又は表面処理されたものをいう。本発明でいうＣＦＲＴＰ複合体は、このＣＦＲＴＰ、ＣＦＲＴＰ形状物、金属形状物、ＣＦＲＴＰを構成するマトリックス樹脂等を積層した積層物をいう。

［ＣＦＲＴＰ複合体の概要］
以下、前述したＣＦＲＴＰ複合体の成形の概要を説明する。図１は、本発明のＣＦＲＴＰ複合体の製造工程の概要を示すプロック図である。図１に示すＣＦＲＴＰプリプレグは、炭素繊維にマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性合成樹脂を含浸させた成形用中間材料である。このＣＦＲＴＰプリプレグを積層、ワインデング等を行って、成形前、及び／又は熱プレス成形金型内で加熱して、成形金型による熱プレス成形で所望の形状に成形してＣＦＲＴＰ形状物を作製する。このＣＦＲＴＰ形状物は、この成形後に必要があれば所望の形状に整えるために孔明け、切削、切断等の機械加工を行う。更に、このＣＦＲＴＰ形状物の表面に、後述する結晶化抑制物質を塗布すると良い。ただし、ＣＦＲＴＰ形状物の表面に、この結晶化抑制物質を塗布することは、必須要件ではない。

本発明でいう結晶化抑制物質は、射出成形のときに射出される溶融樹脂が固体表面に接触したとき、溶融樹脂の結晶化を遅延させるものである。この結晶化抑制物質の詳細なメカニズムについては後述する。ただし、この結晶化抑制物質の塗布は必ずしも必須ではなく、後述する射出成形のときに射出する結晶性熱可塑性合成樹脂に配合し混合する方法であっても良い。上記の方法で製造したＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートし、結晶性熱可塑性合成樹脂を射出して所望の形状、構造を有したＣＦＲＴＰ複合体を成形する。このＣＦＲＴＰ複合体は、ＣＦＲＴＰとそのマトリックス樹脂を主成分とする樹脂でできた積層体である。なお、ＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートする成形方法で説明したが、製造方法によってはＦＲＴＰプリプレグを成形することなくインサートしたものでも良い。

（ＣＦＲＴＰ複合体１〜３の製造方法）
前述したＣＦＲＴＰ複合体の製造方法の概要は、前述した通りであるが、本発明の製造方法の要旨は次の４通りである。
（１）ＣＦＲＴＰを構成するマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物の融点をＭｐＡとしたとき、射出温度をＭｐＡ＋４５℃以上とし、金型温度をＭｐＡ−９５℃以上から１３０℃以上にした上で、前記ＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートし、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物を射出する射出接合工程を有するものである。
（２）ＣＦＲＴＰを構成するマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物と、この主成分と異なる低分子の高分子及び／又は高沸点有機物である結晶化速度抑制物質（Ｃ）を配合した前記結晶性熱可塑性樹脂組成物を主成分とする樹脂を射出する射出接合工程を有するものである。

（３）ＣＦＲＴＰ形状物の全面又は必要な表面部に、このＣＦＲＴＰを構成するマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物が溶融後に再結晶するとき、その結晶を遅延させるための結晶化速度抑制物質を塗布乾燥した後、前記結晶性熱可塑性樹脂組成物を主成分とする樹脂を射出する射出接合工程を有するものである。又は、結晶化速度抑制物質の塗布に換えて、結晶化速度抑制物質を前記結晶性熱可塑性樹脂組成物に配合したものでも良い。

（４）ＣＦＲＴＰ複合体の製造方法の要点は、前述した上記３点の方法と同一である。異なるのは、ＣＦＲＴＰ形状物と積層する所望の形状の金属形状物を用意することである。この金属形状物の表面処理方法は、公知技術であり、本発明の発明者等が提唱した後述するＮＭＴ処理、又は新ＮＭＴ処理により、その表面に微細な凹凸を形成する。こうして処理した金属形状物とＣＦＲＴＰ形状物とを射出成形金型にインサートし、前述した結晶性熱可塑性合成樹脂組成物を射出して、これを両者の接着材であるかのように用いて、所望の形状、構造を有した金属形状物とＣＦＲＴＰ形状物とが一体化した金属付きＣＦＲＴＰ複合体を製造する。

［ＣＦＲＴＰ形状物と射出樹脂の接合］
熱プレス成形で得たＣＦＲＴＰ形状物を、射出成形金型にインサートし、そこへＣＦＲＴＰに使用されているマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物を射出し、接合させることで、正確な一定形状のＣＦＲＴＰ複合体が量産できる。この製造方法は、生産性の高い射出成形であり、生産性が高く、しかも例えば自動車の車体等の複雑な形状のＣＦＲＴＰ複合体が得られる。

ＣＦＲＴＰ形状物は、最初に平板上のＣＦＲＴＰを作成し、又は市販されている汎用のＣＦＲＴＰをそのマトリックス樹脂の溶融温度以下の熱プレスにかけてゆっくり曲面化し、周辺部を裁断する等の形状修正工程を入れて所望のＣＦＲＴＰ形状物を作成する。次に、ＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートする。この射出成形金型内に、前述した結晶性熱可塑性樹脂組成物である溶融樹脂を射出して、インサートされているＣＦＲＴＰ形状物と接合させる。この製造方法により、正確に曲面化したＣＦＲＴＰ複合体（積層体）が容易にできる成形法となり、所望の最終形状化品であるＣＦＲＴＰ複合体を得ることができる。又、射出成形金型にインサートするＣＦＲＴＰ形状物は、パズルのように異なる板厚、構造のＣＦＲＴＰ（汎用の板材、管材等）を組み合したものでもよい。このＣＦＲＴＰ複合体は、所望の樹脂製のリブ、ボス等を任意に配置することが可能となるので、複雑な各種構造体、部品の製造できる。

［ＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂と射出される溶融樹脂との接合仮説］
この製造法の問題は、射出成形金型内にインサートしたＣＦＲＴＰ形状物、即ち強化繊維入り結晶性熱可塑性樹脂組成物の成形品と、射出される結晶性熱可塑性樹脂が熱融着するか否かが不確かなことである。要するに、ＣＦＲＴＰを構成するマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂と、射出される溶融樹脂が同種であっても、結晶性熱可塑性樹脂同士の樹脂・樹脂間の射出接合は、従来の理論では接合力が弱いとされている。即ち、高分子の物理化学では、一旦結晶化して固化した、マトリックス樹脂であるＰＡ６６、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等の高結晶性熱可塑性樹脂は、射出成形金型内にインサートされた後に、同種の高結晶性熱可塑性樹脂の射出を受けても熱融着し難いとされ、事実もその通りである。本発明は、この点を解決しないと使用可能な技術にならない。

前述したように、本発明者等は、一旦結晶化固化した結晶性熱可塑性樹脂製の形状物を射出成形金型にインサートし、その射出成形金型に、同種の結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出した場合、双方の樹脂成形物同士が何とか熱融着し得る種々の条件を推測した。即ち、ウエルド接合力に近づけるために必要な条件を理論的に予測して数個の仮説とし、これをＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＰＳ、ＰＥＥＫに対して試した。その結果、明確な効果があった仮説は樹脂毎に異なるものの前記した全ての樹脂種で２５ＭＰａ以上の接合力（引っ張り破断力）が得られ本発明に至った。この発見に至った仮説は以下に示す。

［結晶化した結晶性熱可塑性樹脂と溶融樹脂との接合の仮説］（結晶化抑制物質の機能と働き）
本発明でいう結晶化抑制物質は、溶融し射出された結晶性熱可塑性合成樹脂がインサート物に接触したとき、一瞬、その結晶性熱可塑性合成樹脂の結晶化を遅延させるためのものである。ＰＡ６、ＰＡ６６等のポリアミドであれば、脂肪族ジアミンを含むジアミン、又はポリオレフィン、熱可塑性エラストマー等の非晶性高分子である。ＰＰＳ、ＰＥＥＫであれば、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー等の非晶性高分子を配合したものがこれに該当する。

以下、本発明でいう結晶化抑制物質の働き、機能について説明する。本発明者等は、射出成形金型内にインサートされたマトリックス樹脂であるＰＡ６系樹脂に、ＰＡ６系樹脂を射出接合する、以下同様に、ＰＢＴ系樹脂にＰＢＴ系樹脂を射出接合する、ＰＡ６６系樹脂にＰＡ６６系樹脂を射出接合する、ＰＰＳ系樹脂にＰＰＳ系樹脂を射出接合する、ＰＥＥＫにＰＥＥＫを射出接合する、等の全く同種の樹脂組成物同士の場合は、熱融着による射出接合が困難である。射出成形金型内に、ＣＦＲＴＰ形状物を構成するマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂をインサートし、これに同種の結晶性熱可塑性樹脂を射出しても、両者の固着強度は、少なくとも実用レベルの接合強度に達しないことを実験により再確認した。この実験は、射出された溶融樹脂から、インサートされているＣＦＲＴＰ形状物の結晶性熱可塑性樹脂に、与える温度と凝縮熱量では、固化している同種樹脂結晶を十分に緩めるに至らないことを示した。

射出樹脂である結晶性熱可塑性樹脂組成物（以下、「第２樹脂組成物」という。）が、射出成形金型内にインサートされている結晶性熱可塑性樹脂組成物（以下、この樹脂組成物を「第１樹脂組成物」という。）に接触するとき、以下のメカニズムが考えられる。即ち、射出される第２樹脂組成物は、溶融状態でありながらも、射出成形金型内のランナー等の通路で冷やされて、既に融点以下の温度になっており、物理化学的には過冷却状態にある。それ故、流動していた第２樹脂組成物が固化している第１樹脂組成物のごく近くまで接近して衝突し、その物理的衝撃で同時多発的に、第２樹脂組成物に微結晶が発生する。この微結晶の発生と、その微結晶を核として、結晶の拡大化が進む間に発する凝縮熱（結晶化熱、溶融熱）は、過冷却状態にあるので本来の凝縮熱よりも少ない。それ故に、融点より低温である状態で、かつ十分な熱量も獲得できないので、少なくとも固化している第１樹脂組成物中の結晶化部は、その高分子結晶が解れることは期待出来ないのである。第１樹脂組成物と第２樹脂組成物は、相溶することはない。

即ち、樹脂融点から射出成形用の金型温度の間の温度域で、第２樹脂組成物が出す凝縮熱を得て、第１樹脂組成物が受ける熱量は、その非晶部分が昇温して高粘度液状に相変化するはずである。しかも、両樹脂組成物間で、互いに干渉や接合関係が出来るには、前記した第１樹脂組成物中の非晶部が、瞬間的に金型温度から樹脂融点近くまで上がって高粘度液状になり、その後に再び金型温度まで下がるごく僅かな時間帯の中心部だけである。この時間、第２樹脂組成物にも結晶化が進み、高温液状の非晶部は大きく減る。前述した第１樹脂組成物中の非晶部が、高粘度液状になる僅かな時間帯が、第２樹脂組成物での結晶化が未だ低率である間、即ち、非晶化率の高い時間帯に重なれば、高粘度であろうが液状物同士であり、両者は互いに物理的に混ざり合い、この混ざり合った中からの結晶生成が期待できると推論した。

［樹脂・樹脂の射出接合技術：仮説］
一つは樹脂の最も基本特性を考慮した推論である。通常用いられている射出成形条件よりも射出温度を上げ、金型温度を上げることである。この方法は、結晶性熱可塑性樹脂中の非晶性樹脂同士の射出接合を、２色成形機で成功させるために使われる常識的な方法であり、それを高結晶性の熱可塑性合成樹脂に使えるかを試すことである。理論的には、第１樹脂組成物により高温で大量の熱量を与えることで、第１樹脂組成物中の結晶が多少は緩み、且つ、その非晶部が溶融することを狙ったものである。ただ、この最も単純な方法が高結晶性樹脂に対して、実際には使われない理由は全く別のところにある。

仮に、樹脂融点よりはるかに高い温度に射出温度を設定すれば、樹脂粘度が下がり過ぎて、所謂ハナタレ現象を起こし、且つ熱分解によるガスと不溶物の発生が増える。そして最悪の場合は加熱シリンダ内で、スクリュウに樹脂が固着する恐れが急増する。又、射出成形金型内での冷却速度が落ち、離型やランナー取り出しが困難になり、結局は成形サイクルを異常に伸ばすことになる。要するに、自動化合理化が可能な故に使われる射出成形法の利点が全て無くなるが故に、一般に樹脂融点よりはるかに高い温度に射出温度を設定する方法は採用されていない。

他の一つは、第２樹脂組成物の熱物性を変えることであると考えた。射出成形金型内にインサートされる第１樹脂組成物として、本発明ではＣＦＲＴＰ形状物を想定するわけであるから、このマトリックス樹脂であるＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等は、そのままの樹脂又はガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維（ＣＦ）等の繊維を数十％含む単純型樹脂組成物と考える。このような第１樹脂組成物を用いた場合、第２樹脂組成物をどのような考え方でコンパウンドするかが鍵と考えた。例えば、第２樹脂組成物が、溶融物となりその後の急冷時の結晶化速度が遅くなるように仕組まれていた場合、固化している第１樹脂成形物の表面に、射出樹脂（第２樹脂組成物）が衝突し、その物理的衝撃で射出樹脂は結晶化固化が始まるのだが、その後の結晶成長速度が通常よりずっと遅く、別の言い方では液状に溶融したまま存在する時間が長くなる。

その長くなった時間だけ、固化している第１樹脂組成物の表面層は、長時間熱を受け取り、少なくともその表面の非晶部は軟化し高粘度であるだろうが溶融する。そして一方の射出された溶融樹脂も、未だ結晶化していない部分（溶融部分）が多く残っており、両者の溶融樹脂同士が互いに混ざり合う時間が生まれるであろうと推察できる。このようにして生じた溶融樹脂同士の混合部は、その後、この溶融樹脂の中には結晶化まで至る高分子もある確率で発生すると推定されるので、結晶部分の機械的強度から接合力が生じると予想した。

［使用可能な結晶性熱可塑性合成樹脂］
本発明者等は、金属材とエンプラ、スーパーエンプラ等との射出接合法（本発明者等の定義）を開発した者である。具体的には、アルミ合金材とポリアミド樹脂、ポリブチレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、ＰＰＳ等とを、剪断破断応力で４０ＭＰａ以上の強い接合力で射出接合して一体化するＮＭＴ技術（例えば、ＷＯ２００４／０４１５３２）、及び、あらゆる金属材とポリアミド樹脂、ＰＢＴ、ＰＰＳ等とを、４０ＭＰａ程度の強い接合力で射出接合して一体化する新ＮＭＴ技術（例えば、ＷＯ２００８／０６９２５２、ＷＯ２００８／０８１９３３等）を発明し、ＮＭＴ技術、新ＮＭＴ技術と命名した。更に言えば、各種金属材とポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ」という。）、熱可塑性ポリイミドを３０〜４０ＭＰａで射出接合する技術を本発明者等は開発し、又は開発中である。

これら射出接合法とは、予め各種金属合金材毎に決められているＮＭＴ処理法、新ＮＭＴ処理法、等の表面処理法を金属材に施して、その表面に超微細凹凸形状を与えおくものの、その金属材を射出成形金型にインサートしそこへ射出する樹脂組成物の考え方は、前項で述べた第２樹脂組成物と実質的に同一物である。要するに、樹脂と樹脂の射出接合を成功させるために、使用する第２樹脂組成物としてＮＭＴ、新ＮＭＴ用とされる樹脂組成物が使用可能と本発明者は仮説を置いた。実際に第１樹脂組成物を一旦射出成形して板状成形物をえて、これを１／２に切断して板状とし、次には同射出成形金型に前記１／２の板状物をインサートし、そこへ第２樹脂組成物を射出して一体化物（板状成形物）を得た（図８参照）。これを引っ張り試験機で破断して樹脂成形部間の接合力（引っ張り破断応力）を測定した（後述する実験例７）。

後述する表１に示すように、その結果、第２樹脂組成物として、ＰＡ６、ＰＡ６６では、これらに高級アミン系化合物を配合したＮＭＴ用樹脂が３０ＭＰａ台の接合力を示し、ＰＰＳでは変性ポリオレフィンと相溶化剤（樹脂）を配合したＮＭＴ、新ＮＭＴ用樹脂を使用して、これも３０ＭＰａ近い接合力を示した。又、ＰＥＥＫではＰＥＥＫに、相溶性ある耐熱性樹脂のポリエーテルイミド樹脂（以下、「ＰＥＩ」という。）を少量コンパウンドした樹脂が２０ＭＰａ以上の接合力を示した。使用した第２樹脂組成物は、全て表面処理した金属材に対して接合力（せん断破断力）４０ＭＰａ以上で射出接合する樹脂組成物であり、予期した通り、金属への射出接合と樹脂への射出接合とは何れも射出樹脂の結晶化速度を抑制することで成功するという推論が証明されたものと思われる。

但し、本発明者等の予想と全く違った結果を示した樹脂もあった。即ち、ＰＢＴである（後述する表１参照）。第１樹脂組成物として、ＧＦ３０％入りのＰＢＴ系樹脂を使用し、第２樹脂組成物として、ＮＭＴ用のＰＢＴ系樹脂を使用したが樹脂・樹脂の射出接合は弱かった。使用した第２組成物は、ＰＢＴを主成分に、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」という。）と、変性ポリオレフィン樹脂を従成分として含む物で、理論上は、ＰＢＴにＰＥＴが相溶して、ＰＢＴの結晶化速度を抑制するという仕組みであり、この樹脂を前述のＮＭＴ処理したＡｌ合金に対して、射出接合させるとその接合力は剪断破断応力で４０ＭＰａ以上を示す。しかしながら、前述した樹脂・樹脂の射出接合試験の結果（引っ張り破断応力）では全く異なったのである。ＰＢＴが前述した本発明者等の樹脂・樹脂の射出接合論で説明できない。但し、ＣＦＲＴＰ用の高結晶性熱可塑性樹脂として、ＰＢＴを使用するものは理由不明だが、本発明者が知る限りでは市場の製品、及び提案はない。本発明は、あくまでもＣＦＲＴＰ複合体の合理的な量産製造法の開発にあり、この開発過程ではＰＢＴは、本発明に使用する結晶性熱可塑性樹脂としては適さないと判断した。

［金属材と接合したＣＦＲＴＰ］
理論的な一致から、金属との射出接合、固化した樹脂との射出接合に同じ樹脂組成物が使用できることが判明した。それ故、射出成形金型に、ＣＦＲＴＰ、又はこれを成形したＣＦＲＴＰ形状物と、前述の本発明者等が提案したＮＭＴ、新ＮＭＴ処理をした金属材の双方をインサートし、そこへＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂を主成分とする樹脂組成物である金属射出接合用の樹脂組成物を射出すれば、金属材とＣＦＲＴＰ形状物が接合したＣＦＲＴＰ複合体を製造できることが判明した。

何れにしても、本発明者等が提唱した樹脂・樹脂の射出接合理論を利用することで、本発明は実現可能になった。即ち本発明は、先ず汎用品、又は中間品であるＣＦＲＴＰから、低圧型の熱プレス成形を行って、所望のＣＦＲＴＰ形状物を得て、このＣＦＲＴＰ形状物のみ、又は、ＣＦＲＴＰ形状物（又は汎用のＣＦＲＴＰ）と、特定の前処理した金属形状体の双方を射出成形金型にインサートする。そこへＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂主成分とした結晶性熱可塑性樹脂組成物であり、前述したＮＭＴ、新ＮＭＴの射出接合用樹脂組成物を射出し、ＣＦＲＴＰ複合成体が製造することが可能となった。

本発明のＣＦＲＴＰ複合体とその製造方法は、射出成形方法により製造できるので生産性が良い。また、本発明のＣＦＲＴＰ複合体とその製造方法は、積層されたＣＦＲＴＰ、このＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物、金属材等からなる積層体を、射出成形金型内で容易に一体に組立できるので、組立工程が必要なく、生産性が高い。更に、本発明のＣＦＲＴＰ複合体は、積層されたＣＦＲＴＰ、このＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂である結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物、金属材等の積層物である相互の素材間の接合強度が高い。

図１は、本発明のＣＦＲＴＰ複合体の製造工程の概要を示すブロック図である。 図２（ａ）は、熱プレス成形により得られた板状体を加工したＣＦＲＴＰ形状物の外観であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の断面図である。 図３は、ＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートして、ＣＦＲＴＰ複合体を射出成形するときの射出成形金型の断面図である。 図４は、金属板とＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートして、ＣＦＲＴＰ複合体を射出成形するときの射出成形金型の断面図である。 図５は、金属板付きＣＦＲＴＰ複合体の外観と寸法を示す外観図である。 図６は、図５に示した金属板付きＣＦＲＴＰ複合体から切り出した金属板付きＣＦＲＴＰ複合体の小型片を示す外観と寸法を示す外観図である。 図７は、図６の金属板付きＣＦＲＴＰ複合体に切れ目を入れてものであり、引っ張り破断試験を行うための試験片を示す側面図である。 図８は、樹脂・樹脂の射出接合実験したときの引っ張破断応力をするための射出成形物の形状とピンゲート位置を示したものである。 図９は、Ａ５０５２アルミ合金に新ＮＭＴ処理をした物の表面を１，５，１０万倍電顕観察した結果を示したものである。 図１０は、純チタン系チタン合金に新ＮＭＴ処理をした物の表面を１，５，１０万倍電顕観察した結果を示したものである。

以下、本発明のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法の各工程の実施の形態の詳細を説明する。
［１．金属形状物とその表面処理］
本発明の金属材付きＣＦＲＴＰ複合体を作成する場合、以下の表面処理をした金属材を使用する。使用する金属種に実質な制限はない。即ち、マグネシウム合金、アルミ合金、チタン合金、銅合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板等のあらゆる物が使用できる。

（ＮＭＴ処理とＮＭＴ用射出樹脂）
本発明者等がいうＮＭＴ処理法は、公知技術であり、アルミ合金、アルミ鍍金鋼板の表面処理方法である。ＮＭＴ処理法は、機械加工等で必要な形状物に標準品であるアルミ合金、アルミ鍍金鋼板等を加工した後、各種合金やアルミ鍍金鋼板に適した特定のＮＭＴ処理（例えば、特開２００３−２５１６５４参照）を施して、射出接合に最適の表面物性（自然酸化被膜等）、表面形状（粗さ）を形成するものである。

このＮＭＴ処理方法は、アルミ合金材の表面を、ヒドラジンによる液浸漬処理法によって、結果的に、２０〜４０ｎｍ径で同等深さの超微細凹部で全面を覆うようにし、且つ、広義のアミン系分子が表面に化学吸着された状態にする処理法である。そしてこのように、ＮＭＴ処理をしたアルミ合金、アルミ鍍金鋼板等の形状物を射出成形金型にインサートし、特定の樹脂組成物を射出した場合、強く射出接合した金属／樹脂の一体化した積層体である複合体を得ることが出来る。この複合体の製造は、射出する樹脂側にも条件があって、樹脂組成物として主成分がポリアミド樹脂、ＰＢＴ、ＰＰＳ等の硬質の結晶性熱可塑性樹脂であり、更に好ましくは、主成分樹脂に分子レベルで混ざり得る異高分子等の結晶化速度抑制物質が加えられている。

例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６には高級アミン類（ジアミン類）を結晶化抑制剤として少量加えたものがＮＭＴ射出接合用樹脂として使用され、ＰＢＴにはポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」という。）、変性ポリオレフィン樹脂等の異高分子が加えられ、ＰＰＳには変性ポリオレフィンと相溶化材としての特殊な樹脂が少量加えられてＮＭＴ射出接合用樹脂として使用できる。これらの基本組成は本発明者等が樹脂メーカーと共同研究の中で見出されたものである。日本国内で市販されているＮＭＴ用の射出接合用樹脂は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＢＴ、ＰＰＳで各数種がある。

（新ＮＭＴ処理と新ＮＭＴ用射出樹脂）
上記ＮＭＴを改良した新ＮＭＴ処理も公知技術であり、全金属の種類が対象の処理方法である。新ＮＭＴ処理による金属と樹脂の複合体の製造方法は、機械加工等で必要な形状物に金属合金材を加工した後、新ＮＭＴ処理で各合金に適した特定の表面処理を施して、この合金を射出成形金型内にインサートして、これに結晶性熱可塑性樹脂を射出して、金属と樹脂の複合体（積層体）を得るものである。このとき、金属表面を最適な表面形状、表面物性品に仕上げるのが、新ＮＭＴ処理法（例えば、ＷＯ２００８／０８１９３３、ＷＯ２００４／４１５３２等）である。新ＮＭＴ処理とは、金属材の種類で若干異なるが、表面を液浸漬処理法によって、結果的に、０．８〜１０μｍ周期（好ましくは１〜４μｍ周期）の凹凸ある粗面とし、且つ、その粗面を更に５〜３００ｎｍ周期の微細凹凸面形状にし、且つ、その表面は金属酸化物、金属リン酸化物の様なセラミック質の表面薄層で覆われた物にする処理法である。

そしてこのように、新ＮＭＴ処理をした各種金属合金の形状物を、射出成形金型にインサートし、特定の樹脂組成物を射出した場合、強く射出接合した金属／樹脂の一体化した複合体（積層体）を得ることが出来る。ＮＭＴと同様に射出樹脂側に条件があって、一般に硬質の結晶性熱可塑性樹脂を主成分として他の有機物や樹脂をコンパウンドすることで、急冷時の結晶化速度を抑制するように仕組んだ樹脂組成物が有効で、樹脂種がポリアミド樹脂の一部、ＰＢＴ、ＰＰＳの場合に使用できる。そしてポリアミド樹脂の内のＰＡ６やＰＡ６６は、元々の結晶化速度が非常に速く、前記ＮＭＴ用の射出接合用樹脂を用いたのでは強い射出接合力が再現できない。ＰＡ６、ＰＡ６６については、新ＮＭＴ条件で示した金属表面微細凹凸周期の範囲（５〜３００ｎｍ周期の凹凸）ではなく、微細凹凸面形状を５〜５０ｎｍ周期の細かくて凹部深さも浅い形状にしなければ、十分強い射出接合力が獲得できないことが判明している。

又、このような超微細凹凸形状を有する金属片に対して、強く射出接合するＰＡ６、ＰＡ６６系の樹脂組成物も、前述したＮＭＴ用樹脂で添加している高分子ではなく結晶化速度抑制物質として高級アミン系化合物等の高沸点型有機化合物を使用する。又、このようなな結晶化速度抑制物質入りのＰＡ６６等を使用しても、凹凸周期がやや大きい新ＮＭＴ処理金属材については、射出側の樹脂に更にナイロン６１０（以下、「ＰＡ６１０」という。）を少量コンパウンドするのが効果あった。そして本発明で最も重要なことだが、前述したこれらの金属用の射出接合用の結晶性熱可塑性樹脂組成物が、本発明の最終工程である後述の「射出接合工程」でそのまま使用できる。

［２．ＣＦＲＴＰプリプレグ］
炭素繊維束を樹脂で固めつつテープ状に押し出したものが樹脂メーカー、炭素繊維メーカー等で量産試作されており、かつ市販されているので入手でき、本発明ではこれらを使用できる。本発明者等が使用したのは、市販のＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＰＳの炭素繊維束樹脂テープであり、幅５０ｍｍ厚さ約０．２ｍｍの長尺黒色テープであった。繊維含有率は５０％程度とされる。これらを裁断してプレス金型の下型のキャビティー内に、繊維方向を勘案しながら敷き並べて、投入量は質量で決めて積層した。積層が完了すると、この上にプレス金型の上型を挿入する。

プリプレグ用テープが入手できない場合もプレス金型を使ってＣＦＲＴＰの作成は可能である。例えば、ＰＰＳ製のＣＦＲＴＰの場合だが、プレス金型内にＰＰＳフィルムと炭素繊維クロス（炭素繊維クロスには平織、綾織の２種が市販されている）を重量で同量程度になるように重ねたフィルムとクロスを交互に積層し、金型を閉めて熱プレスしＣＦＲＴＰを製造することが可能である。但し、実際にこの方法を行った結果は、フィルム間に挟まれた空気が抜け難くボイドが内部に残りやすいので、フィルムを多数の針で穿孔して、無数の孔を開けてから積層してＣＦＲＴＰを熱プレスすると良い。

ＰＥＥＫをマトリック樹歳するＣＦＲＴＰの作成は、炭素繊維クロスと射出成形で作成した１ｍｍ厚のＰＥＥＫシートを重ねて熱プレスした。又、炭素繊維綾織クロスとＰＡ６６のクロスを交互に敷きつめて熱プレスする等、クロス同士からＣＦＲＴＰを作成する方法も良い。この本発明者等のフィルム使用のＣＦＲＴＰ作成実験のように、多数の針で孔を開けて空気の排出が容易なようにすることと、このマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂を線維化して編むことで、クロス化して使用することは空気排出を円滑にする上でよい。この方法とフィルムに多数の針で孔を開ける方法とは、空気の排出を容易にする点では実質的には同一方法である。要するに、ＣＦＲＴＰプリプレグとして通常は既に出来上がっている繊維束テープ状物を言うが、本発明では上記のように炭素繊維クロスと樹脂製フィルムやシートや布を交互に敷きつめて積層したものも、一般的なＣＦＲＴＰプリプレグのように使用可能である。

［３．ＣＦＲＴＰを得る熱プレス成形操作］
以下に説明するＣＦＲＴＰを得るには、少なくとも水冷回路付きの上下熱盤が装着されたプレス機が必要である。本発明者等は市販のミニプレス機を入手し使用した。前述したように熱プレス機で優れたＣＦＲＴＰの成形品を再現性よく製造する方法は未だ分からないが、このミニプレス機を使用して本発明者等が行った熱プレス操作は以下の通りである。

（ＣＦＲＴＰを得るときの熱プレス操作）
本発明者等がＣＦＲＴＰを所望の形状に成形した形状物を得るべく行った熱プレス手法は、以下の通りである。本発明者等の場合、目的とするＣＦＲＴＰの形状は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×約３ｍｍ厚でありプレス金型はこれに見合った金型寸法の物であった。プレス金型内にＣＦＲＴＰプリプレグを充填して、プレス機に取り付け油圧計で確認出来る最低圧、例えばプレス面基準で、０．５ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ^２）をかける。そして熱盤の昇温を開始した。上下熱盤の温度制御を各々制御し、上下熱盤の温度に差異なく昇温できるように務めた。そして昇温して行くと突然にプレス油圧が急落する。この時点は樹脂溶解が上下面の何れかで広く起こった時点であり、直ちに熱盤電源を切り、冷却水を供給し、そしてプレス型を覆っていた断熱材を外す。この油圧急低下の時点を起点として、１０秒ほど後に下がっていたプレス油圧を０．５ＭＰａレベルに戻した。

プレス油圧を戻したところ、樹脂漏れが生じて成形金型からゆっくりと漏れ出した。数秒で漏れが止まったときはそのままだが、漏れが出続ければプレス圧を最低圧にして漏れを止めた。樹脂漏れが止まったのを確認し、更にこの止まった起点時から１分ほど経過した時点で、プレス圧を５ＭＰａまで上げた。その後に樹脂漏れがあれば、０．５ＭＰａまで戻して１０秒待ち再度上げたが、樹脂漏れがなければ５ＭＰａ圧を保ったままとし、上下熱盤温度が８０℃以下になればプレス金型をプレス機から外し成形されたＣＦＲＴＰ形状物を取り出した。

（樹脂漏れを抑えることを優先した本発明に於ける熱プレス操作）
ＰＰＳ製のＣＦＲＴＰ形状物を製造するときの熱プレス操作を例に述べる。ＰＰＳの融点２８０℃に対し、上下熱盤温度を一致させつつ昇温した処、熱盤の温度計が３２０℃を過ぎた時点でプレス油圧が急減した。直ちに冷却水をフルに流し断熱材を外した。これを起点時間として、２０秒待ってからプレス圧をプレス面換算で、０．５ＭＰａに戻した。この０．５ＭＰａ圧下でも樹脂漏れがごく低速ながら１０秒ほどあった。起点時間より８０秒待ち、熱盤温度が２２０℃まで下がった時点で、５ＭＰａに昇圧し、樹脂漏れが再開していないのを確認したら、起点時間より９０秒後だがプレス圧を８ＭＰａまで昇圧した。昇圧によって樹脂漏れ部が動いたが続いての漏れはなかった。このまま水冷を続け、上下熱盤温度が８０℃を切った時点でプレス機からプレス型を外し、プレス型から内容物を取り出した。

（ＣＦＲＴＰ板状物の簡単判断法）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×（２．５〜３）ｍｍ厚の熱プレス成形したＣＦＲＴＰ板状物を得たが、その簡単な評価法として本発明者等は以下３点を記録した。判定は、優良品、良品、並品、不良品の４段階で評価した。第１点は、板状物の重心位置を下から指先で支えて金属棒で成形品を叩くことで判定した。金属音がすれば優良品、木質音であれば不良品である。第２点は、上下表面の観察であり円滑面になっているかポツポツとした凹部がどれだけ何れの外観面で評価した。上下面とも円滑面が優良品、片面は円滑面だが別面にポツポツとした凹部が少量残っていると良品、片面は円滑面だが別面にポツポツした凹部が多数残っていると並品、上下面ともに円滑面でなければ不良品である。第３点は、周辺をダイヤモンド刃の小型高速回転鋸で０．５ｃｍ幅にて全周切断し９０ｍｍ×９０ｍｍ板状物にする。その上で切断面を観察する。綺麗に切断できていれば優良品、切断面がガサついておれば並品、ボイドが発見されれば不良品と判定した。

樹脂漏れを無視した前記定義した良品を製造する目的の熱プレス成形で成形した、ＰＡ６製ＣＦＲＴＰ、ＰＡ６６製ＣＦＲＴＰ、ＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ、ＰＥＥＫ製ＣＦＲＴＰでは、前記の簡単評価法であるが、上記判定法で、上記３点共に優良品であった。一方、樹脂漏れ減少を重視した前記の熱プレス成形で成形したＰＡ６製ＣＦＲＴＰ、ＰＡ６６製ＣＦＲＴＰ、ＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ、ＰＥＥＫ製ＣＦＲＴＰでは、前記の簡単評価法だが、第１点は優良品、第２点は良品〜並品であり、第３点は優良品であった。本発明で用いるＣＦＲＴＰ板状物は、基本的に樹脂漏れ少なくＣＦＲＴＰ板状物としての機械的物性は、理論的な値の約８０％程度の機械的な強度特性であるが、熱プレス圧を低くして生産性を高めたものとする。これで本発明の目的が達せられるからである。

［４．射出接合工程と射出樹脂：最終工程］
射出成形金型に、前述したＣＦＲＴＰ形状物（又は汎用の板材等のＣＦＲＴＰ）をインサートし、前述した射出接合用の結晶性熱可塑性樹脂組成物を射出し、ＣＦＲＴＰ形状物（第１樹脂組成物の成形品）に、射出した樹脂組成物（第２樹脂組成物）が接合して、即ち、ＣＦＲＴＰと樹脂の積層体であるＣＦＲＴＰ複合体を得る。この所望の形状を成形する射出成形と、板材等の汎用のＣＦＲＴＰ、又はこれを成形したＣＦＲＴＰ形状物と、このＣＦＲＴＰを構成するマトリックスを主成分とする結晶性熱可塑性樹脂組成物との接合を同士に行う工程は、本発明では最終工程に当たる。更に、射出成形金型に、前述した表面処理済み金属材と、前述したＣＦＲＴＰ形状物（又は、汎用のＣＦＲＴＰ）の双方をインサートし、前述した射出接合用の樹脂組成物を射出し、ＣＦＲＴＰ形状物（第１樹脂組成物の成形品）に、射出した樹脂組成物（第２樹脂組成物）が接合して、金属材付きＣＦＲＴＰ複合体を得る。

当然だが、射出樹脂はＣＦＲＴＰを構成するマトリックス樹脂毎に異なる。マトリックス樹脂がＰＡ６６であればＰＡ６６系の射出接合用樹脂、マトリックス樹脂がＰＰＳであればＰＰＳ系の射出接合用樹脂、マトリックス樹脂がＰＥＥＫであればＰＥＥＫ系の射出接合用樹脂である。本発明の発明者が知る限り、ＰＢＴ製のＣＦＲＴＰは作成されていないようだが、仮にＰＢＴ製のＣＦＲＴＰが使用されるとすれば、これを使用するにはＰＢＴ系の射出接合用樹脂組成物となる。これらコンパウンドの具体的な中身は前述した。

この工程でむしろ重要なことは、射出接合用樹脂は接着剤的に使われるということであり、射出接合用樹脂はインサートした金型内面とＣＦＲＴＰ形状物の間を埋めること、又は、加えて金属材とＣＦＲＴＰ形状物が作る隙間を埋めることである。この場合、射出樹脂は全隙間を埋めるだけでなく、ＣＦＲＴＰ形状物の表面層と金属材の表面に溶融樹脂を流して、両者を射出接合させねばならない。それ故に、樹脂が高速で流れ易くすべく隙間厚さを少なくとも１ｍｍ程度にするとか、ＣＦＲＴＰ形状物に貫通孔を開けておくことで樹脂流れが反対面側に熱いまま到達するようにする。又、射出樹脂が接する射出成形金型面には、ガス抜き孔を多数形成し、ＣＦＲＴＰ形状物の全周に溶融樹脂が熱いまま流れ着くようにするのが好ましい。

以下、本発明の実施例を実験例によって説明する。使用した主な実験機器は、次の通りである。
（ａ）接合強度の測定
引っ張り試験機「MODEL-１３２３VＲ（アイコーエンジニアリング株式会社（本社：日本国東大阪市）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分で剪断破壊応力を測定した。
（ｂ）熱プレス操作に使用したプレス機
小型プレス機「ミニテストプレス（型式：ＭＰ-ＷＮＨ、株式会社東洋精機製作所（本社：日本国東京都）製））」を使用した。

［実験例１］（ＰＡ６６によるＣＦＲＴＰ形状物）
炭素繊維束を、マトリックス樹脂であるＰＡ６６で固めて、幅５０ｍｍ×０．２ｍｍ厚のテープ状物にした市販品を入手し、これを１００ｍｍ毎の長さに切断して、多数のＰＡ６製のＣＦＲＴＰプリプレグを用意した。１００ｍｍ×１００ｍｍ×（１〜１０）ｍｍのキャビティーを有するプレス金型を用意し、その下型に前記プリプレグを８０枚使い、２枚づつの４０層を方向９０度切り替えつつ積層した。そして、下型の上に上型を載せて閉じ、水冷回路付き上下熱盤が組み込まれている前述のプレス機（図示せず）に載置した。その後、プレス油圧をプレス面当たり０．５ＭＰａに一致する圧力を供給する。そしてプレス金型の周りを断熱材で包んだ。

プレス金型の上下に配置された熱盤のセット温度を、２３０℃にして上下双方が２３０℃になるまで待ち、それから双方の温度セットを５℃上げては上下熱盤温度が一致してセット温度になるまで待ち、又５℃高い温度にセットを上げる作業を繰り返す。この間、プレス油圧は、実質的に変化しないことが油圧計で観察できる。熱盤温度が２８５℃付近になったとき、油圧計が急に下がったので、これを起点時間として記録する一方、直ちに熱盤を加熱している電源を遮断し、水冷回路に冷却用の公共水道水をバルブを全開して供給した。更に、直ちに熱盤を保温している断熱材を外した。上記起点時間から２０秒後、プレス油を手動ポンプで送油し、この送油圧を０．５ＭＰａに戻した。この時、プレス金型から樹脂漏れが生じたが漏れ速度は小さかくやがて止まった。

そして、上記起点時間から８０秒経過後に、熱盤温度が２００℃となった時点で、プレス油の油圧を５ＭＰａとし、漏れが生じていないのを確認して直ちに８ＭＰａまで上げた。樹脂漏れは相変わらず止まっていた。そのまま上下の熱盤の温度が８０℃以下になるまで待ち、油圧をゼロに開放して、プレス金型をプレス機から外した。そして、矩形で板状の１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）×３．６ｍｍ（肉厚）のＰＡ６６製の板状のＣＦＲＴＰ板状体を成形した（図示せず）。

次に、このＣＦＲＴＰ板状体の周辺部をダイヤモンド刃付きの回転鋸で切断し、矩形で板状の９５ｍｍ×９５ｍｍ×３．６ｍｍのＣＦＲＴＰ形状物１とした（図２参照）。この工程までで得られた、このＣＦＲＴＰ形状物１の品質は、以下の三つの簡易評価法で評価した。（ｉ）ＣＦＲＴＰ板状体の重心位置を下から指先で支えて、金属棒でこの板状物を叩き打撃音を聞いた。この打撃音は、金属音がしたのでこの内部に空洞等がないものとして優良品と判定した。（ii）ＣＦＲＴＰ板状体の両側面の表面状態の全体の観察では概ね平滑であったので、この表面観察からは良品と判定した。但し、ポツポツとした小径の凹凸部が、片面の一部で僅かな凹部が観察された。（iii）ＣＦＲＴＰ板状体の外周をダイヤモンド刃を備えた小型高速回転鋸で切断した後の切断面には空洞等もなく平滑であり、切断面の評価からは優良品と判断した。

図２（ａ）は、前述の方法で試作したＣＦＲＴＰ板状体を加工したＣＦＲＴＰ形状物１の外観であり、図２（ｂ）は、その断面図である。図２に示すように、板状のＣＦＲＴＰ形状物１に、中央部にドリルで２個の貫通孔穴２を明けた。貫通孔２は、射出成形で射出された溶融樹脂が、後述するようにＣＦＲＴＰ形状物１の裏面に流れるように、溶融樹脂を通すためのものである。更に、本例では６個の貫通孔を明けて、この貫通孔にＰＡ６６製の樹脂棒３を挿入して、図２に示す形状に組み立てた。樹脂棒３は、後述するように射出成形金型内のキャビティで、キャビティの壁面とＣＦＲＴＰ形状物１と間隔を保ち、溶融樹脂が円滑に回り、射出樹脂がＣＦＲＴＰ形状物１の外周面全体を均一にカバーできるようにするためのものである。

図３は、射出成形用金型１０の断面図である。本実験例に用いる射出成形用金型１０は、固定側型板１１、可動側型板１２、スプルーブッシュ等からなる一般的な構造の射出成形用金型である。可動側型板１２に区画されたキャビティ１３内に、ＣＦＲＴＰ形状物１をインサートする。射出成形用金型１０を閉じたとき、ＣＦＲＴＰ形状物１に挿入した樹脂棒３により、このＣＦＲＴＰ形状物１とキャビティ１３の壁面との間で、隙間１４が区画される。一方、射出成形機のノズルから射出されたＰＡ６６の溶融樹脂は、射出成形用金型１０内に射出される。この溶融樹脂は、スプル１５からゲート１６を通り、ＣＦＲＴＰ形状物１の貫通孔２等に入り、更に隙間１４に侵入する。この結果、ＰＡ６の溶融樹脂は、金属形状物９とＣＦＲＴＰ形状物１の隙間１４を満たして、ＣＦＲＴＰ形状物１の外周面を充填することになる。

この結果、射出されたＰＡ６６は、ＣＦＲＴＰ形状物１と接合されて、両者を一体化することになる。言わば射出されたＰＡ６６は、両者の接着剤、及び構造の一部を構成する役目も果たす。本例のＣＦＲＴＰ形状物１の形状は、ＣＦＲＴＰ形状物１の特定箇所に貫通孔２を明け、樹脂棒３により突起を形成したので、キャビティ１３内で溶融樹脂が円滑に流れるようになった。このため、ＣＦＲＴＰ形状物１を包み隠すように、溶融樹脂が流れて固化でき、かつこの溶融樹脂であるＰＡ６６を高温のままがＣＦＲＴＰ形状物１に接触させることができる。本例のＰＡ６６は、フィラー４０％の他に、高級アミン系化合物を少々を含むＮＭＴ用のＰＡ６６系射出樹脂「９１Ｇ４０（旭化成ケミカルズ株式会社（本社：日本国東京都千代田区）製）」である。この高級アミン系化合物は、本発明でいう結晶化速度抑制物質である。射出成形金型１０を開き、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４．４ｍｍ厚のＰＡ６６で覆われたＣＦＲＴＰ複合体を得た（図示せず）。

上記の説明から理解されるように、ＣＦＲＴＰ形状物１は、本発明でいう第１樹脂組成物であり、射出成形金型内にインサートされたＣＦＲＴＰ形状物１に射出されるＰＡ６６系の溶融樹脂が、本発明でいう第２樹脂組成物である。本発明でいうＣＦＲＴＰ複合体は、第１樹脂組成物であるＣＦＲＴＰ形状物１とこのマトリックス樹脂を主成分とする結晶性熱可塑性合成樹脂てある第２樹脂組成物とからなる。射出成形により成形されたＣＦＲＴＰ複合体は、極長繊維型の炭素繊維を約５０％含むＰＡ６６の樹脂組成物であるとも言える。

［実験例２］（アルミ合金薄板付きのＰＡ６６製ＣＦＲＴＰ複合体）
矩形板である１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）×０．４ｍｍ（肉厚）のＡ５０５２アルミ合金薄板に、前述したＮＭＴ処理を施した（図示せず）。具体的には、液槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、アルミ合金薄板を５分間浸漬して公共水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、この脱脂処理したアルミ合金薄板をこの塩酸水溶液に１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これにアルミ合金薄板を４分間浸漬し、水洗した。次に別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に、３分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに６分間浸漬し水洗した。

これらの処理をしたアルミ合金薄板をアルミ箔で包んで保管した。同じＡ５０５２アルミ合金薄板の同様に処理したもの１個の１０万倍電顕写真（図９）によれば、直径２０〜３０ｎｍの微細凹部で全面が覆われていることが分かる。一方、実験例１と全く同様にして、炭素繊維束をＰＡ６６で固めて幅５０ｍｍ×０．２ｍｍ厚のテープ状物にしたものを１００ｍｍ毎に切断して多数のＰＡ６６製のＣＦＲＴＰプリプレグにした。その後も実験例１と全く同様の方法で、熱プレス工程を実施し、前記プリプレグから１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．６ｍｍ厚のＰＡ６６をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰ板（図示せず）を得た。次に、回転鋸操作、孔開け操作、及び、貫通孔にＰＡ６６製の樹脂棒を突き刺して、形状加工操作も実験例１と全く同様に行い、図２に示したものと類似する形状のＣＦＲＴＰ形状物１を得た。これをＣＦＲＴＰ形状物１として保管した。

前述した射出成形金型１０を用意し、図４に示すように、前述の処理をしたアルミ合金板板９をキャビティ１３にインサートした。次に、前述したＣＦＲＴＰ形状物１をアルミ合金板板９と積層して双方をインサートし、金型を閉め、前述した高級アミン系化合物を含むＮＭＴ用ＰＡ６６系射出樹脂「９１Ｇ４０（旭化成ケミカルズ株式会社（本社：日本国東京都千代田区）製）」を射出した。射出された樹脂は、アルミ合金板板９とＣＦＲＴＰ形状物１の間の隙間１８に侵入し、アルミ合金板板９とＣＦＲＴＰ形状物１を一体に固着（接合）する。射出成形金型１０を開き、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４．８ｍｍ厚のアルミ合金板付きのＰＡ６６製のＣＦＲＰ複合体２０を得た（図５参照）。

［実験例３］（金属薄板付きＣＦＲＴＰでの金属とＣＦＲＴＰ間の接合力）
以下、実験３は、アルミ合金板板９とＣＦＲＴＰ形状物１の間の接合力（剪断破断応力）を計測するための加工処理であり、複合体の製造方法とは直接的には関係はない。実験例２で得た、アルミ合金薄板付きＰＡ６６製ＣＦＲＴＰ複合体２０（図５参照）の周辺を切断し、中央部から１００ｍｍ×１５ｍｍの長方形片をダイヤモンド刃付きの小型回転鋸で切出した。更に、その両端を切断し９０ｍｍ×１５ｍｍの長方形片とした（図示せず）。一方、１．６ｍｍ厚のＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）から、９０ｍｍ×１５ｍｍの長方形片を切り出した。このＳＰＣＣ片２１に以下の処理を加えた。即ち、槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼板薄板板を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。

次いで、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片を１分間浸漬し、水洗した。次いで別の槽に、５０℃の５％濃度の硫酸水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片２１を４分間浸漬し水洗した。次いで別の槽に、１％濃度のアンモニア水を用意してこれに１分間浸漬して水洗し、次いで別の槽に、４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと１％濃度の酢酸と、０．５％濃度の水和酢酸ソーダの水溶液を用意し、これに前記ＳＰＣＣ片２１を５分間浸漬し水洗した。次いで、８０℃で１５分間乾燥した。この処理はＳＰＣＣのＮＡＴ（Nano adhesion tech.の略）処理法であって、エポキシ接着剤に最適の被着材とするための処理法である（ＷＯ２００８／１４６８３３、ＷＯ２００８／１３３０９６等参照）。ＳＰＣＣ片のＮＡＴ処理は、後述する剪断破断応力を計測するときに、計測部分以外の部分から破断しないように補強するものであり、このために強力に接着するめの処理である。このＮＡＴ処理は、直接的には本発明の要旨とは関係しない。

ただし、複数種類の金属を積層する必要がある複合体が必要なときはこのＮＡＴ処理を行い、エポキシ樹脂等の接着剤で接合する製造方法を採用しても良い。前記ＮＡＴ処理済みのＳＰＣＣ片２１の片面全面に、２液性エポキシ接着剤「１５００（セメダイン株式会社（本社：日本国東京都）」の２液混合して得た接着剤を塗り、前記アルミ合金薄板付きＣＦＲＴＰ複合体２０のアルミ薄板側に接着し、６個のクリップで固定した。このクリップ付きのまま５０℃にした温風乾燥機に入れて１時間置き乾燥機の電源を切り翌日まで放置した。

乾燥機から出した接着物は図６に示す外観をしており、これを回転鋸で部分的にカットして図７に示す形状とした。即ち図７に示したものは、アルミ合金板９とＣＦＲＴＰ形状物１との間の接合力を、剪断破断応力で測定するために作った試験片２５である。図７に示す図は、図６の中間品２４に２か所の切れ目を入れたものであり、剪断破断応力を測定するための測定片の側面図である。この中間品２４にミーリングマシンを使って、図７に示すように切れ目２２を２か所入れて測定片２５を作成した。この測定片２５を、測定治具（図示せず）を用いて、両端から破断するまで引っ張ると、接合面２３が剪断破断する、即ち、アルミニウム合金である金属形状物９とＣＦＲＴＰ１間の接合力（剪断破断応力）が計測できる。

図７に示した形状で、金属形状物９とＣＦＲＴＰ１の接合面２３に当たる部分の面積は、１５ｍｍ×９ｍｍ＝１．３５ｃｍ²である。引っ張り試験機で図７形状物の両端を引っ張り破断したところ、その接合力（せん断破断力）は３個平均で３８ＭＰａあった。又、破断試験後のアルミ合金側接合面跡には樹脂粉が点々と付着していた。これは十分強い接合が存在し、破断は材料破壊で生じたことを示している。

［実験例４］（アルミ合金付きのＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ形状物）
矩形板である１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ厚のＡ５０５２アルミ合金薄板を、前述したＮＭＴ処理した。具体的には、実験例２のＡ５０５２アルミ合金の表面処理法と全く同様に行った。一方、炭素繊維束をＰＰＳで固めて幅５０ｍｍ×０．２ｍｍ厚のテープ状物にした物を入手し、これを１００ｍｍ毎に切断して多数のＰＰＳ製のＣＦＲＴＰプリプレグを得た。１００ｍｍ×１００ｍｍ×（１〜１０）ｍｍのキャビティーを有するプレス金型（図示せず）を用意し、その下型に前記プリプレグを８０枚使い、２枚づつの４０層を方向９０度切り替えつつ積層した。そして上型をして閉め、水冷回路付き上下熱盤が組み込まれている前述した小型プレス機に乗せた。そしてプレス油圧をプレス面当たり１ＭＰａに一致する圧に送油する。そしてプレス金型の周りを断熱材で包んだ。

上下の熱盤のセット温度を、３１０℃にして双方が２５０℃になるまで待ち、それから双方の温度セットを５℃上げては上下熱盤温度が一致してセット温度になるまで待ち、又５℃高い温度にセットを上げる作業を繰り返す。この間、プレス油圧は大して変わらないのが油圧計で分かる。熱盤温度が３１０℃付近になった時に油圧計が急に下がったのでこれを起点時間として記録し、熱盤電源を切り水冷回路に水道水をフルに送った。そして断熱材を外した。起点の１５秒後にプレス油をポンプで送油して圧を１ＭＰａに戻した。この時、プレス型から樹脂漏れが生じたが漏れ速度は小さかくやがて止まった。そして起点時間から８０秒経過後に熱盤温度が２２０℃となった時点でプレス油を送油して圧を５ＭＰａとし、漏れが生じていないのを確認して起点時間から２分後に８ＭＰａまで上げた。樹脂漏れは相変わらず止まっていた。そのまま上下熱盤温度が１００℃以下になるまで待ち、油圧をゼロとしプレス板を上げてプレス金型をプレス機から外した。そして１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ厚のＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ板状物（図示せず）を得た。

次に、回転鋸操作、穴開け操作、及び、穴にＰＡ６製の樹脂棒を突き刺しての形状加工操作を実験例２と全く同様に行い、図２示すような形状のＰＰＳ製のＣＦＲＴＰ形状物である加工品を得た。これをＣＦＲＴＰ形状物として保管した。射出成形金型を用意し、図４に示した射出成形金型１０に前記のアルミ合金板片、次いでＣＦＲＴＰ加工物の順でインサートし金属を閉め、ＮＭＴ用ＰＰＳ系射出樹脂「ＳＧＸ１２０（東ソー株式会社（本社：日本国東京都港区）製）」を射出した。金型を開き、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４．５ｍｍ厚のアルミ合金板付きのＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ成形品を得た。以下、その詳細な説明を省略するが、実験例３と同様な加工手順で試験片を作成し、剪断破断応力を計測した。

［実験例５］（アルミ合金付きのＰＥＥＫ製ＣＦＲＴＰ形状物）
矩形板である１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ厚のＡ５０５２アルミ合金薄板を、前述したＮＭＴ処理をした。具体的には、実験例２のＡ５０５２アルミ合金の表面処理法と同じである。一方、ＰＥＥＫをマトリックス樹脂とし、綾織炭素繊維クロスから製造された市販のＣＦＲＴＰ板状物（１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）（株式会社ＵＣＨ（本社：埼玉県入間郡三芳町）製）を入手した。外観の表面性状が良く、叩くと金属音がしてＣＦＲＴＰとしては良い出来上がりものと判断される。

ＣＦＲＴＰ成形品として出来上がっているので、これを原材として形状加工した。即ち、ダイヤモンド刃付きの回転鋸で切り、削り残しあるがその基本形状を９５ｍｍ×９５ｍｍの板状体（図２参照）とした。更にドリルで貫通孔をあけ、その貫通孔にＰＡ６６製の樹脂棒を突き刺して図２に示す形状に加工した。これを粗ＣＦＲＴＰとして以下の工程に廻した。

前述した射出成形金型１０を用意し、前述したＮＭＴ処理済みＡ５０５２アルミ合金薄板と、前記のＣＦＲＴＰ板状物の双方をインサートしてこの金型を閉め、フィラーを含むＰＥＥＫ「９０Ｇ（ビクトレックスジャパン株式会社（本社：日本国東京都港区））」とＰＥＩ「ウルテム１０００（SABICジャパン合同会社）」を９５：５の重量比でドライブレンドした樹脂混合物を射出した。金型を開き、矩形板状の１００ｍｍ×１００ｍｍ×４．５ｍｍ厚のアルミ合金板付きのＰＥＥＫ製のＣＦＲＴＰ複合体を得た。

［実験例６］（チタン合金とＰＰＳ系ＣＦＲＴＰの接合物）
矩形板である１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ厚の純チタン系チタン合金薄板「ＴＰ３４０（新日鐵住金株式会社（本社：日本国東京都千代田区）製）」を、新ＮＭＴ処理した。具体的には、槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、その合金薄板を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで、別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにチタン片を１分間浸漬して水洗した。次いで、別の槽に６０℃とした２％濃度の万能エッチング剤「ＫＡ−３（株式会社金属化工技術研究所（ 本社：日本国東京都墨田区）製）」水溶液を用意し、これに薄板片を４分間浸漬し、水洗した。

次いで、別の槽に４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に、３分間浸漬し水洗した。次いで、別の槽に７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリを含む水溶液を用意してこれに５分間浸漬し水洗した。これをアルミ箔で包んで保管した。同じチタン片の同様に処理した物１個の１０万倍電顕写真（図１０）によれば直径２０〜３０ｎｍの微細凹部で全面が覆われていることが分かる。その後は実験例４と全く同様に実験を進めた。即ち、矩形板である１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．５ｍｍ厚のＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ板（図示せず）を得た。次いで得たＣＦＲＴＰ板状物を回転鋸やドリルを使って加工して図２に示すような形状にした。そして射出成形金型を用意し、金属材がチタンであることが異なる以外は全て実験例４と同様にして前記チタン薄板片とＣＦＲＴＰ形状物をインサートし、新ＮＭＴ用ＰＰＳ系射出樹脂「サスティールＳＧＸ１２０（東ソー株式会社（本社：日本国東京都港区）製）」を射出した。射出成形金型を開き、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４．８ｍｍ厚のチタン薄板付きのＰＰＳ製ＣＦＲＰ複合体を得た。

［実験例７］（アルミ鍍金鋼板とＰＰＳ系ＣＦＲＴＰの接合物）
矩形板である１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ厚のアルミ鍍金鋼板「アルスター鋼板（登録商標、日新製鋼株式会社（本社：日本国東京都千代田区）製）」を新ＮＭＴ処理した。具体的には、槽にアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」を７．５％を含む水溶液を６０℃とし、薄板片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで、別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに鋼板片を１分間浸漬して水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに鋼板片を４分間浸漬し、水洗した。次いで別の槽に４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に３分間浸漬し、超音波発振端付きの水洗槽に５分浸漬した。

次いで別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に０．５分間浸漬し、水洗した。次いで別の槽に６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に２分浸漬し、水洗した。次いで別の槽に５％濃度の過酸化水素水を用意してこれに５分間浸漬し水洗した。これを８０℃で１５分乾燥しアルミ箔で包んだ。その後は、実験例６と金属材が異なる以外は全て同様に実験を行った。即ち、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．５ｍｍ厚のＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ板状物を得た。次いで得たＣＦＲＴＰ板状物を回転鋸やドリルを使って加工して図２に示すような形状のＣＦＲＴＰ形状物にした。そして射出成形金型を用意し、金属材がアルミ鍍金鋼板であることが異なる以外は全て実験例６と同様にして前記アルミ鍍金鋼板片とＣＦＲＴＰ形状物をインサートし、新ＮＭＴ用ＰＰＳ系射出樹脂「サスティールＳＧＸ１２０（東ソー株式会社（本社：日本国東京都港区）製）」を射出した。射出金型を開き、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４．８ｍｍ厚のチタン薄板付きのＰＰＳ製ＣＦＲＰ複合体を得た。

更に、実験例３と全く同様にして、得たアルミ鍍金鋼板付きＰＰＳ製ＣＦＲＴＰ複合体の中央部から１００ｍｍ×１５ｍｍの長方形片をダイヤモンド刃付き回転鋸で切出し、更に両端部を切断して９０ｍｍ×１５ｍｍの長方形片とした。その一方で、実験例３と同様にＮＡＴ処理した９０ｍｍ×１５ｍｍのＳＰＣＣ片を得、これと前記アルミ鍍金鋼板付きＣＦＲＴＰ複合体片とを２液性エポキシ接着剤で接着し、更に加工して引っ張り試験機にかけた。得られた接合力（せん断破断力）は３７．２ＭＰａあり、破断片のアルミ鍍金鋼板側接合面跡には樹脂粉が付着していた。

［実験例７］（樹脂・樹脂の射出接合試験：参考試験）
図８は、樹脂・樹脂の射出接合実験をしたときの引っ張破断応力をするための射出成形物の形状とピンゲート位置を示したものである。この射出成形金型を使い、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫの単独樹脂型の樹脂成形物（第１樹脂組成物）を射出成形した。これで得た４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ厚の樹脂成形物を約１／２に、回転鋸で切断し、ピンゲート跡の付いていない方を取り、切断面を回転砥石で研磨し平面とした。そして得た各種樹脂製の多数の樹脂片をＳＵＳ製ザルに取り、中性洗剤を溶かした超音波発振端付きの槽（脱脂槽）に前記ザルを５分間沈めて洗浄し、次いで水道水でよく水洗し、８０℃にした温風乾燥機に１５分入れてザルごと乾燥し、樹脂片をザルから空けてアルミ箔で包んで保管した。

再び前述した射出成形金型を取り付けた射出成形機を準備し、金型を開いて前記の樹脂片をインサートし（図８参照）、用意した第２樹脂組成物を射出し、樹脂・樹脂の射出成形物を離型した。この場合の成形条件（特に金型温度）は、通常の各種樹脂種の射出成形条件と同じにすべきと考えＰＡ６の場合は金型温度８０℃として始めた。それ故に、ＰＡ６６、ＰＢＴでは１００℃程度、ＰＰＳでは１２０℃程度、ＰＥＥＫでは１４０℃程度が通常の金型温度と思われたが、一方で本発明の目的の重要な一面が金属との射出接合も同時に行うことであり、金属との射出接合を行う場合の金型温度（ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＢＴ、ＰＰＳでは概ね１４０℃、ＰＥＥＫでは１６０℃）に合わせるのが筋とも考えた。そこでＰＡ６の８０℃条件が入っているものの全体は金属との射出接合時を想定したものとした。

次に示す表１は、以上に説明した実験例７の樹脂と樹脂の引っ張り破断応力のデータである。

表１で明らかなように、全く同じ樹脂組成物同士の樹脂・樹脂の射出接合物では、同様な射出接合力は２〜１５ＭＰａでありその数値はインサートする方の樹脂成形物の接合面の粗面状況による。粗面になっていれば１０ＭＰａもあるが射出成形面で且つ鏡面に近い綺麗な平面では２〜４ＭＰａと低くなる。何らかの熱融着的な射出接合があれば１５〜２０ＭＰａを超えること。更に分かったことはＰＢＴ系で良好な引っ張り破断強度は得られず、この点で、本発明者等の推論とは、ＰＢＴではＮＭＴでの射出接合と樹脂・樹脂の射出接合で不一致であることが判明した。

１…ＣＦＲＴＰ形状物
２…貫通孔
３…樹脂棒
９…金属形状物
１０…射出成形用金型
１１…固定型板
１２…可動型板
１３…キャビティ
２３…接合面
２５…測定片

Claims (13)

1. ＣＦＲＴＰを積層したＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰプリプレグを原料として熱プレス成形を行い、ＣＦＲＴＰ形状物を得る工程と、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物（Ｂ）を用意する工程と、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の融点をＭｐＡとして、射出温度をＭｐＡ＋４５℃以上とし、金型温度をＭｐＡ−９５℃以上か１３０℃以上の射出成形条件で、前記ＣＦＲＴＰ形状物を射出成形金型にインサートし、前記樹脂組成物（Ｂ）を射出する射出接合工程と
   からなるＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
2. ＣＦＲＴＰを積層したＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰプリプレグを原料として熱プレス成形を行い、ＣＦＲＴＰ形状物を得る工程と、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とし、この主成分高分子と異なる熱可塑性樹脂又は高沸点有機物である結晶化速度抑制物質（Ｃ）を配合した組成の樹脂組成物（Ｄ）を用意する工程と、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の融点をＭｐＡとして、金型温度を（ＭｐＡ−１４０）℃以上か１３０℃以上にした上で、射出成形金型に前記ＣＦＲＴＰ形状物をインサートし、金型を閉め、前記樹脂組成物（Ｄ）を射出する射出接合工程と
   からなるＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
3. 請求項１又は２のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   前記ＣＦＲＴＰ形状物の全面又は必要な表面に、高沸点有機物である結晶化速度抑制物質（Ｅ）の有機溶剤溶液に溶かして塗布、乾燥させ、前記結晶化速度抑制物質（Ｅ）が塗布された前記ＣＦＲＴＰ形状物を得る工程と
   からなることを特徴とするＣＦＲＴＰ成形品の製造方法。
4. 請求項１〜３から選択される１項に記載のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   化成処理することで２０〜４０ｎｍ径の凹部で全面が覆われた形状とし、且つ、表面にアミン系分子が化学吸着しているものとしたアルミ合金形状物を用意するか、又は、
   化成処理することで、０．８〜１０μｍ周期の凹凸ある粗面で全面が覆われ、その粗面に５〜２００ｎｍ周期の超微細凹凸面形状があり、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の如きセラミック質薄層で覆われている金属形状物を用意して、
   前記射出成形金型に、前記ＣＦＲＴＰ形状物と前記金属形状物の双方をインサートして行う射出接合工程である
   ことを特徴とする金属付きのＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
5. 請求項１ないし４から選択される１項に記載のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）は、６ナイロン樹脂、６６ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される１種である
   ことを特徴とするＣＦＲＴＰ成形品の製造方法。
6. 請求項１ないし５から選択される１項に記載のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   前記結晶化速度抑制物質（Ｃ，Ｅ）は、
   前記主成分である前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる異高分子であり、且つ、前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶る高分子である、
   少なくとも２種の高分子の組み合わせであり、その一つ前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる高分子であって、且つ前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と完全相溶しない高分子であり、他の少なくとも一つが前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と前記異高分子とを部分相溶又は完全相溶させる相溶化剤的高分子である、
   高沸点の有機物分子であり、２００℃程度の高温下で高分子（Ａ）と化学反応して高分子断裂反応を起こし得る有機物であること、及び
   高沸点の有機物分子又はやや低分子量の高分子（オリゴマー）であって、高温下で高分子（Ａ）とよく相溶する物である
   から選択される一種である
   ことをを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
7. 請求項１ないし６から選択される１項に記載のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、６ナイロン樹脂の場合、
   前記の射出接合工程に於ける射出温度が２６５℃以上、金型温度が１３０℃以上である
   ことを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
8. 請求項１ないし６から選択される１項に記載のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、６ナイロン樹脂又は６６ナイロン樹脂の場合、
   前記の結晶化速度抑制物質（Ｃ）が高沸点アミン系化合物である
   ことを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
9. 請求項１ないし６から選択される１項に記載のＣＦＲＴＰ複合体の製造方法において、
   前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンサルファイド樹脂の場合、
   前記結晶化速度抑制物質（Ｃ）が、変性ポリオレフィン樹脂と何らかの相溶化性樹脂の組み合わせである
   ことを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
10. 請求項１ないし５から選択される１項に記載のＣＦＲＴＰ成形品の製造方法に於いて、
    前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の場合、
    前記の結晶化速度抑制物質（Ｂ）が、ポリエーテルイミド樹脂である
    ことを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体の製造方法。
11. 結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物の形成層が表面を覆い、その内部に前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰが含まれる形状を基本的にとるＣＦＲＴＰ複合体であって、
    前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される種であり、且つ
    前記樹脂組成物の形成層が、射出成形機によって形成された層である
    ことを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体。
12. ２０〜４０ｎｍ径の凹部で全面が覆われたアルミ合金形状物上に、
    結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物の形成層、前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰが積層されているＣＦＲＴＰ複合体であって、
    前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される１種であり、且つ
    前記樹脂組成物の形成層が、射出成形機によって形成された層である
    ことを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体。
13. ０．８〜１０μｍ周期の凹凸ある粗面で全面が覆われ、その粗面に５〜２００ｎｍ周期の超微細凹凸面形状があり、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の如きセラミック質薄層で覆われている金属形状物上に、
    結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物の形成層、前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とするＦＲＴＰが積層されたＣＦＲＴＰ複合体であって、
    前記結晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選択される１種であり、且つ
    前記樹脂組成物の形成層が、射出成形機によって形成された層である
    ことを特徴とするＣＦＲＴＰ複合体。