JP2016150262A - Photocatalyst-containing powder mixture, production method thereof, and hydrogen generation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst-containing mixed powder, a production method thereof, and a hydrogen generation method.
水素エネルギーは持続可能（サステナブル）なエネルギー・システムのエネルギー源の一つである（非特許文献１〜５）。例えば、水又はアルコール水溶液中の光触媒に光を照射して、水又はアルコール水溶液から水素を発生させることにより、水素エネルギーを安定して、安価に、大量にかつ容易に供給できる。 Hydrogen energy is one of the energy sources of a sustainable energy system (Non-Patent Documents 1 to 5). For example, by irradiating light on a photocatalyst in water or an alcohol aqueous solution to generate hydrogen from the water or alcohol aqueous solution, hydrogen energy can be stably supplied at low cost in large quantities.
前記光触媒としては、Ｔａ，Ｒｈ，Ｎｉのいずれかの金属を添加したＳｒＴｉＯ３、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０又はＳｎ２Ｎｂ２Ｏ７などのニオブ酸化物、ＴａＯＮなどの遷移金属酸窒化物、ＬａＴｉＯ２Ｎなどのランタノイド金属酸窒化物などが検討されている。
しかし、Ｐｂは毒性の問題があり、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａなどは生産量が少ないという問題があった。
Examples of the photocatalyst include niobium oxides such as SrTiO 3 , HPb 2 Nb 3 O 10 or Sn 2 Nb 2 O 7 to which any of Ta, Rh and Ni is added, transition metal oxynitrides such as TaON, LaTiO, and the like. such as lanthanoid metal oxynitride such as 2 N has been studied.
However, Pb has a problem of toxicity, and Rh, Nb, Ta, La and the like have a problem of a small production amount.
Ｓｎは毒性がなく、生産量も高い材料であるので着目されており、その化合物であれば、前記問題を解消できる可能性がある。
非特許文献６は、「水の分解反応を目指したＳｎ２＋を含む可視光応答性酸化物光触媒の開発」に関するものであり、Ｓｎ２＋から構成される複合酸化物（ＳｎＭ２Ｏ６、Ｓｎ２Ｍ２Ｏ７，Ｍ：Ｎｂ，Ｔａ）や、ＳｎＷＯ４が開示されている。また、非特許文献７は、”Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｓｎ２＋ ｉｎ ｔｈｅ Ｂａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＳｎＭ２Ｏ６ ａｎｄ Ｓｎ２Ｍ２Ｏ７（Ｍ＝Ｎｂ ａｎｄ Ｔａ） ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”に関するものである。更にまた、非特許文献８は、”Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ，Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ ＳｎＷＯ４ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｗｉｔｈ Ｎａｒｒｏｗ Ｂａｎｄ Ｇａｐｓ”に関するものである。
Sn is attracting attention because it is a non-toxic and high-production material, and if it is a compound, the above problem may be solved.
Non-Patent Document 6 relates to “development of a visible light-responsive oxide photocatalyst including Sn 2+ aimed at water decomposition reaction”, and is a composite oxide composed of Sn 2+ (SnM 2 O 6 , Sn 2). M 2 O 7 , M: Nb, Ta) and SnWO 4 are disclosed. Non-Patent Document 7 relates to “Role of Sn 2+ in the Band Structure of SnM 2 O 6 and Sn 2 M 2 O 7 (M = Nb and Ta) and Ther Photochemical Properties”. Furthermore, Non-Patent Document 8 relates to “Photophysical, Photoelectrochemical, and Photocatalytic Properties of Novell SnWO 4 Oxide Semiconductors With Narrow Bands”.
特許文献１は、光触媒を用いる水分解に関し、「−酸素発生光触媒を用いて光照射により水を酸化し、酸素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、酸素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、−水素発生光触媒を用いて水を還元し、水素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、水素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、前記酸素発生光触媒は、導電性分離体層の第１の面と接触し、水素発生光触媒は前記導電性分離体層の第２の面と接触し、光励起された酸素発生光触媒の伝導帯における電子は、光励起された水素発生光触媒の価電子帯における正孔と、導電性分離体層を通過する電荷移動により、再結合する方法」が開示され、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、Ｓｂ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、Ｓｂ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｐｔ／ＳｎＮｂ２Ｏ６等が列挙されている。
しかし、これらの材料は水素発生させる光触媒活性が十分ではないという問題がある。
Patent Document 1 relates to water splitting using a photocatalyst, “--oxidizing water by light irradiation using an oxygen-generating photocatalyst to generate electrons in the conduction band of the oxygen-generating photocatalyst, and within the valence band of the oxygen-generating photocatalyst. Generating holes, reducing water using a hydrogen generating photocatalyst, generating electrons in the conduction band of the hydrogen generating photocatalyst, generating holes in the valence band of the hydrogen generating photocatalyst, and generating the oxygen generating photocatalyst Is in contact with the first surface of the conductive separator layer, the hydrogen generating photocatalyst is in contact with the second surface of the conductive separator layer, and electrons in the conduction band of the photoexcited oxygen generating photocatalyst are photoexcited. A method of recombination by holes in the valence band of the hydrogen generation photocatalyst and charge transfer passing through the conductive separator layer is disclosed, and Pt / SrTiO 3 : Cr, Sb, Pt / SrTiO 3 : Cr, Sb, Pt / SrTiO 3 Cr, Ta, Pt / SrTiO 3 : Rh, Pt / SnNb 2 O 6 or the like are listed.
However, these materials have a problem that the photocatalytic activity for generating hydrogen is not sufficient.
本発明は、毒性がなく、生産量も高く、可視光照射でアルコール水溶液から水素を安定して、安価に、大量にかつ容易に発生可能な光触媒を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a photocatalyst that is non-toxic, has a high production amount, stably generates hydrogen from an aqueous alcohol solution by irradiation with visible light, and can be easily generated in large quantities at low cost.
以上の事情を鑑みて、本発明者は、光触媒として実績のあるＳｒＴｉＯ３のＳｒサイトを毒性がなく、生産量も高いＳｎで置換することにより、安全・安価で、可視光照射により水素を大量に発生可能な光触媒を生成できるのではないかという考えに想到した。
この考えに基づき、原料の割合、加熱温度を変えてＳｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末を生成した。試行錯誤の結果、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている光触媒含有混合粉末が水素を大量発生させることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
In view of the above circumstances, the present inventor replaces the SrTiO 3 Sr site, which has a proven record as a photocatalyst, with Sn, which is non-toxic and has a high production amount, so that it is safe and inexpensive, and a large amount of hydrogen is irradiated by visible light irradiation. I came up with the idea that a photocatalyst that can be generated in the future could be produced.
Based on this idea, Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder was produced by changing the ratio of raw materials and the heating temperature. As a result of trial and error, it has photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, SrCO 3 powder, and SnCl 2 powder, X is 0.10 or more and 0.20 or less, and photocatalyst Sr (1 -X) A photocatalyst in which SrCO 3 powder is mixed in an amount of 0.40 to 0.45 mol and SnCl 2 powder is mixed in a ratio of 0.05 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of Sn X TiO 3 powder. The present invention has been completed by finding that the mixed powder containing a large amount of hydrogen is generated.
The present invention has the following configuration.
（１） 光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末。 (1) Photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, SrCO 3 powder, and SnCl 2 powder, wherein X is 0.10 or more and 0.20 or less, and photocatalyst Sr (1-X ) SrCO 3 powder is mixed in an amount of 0.40 to 0.45 mol and SnCl 2 powder is mixed in a ratio of 0.05 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of Sn X TiO 3 powder. A mixed powder containing a photocatalyst.
（２） ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、（１）に記載の光触媒含有混合粉末を調製する工程と、を有することを特徴とする光触媒含有混合粉末の製造方法。 (2) SrCO 3 powder 1.2 mol or more with respect to TiO 2 powder 1 mol 1.35 mol, weighed at a ratio of SnCl 2 powder 0.15 mol 0.30 mol or less with respect to TiO 2 powder 1 mole Then, a step of preparing a solid solution by mixing SrCO 3 powder, SnCl 2 powder and TiO 2 powder together with alcohol, and heating the solid solution in an argon atmosphere, (1) And a step of preparing the photocatalyst-containing mixed powder described in 1. above.
（３） 前記加熱温度が８００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする（２）に記載の光触媒含有混合粉末の製造方法。 (3) The method for producing a photocatalyst-containing mixed powder according to (2), wherein the heating temperature is 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
（４） （１）に記載の光触媒含有混合粉末をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。 (4) A step of dispersing the photocatalyst-containing mixed powder according to (1) in an aqueous alcohol solution together with an H 2 PtCl 6 solution, and irradiating the aqueous alcohol solution with UV light to form Pt on the surface of the photocatalyst of the photocatalyst-containing mixed powder. A method for generating hydrogen, comprising: a step of photo-depositing a cocatalyst; and a step of generating hydrogen by irradiating the alcohol aqueous solution with visible light.
本発明の光触媒含有混合粉末は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている構成なので、ＳｒＴｉＯ３粉末のＳｒサイトの一部をＳｎで置換することにより、ＳｒＴｉＯ３粉末の吸収波長領域のテイルを可視光領域側に伸ばして、光触媒粉末粒子での可視光吸収量を増加させることができる。可視光吸収により光触媒粉末粒子内でエキシトンを効率よく発生させることができる。粉末粒子表面に助触媒を析出させた場合には、エキシトンで生成し、光触媒粉末粒子表面に移動させた励起電子を助触媒で効率よく安定して捕獲でき、助触媒表面で効率よく光触媒反応させることができる。光触媒粉末粒子をアルコール水溶液に浸漬した状態であれば、光触媒粉末粒子の周りのアルコールから効率よく水素を大量に発生させることができる。また、毒性がなく、生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とするので、安全で、安価に使用できる。 The photocatalyst-containing mixed powder of the present invention has a photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, SrCO 3 powder, and SnCl 2 powder, and X is 0.10 or more and 0.20 or less, Photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder is mixed at a ratio of 0.40 to 0.45 mol of SnrCO 3 powder and 0.05 mol to 0.1 mol of SnCl 2 powder with respect to 1 mol of Sn catalyst. Therefore, by replacing a part of the Sr site of the SrTiO 3 powder with Sn, the tail in the absorption wavelength region of the SrTiO 3 powder is extended to the visible light region side, and the visible light absorption amount in the photocatalyst powder particles Can be increased. Exciton can be efficiently generated in the photocatalyst powder particles by visible light absorption. When the cocatalyst is deposited on the surface of the powder particles, the excited electrons generated by excitons and transferred to the surface of the photocatalyst powder particles can be captured efficiently and stably by the cocatalyst, and the photocatalytic reaction is efficiently performed on the cocatalyst surface. be able to. If the photocatalyst powder particles are immersed in an aqueous alcohol solution, a large amount of hydrogen can be efficiently generated from the alcohol around the photocatalyst powder particles. In addition, Sn, which is a non-toxic, high-production, low-cost material, is used as a main component, so it can be used safely and inexpensively.
本発明の光触媒含有混合粉末の製造方法は、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、先に記載の光触媒含有混合粉末を製造する工程と、を有する構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。 Method for producing a photocatalyst-containing mixed powder of the present invention, SrCO 3 powder 1.2 mol or more with respect to TiO 2 powder 1 mol 1.35 mol, SnCl 2 powder 0.15 mol or more with respect to TiO 2 powder 1 mole A step of preparing a solid solution by mixing SrCO 3 powder, SnCl 2 powder, and TiO 2 powder together with alcohol after weighing at a ratio of 0.30 mol or less, and the solid solution in an argon atmosphere And the step of producing the photocatalyst-containing mixed powder described above by heating, so that the photocatalyst-containing mixed powder that can generate a large amount of hydrogen from an alcohol aqueous solution by irradiation with visible light and can be used safely and inexpensively Can be prepared easily and in a short time.
本発明の水素発生方法は、先に記載の光触媒含有混合粉末をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有する構成なので、効率よく、大量の水素を発生させることができる。 The hydrogen generation method of the present invention includes a step of dispersing the photocatalyst-containing mixed powder described above in an aqueous alcohol solution together with an H 2 PtCl 6 solution, irradiating the aqueous alcohol solution with UV light, and the photocatalyst of the photocatalyst-containing mixed powder. Since the structure has a step of photo-depositing a Pt promoter on the surface and a step of generating hydrogen by irradiating the alcohol aqueous solution with visible light, a large amount of hydrogen can be generated efficiently.
（光触媒含有混合粉末）
まず、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末について説明する。
図１は、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の一例を示す斜視図（ａ）及び拡大図（ｂ）である。
図１（ａ）では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３が、透明な円筒容器１２に入れられている。上部はキャップ１１で閉塞されている。
図１（ｂ）は、（ａ）のＡ部拡大図である。本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１と、ＳｒＣＯ３粉末２２と、ＳｎＣｌ２粉末２３と、を有してなる。
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．０４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている。
(Photocatalyst-containing mixed powder)
First, the photocatalyst-containing mixed powder that is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a perspective view (a) and an enlarged view (b) showing an example of a photocatalyst-containing mixed powder according to an embodiment of the present invention.
In FIG. 1A, a photocatalyst-containing mixed powder 13 that is an embodiment of the present invention is placed in a transparent cylindrical container 12. The upper part is closed with a cap 11.
FIG.1 (b) is the A section enlarged view of (a). The photocatalyst-containing mixed powder 13 according to an embodiment of the present invention includes a photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder 21, an SrCO 3 powder 22, and an SnCl 2 powder 23.
Photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder is mixed at a ratio of 0.40 to 0.045 mol of SnrCO 3 powder and 0.05 mol to 0.1 mol of SnCl 2 powder with respect to 1 mol of Sn catalyst. Has been.
図２は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１の結晶構造の一例を示す概念図である。
図３に示すように、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１は、多結晶体からなる粉末である。ＳｒＴｉＯ３のペロブスカイト結晶構造を基本構造として備えており、Ｓｒサイトの一部がＳｎで置換されてなる。なお、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト結晶構造は、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点にＳｒが位置し、体心にＴｉが位置し、酸素Ｏは立方晶の各面心に位置する。酸素ＯはＴｉを中心としてＴｉＯ６八面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａ）を形成する。ＴｉＯ６八面体の向きは、Ｓｒとの相互作用により容易に歪み、より対称性の低い斜方晶や正方晶に相転移する。しかし、Ｓｒサイトの一部をＳｎで置換することにより、歪みによる相転移を抑制でき、光触媒特性を安定化できる。
また、Ｓｎ量を所定の範囲とすることにより、ＳｒＴｉＯ３のペロブスカイト結晶構造内でＳｎを互いに離間して導入でき、結晶構造をより安定に保持できるとともに、ＳｒＴｉＯ３のワイドギャップ間にＳｎ由来のエネルギー準位を安定して形成でき、Ｓｎ由来のエネルギー準位から伝導帯までのエネルギーに相当する可視光領域の吸収を増加させることができる。
Ｓｎを互いに離間して導入することにより、可視光照射を繰り返して、励起電子を発生させても、結晶構造を破壊することなく、光触媒活性を維持できる。
FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of the crystal structure of the photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder 21.
As shown in FIG. 3, the photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder 21 is a powder made of a polycrystal. A perovskite crystal structure of SrTiO 3 is provided as a basic structure, and a part of the Sr site is replaced with Sn. The SrTiO 3 perovskite crystal structure has a cubic unit lattice, Sr is located at each vertex of the cubic crystal, Ti is located at the body center, and oxygen O is located at each face center of the cubic crystal. . Oxygen forms a TiO 6 octahedron centered on Ti. The orientation of the TiO 6 octahedron is easily distorted by interaction with Sr, and phase transitions to orthorhombic and tetragonal crystals with lower symmetry. However, by replacing a part of the Sr site with Sn, the phase transition due to strain can be suppressed, and the photocatalytic characteristics can be stabilized.
In addition, by setting the Sn amount within a predetermined range, Sn can be introduced separately from each other in the SrTiO 3 perovskite crystal structure, the crystal structure can be more stably maintained, and the Sn-derived gap can be introduced between the wide gaps of SrTiO 3 . The energy level can be stably formed, and the absorption in the visible light region corresponding to the energy from the Sn-derived energy level to the conduction band can be increased.
By introducing Sn at a distance from each other, the photocatalytic activity can be maintained without destroying the crystal structure even if the irradiation with visible light is repeated to generate excited electrons.
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１において、Ｘは０．１０以上０．２０以下である。これにより、効率よくエキシトンを生成でき、単位光あたりの励起電子の発生数を最大にできる。これにより、光触媒活性を向上させることができる。
Ｘが０．２０超の場合には、Ｓｎによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下する。Ｘが０．１０未満の場合には、可視光吸収の割合を高めることができない。
なお、ＴｉＯ２では、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、可視光ではバレンスバンドの電子をコンダクションバンドにほとんど励起することができない。また、ＳｒＴｉＯ３も同様である。
In the photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder 21, X is 0.10 or more and 0.20 or less. Thereby, excitons can be generated efficiently, and the number of excited electrons generated per unit light can be maximized. Thereby, photocatalytic activity can be improved.
When X is more than 0.20, the concentration of Sn is increased, so that excitons influence each other, and the generation of excitons decreases. When X is less than 0.10, the proportion of visible light absorption cannot be increased.
Since TiO 2 has a band gap of 3.4 eV, the valence band electrons can hardly be excited to the conduction band with visible light. The same applies to SrTiO 3 .
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１の径は小さいほど好ましい。例えば、１μｍ未満とすることが好ましく、１００ｎｍ未満とすることがより好ましい。単位量当たりの表面積を増加させることができるとともに、アルコール水溶液への分散も容易となるためである。なお、表面積を増加させることにより、表面での光触媒反応の確率を高めることができる。 The smaller the diameter of the photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder 21, the better. For example, the thickness is preferably less than 1 μm, and more preferably less than 100 nm. This is because the surface area per unit amount can be increased and the dispersion in the aqueous alcohol solution is facilitated. In addition, the probability of the photocatalytic reaction on the surface can be increased by increasing the surface area.
光触媒含有混合粉末１３は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末２１の他に、ＳｒＣＯ３粉末２２と、ＳｎＣｌ２粉末２３と、を有してなる。
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合することにより、光触媒におけるエキシトンの存在時間を長くして、光触媒活性を高めることができる。
The photocatalyst-containing mixed powder 13 includes an SrCO 3 powder 22 and an SnCl 2 powder 23 in addition to the photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder 21.
Photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder is mixed at a ratio of 0.40 to 0.45 mol of SnrCO 3 powder and 0.05 mol to 0.1 mol of SnCl 2 powder with respect to 1 mol of Sn catalyst. By doing so, the existence time of exciton in a photocatalyst can be lengthened, and photocatalytic activity can be improved.
（光触媒含有混合粉末の製造方法）
次に、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法について説明する。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法は、固溶物調製工程Ｓ１と、光触媒含有混合粉末製造工程Ｓ２とを有する。
(Method for producing photocatalyst-containing mixed powder)
Next, the manufacturing method of the photocatalyst containing mixed powder which is embodiment of this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the photocatalyst containing mixed powder which is embodiment of this invention has solid solution preparation process S1, and photocatalyst containing mixed powder manufacturing process S2.
（固溶物調製工程Ｓ１）
この工程では、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する。
(Solid solution preparation step S1)
In this step, SrCO 3 powder 1.2 mol or more with respect to TiO 2 powder 1 mol 1.35 mol, in an amount of SnCl 2 powder 0.15 mol 0.30 mol or less with respect to TiO 2 powder 1 mole After weighing, SrCO 3 powder, SnCl 2 powder, and TiO 2 powder are mixed with alcohol to prepare a solid solution.
（光触媒含有混合粉末製造工程Ｓ２）
この工程では、固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、光触媒含有混合粉末を製造する。
固溶物は、アルミナ燃焼ボート等に封入して、管状炉内等に配置し、管等の内部をアルゴン雰囲気としてから、加熱する。
(Photocatalyst-containing mixed powder production step S2)
In this step, the solid solution is heated in an argon atmosphere to produce a photocatalyst-containing mixed powder.
The solid solution is sealed in an alumina combustion boat or the like, placed in a tubular furnace or the like, and the inside of the tube or the like is heated in an argon atmosphere before heating.
加熱温度は８００℃以上、加熱時間は１０時間以上とすることが好ましい。これにより、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末を製造できる。なお、１５００℃以下とすることが好ましい。１５００℃超とすると、生成物が分解するおそれが発生する。
なお、８００℃より高温で加熱する場合、加熱時間はより短くできる。例えば、１０００℃で加熱する場合、加熱時間を１０時間より短くしてもよい。
反応式（１）は、加熱による焼成反応式である。
The heating temperature is preferably 800 ° C. or higher and the heating time is preferably 10 hours or longer. Thereby, photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder can be manufactured. In addition, it is preferable to set it as 1500 degrees C or less. If it exceeds 1500 ° C., the product may be decomposed.
When heating at a temperature higher than 800 ° C., the heating time can be made shorter. For example, when heating at 1000 ° C., the heating time may be shorter than 10 hours.
Reaction formula (1) is a baking reaction formula by heating.
反応式（１）は、次の２段階反応と考えることができる。
Ｘ線回析（ＸＲＤ）の結果から、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト結晶構造が生成できたことから、ＴｉＯ２粉末量に対してＳｒＣＯ３粉末量が多くなるようにモル比を調製した状態で焼成すれば、反応式（２）によりＳｒＴｉＯ３が生成され、次に、反応式（３）により、ＳｒＣＯ３量に対するＳｎＣｌ２量の割合で、Ｓｒの一部がＳｎで置換されたと推察した。
なお、この２段階反応は、ほぼ同時に進行すると推察した。
Reaction formula (1) can be considered as the following two-stage reaction.
From the result of X-ray diffraction (XRD), since the SrTiO 3 perovskite crystal structure was able to be generated, if calcined in a state where the molar ratio was adjusted so that the amount of SrCO 3 powder was increased relative to the amount of TiO 2 powder, SrTiO 3 was produced according to the reaction formula (2), and it was presumed that a part of Sr was replaced with Sn at a ratio of the amount of SnCl 2 to the amount of SrCO 3 according to the reaction formula (3).
The two-stage reaction was assumed to proceed almost simultaneously.
なお、前記割合で秤量した原料混合粉末は、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下の割合で秤量したものなので、ＴｉＯ２粉末を完全に反応させたときに、ＳｒＣＯ３粉末が未反応物として残留する。 The starting powder mixture were weighed in the proportions, so that weighed at a ratio of SrCO 3 powder 1.2 mol 1.35 mol or less with respect to TiO 2 powder 1 mole, was completely reacted with TiO 2 powder Sometimes SrCO 3 powder remains as unreacted material.
また、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割で秤量したものなので、ＴｉＯ２粉末を完全に反応させたときに、ＳｒＣＯ３粉末も未反応物として残留する。 Moreover, since those weighing in SnCl 2 powder 0.15 mol 0.30 mol of the split with respect to TiO 2 powder 1 mol, when completely reacted the TiO 2 powder, SrCO 3 powder also unreacted substances Remains as.
よって、前記割合で秤量した原料混合粉末を前記条件で加熱して、焼成することにより、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている光触媒含有混合粉末を製造できる。
前記割合から外れた割合で原料混合粉末を調製した場合には、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末を製造できない。
Therefore, the raw material mixed powder weighed at the above ratio is heated under the above conditions and fired, thereby having a photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, SrCO 3 powder, and SnCl 2 powder. , X is 0.10 or more and 0.20 or less, and SrCO 3 powder is 0.40 or more and 0.45 mol or less and SnCl 2 powder is used with respect to 1 mol of photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder. A photocatalyst-containing mixed powder mixed at a ratio of 0.05 mol or more and 0.1 mol or less can be produced.
When the raw material mixed powder is prepared at a ratio deviating from the above ratio, the photocatalyst-containing mixed powder that is an embodiment of the present invention cannot be produced.
（水素発生方法）
次に、本発明の実施形態である水素発生方法について説明する。
本発明の実施形態である水素発生方法は、光触媒含有混合粉末分散工程Ｓ１１と、助触媒光析出工程Ｓ１２と、水素発生工程Ｓ１３を有する。
(Hydrogen generation method)
Next, a hydrogen generation method according to an embodiment of the present invention will be described.
The hydrogen generation method according to the embodiment of the present invention includes a photocatalyst-containing mixed powder dispersion step S11, a cocatalyst photoprecipitation step S12, and a hydrogen generation step S13.
（光触媒含有混合粉末分散工程Ｓ１１）
この工程では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する。
アルコールは特に限定されない。メタノール、エタノール等を挙げることができる。分散液は、懸濁液の状態で光照射するので、溶解度に制限されることなく、分散してよい。
(Photocatalyst-containing mixed powder dispersion step S11)
In this step, the photocatalyst-containing mixed powder 13 according to the embodiment of the present invention is dispersed in an aqueous alcohol solution together with the H 2 PtCl 6 solution.
Alcohol is not particularly limited. Examples include methanol and ethanol. Since the dispersion is irradiated with light in the form of a suspension, it may be dispersed without being limited by solubility.
（助触媒光析出工程Ｓ１２）
この工程では、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる。Ｐｔ助触媒量及び光照射時間をコントロールして、膜厚を制御し、Ｐｔ助触媒を光触媒の表面にアイランド状に形成することが好ましい。これにより、Ｐｔ助触媒に励起電子を捕獲したとき、安定保持でき、水素をより大量に発生させることができる。
ＵＶ光は４００ｎｍ未満の波長の光である。３８０ｎｍ未満とすることが好ましい。
助触媒としては、Ｎｉ又はＣｕを用いてもよい。
(Cocatalyst photodeposition step S12)
In this step, the aqueous alcohol solution is irradiated with UV light to photoprecipitate a Pt promoter on the surface of the photocatalyst of the photocatalyst-containing mixed powder. It is preferable to control the amount of Pt promoter and the light irradiation time to control the film thickness, and to form the Pt promoter on the surface of the photocatalyst in an island shape. Thereby, when the excited electrons are captured by the Pt promoter, it can be held stably and hydrogen can be generated in a larger amount.
UV light is light having a wavelength of less than 400 nm. The thickness is preferably less than 380 nm.
Ni or Cu may be used as the promoter.
（水素発生工程Ｓ１３）
この工程では、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる。
可視光は、４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光である。
光照射時は、アルコール水溶液を拡散していることが好ましい。これにより、光触媒活性を向上させることができ、アルコール水溶液から大量の水素を効率よく発生させることができる。
(Hydrogen generation step S13)
In this step, hydrogen is generated by irradiating the aqueous alcohol solution with visible light.
Visible light is light of 400 nm or more and 780 nm or less.
At the time of light irradiation, it is preferable that the aqueous alcohol solution is diffused. Thereby, photocatalytic activity can be improved and a large amount of hydrogen can be efficiently generated from an alcohol aqueous solution.
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３は、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、を有し、Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されている構成なので、ＳｒＴｉＯ３粉末のＳｒサイトの一部をＳｎで置換することにより、ＳｒＴｉＯ３粉末の吸収波長領域のテイルを可視光領域側に伸ばして、光触媒粉末粒子での可視光吸収量を増加させることができる。可視光吸収により光触媒粉末粒子内でエキシトンを効率よく発生させることができる。粉末粒子表面に助触媒を析出させた場合には、エキシトンで生成し、光触媒粉末粒子表面に移動させた励起電子を助触媒で効率よく安定して捕獲でき、助触媒表面で効率よく光触媒反応させることができる。光触媒粉末粒子をアルコール水溶液に浸漬した状態であれば、光触媒粉末粒子の周りのアルコールから効率よく水素を大量に発生させることができる。また、毒性がなく、生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とするので、安全で、安価に使用できる。
なお、エキシトンから生成したホール（正孔）はアルコールで捕獲する。このアルコールはＰｔ助触媒にＨ＋を供給し、Ｈ２の生成効率を高める。ホールを捕獲したアルコールは、メタノールよりエタノールの方が安定であるため、エタノールの方が水素をより大量に発生させることができる。
The photocatalyst-containing mixed powder 13 according to an embodiment of the present invention includes photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, SrCO 3 powder, and SnCl 2 powder, and X is 0.10 or more and 0.00. 20 or less, with respect to 1 mole of photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, SrCO 3 powder is 0.40 to 0.45 mole and SnCl 2 powder is 0.05 mole to 0.1 mole. Since the composition is mixed at the following ratio, by replacing part of the Sr sites of the SrTiO 3 powder with Sn, the tail in the absorption wavelength region of the SrTiO 3 powder is extended to the visible light region side, and the photocatalyst powder particles The amount of visible light absorption can be increased. Exciton can be efficiently generated in the photocatalyst powder particles by visible light absorption. When the cocatalyst is deposited on the surface of the powder particles, the excited electrons generated by excitons and transferred to the surface of the photocatalyst powder particles can be captured efficiently and stably by the cocatalyst, and the photocatalytic reaction is efficiently performed on the cocatalyst surface. be able to. If the photocatalyst powder particles are immersed in an aqueous alcohol solution, a large amount of hydrogen can be efficiently generated from the alcohol around the photocatalyst powder particles. In addition, Sn, which is a non-toxic, high-production, low-cost material, is used as a main component, so it can be used safely and inexpensively.
Note that holes generated from excitons are captured by alcohol. This alcohol supplies H + to the Pt cocatalyst and increases the production efficiency of H 2 . Since alcohol that has captured holes is more stable in ethanol than methanol, ethanol can generate a larger amount of hydrogen.
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３の製造方法は、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｒＣＯ３粉末１．２モル以上１．３５モル以下、ＴｉＯ２粉末１モルに対してＳｎＣｌ２粉末０．１５モル以上０．３０モル以下の割合で秤量してから、ＳｒＣＯ３粉末と、ＳｎＣｌ２粉末と、ＴｉＯ２粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程Ｓ１と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、光触媒含有混合粉末１３を製造する工程Ｓ２と、を有する構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で、安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。 Method for producing a photocatalyst-containing mixed powder 13, which is an embodiment of the invention, SrCO 3 powder 1.2 mol or more with respect to TiO 2 powder 1 mol 1.35 mol, SnCl 2 powder TiO 2 with powder 1 mole After weighing at a ratio of 0.15 mol or more and 0.30 mol or less, SrCO 3 powder, SnCl 2 powder, and TiO 2 powder are mixed with alcohol to prepare a solid solution; Step S2 for producing the photocatalyst-containing mixed powder 13 by heating the solute under an argon atmosphere, so that a large amount of hydrogen can be generated from the alcohol aqueous solution by visible light irradiation, and it is safe and inexpensive to use. The resulting photocatalyst-containing mixed powder can be easily prepared in a short time.
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末１３の製造方法は、前記加熱温度が８００℃以上１０００℃以下である構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で、安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。 The method for producing the photocatalyst-containing mixed powder 13 according to an embodiment of the present invention is configured such that the heating temperature is 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, so that a large amount of hydrogen can be generated from an alcohol aqueous solution by irradiation with visible light, which is safe. A photocatalyst-containing mixed powder that can be used at low cost can be easily prepared in a short time.
本発明の実施形態である水素発生方法は、光触媒含有混合粉末１３をＨ２ＰｔＣｌ６溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程Ｓ１１と、前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程Ｓ１２と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程Ｓ１３と、を有する構成なので、効率よく、大量の水素を発生させることができる。 In the hydrogen generation method according to an embodiment of the present invention, the photocatalyst-containing mixed powder 13 is dispersed in an alcohol aqueous solution together with the H 2 PtCl 6 solution, and the alcohol aqueous solution is irradiated with UV light, whereby the photocatalyst-containing mixed powder Since the structure includes the step S12 for photoprecipitation of Pt promoter on the surface of the photocatalyst and the step S13 for generating hydrogen by irradiating the alcohol aqueous solution with visible light, a large amount of hydrogen can be generated efficiently. .
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The photocatalyst-containing mixed powder, the production method thereof, and the hydrogen generation method, which are embodiments of the present invention, are not limited to the above-described embodiment, and may be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Can do. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（試験例１）
（混合粉末の作製）
まず、原料としてＳｒＣＯ３（０．０１４２５ｍｏｌ）と、ＳｎＣｌ２（０．０００７５ｍｏｌ）と、ＴｉＯ２（アナターゼ、０．０１ｍｏｌ）とを用意し、９５％エタノール水溶液を滴下しながら、乳鉢でよく混ぜ合わせて、固溶物を得た。
(Test Example 1)
(Production of mixed powder)
First, SrCO 3 (0.01425 mol), SnCl 2 (0.00075 mol), and TiO 2 (anatase, 0.01 mol) were prepared as raw materials, and mixed well in a mortar while dropping a 95% aqueous ethanol solution. Thus, a solid solution was obtained.
次に、この固溶物をアルミナ燃焼ボートに入れ、管状炉内に配置した。
次に、アルゴン雰囲気下で加熱温度８００℃、加熱時間１０時間の条件で加熱した。
加熱により、光触媒Ｓｒ０．９５Ｓｎ０．０５ＴｉＯ３を生成した。このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４７５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００２５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例１試料：サンプル番号１）を得た。
Next, this solid solution was placed in an alumina combustion boat and placed in a tubular furnace.
Next, heating was performed in an argon atmosphere under the conditions of a heating temperature of 800 ° C. and a heating time of 10 hours.
The photocatalyst Sr 0.95 Sn 0.05 TiO 3 was produced by heating. At this time, unreacted SrCO 3 (0.00475 mol) and unreacted SnCl 2 (0.00025 mol) remained.
Through the above steps, a mixed powder (Test Example 1 sample: Sample No. 1) was obtained.
（試験例２）
（混合粉末の作製）
加熱温度を１０００℃、加熱時間２４時間とした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９５Ｓｎ０．０５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４７５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００２５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例２試料：サンプル番号２）を得た。
(Test Example 2)
(Production of mixed powder)
Photocatalyst Sr 0.95 Sn 0.05 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 1000 ° C. and the heating time was 24 hours.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.00475 mol) and unreacted SnCl 2 (0.00025 mol) remained.
The mixed powder (Test Example 2 sample: Sample No. 2) was obtained through the above steps.
（実施例１）
（光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３含有混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１３５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００１５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末（実施例１試料：サンプル番号３）を得た。
Example 1
(Preparation of mixed powder containing photocatalyst Sr 0.90 Sn 0.10 TiO 3 )
Photocatalyst Sr 0.90 Sn 0.10 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.0135 mol of raw material SrCO 3 and 0.0015 mol of SnCl 2 were used.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.0045 mol) and unreacted SnCl 2 (0.0005 mol) remained.
Through the above steps, a photocatalyst-containing mixed powder (Example 1 sample: Sample No. 3) was obtained.
（実施例２）
（光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３含有混合粉末の作製）
加熱温度を１０００℃、加熱時間２４時間とした他は実施例３と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９０Ｓｎ０．１０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末（実施例２試料：サンプル番号４）を得た。
(Example 2)
(Preparation of mixed powder containing photocatalyst Sr 0.90 Sn 0.10 TiO 3 )
Photocatalyst Sr 0.90 Sn 0.10 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the heating temperature was 1000 ° C. and the heating time was 24 hours.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.0045 mol) and unreacted SnCl 2 (0.0005 mol) remained.
Through the above steps, a photocatalyst-containing mixed powder (Example 2 sample: Sample No. 4) was obtained.
（実施例３）
（光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３含有混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１２ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末（実施例３試料：サンプル番号５）を得た。
(Example 3)
(Preparation of mixed powder containing photocatalyst Sr 0.80 Sn 0.20 TiO 3 )
Photocatalyst Sr 0.80 Sn 0.20 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.012 mol of SrCO 3 and 0.003 mol of SnCl 2 were used as raw materials.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.004 mol) and unreacted SnCl 2 (0.001 mol) remained.
Through the above steps, a photocatalyst-containing mixed powder (Example 3 sample: sample number 5) was obtained.
（試験例３）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１０５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００４５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．７０Ｓｎ０．３０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００３５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例３試料：サンプル番号７）を得た。
(Test Example 3)
(Production of mixed powder)
A photocatalyst Sr 0.70 Sn 0.30 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.0105 mol of the raw material SrCO 3 and 0.0045 mol of SnCl 2 were used.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.0035 mol) and unreacted SnCl 2 (0.0015 mol) remained.
Through the above steps, a mixed powder (Test Example 3 sample: Sample No. 7) was obtained.
（試験例４）
（粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．００９５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．０００５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．９５Ｓｎ０．０５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末（試験例４試料：サンプル番号８）を得た。
(Test Example 4)
(Preparation of powder)
Photocatalyst Sr 0.95 Sn 0.05 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material SrCO 3 was 0.0095 mol and SnCl 2 was 0.0005 mol.
At this time, there was no unreacted residue.
The powder (Test Example 4 sample: Sample No. 8) was obtained through the above steps.
（試験例５）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１２７５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００２２５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８５Ｓｎ０．１５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４２５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００７５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例５試料：サンプル番号９）を得た。
(Test Example 5)
(Production of mixed powder)
A photocatalyst Sr 0.85 Sn 0.15 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material SrCO 3 was 0.01275 mol and the SnCl 2 was 0.00225 mol.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.00425 mol) and unreacted SnCl 2 (0.00075 mol) remained.
Through the above steps, a mixed powder (Test Example 5 sample: Sample No. 9) was obtained.
（試験例６）
（粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．００８ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００２ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末（試験例６試料：サンプル番号１１）を得た。
(Test Example 6)
(Preparation of powder)
Photocatalyst Sr 0.80 Sn 0.20 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material SrCO 3 was 0.008 mol and SnCl 2 was 0.002 mol.
At this time, there was no unreacted residue.
The powder (Test Example 6 sample: Sample No. 11) was obtained through the above steps.
（試験例７）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１０４ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００２６ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００２４ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．０００６ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例７試料：サンプル番号１２）を得た。
(Test Example 7)
(Production of mixed powder)
Photocatalyst Sr 0.80 Sn 0.20 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material SrCO 3 was 0.0104 mol and SnCl 2 was 0.0026 mol.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.0024 mol) and unreacted SnCl 2 (0.0006 mol) remained.
Through the above steps, a mixed powder (Test Example 7 sample: Sample No. 12) was obtained.
（試験例８）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１３６ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３４ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００５６ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１４ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例８試料：サンプル番号１３）を得た。
(Test Example 8)
(Production of mixed powder)
Photocatalyst Sr 0.80 Sn 0.20 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.0136 mol of raw material SrCO 3 and 0.0034 mol of SnCl 2 were used.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.0056 mol) and unreacted SnCl 2 (0.0014 mol) remained.
The mixed powder (Test Example 8 sample: Sample No. 13) was obtained through the above steps.
（比較例１）
（ＳｎＯ２とＳｒＴｉＯ３との混合粉末の作製）
原料のＳｎＯ２を０．００２ｍｏｌ、ＳｒＴｉＯ３を０．０１ｍｏｌと混合して、混合粉末（比較例１試料：サンプル番号１４）を得た。
(Comparative Example 1)
(Preparation of mixed powder of SnO 2 and SrTiO 3 )
The raw material SnO 2 was mixed with 0.002 mol and SrTiO 3 was mixed with 0.01 mol to obtain a mixed powder (Comparative Example 1 sample: Sample No. 14).
（試験例９）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１１２５ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３７５ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．７５Ｓｎ０．２５ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００３７５ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１２５ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例９試料：サンプル番号１５）を得た。
(Test Example 9)
(Production of mixed powder)
Photocatalyst Sr 0.75 Sn 0.25 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material SrCO 3 was 0.01125 mol and SnCl 2 was 0.00375 mol.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.00375 mol) and unreacted SnCl 2 (0.00125 mol) remained.
The mixed powder (Test Example 9 sample: Sample No. 15) was obtained through the above steps.
（試験例１０）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１６ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００４ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００８ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００２ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例１０試料：サンプル番号１６）を得た。
(Test Example 10)
(Production of mixed powder)
Photocatalyst Sr 0.80 Sn 0.20 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material SrCO 3 was 0.016 mol and SnCl 2 was 0.004 mol.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.008 mol) and unreacted SnCl 2 (0.002 mol) remained.
The mixed powder (Test Example 10 sample: sample number 16) was obtained through the above steps.
（試験例１１）
（混合粉末の作製）
原料のＳｒＣＯ３を０．０１２８ｍｏｌ、ＳｎＣｌ２を０．００３２ｍｏｌとした他は実施例１と同様にして、光触媒Ｓｒ０．８０Ｓｎ０．２０ＴｉＯ３を生成した。
このとき、未反応のＳｒＣＯ３（０．００４８ｍｏｌ）と、未反応のＳｎＣｌ２（０．００１２ｍｏｌ）が残留した。
以上の工程で、混合粉末（試験例１１試料：サンプル番号１７）を得た。
(Test Example 11)
(Production of mixed powder)
Photocatalyst Sr 0.80 Sn 0.20 TiO 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material SrCO 3 was 0.0128 mol and SnCl 2 was 0.0032 mol.
At this time, unreacted SrCO 3 (0.0048 mol) and unreacted SnCl 2 (0.0012 mol) remained.
Through the above steps, a mixed powder (Test Example 11 sample: Sample No. 17) was obtained.
（比較例２）
（ＳｒＴｉＯ３粉末）
原料のＳｒＴｉＯ３を０．０１ｍｏｌと秤量して、粉末（比較例２試料：サンプル番号１８）とした。
表１は原料及び製造条件について、表２は生成物、未反応物、粉末色についてまとめたものである。
(Comparative Example 2)
(SrTiO 3 powder)
The raw material SrTiO 3 was weighed to 0.01 mol to obtain a powder (Comparative Example 2 sample: sample number 18).
Table 1 summarizes the raw materials and production conditions, and Table 2 summarizes the products, unreacted materials, and powder color.
（光触媒含有混合粉末、混合粉末及び粉末の外観観察）
まず、外観観察写真を撮影した。
図３は、サンプル番号３〜５（実施例１〜３試料）、サンプル番号１、２、７〜１３、１５〜１７（試験例１〜１１試料）、サンプル番号１４（比較例１試料）の写真である。 キャップはサンプル番号である。白色〜黄色みがかった白色の粉末として得られた。Ｓｎの濃度が高いものほど黄色みがかっていた。
(Photocatalyst-containing mixed powder, mixed powder and appearance observation of powder)
First, an appearance observation photograph was taken.
FIG. 3 shows sample numbers 3 to 5 (Examples 1 to 3), sample numbers 1, 2, 7 to 13, 15 to 17 (Test Examples 1 to 11), and sample number 14 (Comparative Example 1 sample). It is a photograph. Cap is the sample number. Obtained as a white to yellowish white powder. The higher the Sn concentration, the more yellowish.
（粉末のＸＲＤ測定）
次に、ＸＲＤパターンを測定した。Ｃｕ−Ｋα線源を備えたＸＲＤ分光器（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｎ．社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いた。
図４は、市販の試薬粉末ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯ２のＸＲＤパターンである。
(XRD measurement of powder)
Next, the XRD pattern was measured. An XRD spectrometer (manufactured by PANalytical BN, X'Pert Pro MRD) equipped with a Cu-Kα radiation source was used.
FIG. 4 is an XRD pattern of commercially available reagent powders SrTiO 3 , SrCO 3 , TiO 3 , SnCl 2 , SnO 2 .
図５は、サンプル番号１、３、５、７、８、９、１１のＸＲＤパターンである。
いずれのサンプルでもＳｒＴｉＯ３由来のＸＲＤパターンが現れた。これにより、いずれのサンプルでも光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末が生成されたと考察した。
一番大きなピークを比較すると、サンプル番号８とサンプル番号１は市販のＳｒＴｉＯ３の第１ピーク位置と同じ位置であり、サンプル番号１１は、これらに対して、低角度側にピークがシフトし、サンプル番号５は高角度側にピークがシフトした。
サンプル番号５の光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末は、市販のＳｒＴｉＯ３の第１ピーク位置に比べて高角度側にシフトしたので、格子定数が小さくなったと推察した。
また、複数の微小ピークの存在により、ＳｒＴｉＯ３構造以外の構造も混ざっているように推察した。例えば、サンプル番号１では、ＳｒＴｉＯ３由来のピーク（２θ＝３１）が観測され、サンプル番号５では、ＳｎＯ２由来の２ピーク（２θ＝２７、３４）が観測された。固溶限界を超えたため、ＳｎＯ２が生成されたと考察した。なお、２ピーク（２θ＝２７、３４）は、未反応の原料に由来するとも考えた。
FIG. 5 shows XRD patterns of sample numbers 1, 3, 5, 7, 8, 9, and 11.
In any sample, an XRD pattern derived from SrTiO 3 appeared. Thereby, it was considered that the photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder was produced in any sample.
Comparing the largest peak, sample number 8 and sample number 1 are the same position as the first peak position of commercially available SrTiO 3 , and sample number 11 is shifted to the lower angle side with respect to these, In Sample No. 5, the peak shifted to the high angle side.
Since the photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder of sample number 5 was shifted to a higher angle side than the first peak position of commercially available SrTiO 3 , it was assumed that the lattice constant was reduced.
Moreover, it was guessed that structures other than the SrTiO 3 structure were mixed due to the presence of a plurality of minute peaks. For example, in sample number 1, a peak derived from SrTiO 3 (2θ = 31) was observed, and in sample number 5, two peaks derived from SnO 2 (2θ = 27, 34) were observed. It was considered that SnO 2 was produced because the solution limit was exceeded. The two peaks (2θ = 27, 34) were also considered to be derived from unreacted raw materials.
（粉末のＡＢＳ測定）
まず、試料粉末の拡散反射スペクトルを積分球（アクセサリー）付き（が付属した）紫外可視（近赤外）分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＵＶ−２６００）を用いて、測定した。
次に、その反射スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を利用して、光吸収スペクトル（ＡＢＳ）に変換した。なお、反射スペクトル測定時のリファレンス・サンプルとして、ＢａＳＯ４を用いた。
(ABS measurement of powder)
First, the diffuse reflection spectrum of the sample powder was measured using an ultraviolet-visible (near-infrared) spectrophotometer with an integrating sphere (accessory) (manufactured by Shimadzu, UV-2600).
Next, the reflection spectrum was converted into an optical absorption spectrum (ABS) by using Kubelka-Munk conversion. Incidentally, as a reference sample at the time of reflection spectrum measurement, using BaSO 4.
図６は、市販ＳｒＴｉＯ３、サンプル番号１、５、７の光吸収スペクトルである。
図７は、市販ＳｒＴｉＯ３、サンプル番号１、５、７の４００ｎｍ近傍領域の光吸収スペクトルである。
市販ＳｒＴｉＯ３では、４００ｎｍ以上の可視光領域の吸収は観測されなかったが、サンプル番号１は少し吸収が観測され、サンプル番号５、７はより多く吸収が観測された。
粉末色との関係では、混合粉末は真っ白であり、可視光を吸収しなかった。一方、粉末状態で黄色みがかっていたものほど、可視光領域に吸収域が広がる吸収スペクトルが得られた。
FIG. 6 shows light absorption spectra of commercially available SrTiO 3 and sample numbers 1, 5, and 7.
FIG. 7 is a light absorption spectrum of a commercially available SrTiO 3 , sample numbers 1, 5, and 7 in the region near 400 nm.
In commercial SrTiO 3 , absorption in the visible light region of 400 nm or more was not observed, but a little absorption was observed in sample number 1, and more absorption was observed in sample numbers 5 and 7.
In relation to the powder color, the mixed powder was pure white and did not absorb visible light. On the other hand, an absorption spectrum in which the absorption range spreads in the visible light region was obtained as the powder became more yellowish.
（水素発生のための光触媒活性測定）
まず、パイレックスセルに純水２２０ｍＬとメタノール５０ｍＬを混合して、メタノール水溶液を調製した。
次に、このメタノール水溶液に、各試料サンプル０．３ｇと、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの０．５ｗ％溶液０．３８ｍＬを分散してから、３〜４時間、３００ＷのＸｅアークランプのＵＶ＋ＶＩＳ光を照射して、光触媒にＰｔ助触媒を光析出（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）させた。
次に、メタノール水溶液を磁気撹拌子で攪拌して、各試料サンプルの懸濁液を調製した。
(Measurement of photocatalytic activity for hydrogen generation)
First, 220 mL of pure water and 50 mL of methanol were mixed with a Pyrex cell to prepare a methanol aqueous solution.
Next, to this methanol solution, and each sample sample 0.3 g, after dispersing 0.5 w% solution 0.38mL of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O , 3~4 hours, the Xe arc lamp 300W The photocatalyst was photo-deposited by irradiating with UV + VIS light.
Next, the aqueous methanol solution was stirred with a magnetic stir bar to prepare a suspension of each sample sample.
次に、キセノンランプ（Ｘｅ ｌｕｍｐ、３００Ｗ）に一面側を対面させるようにして、各試料サンプルの懸濁液を貯蔵したパイレックスセルを配置した。
次に、キセノンランプとパイレックスセルとの間に光フィルターを配置した。
次に、パイレックスセルに配管を接続し、その配管をロータリーポンプに接続してから、パイレックスセルに別の配管を接続し、その配管をガスクロマトグラフに接続して、ガス―クローズド循環システムとした。
次に、パイレックスセルの内部をロータリーポンプで減圧してから、パイレックスセル内で発生させた水素を洩れなくガスクロマトグラフで測定可能とした。
Next, a Pyrex cell storing the suspension of each sample sample was arranged so that one side of the xenon lamp (Xe lump, 300 W) faced.
Next, an optical filter was disposed between the xenon lamp and the Pyrex cell.
Next, a pipe was connected to the Pyrex cell, the pipe was connected to a rotary pump, another pipe was connected to the Pyrex cell, and the pipe was connected to a gas chromatograph to form a gas-closed circulation system.
Next, after reducing the pressure inside the Pyrex cell with a rotary pump, the hydrogen generated in the Pyrex cell can be measured with a gas chromatograph without leakage.
以上の構成の下、まず、キセノンランプの光をそのまま用いて（ＵＶ＋ＶＩＳ）光を、各試料サンプルの懸濁液それぞれに対して３時間照射した。
次に、１時間、光照射を停止した。
次に、光フィルター（Ｌ４２カットオフフィルター）で４００ｎｍ超の可視光（ＶＩＳ）のみにしたＶＩＳ光を４時間、パイレックスセル内の懸濁液に照射した。
最後に、光照射を停止した。
Under the above configuration, first, the light of the xenon lamp was used as it was (UV + VIS), and each suspension of each sample sample was irradiated for 3 hours.
Next, light irradiation was stopped for 1 hour.
Next, the suspension in the Pyrex cell was irradiated with VIS light, which was made only visible light (VIS) exceeding 400 nm with an optical filter (L42 cutoff filter) for 4 hours.
Finally, light irradiation was stopped.
光照射開始から停止まで継続して、Ｈ２発生量を、標準曲線に従い、熱伝導検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）を用い、オンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）で測定した。 Continuing from the start to the end of light irradiation, the amount of H 2 generated was measured by an online gas chromatograph (GC-8A, manufactured by Shimadzu) using a thermal conductivity detector (TCD) according to a standard curve.
図８は、サンプル番号５のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。ＵＶ＋ＶＩＳ光を３時間照射することにより、Ｈ２発生量は約４０μｍｏｌとなった。
１時間光照射を停止して減圧することにより、Ｈ２発生量は約０μｍｏｌとなった。
ＶＩＳ光を４時間照射することにより、Ｈ２発生量は約３０μｍｏｌとなった。
FIG. 8 is a graph showing the light irradiation time dependence of the H 2 generation amount of Sample No. 5. By irradiating with UV + VIS light for 3 hours, the amount of H 2 generated was about 40 μmol.
By stopping the light irradiation for 1 hour and reducing the pressure, the amount of H 2 generated was about 0 μmol.
By irradiating with VIS light for 4 hours, the H 2 generation amount was about 30 μmol.
図９は、サンプル番号３のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。ＵＶ＋ＶＩＳ光を３時間照射することにより、Ｈ２発生量は約２６０μｍｏｌとなった。
１時間光照射を停止することにより、Ｈ２発生量は約０μｍｏｌとなった。
ＶＩＳ光を４時間照射することにより、Ｈ２発生量は約２０μｍｏｌとなった。
FIG. 9 is a graph showing the light irradiation time dependence of the H 2 generation amount of sample number 3. By irradiating with UV + VIS light for 3 hours, the H 2 generation amount was about 260 μmol.
By stopping the light irradiation for 1 hour, the amount of H 2 generated was about 0 μmol.
By irradiation with VIS light for 4 hours, the amount of H 2 generated was about 20 μmol.
図１０は、ＶＩＳ光を４時間照射したときのサンプル番号１、３、５、７〜９、１１〜１５、１７のＨ２発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。
４ｈ時のＨ２発生量は、サンプル番号５（実施例１試料）が一番多く、サンプル番号３（実施例３試料）が二番目に多かった。
ＡＢＳの３００ｎｍ付近の吸収強度が高ければ高いほど、還元力を維持し、活性が高くなったと推察した。
また、サンプル番号５（実施例１試料）とサンプル番号７（試験例３）は光吸収スペクトルを見ると可視光吸収量はほとんど同じだが、Ｈ２発生量はサンプル番号５（実施例１試料）の方がはるかに多かった。Ｓｎによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下したと推察した。
混合粉末ではないサンプル番号８（試験例４試料）とサンプル番号１１（試験例６試料）のＨ２発生量は低かった。
FIG. 10 is a graph showing the light irradiation time dependence of the H 2 generation amounts of sample numbers 1, 3, 5, 7-9, 11-15, and 17 when irradiated with VIS light for 4 hours.
The amount of H 2 generated at 4 hours was the largest in sample number 5 (Example 1 sample) and the second most in sample number 3 (Example 3 sample).
It was inferred that the higher the absorption intensity around 300 nm of ABS, the higher the activity was maintained and the reducing power was maintained.
Sample No. 5 (Example 1 sample) and Sample No. 7 (Test Example 3) have almost the same amount of visible light absorption as seen from the light absorption spectrum, but the amount of H 2 generated is Sample No. 5 (Example 1 sample). Was much more. It was inferred that the exciton generation decreased due to the influence of the excitons with each other due to the increased concentration by Sn.
The H 2 generation amount of Sample No. 8 (Test Example 4 sample) and Sample No. 11 (Test Example 6 sample) which were not mixed powders was low.
次に、サンプル番号５の試料サンプル懸濁液で、メタノール水溶液の代わりにエタノール水溶液を用いた他は先に記載の構成と同様にしてＨ２発生量の光照射時間依存性を観測した。
図１１は、ＶＩＳ光を４時間照射したときサンプル番号５のＨ２発生量の光照射時間依存性のメタノール水溶液とエタノール水溶液の違い示すグラフである。エタノール水溶液の方が４ｈ時のＨ２発生量が多かった。
表３は、生成物と光触媒特性（Ｈ２発生量）についてまとめたものである。
Next, in the sample sample suspension of sample number 5, the dependency of H 2 generation amount on the light irradiation time was observed in the same manner as described above, except that an ethanol aqueous solution was used instead of the methanol aqueous solution.
FIG. 11 is a graph showing the difference between the aqueous methanol solution and the aqueous ethanol solution in which the amount of H 2 generated in Sample No. 5 depends on the irradiation time when irradiated with VIS light for 4 hours. The amount of H 2 generated in the ethanol aqueous solution at 4 hours was larger.
Table 3 summarizes the products and photocatalytic properties (H 2 generation amount).
本発明の光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法は、毒性がなく、生産量も高く、可視光照射でアルコール水溶液から水素を安定して、安価に、大量にかつ容易に発生可能な光触媒に関するものであり、この光触媒に可視光照射するだけで、アルコール水溶液から、容易にかつ大量に水素を発生させることができ、水素エネルギーを安定供給でき、水素エネルギー製造産業及び水素エネルギー利用装置・機器産業等において利用可能性がある。 The photocatalyst-containing mixed powder of the present invention, its production method and hydrogen generation method are non-toxic, have a high production volume, can stably generate hydrogen from an aqueous alcohol solution under visible light irradiation, inexpensively, in large quantities and easily It is related to the photocatalyst, and by simply irradiating the photocatalyst with visible light, hydrogen can be generated easily and in large quantities from an aqueous alcohol solution, and hydrogen energy can be stably supplied. It may be used in the equipment industry.
１１…キャップ、１２…透明容器、１３…光触媒含有混合粉末、２１…光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末、２２…ＳｒＣＯ３粉末、２３…ＳｎＣｌ２粉末。
11 ... cap, 12 ... transparent container, 13 ... photocatalyst-containing mixed powder, 21 ... photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, 22 ... SrCO 3 powder, 23 ... SnCl 2 powder.
Claims (4)
Ｘが０．１０以上０．２０以下であり、
光触媒Ｓｒ（１−Ｘ）ＳｎＸＴｉＯ３粉末１モルに対して、ＳｒＣＯ３粉末が０．４０以上０．４５モル以下及びＳｎＣｌ２粉末が０．０５モル以上０．１モル以下の割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末。 Photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder, SrCO 3 powder, and SnCl 2 powder,
X is 0.10 or more and 0.20 or less,
Photocatalyst Sr (1-X) Sn X TiO 3 powder is mixed at a ratio of 0.40 to 0.45 mol of SnrCO 3 powder and 0.05 mol to 0.1 mol of SnCl 2 powder with respect to 1 mol of Sn catalyst. A mixed powder containing a photocatalyst, wherein
前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、請求項１に記載の光触媒含有混合粉末を製造する工程と、を有することを特徴とする光触媒含有混合粉末の製造方法。 SrCO 3 powder 1.2 mol or more with respect to TiO 2 powder 1 mol 1.35 mol, from weighed at a ratio of SnCl 2 powder 0.15 mol 0.30 mol or less with respect to TiO 2 powder 1 mole Mixing a SrCO 3 powder, a SnCl 2 powder, and a TiO 2 powder with alcohol to prepare a solid solution;
A process for producing the photocatalyst-containing mixed powder according to claim 1, comprising heating the solid solution under an argon atmosphere to produce the photocatalyst-containing mixed powder according to claim 1.
前記アルコール水溶液にＵＶ光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にＰｔ助触媒を光析出させる工程と、
前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
Dispersing the photocatalyst-containing mixed powder according to claim 1 in an aqueous alcohol solution together with an H 2 PtCl 6 solution;
Irradiating the alcohol aqueous solution with UV light to photoprecipitate a Pt promoter on the surface of the photocatalyst of the photocatalyst-containing mixed powder;
Irradiating visible light to the aqueous alcohol solution to generate hydrogen.
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