JP2016147238A - Separation membrane having graphene oxide layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化グラフェン層を有する分離膜に関する。詳しくは、酸化グラフェン層を利用して、液体、気体等の流体に含まれる成分を分離するために使用される分離膜に関する。 The present invention relates to a separation membrane having a graphene oxide layer. Specifically, the present invention relates to a separation membrane used for separating components contained in a fluid such as liquid and gas by using a graphene oxide layer.
飲料水及び工業用水の製造、下水の浄化、食品及び化学品の製造、医療用の浄化膜等の分野において、微粒子、有機分子、イオン等を除去する際に用いるために、分離膜を使用することが知られている。透過性能の高い分離膜は、分離に要する処理時間を大幅に低減できる可能性がある他、分離に要するエネルギーの節約にもつながる。更に、分離膜は、次世代の創エネルギーに関連する材料としての期待も大きい。
酸化グラフェンは、ナノスケールの孔径を持つことから、気体又は液体を分離する際の分離膜として注目されている。
従来技術において、酸化グラフェン分離膜は、透過性能と分離性能との両立が出来ていないため実用化には至っていない。膜厚を厚くすると高分離性能となるが、高透過性能が達成できない。一方で、膜厚を薄くすると高透過性能となるが、高分離性能が達成できない。
Use separation membranes to remove fine particles, organic molecules, ions, etc. in fields such as drinking water and industrial water production, sewage purification, food and chemical production, medical purification membranes, etc. It is known. A separation membrane with high permeation performance can greatly reduce the processing time required for separation, and also leads to saving of energy required for separation. Furthermore, the separation membrane is highly expected as a material related to the next generation energy creation.
Graphene oxide has attracted attention as a separation membrane for separating a gas or a liquid because it has a nanoscale pore size.
In the prior art, the graphene oxide separation membrane has not been put into practical use because the permeation performance and the separation performance are not compatible. When the film thickness is increased, high separation performance is obtained, but high transmission performance cannot be achieved. On the other hand, when the film thickness is reduced, high transmission performance is obtained, but high separation performance cannot be achieved.
この問題を解決するため、多孔質支持体上に酸化グラフェン層を極薄く緻密に形成した分離膜が提案されている（非特許文献１）。しかし、この技術によると、マグネシウムイオン、カリウムイオン等の小さいイオンの分離性能が十分ではないという問題がある。 In order to solve this problem, a separation membrane in which a graphene oxide layer is extremely thin and densely formed on a porous support has been proposed (Non-patent Document 1). However, according to this technique, there is a problem that the separation performance of small ions such as magnesium ions and potassium ions is not sufficient.
本発明の課題は、気体、液体、又は固体と、これに含まれる成分とを高速に分離できる、酸化グラフェン分離膜を提供することである。 The subject of this invention is providing the graphene oxide separation membrane which can isolate | separate gas, liquid, or solid and the component contained in this at high speed.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、酸化グラフェン層を加熱する工程を経ることにより、透過性能を維持しつつ、高い分離性能の酸化グラフェン分離膜となることを見出した。すなわち、本発明は、以下の実施態様を提供するものである。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that a graphene oxide separation membrane having high separation performance can be obtained while maintaining the permeation performance by passing through the step of heating the graphene oxide layer. That is, the present invention provides the following embodiments.
［１］ 酸化グラフェン層を有する分離膜であって、
該酸化グラフェン層が加熱されており、そして
ドロー液として７質量％の塩化ナトリウム水溶液、フィード液として純水を使った正浸透膜評価において、塩化ナトリウムのフラックスが１４０ｇ／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とする、前記分離膜。
［２］ 該正浸透膜評価において、
水のフラックスが２Ｌ／ｍ２・ｈ以上１，０００Ｌ／ｍ２・ｈ以下である、［１］に記載の分離膜。
[1] A separation membrane having a graphene oxide layer,
The graphene oxide layer is heated, and the sodium chloride flux is 140 g / m 2 · h or less in a forward osmosis membrane evaluation using a 7 mass% sodium chloride aqueous solution as a draw liquid and pure water as a feed liquid. The separation membrane is characterized by the above.
[2] In the forward osmosis membrane evaluation,
Flux of water is less than 2L / m 2 · h or more 1,000L / m 2 · h, the separation membrane according to [1].
［３］ 該酸化グラフェン層の加熱温度が１５０℃以上である、［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］ 該酸化グラフェン層が多孔質支持体上に形成されている、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の分離膜。
［５］ 該多孔質支持体が有機ポリマーから成る、［４］に記載の分離膜。
［６］ 該酸化グラフェン層の加熱前の炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）の原子比が２０：１〜０．５：１である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の分離膜。
[3] The separation membrane according to [1] or [2], wherein the heating temperature of the graphene oxide layer is 150 ° C. or higher.
[4] The separation membrane according to any one of [1] to [3], wherein the graphene oxide layer is formed on a porous support.
[5] The separation membrane according to [4], wherein the porous support is composed of an organic polymer.
[6] The atomic ratio of carbon (C): oxygen (O) before heating of the graphene oxide layer is 20: 1 to 0.5: 1, or any one of [1] to [5]. Separation membrane.
［７］ ポリマーから成る多孔性支持体上に、酸化グラフェンを含む分散液を配置して酸化グラフェン層を形成し、該酸化グラフェン層を１５０℃以上で加熱する工程を経ることを特徴とする、酸化グラフェン層を有する分離膜の製造方法。
［８］ 該分散液に含まれる酸化グラフェンの炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）の原子比が２０：１〜０．５：１である、［７］に記載の製造方法。
[7] A graphene oxide layer is formed by disposing a dispersion containing graphene oxide on a porous support made of a polymer, and the graphene oxide layer is heated at 150 ° C. or higher. A method for manufacturing a separation membrane having a graphene oxide layer.
[8] The production method according to [7], wherein the graphene oxide contained in the dispersion has a carbon (C): oxygen (O) atomic ratio of 20: 1 to 0.5: 1.
［９］ フィード液が流通する供給側領域とドロー液が流通する引き抜き側領域とが［１］〜［６］のいずれか一項に記載の分離膜を介して隣接する正浸透抽出部、及び
抽出後のドロー液から溶質を除去して溶媒を分離回収する分離回収部
を有することを特徴とする、正浸透ユニット。
[9] A forward osmosis extraction unit in which a supply side region through which a feed liquid flows and a drawing side region through which a draw liquid flows are adjacent to each other via the separation membrane according to any one of [1] to [6]; A forward osmosis unit comprising a separation / recovery unit for removing a solute from a drawn liquid after extraction to separate and recover a solvent.
本発明によれば、ナノスケールの微粒子、有機分子、イオン等を高速に分離できる分離膜が提供される。 According to the present invention, a separation membrane capable of separating nanoscale fine particles, organic molecules, ions and the like at high speed is provided.
本発明の分離膜は、酸化グラフェン層を有する。該酸化グラフェン層は、加熱されたものである。 The separation membrane of the present invention has a graphene oxide layer. The graphene oxide layer is heated.
［酸化グラフェン］
先ず、本発明の酸化グラフェン層が加熱される前の酸化グラフェンの態様について説明する。
本発明に用いられる酸化グラフェンは、加熱前において、炭素（Ｃ）：酸素（Ｏ）の原子比が２０：１〜０．５：１の間であることが好ましい。この原子比が０．５：１未満では（つまり、炭素の割合が過度に少ないと）、酸化グラフェンの炭素骨格中に大きな欠損部が発生することにより、膜の緻密性が失われ、分離性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、この値が２０：１を超えると（つまり、炭素の割合が過度に大きいと）、酸化グラフェンの親水性が低下するため、酸化グラフェン層を形成する時に使用される溶媒への分散性が悪くなって凝集体を形成し易くなり、成膜性に悪影響を及ぼす場合がある。この原子比の測定は、有機元素分析装置により行うことができる。
[Graphene oxide]
First, the aspect of graphene oxide before the graphene oxide layer of the present invention is heated will be described.
The graphene oxide used in the present invention preferably has an atomic ratio of carbon (C): oxygen (O) between 20: 1 and 0.5: 1 before heating. When this atomic ratio is less than 0.5: 1 (that is, when the proportion of carbon is excessively small), a large defect is generated in the carbon skeleton of graphene oxide, so that the denseness of the film is lost and the separation performance is reduced. May be adversely affected. On the other hand, when this value exceeds 20: 1 (that is, when the proportion of carbon is excessively large), the hydrophilicity of the graphene oxide decreases, so that the dispersibility in the solvent used when forming the graphene oxide layer is reduced. It becomes bad and it becomes easy to form an aggregate, and it may have a bad influence on film formability. This atomic ratio can be measured by an organic element analyzer.
加熱前の酸化グラフェンにおける窒素の含有量は、該酸化グラフェン中の全原子に対して、１モル％未満であることが好ましい。窒素の含有量が１％を超えると、該酸化グラフェンが容易に還元され易くなるため、酸化グラフェン層が過度に緻密になり、透過性能に悪影響を及ぼす可能性がある。 The nitrogen content in the graphene oxide before heating is preferably less than 1 mol% with respect to all atoms in the graphene oxide. When the content of nitrogen exceeds 1%, the graphene oxide is easily reduced, so that the graphene oxide layer becomes excessively dense and may adversely affect the permeation performance.
本発明に用いられる酸化グラフェンは、六角炭素網面における長軸方向の平均長さが１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。この平均長さが１ｎｍ未満では、膜の緻密性が過度に低くなり、分離性能に悪影響を及ぼす可能性がある。一方、この平均長さが１００μｍを超えると、酸化グラフェン相互間で形成される透水経路が過度に長くなり、透水性が低下する場合がある。上記六角炭素網面における長軸方向の平均長さは、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
このような酸化グラフェンの形状に関するパラメータは、電子顕微鏡によって測定できる。
The graphene oxide used in the present invention preferably has an average length in the major axis direction of the hexagonal carbon network surface of 1 nm to 100 μm. If this average length is less than 1 nm, the denseness of the membrane becomes excessively low, which may adversely affect the separation performance. On the other hand, when this average length exceeds 100 μm, the water-permeable path formed between graphene oxides becomes excessively long, and the water permeability may be lowered. The average length in the major axis direction on the hexagonal carbon network surface is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 10 μm.
Such parameters relating to the shape of graphene oxide can be measured by an electron microscope.
上記のような酸化グラフェンは、例えば剥離法、直接合成法などによって製造することができる。剥離法で得られた酸化グラフェンは、グラファイトとは異なり、分散液を調製できるため、塗布法又は濾過法（いずれも後述）による成膜が可能となる。そのため、塗布厚みを適宜に制御することにより、任意の膜厚を得ることができるため、好ましい。この方法は、特に、薄膜化を容易に実現できるため、好ましい。剥離法に関しては、化学的剥離法及び機械的剥離法を用いることができる。合成終了後の分散液をそのまま分離膜の作製に使える観点から、化学的剥離法が好ましい。合成終了後の反応混合物に更に溶媒を加えて、所望の濃度に調整した後に使用に供してもよい。合成終了後の反応混合物、又は該混合物に溶媒を加えた希釈物に超音波発生装置を適用し、該分散液中の酸化グラフェンの分散性を調整してもよい。 The graphene oxide as described above can be produced by, for example, a peeling method or a direct synthesis method. The graphene oxide obtained by the peeling method can be prepared by a coating method or a filtration method (both described later) because a dispersion can be prepared unlike graphite. Therefore, an arbitrary film thickness can be obtained by appropriately controlling the coating thickness, which is preferable. This method is particularly preferable because thinning can be easily realized. Regarding the peeling method, a chemical peeling method and a mechanical peeling method can be used. From the viewpoint of using the dispersion after the synthesis as it is for the production of a separation membrane, a chemical peeling method is preferred. A solvent may be further added to the reaction mixture after completion of the synthesis to adjust the concentration to a desired level and then used. The dispersibility of the graphene oxide in the dispersion may be adjusted by applying an ultrasonic generator to the reaction mixture after completion of the synthesis or a dilution obtained by adding a solvent to the mixture.
［多孔質支持体］
本発明の分離膜における酸化グラフェン層は、多孔質支持体上に形成されていることが好ましい。この多孔質支持体は、分離膜を支持する機能を有する膜である。
多孔性支持体に使用される材料は特に限定されないが、例えば、有機ポリマー又は無機材料であってもよい。
ここで、有機ポリマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、シリコーンなどを挙げることができる。これらを、混合、積層したものであってもよい。化学的、機械的、及び熱的に安定性が高く、孔径が制御し易い点で、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質支持体を使用することが好ましい。
[Porous support]
The graphene oxide layer in the separation membrane of the present invention is preferably formed on a porous support. This porous support is a membrane having a function of supporting the separation membrane.
Although the material used for a porous support body is not specifically limited, For example, an organic polymer or an inorganic material may be sufficient.
Here, examples of the organic polymer include polysulfone, polyethersulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, epoxy resin, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyurethane, and silicone. These may be mixed and laminated. It is preferable to use a porous support made of polytetrafluoroethylene in terms of high chemical, mechanical and thermal stability and easy control of the pore diameter.
多孔性支持体が無機材料で構成される場合、化学的安定性があり、支持層中の溶媒の拡散を妨げない多孔質構造のものであれば、どのようなものであってもよい。
多孔性支持体を構成する無機材料としては、例えば、セラミックスの焼結体、焼結金属、ガラス、カーボン成形体等を挙げることができる。上記セラミックスとしては、例えばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等を；
上記金属としては、例えば、鉄、ブロンズ、ステンレス等を、
それぞれ挙げることができる。
When the porous support is composed of an inorganic material, any material may be used as long as it has chemical stability and has a porous structure that does not hinder the diffusion of the solvent in the support layer.
Examples of the inorganic material constituting the porous support include a ceramic sintered body, a sintered metal, glass, and a carbon molded body. Examples of the ceramic include silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
Examples of the metal include iron, bronze, and stainless steel.
Each can be mentioned.
多孔性支持体は、分離層に機械的強度を与える。多孔質支持体の有する孔のサイズ及び孔の分布は特に限定されない。例えば、多孔性支持層は、均一で微細な孔を有してもよいし、又は分離機能層（酸化グラフェン層）が形成される側の表面からもう一方の面にかけて径が徐々に大きくなるような微細孔を有してもよい。
孔の大きさが均一な場合でも変化する場合でも、分離機能層が形成される側の表面において、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて測定される、細孔の投影面積円相当径は、１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。この値が１nm以下であると、透過性能が不足する。この値が１，０００ｎｍ以上であると、酸化グラフェン層を形成する際に酸化グラフェンが孔を透過してしまうため、緻密な分離機能層が形成できない。
The porous support provides mechanical strength to the separation layer. The pore size and pore distribution of the porous support are not particularly limited. For example, the porous support layer may have uniform and fine pores, or the diameter may gradually increase from the surface on the side where the separation functional layer (graphene oxide layer) is formed to the other surface. You may have a fine hole.
Regardless of whether the pore size is uniform or changes, the projected area circle equivalent diameter of the pore measured on the surface on the side where the separation functional layer is formed, using an atomic force microscope, an electron microscope, etc. is The thickness is preferably 1 nm or more and 1,000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 500 nm or less. When this value is 1 nm or less, the transmission performance is insufficient. When this value is 1,000 nm or more, graphene oxide permeates through the pores when forming the graphene oxide layer, so that a dense separation functional layer cannot be formed.
多孔性支持体の表面で電子顕微鏡などを用いて測定された開口部の投影開口率は、３０％以上であることが好ましい。この値が３０％以下であると、分離機能層を透過した後の分子又はイオンが、多孔機能層によりせき止められ、透過性能が不足する。開口部の投影開口率は、分離膜の機械強度を維持する必要性から、９５％以下であることが好ましい。 The projected aperture ratio of the opening measured on the surface of the porous support using an electron microscope or the like is preferably 30% or more. When this value is 30% or less, molecules or ions after permeating through the separation functional layer are blocked by the porous functional layer, resulting in insufficient permeation performance. The projected aperture ratio of the opening is preferably 95% or less because it is necessary to maintain the mechanical strength of the separation membrane.
多孔質支持体の厚さは、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。多孔質支持体が薄いほど、膜を透過する溶媒の透過量が多くなる傾向にある。従って、多孔質支持体の厚さは１，０００μｍ以下であることが好ましい。一方で多孔質支持体は、実用上必要な機械的強度を維持することが必要であるため、その厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。多孔質支持体の厚さは、好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上２５０μｍ以下である。
多孔質支持体としては、例えば、水処理で使われるＵＦ膜等を用いることができる。
The thickness of the porous support is preferably 10 μm or more and 1,000 μm or less. As the porous support is thinner, the amount of the solvent that permeates the membrane tends to increase. Therefore, the thickness of the porous support is preferably 1,000 μm or less. On the other hand, since it is necessary for the porous support to maintain the mechanical strength necessary for practical use, the thickness thereof is preferably 10 μm or more. The thickness of the porous support is preferably 20 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 40 μm or more and 250 μm or less.
As the porous support, for example, a UF membrane used in water treatment can be used.
［分離膜の構成］
本発明の分離膜は、酸化グラフェンが集積されてなる酸化グラフェン層を有する分離膜である。この酸化グラフェン層は、加熱されたものである。
酸化グラフェン層の厚さを適切に選ぶことにより、液中に分散した微粒子若しくは有機分子、又は液中に溶解した有機分子若しくはイオンを、高速で分離することができる。
[Configuration of separation membrane]
The separation membrane of the present invention is a separation membrane having a graphene oxide layer in which graphene oxide is integrated. This graphene oxide layer is heated.
By appropriately selecting the thickness of the graphene oxide layer, fine particles or organic molecules dispersed in the liquid, or organic molecules or ions dissolved in the liquid can be separated at high speed.
集積され、加熱された酸化グラフェン層の厚さは、その下限値として２０ｎｍ、上限値として５，０００ｎｍの値を例示することができる。酸化グラフェン層の厚さが大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると分離選択性が低下する傾向がある。酸化グラフェン層の厚さは、公知の膜厚測定法に準じて測定することができる。例えば、本発明の分離膜を樹脂によって包埋し、超薄切片を作製し、染色等の適宜の処理を行った後に、透過型電子顕微鏡により観察する方法で、測定することができる。 The thickness of the accumulated and heated graphene oxide layer may be 20 nm as the lower limit and 5,000 nm as the upper limit. When the thickness of the graphene oxide layer is too large, the amount of permeation tends to decrease, and when it is too small, the separation selectivity tends to decrease. The thickness of the graphene oxide layer can be measured according to a known film thickness measurement method. For example, the measurement can be performed by embedding the separation membrane of the present invention with a resin, preparing an ultrathin section, performing an appropriate treatment such as staining, and then observing with a transmission electron microscope.
集積され、加熱された酸化グラフェンの層間距離は、４Å以上であることが好ましい。この値が４Å以下であると、水分子の透過を妨げ、透水性が悪化する可能性がある。一方でこの値が２０Å以上であると、水和したイオンまでが分離膜を透過してしまうことに帰し、分離性能が低下する傾向がある。
本発明のン分離膜は、上記のような加熱された酸化グラフェン層が多孔質支持体上に形成された形態の分離膜であってもよいし、該酸化グラフェン層が自立した形態の分離膜であってもよい。
The interlayer distance of the accumulated and heated graphene oxide is preferably 4 mm or more. If this value is 4% or less, the permeation of water molecules may be hindered and the water permeability may deteriorate. On the other hand, if this value is 20% or more, it is attributed to the fact that even hydrated ions permeate the separation membrane, and the separation performance tends to be lowered.
The separation membrane of the present invention may be a separation membrane in which the heated graphene oxide layer as described above is formed on a porous support, or a separation membrane in which the graphene oxide layer is self-supporting. It may be.
［分離膜の作製法］
上記したとおり、本発明の分離膜は、酸化グラフェン層（この酸化グラフェン層は加熱されている）が、好ましくは多孔質支持体上に形成されたものである。酸化グラフェン層は、多孔質支持体の片面又は両面に形成されることができるが、片面上にのみ形成されていれば、本発明の効果を発現することができる。
多孔質支持体上に酸化グラフェンを形成するには、酸化グラフェンを適当な溶媒中に分散して成る酸化グラフェン分散液を用いると便利である。多孔質支持体上に該分散液を配置して、該多孔質支持体上に酸化グラフェン層を形成し、次いで該酸化グラフェン層を加熱することにより、本発明の分離膜を得ることができる。
[Method of manufacturing separation membrane]
As described above, in the separation membrane of the present invention, the graphene oxide layer (this graphene oxide layer is heated) is preferably formed on the porous support. The graphene oxide layer can be formed on one side or both sides of the porous support, but if it is formed only on one side, the effect of the present invention can be exhibited.
In order to form graphene oxide on a porous support, it is convenient to use a graphene oxide dispersion obtained by dispersing graphene oxide in a suitable solvent. The separation membrane of the present invention can be obtained by disposing the dispersion on a porous support, forming a graphene oxide layer on the porous support, and then heating the graphene oxide layer.
多孔質支持体上に酸化グラフェン分散液を配置するには、例えば塗布法、ろ過法等の方法を採用することができる。塗布法は、多孔質支持体上に該分散液の塗膜を形成した後、該塗膜の含有される溶媒を蒸散させて酸化グラフェン層を形成する方法である。濾過法は、多孔質支持体上に該分散液を貯留した後、分散液中の溶媒を前記多孔質支持体を通過させて除去することにより、酸化グラフェン層を形成する方法である。緻密な酸化グラフェン層を形成するとの観点から、ろ過法が好ましい。
ろ過法を採用する場合には、例えば、吸引瓶に、多孔質支持体を挟み込んだ漏斗を取り付け、該漏斗に酸化グラフェン分散液を注いて貯留した後、該分散液中の溶媒を、多孔質支持体を介してろ過することにより、前記多孔質支持体上に酸化グラフェン層を形成することができる。
In order to dispose the graphene oxide dispersion on the porous support, for example, a coating method, a filtration method, or the like can be employed. The coating method is a method of forming a graphene oxide layer by forming a coating film of the dispersion on a porous support and then evaporating the solvent contained in the coating film. The filtration method is a method of forming a graphene oxide layer by storing the dispersion on a porous support and then removing the solvent in the dispersion through the porous support. From the viewpoint of forming a dense graphene oxide layer, a filtration method is preferable.
When the filtration method is employed, for example, a suction bottle is attached with a funnel sandwiching a porous support, and after the graphene oxide dispersion is poured into the funnel and stored, the solvent in the dispersion By filtering through the support, a graphene oxide layer can be formed on the porous support.
ここで分散液に使用される溶媒としては、例えば、水系、ケトン系、アルコール系、芳香族系、エーテル系等の各溶媒を使用することができる。この分散液における溶媒の使用量は、該分散液の固形分濃度が０．００１〜１００ｍｇ／ｍＬ」の範囲となる量とすることが好ましい。
多孔質支持体上に酸化グラフェン層を形成した後、これを加熱することによって、本発明の分離膜を製造することができる。この加熱の条件としては、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１７０℃であり、特に好ましくは１５０〜１６０℃の温度である。加熱時間としては、１〜５時間の条件を例示することができる。
Examples of the solvent used in the dispersion liquid include water-based, ketone-based, alcohol-based, aromatic-based, and ether-based solvents. The amount of solvent used in this dispersion is preferably such that the solid content concentration of the dispersion is in the range of 0.001 to 100 mg / mL.
After forming the graphene oxide layer on the porous support, the separation membrane of the present invention can be produced by heating the graphene oxide layer. The heating condition is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 150 to 170 ° C., and particularly preferably 150 to 160 ° C. An example of the heating time is 1 to 5 hours.
［正浸透膜評価］
本発明の分離膜は、ドロー液として７質量％の塩化ナトリウム水溶液、フィード液として純水を使った正浸透膜評価において、塩化ナトリウムのフラックスが１４０ｇ／ｍ２・ｈ以下である。この要件は、本発明の分離膜の片側にフィード液と、裏面側にドロー液を、それぞれ接触させたときに、
溶質をドロー液側からフィード液側に分離膜を透過させて移動させる程度が、
分離膜１ｍ２あたり、及び１時間あたり、１４０ｇ以下であることを意味する。
この値は、好ましくは１００ｇ／ｍ２・ｈ以下であり、より好ましくは７５ｇ／ｍ２・ｈ以下である。
[Forward osmosis evaluation]
The separation membrane of the present invention has a sodium chloride flux of 140 g / m 2 · h or less in a forward osmosis membrane evaluation using a 7 mass% sodium chloride aqueous solution as a draw liquid and pure water as a feed liquid. This requirement is that when the feed liquid is brought into contact with one side of the separation membrane of the present invention and the draw liquid is brought into contact with the back side,
The degree to which the solute moves through the separation membrane from the draw liquid side to the feed liquid side,
It means 140 g or less per 1 m 2 of separation membrane and per hour.
This value is preferably 100 g / m 2 · h or less, more preferably 75 g / m 2 · h or less.
本発明の分離膜は、上記の正浸透膜評価において、水のフラックスが２Ｌ／ｍ２・ｈ以上であることが好ましい。この要件は、上記の正浸透膜評価において、
溶媒をフィード液側からドロー液側に分離膜を透過させて移動させる程度が、
分離膜１ｍ２あたり、及び１時間あたり、２Ｌ以上であることを意味する。この値は、好ましくは２Ｌ／ｍ２・ｈ以上１，０００Ｌ／ｍ２・ｈ以下であり、より好ましくは３Ｌ／ｍ２・ｈ以上１００Ｌ／ｍ２・ｈ以下であり、さらに好ましくは５Ｌ／ｍ２・ｈ以上１０Ｌ／ｍ２・ｈ以下である。
この評価を行う際には、例えば撹拌子、気体の吹き込み等によって、フィード液及びドロー液を撹拌し、分離膜を揺することが、正確な評価を行う観点から好ましい。
また、本発明の分離膜が、多孔質支持体の片面のみに酸化グラフェン層が形成されたものである場合、上記の正浸透膜評価において、酸化グラフェン層側をドロー液と接触させるように構成することが好ましい。
The separation membrane of the present invention preferably has a water flux of 2 L / m 2 · h or more in the forward osmosis membrane evaluation. This requirement is based on the above-mentioned forward osmosis membrane evaluation.
The degree to which the solvent moves through the separation membrane from the feed liquid side to the draw liquid side,
It means 2 L or more per 1 m 2 of separation membrane and per hour. This value is preferably not more than 2L / m 2 · h or more 1,000L / m 2 · h, more preferably not more than 3L / m 2 · h or more 100L / m 2 · h, more preferably 5L / m 2 · h to 10 L / m 2 · h.
When performing this evaluation, it is preferable from the viewpoint of performing accurate evaluation that the feed liquid and the draw liquid are stirred by, for example, a stirrer or gas blowing, and the separation membrane is shaken.
Further, when the separation membrane of the present invention has a graphene oxide layer formed only on one side of the porous support, the forward osmosis membrane evaluation is configured such that the graphene oxide layer side is brought into contact with the draw liquid. It is preferable to do.
［本発明の分離膜の用途］
本発明の分離膜は、例えば気体分離膜、液体分離膜、蒸気分離膜等として用いることができる。
液体分離膜として用いられる場合には、例えば、液体中のイオン分離に用いられる、逆浸透膜又は正浸透膜としての適用が好ましい。本発明の分離膜を正浸透膜として用いる場合、浸透圧の低い水溶液からの造水、含水有機物の濃縮、正浸透圧エネルギーを利用する発電、及び圧力回収手段として、好適である。
[Use of separation membrane of the present invention]
The separation membrane of the present invention can be used as, for example, a gas separation membrane, a liquid separation membrane, or a vapor separation membrane.
When used as a liquid separation membrane, for example, application as a reverse osmosis membrane or a forward osmosis membrane used for ion separation in a liquid is preferable. When the separation membrane of the present invention is used as a forward osmosis membrane, it is suitable as a means for producing water from an aqueous solution having a low osmotic pressure, concentrating water-containing organic matter, generating electricity using forward osmotic pressure energy, and pressure recovery means.
正浸透膜に用いられるドロー液としては、フィード液よりも浸透圧が高い溶液であればよく、特に制限はない。ドロー液は、その目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無機塩（例えば、ＮａＣｌ、ＡｌＫ（ＳＯ４）２，Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２など）の水溶液、糖（例えばグルコース、フルクトースなど）の水溶液、水に対する溶解度が高い気体（例えばＮＨ３、ＣＯ２、ＳＯ２など）の水溶液、有機物（例えば、アルコール、イミダゾール誘導体など）の水溶液、低融点物質（例えば炭酸エチレンなど）の水溶液、磁性体微粒子の水分散液、ポリエチレングリコールの水溶液等が適用可能である。特に海水淡水化プラントから排出される、高濃度のＮａＣｌを含む水溶液は、高い浸透圧を有しており、入手性も良いことから、正浸透圧エネルギーの回収量の観点から好適である。 The draw liquid used for the forward osmosis membrane is not particularly limited as long as it has a higher osmotic pressure than the feed liquid. The draw liquid can be appropriately selected according to the purpose. For example, an aqueous solution of an inorganic salt (eg, NaCl, AlK (SO 4 ) 2 , Na 2 HPO 4 , KCl, CaCl 2, etc.), an aqueous solution of a sugar (eg, glucose, fructose, etc.), a gas having high solubility in water (eg, NH 3 , CO 2 , SO 2, etc.) aqueous solution, organic substances (eg alcohol, imidazole derivatives etc.) aqueous solution, low melting point substance (eg ethylene carbonate etc.) aqueous solution, aqueous dispersion of magnetic fine particles, polyethylene glycol aqueous solution, etc. Is possible. In particular, an aqueous solution containing high-concentration NaCl discharged from a seawater desalination plant has a high osmotic pressure and has good availability, and thus is suitable from the viewpoint of the amount of recovered positive osmotic pressure energy.
正浸透膜に用いられるフィード溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ブラキッシュウォーター；海、河川、湖、沼、池等の自然界から得られる水；各種工業施設から排出される工業廃水；油田から排出される随伴水；家庭又はその他の一般施設から排出される一般廃水；果汁、野菜ジュース等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a feed solution used for a forward osmosis membrane, According to the objective, it can select suitably. For example, water from the natural world such as sea water, rivers, lakes, swamps, ponds, etc .; industrial wastewater discharged from various industrial facilities; associated water discharged from oil fields; discharged from households or other general facilities General waste water; fruit juice, vegetable juice and the like.
［正浸透ユニット］
本発明の分離膜は、上記のように正浸透膜として適用するのに好適である。
以下に、本発明の分離膜を正浸透膜として利用した正浸透ユニットの一例について説明する。
この正浸透ユニットは、
フィード液が流通する供給側領域とドロー液が流通する引き抜き側領域とが本発明の分離膜を介して隣接する正浸透抽出部、及び
抽出後のドロー液から溶質を除去して溶媒を分離回収する分離回収部
を有する。
[Normal osmosis unit]
The separation membrane of the present invention is suitable for application as a forward osmosis membrane as described above.
Hereinafter, an example of a forward osmosis unit using the separation membrane of the present invention as a forward osmosis membrane will be described.
This forward osmosis unit
The supply side region through which the feed liquid circulates and the drawing side region through which the draw liquid circulates are adjacent to each other through the separation membrane of the present invention, and the solvent is separated and recovered by removing the solute from the extracted draw liquid. A separation and recovery unit.
正浸透抽出部においては、フィード液とドロー液とが、本発明の分離膜を介して接触し、それぞれ流通する。各液の流通は、向流であっても並流であってもよい。この抽出部において、フィード液中の溶媒が本発明の分離膜を通過してドロー溶液に移動する。ここで、溶媒の移動速度は速く、例えば２Ｌ／ｍ２・ｈ以上である。しかしながら、ドロー液側からフィード液側に移動する溶質は極くわずかであり、例えば１４０ｇ／ｍ２・ｈ以下にすぎない。 In the forward osmosis extraction unit, the feed liquid and the draw liquid are brought into contact with each other through the separation membrane of the present invention. The flow of each liquid may be countercurrent or parallel flow. In this extraction section, the solvent in the feed liquid passes through the separation membrane of the present invention and moves to the draw solution. Here, the moving speed of the solvent is fast, for example, 2 L / m 2 · h or more. However, there is very little solute moving from the draw liquid side to the feed liquid side, for example, 140 g / m 2 · h or less.
分離回収部は、溶媒が移動したドロー液から、溶媒と溶質とを分離する機能を有する。
溶媒が移動した後の溶媒リッチドロー液は、例えば温度が変更された状態で分離回収部に供給される。ドロー液に含有される溶質の種類に応じて、ドロー液中の溶質の溶解性が減少するように、昇温又は降温する。これによってドロー液中の溶質の溶解性が減少して、分離回収部内で溶液から分離する。そこで、適当な分離回収手段により、溶媒リッチな部分を溶質リッチな部分と分離することにより、溶媒を回収することができる。
分離回収部における分離回収手段としては、例えば分離槽、コアレッサ、遠心分離器、ナノフィルター等を挙げることができる。
The separation and recovery unit has a function of separating the solvent and the solute from the draw liquid from which the solvent has moved.
The solvent-rich draw liquid after the solvent has moved is supplied to the separation and recovery unit with the temperature changed, for example. Depending on the type of solute contained in the draw liquid, the temperature is raised or lowered so that the solubility of the solute in the draw liquid decreases. This reduces the solubility of the solute in the draw liquid and separates it from the solution in the separation and recovery unit. Therefore, the solvent can be recovered by separating the solvent-rich portion from the solute-rich portion by an appropriate separation and recovery means.
Examples of the separation / recovery means in the separation / recovery unit include a separation tank, a coalescer, a centrifuge, and a nanofilter.
上記のような正浸透ユニットは、例えば正浸透浄水システムとして、好適に使用することができる。 The forward osmosis unit as described above can be suitably used, for example, as a forward osmosis water purification system.
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
実施例１
（１）加熱酸化グラフェン分離膜の作製
酸化グラフェンの水分散液（品名「Ｒａｐ ＧＯ」、仁科マテリアルズ社製、濃度１質量％）に蒸留水を加えて希釈し、濃度０．０１ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェンの水分散液を得た。この分散液に超音波発生装置の発振子を接触させ、３分間超音波分散を行った。
次に、０．２μｍの孔を持つ親水性ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質支持体（品名「オムニポア」、直径９０ｍｍ、厚さ８０μｍ、ミリポア社製）を減圧ろ過用フィルターホルダーに装着し、ここに上記酸化グラフェンの水分散液を注液した。ダイヤフラム式真空ポンプ（排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力０．８ｋＰａ）を用いて減圧ろ過し、前記多孔質支持体上に酸化グラフェンを積層させた後、１５０℃に加熱した乾燥機に入れ、１時間加熱することにより、前記支持体上に酸化グラフェン層を形成した加熱酸化グラフェン分離膜を得た。
Examples of embodiments of the present invention will be specifically described below based on examples.
Example 1
(1) Preparation of heated graphene oxide separation membrane Diluted water is added to an aqueous dispersion of graphene oxide (product name “Rap GO”, manufactured by Nishina Materials Co., Ltd., concentration 1 mass%) and diluted to a concentration of 0.01 mg / mL An aqueous dispersion of graphene oxide was obtained. The dispersion of the ultrasonic generator was brought into contact with this dispersion, and ultrasonic dispersion was performed for 3 minutes.
Next, a porous support made of hydrophilic polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 μm (product name “Omnipore”, diameter 90 mm, thickness 80 μm, manufactured by Millipore) is attached to a filter holder for vacuum filtration. The aqueous dispersion of graphene oxide was poured into the solution. After filtration under reduced pressure using a diaphragm type vacuum pump (pumping speed 10 L / min, ultimate pressure 0.8 kPa), and laminating graphene oxide on the porous support, it is put in a dryer heated to 150 ° C. By heating for a time, a heated graphene oxide separation membrane having a graphene oxide layer formed on the support was obtained.
（２）加熱酸化グラフェン分離膜の評価
上記で作製した加熱酸化グラフェン分離膜を正浸透膜として評価した。
上記の加熱酸化グラフェン分離膜の多孔質支持体側の面にフィード液である純水が入った槽を、グラフェン層側の面にドロー液である７ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液が入った槽を、それぞれ接触させた。このとき、フィード液から分離膜を透過してドロー液に移動した水の量（Ｌ）を、分離膜の単位面積（ｍ２）及び単位時間（ｈ）あたりの量として求め、これを水の透過性能とした。一方、ドロー液から分離膜を透過してフィード液に移動した塩化ナトリウムの量（ｇ）を、分離膜の単位面積（ｍ２）及び単位時間（ｈ）あたりの量として求め、これを塩化ナトリウムの透過性能とした。測定の際には、フィード液およびドロー液の双方に圧縮空気を送り込んで分離膜を揺することにより、両方の液の撹拌を行った。なお、塩化ナトリウムの透過性能は、電気伝導率から換算して求めた。評価結果を表１に示す。
(2) Evaluation of heated graphene oxide separation membrane The heated graphene oxide separation membrane produced above was evaluated as a forward osmosis membrane.
A tank containing pure water as a feed liquid on the porous support side surface of the heated graphene oxide separation membrane, and a tank containing a 7 wt% sodium chloride aqueous solution as a draw liquid on the graphene layer side surface, respectively. Made contact. At this time, the amount (L) of water that has passed through the separation membrane from the feed liquid and moved to the draw liquid is determined as the amount per unit area (m 2 ) and unit time (h) of the separation membrane, Permeability was assumed. On the other hand, the amount (g) of sodium chloride that has permeated through the separation membrane from the draw solution and moved to the feed solution is determined as the amount per unit area (m 2 ) and unit time (h) of the separation membrane. Permeation performance. In the measurement, both liquids were stirred by feeding compressed air into both the feed liquid and the draw liquid and shaking the separation membrane. In addition, the permeation | transmission performance of sodium chloride was calculated | required in conversion from electrical conductivity. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２及び３、並びに比較例１及び２
上記実施例１の「（１）加熱酸化グラフェン分離膜の作製」において、多孔質支持体上に積層した酸化グラフェンの加熱温度を表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして加熱酸化グラフェン分離膜を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2
In “(1) Preparation of heated graphene oxide separation membrane” in Example 1 above, the heating temperature of graphene oxide laminated on the porous support was set as shown in Table 1, and was the same as Example 1. A heated graphene oxide separation membrane was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
本発明の加熱酸化グラフェン分離膜は、例えば塩化ナトリウム等のイオンを効率よく分離可能であるので、例えば、海水淡水化、浸透圧発電等に好適に適用することができる。 The heated graphene oxide separation membrane of the present invention can be efficiently applied to, for example, seawater desalination and osmotic pressure power generation because it can efficiently separate ions such as sodium chloride.
Claims (9)
該酸化グラフェン層が加熱されており、そして
ドロー液として７質量％の塩化ナトリウム水溶液、フィード液として純水を使った正浸透膜評価において、塩化ナトリウムのフラックスが１４０ｇ／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とする、前記分離膜。 A separation membrane having a graphene oxide layer,
The graphene oxide layer is heated, and the sodium chloride flux is 140 g / m 2 · h or less in a forward osmosis membrane evaluation using a 7 mass% sodium chloride aqueous solution as a draw liquid and pure water as a feed liquid. The separation membrane is characterized by the above.
水のフラックスが２Ｌ／ｍ２・ｈ以上１，０００Ｌ／ｍ２・ｈ以下である、請求項１に記載の分離膜。 In the forward osmosis membrane evaluation,
Flux of water is less than 2L / m 2 · h or more 1,000L / m 2 · h, the separation membrane according to claim 1.
抽出後のドロー液から溶質を除去して溶媒を分離回収する分離回収部
を有することを特徴とする、正浸透ユニット。 A forward osmosis extraction unit in which a supply side region through which a feed liquid flows and a drawing side region through which a draw liquid flows are adjacent to each other via the separation membrane according to any one of claims 1 to 6, and a draw liquid after extraction A forward osmosis unit comprising a separation / recovery unit for removing a solute from the solvent to separate and recover the solvent.
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| JP2019168276A (en) * | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | Molecule detection element and molecule detector |
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