JP2016145190A - Metallocene compound, olefin polymerization catalyst component and olefin polymerization catalyst containing the same, and method for producing olefin polymer by using catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、インデン環３位に置換基を有し、架橋Ｃｐ−Ｉｎｄを基本骨格とするメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそれらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法に関する。 The present invention relates to a metallocene compound, an olefin polymerization catalyst component containing the metallocene compound, an olefin polymerization catalyst, and a method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst, and more specifically, a substituent at the 3-position of the indene ring. And a metallocene compound having a crosslinked Cp-Ind as a basic skeleton, an olefin polymerization catalyst component and an olefin polymerization catalyst containing the same, and an olefin polymer (especially an ethylene polymer) using the olefin polymerization catalyst It relates to the manufacturing method.
一般的に成型加工性に乏しいメタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリエチレンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成型加工性に優れるもののメタロセン系ポリエチレンの長所である機械強度が低下してしまう。一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照。）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照。）を用いる方法が知られているが、得られる重合体中の末端二重結合および長鎖分岐の数が少なく、成型加工性の改善効果が未だ十分ではない。 In general, methods for improving the moldability of metallocene-based polyethylene, which has poor moldability, include blending high-pressure low-density polyethylene with metallocene-based polyethylene and polymerizing reaction using specific metallocenes to form long-chain branches in polyethylene. The method of introduction is known. The former requires a blending process and thus increases the manufacturing cost. Moreover, although the obtained blend is excellent in molding processability, the mechanical strength which is an advantage of the metallocene polyethylene is lowered. On the other hand, a method using a bridged bisindenyl compound (see, for example, Patent Document 1) or a geometrically constrained half metallocene (see, Patent Document 2) is known as a specific metallocene for introducing the latter long-chain branch. The number of terminal double bonds and long chain branches in the polymer is small, and the effect of improving molding processability is not yet sufficient.
また、特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行なうと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されているが、分岐の長さが炭素数１〜２０と記載されており、長鎖分岐として成型加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎる。
また、特許文献４には、各々特定の置換基を有するシクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋した非対称型メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンと組み合わせた重合触媒によるプロピレンの重合が報告されているが、エチレンの重合に適用した場合に長鎖分岐が生成するとの記載はない。
さらに、特許文献５には、シクロペンタジエニル基とインデニル基をケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の２、４、７位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物を用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン／ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されているが、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。
Patent Document 4 reports the polymerization of propylene by a polymerization catalyst in combination with an asymmetric metallocene compound in which a cyclopentadienyl group having a specific substituent and an indenyl group are cross-linked and methylaluminoxane. There is no description that long chain branching is generated when it is applied to the polymerization.
Furthermore,
最近、本発明者等は、特許文献６で、シクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外の置換基が無く、かつインデニル基３位に水素あるいは特定の置換基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いた成型加工性が改善されたエチレン系重合体の製造方法を提案した。しかしながら、この発明によれば、伸長粘度の歪硬化度が大きなエチレン系重合体が得られるので、従来の長鎖分岐型ポリエチレンに比べて成型加工性の改良が見られるものの、長鎖分岐の分岐指数が未だ高圧法低密度ポリエチレンには及ばないため、更なる長鎖分岐構造の改良が求められていた。 Recently, the present inventors have disclosed in Patent Document 6 that there is no substituent other than the crosslinking group on the cyclopentadienyl group in the asymmetric metallocene obtained by crosslinking the cyclopentadienyl group and the indenyl group with a crosslinking group, In addition, the supported catalyst for olefin polymerization having hydrogen or a specific substituent at the 3-position of the indenyl group and having a specific asymmetric metallocene as an essential component, and further, molding processability using the supported catalyst for olefin polymerization was improved. A production method of ethylene polymer was proposed. However, according to the present invention, an ethylene polymer having a high strain hardening degree of elongational viscosity can be obtained. Thus, although improvement in molding processability is seen as compared with conventional long-chain branched polyethylene, branching of long-chain branching is achieved. Since the index still does not reach that of the high-pressure low-density polyethylene, further improvement of the long-chain branch structure has been demanded.
こうした状況下に、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するため、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造方法を早期に開発することが求められている。 Under these circumstances, in order to improve the moldability of metallocene polyethylene, it is required to develop a metallocene polyethylene production method in which a sufficient number and length of long-chain branches are introduced at an early stage.
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するために、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造できるメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒成分並びにオレフィン重合用触媒、さらには、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法を提供することにある。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
The object of the present invention is to provide a metallocene capable of producing an ethylene polymer into which a sufficient number and length of long-chain branches are introduced in order to improve the moldability of the metallocene polyethylene in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a compound, a catalyst component for olefin polymerization containing the compound, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer (particularly, an ethylene polymer) using the olefin polymerization catalyst.
In the present invention, polyethylene refers to a generic name of an ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and an olefin described later, and is also referred to as an ethylene polymer.
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン化合物、すなわちシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋し、さらにインデン環３位に特定の置換基を有するメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および微粒子担体を組み合わせてなる触媒組成物を用いると、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors bridged a metallocene compound having a specific substituent, that is, a cyclopentadienyl ring and an indenyl ring, and further specified a specific position at the 3-position of the indene ring. When a metallocene compound having a substituent is used as a catalyst component for olefin polymerization, and a catalyst composition comprising a combination of a compound that reacts with this to form a cationic metallocene compound and a fine particle carrier, a sufficient number and length are obtained. It has been found that a metallocene polyethylene having a long chain branch can be produced, and based on these findings, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）：
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し；
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよく；
ｍは、１、２または３であり；
Ｒ４は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、隣接するＲ１２〜Ｒ１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。］
で示されるメタロセン化合物。
［２］Ｒ４が、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする［１］に記載のメタロセン化合物。
［３］Ｒ４が、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする［２］に記載のメタロセン化合物。
［４］ｍが１であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［５］Ｑが炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［６］ＭがＺｒまたはＨｆであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［７］ＭがＺｒであることを特徴とする［６］に記載のメタロセン化合物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
［１０］以下の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
［１１］前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする［１０］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１２］前記成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする［１０］または［１１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１３］更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
［１４］［９］〜［１３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
［１５］オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする［１４］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［１６］オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする［１５］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
を、提供するものである。
That is, the present invention
[1] The following general formula (1):
X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen or nitrogen, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. A group-substituted amino group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
Q represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom;
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 may form a ring together with Q bonded thereto ;
m is 1, 2 or 3;
R 4 includes halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms;
R 5 to R 11 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents a halogen-containing hydrocarbon group, 1 to 20 hydrocarbon group containing oxygen or 1 to 20 hydrocarbon group-substituted silyl group;
R 12 to R 16 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen or nitrogen, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. A group-substituted amino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is adjacent to each other. R 12 to R 16 may be combined with atoms connecting them to form one or more aromatic rings or aliphatic rings. ]
A metallocene compound represented by
[2] The metallocene compound according to [1], wherein R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[3] The metallocene compound according to [2], wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[4] The metallocene compound according to any one of [1] to [3], wherein m is 1.
[5] The metallocene compound according to any one of [1] to [4], wherein Q is a carbon atom or a silicon atom.
[6] The metallocene compound according to any one of [1] to [5], wherein M is Zr or Hf.
[7] The metallocene compound according to [6], wherein M is Zr.
[8] An olefin polymerization catalyst component comprising the metallocene compound according to any one of [1] to [7].
[9] An olefin polymerization catalyst comprising the metallocene compound according to any one of [1] to [7].
[10] An olefin polymerization catalyst comprising the following essential components (A), (B) and (C):
Component (A): Metallocene compound according to any one of [1] to [7] Component (B): Compound that reacts with the metallocene compound of component (A) to form a cationic metallocene compound Component (C) : Fine particle carrier [11] The catalyst for olefin polymerization as described in [10], wherein the component (B) is an aluminoxane.
[12] The olefin polymerization catalyst as described in [10] or [11], wherein the component (C) is silica.
[13] The catalyst for olefin polymerization according to any one of [10] to [12], further comprising the following component (D):
Component (D): Organoaluminum compound [14] A method for producing an olefin polymer, wherein an olefin is polymerized using the olefin polymerization catalyst described in any one of [9] to [13].
[15] The method for producing an olefin polymer according to [14], wherein the olefin contains at least ethylene.
[16] The method for producing an olefin polymer according to [15], wherein the olefin polymer is an ethylene polymer.
Is provided.
本発明のメタロセン化合物は、インデン環３位に置換基を有することで、従来のメタロセン化合物と比べて、より多くの長鎖分岐が生成し、しかも重合活性が高いという優れた特徴を有する。また、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、従来のメタロセン化合物と比べて、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されたオレフィン系重合体（特にエチレン系重合体）を得ることができる。 Since the metallocene compound of the present invention has a substituent at the 3-position of the indene ring, it has an excellent feature that more long-chain branches are generated and the polymerization activity is higher than that of the conventional metallocene compound. Moreover, by using the metallocene compound of the present invention as a catalyst component for olefin polymerization, an olefinic system in which a long chain branch having a sufficient number and length is introduced and molding processability is further improved as compared with conventional metallocene compounds. A polymer (especially an ethylene polymer) can be obtained.
以下、本発明のメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the metallocene compound of the present invention, the olefin polymerization catalyst component and olefin polymerization catalyst containing the same, and the method for producing an olefin polymer using the olefin polymerization catalyst will be described in detail.
１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表されるシクロペンタジニエル環とインデニル環を架橋し、さらにインデン環３位に特定の置換基を有することに特徴がある。
1. Metallocene Compound The metallocene compound of the present invention is characterized by having a cyclopentadinyl ring and an indenyl ring represented by the following general formula (1) bridged and further having a specific substituent at the 3-position of the indene ring.
一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示し、好ましくはＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＺｒを示す。 In the general formula (1), M represents a transition metal of Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf, more preferably Zr.
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。 In the general formula (1), X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen or nitrogen, or carbon. A hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is shown.
Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、Ｘ１およびＸ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびベンジル基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２で示される酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基および２−テトラヒドロフリル基などが挙げられ、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基およびジフェニルアミノ基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
Examples of the halogen represented by X 1 and X 2 include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 and X 2 include a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and A benzyl group etc. are mentioned.
Examples of the C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen represented by X 1 and X 2 include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an i-propoxymethyl group, and an n-butoxymethyl group. I-butoxymethyl group, t-butoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, acetyl group, 1-oxopropyl group, 1-oxo-n-butyl group, 2-methyl-1-oxopropyl group, 2 , 2-dimethyl-1-oxo-propyl group, phenylacetyl group, diphenylacetyl group, benzoyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-furyl group and 2-tetrahydrofuryl Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including nitrogen include, for example, a dimethylaminomethyl group, Ethylaminomethyl group, di-propylaminomethyl group, bis (dimethylamino) methyl group, bis (dii-propylamino) methyl group, (dimethylamino) (phenyl) methyl group, methylimino group, ethylimino group, 1- (Methylimino) ethyl group, 1- (phenylimino) ethyl group, 1-[(phenylmethyl) imino] ethyl group and the like can be mentioned.
Examples of the C1-C20 hydrocarbon group-substituted amino group represented by X 1 and X 2 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a di-propylamino group, and di-n-butyl. Examples thereof include an amino group, a di i-butylamino group, a di-t-butylamino group, and a diphenylamino group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 and X 2 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, and t-butoxy. Group, phenoxy group and the like.
好ましいＸ１およびＸ２としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。 Preferred examples of X 1 and X 2 include chlorine atom, bromine atom, methyl group, n-butyl group, i-butyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, dimethylamino group. And di-propylamino group, and among these, a chlorine atom, a methyl group, and a dimethylamino group are particularly preferable.
一般式（１）において、Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子またはケイ素原子を示し、より好ましくはケイ素原子を示す。 In the general formula (1), Q represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, more preferably a silicon atom.
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよい。また、ｍは、１、２または３であり、好ましくは１である。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 are a ring together with Q bonded thereto. May be formed. M is 1, 2 or 3, preferably 1.
Ｒ１およびＲ２で示される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は、結合しているＱと一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t- Examples include a butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
In addition, R 1 and R 2 form a ring together with Q bonded thereto, and cyclobutylidene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, silacyclobutyl group, silacyclopentyl group, Examples include a silacyclohexyl group.
好ましいＲ１およびＲ２としては、Ｑが炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑがケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。 Preferable R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, an ethylene group, and a cyclobutylidene group when Q is a carbon atom, and a methyl group when Q is a silicon atom. , Ethyl group, phenyl group, and silacyclobutyl group.
一般式（１）において、Ｒ４は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。
本発明のメタロセン化合物においては、一般式（１）中のＲ４（すなわち、インデン３位）にこれらの特定の置換基を有することにより、後述する実施例に示されるように、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造することができる。
In the general formula (1), R 4 is halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, or a halogen containing 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen, or a C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group is shown.
In the metallocene compound of the present invention, by having these specific substituents at R 4 in the general formula (1) (that is, indene 3-position), as shown in the examples described later, An ethylene polymer into which a long chain branch having a length is introduced can be produced.
Ｒ４で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ４で示されるケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ４で示される酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基などが挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
Examples of the halogen represented by R 4 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl. Group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, 3- Examples thereof include a methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, and a 3,5-di-t-butylphenyl group.
Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon represented by R 4 include bis (trimethylsilyl) methyl group, bis (t-butyldimethylsilyl) methyl group, and the like. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a bromomethyl group, a chloromethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, a 2-bromopropyl group, a 3-bromopropyl group, and a 2-bromocyclopentyl group. 2,3-dibromocyclopentyl group, 2-bromo-3-iodocyclopentyl group, 2,3-dibromocyclohexyl group, 2-chloro-3-iodocyclohexyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3 , 4,5,6-pentafluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group and the like.
Examples of the C1-C20 hydrocarbon group containing oxygen represented by R 4 include a furyl group, a tetrahydrofuryl group, a 2-methylfuryl group, and the like, and a C1-C20 hydrocarbon group-substituted silyl group. Examples of the group include a trimethylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a di-t-butylmethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group.
Ｒ４としては、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group are mentioned, and among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl A group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
一般式（１）において、Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。 In General Formula (1), R 5 to R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing carbon atom having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms. A hydrogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen, or a hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms is shown.
Ｒ５〜Ｒ１１のそれぞれで示される、水素原子以外の、具体例としては、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述したＸ１およびＸ２の説明で示した基と同様なものを挙げることができ、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基については、前述したＲ４の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。
好ましいＲ５〜Ｒ１１としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基である。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ｉ−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジエチルシリル基、トリｉ−プロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基がさらに好ましい。
Specific examples other than a hydrogen atom represented by each of R 5 to R 11 include halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen. And the same groups as those described in the description of X 1 and X 2 , and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms and a halogen-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrogen group or the hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those described in the description of R 4 described above.
R 5 to R 11 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon number. 1 to 18 hydrocarbon group-substituted silyl groups. Preferred examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group can be mentioned. Preferred examples of the hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 18 carbon atoms include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, n-propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, n-butyldimethylsilyl group, i-butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldiethylsilyl group, trii-propylsilyl group, dimethylphenylsilyl group Methyldiphenylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, among these, Group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group are more preferable, methyl group T-butyl group and trimethylsilyl group are more preferable.
一般式（１）において、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、隣接するＲ１２〜Ｒ１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。 In General Formula (1), R 12 to R 16 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen or nitrogen, carbon A hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, or a halogen-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms A hydrogen group is shown, and adjacent R 12 to R 16 may be combined with atoms connecting them to form one or more aromatic rings or aliphatic rings.
Ｒ１２〜Ｒ１６のそれぞれで示される、水素原子以外の、具体例としては、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基については、前述したＸ１およびＸ２の説明で示した基と同様なものを挙げることができ、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基については、前述したＲ４の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。
好ましいＲ１２〜Ｒ１６としては、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Specific examples other than a hydrogen atom represented by each of R 12 to R 16 include halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen or nitrogen, and the number of carbon atoms As for the hydrocarbon group-substituted amino group having 1 to 20 or the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the same groups as those described in the description of X 1 and X 2 can be given. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 6 or the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those described above for R 4 .
Preferable R 12 to R 16 are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group are mentioned, and among these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl A group is more preferable, and a methyl group, i-propyl group, n-butyl group, and t-butyl group are more preferable.
また、Ｒ１２〜Ｒ１６は、隣接するＲ１２〜Ｒ１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
形成される芳香族環または脂肪族環の好ましい例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、５−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、６−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、９−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントリル基が挙げられ、これらの中でも、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基がより好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基がさらに好ましい。
In addition, R 12 to R 16 may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with adjacent R 12 to R 16 together with atoms connecting them.
Preferred examples of the aromatic ring or aliphatic ring formed include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, and 2-phenanthryl group. 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 5-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, 6-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, 9-1,2, 3,4,5,6,7,8-octahydroanthryl group, among them, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and 9-anthryl group are more preferable, 1-naphthyl group, 2- A naphthyl group is more preferable.
本発明のメタロセン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
一般式（２）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ１２〜Ｒ１６については、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構成を選択することができる。 In the metallocene compound represented by the general formula (2), M, X 1 , X 2 , Q, R 1 , R 2 , R 4 and R 12 to R 16 are the metallocene represented by the general formula (1). A structure similar to the atom and group shown in the description of the compound can be selected.
本発明のメタロセン化合物の具体例を一般式（２）と表１で示すが、これらに限定されるものではない。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。 Moreover, the compound etc. which replaced the zirconium of the said compound with titanium or hafnium are mentioned as a preferable thing.
２．メタロセン化合物の合成法
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
2. Method for Synthesizing Metallocene Compound The metallocene compound of the present invention can be synthesized by any method depending on the type of substituent or bond. An example of a typical synthesis route is shown below.
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２をメチルマグネシウムブロミドと反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱水することで、３が得られる。３を１当量のｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰量のジメチルジクロロシランと反応させ、未反応のジメチルジクロロシランを留去することで、４が得られる。得られた４とソジウムシクロペンタジエニリドを反応させると５が得られる。５を２当量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。 In the above synthetic route, 2 is obtained by performing a coupling reaction between 1 and phenylboronic acid in the presence of a palladium catalyst. After reacting 2 with methylmagnesium bromide, 3 is obtained by dehydrating with p-toluenesulfonic acid. After anionization of 3 with 1 equivalent of n-butyllithium or the like, 4 is obtained by reacting with excess dimethyldichlorosilane and distilling off unreacted dimethyldichlorosilane. The resulting 4 and sodium cyclopentadienylide are reacted to give 5. After 5 is dianionized with 2 equivalents of n-butyllithium or the like, the metallocene compound 6 is obtained by reaction with zirconium tetrachloride.
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４−メチルフェニルボロン酸、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の４位にそれぞれ対応する置換基を導入することができる。
また、２と反応するメチルマグネシウムブロミドの代わりに、対応する試薬、例えば、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリドなどを用いることにより、インデニル環の３位にそれぞれ対応する置換基を導入することができる。
さらに、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）の代わりに、対応する置換シクロペンタジエンのアニオン、例えばｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエンなどを用いることにより、シクロペンタジエンにそれぞれ対応する置換基を導入した錯体を合成することができる。
The synthesis of the metallocene compound into which a substituent is introduced can be synthesized by using a corresponding substitution raw material. Instead of phenylboronic acid, a corresponding boronic acid such as 4-methylphenylboronic acid, 4-i- By using propylphenylboronic acid, 4-t-butylphenylboronic acid, 4-chlorophenylboronic acid, 4-methoxyphenylboronic acid, etc., a substituent corresponding to the 4-position of the indenyl ring can be introduced.
Further, instead of methylmagnesium bromide reacting with 2, a corresponding reagent such as ethylmagnesium bromide, n-propylmagnesium chloride or the like can be used to introduce a substituent corresponding to the 3-position of the indenyl ring. it can.
Further, instead of the cyclopentadienyl group (Cp), a corresponding substituted cyclopentadiene anion such as t-butylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-t-butylcyclopentadiene, etc. By using it, the complex which introduce | transduced the substituent respectively corresponding to cyclopentadiene is compoundable.
３．オレフィン重合用触媒
（１）各成分
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した本発明のメタロセン化合物を含む以外は、公知の成分を含むことができるが、好ましくは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：本発明のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
3. Olefin Polymerization Catalyst (1) Each Component The metallocene compound of the present invention forms an olefin polymerization catalyst component, and the catalyst component can be used as an olefin polymerization catalyst.
The catalyst for olefin polymerization of the present invention can contain known components except that it contains the metallocene compound of the present invention described above, but preferably contains the following components (A), (B) and (C). .
Component (A): Metallocene compound of the present invention Component (B): Compound that reacts with the metallocene compound of component (A) to form a cationic metallocene compound Component (C): Fine particle carrier
（２）成分（Ａ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した一般式（１）〜（２）で表されるメタロセン化合物を必須成分（Ａ）として用い、これらのうちの１種または２種以上を用いることも可能である。
(2) Component (A)
In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the metallocene compound represented by the general formulas (1) to (2) described above is used as the essential component (A), and one or more of these can be used. It is.
（３）成分（Ｂ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｂ）として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物を含むことが好ましい。
(3) Component (B)
It is preferable that the catalyst for olefin polymerization of this invention contains the compound which reacts with the metallocene compound of a component (A) and forms a cationic metallocene compound other than the said component (A) as a component (B).
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物であれば特に限定されず公知の成分を用いることができるが、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物およびボラン化合物やボレート化合物などが挙げられる。 The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with the component (A) to form a cationic metallocene compound, and known components can be used. For example, organoaluminum oxy compounds and borane compounds can be used. Examples thereof include a borate compound.
成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。
成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
When an organoaluminum oxy compound is used as the component (B), the degree of strain hardening (λmax) of the resulting ethylene polymer increases, or Mz / Mw (where Mz is a measure of the high molecular weight component content). Z average molecular weight and Mw measured by GPC indicate the same weight average molecular weight), which is preferable because the moldability is further improved.
When a borane compound or a borate compound is used as the component (B), the polymerization activity and the copolymerizability are increased, so that the productivity of an ethylene polymer having a long chain branch is improved.
また、成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
以下、これらの各化合物について、さらに詳細に説明する。
As the component (B), a mixture of the organoaluminum oxy compound and the borane compound or borate compound can also be used. Further, two or more of the above borane compounds and borate compounds can be used in combination.
Hereinafter, each of these compounds will be described in more detail.
（ｉ）有機アルミオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
(I) Organoaluminumoxy compound The organoaluminumoxy compound has an Al-O-Al bond in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is usually a product obtained by reacting an organoaluminum compound with water.
有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、成分（Ｂ）として好適に用いることができる。また、アルミノキサンのなかでも、メチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、特に好適である。
なお、有機アルミニウムオキシ化合物として、各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、有機アルミニウムオキシ化合物を後述する不活性炭化水素溶媒に溶解または分散させた溶液としたものを用いてもよい。
Of the organoaluminum oxy compounds, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes and can be suitably used as the component (B). Among aluminoxanes, methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)) is particularly suitable as the organoaluminum oxy compound.
In addition, as the organoaluminum oxy compound, two or more of each organoaluminum oxy compound can be used in combination, or a solution in which the organoaluminum oxy compound is dissolved or dispersed in an inert hydrocarbon solvent described later. May be used.
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。 The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon (solvent). As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. Preference is given to using aromatic hydrocarbons.
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ１７ ｔＡｌＸ３ ３−ｔ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
As the organoaluminum compound used for the preparation of the organoaluminum oxy compound, any of the compounds represented by the following general formula (3) can be used, but trialkylaluminum is preferably used.
R 17 t AlX 3 3-t (3)
(In the formula (3), R 17 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom. Represents an atom, and t represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3.)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができるが、これらのなかでも、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種または２種以上を混合して使用することもできる。
Examples of the alkyl group of the trialkylaluminum include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
The said organoaluminum compound can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。 The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is -70-100 degreeC, Preferably it exists in the range of -20-20 degreeC. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
（ｉｉ）ボラン化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボラン化合物としては、例えば、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
(Ii) Borane compound As the borane compound used for the component (B), for example, triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (O-fluorophenyl) borane, tris (p-fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris ( 4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane , Tris (perfluorobiphenyl), Tris (perfluoroa (Thryl) borane, tris (perfluorobinaphthyl) borane and the like.
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましいボラン化合物として例示される。 Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro) Biphenyl) borane, tris (perfluoroanthryl) borane, and tris (perfluorobinaphthyl) borane are more preferred, and tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris ( Perfluoronaphthyl) borane and tris (perfluorobiphenyl) borane are exemplified as preferred borane compounds.
（ｉｉｉ）ボレート化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、下記一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ１８Ｒ１９Ｘ４Ｘ５］−・・・（４）
(Iii) Borate compound When the borate compound used in component (B) is specifically represented, the first example is a compound represented by the following general formula (4).
[L 1 −H] + [BR 18 R 19 X 4 X 5 ] − (4)
式（４）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。 In Formula (4), L 1 is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, and [L 1 -H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, phosphonium or the like. Examples of ammonium include trialkylammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium.
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。 Examples of anilinium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium. Furthermore, examples of the phosphonium include triarylphosphonium, tributylphosphonium, triarylphosphonium such as tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
また、式（４）中、Ｒ１８およびＲ１９は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。 In formula (4), R 18 and R 19 are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, and are linked to each other by a bridging group. As the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group, an alkyl group typified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or the like, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine is preferable. Further, X 4 and X 5 are a hydride group, a halide group, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted carbon atom containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms. It is a hydrogen group.
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6- Ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluoropheny) ) Borate, dimethylanilinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (Pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethyla Monium tetra (perfluoronaphthyl) borate, tripropylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tripropylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, di (1 -Propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate and the like.
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。 Among these, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoro) Naphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylaniliniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium Tetra (perfluoronaphthyl) borate is preferred.
また、ボレート化合物の第２の例は、下記一般式（５）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ１８Ｒ１９Ｘ４Ｘ５］−・・・（５）
Moreover, the 2nd example of a borate compound is represented by following General formula (5).
[L 2 ] + [BR 18 R 19 X 4 X 5 ] − (5)
式（５）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（４）における定義と同じである。 In the formula (5), L 2 is carbo cation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium. A cation, a proton, etc. are mentioned. R 18 , R 19 , X 4 and X 5 are the same as defined in the general formula (4).
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。 Specific examples of the compound include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, Trityltetra (p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra (o-tolyl) Rate, tropinium tetra (p-tolyl) borate, tropinium tetra (m-tolyl) borate, tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (m- Fluorophenyl) borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5 - ditrifluoromethylphenyl) borate, tropicity tetra (perfluoro-naphthyl) borate, NaBPh 4, NaB (o- CH 3 -Ph) 4, NaB (p-CH 3 -Ph) 4, NaB (m-CH 3 - Ph) 4 , Na B (o-F-Ph) 4, NaB (p-F-Ph) 4, NaB (m-F-Ph) 4, NaB (3,5-F 2 -Ph) 4, NaB (C 6 F 5) 4, NaB (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, HBPh 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5-F 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 6 F 5) 4 · 2 diethyl ether, HB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether and HB (C 10 H 7 ) 4 · 2 diethyl ether can be exemplified.
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。 Among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, Tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, NaB (C 6 F 5) 4 , NaB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4, NaB (C 10 F 7) 4, HB (C 6 F 5) 4 · 2 diethyl ether , HB (2,6- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether is preferred.
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。 More preferably, among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, NaB (C 6 F 5 ) 4 , NaB (2,6- (CF 3 ) 2 -Ph) 4 , HB (C 6 F 5 ) 4 · 2 diethyl ether, HB (2,6- ( CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (3,5- (CF 3) 2 -Ph) 4 · 2 diethyl ether, HB (C 10 H 7) 4 · 2 diethyl ether.
（４）成分（Ｃ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｃ）である微粒子担体として、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物を用いることが好ましい。無機物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
(4) Component (C)
In the catalyst for olefin polymerization of the present invention, an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, or a mixture thereof is preferably used as the fine particle carrier as the component (C). As the inorganic carrier, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates, carbonaceous materials, or a mixture thereof can be used.
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.
Further, as the metal oxide, either alone oxide or composite oxide of the Periodic Table 1-14 Group elements include, for example, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, CaO, B 2
As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, and specifically, MgCl 2 , CaCl 2 and the like are particularly preferable. As the metal carbonate, carbonates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like.
Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。 Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。 These inorganic carriers are usually calcined in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., and the amount of surface hydroxyl groups is 0.8 to 1.5 mmol / g. It is preferable to adjust to use. The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle size is 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, the average pore size is 20 to 1000 mm, preferably 50 to 500 mm, and the specific surface area is 150 to 1000 m. 2 / g, preferably 200-700 m 2 / g, pore volume 0.3-2.5 cm 3 / g, preferably 0.5-2.0 cm 3 / g, apparent specific gravity 0.20-0 It is preferable to use an inorganic carrier having a density of .50 g / cm 3 , preferably 0.25 to 0.45 g / cm 3 .
上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。 The above-mentioned inorganic carriers can be used as they are, but as a pretreatment, these carriers are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, diisobutyl. It can be used after being brought into contact with an organoaluminum compound such as aluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
（５）オレフィン重合用触媒の調製方法
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物である成分（Ａ）と、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる成分（Ｂ）、および微粒子担体である成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(5) Preparation Method of Olefin Polymerization Catalyst Component (A), which is a metallocene compound that is an essential component of the method for producing an ethylene polymer of the present invention, reacts with component (A) to produce a cationic metallocene compound. The contact method of each component when obtaining the catalyst for olefin polymerization which consists of a component (B) and the component (C) which is a fine particle support is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.
（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
(I) The component (A) and the component (B) are contacted, and then the component (C) is contacted.
(II) The component (A) and the component (C) are contacted, and then the component (B) is contacted.
(III) The component (B) and the component (C) are contacted, and then the component (A) is contacted.
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。 Of these contact methods, (I) and (III) are preferred, and (I) is most preferred. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed. This contact is usually −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 5 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably. It is desirable to carry out in 30 minutes to 12 hours.
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触に際して使用する溶媒としては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。 In addition, as described above, the solvent used when contacting the component (A), the component (B), and the component (C) includes an aromatic hydrocarbon solvent in which a certain component is soluble or hardly soluble, and a certain type of solvent. Any aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent in which the components are insoluble or hardly soluble can be used.
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。 In the case where the contact reaction between the components is performed stepwise, this may be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the previous step. In addition, after the previous catalytic reaction using a soluble solvent, liquid inert hydrocarbons in which certain components are insoluble or sparingly soluble (for example, aliphatics such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.) Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons) and the desired product is recovered as a solid or once or part of the soluble solvent is removed by means such as drying. After removing the product as a solid, the subsequent catalytic reaction of the desired product can also be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. In this invention, it does not prevent performing contact reaction of each component in multiple times.
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。 In the present invention, the use ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) is not particularly limited, but the following ranges are preferable.
成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）を、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲とすることが望ましい。
また、成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）を、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲とすることが望ましい。
さらに、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物および／またはボレート化合物と、の混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様なＡｌおよびＢの使用割合とすることが望ましい。
When an organoaluminum oxy compound is used as the component (B), the atomic ratio (Al / M) of aluminum of the organoaluminum oxy compound to the transition metal (M) in the component (A) that is the metallocene compound of the present invention is usually 1 to 100,000, preferably 5 to 1000, more preferably 50 to 200.
When a borane compound or a borate compound is used as the component (B), the atomic ratio (B / M) of boron to the transition metal (M) in the component (A) that is the metallocene compound of the present invention is usually It is desirable that the range be 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, and more preferably 0.2 to 10.
Further, when a mixture of an organoaluminum oxy compound and a borane compound and / or a borate compound is used as the component (B), the component (A) which is the metallocene compound of the present invention for each compound in the mixture. It is desirable to use the same proportions of Al and B as described above with respect to the transition metal (M).
微粒子担体である成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）０．０００１〜５ミリモル当たり１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり１ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。 The amount of component (C) used as the fine particle carrier is 1 g per 0.0001 to 5 mmol of transition metal (M) in component (A), preferably 1 g per 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0. 1 g per .01-0.1 mmol.
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。 The component (A), the component (B), and the component (C) are brought into contact with each other by any one of the contact methods (I) to (III), and then the solvent is removed, whereby olefin polymerization is performed. The catalyst can be obtained as a solid catalyst. The removal of the solvent is desirably performed under normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
The olefin polymerization catalyst of the present invention can also be obtained by the following method.
(IV) The component (A) and the component (C) are brought into contact with each other to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component, which is an organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof under polymerization conditions Contact with (B).
(V) The component (B) and the component (C) which are an organoaluminum oxy compound, borane compound, borate compound or a mixture thereof are brought into contact with each other to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component. Contact with (A).
In the case of the contact methods (IV) and (V), the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions, and solvent removal conditions.
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。 Moreover, a layered silicate can also be used as a component which serves as both the component (B) and the component (C). The layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force. Most layered silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, but these layered silicates are not limited to natural ones and may be artificially synthesized.
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。 Among these, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite and the like, smectite group, vermiculite group and mica group are preferable.
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
In general, natural products are often non-ion-exchangeable (non-swellable). In that case, in order to have preferable ion-exchange (or swellable), ion exchange (or swellable) is provided. It is preferable to perform the process for providing. Among such treatments, particularly preferred are the following chemical treatments. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specifically, (a) acid treatment performed using hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., (b) alkali treatment performed using NaOH, KOH, NH 3, etc., (c) selected from
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。 The layered silicate can be controlled in particle properties by pulverization, granulation, sizing, fractionation, etc. at any time before, during, or after all the steps. The method can be any purposeful. In particular, for granulation methods, for example, spray granulation method, rolling granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, briquetting method, compacting method, extrusion granulation method, fluidized bed granulation Method, emulsion granulation method and submerged granulation method. Particularly preferable granulation methods are the spray granulation method, the rolling granulation method and the compression granulation method.
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。 Of course, the above-mentioned layered silicate can be used as it is, but these layered silicates are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, It can be used in combination with an organoaluminum compound such as diisobutylaluminum hydride or an organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond.
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分である成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。
In order to carry the component (A), which is an essential component of the method for producing an ethylene polymer of the present invention, on the layered silicate, the component (A) and the layered silicate are brought into contact with each other, or the component (A), An organoaluminum compound and a layered silicate may be brought into contact with each other.
The contact method of each component is not specifically limited, For example, the following methods are arbitrarily employable.
(VI) The component (A) and the organoaluminum compound are brought into contact with each other and then brought into contact with the layered silicate carrier.
(VII) The component (A) and the layered silicate support are contacted and then contacted with the organoaluminum compound.
(VIII) The organoaluminum compound and the layered silicate support are contacted and then contacted with the component (A).
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。 Of these contact methods, (VI) and (VIII) are preferred. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.
成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。 Although the usage-amount of a component (A), an organoaluminum compound, and a layered silicate support | carrier is not specifically limited, The following ranges are preferable. The supported amount of component (A) is 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol, per 1 g of the layered silicate support. In the case of using an organoaluminum compound, the amount of Al supported is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。 For the method of supporting and removing the solvent, the same conditions as those for the inorganic carrier can be used. When a layered silicate is used as a component serving as both the component (B) and the component (C), the resulting ethylene polymer has a narrow molecular weight distribution. Furthermore, the productivity of an ethylene polymer having a high polymerization activity and having a long chain branch is improved. The olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after the prepolymerization of the monomer if necessary.
５．エチレン系重合体の製造方法
上記したオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合、特に、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合、に使用することができる。
5. Method for Producing Ethylene Polymer The above-described catalyst for olefin polymerization can be used for olefin polymerization, in particular, for homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and α-olefin.
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。 The α-olefins which are comonomers include those having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl- Examples include 1-pentene and the like. As for the α-olefins, two or more types of α-olefins can be copolymerized with ethylene. The copolymerization may be any of alternating copolymerization, random copolymerization, and block copolymerization. When ethylene and another α-olefin are copolymerized, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of the total monomers, but generally 40 mol%. In the following, it is preferably selected in the range of 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Of course, a small amount of a comonomer other than ethylene or α-olefin can be used. In this case, styrenes such as styrene, 4-methylstyrene, 4-dimethylaminostyrene, 1,4-butadiene, 1,5- It has polymerizable double bonds such as dienes such as hexadiene, 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene, cyclic compounds such as norbornene and cyclopentene, oxygen-containing compounds such as hexenol, hexenoic acid and methyl octenoate. A compound can be mentioned.
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、温度が６０〜９０℃であると、より多くの長鎖分岐が導入される傾向がある。また、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。 In the present invention, the polymerization reaction can be carried out in the presence of the above-mentioned supported catalyst, preferably by slurry polymerization or gas phase polymerization. In the case of slurry polymerization, with substantially no oxygen, water, etc., aliphatic hydrocarbons such as isobutane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclohexane Ethylene or the like is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from group hydrocarbons and the like. Needless to say, liquid monomers such as liquid ethylene and liquid propylene can also be used as the solvent. In the case of gas phase polymerization, ethylene or the like is polymerized in a reactor in which a gas flow of ethylene or comonomer is introduced, distributed, or circulated. In the present invention, more preferred polymerization is gas phase polymerization. The polymerization conditions are such that the temperature is 0 to 250 ° C., preferably 20 to 110 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and if the temperature is 60 to 90 ° C., more long chain branching tends to be introduced. is there. The pressure is in the range of normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 4 MPa, more preferably 0.5 to 2 MPa, and the polymerization time is 5 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. Is normal.
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. Can do.
Moreover, even if a component for the purpose of removing moisture, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, the polymerization can be carried out without any trouble. Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and grinier compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Of these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable. The present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature without any trouble.
６．エチレン系重合体の物性
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体、特にエチレン系重合体は、従来のメタロセン系ポリエチレンと比較して、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されていることを特徴とする。
6). Physical Properties of Ethylene Polymers Olefin polymers produced using the olefin polymerization catalyst of the present invention, particularly ethylene polymers, are long chains having a sufficient number and length compared to conventional metallocene polyethylene. A branch is introduced, and the moldability is further improved.
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、成型加工性に優れる。
本発明のオレフィン用重合触媒により製造されるエチレン系重合体は、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置及び光散乱検出器を組み合わせて測定される分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値から、十分な数と長さの長鎖分岐が導入されており、成型加工性に優れていることがわかる。
なお、本明細書においては、分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値を、それぞれ、「ｇａ’」および「ｇｂ’」という。
In general, polyethylene is processed into an industrial product by a molding method that passes through a molten state such as film molding, blow molding, foam molding, etc., but at this time, the elongation flow characteristic has a great influence on the ease of moldability. Giving is well known. That is, polyethylene having a narrow molecular weight distribution and no long-chain branching has poor melt strength because of its low melt strength, while polyethylene having an ultrahigh molecular weight component or a long-chain branching component is excellent in molding processability.
The ethylene polymer produced by the olefin polymerization catalyst of the present invention has a molecular weight of 100,000 measured by combining a GPC apparatus equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer) and a light scattering detector, and From the value of the branching index (g ′) at 1 million, it can be seen that a sufficient number and length of long-chain branches have been introduced, and the moldability is excellent.
In this specification, 'the value of each "g a branching index (g)' in the molecular weight of 100,000 and 100 of thousands" and "g b '".
また、本発明のエチレン系重合体は、成型加工性と機械的物性に優れるという観点から、さらに以下の特性を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ethylene-based polymer of the present invention further has the following characteristics from the viewpoint of excellent molding processability and mechanical properties.
（１）ＭＦＲ
本発明におけるエチレン系重合体のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．００１〜１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
なお、エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準拠して測定したときの値である。
(1) MFR
The MFR (melt flow rate, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene polymer in the present invention is preferably 0.001 to 1000 g / 10 min, more preferably 0.01 to 100 g / 10 min, and further Preferably it is 0.05-50 g / 10min, Most preferably, it is 0.1-50 g / 10min.
The MFR of the ethylene polymer is a value when measured according to JIS K6760 (190 ° C., 2.16 kg load).
（２）密度
本発明におけるエチレン系重合体の密度は、好ましくは０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３である。
なお、エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定したときの値である。
(2) Density The density of the ethylene polymer in the present invention is preferably 0.85 to 0.97 g / cm 3 , more preferably 0.88 to 0.95 g / cm 3 , and still more preferably 0.90. ˜0.94 g / cm 3 .
In addition, the density of an ethylene-type polymer is a value when measuring based on JISK7112.
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明におけるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜１０．０であり、より好ましくは２．０〜９．０、更に好ましくは２．５〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．５である。
なお、エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義され、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定したときの値をいう。
(3) Mw / Mn
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene polymer in the present invention is preferably 2.0 to 10.0, more preferably 2.0 to 9.0, still more preferably 2.5 to 8.0. Particularly preferably, it is 2.5 to 7.5.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene polymer is defined by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and is a gel permeation chromatography (GPC). According to the method, it means the value when measured under the following conditions.
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000. A calibration curve is generated by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical value is used for the viscosity formula [η] = K × Mα used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4, α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4, α = 0.733
PP: K = 1.03 × 10−4, α = 0.78
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
The measurement conditions for GPC are as follows.
Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour. The baseline and section of the obtained chromatogram are performed as illustrated in FIG.
（４）分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）
本発明におけるエチレン系重合体は、分子量１０万における分岐指数（ｇａ’）が、好ましくは０．５０〜０．９９、より好ましくは０．５０〜０．８７、さらに好ましくは０．５５〜０．８０である。分岐指数（ｇａ’）が上記範囲の場合、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。
本発明のエチレン系重合体は、ｇｂ’が０．３０〜０．７５、好ましくは０．３０〜０．７１、より好ましくは０．３５〜０．５５であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｇｂ’値が０．７５より大きいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましくない場合がある。ｇｂ’値が０．３０より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。
なお、分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）は、以下の方法により測定したときの値である。
(4) branching index (g a 'and g b')
The ethylene polymer in the present invention has a branching index (ga ′) at a molecular weight of 100,000, preferably 0.50 to 0.99, more preferably 0.50 to 0.87, and still more preferably 0.55. 0.80. If branching index (g a ') is in the above range, excellent ethylene polymer balance of melt flowability and elongation viscosity behavior is obtained.
In the ethylene polymer of the present invention, g b ′ is 0.30 to 0.75, preferably 0.30 to 0.71, more preferably 0.35 to 0.55, and still more preferably 0.35. ~ 0.50. If the g b ′ value is greater than 0.75, the ethylene polymer may be unsatisfactory due to insufficient molding processability or insufficient transparency. If the g b ′ value is less than 0.30, the molding processability of the ethylene polymer is improved, but the impact strength of the molded body may be reduced or the transparency may be deteriorated, which may not be preferable.
Incidentally, the branching index (g a 'and g b') is a value measured by the following method.
（ｉ）ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
(I) Branch structure analysis by GPC-VIS Waters Alliance GPCV2000 was used as a GPC apparatus equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer). As the light scattering detector, a DAWN-E manufactured by Wyatt Technology, a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) is used. The detectors were connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer. The mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (added with the antioxidant Irganox 1076 at a concentration of 0.5 mg / mL). The flow rate is 1 mL / min. Two columns of Tosoh Corporation GMHHR-H (S) HT are connected and used. The temperature of the column, sample injection section, and each detector is 140 ° C. The sample concentration is 1 mg / mL. The injection volume (sample loop volume) is 0.2175 mL. In order to obtain the absolute molecular weight (M) obtained from MALLS, the radius of inertia (Rg), and the intrinsic viscosity ([η]) obtained from Viscometer, data processing software ASTRA (version 4.73.04) attached to MALLS was used. The calculation is performed with reference to the following documents.
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
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2. Polymer, 45, 6495-6505 (2004).
3. Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000).
4). Macromolecules, 33, 6945-6925 (2000).
（ｉｉ）分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）の算出
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示す。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ｌｏｇＭ＝５のｇ’値をｇａ’、ｌｏｇＭ＝６のｇ’値をｇｂ’とした。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いる。
(Ii) a branching index (g a 'and g b') calculating branching index (g ') is the intrinsic viscosity obtained sample was measured by the above Viscometer (ηbranch), separately obtained by measuring the linear polymer It is calculated as a ratio (η branch / η lin) to the intrinsic viscosity (η lin).
When long chain branching is introduced into a polymer molecule, the radius of inertia is reduced compared to a linear polymer molecule of the same molecular weight. Since the intrinsic viscosity decreases as the inertia radius decreases, the ratio (ηbranch / ηlin) of the intrinsic viscosity (ηbranch) of the branched polymer to the intrinsic viscosity (ηlin) of the linear polymer having the same molecular weight decreases as long chain branching is introduced. It will become. Therefore, when the branching index (g ′ = ηbranch / ηlin) is smaller than 1, it means that a branch is introduced, and the introduced long chain branching increases as the value decreases. Means that.
FIG. 2 shows an example of the analysis result by the GPC-VIS. FIG. 2 represents the branching index (g ′) in molecular weight (M). The g ′ value of logM = 5 was g a ′, and the g ′ value of logM = 6 was g b ′. Here, linear polyethylene Standard Reference Material 1475a (National Institute of Standards & Technology) is used as the linear polymer.
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods used in the examples are as follows, and the following catalyst synthesis step and polymerization step are all performed under a purified nitrogen atmosphere, and the solvent used was dehydrated and purified with molecular sieve 4A. Was used.
１．各種評価（測定）方法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。
1. Various evaluation (measurement) methods (1) MFR:
Based on JIS K6760, the measurement was performed at 190 ° C. and a load of 2.16 kg. The FR (flow rate ratio) was calculated from the ratio of
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（３）Ｍｗ／Ｍｎ」の項に記載の方法で測定した。
(2) Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn):
It was measured by the method described in “(3) Mw / Mn” of “6. Physical properties of ethylene polymer” described above.
（３）分岐指数（ｇ’）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（４）分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）」の項に記載の方法で測定した。
(3) Measurement of branching index (g ′):
Aforementioned in "6. physical properties of the ethylene-based polymer," it was measured by the method described in the section "(4) branching index (g a 'and g b')."
２．使用材料
［メタロセン化合物の合成］
（１）メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
2. Materials used [Synthesis of metallocene compounds]
(1) Metallocene compound A: Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
メタロセン化合物Ａ
（１−１）７−フェニル−インダノンの合成
１Ｌフラスコに、７−ブロモ−１−インダノン１６．４ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン２００ｍｌを加え溶液とした後、フェニルボロン酸１１．３ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２０３ｇ（０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ ０．２７２ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４９．２ｇ（２３２ｍｍｏｌ）、水２００ｍｌを室温で加え、１６時間撹拌還流した。室温まで冷却し水１００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、７−フェニル―インダノンの黄色固体１０．０ｇ（収率６２％）を得た。
（１−２）３−メチル−４−フェニル−インデンの合成
５００ｍｌフラスコに、７−ブロモ−１−インダノン１０．０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを加え溶液とした後、０℃に冷却してメチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液（３．０Ｍ）３２．１ｍｌ（９６．２ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で４時間撹拌した。反応物を氷水にゆっくりと加え、酢酸エチル１５０ｍｌで２回抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去した。得られた生成物をディーン−スタークトラップを付した３００ｍｌフラスコに入れ、トルエン８０ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸０．４５６ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流した。飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌと水１００ｍｌで有機相を洗浄し、得られた有機相に無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−メチル−４−フェニル−インデンの黄色オイル７．４１ｇ（収率７４％）を得た。
（１−３）（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−フェニル−インデン５．００ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１１．７ｍｌ（２９．１ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン６．２６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１６時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液が得られた。この黄色溶液にＴＨＦ５０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でＣｐＮａ／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）１２．７ｍｌ（２５．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して３０分間攪拌した。反応物を氷水１００ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル３．５２ｇ（収率４４％）を得た。
（１−４）ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル―インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．５０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）８．９ｍｌ（２２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン９０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．５９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン７ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル―インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶３．８４ｇ（収率７４％）を得た。
(1-1) Synthesis of 7-phenyl-indanone 16.4 g (77.3 mmol) of 7-bromo-1-indanone and 200 ml of dimethoxyethane were added to a 1 L flask to prepare a solution, and then 11.3 g of phenylboronic acid (92 0.8 mmol), 0.203 g (0.773 mmol) of triphenylphosphine, 0.272 g (0.387 mmol) of PdCl 2 (PPh 3 ) 2, 49.2 g (232 mmol) of potassium phosphate, and 200 ml of water at room temperature. The mixture was stirred and refluxed for an hour. After cooling to room temperature, 100 ml of water was added. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted twice with 100 ml of ethyl acetate, the obtained organic phases were mixed and washed with brine, and anhydrous sodium sulfate was added to dry the organic phase. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to obtain 10.0 g (yield 62%) of 7-phenyl-indanone as a yellow solid.
(1-2) Synthesis of 3-methyl-4-phenyl-indene To a 500 ml flask, 10.0 g (48.1 mmol) of 7-bromo-1-indanone and 100 ml of toluene were added to form a solution, and then cooled to 0 ° C. Then, 32.1 ml (96.2 mmol) of a methylmagnesium bromide / diethyl ether solution (3.0 M) was added, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 4 hours. The reaction was slowly added to ice water, extracted twice with 150 ml of ethyl acetate, and the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained product was put into a 300 ml flask equipped with a Dean-Stark trap, 80 ml of toluene and 0.456 g (2.41 mmol) of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was refluxed for 1 hour. The organic phase was washed with 100 ml of a saturated aqueous sodium carbonate solution and 100 ml of water, and anhydrous sodium sulfate was added to the obtained organic phase for drying. Sodium sulfate was filtered, the solution was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 7.41 g (yield 74%) of 3-methyl-4-phenyl-indene yellow oil.
(1-3) Synthesis of (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane In a 200 ml flask, 5.00 g (24.3 mmol) of 3-methyl-4-phenyl-indene and 50 ml of THF were added. After adding the solution, it was cooled to −78 ° C., 11.7 ml (29.1 mmol) of an n-butyllithium / hexane solution (2.5 M) was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. To a separately prepared 200 ml flask, 6.26 g (48.5 mmol) of dimethyldichlorosilane and 10 ml of THF were added, cooled to −78 ° C., and the previous reaction solution was added. It returned to room temperature and stirred for 16 hours. The volatiles were removed by distillation under reduced pressure to obtain a yellow solution. To this yellow solution, 50 ml of THF was added to form a solution, and 12.7 ml (25.5 mmol) of a CpNa / THF solution (2M) was added at −30 ° C. It returned to room temperature and stirred for 30 minutes. The reaction product was slowly added to 100 ml of ice water, extracted twice with 100 ml of ethyl acetate, and the resulting organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solution was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to give 3.52 g (yield 44%) of (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane. )
(1-4) Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride In a 200 ml flask, (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl was added. 3.50 g (10.6 mmol) of silane and 40 ml of diethyl ether were added and cooled to -78 ° C. 8.9 ml (22.2 mmol) of n-butyllithium / n-hexane solution (2.5 M) was added dropwise thereto, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 90 ml of dichloromethane was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Thereto, 2.59 g (11.1 mmol) of zirconium tetrachloride was added and stirred overnight while gradually returning to room temperature. A yellow powder was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure from the filtrate obtained by filtering the reaction solution. This powder was washed with 7 ml of toluene to obtain 3.84 g (yield 74%) of yellow crystals of dimethylsilylene (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ５．７３（ｓ，３Ｈ），δ５．７４（ｑ，１Ｈ），δ５．９２（ｑ，１Ｈ），δ６．８６（ｍ，１Ｈ），δ６．９０（ｍ，１Ｈ），δ７．１１（ｍ，１Ｈ），δ７．２２（ｄ，１Ｈ），δ７．３９（ｄ，６Ｈ）。 1 H-NMR value (CDCl 3 ): δ 0.82 (s, 3H), δ 1.07 (s, 3H), δ 1.93 (s, 3H), δ 5.73 (s, 3H), δ 5.74 ( q, 1H), δ 5.92 (q, 1H), δ 6.86 (m, 1H), δ 6.90 (m, 1H), δ 7.11 (m, 1H), δ 7.22 (d, 1H), δ 7.39 (d, 6H).
（２）メタロセン化合物Ｂ：イソプロピリデン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 (2) Metallocene compound B: Synthesis of isopropylidene (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
メタロセン化合物Ｂ
（２−１）２−（３−メチル−４−フェニル−インデニル）−２−シクロペンタジニル−プロパンの合成
２００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−フェニル−インデン３．６５ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）８．５ｍｌ（２１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して２時間攪拌した。ここに６，６−ジメチルフルベン２．２６ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌを−３０℃で加え、室温で２時間撹拌した。反応物を氷水２０ｍｌにゆっくり加え、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出した。得られた有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（３−メチル−４−フェニル−インデニル）−２−シクロペンタジニル−プロパンの黄色固体４．５０ｇ（収率８０％）を得た。
(2-1) Synthesis of 2- (3-methyl-4-phenyl-indenyl) -2-cyclopentazinyl-propane In a 200 ml flask, 3.65 g (17.7 mmol) of 3-methyl-4-phenyl-indene And 30 ml of THF were added to make a solution, and the mixture was cooled to −78 ° C., 8.5 ml (21.2 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (2.5 M) was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours. Thereto was added 10 ml of a THF solution of 2.26 g (21.25 mmol) of 6,6-dimethylfulvene at −30 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction was slowly added to 20 ml ice water and extracted twice with 20 ml ethyl acetate. The obtained organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to give 4.50 g (yield) of 2- (3-methyl-4-phenyl-indenyl) -2-cyclopentazinyl-propane as a yellow solid. 80%).
（２−２）イソプロピリデン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの代わりに２−（３−メチル−４−フェニル−インデニル）−２−シクロペンタジニル−プロパンを用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、イソプロピリデン（３−メチル−４−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶２．２ｇ（収率３１％）として得た。
(2-2) Synthesis of isopropylidene (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride instead of (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane Synthesis was performed using 2- (3-methyl-4-phenyl-indenyl) -2-cyclopentazinyl-propane in the same procedure as for metallocene compound A (1-4), and isopropylidene (3-methyl-4 Obtained as 2.2 g (yield 31%) of yellow crystals of -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．８３（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ２．２４（ｓ，３Ｈ），δ５．５３（ｍ，１Ｈ），δ５．６９（ｓ，１Ｈ），δ５．８９（ｍ，１Ｈ），δ６．５８（ｍ，１Ｈ），δ６．６２（ｍ，１Ｈ），δ７．０４（ｔ，１Ｈ），δ７．１１（ｄ，１Ｈ），δ７．３９（ｓ，３Ｈ），δ７．５７（ｍ，１Ｈ），δ７．６４（ｄ，１Ｈ）。 1 H-NMR value (CDCl 3 ): δ 1.83 (s, 3H), δ 1.93 (s, 3H), δ 2.24 (s, 3H), δ 5.53 (m, 1H), δ 5.69 ( s, 1H), δ 5.89 (m, 1H), δ 6.58 (m, 1H), δ 6.62 (m, 1H), δ 7.04 (t, 1H), δ 7.11 (d, 1H), δ 7.39 (s, 3H), δ 7.57 (m, 1H), δ 7.64 (d, 1H).
（３）メタロセン化合物Ｃ：ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 (3) Metallocene compound C: Synthesis of dimethylsilylene (4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
メタロセン化合物Ｃ
（３−１）４−フェニル−インデンの合成
１Ｌフラスコに、４−ブロモ−インデン３１．８ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン４００ｍｌを加え溶液とした後、フェニルボロン酸４２．４ｇ（２１７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３６０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ ０．５１０ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１３８ｇ（６５２ｍｍｏｌ）、水４００ｍｌを室温で加え、６時間撹拌還流した。室温まで冷却し水４００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−フェニル―インデンの黄色液体３４．０ｇ（収率８１％）を得た。
（３−２）（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
３−メチル−４−フェニル−インデンの代わりに４−フェニル−インデンを用い、メタロセン化合物Ａ（１−３）と同様の手順で合成を行ない、（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体３．７ｇ（収率４５％）として得た。
（３−３）ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの代わりに（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶５．９０ｇ（収率６０％）として得た。
(3-1) Synthesis of 4-phenyl-indene After adding 31.8 g (260 mmol) of 4-bromo-indene and 400 ml of dimethoxyethane to a 1 L flask to make a solution, 42.4 g (217 mmol) of phenylboronic acid, triphenyl Phosphine 0.360 g (1.38 mmol), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 0.510 g (0.387 mmol), potassium phosphate 138 g (652 mmol) and water 400 ml were added at room temperature, and the mixture was stirred and refluxed for 6 hours. Cool to room temperature and add 400 ml of water. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted twice with 400 ml of ethyl acetate, and the resulting organic phase was mixed and dried over anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 34.0 g of 4-phenyl-indene yellow liquid (yield 81%).
(3-2) Synthesis of (4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane Using 4-phenyl-indene instead of 3-methyl-4-phenyl-indene, the metallocene compound A (1-3) Synthesis was performed in the same manner as described above to obtain 3.7 g (yield 45%) of (4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane as a yellow liquid.
(3-3) Synthesis of dimethylsilylene (4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (4-phenyl instead of (3-methyl-4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane -Indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane was synthesized in the same procedure as metallocene compound A (1-4), and yellow of dimethylsilylene (4-phenyl-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. Obtained as 5.90 g of crystals (60% yield).
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ），δ１．０８（ｓ，３Ｈ），δ５．９１（ｍ，１Ｈ），δ５．９４（ｍ，１Ｈ），δ６．２４（ｄ，１Ｈ），δ６．７９（ｍ，１Ｈ），δ６．８６（ｍ，１Ｈ），δ７．２０（ｍ，２Ｈ），δ７．４６（ｍ，５Ｈ），δ７．６８（ｄ，２Ｈ）。 1 H-NMR value (CDCl 3 ): δ 0.87 (s, 3H), δ 1.08 (s, 3H), δ 5.91 (m, 1H), δ 5.94 (m, 1H), δ 6.24 ( d, 1H), δ 6.79 (m, 1H), δ 6.86 (m, 1H), δ 7.20 (m, 2H), δ 7.46 (m, 5H), δ 7.68 (d, 2H).
（４）メタロセン化合物Ｄ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 (4) Metallocene compound D: Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
メタロセン化合物Ｄ
（４−１）３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−ブロモ−インデン５．００ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン５０ｍｌを加え溶液とした後、４−ｉ−プロピル−フェニルボロン酸４．７１ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ１．１４ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ６８７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム７．６１ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを室温で加え、１６時間撹拌還流した。室温まで冷却し水１００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの白色固体５．７４ｇ（収率９６％）を得た。
（４−２）（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデン５．７４ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１１．１ｍｌ（２７．７ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．９７ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液が得られた。この黄色溶液にＴＨＦ４０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でＣｐＮａ／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）１２．１ｍｌ（２４．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して６０分間攪拌した。反応物を氷水５０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル３．３８ｇ（収率３９％）を得た。
（４−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．４０ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．７ｍｌ（１９．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン７０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．２５ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）を加え、４時間かけて室温に戻し、さらに室温で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をペンタン／トルエン（２／１）１５ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末２．００ｇ（収率４１％）を得た。
(4-1) Synthesis of 3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indene In a 500 ml flask, 5.00 g (23.9 mmol) of 3-methyl-4-bromo-indene and 50 ml of dimethoxyethane were added. After adding the solution, 4.71 g (28.6 mmol) of 4-i-propyl-phenylboronic acid, 1.14 g (2.39 mmol) of X-phos, 687 mg (1.20 mmol) of Pd (dba) 2 , potassium phosphate 7.61 g (35.8 mmol) and 50 ml of water were added at room temperature, and the mixture was stirred and refluxed for 16 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of water was added. After separating the organic phase, the aqueous phase was extracted twice with 100 ml of ethyl acetate, the obtained organic phases were mixed and washed with brine, and anhydrous sodium sulfate was added to dry the organic phase. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column (petroleum ether) to give 5.74 g of 3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indene as a white solid (yield) 96%).
(4-2) Synthesis of (3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane Into a 200 ml flask was added 3-methyl-4- (4-i-propyl). -Phenyl) -indene (5.74 g, 23.1 mmol) and THF (30 ml) were added to form a solution, which was then cooled to -78 ° C. to obtain 11.1 ml (27.7 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (2.5 M). The mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. To a separately prepared 200 ml flask, 5.97 g (46.2 mmol) of dimethyldichlorosilane was added, cooled to −78 ° C., and the previous reaction solution was added. It returned to room temperature and stirred for 12 hours. The volatiles were removed by distillation under reduced pressure to obtain a yellow solution. To this yellow solution, 40 ml of THF was added to make a solution, and 12.1 ml (24.2 mmol) of a CpNa / THF solution (2M) was added at −30 ° C. It returned to room temperature and stirred for 60 minutes. The reaction product was slowly added to 50 ml of ice water, extracted twice with 100 ml of ethyl acetate, and the resulting organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solution was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column (petroleum ether) and (3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethyl. 3.38 g (yield 39%) of a yellow oil of silane was obtained.
(4-3) Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride In a 200 ml flask, (3-methyl-4- (4- i-Propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane (3.40 g, 9.17 mmol) and diethyl ether (40 ml) were added, and the mixture was cooled to -78 ° C. 7.7 ml (19.3 mmol) of n-butyllithium / n-hexane solution (2.5 M) was added dropwise thereto, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 4 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 70 ml of dichloromethane was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Thereto was added 2.25 g (9.64 mmol) of zirconium tetrachloride, and the mixture was returned to room temperature over 4 hours and further stirred overnight at room temperature. A yellow powder was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure from the filtrate obtained by filtering the reaction solution. This powder was washed with 15 ml of pentane / toluene (2/1) to give a yellow powder of dimethylsilylene (3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. 00 g (41% yield) was obtained.
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．３０（ｄ，６Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ２．９６（ｍ，１Ｈ），δ５．７３（ｍ，２Ｈ），δ５．９１（ｍ，１Ｈ），δ６．８６（ｍ，１Ｈ），δ６．８９（ｍ，１Ｈ），δ７．１１（ｄｄ，１Ｈ），δ７．２３（ｍ，４Ｈ），δ７．３９（ｄ，２Ｈ）。 1 H-NMR value (CDCl 3 ): δ 0.82 (s, 3H), δ 1.07 (s, 3H), δ 1.30 (d, 6H), δ 1.95 (s, 3H), δ 2.96 ( m, 1H), δ 5.73 (m, 2H), δ 5.91 (m, 1H), δ 6.86 (m, 1H), δ 6.89 (m, 1H), δ 7.11 (dd, 1H), δ 7.23 (m, 4H), δ 7.39 (d, 2H).
（５）メタロセン化合物Ｅ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 (5) Metallocene compound E: Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
メタロセン化合物Ｅ
（５−１）３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデンの合成
３，５−ジメチル−フェニルボロン酸４．３０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−１）３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの合成と同様の手順で合成を行ない３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデンの無色液体５．５０ｇ（収率９８％）を得た。
（５−２）（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデン５．５０ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−２）（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成と同様の手順で合成を行ない（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル４．００ｇ（収率４７％）を得た。
（５−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン４．００ｇ（１１．２２ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成と同様の手順で合成を行ないジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末２．１０ｇ（収率３７％）を得た。
(5-1) Synthesis of 3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl) -indene Using 4.30 g (28.6 mmol) of 3,5-dimethyl-phenylboronic acid (4) of the metallocene compound D (4-1) Synthesis was carried out in the same procedure as the synthesis of 3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indene, and 3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl) -indene was synthesized. 5.50 g (yield 98%) of a colorless liquid was obtained.
Synthesis of (5-2) (3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane 3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl)- (4) (4-2) (3-Methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane of metallocene compound D using 5.50 g (23.4 mmol) of indene (3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane as a yellow oil (4.00 g, yield 47%). Obtained.
(5-3) Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (3-methyl-4- (3,5-dimethyl- (4) Metallocene compound D (4-3) dimethylsilylene (3-methyl-4- (4-i-propyl) using 4.00 g (11.22 mmol) of phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane -Phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride is synthesized by the same procedure as that for dimethylsilylene (3-methyl-4- (3,5-dimethyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl). ) 2.10 g (yield 37%) of zirconium dichloride yellow powder was obtained.
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ２．３５（ｓ，６Ｈ），δ５．７２（ｍ，２Ｈ），δ５．９１（ｑ，１Ｈ），δ６．８５（ｍ，１Ｈ），δ６．９０（ｍ，１Ｈ），δ７．０１（ｓ，１Ｈ），δ７．１０（ｔ，１Ｈ），δ７．２１（ｄ，３Ｈ），δ７．３８（ｄ，１Ｈ）。 1 H-NMR value (CDCl 3 ): δ 0.82 (s, 3H), δ 1.07 (s, 3H), δ 1.95 (s, 3H), δ 2.35 (s, 6H), δ 5.72 ( m, 2H), δ 5.91 (q, 1H), δ 6.85 (m, 1H), δ 6.90 (m, 1H), δ 7.01 (s, 1H), δ 7.10 (t, 1H), δ 7.21 (d, 3H), δ 7.38 (d, 1H).
（６）メタロセン化合物Ｆ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 (6) Metallocene compound F: Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4- (3,5-di-t-butyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
メタロセン化合物Ｆ
（６−１）３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデンの合成
３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルボロン酸６．７２ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−１）３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデンの合成と同様の手順で合成を行ない３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデンの白色固体６．５０ｇ（収率８５％）を得た。
（６−２）（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデン４．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−２）（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成と同様の手順で合成を行ない（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル３．３０ｇ（収率５３％）を得た。
（６−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．３０ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）を用い（４）メタロセン化合物Ｄの（４−３）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−ｉ−プロピル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成と同様の手順で合成を行ないジメチルシリレン（３−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末２．８０ｇ（収率６０％）を得た。
(6-1) Synthesis of 3-methyl-4- (3,5-di-t-butyl-phenyl) -indene 6.72 g (28.7 mmol) of 3,5-di-t-butyl-phenylboronic acid (4) Using the same procedure as the synthesis of (4-1) 3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indene of the metallocene compound D, 3-methyl-4- (3,5 6.50 g (yield 85%) of a white solid of -di-t-butyl-phenyl) -indene was obtained.
(6-2) Synthesis of (3-methyl-4- (3,5-di-t-butyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane 3-methyl-4- (3,5-di (4) (4-2) (3-methyl-4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) of metallocene compound D using 4.50 g (14.1 mmol) of -t-butyl-phenyl) -indene The synthesis was carried out in the same procedure as the synthesis of (cyclopentadienyl) dimethylsilane (3-methyl-4- (3,5-di-t-butyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane. 3.30 g (yield 53%) of yellow oil was obtained.
(6-3) Synthesis of dimethylsilylene (3-methyl-4- (3,5-di-t-butyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (3-methyl-4- (3 5- (di-t-butyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane (3.30 g, 7.49 mmol) was used, and (4) metallocene compound D (4-3) dimethylsilylene (3-methyl- 4- (4-i-propyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was synthesized in the same procedure as that of dimethylsilylene (3-methyl-4- (3,5-di-t- 2.80 g (yield 60%) of a yellow powder of butyl-phenyl) -indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was obtained.
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８２（ｓ，３Ｈ），δ１．０７（ｓ，３Ｈ），δ１．３３（ｓ，９Ｈ），δ１．３５（ｓ，９Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ５．７０（ｓ，１Ｈ），δ５．７２（ｍ，１Ｈ），δ５．９１（ｍ，１Ｈ），δ６．８７（ｍ，１Ｈ），δ６．９１（ｍ，１Ｈ），δ７．１１（ｄｄ，１Ｈ），δ７．１３（ｓ，１Ｈ），δ７．２５（ｓ，１Ｈ），δ７．４０（ｍ，３Ｈ）。 1 H-NMR value (CDCl 3 ): δ 0.82 (s, 3H), δ 1.07 (s, 3H), δ 1.33 (s, 9H), δ 1.35 (s, 9H), δ 1.90 ( s, 3H), δ 5.70 (s, 1H), δ 5.72 (m, 1H), δ 5.91 (m, 1H), δ 6.87 (m, 1H), δ 6.91 (m, 1H), δ 7.11 (dd, 1H), δ 7.13 (s, 1H), δ 7.25 (s, 1H), δ 7.40 (m, 3H).
３．実施例および比較例
（実施例１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ６１ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
3. Examples and Comparative Examples (Example 1)
(1) Preparation of solid catalyst Under a nitrogen atmosphere, 5 g of silica calcined at 600 ° C. for 5 hours was placed in a 200 ml two-necked flask and dried under reduced pressure with a vacuum pump for 1 hour while heating in an oil bath at 150 ° C. A separately prepared 100 ml two-necked flask was charged with 61 mg of metallocene compound A under a nitrogen atmosphere and dissolved in 13.4 ml of dehydrated toluene. At room temperature, 8.6 ml of a 20% methylaluminoxane / toluene solution manufactured by Albemarle was added to a toluene solution of the metallocene compound A and stirred for 30 minutes. While heating and stirring the 200 ml two-necked flask containing the vacuum-dried silica in a 40 ° C. oil bath, the whole amount of the toluene solution of the reaction product of the metallocene compound A and methylaluminoxane was added. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, the toluene solvent was distilled off under reduced pressure while heating to 40 ° C. to obtain a solid catalyst.
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５７ｍｇ、水素を常圧で６８ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．１００ｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、１０．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは５．６１ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
(2) Production of ethylene / 1-butene copolymer An ethylene / 1-butene copolymer was produced using the solid catalyst obtained in (1) Preparation of solid catalyst in Example 1 above.
That is, after introducing 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated heptane, 57 mg of triethylaluminum (TEA), and 68 ml of hydrogen at normal pressure into a 1 liter stainless steel autoclave having a stirring and temperature control device, The temperature was raised to 75 ° C. Ethylene containing 10% by weight of 1-butene was introduced until the partial pressure became 1.4 MPa, 10 ml of heptane slurry of 0.100 g of the solid catalyst was injected with argon gas, and the ethylene partial pressure was 1.4 MPa and the temperature was 75 ° C. The polymerization was continued for 60 minutes.
As a result, 10.2 g of ethylene / 1-butene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 5.61 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 2, and the polymerization results are summarized in Table 3.
（実施例２）
実施例１で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で３４ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１６．３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１０ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
(Example 2)
Similar to Example 1 except that 0.100 g of the solid catalyst obtained in Example 1 was used and 34 ml of hydrogen was introduced at normal pressure before introducing ethylene containing 10% by weight of 1-butene. -A butene copolymer was produced.
As a result, 16.3 g of ethylene / 1-butene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.10 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 2, and the polymerization results are summarized in Table 3.
（実施例３）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｂ５９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例３の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を導入しなかった以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、９．４ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１３ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
(Example 3)
(1) Preparation of solid catalyst A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 59 mg of metallocene compound B was used instead of 61 mg of metallocene compound A.
(2) Production of ethylene / 1-butene copolymer Before introducing ethylene containing 10% by weight of 1-butene using 0.100 g of the solid catalyst obtained in the preparation of the solid catalyst of Example 3 above (1) An ethylene / 1-butene copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was not introduced.
As a result, 9.4 g of ethylene / 1-butene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.13 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 2, and the polymerization results are summarized in Table 3.
（実施例４）
実施例３で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で３４ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．８８ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
Example 4
Similar to Example 1, except that 0.100 g of the solid catalyst obtained in Example 3 was used and 34 ml of hydrogen was introduced at normal pressure before introducing ethylene containing 10% by weight of 1-butene. -A butene copolymer was produced.
As a result, 8.0 g of ethylene / 1-butene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.88 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 2, and the polymerization results are summarized in Table 3.
（比較例Ｃ１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ４．３ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｃ５１ｍｇを入れ、脱水トルエン１１．６ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｃのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７．４ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
(Comparative Example C1)
(1) Preparation of Solid Catalyst Under a nitrogen atmosphere, 4.3 g of silica baked at 600 ° C. for 5 hours was placed in a 200 ml two-necked flask and dried under reduced pressure with a vacuum pump for 1 hour while heating in an oil bath at 150 ° C. A separately prepared 100 ml two-necked flask was charged with 51 mg of metallocene compound C in a nitrogen atmosphere and dissolved in 11.6 ml of dehydrated toluene. At room temperature, 7.4 ml of a 20% methylaluminoxane / toluene solution manufactured by Albemarle was added to a toluene solution of the metallocene compound C and stirred for 30 minutes. While heating and stirring the 200 ml two-necked flask containing the vacuum-dried silica in a 40 ° C. oil bath, the whole amount of the toluene solution of the reaction product of the metallocene compound A and methylaluminoxane was added. After stirring at 40 ° C. for 1 hour, the toluene solvent was distilled off under reduced pressure while heating to 40 ° C. to obtain a solid catalyst.
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．０９９ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で３４ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５．９ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２７ｇ／１０分であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
(2) Production of ethylene / 1-butene copolymer Before introducing ethylene containing 10% by weight of 1-butene using 0.099 g of the solid catalyst obtained in the preparation of the solid catalyst of Comparative Example C1 (1) An ethylene / 1-butene copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 34 ml of hydrogen was introduced at normal pressure.
As a result, 5.9 g of ethylene / 1-butene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.27 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 2, and the polymerization results are summarized in Table 3.
またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇｂ’の欄に( )内に記した。
When the minimum value of g ′ exists between logM = 5 and logM = 6, the minimum value is indicated in parentheses in the column of g b ′.
（実施例５）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｄ６６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記実施例５の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、１−ヘキセン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５７ｍｇ、水素を常圧で３４ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．１００ｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、４１．０ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。
(Example 5)
(1) Preparation of solid catalyst A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 66 mg of metallocene compound D was used instead of 61 mg of metallocene compound A.
(2) Production of ethylene / 1-hexene copolymer An ethylene / 1-hexene copolymer was produced using the solid catalyst obtained in (1) Preparation of solid catalyst in Example 5 above.
Specifically, 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated heptane, 10 ml of 1-hexene, 57 mg of triethylaluminum (TEA) and 34 ml of hydrogen at normal pressure were introduced into a 1 liter stainless steel autoclave having a stirring and temperature control device. Then, it heated up to 75 degreeC, stirring. Ethylene was introduced until the partial pressure reached 1.4 MPa, 10 ml of heptane slurry of 0.100 g of the solid catalyst was injected with argon gas, and polymerization was continued for 60 minutes while maintaining the ethylene partial pressure of 1.4 MPa and the temperature of 75 ° C. .
As a result, 41.0 g of ethylene / 1-hexene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.02 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 4, and the polymerization results are summarized in Table 5.
（実施例６）
実施例５で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、３３．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．６９ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。
(Example 6)
An ethylene / 1-hexene copolymer was produced in the same manner as in Example 5, except that 0.100 g of the solid catalyst obtained in Example 5 was used and 68 ml of hydrogen was introduced at normal pressure.
As a result, 33.0 g of ethylene / 1-butene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.69 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 4, and the polymerization results are summarized in Table 5.
（実施例７）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｅ６５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記実施例７の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用いた以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、５１．２ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。
(Example 7)
(1) Preparation of solid catalyst A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 65 mg of metallocene compound E was used instead of 61 mg of metallocene compound A.
(2) Production of ethylene / 1-hexene copolymer As in Example 5, ethylene / 1 A hexene copolymer was produced.
As a result, 51.2 g of ethylene / 1-hexene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.02 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 4, and the polymerization results are summarized in Table 5.
（実施例８）
実施例７で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、エチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例７と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、４１．７ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１４ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。
(Example 8)
An ethylene / 1-hexene copolymer was produced in the same manner as in Example 7 except that 0.100 g of the solid catalyst obtained in Example 7 was used and 68 ml of hydrogen was introduced at normal pressure before ethylene was introduced. .
As a result, 41.7 g of ethylene / 1-hexene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.14 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 4, and the polymerization results are summarized in Table 5.
（実施例９）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｆ７５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記実施例９の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用いた以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、５１．６ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０７ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。
Example 9
(1) Preparation of solid catalyst A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75 mg of metallocene compound F was used instead of 61 mg of metallocene compound A.
(2) Production of ethylene / 1-hexene copolymer Ethylene / 1-hexene copolymer was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.100 g of the solid catalyst obtained in (9) Preparation of solid catalyst in Example 9 was used. A hexene copolymer was produced.
As a result, 51.6 g of ethylene / 1-hexene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.07 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 4, and the polymerization results are summarized in Table 5.
（実施例１０）
実施例９で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、エチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例９と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、４０．２ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．５７ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。
(Example 10)
An ethylene / 1-hexene copolymer was produced in the same manner as in Example 9, except that 0.100 g of the solid catalyst obtained in Example 9 was used and 68 ml of hydrogen was introduced at normal pressure before ethylene was introduced. .
As a result, 40.2 g of ethylene / 1-hexene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.57 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 4, and the polymerization results are summarized in Table 5.
（比較例Ｃ２）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６１ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｃ５９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記比較例Ｃ２の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒０．１００ｇを用い、エチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例５と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、９．６ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２３ｇ／１０分であった。重合条件を表４に、重合結果を表５にまとめた。
(Comparative Example C2)
(1) Preparation of solid catalyst A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 59 mg of metallocene compound C was used instead of 61 mg of metallocene compound A.
(2) Production of ethylene / 1-hexene copolymer Using 0.100 g of the solid catalyst obtained in (1) Preparation of solid catalyst of Comparative Example C2 above, 68 ml of hydrogen was introduced at normal pressure before introducing ethylene. Except for the above, an ethylene / 1-hexene copolymer was produced in the same manner as in Example 5.
As a result, 9.6 g of ethylene / 1-hexene copolymer was produced. The MFR of the obtained copolymer was 0.23 g / 10 minutes. The polymerization conditions are summarized in Table 4, and the polymerization results are summarized in Table 5.
またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇｂ’の欄に( )内に記した。
When the minimum value of g ′ exists between logM = 5 and logM = 6, the minimum value is indicated in parentheses in the column of g b ′.
４．評価
表３から、実施例１〜４は比較例Ｃ１より重合活性が高く、また、実施例３、４は比較例Ｃ１よりg’が低く、ＬＣＢ生成能が優れていることが示される。
表５から、実施例５〜１０は比較例Ｃ２より重合活性が飛躍的に高く、また、比較例Ｃ２と同様にｇ’の低下が見られるため、比較例Ｃ２と同様にＬＣＢが生成していることが示される。
4). Evaluation Table 3 shows that Examples 1 to 4 have higher polymerization activity than Comparative Example C1, and Examples 3 and 4 have lower g ′ than Comparative Example C1 and are excellent in LCB generation ability.
From Table 5, Examples 5 to 10 have significantly higher polymerization activity than Comparative Example C2, and since g ′ is reduced similarly to Comparative Example C2, LCB was produced as in Comparative Example C2. Is shown.
Claims (16)
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し；
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよく；
ｍは、１、２または３であり；
Ｒ４は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し；
Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、隣接するＲ１２〜Ｒ１６同士はそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。］
で示されるメタロセン化合物。 The following general formula (1):
X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen or nitrogen, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. A group-substituted amino group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
Q represents a carbon atom, a silicon atom or a germanium atom;
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 may form a ring together with Q bonded thereto ;
m is 1, 2 or 3;
R 4 includes halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms;
R 5 to R 11 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents a halogen-containing hydrocarbon group, 1 to 20 hydrocarbon group containing oxygen or 1 to 20 hydrocarbon group-substituted silyl group;
R 12 to R 16 are each independently a hydrogen atom, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen or nitrogen, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. A group-substituted amino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is adjacent to each other. R 12 to R 16 may be combined with atoms connecting them to form one or more aromatic rings or aliphatic rings. ]
A metallocene compound represented by
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体 An olefin polymerization catalyst comprising the following essential components (A), (B) and (C):
Component (A): Metallocene compound according to any one of claims 1 to 7 Component (B): Compound that reacts with the metallocene compound of component (A) to form a cationic metallocene compound Component (C): Fine particles Carrier
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物 Furthermore, the following component (D) is included, The catalyst for olefin polymerization of any one of Claims 10-12 characterized by the above-mentioned.
Component (D): Organoaluminum compound
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