JP2016139457A - Negative electrode active material, negative electrode and battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve such a problem that the conventional art cannot achieve a negative electrode active material containing a metal particle which has a coating layer having elasticity and electronic conductivity.SOLUTION: A negative electrode active material includes a metal particle capable of absorbing and desorbing metal ions, the surface of the metal particle being coated with an elastic material and the thickness of the elastic material coated on the surface of the metal particle being 6.2 nm or less. According to the present disclosure, a negative electrode active material containing a metal particle which has a coating layer having elasticity and electronic conductivity can be achieved.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、電池などに用いられる負極活物質に関する。   The present disclosure relates to a negative electrode active material used for a battery or the like.

ＳｉＯ_２内にナノメートルサイズのＳｉが分散した負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極が提案されている（例えば、特許文献１）。 A negative electrode for a lithium secondary battery using a negative electrode active material in which Si of nanometer size is dispersed in SiO ₂ has been proposed (for example, Patent Document 1).

立体的に配置した導電性高分子部材にＳｉ等の合金系負極材料を保持させ、体積膨張を緩和するリチウムイオン二次電池用負極材料が提案されている（例えば、特許文献２、または、特許文献３）。   A negative electrode material for a lithium ion secondary battery has been proposed in which a three-dimensionally arranged conductive polymer member holds an alloy-based negative electrode material such as Si and relaxes volume expansion (for example, Patent Document 2 or Patent) Reference 3).

特許第３９５２１８０号公報Japanese Patent No. 3952180 特開２０１０−１９２２５５号公報JP 2010-192255 A 特許第５３９４９２４号公報Japanese Patent No. 5394924

従来の技術では、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できない。   In the conventional technique, a negative electrode active material including metal particles having a coating layer having elasticity and electronic conductivity cannot be realized.

金属イオンの吸蔵および放出が可能な金属粒子を有し、前記金属粒子の表面は弾性材料によって被覆され、前記金属粒子の表面に被覆された前記弾性材料の厚みは、６．２ｎｍ以下である、負極活物質。   Metal particles capable of occluding and releasing metal ions, the surface of the metal particles is coated with an elastic material, and the thickness of the elastic material coated on the surface of the metal particles is 6.2 nm or less, Negative electrode active material.

本開示によれば、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できる。   According to the present disclosure, a negative electrode active material including metal particles having a coating layer having elasticity and electronic conductivity can be realized.

図１は、実施の形態１における金属粒子を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing metal particles in the first embodiment. 図２は、実施の形態１における電池の概略構成を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the battery in the first embodiment. 図３は、実施例における金属粒子のＴＥＭ像を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a TEM image of metal particles in the example. 図４は、サイクル回数に対する放電容量維持率を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the discharge capacity maintenance ratio with respect to the number of cycles.

まず、本発明者の着眼点が、下記のように説明される。ここでは、リチウムイオン二次電池が一例として挙げられ説明される。   First, the focus of the present inventor will be described as follows. Here, a lithium ion secondary battery will be described as an example.

リチウムイオン二次電池の高容量化には種々の手法が提案されている。その中でも、合金系負極活物質が注目されている。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な物質である。合金系負極活物質としては、たとえば、Ｓｉ、Ｓｉ含有化合物、Ｓｎ、Ｓｎ含有化合物などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には効果的である。たとえば、シリコンの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。   Various techniques have been proposed for increasing the capacity of lithium ion secondary batteries. Among these, an alloy-based negative electrode active material has attracted attention. The alloy-based negative electrode active material is a material that occludes lithium by being alloyed with lithium and can reversibly occlude and release lithium. Known alloy-based negative electrode active materials include, for example, Si, Si-containing compounds, Sn, Sn-containing compounds, and the like. Since the alloy-based negative electrode active material has a high discharge capacity, it is effective for increasing the capacity of the lithium ion secondary battery. For example, the theoretical discharge capacity of silicon is about 4199 mAh / g, which is about 11 times the theoretical discharge capacity of graphite.

しかしながら、合金系負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に結晶構造が大きく変化して膨張し、集電体ひいては負極を変形させる。それに伴って、負極活物質粒子の割れが生じる。その結果、割れた活物質間の電子伝導性が低下する。さらには、クーロン効率やサイクル特性などの電池特性が低下する。このような問題を解消するため、シリコン粒子を異種材料に内包することが提案されている（例えば、上述の特許文献１、２、３）。   However, the alloy-based negative electrode active material expands due to a large change in crystal structure when lithium ions are occluded, and deforms the current collector and thus the negative electrode. Along with this, cracking of the negative electrode active material particles occurs. As a result, the electronic conductivity between the broken active materials decreases. Furthermore, battery characteristics such as coulomb efficiency and cycle characteristics are degraded. In order to solve such a problem, it has been proposed to enclose silicon particles in a different material (for example, Patent Documents 1, 2, and 3 described above).

しかし、膨張をいかに緩和しようとも、Ｌｉを吸蔵すれば膨張するのは必然である。したがって、Ｌｉ放出時の収縮によって粒子が割れる。この結果として集電性が低下する事象を、例えば、上述の特許文献１、２、３の手段では、防ぐことはできなかった。   However, no matter how much the expansion is mitigated, if Li is occluded, it will inevitably expand. Therefore, the particles break due to the shrinkage during Li release. As a result, the phenomenon that the current collecting performance is lowered cannot be prevented, for example, by the means described in Patent Documents 1, 2, and 3.

以上のように、従来の方法では、Ｓｉを活物質に用いた場合、充放電に伴い微粉化し集電がとれなくなる。   As described above, in the conventional method, when Si is used as an active material, it is pulverized with charge / discharge and cannot collect current.

Ｌｉを吸蔵放出する金属粒子あるいは合金粒子は従来負極活物質とし使用されてきた黒鉛に比べて高容量密度である。このため、これらを活物質として使用することで、電池の高容量化が可能になる。   Metal particles or alloy particles that occlude and release Li have a higher capacity density than graphite that has been conventionally used as a negative electrode active material. For this reason, the capacity of the battery can be increased by using these as active materials.

しかし、これらの材料はＬｉを吸蔵する際に体積膨張が生じ、Ｌｉを放出する際に収縮するため、粒子に割れが生じる。割れの程度は膨張率に依存し、膨張率は容量密度と密接に関係している。即ち、高容量密度な金属・合金であるほど膨張率は大きくなる傾向にある。特に高容量であるＳｉはＬｉを吸蔵するとその体積が４−５倍に膨張する。金属・合金では放電時にＬｉを放出すると膨張した体積が収縮するが、収縮しても、元の状態には戻らない。   However, these materials expand when they occlude Li and contract when releasing Li, so that the particles crack. The degree of cracking depends on the expansion coefficient, and the expansion coefficient is closely related to the capacity density. That is, the higher the capacity / density metal / alloy, the larger the expansion coefficient. In particular, high capacity Si expands 4-5 times its volume when Li is occluded. In metal / alloy, when Li is released during discharge, the expanded volume contracts, but even if contracted, it does not return to its original state.

収縮は粒子の各部で生じるため、ある程度放電すると粒子の各部で割れが生じる。この割れに電解液が侵入あるいは空間が生じ、粒子各部間の電子導電性が失われる。このため、黒鉛電極のような単に活物質粒子を集めて作製された電極では、一定以上放電すると、電気的接触が保てなくなり、放電できなくなり、初期の充放電効率が極端に低くなる。   Since shrinkage occurs in each part of the particle, cracking occurs in each part of the particle when discharged to some extent. The electrolytic solution penetrates or cracks in the cracks, and the electronic conductivity between the particle parts is lost. For this reason, in an electrode such as a graphite electrode that is simply collected by collecting active material particles, if a certain amount of discharge occurs, electrical contact cannot be maintained, discharge cannot be performed, and initial charge / discharge efficiency becomes extremely low.

また、粒子各部の割れた面と電解液の副反応により、割れた面に生じる副反応生成物が粒子体積の増加と充放電効率の更なる悪化を引き起こす。   Moreover, the side reaction product produced on the cracked surface due to the side reaction between the cracked surface of each part of the particle and the electrolyte causes an increase in particle volume and further deterioration of charge / discharge efficiency.

本発明者は、以上の課題を着眼点として、本開示の構成を得るに至った。   The present inventor has obtained the configuration of the present disclosure by focusing on the above problems.

（実施の形態１）
実施の形態１における負極活物質は、金属粒子を有する。 (Embodiment 1)
The negative electrode active material in Embodiment 1 has metal particles.

金属粒子は、金属イオンの吸蔵および放出が可能な粒子である。   The metal particles are particles that can occlude and release metal ions.

金属粒子の表面は弾性材料によって被覆されている。   The surface of the metal particles is covered with an elastic material.

金属粒子の表面に被覆された弾性材料の厚みは、６．２ｎｍ以下である。   The thickness of the elastic material coated on the surface of the metal particles is 6.2 nm or less.

以上の構成によれば、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できる。これにより、電解質と金属粒子との間の電子導電性を保ちながら、金属イオンの吸蔵による体積膨張と金属イオンの放出よる体積収縮により金属粒子内に割れが生じても、金属粒子内の電気的接触を良好に保つことができる。すなわち、まず、金属イオンの放電時の金属粒子の割れを抑制することができる。さらに、金属粒子内に割れが生じても、金属粒子表面を被覆している弾性材料の弾性により、金属粒子各部の割れに起因する空間を無くすことができる。これにより、放電時の収縮による金属粒子各部の電子導電性の悪化を抑制し、良好な電気的接触を保つことができる。この結果、充放電効率を向上させることができる。また、金属粒子内に電解液が侵入すること低減することができる。これにより、金属粒子各部の割れた面と電解液との副反応を抑制することができる。また、可逆的な体積の膨張収縮を繰り返すことが可能となる。この結果、サイクル性能を向上させることができる。   According to the above configuration, a negative electrode active material including metal particles having a coating layer having elasticity and electronic conductivity can be realized. As a result, even if cracks occur in the metal particles due to volume expansion due to occlusion of metal ions and volume contraction due to metal ion release while maintaining electronic conductivity between the electrolyte and metal particles, Good contact can be maintained. That is, first, cracking of metal particles during discharge of metal ions can be suppressed. Furthermore, even if a crack occurs in the metal particle, the space due to the crack of each part of the metal particle can be eliminated by the elasticity of the elastic material covering the surface of the metal particle. Thereby, deterioration of the electronic conductivity of each part of the metal particles due to contraction during discharge can be suppressed, and good electrical contact can be maintained. As a result, the charge / discharge efficiency can be improved. Moreover, it can reduce that electrolyte solution penetrate | invades in a metal particle. Thereby, the side reaction with the cracked surface of each part of metal particles and electrolyte solution can be controlled. In addition, reversible volume expansion and contraction can be repeated. As a result, cycle performance can be improved.

また、実施の形態１においては、金属粒子の表面に被覆された弾性材料の厚みは、４ｎｍ以下であってもよい。   In Embodiment 1, the thickness of the elastic material coated on the surface of the metal particles may be 4 nm or less.

以上の構成によれば、初期放電容量と初期充放電効率と放電容量維持率とを、さらに向上することができる。   According to the above configuration, the initial discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, and the discharge capacity retention rate can be further improved.

また、実施の形態１においては、弾性材料は、オレフィン系エラストマーであってもよい。   In the first embodiment, the elastic material may be an olefin elastomer.

オレフィン系エラストマーとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）が用いられてもよい。   EPDM (ethylene / propylene / diene rubber) may be used as the olefin elastomer.

もしくは、オレフィン系エラストマーとして、ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ブチルゴム（ポリイソブチレン）、などが用いられてもよい。   Alternatively, EPM (ethylene / propylene rubber), butyl rubber (polyisobutylene), or the like may be used as the olefin elastomer.

もしくは、弾性材料としては、オレフィン系エラストマー以外にも、例えば、塩化ビニル系エラストマー（例えば、ＰＶＣ−ポリ塩化ビニル−、ＣＲ−クロロプレンゴム−、ＣＳＭ−クロロスルホン化ポリエチレン−、エピクロロヒドリンゴム、など）、スチレン系エラストマー（例えば、ＳＢＲ−スチレンブタジエンゴム−、ＮＢＲ−ニトリルゴム−、など）、ポリウレタン系エラストマー（例えば、ポリウレタンゴム）、ポリエステル系エラストマー（例えば、テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを原料とし、エステル交換や重縮合反応で製造することができる熱可塑性エラストマー、アクリルゴム、など）、ポリアミド系エラストマー（ナイロンをハードセグメントとしこれにポリエステルまたはポリオールをソフトセグメントとしたブロックコポリマー）、ポリブタジエン系エラストマー（例えば、１，２−ポリブタジエン）、シリコーンゴム、などが用いられてもよい。   Alternatively, as the elastic material, in addition to the olefin elastomer, for example, a vinyl chloride elastomer (for example, PVC-polyvinyl chloride-, CR-chloroprene rubber-, CSM-chlorosulfonated polyethylene-, epichlorohydrin rubber, etc.) ), Styrene elastomers (eg, SBR-styrene butadiene rubber, NBR-nitrile rubber, etc.), polyurethane elastomers (eg, polyurethane rubber), polyester elastomers (eg, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol) Poly (oxytetramethylene) glycol as a raw material, thermoplastic elastomer, acrylic rubber, etc. that can be manufactured by transesterification or polycondensation reaction, polyamide elastomer (nylon is used as a hard segment) Block copolymers of Riesuteru or polyol and a soft segment), polybutadiene-based elastomer (e.g., 1,2-polybutadiene), silicone rubber, may be used like.

また、実施の形態１においては、金属粒子は、比表面積が６３ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒径が４１ｎｍ以下であってもよい。 In the first embodiment, the metal particles may have a specific surface area of 63 m ² / g or more and an average particle size of 41 nm or less.

金属粒子の体積が大きくなると、膨張時の体積も大きくなる。そこで、実施の形態１においては、体積がより小さい金属粒子を用いてもよい。これによれば、表面被覆厚が十分でない場合でも、弾性材料の弾性限界を超えてしまうことを抑制できる。   As the volume of the metal particles increases, the volume during expansion also increases. Therefore, in the first embodiment, metal particles having a smaller volume may be used. According to this, even when the surface coating thickness is not sufficient, it is possible to suppress exceeding the elastic limit of the elastic material.

また、実施の形態１においては、金属イオンは、例えば、アルカリ金属イオンなどであってもよい。   In the first embodiment, the metal ion may be, for example, an alkali metal ion.

例えば、金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。   For example, the metal ion may be a lithium ion.

このとき、金属粒子は、Ｓｉ粒子（例えば、シリコンナノ粒子）であってもよい。   At this time, the metal particles may be Si particles (for example, silicon nanoparticles).

もしくは、金属粒子として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、などが用いられてもよい。   Alternatively, Zn, Sn, Ge, Mg, Al, Ga, In, or the like may be used as the metal particles.

図１は、実施の形態１における金属粒子を示す図である。   FIG. 1 is a diagram showing metal particles in the first embodiment.

図１において、７は、被覆層５の厚みを示す。また、図１において、８は、金属粒子の粒径を示す。   In FIG. 1, 7 indicates the thickness of the coating layer 5. Moreover, in FIG. 1, 8 shows the particle size of a metal particle.

図１に示されるように、金属粒子の表面には、弾性材料が被覆されてなる層である被覆層５が、形成されている。   As shown in FIG. 1, a coating layer 5 which is a layer formed by coating an elastic material is formed on the surface of metal particles.

図１（ａ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、球体状の粒子６ａであってもよい。すなわち、金属粒子は、粒子体積に対して、その表面積が最少であってもよい。   As shown in FIG. 1A, the metal particles in the first embodiment may be spherical particles 6a. That is, the metal particles may have a minimum surface area relative to the particle volume.

もしくは、図１（ｂ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、表面の一部に鋭角や鈍角を持つ形状の粒子６ｂであってもよい。   Alternatively, as shown in FIG. 1B, the metal particles in the first embodiment may be particles 6b having a shape having an acute angle or an obtuse angle on a part of the surface.

もしくは、図１（ｃ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、複数の粒子が接触した粒子６ｃであってもよい。   Alternatively, as shown in FIG. 1C, the metal particles in the first embodiment may be particles 6c in which a plurality of particles are in contact.

もしくは、図１（ｄ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、複数の粒子が固着した粒子６ｄであってもよい。   Alternatively, as shown in FIG. 1D, the metal particles in Embodiment 1 may be particles 6d to which a plurality of particles are fixed.

図２は、実施の形態１における電池の概略構成を示す図である。   FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the battery in the first embodiment.

実施の形態１における電池は、上述の実施の形態１における負極活物質を有する負極１０と、電解液２０と、正極３０と、を備える。   The battery in the first embodiment includes the negative electrode 10 having the negative electrode active material in the first embodiment, the electrolytic solution 20, and the positive electrode 30.

実施の形態１における負極１０は、上述の実施の形態１における負極活物質を有する。   The negative electrode 10 in the first embodiment has the negative electrode active material in the first embodiment described above.

例えば、実施の形態１における負極１０は、上述の実施の形態１における負極活物質を含む負極活物質層１１と負極集電体１２（例えば、銅、ニッケル、など）とを備える。   For example, the negative electrode 10 in the first embodiment includes the negative electrode active material layer 11 containing the negative electrode active material in the first embodiment and the negative electrode current collector 12 (for example, copper, nickel, etc.).

実施の形態１においては、電解液としては、例えば、非水系溶媒に電解質となる金属塩を溶解した電解液などが用いられてもよい。   In the first embodiment, as the electrolytic solution, for example, an electrolytic solution in which a metal salt serving as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent may be used.

実施の形態１においては、電解質としては、一般的に公知の電解質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６が用いられてもよい。もしくは、電解質として、リチウム金属塩（例えば、ＬｉＢＦ_４、など）が用いられてもよい。 In the first embodiment, a generally known electrolyte can be used as the electrolyte. For example, LiPF ₆ may be used. Alternatively, a lithium metal salt (for example, LiBF ₄ ) may be used as the electrolyte.

また、実施の形態１においては、正極３０としては、一般的に公知の正極を用いることができる。例えば、正極３０は、正極活物質を含む正極活物質層３１と正極集電体３２（例えば、アルミニウム、など）とを備える。正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの複合酸化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、などが用いられてもよい。 In the first embodiment, a generally known positive electrode can be used as the positive electrode 30. For example, the positive electrode 30 includes a positive electrode active material layer 31 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector 32 (for example, aluminum). Examples of the positive electrode active material include composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), and lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ), and high conductivity such as polyaniline and polypyrrole. A molecule, etc. may be used.

なお、実施の形態１における電池は、セパレータなど、一般的に公知の電池の構成要素を備えていてもよい。   In addition, the battery in Embodiment 1 may include generally known battery components such as a separator.

また、実施の形態１における電池においては、弾性材料はＥＰＤＭであってもよい。   In the battery in the first embodiment, the elastic material may be EPDM.

このとき、電解液の溶媒は、カーボネート系溶媒であってもよい。   At this time, the solvent of the electrolytic solution may be a carbonate-based solvent.

以上の構成によれば、金属粒子の被膜層を形成する弾性材料が、電解液に溶け出すことを抑制できる。   According to the above structure, it can suppress that the elastic material which forms the coating layer of a metal particle melts into electrolyte solution.

例えば、電解液の溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合液であってもよい。   For example, the solvent of the electrolytic solution may be a mixed solution of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate).

本発明者は、エラストマーの電解液浸漬試験を行った。エラストマーとしては、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＳＢＲ、を選んだ。これらの材料が、電解液溶媒中において、膨潤および溶解しないか否かを試験した。なお、電解液溶媒には、ＥＣ／ＤＭＣを用いた。上述の各エラストマーを適量の電解液に浸漬し、１昼夜放置後、各エラストマーの状態を目視で観察した。その結果、膨潤および溶解しなかったエラストマーは、ＥＰＤＭであった。   The present inventor conducted an electrolytic solution immersion test of elastomer. As the elastomer, EPDM, NBR, silicone rubber, and SBR were selected. These materials were tested for swelling and dissolution in the electrolyte solvent. Note that EC / DMC was used as the electrolyte solvent. Each elastomer described above was immersed in an appropriate amount of electrolytic solution, left standing for a day and night, and the state of each elastomer was visually observed. As a result, the elastomer that did not swell and dissolve was EPDM.

なお、弾性材料の溶媒への溶出を抑制する構成として、ＥＰＤＭとＥＣ／ＤＭＣとの組み合わせ以外の構成を用いてもよい。   A configuration other than the combination of EPDM and EC / DMC may be used as a configuration for suppressing the elution of the elastic material into the solvent.

＜実施例１＞
（負極活物質の作成）
弾性材料としてＥＰＤＭを用いた。まず、ＥＰＤＭの各種溶媒への溶解試験を行った。ＥＰＤＭを、オレイン酸と、ステアリン酸と、トルエンと、リモネンとに、それぞれ浸漬し、ＥＰＤＭを溶解できる溶媒を探索した。その結果、ＥＰＤＭが、リモネンと、トルエンとに、溶解することを確認した。 <Example 1>
(Creation of negative electrode active material)
EPDM was used as the elastic material. First, a dissolution test of EPDM in various solvents was performed. EPDM was immersed in oleic acid, stearic acid, toluene, and limonene, respectively, to search for a solvent that can dissolve EPDM. As a result, it was confirmed that EPDM was dissolved in limonene and toluene.

ＥＰＤＭがリモネンに溶解することを利用して、ＥＰＤＭ／リモネン溶液を調製した。その溶液に、比表面積６３ｍ^２／ｇ、かつ、平均粒径４１ｎｍのＳｉを投入し、スラリーを作製した。なお、リモネンの代わりに、トルエンを用いてもよい。 An EPDM / limonene solution was prepared by utilizing the dissolution of EPDM in limonene. Si having a specific surface area of 63 m ² / g and an average particle size of 41 nm was added to the solution to prepare a slurry. Note that toluene may be used instead of limonene.

ＥＰＤＭ／リモネン溶液の濃度を調製することで、金属粒子の被覆層の厚みをコントロールできる。実施例１においては、ＥＰＤＭ被覆の厚みが、４ｎｍとなるように、Ｓｉ粒子を被覆した。被覆されたＥＰＤＭの厚みを、ＴＥＭを用いて測定した。図３は、実施例における金属粒子のＴＥＭ像を示す図である。図３は、計算上のＥＰＤＭ厚み４ｎｍで被覆した粒径４０ｎｍのＳｉ粒子のＴＥＭ像である。図３においては、ＥＰＤＭ被覆層の厚みＴは、金属粒子６０の表面６１から被覆層の表面６２までの厚みである。図３のスケールから判断して、実際の膜厚が４ｎｍ程度であることがわかる。すなわち、計算値と実測値がほぼ一致しており、計算通りの膜厚が実現されていた。   By adjusting the concentration of the EPDM / limonene solution, the thickness of the coating layer of metal particles can be controlled. In Example 1, Si particles were coated such that the EPDM coating had a thickness of 4 nm. The thickness of the coated EPDM was measured using TEM. FIG. 3 is a diagram showing a TEM image of metal particles in the example. FIG. 3 is a TEM image of 40 nm Si particles coated with a calculated EPDM thickness of 4 nm. In FIG. 3, the thickness T of the EPDM coating layer is the thickness from the surface 61 of the metal particle 60 to the surface 62 of the coating layer. Judging from the scale of FIG. 3, it can be seen that the actual film thickness is about 4 nm. That is, the calculated value and the measured value almost coincided with each other, and the film thickness as calculated was realized.

（電極の作製）
得られたスラリーを、銅箔上に塗布乾燥し、電極とした。 (Production of electrodes)
The obtained slurry was applied and dried on a copper foil to obtain an electrode.

（試験セルの組み立て）
作用極に、上述の作製した電極を用いた。また、対極、参照極に、Ｌｉ金属を用いた。 (Assembly of test cell)
The above-prepared electrode was used as a working electrode. Li metal was used for the counter electrode and the reference electrode.

電解液として、ＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍで溶解させたＥＣ／ＤＭＣ（３／７，Ｖｏｌ％）を用いた。 As the electrolytic solution, EC / DMC (3/7, Vol%) in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 M was used.

セパレータとして、多孔性ポリプロピレン膜を用いた。   A porous polypropylene film was used as the separator.

（充放電試験）
定電流で充放電試験を実施した。充電（ＳｉへのＬｉの吸蔵）は、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までとした。また、放電（ＳｉからのＬｉ脱離）は、１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までとした。 (Charge / discharge test)
A charge / discharge test was conducted at a constant current. Charging (Occlusion of Li into Si) was performed at 0 V vs. Up to Li / Li ⁺ . Further, the discharge (Li desorption from Si) was performed at 1 Vvs. Up to Li / Li ⁺ .

＜実施例２＞
実施例２においては、ＥＰＤＭ被覆の厚みが、６．２ｎｍとなるように、Ｓｉ粒子を被覆した。これ以外は、上述の実施例１と同様にして、電極を作製し、試験セルを組み立て、充放電試験をした。 <Example 2>
In Example 2, Si particles were coated so that the thickness of the EPDM coating was 6.2 nm. Except this, it carried out similarly to the above-mentioned Example 1, the electrode was produced, the test cell was assembled, and the charge / discharge test was done.

＜比較例１＞
上述の実施例１のＥＰＤＭ／リモネン溶液に代えて、ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液を用いた。すなわち、比較例では、ＥＰＤＭ被覆の厚みは、０ｎｍである。これ以外は、上述の実施例１と同様にして、電極を作製し、試験セルを組み立て、充放電試験をした。 <Comparative Example 1>
A PVDF / NMP solution was used in place of the EPDM / limonene solution of Example 1 described above. That is, in the comparative example, the thickness of the EPDM coating is 0 nm. Except this, it carried out similarly to the above-mentioned Example 1, the electrode was produced, the test cell was assembled, and the charge / discharge test was done.

＜比較例２＞
比較例２においては、ＥＰＤＭ被覆の厚みが、９．３ｎｍとなるように、Ｓｉ粒子を被覆した。これ以外は、上述の実施例１と同様にして、電極を作製し、試験セルを組み立て、充放電試験をした。 <Comparative example 2>
In Comparative Example 2, Si particles were coated such that the EPDM coating had a thickness of 9.3 nm. Except this, it carried out similarly to the above-mentioned Example 1, the electrode was produced, the test cell was assembled, and the charge / discharge test was done.

＜結果まとめ＞
表１は、ＥＰＤＭ濃度とＳｉ比表面積から計算したＥＰＤＭ被覆厚みと、初期放電容量との関係を示す。 <Summary of results>
Table 1 shows the relationship between the EPDM coating thickness calculated from the EPDM concentration and the Si specific surface area, and the initial discharge capacity.

表２は、ＥＰＤＭ濃度とＳｉ比表面積から計算したＥＰＤＭ被覆厚みと、初期充放電効率（初期クーロン効率）との関係を示す。   Table 2 shows the relationship between the EPDM coating thickness calculated from the EPDM concentration and the Si specific surface area, and the initial charge / discharge efficiency (initial Coulomb efficiency).

表１および表２より、比較例１を除くと、ＥＰＤＭ厚みが増加するにつれて、初期放電容量および初期充放電効率が減少する傾向が見られる。ここで、ＥＰＤＭ厚みが６．２ｎｍ以下である実施例１および実施例２は、比較例と比べて、初期放電容量および初期充放電効率が向上することがわかる。   From Table 1 and Table 2, when Comparative Example 1 is excluded, the initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency tend to decrease as the EPDM thickness increases. Here, it can be seen that Example 1 and Example 2 having an EPDM thickness of 6.2 nm or less have improved initial discharge capacity and initial charge / discharge efficiency as compared with the comparative example.

図４は、サイクル回数に対する放電容量維持率を示す図である。   FIG. 4 is a diagram showing the discharge capacity maintenance ratio with respect to the number of cycles.

図４に示されるように、サイクル性能は、ＥＰＤＭ厚みが増加するにつれて、低下する。しかし、ＥＰＤＭ厚みが６．２ｎｍ以下である実施例１および実施例２は、比較例と比べて、放電容量維持率が高い。   As shown in FIG. 4, the cycle performance decreases as the EPDM thickness increases. However, Example 1 and Example 2 in which the EPDM thickness is 6.2 nm or less have a higher discharge capacity retention rate than the comparative example.

ＥＰＤＭ厚みが増加すると電子導電性が低下する。このため、ＥＰＤＭ厚みが増加するにつれて、初期放電容量または初期充放電効率が低下する。一方で、ＥＰＤＭの被覆厚みが大きいほど、弾性限界は高くなる。エラストマーは絶縁体であるが、金属粒子の表面の被覆膜厚を数ｎｍ程度とすれば、電子導電性を備えることができる。本実験の結果から、被覆層の厚みが６．２ｎｍ以下であることにより、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を実現できることが判明した。   As the EPDM thickness increases, the electronic conductivity decreases. For this reason, as the EPDM thickness increases, the initial discharge capacity or the initial charge / discharge efficiency decreases. On the other hand, the greater the EPDM coating thickness, the higher the elastic limit. The elastomer is an insulator, but can have electronic conductivity if the coating thickness on the surface of the metal particles is about several nm. From the results of this experiment, it was found that when the thickness of the coating layer is 6.2 nm or less, a coating layer having elasticity and electronic conductivity can be realized.

本開示の負極活物質は、例えば、リチウム二次電池の負極に利用され得る。   The negative electrode active material of the present disclosure can be used for a negative electrode of a lithium secondary battery, for example.

１０ 負極
１１ 負極活物質層
１２ 負極集電体
２０ 電解液
３０ 正極
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Negative electrode 11 Negative electrode active material layer 12 Negative electrode collector 20 Electrolyte 30 Positive electrode 31 Positive electrode active material layer 32 Positive electrode collector

Claims (10)

金属イオンの吸蔵および放出が可能な金属粒子を有し、
前記金属粒子の表面は弾性材料によって被覆され、
前記金属粒子の表面に被覆された前記弾性材料の厚みは、６．２ｎｍ以下である、
負極活物質。 Having metal particles capable of occluding and releasing metal ions;
The surface of the metal particles is coated with an elastic material,
The elastic material coated on the surface of the metal particles has a thickness of 6.2 nm or less.
Negative electrode active material. 前記金属粒子の表面に被覆された前記弾性材料の厚みは、４ｎｍ以下である、
請求項１に記載の負極活物質。 The elastic material coated on the surface of the metal particles has a thickness of 4 nm or less.
The negative electrode active material according to claim 1. 前記弾性材料は、オレフィン系エラストマーである、
請求項１または２に記載の負極活物質。 The elastic material is an olefin-based elastomer.
The negative electrode active material according to claim 1 or 2. 前記オレフィン系エラストマーは、ＥＰＤＭである、
請求項３に記載の負極活物質。 The olefin elastomer is EPDM.
The negative electrode active material according to claim 3. 前記金属粒子は、比表面積が６３ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒径が４１ｎｍ以下である、
請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質。 The metal particles have a specific surface area of 63 m ² / g or more and an average particle size of 41 nm or less.
The negative electrode active material according to claim 1. 前記金属イオンは、リチウムイオンであり、
前記金属粒子は、Ｓｉ粒子である、
請求項１から５のいずれかに記載の負極活物質。 The metal ion is a lithium ion,
The metal particles are Si particles.
The negative electrode active material according to claim 1. 請求項１から６のいずれかに記載の負極活物質を有する、負極。   A negative electrode comprising the negative electrode active material according to claim 1. 請求項７に記載の負極と、電解液と、正極と、を備える、電池。   A battery comprising the negative electrode according to claim 7, an electrolytic solution, and a positive electrode. 前記弾性材料は、ＥＰＤＭであり、
前記電解液の溶媒は、カーボネート系溶媒である、
請求項８に記載の電池。 The elastic material is EPDM;
The solvent of the electrolytic solution is a carbonate solvent,
The battery according to claim 8. 前記電解液の溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液である、
請求項９に記載の電池。 The solvent of the electrolytic solution is a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
The battery according to claim 9.