JP2016134570A

JP2016134570A - Organic photoelectric conversion material, photoelectric conversion element and imaging apparatus

Info

Publication number: JP2016134570A
Application number: JP2015009673A
Authority: JP
Inventors: 雅哉平出; Masaya Hiraide; 町田　真一; Shinichi Machida; 真一町田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-07-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion material which has sensitivity in a near infrared area.SOLUTION: The organic photoelectric conversion material contains a compound expressed by the following general formula (1). (In the formula, Rto Rrepresents, independently, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, alkoxy group, or aryloxy group respectively; and X represents a divalent substituent group which is a thiadiazole group condensed with carbocyclic ring or heterocycle.)SELECTED DRAWING: None

Description

本願は、有機光電変換材料、光電変換素子および撮像装置に関する。 The present application relates to an organic photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and an imaging device.

有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、新しい半導体デバイスや電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている（非特許文献１）。 Organic semiconductor materials have physical properties, functions, etc. that are not found in conventional inorganic semiconductor materials such as silicon. For this reason, organic semiconductor materials have been actively studied in recent years as semiconductor materials that can realize new semiconductor devices and electronic devices (Non-Patent Document 1).

例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより太陽電池（有機薄膜太陽電池）として利用することができる（非特許文献２）。あるいは、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる（特許文献１）。 For example, it has been studied to realize a photoelectric conversion element by thinning an organic semiconductor material and using it as a photoelectric conversion material. A photoelectric conversion element using an organic thin film can be used as a solar cell (organic thin film solar cell) by taking out charges (carriers) generated by light as energy (Non-Patent Document 2). Or it can utilize as optical sensors, such as a solid-state image sensor, by taking out the electric charge which generate | occur | produces with light as an electrical signal (patent document 1).

有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、Ｓｉが感度を有さない近赤外領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化や近赤外領域での光センサを実現することが可能となる。例えば、近赤外領域に感度を有する有機半導体材料が求められている。 In the organic semiconductor material, the energy level can be changed by changing the molecular structure of the organic compound used. Therefore, for example, when an organic semiconductor material is used as a photoelectric conversion material, the absorption wavelength can be controlled, and sensitivity can be imparted even in the near infrared region where Si does not have sensitivity. In other words, if organic semiconductor materials are used, it is possible to utilize light in the wavelength region that has not been used for photoelectric conversion in the past, thus realizing high efficiency of solar cells and photosensors in the near infrared region. It becomes possible to do. For example, an organic semiconductor material having sensitivity in the near infrared region is required.

近赤外領域に感度を有する材料としては、アズレン誘導体が知られている。特許文献２はアズレン誘導体を用いた光電変換素子を開示している。しかし、特許文献２に開示さえたアズレン誘導体のピーク吸収波長は８００ｎｍ前後であり、更なる長波長化が望まれている。特許文献３もアズレン誘導体を用いた光電変換素子を開示しているが、分光感度に関する記載はない。 Azulene derivatives are known as materials having sensitivity in the near infrared region. Patent Document 2 discloses a photoelectric conversion element using an azulene derivative. However, the peak absorption wavelength of the azulene derivative disclosed even in Patent Document 2 is around 800 nm, and further wavelength increase is desired. Patent Document 3 also discloses a photoelectric conversion element using an azulene derivative, but there is no description regarding spectral sensitivity.

特開２００３−２３４４６０号公報JP 2003-234460 A 特許第５４８７３１２号公報Japanese Patent No. 5487312 特開２０１３−５８６７４号公報JP 2013-58674 A

ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２００７，１０７，１２９６−１３２３Chemical Reviews, 2007, 107, 1296-1323. ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２００７，１０７，１３２４−１３３８Chemical Reviews, 2007, 107, 1324-1338.

本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は、近赤外領域で感度を有する有機光電変換材料、光電変換素子および撮像装置を提供する。 One non-limiting exemplary embodiment of the present application provides an organic photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element, and an imaging device having sensitivity in the near infrared region.

本開示の有機光電変換材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｘは下記Ｘ―１〜Ｘ―７のいずれかで表される２価の置換基を表わす。下記式中、＊は結合位置を表す。）

The organic photoelectric conversion material of this indication contains the compound denoted by the following general formula (1).

(In the formula, R ^{1 to} R ¹⁴ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, or an aryloxy group; X represents a divalent substituent represented by any one of X-1 to X-7, and in the following formula, * represents a bonding position.)

本開示の光電変換材料は近赤外領域に感度を有する。また近赤外領域に感度を有する光電変換素子および撮像装置が得られる。 The photoelectric conversion material of the present disclosure has sensitivity in the near infrared region. In addition, a photoelectric conversion element and an imaging device having sensitivity in the near infrared region can be obtained.

図１は、第２の実施形態に係る光電変換素子の模式的な断面図の一例である。FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to the second embodiment. 図２は、第２の実施形態に係る光電変換素子の模式的な断面図の他の例である。FIG. 2 is another example of a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element according to the second embodiment. 図３は、図２に示す光電変換素子のエネルギーバンド図の一例である。FIG. 3 is an example of an energy band diagram of the photoelectric conversion element illustrated in FIG. 図４は、第３の実施形態に係る撮像装置の構成を示す一例である。FIG. 4 is an example illustrating a configuration of an imaging apparatus according to the third embodiment. 図５は、第３の実施形態に係る撮像装置の単位セルの断面構造の一例である。FIG. 5 is an example of a cross-sectional structure of a unit cell of the imaging apparatus according to the third embodiment.

本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
［項目１］
下記一般式（１）で表される化合物を含む有機光電変換材料。

この構成によれば、アズレン骨格が電子供与性部位として機能し、チアジアゾール骨格が電子授与性部位として機能することにより、近赤外領域に吸収極大を有する化合物が得られる。
［項目２］
一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、ｎ型半導体材料と、項目１に記載の有機半導体材料とを含む光電変換層とを備えた光電変換素子。この構成によれば、近赤外領域に吸収極大を有する光電変換素子が実現する。
［項目３］
ｎ型有機半導体材料はフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む項目２に記載の光電変換素子。
［項目４］
一対の電極のうちの一方と光電変換層との間に、電子ブロッキング層を更に備えた項目２または３に記載の光電変換素子。
［項目５］
光電変換層は電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する項目４に記載の光電変換素子。
［項目６］
基板、および基板に設けられた電荷検出回路と、基板上に設けられた光電変換部と、電荷検出回路および光電変換部に電気的に接続された電荷蓄積ノードとを含む単位画素セルを備え、単位画素セルの光電変換部は項目２から５のいずれかに記載の光電変換素子を含む、撮像装置。 The outline | summary of 1 aspect of this indication is as follows.
[Item 1]
The organic photoelectric conversion material containing the compound represented by following General formula (1).

According to this configuration, a compound having an absorption maximum in the near infrared region can be obtained by the function of the azulene skeleton as an electron donating moiety and the thiadiazole skeleton as an electron donating moiety.
[Item 2]
A photoelectric conversion element comprising a pair of electrodes and a photoelectric conversion layer provided between the pair of electrodes and including an n-type semiconductor material and the organic semiconductor material according to Item 1. According to this configuration, a photoelectric conversion element having an absorption maximum in the near infrared region is realized.
[Item 3]
Item 3. The photoelectric conversion element according to Item 2, wherein the n-type organic semiconductor material contains at least one of fullerene and a fullerene derivative.
[Item 4]
Item 4. The photoelectric conversion element according to Item 2 or 3, further comprising an electron blocking layer between one of the pair of electrodes and the photoelectric conversion layer.
[Item 5]
Item 5. The photoelectric conversion element according to Item 4, wherein the photoelectric conversion layer has a higher energy level HOMO than the electron blocking layer and a lower energy level LUMO than the electron blocking layer.
[Item 6]
A unit pixel cell including a substrate, a charge detection circuit provided on the substrate, a photoelectric conversion unit provided on the substrate, and a charge storage node electrically connected to the charge detection circuit and the photoelectric conversion unit; 6. The imaging device, wherein the photoelectric conversion unit of the unit pixel cell includes the photoelectric conversion element according to any one of items 2 to 5.

（第１の実施形態）
本開示の有機光電変換材料の実施形態を説明する。本実施形態の有機光電変換材料は、下記式（Ａ）および（Ｂ）で示すアズレン骨格およびチアジアゾール骨格を有する化合物を含む。この化合物において、アズレン骨格は電子供与性部位として機能し、チアジアゾール骨格は電子授与性部位として機能する。 (First embodiment)
An embodiment of the organic photoelectric conversion material of the present disclosure will be described. The organic photoelectric conversion material of the present embodiment includes a compound having an azulene skeleton and a thiadiazole skeleton represented by the following formulas (A) and (B). In this compound, the azulene skeleton functions as an electron donating site, and the thiadiazole skeleton functions as an electron donating site.

アズレンは、ナフタレンの構造異性体であり、７員環と５員環とが縮合した骨格を有する。２つの環は、それぞれ共鳴構造をとることによって安定化（芳香族化）し、７員環および５員環はそれぞれ、プラスおよびマイナスの電荷を帯びる。このため、ナフタレンは高い構造対称性を備え、双極子モーメントを持たないのに対し、アズレンは、大きな双極子モーメント（１．０Ｄ）を発現する。その結果、アズレンは、分子間電荷移動（ＣＴ）相互作用によって青色を呈する。

Azulene is a structural isomer of naphthalene and has a skeleton in which a 7-membered ring and a 5-membered ring are condensed. The two rings are stabilized (aromatized) by taking a resonance structure, respectively, and the 7-membered ring and the 5-membered ring are positively and negatively charged, respectively. For this reason, naphthalene has high structural symmetry and does not have a dipole moment, whereas azulene develops a large dipole moment (1.0 D). As a result, azulene exhibits a blue color due to intermolecular charge transfer (CT) interactions.

式（Ｂ）で示されるチアジアゾールは、硫黄にそれぞれ２つの窒素が結合した５員環構造を有する。窒素原子を２つ含むことによって、高い電子受容性を備える。本開示の有機光電変換材料は、アズレンに電子受容性の高いチアジアゾール骨格を導入することにより、近赤外領域に吸収を有する新規な有機半導体材料を見出したことに基づく。 The thiadiazole represented by the formula (B) has a 5-membered ring structure in which two nitrogen atoms are bonded to sulfur. By including two nitrogen atoms, high electron acceptability is provided. The organic photoelectric conversion material of the present disclosure is based on the discovery of a novel organic semiconductor material having absorption in the near infrared region by introducing a thiadiazole skeleton having a high electron accepting property into azulene.

本実施形態の有機光電変換材料は、具体的には、一般式（１）で表される化合物を含む。有機光電変換材料は、一般式（１）で表される化合物以外に、出発原料、中間体、溶媒等不可避的な不純物を含んでいてもよい。

一般式（１）中、アズレン骨格を修飾する置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基のうちいずれかである。また、Ｘは下記Ｘ−１からＸ−７で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物のいつのいずれか１つである。ここで、Ｘ−５のＲは、アルキル基である。また、式中、＊はアズレン骨格との結合位置を表す。

Specifically, the organic photoelectric conversion material of this embodiment contains the compound represented by General formula (1). The organic photoelectric conversion material may contain inevitable impurities such as starting materials, intermediates, and solvents in addition to the compound represented by the general formula (1).

In the general formula (1), the substituents R ^{1 to} R ¹⁴ for modifying the azulene skeleton are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, or One of the aryloxy groups. X is any one of condensed aromatic compounds containing a thiadiazole skeleton represented by X-1 to X-7 below. Here, R in X-5 is an alkyl group. In the formula, * represents a bonding position with the azulene skeleton.

一般式（１）で示す化合物において、アズレン骨格は、２位の位置において、Ｘ−１からＸ−７で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物と結合している。分かりやすさのため、以下、アズレン骨格における位置番号に言及する場合、一般式（１）で示すＲ¹の位置を１位とし、これに隣接する炭素の位置を２位と呼ぶ。このように、一般式（１）で示す化合物は、アズレン骨格が２位の位置でチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物と結合している。この場合、グアイアズレンはＲ⁷、Ｒ¹⁴の位置にメチル基を有することで、アズレン骨格とチアチアゾール骨格はねじれた構造をとる。このことで、アズレン骨格とチアチアゾール骨格の波動関数の重なりが大きくなり、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギー差で規定されるバンドギャップ（Ｅｇ）が小さくなると考えられる。これに対し、例えば、アズレン骨格が１位の位置でチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物と結合する場合、波動関数の重なりが小さくなるためにバンドギャップは大きくなる。 In the compound represented by the general formula (1), the azulene skeleton is bonded to a condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton represented by X-1 to X-7 at the 2-position. For ease of understanding, hereinafter, when referring to the position number in the azulene skeleton, the position of R ¹ represented by the general formula (1) is referred to as the first position, and the position of the carbon adjacent thereto is referred to as the second position. Thus, the compound represented by the general formula (1) is bonded to the condensed aromatic compound containing the thiadiazole skeleton at the position where the azulene skeleton is at the 2-position. In this case, guaiazulene has a methyl group at the positions of R ⁷ and R ¹⁴ , so that the azulene skeleton and the thiathiazole skeleton have a twisted structure. As a result, the overlap of the wave functions of the azulene skeleton and thiathiazole skeleton is increased, and the band gap (Eg) defined by the energy difference between LUMO and HOMO is considered to be reduced. On the other hand, for example, when the azulene skeleton is bonded to a condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton at the 1-position, the overlap of wave functions is reduced, so that the band gap is increased.

アズレン環を修飾する置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、電子供与性向上等の観点から、上述した各種置換基を導入することができる。低分子や薄膜中におけるアモルファスの保持の観点から、置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。さらに合成の容易性を考慮した場合、一般式（１）は以下の一般式（２）で表されることが好ましい。

The substituents R ^{1 to} R ¹⁴ for modifying the azulene ring can introduce the above-described various substituents from the viewpoint of improving electron donating property. From the viewpoint of retention of amorphous in a low molecule or a thin film, the substituents R ^{1 to} R ¹⁴ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Furthermore, when the ease of synthesis is taken into consideration, the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (2).

つまり、一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴はメチル基であり、Ｒ⁴、Ｒ¹¹はイソプロピル基であり、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、は水素基であることが好ましい。 That is, in the general formula (1), R ² , R ⁷ , R ⁹ and R ¹⁴ are methyl groups, R ⁴ and R ¹¹ are isopropyl groups, and R ¹ , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹² and R ¹³ are preferably hydrogen groups.

一般にアズレン誘導体は縮環反応によって合成されるが、下記式（３）で表される１，４−ジメチル−７−イソプロピルアズレン（グワイアズレン）はユソウボクに含まれるグアイオールの脱水、脱水素反応によって容易に得られる。このため、グワイアズレンは入手が容易であり、本実施形態の有機光電変換材料を実用化する観点で、一般式（３）をアズレン骨格として用いることが好ましい。

In general, azulene derivatives are synthesized by a ring-condensation reaction, but 1,4-dimethyl-7-isopropylazulene (guiazulene) represented by the following formula (3) can be easily obtained by dehydration and dehydrogenation of guaiool contained in Yusoboku. Is obtained. For this reason, guiazulene is easily available, and from the viewpoint of putting the organic photoelectric conversion material of this embodiment into practical use, it is preferable to use the general formula (3) as an azulene skeleton.

本実施形態の有機半導体材料に含まれる化合物のより好ましい一例を下記式（４）から（７）に示す。式（４）から（７）に示す化合物は、グワイアズレンの２位（上述したアズレン骨格における位置番号に基づく）にチアチアゾール誘導体を結合させたグワイアズレン−チアジアゾール−グワイアズレン誘導体（略称：ＤａＢＴ、ＤａＰＴ、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴ）である。具体的には、式（４）から（７）に示す化合物は、一般式（２）において、ＸがＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４である。

A more preferable example of the compound contained in the organic semiconductor material of this embodiment is shown in the following formulas (4) to (7). Compounds showing from equation (4) to (7), 2-position of the grayed Waiazuren Guwai was bound to Chiachiazoru derivative (based on the position number in the azulene skeleton described above) azulene - thiadiazole - Guwai azulene derivative (abbreviation: DABT, DaPT, DaTT, DaBDT). Specifically, in the compounds represented by the formulas (4) to (7), in the general formula (2), X is X-1, X-2, X-3, or X-4.

一般式（１）で示す化合物は、概ね７８０ｎｍより大きく、１２００ｎｍ以下の範囲に吸収極大波長を有する。吸収極大波長は、一般式（１）における置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴およびＸで表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物によって変化する。表１に、分子軌道法による計算によって求めた、式（４）から（７）で示される化合物のエネルギー準位（ＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ）およびバンドギャップ（Ｅｇ）を示す。 The compound represented by the general formula (1) has an absorption maximum wavelength in the range of generally greater than 780 nm and 1200 nm or less. The absorption maximum wavelength varies depending on the condensed aromatic compound containing the thiadiazole skeleton represented by the substituents R ^{1 to} R ¹⁴ and X in the general formula (1). Table 1 shows energy levels (LUMO, HOMO) and band gaps (Eg) of the compounds represented by the formulas (4) to (7), which are obtained by calculation by the molecular orbital method.

Ｘで示されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物に含まれる窒素や硫黄などの電子受容性のヘテロ原子の数が増えるほど、一般式（１）で示される化合物が不安定化するため、Ｅｇが小さくなり、長波長の光を吸収することができると考えられる。したがって、本実施形態の有機半導体材料は近赤外領域の光を吸収することが可能であり、より効率の高い有機薄膜太陽電池や、近赤外光を検出できる撮像素子を実現し得る。また、一般式（１）で示される化合物は低分子であるため、溶媒に溶解させることができる。よって本実施形態の有機半導体材料を用いて半導体デバイスを作製する場合、有機半導層の形成に種々の手法を用いることが可能であり、半導体デバイスの製造方法の設計に高い自由度が与えられる。 As the number of electron-accepting heteroatoms such as nitrogen and sulfur contained in the condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton represented by X increases, the compound represented by the general formula (1) becomes unstable, and therefore Eg It becomes small and it is thought that long wavelength light can be absorbed. Therefore, the organic semiconductor material of the present embodiment can absorb light in the near-infrared region, and can realize a more efficient organic thin-film solar cell and an image sensor that can detect near-infrared light. Moreover, since the compound shown by General formula (1) is a low molecule, it can be dissolved in a solvent. Therefore, when a semiconductor device is manufactured using the organic semiconductor material of the present embodiment, various methods can be used for forming the organic semiconductor layer, and a high degree of freedom is given to the design of the manufacturing method of the semiconductor device. .

本実施形態の有機半導体材料に含まれる一般式（１）で示される化合物は、例えば下記式（８）に示す中間体を経由する方法によって合成することができる。 The compound represented by the general formula (1) contained in the organic semiconductor material of the present embodiment can be synthesized, for example, by a method via an intermediate represented by the following formula (8).

まず、グワイアズレンの２位の水素、または、グワイアズレンの２位の位置に相当するアズレン誘導体の水素をＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）によって、臭素に置換し、５員環に臭素を導入する。次に臭素が導入されたグワイアズレンまたはアズレン誘導体と４，４，５，５−テトラメチル１，３，２−ジオキサボロラン（ピナコールボラン）とを反応させ、臭素基をピナコールボリル基で置換する。これにより、グワイアズレンまたはアズレン誘導体にピナコールボリル基が付加された中間体が合成される。

First, hydrogen at the 2-position of guiazulene or hydrogen of an azulene derivative corresponding to the 2-position of guiazulene is substituted with bromine by N-bromosuccinimide (NBS), and bromine is introduced into the 5-membered ring. Next, guiazulene or an azulene derivative into which bromine has been introduced is reacted with 4,4,5,5-tetramethyl 1,3,2-dioxaborolane (pinacolborane) to replace the bromine group with a pinacolboryl group. Thus, an intermediate in which a pinacolboryl group is added to guiazulene or an azulene derivative is synthesized.

次に、Ｘ−１からＸ−７で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、一般式（１）で示される化合物を得ることができる。 Next, a condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton represented by X-1 to X-7, in which bromine is introduced at the position of *, is prepared. A compound represented by the general formula (1) can be obtained by mixing 1 mol of this condensed aromatic compound and 2 mol of the above-mentioned intermediate in a solvent and eliminating pinacol borane.

本実施形態の有機半導体材料を用いて有機膜を形成する場合、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には蒸着法を用いることが好ましい。蒸着装置は市販のものを用いればよい。蒸着中の蒸着源の温度は１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がさらに好ましい。蒸着時の真空度は、１〜１×１０^-4Ｐａが好ましく、０．１〜１×１０^-3Ｐａがさらに好ましい。蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法も好ましく用いられる。 When an organic film is formed using the organic semiconductor material of this embodiment, a coating method such as spin coating, a vacuum evaporation method in which the material is vaporized by heating under vacuum and deposited on the substrate can be used. . It is preferable to use a vapor deposition method in order to prevent the mixing of impurities and to consider the multi-layering for higher functionality with more flexibility. A commercially available vapor deposition apparatus may be used. The temperature of the vapor deposition source during vapor deposition is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 150 to 400 ° C. The vacuum degree during vapor deposition is preferably 1 to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, more preferably 0.1 to 1 × 10 ⁻³ Pa. A method of increasing the deposition rate by adding metal fine particles or the like to the deposition source is also preferably used.

（第２の実施形態）
本開示による光電変換素子の実施形態を説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子１０の構成を概略的に示す断面図である。光電変換素子１０は、下部電極２と、上部電極４と、下部電極２および上部電極４に挟まれた光電変換層３とを備える。 (Second Embodiment)
An embodiment of a photoelectric conversion element according to the present disclosure will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the photoelectric conversion element 10 of the present embodiment. The photoelectric conversion element 10 includes a lower electrode 2, an upper electrode 4, and a photoelectric conversion layer 3 sandwiched between the lower electrode 2 and the upper electrode 4.

本実施形態では、光電変換素子１０は、例えば支持基板１に支持されている。支持基板１は近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０に光を入射させる。 In this embodiment, the photoelectric conversion element 10 is supported by the support substrate 1, for example. The support substrate 1 is transparent to near-infrared light, and allows light to enter the photoelectric conversion element 10 through the support substrate 1.

下部電極２は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。上部電極４には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換層３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、その極性が決められている。光電変換層３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。また、バイアス電圧は、その値を下部電極２と上部電極４間の距離で割った値、つまり電界の強さが、１．０×１０³Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０⁴Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁶Ｖ／ｃｍの間である。このバイアス電圧により、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。 The lower electrode 2 is a transparent electrode made of a conductive material that is transparent to near infrared light. A bias voltage is applied to the upper electrode 4 by a wiring (not shown). The polarity of the bias voltage is determined so that, of the charges generated in the photoelectric conversion layer 3, electrons move to the upper electrode 4 and holes move to the lower electrode 2. Of the charges generated in the photoelectric conversion layer 3, the bias voltage may be set so that holes move to the upper electrode 4 and electrons move to the lower electrode 2. The bias voltage is a value obtained by dividing the value by the distance between the lower electrode 2 and the upper electrode 4, that is, the electric field strength is 1.0 × 10 ³ V / cm to 1.0 × 10 ⁷ V / cm. Is preferably between 1.0 × 10 ⁴ V / cm and 1.0 × 10 ⁶ V / cm. With this bias voltage, it is possible to efficiently move the charge to the upper electrode 4 and take out a signal corresponding to this charge to the outside.

光電変換層３には第１の実施形態で説明した有機半導体材料を用いる。第１の実施形態で説明した方法によって、薄膜の光電変換層３を形成することができる。 The organic semiconductor material described in the first embodiment is used for the photoelectric conversion layer 3. The thin film photoelectric conversion layer 3 can be formed by the method described in the first embodiment.

下部電極２の材料としては、近赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＯｘｉｄｅ）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂等を好ましく用いることができる。 As a material of the lower electrode 2, a transparent conductive oxide (TCO) having a high transmittance with respect to near infrared light and a small resistance value can be preferably used. A metal thin film such as Au can also be used. However, if an attempt is made to obtain a transmittance of 90% or more, the resistance value increases drastically, so TCO is preferred. As TCO, in particular, can be ITO, IZO, AZO, FTO, it is preferably used SnO _{_{_2,}} TiO _2, ZnO ₂ and the like.

下部電極２および上部電極４の作製には材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。 Various methods are used for manufacturing the lower electrode 2 and the upper electrode 4 depending on the material. For example, in the case of ITO, a film is formed by a method such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method or the like), or a dispersion of indium tin oxide. In the case of ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment, etc. can be performed.

光電変換素子１０によれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換層３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０に入射した近赤外光を検出することができる。 According to the photoelectric conversion element 10, photoelectric conversion occurs in the photoelectric conversion layer 3 by near infrared light incident through the support substrate 1 and the lower electrode 2. Of the hole-electron pairs thus generated, holes are collected at the lower electrode 2 and electrons are collected at the upper electrode 4. Therefore, for example, near infrared light incident on the photoelectric conversion element 10 can be detected by measuring the potential of the lower electrode 2.

図２は、本実施形態の光電変換素子のより好ましい形態を示す。図２に示す光電変換素子１０’において、図１に示す光電変換素子１０と同じ構成要素には同じ参照符号を付している。光電変換素子１０’は、光電変換層３に代えて、光電変換層３’を備えている。また、下部電極２と光電変換層３との間に位置する電子ブロッキング層５と、上部電極４と光電変換層３との間に位置する正孔ブロッキング層６とを更に備える。図３は、図２に示す構成を備える光電変換素子の模式的なエネルギーバンドの一例を示す。 FIG. 2 shows a more preferable form of the photoelectric conversion element of the present embodiment. In the photoelectric conversion element 10 ′ illustrated in FIG. 2, the same constituent elements as those of the photoelectric conversion element 10 illustrated in FIG. The photoelectric conversion element 10 ′ includes a photoelectric conversion layer 3 ′ instead of the photoelectric conversion layer 3. Further, an electron blocking layer 5 positioned between the lower electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3 and a hole blocking layer 6 positioned between the upper electrode 4 and the photoelectric conversion layer 3 are further provided. FIG. 3 shows an example of a schematic energy band of a photoelectric conversion element having the configuration shown in FIG.

光電変換層３’は、第１の実施形態の有機光電変換材料と、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいる。 The photoelectric conversion layer 3 ′ includes the organic photoelectric conversion material of the first embodiment and at least one of an organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor.

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。 The organic p-type semiconductor (compound) is a donor-type organic semiconductor (compound), which is mainly represented by a hole-transporting organic compound and refers to an organic compound having a property of easily donating electrons. More specifically, an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the donor organic compound as long as it is an electron-donating organic compound. For example, triarylamine compound, benzidine compound, pyrazoline compound, styrylamine compound, hydrazone compound, triphenylmethane compound, carbazole compound, polysilane compound, thiophene compound, phthalocyanine compound, cyanine compound, merocyanine compound, oxonol compound, polyamine compound, indole Compounds, pyrrole compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), nitrogen-containing heterocyclic compounds The metal complex etc. which it has as can be used. Not limited to this, as described above, any organic compound having an ionization potential smaller than that of the organic compound used as the n-type (acceptor property) compound may be used as the donor organic semiconductor.

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。 Organic n-type semiconductors (compounds) are acceptor organic semiconductors (compounds), which are mainly represented by electron-transporting organic compounds and refer to organic compounds that easily accept electrons. More specifically, the organic compound having the higher electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, as the acceptor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron-accepting organic compound. For example, fullerene, fullerene derivative, condensed aromatic carbocyclic compound (naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, fluoranthene derivative), nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom containing 5 to 7 Member heterocyclic compounds (for example, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benz Imidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, triazolopyridazine, triazolopi Midine, tetrazaindene, oxadiazole, imidazopyridine, pyralidine, pyrrolopyridine, thiadiazolopyridine, dibenzazepine, tribenzazepine, etc.), polyarylene compounds, fluorene compounds, cyclopentadiene compounds, silyl compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds And a metal complex having as a ligand. Note that the present invention is not limited thereto, and as described above, any organic compound having an electron affinity higher than that of the organic compound used as the donor organic compound may be used as the acceptor organic semiconductor.

光電変換層３’は、より具体的には、光電変換層３と、光電変換層３および電子ブロッキング層５の間に位置するｐ型半導体層７と、光電変換層３および正孔ブロッキング層６の間に位置するｎ型半導体層８とを含む。ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８は、それぞれ正孔輸送層および電子輸送層として機能する。ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが上述した有機半導体であることが好ましい。また、光電変換層３として、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を用いてもよい。このような場合、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３’におけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特許第５５５３７２７号において詳細に説明されている。 More specifically, the photoelectric conversion layer 3 ′ includes the photoelectric conversion layer 3, a p-type semiconductor layer 7 positioned between the photoelectric conversion layer 3 and the electron blocking layer 5, the photoelectric conversion layer 3, and the hole blocking layer 6. N-type semiconductor layer 8 located between the two. The p-type semiconductor layer 7 and the n-type semiconductor layer 8 function as a hole transport layer and an electron transport layer, respectively. At least one of the p-type semiconductor included in the p-type semiconductor layer 7 and the n-type semiconductor included in the n-type semiconductor layer 8 is preferably the organic semiconductor described above. Further, as the photoelectric conversion layer 3, a bulk heterojunction structure layer including a p-type semiconductor and an n-type semiconductor may be used. In such a case, by including the bulk heterojunction structure layer, the shortcoming of the short carrier diffusion length in the photoelectric conversion layer 3 ′ can be compensated, and the photoelectric conversion efficiency can be improved. The bulk heterojunction structure is described in detail in Japanese Patent No. 5553727.

電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられている。このために、図３示すように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３’のｐ型半導体層７よりも低いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび高いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。言い換えると、光電変換層３’は電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。電子ブロッキング層は前述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。 The electron blocking layer 5 is provided to reduce dark current due to electrons injected from the lower electrode 2. Therefore, as shown in FIG. 3, the electron blocking layer 5 has a lower energy level HOMO and a higher energy level LUMO than the p-type semiconductor layer 7 of the photoelectric conversion layer 3 ′. In other words, the photoelectric conversion layer 3 ′ has a higher energy level HOMO than the electron blocking layer and a lower energy level LUMO than the electron blocking layer in the vicinity of the interface with the electron blocking layer 5. For the electron blocking layer, the aforementioned p-type semiconductor or hole transporting organic compound can be used.

正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３に注入されるのを阻止する。正孔ブロッキング層６には、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ、Ａｌｑなどの有機物、有機−金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング層６は、光電変換層３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高いことが好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択すること、あるいは、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくすることが好ましい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３の構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、特に、２〜５０ｎｍの厚さであることが好ましい。正孔ブロッキング層６は前述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。 The hole blocking layer 6 is provided in order to reduce dark current caused by injection of holes from the upper electrode 4, and prevents holes from the upper electrode 4 from being injected into the photoelectric conversion layer 3. To do. For the hole blocking layer 6, organic substances such as copper phthalocyanine, PTCDA, acetylacetonate complex, BCP and Alq, organic-metal compounds, and inorganic substances such as MgAg and MgO are preferably used. In addition, the hole blocking layer 6 preferably has a high near-infrared light transmittance so as not to interfere with the light absorption of the photoelectric conversion layer 3, and a material that does not absorb in the visible region is selected. It is preferable to reduce the thickness of the hole blocking layer 6. The thickness of the hole blocking layer 6 depends on the configuration of the photoelectric conversion layer 3, the thickness of the upper electrode 4, and the like, but is particularly preferably a thickness of 2 to 50 nm. The hole blocking layer 6 can also use the above-described n-type semiconductor or electron transporting organic compound.

電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極４についても同様である。 When the electron blocking layer 5 is provided, the material for the lower electrode 2 is selected from the materials described above in consideration of adhesion to the electron blocking layer 5, electron affinity, ionization potential, stability, and the like. The same applies to the upper electrode 4.

なお、図３に示すように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（４．８ｅＶ）と、バイアス印加時に正孔が光電変換層３へと移動する際の障壁が低くなり、上部電極４から光電変換層３’への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング層６を設けているため暗電流が抑制されているが、上部電極４の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング層６があっても、暗電流の抑制は難しくなる。 As shown in FIG. 3, when the work function of the upper electrode 4 is relatively large (4.8 eV), the barrier when holes move to the photoelectric conversion layer 3 when a bias is applied becomes low, and the upper electrode 4 From this, it is considered that hole injection to the photoelectric conversion layer 3 ′ is likely to occur, and as a result, dark current increases. In this embodiment, since the hole blocking layer 6 is provided, dark current is suppressed. However, if the work function of the upper electrode 4 is large, it is difficult to suppress dark current even if the hole blocking layer 6 is present. .

本実施形態によれば、第１の実施形態で説明したように近赤外光を検出が可能なできる撮像素子等の光電変換素子を実現することができる。 According to the present embodiment, as described in the first embodiment, it is possible to realize a photoelectric conversion element such as an imaging element capable of detecting near infrared light.

（第３の実施形態）
本開示の撮像装置の実施形態を説明する。図４は本実施形態の撮像装置１０１の回路構成を模式的に示している。撮像装置１０１は、複数の単位画素セル１４と周辺回路とを備えている。 (Third embodiment)
An embodiment of an imaging device of the present disclosure will be described. FIG. 4 schematically shows a circuit configuration of the imaging apparatus 101 of the present embodiment. The imaging device 101 includes a plurality of unit pixel cells 14 and peripheral circuits.

複数の単位画素セル１４は、半導体基板に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、感光領域（画素領域）を形成している。撮像装置１０１は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の単位画素セル１４は、１次元に配列されていてもよい。本願明細書では、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。 The plurality of unit pixel cells 14 are two-dimensionally arranged on the semiconductor substrate, that is, in the row direction and the column direction to form a photosensitive region (pixel region). The imaging device 101 may be a line sensor. In that case, the plurality of unit pixel cells 14 may be arranged one-dimensionally. In the present specification, the row direction and the column direction refer to directions in which the row and the column extend, respectively. That is, the vertical direction is the column direction, and the horizontal direction is the row direction.

各単位画素セル１４は、光電変換部１０’’と、増幅トランジスタ１１と、リセットトランジスタ１２と、アドレストランジスタ（行選択トランジスタ）１３とを含む。 Each unit pixel cell 14 includes a photoelectric conversion unit 10 ″, an amplification transistor 11, a reset transistor 12, and an address transistor (row selection transistor) 13.

光電変換部１０’’は画素電極５０および対向電極５２を含む。光電変換部には第２の実施形態で説明した光電変換素子１０、１０’を用いることができる。対向電極５２は、例えば、第２の実施形態の上部電極４であり、画素電極５０は下部電極２である。対向電極５２に、対向電極信号線１６を介して所定のバイアス電圧が印加される。 The photoelectric conversion unit 10 ″ includes a pixel electrode 50 and a counter electrode 52. The photoelectric conversion elements 10 and 10 ′ described in the second embodiment can be used for the photoelectric conversion unit. The counter electrode 52 is, for example, the upper electrode 4 of the second embodiment, and the pixel electrode 50 is the lower electrode 2. A predetermined bias voltage is applied to the counter electrode 52 via the counter electrode signal line 16.

画素電極５０は、増幅トランジスタ１１のゲート電極に接続され、画素電極５０によって集められた信号電荷は、画素電極５０と増幅トランジスタ１１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード２４に蓄積される。本実施形態では信号電荷は、正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。 The pixel electrode 50 is connected to the gate electrode of the amplification transistor 11, and the signal charges collected by the pixel electrode 50 are accumulated in the charge accumulation node 24 located between the pixel electrode 50 and the gate electrode of the amplification transistor 11. . In this embodiment, the signal charge is a hole, but the signal charge may be an electron.

電荷蓄積ノード２４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ１１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ１１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ１３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ１２は、そのソース／ドレイン電極が、画素電極５０に接続されており、電荷蓄積ノード２４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ１２は、増幅トランジスタ１１のゲート電極および画素電極５０の電位をリセットする。 The signal charge stored in the charge storage node 24 is applied to the gate electrode of the amplification transistor 11 as a voltage corresponding to the amount of signal charge. The amplification transistor 11 amplifies this voltage and is selectively read out as a signal voltage by the address transistor 13. The reset transistor 12 has a source / drain electrode connected to the pixel electrode 50 and resets the signal charge accumulated in the charge accumulation node 24. In other words, the reset transistor 12 resets the potentials of the gate electrode and the pixel electrode 50 of the amplification transistor 11.

複数の単位画素セル１４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置１０１は、電源配線２１と、垂直信号線１７と、アドレス信号線２６とリセット信号線２７を含み、これらの線が単位画素セル１４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線２１は、増幅トランジスタ１１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線１７は、アドレストランジスタ１３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線２６はアドレストランジスタ１３のゲート電極に接続される。またリセット信号線２７は、リセットトランジスタ１２のゲート電極に接続される。 In order to selectively perform the above-described operation in the plurality of unit pixel cells 14, the imaging device 101 includes a power supply line 21, a vertical signal line 17, an address signal line 26, and a reset signal line 27. These lines are unit. Each pixel cell 14 is connected. Specifically, the power supply line 21 is connected to the source / drain electrode of the amplification transistor 11, and the vertical signal line 17 is connected to the source / drain electrode of the address transistor 13. Address signal line 26 is connected to the gate electrode of address transistor 13. The reset signal line 27 is connected to the gate electrode of the reset transistor 12.

周辺回路は、垂直走査回路１５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路１９と、複数の負荷回路１８と、複数の差動増幅器２２とを含む。垂直走査回路１５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路１９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器２２はフィードバックアンプとも称される。 The peripheral circuit includes a vertical scanning circuit 15, a horizontal signal readout circuit 20, a plurality of column signal processing circuits 19, a plurality of load circuits 18, and a plurality of differential amplifiers 22. The vertical scanning circuit 15 is also referred to as a row scanning circuit. The horizontal signal readout circuit 20 is also referred to as a column scanning circuit. The column signal processing circuit 19 is also referred to as a row signal storage circuit. The differential amplifier 22 is also referred to as a feedback amplifier.

垂直走査回路１５は、アドレス信号線２６およびリセット信号線２７に接続されており、各行に配置された複数の単位画素セル１４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび画素電極５０の電位のリセットを行う。電源配線（ソースフォロア電源）２１は、各単位画素セル１４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路１９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路１９は、各列に対応した垂直信号線１７を介して、各列に配置された単位画素セル１４に電気的に接続されている。負荷回路１８は、各垂直信号線１７に電気的に接続されている。負荷回路１８と増幅トランジスタ１１とは、ソースフォロア回路を形成する。 The vertical scanning circuit 15 is connected to the address signal line 26 and the reset signal line 27, selects a plurality of unit pixel cells 14 arranged in each row in units of row, reads out the signal voltage, and determines the potential of the pixel electrode 50. Perform a reset. A power supply wiring (source follower power supply) 21 supplies a predetermined power supply voltage to each unit pixel cell 14. The horizontal signal readout circuit 20 is electrically connected to the plurality of column signal processing circuits 19. The column signal processing circuit 19 is electrically connected to the unit pixel cells 14 arranged in each column via a vertical signal line 17 corresponding to each column. The load circuit 18 is electrically connected to each vertical signal line 17. The load circuit 18 and the amplification transistor 11 form a source follower circuit.

複数の差動増幅器２２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器２２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線１７に接続されている。また、差動増幅器２２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線２３を介して単位画素セル１４に接続されている。 The plurality of differential amplifiers 22 are provided corresponding to each column. The negative input terminal of the differential amplifier 22 is connected to the corresponding vertical signal line 17. The output terminal of the differential amplifier 22 is connected to the unit pixel cell 14 via a feedback line 23 corresponding to each column.

垂直走査回路１５は、アドレス信号線２６によって、アドレストランジスタ１３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ１３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の単位画素セル１４から垂直信号線１７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路１５は、リセット信号線２７を介して、リセットトランジスタ１２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ１２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる単位画素セル１４の行が選択される。垂直信号線１７は、垂直走査回路１５によって選択された単位画素セル１４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路１９へ伝達する。 The vertical scanning circuit 15 applies a row selection signal for controlling on / off of the address transistor 13 to the gate electrode of the address transistor 13 by the address signal line 26. As a result, the row to be read is scanned and selected. A signal voltage is read out from the unit pixel cell 14 of the selected row to the vertical signal line 17. Further, the vertical scanning circuit 15 applies a reset signal for controlling on and off of the reset transistor 12 to the gate electrode of the reset transistor 12 via the reset signal line 27. As a result, the row of the unit pixel cell 14 to be reset is selected. The vertical signal line 17 transmits the signal voltage read from the unit pixel cell 14 selected by the vertical scanning circuit 15 to the column signal processing circuit 19.

カラム信号処理回路１９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。 The column signal processing circuit 19 performs noise suppression signal processing represented by correlated double sampling, analog-digital conversion (AD conversion), and the like.

水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路１９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。 The horizontal signal reading circuit 20 sequentially reads signals from a plurality of column signal processing circuits 19 to a horizontal common signal line (not shown).

差動増幅器２２は、フィードバック線２３を介してリセットトランジスタ１２のドレイン電極に接続されている。従って、差動増幅器２２は、アドレストランジスタ１３とリセットトランジスタ１２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ１３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ１１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器２２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器２２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器２２の出力電圧を意味する。 The differential amplifier 22 is connected to the drain electrode of the reset transistor 12 via the feedback line 23. Therefore, the differential amplifier 22 receives the output value of the address transistor 13 at the negative terminal when the address transistor 13 and the reset transistor 12 are in a conductive state. The differential amplifier 22 performs a feedback operation so that the gate potential of the amplification transistor 11 becomes a predetermined feedback voltage. At this time, the output voltage value of the differential amplifier 22 is 0V or a positive voltage near 0V. The feedback voltage means the output voltage of the differential amplifier 22.

図５は、本実施形態による撮像装置１０１中の単位画素セル１４のデバイス構造の断面を模式的に示している。 FIG. 5 schematically shows a cross section of the device structure of the unit pixel cell 14 in the imaging apparatus 101 according to the present embodiment.

単位画素セル１４は、半導体基板３１と、電荷検出回路２５と、光電変換部１０’’とを含む。半導体基板３１は、例えば、ｐ型シリコン基板である。電荷検出回路２５は、画素電極５０によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路２５は、増幅トランジスタ１１と、リセットトランジスタ１２と、アドレストランジスタ１３とを含み、半導体基板３１に形成されている。 The unit pixel cell 14 includes a semiconductor substrate 31, a charge detection circuit 25, and a photoelectric conversion unit 10 ''. The semiconductor substrate 31 is, for example, a p-type silicon substrate. The charge detection circuit 25 detects the signal charge captured by the pixel electrode 50 and outputs a signal voltage. The charge detection circuit 25 includes an amplification transistor 11, a reset transistor 12, and an address transistor 13, and is formed on the semiconductor substrate 31.

増幅トランジスタ１１は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｃおよび４１Ｄと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ｂとゲート絶縁層３８Ｂ上に位置するゲート電極３９Ｂとを含む。 The amplifying transistor 11 is formed in the semiconductor substrate 31 and is located on the n-type impurity regions 41C and 41D functioning as a drain electrode and a source electrode, respectively, on the gate insulating layer 38B and the gate insulating layer 38B located on the semiconductor substrate 31. Gate electrode 39B.

リセットトランジスタ１２は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｂおよび４１Ａと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ａとゲート絶縁層３８Ａ上に位置するゲート電極３９Ａとを含む。 The reset transistor 12 is formed in the semiconductor substrate 31 and functions as a drain electrode and a source electrode, respectively, n-type impurity regions 41B and 41A, and a gate insulating layer 38A and a gate insulating layer 38A located on the semiconductor substrate 31. Gate electrode 39A.

アドレストランジスタ１３は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｄおよび４１Ｅと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ｃとゲート絶縁層３８Ｃ上に位置するゲート電極３９Ｃとを含む。ｎ型不純物領域４１Ｄは、増幅トランジスタ１１とアドレストランジスタ１３と共用されており、これにより、増幅トランジスタ１１とアドレストランジスタ１３とが直列に接続される。 The address transistor 13 is formed in the semiconductor substrate 31 and is located on the n-type impurity regions 41D and 41E functioning as a drain electrode and a source electrode, respectively, on the gate insulating layer 38C and the gate insulating layer 38C located on the semiconductor substrate 31. Gate electrode 39C. The n-type impurity region 41D is shared by the amplification transistor 11 and the address transistor 13, whereby the amplification transistor 11 and the address transistor 13 are connected in series.

半導体基板３１において、隣接する単位画素セル１４との間および増幅トランジスタ１１とリセットトランジスタ１２との間には装置分離領域４２が設けられている。装置分離領域４２によって隣接する単位画素セル１４間の電気的な分離が行われる。また、電荷蓄積ノードで蓄積される信号電荷のリークが抑制される。 In the semiconductor substrate 31, a device isolation region 42 is provided between adjacent unit pixel cells 14 and between the amplification transistor 11 and the reset transistor 12. Electrical separation between adjacent unit pixel cells 14 is performed by the device isolation region 42. Further, leakage of signal charges accumulated at the charge accumulation node is suppressed.

半導体基板３１の表面には層間絶縁層４３Ａ、４３Ｂおよび４３Ｃが積層されている。
層間絶縁層４３Ａ中には、リセットトランジスタ１２のｎ型不純物領域４１Ｂと接続されたコンタクトプラグ４５Ａ、増幅トランジスタ１１のゲート電極３９Ｂと接続されたコンタクトプラグ４５Ｂ、およびコンタクトプラグ４５Ａとコンタクトプラグ４５Ｂとを接続する配線４６Ａが埋設されている。これにより、リセットトランジスタ１２のｎ型不純物領域４１Ｂ（ドレイン電極）が増幅トランジスタ１１のゲート電極３９Ｂと電気的に接続されている。 Interlayer insulating layers 43A, 43B and 43C are stacked on the surface of the semiconductor substrate 31.
In the interlayer insulating layer 43A, a contact plug 45A connected to the n-type impurity region 41B of the reset transistor 12, a contact plug 45B connected to the gate electrode 39B of the amplification transistor 11, and a contact plug 45A and a contact plug 45B are provided. A wiring 46A to be connected is embedded. As a result, the n-type impurity region 41B (drain electrode) of the reset transistor 12 is electrically connected to the gate electrode 39B of the amplification transistor 11.

光電変換部１０’’は、第２の実施形態で説明した光電変換素子１０または光電変換素子１０’の構造を備える。 The photoelectric conversion unit 10 ″ includes the structure of the photoelectric conversion element 10 or the photoelectric conversion element 10 ′ described in the second embodiment.

撮像装置１０１は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に半導体基板３１としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。 The imaging device 101 can be manufactured using a general semiconductor manufacturing process. In particular, when a silicon substrate is used as the semiconductor substrate 31, it can be manufactured by utilizing various silicon semiconductor processes.

本実施形態の撮像装置によれば近赤外光による画像を取得することが可能である。このような撮像装置は、例えば、近赤外光を照明光として用いることによって、セキュリティカメラや安全運転支援の車載カメラ等に用いることができる。 According to the imaging apparatus of the present embodiment, it is possible to acquire an image by near infrared light. Such an imaging device can be used for, for example, a security camera or an in-vehicle camera for safe driving assistance by using near infrared light as illumination light.

（実施例）
以下、本開示の有機光電変換材料の実施例を説明する。 (Example)
Hereinafter, examples of the organic photoelectric conversion material of the present disclosure will be described.

１．合成
（実施例１）
第１の実施形態で説明したいように、式（８）に従い、グワイアズレンから中間体を合成した。 1. Synthesis (Example 1)
As described in the first embodiment, an intermediate was synthesized from gyrazulene according to formula (8).

（実施例２）
Ｘ−１で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（９）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＢＴ（式（４））を合成した。

(Example 2)
A condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton represented by X-1 and having bromine introduced at the position of * is prepared. As shown in the following formula (9), 1 mol of this condensed aromatic compound and 2 mol of the above-mentioned intermediate are mixed in a solvent, and pinacol borane is eliminated to synthesize DaBT (formula (4)). did.

（実施例３）
Ｘ−２で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（１０）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＰＴ（式（５））を合成した。

Example 3
A condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton represented by X-2 and having bromine introduced at the position of * is prepared. As shown in the following formula (10), 1 mol of this condensed aromatic compound and 2 mol of the above-mentioned intermediate are mixed in a solvent, and pinacol borane is eliminated to synthesize DaPT (formula (5)). did.

（実施例３）
Ｘ−３で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（１１）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＴＴ（式（６））を合成した。

Example 3
A condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton represented by X-3 and having bromine introduced at the position of * is prepared. As shown in the following formula (11), 1 mol of this condensed aromatic compound and 2 mol of the above-mentioned intermediate are mixed in a solvent, and pinacol borane is eliminated to synthesize DaTT (formula (6)). did.

（実施例４）
Ｘ−４で表されるチアジアゾール骨格を含む縮合芳香族化合物であって、＊の位置に臭素が導入された化合物を用意する。下記式（１２）で示すように、この縮合芳香族化合物１モルと上述の中間体２モルとを溶媒中で混合し、ピナコールボランを脱離させることによって、ＤａＢＤＴ（式（７））を合成した。

Example 4
A condensed aromatic compound containing a thiadiazole skeleton represented by X-4 and having bromine introduced at the position of * is prepared. As shown in the following formula (12), 1 mol of this condensed aromatic compound and 2 mol of the above-mentioned intermediate are mixed in a solvent, and pinacol borane is eliminated to synthesize DaBDT (formula (7)). did.

（比較例１）
比較例としてビス（１，４−ジメチル−７−イソプロピル−アズレン）スクアリイン（ＤａＡＳＱ）を下記式（１３）に従い合成した。

(Comparative Example 1)
As a comparative example, bis (1,4-dimethyl-7-isopropyl-azulene) squalin (DaASQ) was synthesized according to the following formula (13).

２．評価
（１）吸収極大波長の測定
上記化合物の薄膜を真空蒸着法により、石英基板上に形成し、吸収スペクトルを日立ハイテクノロジー製分光光度計にて測定した。得られたスペクトルの薄膜吸収極大波長を表２に示す。 2. Evaluation (1) Measurement of absorption maximum wavelength A thin film of the above compound was formed on a quartz substrate by a vacuum deposition method, and an absorption spectrum was measured with a spectrophotometer manufactured by Hitachi High Technology. Table 2 shows the thin film absorption maximum wavelength of the obtained spectrum.

表２から分かるように、比較例（ＤａＳＱ）の吸収ピークは７８０ｎｍであるが、実施例の化合物（ＤａＢＴ、ＤａＰＴ、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴ）はそれよりも長波長領域で吸収極大が得られることが分かった。これは、スクアリンが窒素、硫黄などの電子授与性の高い原子を含んでいないため、実施例の化合物ほど、光による励起状態が安定化しないためと考えられる。これに対し、実施例の化合物は、ベンゾチアチアゾールを含み、高い電子受容性を備えるため、化合物の励起状態が安定化し、吸収波長の長波長化が実現すると考えられる。 As can be seen from Table 2, the absorption peak of the comparative example (DaSQ) is 780 nm, but the compounds of the examples (DaBT, DaPT, DaTT, DaBDT) are found to have an absorption maximum in a longer wavelength region. It was. This is presumably because squalin does not contain atoms with high electron-donating properties such as nitrogen and sulfur, so that the excited state by light is not stabilized as much as the compounds of the examples. On the other hand, the compounds of the examples contain benzothiathiazole and have a high electron accepting property. Therefore, it is considered that the excited state of the compound is stabilized and the absorption wavelength is increased.

（２）外部量子効率の測定
実施例および比較例の化合物を用いて光電変換素子を作製し、外部量子効率を測定した。ガラス基板上に成膜したＩＴＯ電極を下部電極として用いた。下部電極上に電子ブロッキング層として、厚さ１０ｎｍの下記構造式で表される化合物Ｃの薄膜を真空蒸着方法により形成した。この膜上に４０ｎｍの厚さのＤａＢＴおよびＣ６０が１：１の比で混合した混合層を真空蒸着法により形成した。さらに正孔ブロッキング層として、１０ｎｍの厚さを有し、下記構造式で表される化合物Ｄを真空蒸着法により形成した。最後に、上部電極として８０ｎｍの厚さのＡｌ電極を形成した。 (2) Measurement of external quantum efficiency Photoelectric conversion elements were prepared using the compounds of Examples and Comparative Examples, and the external quantum efficiency was measured. An ITO electrode formed on a glass substrate was used as the lower electrode. A thin film of Compound C represented by the following structural formula having a thickness of 10 nm was formed as an electron blocking layer on the lower electrode by a vacuum deposition method. On this film, a mixed layer in which DaBT having a thickness of 40 nm and C60 were mixed at a ratio of 1: 1 was formed by vacuum deposition. Further, as a hole blocking layer, a compound D having a thickness of 10 nm and represented by the following structural formula was formed by a vacuum deposition method. Finally, an Al electrode having a thickness of 80 nm was formed as the upper electrode.

ＤａＢＴをＤａＰＴ、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴ、およびＤａＳＱ（比較例）を用いて同様に光電変換素子を作製した。

A photoelectric conversion element was similarly produced from DaBT using DaPT, DaTT, DaBDT, and DaSQ (comparative example).

得られた光電変換素子の分光感度特性を測定した。各素子の極大波長、および極大波長における外部量子効率を表３に示す。この時の印加電圧は−５Ｖである。 The spectral sensitivity characteristics of the obtained photoelectric conversion element were measured. Table 3 shows the maximum wavelength of each element and the external quantum efficiency at the maximum wavelength. The applied voltage at this time is -5V.

表３より、比較例では吸収極大が８００ｎｍであったが、本実施例の化合物では、より長波長側に吸収極大を有することが分かった。また極大波長における外部量子効率も同等の波長域では高い値が得られ、近赤外光電変換素子として適当な性質を有していることが分かる。また、ＤａＴＴ、ＤａＢＤＴを用いた素子においては、外部量子効率は低いもののこれまでの近赤外有機光電変換素子に比べ高い値が得られることが分かった。 From Table 3, it was found that the absorption maximum was 800 nm in the comparative example, but the compound of this example had an absorption maximum on the longer wavelength side. In addition, the external quantum efficiency at the maximum wavelength is also high in the same wavelength region, and it can be seen that the external quantum efficiency has suitable properties as a near-infrared photoelectric conversion element. Moreover, in the element using DaTT and DaBDT, although external quantum efficiency was low, it turned out that a high value is obtained compared with the near-infrared organic photoelectric conversion element until now.

本開示の有機光電変換材料は近赤外領域に感度を有し、種々の光電変換素子に好適に用いることができる。また、近赤外光による撮影が可能な撮像装置に用いられるイメージセンサに好適に用いられる。 The organic photoelectric conversion material of the present disclosure has sensitivity in the near infrared region, and can be suitably used for various photoelectric conversion elements. Moreover, it is suitably used for an image sensor used in an imaging device capable of photographing with near infrared light.

１支持基板
２下部電極
３光電変換層
４上部電極
１０’’ 光電変換部
１１増幅トランジスタ
１２リセットトランジスタ
１３アドレストランジスタ
１４単位画素セル
１４’ 単位画素セル
１５垂直走査回路
１６対向電極信号線
１７垂直信号線
１８負荷回路
１９カラム信号処理回路
２０水平信号読出し回路
２１電源配線
２２差動増幅器
２３フィードバック線
２４電荷蓄積ノード
２５電荷検出回路
２６アドレス信号線
２７リセット信号線
３１半導体基板
３８Ａ、３８Ｂ、３８Ｃゲート絶縁層
３９Ａ、３９Ｂ、３９Ｃゲート電極
４１Ｂ、４１Ｃ、４１Ｄｎ型不純物領域
４２装置分離領域
４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃ層間絶縁層
４５Ａ、４５Ｂコンタクトプラグ
４６Ａ、４６Ｂ、４６Ｃ配線
４７Ａ、４７Ｂ、４７Ｃプラグ
４９配線
５０画素電極
５２対向電極
１０１撮像装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support substrate 2 Lower electrode 3 Photoelectric conversion layer 4 Upper electrode 10 '' Photoelectric conversion part 11 Amplification transistor 12 Reset transistor 13 Address transistor 14 Unit pixel cell 14 'Unit pixel cell 15 Vertical scanning circuit 16 Counter electrode signal line 17 Vertical signal line 18 Load circuit 19 Column signal processing circuit 20 Horizontal signal readout circuit 21 Power supply line 22 Differential amplifier 23 Feedback line 24 Charge storage node 25 Charge detection circuit 26 Address signal line 27 Reset signal line 31 Semiconductor substrates 38A, 38B, 38C Gate insulating layer 39A, 39B, 39C Gate electrodes 41B, 41C, 41D N-type impurity regions 42 Device isolation regions 43A, 43B, 43C Interlayer insulating layers 45A, 45B Contact plugs 46A, 46B, 46C Wiring 47A, 47B, 47C Plug 49 Wiring 50 Pixel electric Pole 52 Counter electrode 101 Imaging device

Claims

下記一般式（１）で表される化合物を含む有機光電変換材料。

The organic photoelectric conversion material containing the compound represented by following General formula (1).

一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられ、ｎ型半導体材料と、請求項１に記載の有機半導体材料とを含む光電変換層と
を備えた光電変換素子。 A pair of electrodes;
A photoelectric conversion element provided between the pair of electrodes and including an n-type semiconductor material and a photoelectric conversion layer including the organic semiconductor material according to claim 1.

前記ｎ型有機半導体材料はフラーレンおよびフラーレン誘導体の少なくとも一方を含む請求項２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the n-type organic semiconductor material contains at least one of fullerene and a fullerene derivative.

前記一対の電極のうちの一方と前記光電変換層との間に、電子ブロッキング層を更に備えた請求項２または３に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 2, further comprising an electron blocking layer between one of the pair of electrodes and the photoelectric conversion layer.

前記光電変換層は前記電子ブロッキング層よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび前記電子ブロッキング層よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する請求項４に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 4, wherein the photoelectric conversion layer has a higher energy level HOMO than the electron blocking layer and a lower energy level LUMO than the electron blocking layer.

基板、および
前記基板に設けられた電荷検出回路と、前記基板上に設けられた光電変換部と、前記電荷検出回路および前記光電変換部に電気的に接続された電荷蓄積ノードとを含む単位画素セル
を備え、
前記単位画素セルの前記光電変換部は請求項２から５のいずれかに記載の光電変換素子を含む、撮像装置。 A unit pixel including a substrate, a charge detection circuit provided on the substrate, a photoelectric conversion unit provided on the substrate, and a charge storage node electrically connected to the charge detection circuit and the photoelectric conversion unit With cells,
The imaging device, wherein the photoelectric conversion unit of the unit pixel cell includes the photoelectric conversion element according to claim 2.