JP2016134504A - Metal nitride material for thermistor, manufacturing method for the same and film type thermistor sensor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal nitride material for a thermistor that can be directly formed on a film or the like with non-burning and has high heat resistance and high reliability, a manufacturing method for the same and a film type thermistor sensor.SOLUTION: A metal nitride material used for a thermistor is represented by a general formula: M(AlB)N(here, M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe and Co, and 0.0<w<0.3, 0.70≤y/(x+y)≤0.98, 0.4≤z≤0.5, x+y+z=1). The crystal structure is a wurtzite type single phase of hexagonal system. A method of manufacturing the metal nitride material for the thermistor has a film forming step of performing reactive spattering in a nitrogen-contained atmosphere by using an M-Al-B alloy spattering target (here, M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe and Co).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。   The present invention relates to a metal nitride material for a thermistor that can be directly formed on a film or the like without firing, a method for manufacturing the material, and a film type thermistor sensor.

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１〜３参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、５５０℃以上の焼成等の熱処理が必要である。   A thermistor material used for a temperature sensor or the like is required to have a high B constant for high accuracy and high sensitivity. Conventionally, transition metal oxides such as Mn, Co, and Fe are generally used for such thermistor materials (see Patent Documents 1 to 3). In addition, these thermistor materials require heat treatment such as firing at 550 ° C. or higher in order to obtain stable thermistor characteristics.

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献４では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献４では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。 In addition to the thermistor material composed of the metal oxide as described above, for example, in Patent Document 4, the general formula: M _x A _y N _z (where M is at least one of Ta, Nb, Cr, Ti, and Zr) , A represents at least one of Al, Si, and B. 0.1 ≦ x ≦ 0.8, 0 <y ≦ 0.6, 0.1 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1) A thermistor material made of nitride has been proposed. Moreover, in this patent document 4, it is Ta-Al-N type material, 0.5 <= x <= 0.8, 0.1 <= y <= 0.5, 0.2 <= z <= 0.7, x + y + z = 1. Only those described above are described as examples. This Ta—Al—N-based material is produced by performing sputtering in a nitrogen gas-containing atmosphere using a material containing the above elements as a target. Moreover, the obtained thin film is heat-processed at 350-600 degreeC as needed.

また、サーミスタ材料とは異なる例として、例えば特許文献５では、一般式：Ｃｒ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｘＭ_ｙ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、結晶構造が主としてｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織である。０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０）で示される窒化物からなる歪センサ用抵抗膜材料が提案されている。この歪センサ用抵抗膜材料は、窒素量ｘ、副成分元素Ｍ量ｙをともに３０原子％以下の組成において、Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜のセンサの抵抗変化から、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。また、このＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料では、上記元素を含む材料等のターゲットとして用い、上記副成分ガスを含む成膜雰囲気中で反応性スパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を２００〜１０００℃で熱処理を行っている。 As examples different from the thermistor material, for example, Patent Document 5, the general _{formula: Cr 100-x-y N} x M y ( where, M is Ti, V, Nb, Ta, Ni, Zr, Hf, Si, Ge, C, O, P, Se, Te, Zn, Cu, Bi, Fe, Mo, W, As, Sn, Sb, Pb, B, Ga, In, Tl, Ru, Rh, Re, Os, Ir, It is one or more elements selected from Pt, Pd, Ag, Au, Co, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Al and rare earth elements, and the crystal structure is mainly bcc structure or mainly bcc A strain film resistance film material made of a nitride represented by 0.0001 ≦ x ≦ 30, 0 ≦ y ≦ 30, 0.0001 ≦ x + y ≦ 50) is proposed. ing. This resistance film material for strain sensors measures and converts strains and stresses from changes in the resistance of the Cr-N-based strain resistance film sensor in a composition where both the nitrogen content x and the subcomponent element M content y are 30 atomic% or less. Used for. In addition, this Cr—N—M-based material is produced by performing reactive sputtering in a film-forming atmosphere containing the subcomponent gas, using it as a target such as a material containing the element. Moreover, the obtained thin film is heat-processed at 200-1000 degreeC as needed.

近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。   In recent years, development of a film type thermistor sensor in which a thermistor material is formed on a resin film has been studied, and development of a thermistor material that can be directly formed on a film is desired. That is, it is expected that a flexible thermistor sensor can be obtained by using a film. Furthermore, although development of a very thin thermistor sensor having a thickness of about 0.1 mm is desired, conventionally, a substrate material using ceramics such as alumina is often used. When thinned, there were problems such as being very brittle and fragile, but it is expected that a very thin thermistor sensor can be obtained by using a film.

しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
また、特許文献５のＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料は、Ｂ定数が５００以下と小さい材料であり、また、２００℃以上１０００℃以下の熱処理を実施しないと、２００℃以内の耐熱性が確保できないことから、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサが実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれていた。 However, since a film made of a resin material generally has a heat resistant temperature as low as 150 ° C. or less, and polyimide known as a material having a relatively high heat resistant temperature has only a heat resistance of about 200 ° C., a thermistor material forming process In the case where heat treatment is applied, application is difficult. The conventional oxide thermistor material requires firing at 550 ° C. or higher in order to realize desired thermistor characteristics, and there is a problem that a film type thermistor sensor directly formed on a film cannot be realized. Therefore, it is desired to develop a thermistor material that can be directly film-formed without firing, but even with the thermistor material described in Patent Document 4, the obtained thin film can be obtained as necessary in order to obtain desired thermistor characteristics. It was necessary to perform heat treatment at 350 to 600 ° C. Further, in this example of the thermistor material, a material having a B constant of about 500 to 3000 K is obtained in the example of the Ta-Al-N material, but there is no description regarding heat resistance, and the thermal reliability of the nitride material. Sex was unknown.
Further, the Cr—N—M material of Patent Document 5 is a material having a B constant as small as 500 or less, and heat resistance within 200 ° C. cannot be ensured unless heat treatment at 200 ° C. or more and 1000 ° C. or less is performed. Therefore, there has been a problem that a film type thermistor sensor formed directly on a film cannot be realized. Therefore, it has been desired to develop a thermistor material that can be directly formed without firing.

そこで、本願の発明者らは、非焼成でフィルムに直接成膜できるサーミスタ材料として、特許文献６に記載のサーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発した。 Therefore, the inventors of the present application are metal nitride materials used for the thermistor described in Patent Document 6 as a thermistor material that can be directly formed on a film without firing, and have the general formula: Ti _x Al _y N _z ( 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), the crystal structure of which is a hexagonal wurtzite type A single phase metal nitride material for thermistors has been developed.

特開２０００−０６８１１０号公報JP 2000-068110 A 特開２０００−３４８９０３号公報JP 2000-348903 A 特開２００６−３２４５２０号公報JP 2006-324520 A 特開２００４−３１９７３７号公報JP 2004-319737 A 特開平１０−２７０２０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-270201 特開２０１３−１７９１６１号公報JP 2013-179161 A

上記特許文献６に記載のサーミスタ用金属窒化物材料だけでなく、この材料と同様の特性が得られ、非焼成でフィルムに直接成膜できる他のサーミスタ材料の開発が望まれている。   In addition to the metal nitride material for thermistors described in Patent Document 6, it is desired to develop other thermistor materials that can obtain the same characteristics as this material and can be directly formed on a film without firing.

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems. The metal nitride material for a thermistor, which can be directly formed on a film or the like without being baked, has high heat resistance, and has high reliability, and a method for manufacturing the same. It is another object of the present invention to provide a film type thermistor sensor.

本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌを含む窒化物系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮもしくは、ＡｌサイトにＢ（ボロン）が部分置換された（Ａｌ，Ｂ）Ｎは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ａｌサイト、もしくは、（Ａｌ，Ｂ）サイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。 The inventors of the present invention have paid attention to a nitride system containing Al among the nitride materials, and have made extensive research. As a result, AlN as an insulator or Al (site) is partially substituted with B (boron) (Al , B) N is difficult to obtain optimum thermistor characteristics (B constant: about 1000 to 6000 K), but the Al site or (Al, B) site is replaced with a specific metal element that improves electrical conduction. At the same time, it has been found that a good B constant and heat resistance can be obtained by non-firing by using a specific crystal structure.
Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems.

すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
このサーミスタ用金属窒化物材料では、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。 That is, the metal nitride material for a thermistor according to the first invention is a metal nitride material used for the thermistor, and has a general formula: M _x (Al _1-w B _w ) _y N _z (where M is Ti , V, Cr, Mn, Fe and Co. 0.0 <w <0.3, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5 X + y + z = 1), the crystal structure of which is a hexagonal wurtzite single phase.
This metal nitride material for a thermistor is a metal nitride material used for the thermistor, and has a general formula: M _x (Al _{1 -w} B _w ) _y N _z (where M is Ti, V, Cr, Mn, At least one of Fe and Co. 0.0 <w <0.3, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1) Since the crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase, a good B constant can be obtained without firing, and it has high heat resistance.

なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｂ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｂ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
また、上記「ｗ」（すなわち、Ｂ／（Ａｌ＋Ｂ））が０．３以上であると、ウルツ鉱型単相の結晶性の優れた膜を得ることができない。このことは、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝１、かつ、ｗ＝１では、ＢＮ（窒化ホウ素）相であり、常圧では六方晶で黒鉛類似の層状型結晶構造であることを考慮すると理解できる。 When the above “y / (x + y)” (that is, (Al + B) / (M + Al + B)) is less than 0.70, a wurtzite type single phase cannot be obtained, and a coexisting phase with NaCl type phase or NaCl A crystal phase of only the mold is obtained, so that a sufficiently high resistance and a high B constant cannot be obtained.
Further, when the above “y / (x + y)” (that is, (Al + B) / (M + Al + B)) exceeds 0.98, the resistivity is very high and the insulating property is extremely high, so that it cannot be applied as a thermistor material.
Further, if the “z” (that is, N / (M + Al + B + N)) is less than 0.4, the amount of nitridation of the metal is small, so that a wurtzite type single phase cannot be obtained, and sufficient high resistance and high B A constant cannot be obtained.
On the other hand, if “z” (that is, N / (M + Al + B + N)) exceeds 0.5, a wurtzite single phase cannot be obtained. This is due to the fact that in the wurtzite type single phase, the stoichiometric ratio when there is no defect at the nitrogen site is 0.5 (that is, N / (M + Al + B + N) = 0.5).
Further, when the “w” (that is, B / (Al + B)) is 0.3 or more, a wurtzite single-phase film having excellent crystallinity cannot be obtained. This can be understood by considering that the layered crystal structure is BN (boron nitride) phase at y / (x + y) = 1 and w = 1 and hexagonal at normal pressure and similar to graphite.

第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。 The metal nitride material for a thermistor according to the second invention is a columnar crystal formed in a film shape and extending in a direction perpendicular to the surface of the film in the first invention. .
That is, the metal nitride material for thermistor is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, so that the film has high crystallinity and high heat resistance.

第３の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。 A film-type thermistor sensor according to a third aspect of the invention includes an insulating film, a thin film thermistor portion formed on the insulating film with the metal nitride material for the thermistor of the first or second aspect, and at least the thin film thermistor. And a pair of pattern electrodes formed above or below the portion.
That is, in this film type thermistor sensor, since the thin film thermistor portion is formed of the metal nitride material for thermistor of the first or second invention on the insulating film, it is formed by non-firing and has a high B constant and heat resistance. A thin and thin thermistor sensor having good thermistor characteristics can be obtained while an insulating film having a low heat resistance such as a resin film can be used by the thin film thermistor portion having a high thickness.
Conventionally, substrate materials using ceramics such as alumina are often used. For example, when the thickness is reduced to 0.1 mm, the substrate material is very brittle and easily broken. Therefore, for example, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.

第４の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｍ−Ａｌ−Ｂ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中でスパッタ（反応性スパッタ）を行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ａｌ−Ｂ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。 A method for producing a metal nitride material for a thermistor according to a fourth invention is a method for producing the metal nitride material for a thermistor according to the first or second invention, wherein an M-Al-B alloy sputtering target (provided that M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co.) and has a film forming process for performing film formation by performing sputtering (reactive sputtering) in a nitrogen-containing atmosphere. It is characterized by.
That is, in this method for manufacturing the metal nitride material for the thermistor, the M _x (Al _1-w B) is formed by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using an M-Al-B alloy sputtering target. it is possible to form a thermistor metal nitride material of the present invention consisting _{w) y} N _z with uncalcined.

第５の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第４の発明において、前記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射する工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射するので、膜の窒素欠陥が少なくなって耐熱性がさらに向上する。 A method for producing a metal nitride material for a thermistor according to a fifth aspect of the invention is characterized in that, in the fourth aspect of the invention, after the film formation step, the formed film is irradiated with nitrogen plasma. .
That is, in this method for producing the metal nitride material for the thermistor, the formed film is irradiated with nitrogen plasma after the film forming step, so that nitrogen defects in the film are reduced and the heat resistance is further improved.

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｍ−Ａｌ−Ｂ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。 The present invention has the following effects.
That is, according to the metal nitride material for a thermistor according to the present invention, the general formula: M _x (Al _{1 -w} B _w ) _y N _z (where M is at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe and Co) 1 type, 0.0 <w <0.3, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1) Thus, since the crystal structure is a hexagonal wurtzite type single phase, a good B constant can be obtained without firing and high heat resistance can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of the metal nitride material for thermistors according to the present invention, an M-Al-B alloy sputtering target (where M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe and Co). ) To form a film by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere, so that the metal nitride material for the thermistor of the present invention comprising M _x (Al _{1 -w} B _w ) _y N _z is formed without firing. Can be membrane. Furthermore, according to the film type thermistor sensor according to the present invention, since the thin film thermistor portion is formed of the metal nitride material for thermistor of the present invention on the insulating film, the insulating film having low heat resistance such as a resin film. Can be used to obtain a thin and flexible thermistor sensor having good thermistor characteristics. Furthermore, since the substrate material is not a ceramic that is very brittle and fragile when thin, but a resin film, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.

本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−（Ａｌ＋Ｂ）−Ｎ系３元系相図である。1 is a Ti- (Al + B) -N-based ternary phase diagram showing a composition range of a thermistor metal nitride material in an embodiment of a metal nitride material for thermistor, a method for manufacturing the same, and a film type thermistor sensor according to the present invention. is there. 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。In this embodiment, it is a perspective view which shows a film type thermistor sensor. 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。In this embodiment, it is a perspective view which shows the manufacturing method of a film type thermistor sensor in order of a process. 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。In the Example of the metal nitride material for thermistors which concerns on this invention, its manufacturing method, and a film type thermistor sensor, it is the front view and top view which show the element | device for film | membrane evaluation of the metal nitride material for thermistors. 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。In the Example and comparative example which concern on this invention, it is a graph which shows the relationship between 25 degreeC resistivity and B constant. 本発明に係る実施例及び比較例において、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。In the Example and comparative example which concern on this invention, it is a graph which shows the relationship between (Al + B) / (Ti + Al + B) ratio and B constant. 本発明に係る実施例において、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９４とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。In the Example which concerns on this invention, it is a graph which shows the result of X-ray diffraction (XRD) in the case of (Al + B) / (Ti + Al + B) = 0.94. 本発明に係る実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。It is a cross-sectional SEM photograph which shows the Example which concerns on this invention.

以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。   Hereinafter, an embodiment of a metal nitride material for a thermistor according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor will be described with reference to FIGS. In the drawings used for the following description, the scale is appropriately changed as necessary to make each part recognizable or easily recognizable.

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。 The metal nitride material for the thermistor of this embodiment is a metal nitride material used for the thermistor, and has a general formula: M _x (Al _{1 -w} B _w ) _y N _z (where M is Ti, V, Cr , Mn, Fe and Co. 0.0 <w <0.3, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1. The crystal structure is a single phase of a hexagonal wurtzite type (space group P6 ₃ mc (No. 186)).

例えば、Ｍ＝Ｔｉの場合、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、一般式：Ｔｉ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚ（０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、Ｔｉ−（Ａｌ＋Ｂ）−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ，ｙ，ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（１５．０，３５．０，５０．０），Ｂ（１．０，４９．０，５０．０），Ｃ（１．２，５８．８，４０．０），Ｄ（１８．０，４２．０，４０．０）である。 For example, when M = Ti, the metal nitride material for the thermistor of the present embodiment has a general formula: Ti _x (Al _1-w B _w ) _y N _z (0.0 <w <0.3, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), and its crystal structure is a single phase of a hexagonal wurtzite type is there. That is, the metal nitride material for the thermistor has a composition in a region surrounded by points A, B, C, and D in the Ti- (Al + B) -N ternary phase diagram as shown in FIG. The metal nitride is a wurtzite type crystal phase.
The composition ratios (x, y, z) (atm%) of the points A, B, C, and D are A (15.0, 35.0, 50.0), B (1.0, 49). .0, 50.0), C (1.2, 58.8, 40.0), D (18.0, 42.0, 40.0).

上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＴｉとＡｌとＢとは同じ原子サイトに属し、いわゆる固溶状態にある（例えば、Ｔｉ_０．１Ａｌ_０．８８Ｂ_０．０２Ｎの場合、同じ原子サイトにＴｉとＡｌとＢとが１０％，８８％，２％の確率で存在している。）。ウルツ鉱型は、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｂ）Ｎ_４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｂ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｔｉ，Ａｌ，Ｂ）は窒素４配位をとる。
なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＶ（Ａｌ，Ｂ）Ｎ，Ｃｒ（Ａｌ，Ｂ）Ｎ，Ｍｎ（Ａｌ，Ｂ）Ｎ，Ｆｅ（Ａｌ，Ｂ）Ｎ，Ｃｏ（Ａｌ，Ｂ）Ｎが得られると推測できる。
以下の表１にＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。 As described above, the wurtzite type crystal structure is the hexagonal space group P6 ₃ mc (No. 186), and Ti, Al, and B belong to the same atomic site and are in a so-called solid solution state ( For example, in the case of Ti _0.1 Al _0.88 B _0.02 N, Ti, Al, and B are present at the same atomic site with a probability of 10%, 88%, and 2%.) The wurtzite type has a (Ti, Al, B) N ₄ tetrahedral apex connection structure, the closest site of the (Ti, Al, B) site is N (nitrogen), and (Ti, Al, B) Takes the tetracoordinate nitrogen.
In addition to Ti, V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), and Co (cobalt) can also be present at the same atomic site as Ti in the above crystal structure. It can be an element of The effective ionic radius is a physical property value often used for grasping the distance between atoms, and the literature value of Shannon's ionic radius, which is well known, is logically considered to be a wurtzite type V (Al , B) N, Cr (Al, B) N, Mn (Al, B) N, Fe (Al, B) N, Co (Al, B) N can be estimated.
Table 1 below shows effective ionic radii for each ion species of B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co (reference paper RDShannon, Acta Crystallogr., Sect. A, 32, 751 (1976)). .

ウルツ鉱型は４配位であり、ＢおよびＭに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ｂ＜Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、Ｂ＜（Ａｌ，Ｃｏ）＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｏ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを見ると、イオン半径が、Ｂ＜Ａｌ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。（表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。）以上の結果より、イオン半径は、Ｂ＜Ａｌ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉ、となっていることがわかる。
本発明は、絶縁体のウルツ鉱型（Ａｌ，Ｂ）Ｎの（Ａｌ，Ｂ）サイトをＴｉ等に置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えば（Ａｌ，Ｂ）サイトをＴｉに置き換えた場合は、（Ａｌ，Ｂ）よりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、（Ａｌ，Ｂ）とＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。 The wurtzite type is tetracoordinate. When the effective ionic radius of tetracoordinate with respect to B and M is seen, Co <Fe <Mn in the case of bivalent and B <Al <Fe in the case of trivalent. In the case of tetravalent, Mn <Cr <Ti, and in the case of pentavalent, Cr <V. From these results, it is considered that B <(Al, Co) <Fe <Mn <Cr <(V, Ti). (The ionic radius of Ti and V, or Co and Al cannot be distinguished.) However, since the four-coordinate data have different valences, they are not strict comparisons. From the data of 6-coordination (MN6 octahedron) when fixed to ions, it can be seen that the ionic radius is B <Al <Co <Fe <Mn <Cr <V <Ti. (HS in Table 1 indicates a high spin state and LS indicates a low spin state.) From the above results, the ionic radius is B <Al <Co <Fe <Mn <Cr <V <Ti. I understand.
In the present invention, the thermistor characteristics can be obtained by replacing the (Al, B) site of the wurtzite (Al, B) N of the insulator with Ti or the like to carry out carrier doping and increase electrical conduction. However, for example, when the (Al, B) site is replaced with Ti, the effective ionic radius of Ti is larger than that of (Al, B). As a result, the average ionic radius of (Al, B) and Ti Will increase. As a result, it can be estimated that the interatomic distance increases and the lattice constant increases.

（Ａｌ，Ｂ）ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加は、Ｘ線データより確認されている。例えば、Ｍ＝Ｔｉとした場合の後述するＸ線回折データ（図７）は、ＡｌＮのピークよりも（Ｔｉ，Ａｌ，Ｂ）Ｎのピークの方が低角側にシフトしており、その結果より、ＡｌＮよりも格子定数が大きいことがわかる。
また、ＡｌＮに相当するＸ線回折ピークが***しているわけではないので、その結果とあわせて、ＡｌサイトにＴｉとＢとが固溶していることがわかる。本試験で、格子定数が増加した主な理由は、Ｔｉ等のＭのイオン半径がＡｌのイオン半径よりも大きいため、（Ｍ＋Ｂ）／（Ｍ＋Ｂ＋Ａｌ）比の増加により平均イオン半径が増加したためと考えられる（表１より、ＢよりもＡｌの方が、イオン半径が大きいため、本試験で格子定数が増加した要因は、Ｔｉ等のＭ量増加による効果が主要因と考えられる。）。
なお、ウルツ鉱型を維持するため、（Ａｌ，Ｂ）サイトへのＴｉ等Ｍの置換量には固溶限界があり、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）が０．３程度よりも大きくなると（すなわち、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）が０．７より小さくなると）、ウルツ鉱型よりもＮａＣｌ型の方が生成されやすくなる。 An increase in lattice constant by replacing the Al site of (Al, B) N with Ti or the like has been confirmed from X-ray data. For example, in the X-ray diffraction data (FIG. 7) to be described later when M = Ti, the peak of (Ti, Al, B) N is shifted to the lower angle side than the peak of AlN. Thus, it can be seen that the lattice constant is larger than that of AlN.
Further, since the X-ray diffraction peak corresponding to AlN is not split, it can be seen that Ti and B are dissolved in the Al site together with the result. The main reason why the lattice constant increased in this test is that the average ionic radius increased due to the increase in the (M + B) / (M + B + Al) ratio because the ionic radius of M such as Ti was larger than that of Al. (From Table 1, since Al has a larger ionic radius than B, the main reason for the increase in the lattice constant in this test is the effect of increasing the amount of M such as Ti).
In order to maintain the wurtzite type, there is a solid solution limit in the amount of substitution of Ti and the like M to the (Al, B) site, and when Ti / (Ti + Al + B) is larger than about 0.3 (that is, ( When (Al + B) / (Ti + Al + B) is smaller than 0.7), the NaCl type is more easily generated than the wurtzite type.

また、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏのイオン半径は、（Ａｌ，Ｂ）とＴｉとの間の値をとるため、ウルツ鉱型の格子定数の観点から、（Ａｌ，Ｂ）サイトをＴｉで置き換えるよりも、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏで置き換えた方が、同じ置換量に対して格子定数の増加が少ないので、ウルツ鉱型結晶構造を維持しやすくなると考えられる。Ｔｉ同様、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏも３ｄ電子、４ｓ電子をもっており、（Ａｌ，Ｂ）サイトにキャリアドーピングすることが可能である。   Further, since the ionic radii of V, Cr, Mn, Fe, and Co take values between (Al, B) and Ti, from the viewpoint of the wurtzite lattice constant, the (Al, B) site is Ti. It is considered that the replacement with V, Cr, Mn, Fe, or Co is less likely to maintain the wurtzite crystal structure because the increase in lattice constant is less for the same substitution amount. Like Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co also have 3d electrons and 4s electrons, and it is possible to dope carriers into (Al, B) sites.

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。 The metal nitride material for a thermistor of this embodiment is a columnar crystal that is formed in a film shape and extends in a direction perpendicular to the surface of the film. Further, it is preferable that the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface.
Whether the a-axis orientation (100) is strong or the c-axis orientation (002) is strong in the direction perpendicular to the film surface (film thickness direction) is determined using X-ray diffraction (XRD). The orientation was investigated, and the peak intensity ratio of (100) (hkl index indicating a-axis orientation) and (002) (hkl index indicating c-axis orientation) was calculated as “(100) peak intensity” / “(002) When the “peak intensity of” is less than 1, the c-axis orientation is strong.

次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。   Next, a film type thermistor sensor using the metal nitride material for the thermistor of this embodiment will be described. As shown in FIG. 2, the film type thermistor sensor 1 includes an insulating film 2, a thin film thermistor section 3 formed on the insulating film 2 from the metal nitride material for the thermistor, and at least the thin film thermistor section 3. And a pair of pattern electrodes 4 formed thereon.

上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。 The insulating film 2 is formed in a band shape with, for example, a polyimide resin sheet. In addition, as the insulating film 2, PET: polyethylene terephthalate, PEN: polyethylene naphthalate, or the like may be used.
The pair of pattern electrodes 4 is formed by patterning a laminated metal film of, for example, a Cr film and an Au film, and a pair of comb-shaped electrode portions 4a having a comb-shaped pattern arranged on the thin film thermistor portion 3 so as to face each other, and these comb-shaped electrodes A tip end portion is connected to the portion 4a, and a base end portion is disposed at an end portion of the insulating film 2 and has a pair of linear extending portions 4b extending.

また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。   On the base end portion of the pair of linearly extending portions 4b, a plating portion 4c such as Au plating is formed as a lead wire lead-out portion. One end of a lead wire is joined to the plating portion 4c with a solder material or the like. Further, the polyimide coverlay film 5 is pressure-bonded on the insulating film 2 except for the end of the insulating film 2 including the plated portion 4c. In place of the polyimide coverlay film 5, a polyimide or epoxy resin material layer may be formed on the insulating film 2 by printing.

このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。   A manufacturing method of the metal nitride material for the thermistor and a manufacturing method of the film type thermistor sensor 1 using the same will be described below with reference to FIG.

まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｍ−Ａｌ−Ｂ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することが好ましい。
さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。 First, a method for producing a metal nitride material for a thermistor according to this embodiment uses an M-Al-B alloy sputtering target (where M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co). And a film forming step of forming a film by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere.
Moreover, it is preferable to set the sputtering gas pressure in the reactive sputtering to less than 0.67 Pa.
Furthermore, it is preferable to irradiate the formed film with nitrogen plasma after the film formation step.

より具体的には、例えば図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、図３の（ｂ）に示すように、反応性スパッタ法にて上記本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を２００ｎｍ成膜する。
Ｍ＝Ｔｉとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：２０％とする。また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ_２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。 More specifically, for example, the present embodiment is formed on the insulating film 2 of a polyimide film having a thickness of 50 μm shown in FIG. 3A by reactive sputtering as shown in FIG. A thin film thermistor portion 3 made of the metal nitride material for thermistor is formed to a thickness of 200 nm.
When M = Ti, sputtering conditions at that time are, for example, ultimate vacuum: 5 × 10 ⁻⁶ Pa, sputtering gas pressure: 0.4 Pa, target input power (output): 300 W, and Ar gas + nitrogen gas mixture The partial pressure of nitrogen gas is 20% in a gas atmosphere. The thin film thermistor portion 3 is formed by forming a metal nitride material for the thermistor into a desired size using a metal mask. Note that it is desirable to irradiate the formed thin film thermistor portion 3 with nitrogen plasma. For example, the thin film thermistor section 3 is irradiated with nitrogen plasma under a vacuum degree: 6.7 Pa, an output: 200 W, and an N ₂ gas atmosphere.

次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図３の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。   Next, by sputtering, for example, a Cr film is formed to 20 nm, and an Au film is further formed to 200 nm. Further, after applying a resist solution thereon with a bar coater, prebaking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developer, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning is performed at. Thereafter, unnecessary electrode portions are wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and as shown in FIG. 3C, pattern electrodes 4 having desired comb-shaped electrode portions 4a are formed by resist stripping. . Alternatively, the pattern electrode 4 may be formed on the insulating film 2 first, and the thin film thermistor portion 3 may be formed on the comb electrode portion 4a. In this case, the comb electrode portion 4 a of the pattern electrode 4 is formed under the thin film thermistor portion 3.

次に、図３の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図３の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。   Next, as shown in FIG. 3 (d), for example, a polyimide coverlay film 5 with an adhesive having a thickness of 50 μm is placed on the insulating film 2 and pressed by a press at 150 ° C. and 2 MPa for 10 minutes. Adhere. Further, as shown in FIG. 3E, an end portion of the linearly extending portion 4b is formed with a 2 μm Au thin film by using, for example, an Au plating solution to form a plated portion 4c.

なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。 When a plurality of film type thermistor sensors 1 are manufactured simultaneously, after forming the plurality of thin film thermistor portions 3 and the pattern electrodes 4 on the large sheet of the insulating film 2 as described above, each film type thermistor sensor is formed from the large sheet. Cut to 1.
In this way, for example, a thin film thermistor sensor 1 having a size of 25 × 3.6 mm and a thickness of 0.1 mm is obtained.

このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。 Thus, in the metal nitride material for the thermistor of this embodiment, the general formula: M _x (Al _{1 -w} B _w ) _y N _z (where M is at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co) 0.0 <w <0.3, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1) Since the crystal structure is a single phase of a hexagonal wurtzite type (space group P6 ₃ mc (No. 186)), a good B constant can be obtained without firing and high heat resistance can be obtained. Yes.
In addition, since the metal nitride material for the thermistor is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, the film has high crystallinity and high heat resistance.

本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ａｌ−Ｂ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記Ｍ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚからなる上記サーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
さらに、成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射するので、膜の窒素欠陥が少なくなって耐熱性がさらに向上する。 In the method for producing a metal nitride material for the thermistor according to the present embodiment, an M-Al-B alloy sputtering target (where M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co) is used. Since the film is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere, the metal nitride material for thermistor made of M _x (Al _1-w B _w ) _y N _z can be formed without firing.
Furthermore, since the formed film is irradiated with nitrogen plasma after the film forming process, the number of nitrogen defects in the film is reduced and the heat resistance is further improved.

したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。 Therefore, in the film thermistor sensor 1 using the thermistor metal nitride material of the present embodiment, the thin film thermistor portion 3 is formed on the insulating film 2 from the thermistor metal nitride material. The formed thin film thermistor portion 3 having a high B constant and high heat resistance allows the use of an insulating film 2 having low heat resistance such as a resin film, and a thin and flexible thermistor sensor having good thermistor characteristics. It is done.
Conventionally, substrate materials using ceramics such as alumina are often used. For example, when the thickness is reduced to 0.1 mm, there is a problem that the substrate material is very brittle and easily broken. In this embodiment, a film is used. Therefore, for example, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.

次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図４から図８を参照して具体的に説明する。   Next, with respect to the metal nitride material for thermistor according to the present invention, the manufacturing method thereof, and the film type thermistor sensor, the results of evaluation based on the examples prepared based on the above embodiment will be described in detail with reference to FIGS. I will explain it.

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図４に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。なお、以下の本発明の各実施例では、Ｍ＝Ｔｉとし、Ｔｉ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚであるサーミスタ用金属窒化物を用いたものを作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ−Ｂ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表２に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０^−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１．５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０〜１００％と変えて作製した。 <Production of film evaluation element>
As an example and a comparative example of the present invention, a film evaluation element 121 shown in FIG. 4 was produced as follows. In each of the following examples of the present invention, M = Ti was used, and a thermistor metal nitride of Ti _x (Al _1-w B _w ) _y N _z was produced.
First, various compositions shown in Table 2 having a thickness of 500 nm are formed on a Si wafer with a thermal oxide film to be a Si substrate S using Ti—Al—B alloy targets having various composition ratios by reactive sputtering. The thin film thermistor portion 3 of the thermistor metal nitride material formed in the ratio was formed. The sputtering conditions at that time were: ultimate vacuum: 5 × 10 ⁻⁶ Pa, sputtering gas pressure: 0.1-1.5 Pa, target input power (output): 100-500 W, Ar gas + nitrogen gas mixed gas atmosphere Below, it produced by changing nitrogen gas partial pressure with 10 to 100%.

次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＴｉ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。 Next, a 20 nm Cr film was formed on the thin film thermistor portion 3 by sputtering, and a 200 nm Au film was further formed. Further, after applying a resist solution thereon with a spin coater, pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds. After exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developing solution, and post-baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Then, patterning was performed. Thereafter, unnecessary electrode portions were wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and a patterned electrode 124 having a desired comb-shaped electrode portion 124a was formed by resist stripping. Then, this was diced into chips to obtain a film evaluation element 121 for B constant evaluation and heat resistance test.
For comparison, comparative examples in which the composition ratio of Ti _x (Al _{1 -w} B _w ) _y N _z is out of the scope of the present invention and the crystal system is different were also prepared and evaluated.

＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。 <Evaluation of membrane>
(1) Composition analysis About the thin film thermistor part 3 obtained by the reactive sputtering method, the elemental analysis was conducted by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this XPS, quantitative analysis was performed on the sputtered surface having a depth of 20 nm from the outermost surface by Ar sputtering. The results are shown in Table 2. In addition, the composition ratio in the following table | surface is shown by "atomic%". Quantitative analysis was performed on a sputter surface having a depth of 100 nm from the outermost surface of some samples, and it was confirmed that the composition was the same as that of the sputter surface having a depth of 20 nm within the range of quantitative accuracy.

なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＡｌＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：４６．９５ｅＶ、測定間隔：０．１ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ）の定量精度は±２％、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｂ）の定量精度は±１％である（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）。   In the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the X-ray source is AlKα (350 W), the path energy is 46.95 eV, the measurement interval is 0.1 eV, the photoelectron extraction angle with respect to the sample surface is 45 deg, and the analysis area is about Quantitative analysis was performed under the condition of 800 μmφ. As for the quantitative accuracy, the quantitative accuracy of N / (M + Al + B + N) is ± 2%, and the quantitative accuracy of (Al + B) / (M + Al + B) is ± 1% (where M is Ti, V, Cr, Mn, Fe and Represents at least one of Co).

（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２及び表３に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。 (2) Specific resistance measurement About the thin film thermistor part 3 obtained by the reactive sputtering method, the specific resistance in 25 degreeC was measured by the 4 terminal method (van der pauw method). The results are shown in Tables 2 and 3.
(3) B constant measurement The resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC of the element 121 for film | membrane evaluation was measured within the thermostat, and B constant was computed from the resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC. The results are shown in Tables 2 and 3. Further, it has been confirmed that the thermistor has a negative temperature characteristic from resistance values of 25 ° C. and 50 ° C.

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示 In addition, the B constant calculation method in this invention is calculated | required by the following formula | equation from each resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC as mentioned above.
B constant (K) = ln (R25 / R50) / (1 / T25-1 / T50)
R25 (Ω): resistance value at 25 ° C. R50 (Ω): resistance value at 50 ° C. T25 (K): 298.15K 25 ° C. is displayed as an absolute temperature T50 (K): 323.15K 50 ° C. is displayed as an absolute temperature

これらの結果からわかるように、例えばＭ＝Ｔｉの場合、Ｔｉ_ｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。 As can be seen from these results, for example, when M = Ti, the composition ratio of Ti _x (Al _1-w B _w ) _y N _z is represented by points A, B, C in the ternary triangular diagram shown in FIG. , D, that is, “0.0 <w <0.3, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1”. In all the examples in the region, the thermistor characteristics of resistivity: 100 Ωcm or more and B constant: 1500 K or more are achieved.

上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図５に示す。また、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図６に示す。これらのグラフから、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．７〜０．９８、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ）＝０．４〜０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図６のデータにおいて、同じ（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なる、もしくは窒素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。   FIG. 5 shows a graph showing the relationship between the resistivity at 25 ° C. and the B constant based on the above results. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the (Al + B) / (Ti + Al + B) ratio and the B constant. From these graphs, in the region of (Al + B) / (Ti + Al + B) = 0.7 to 0.98 and N / (Ti + Al + B + N) = 0.4 to 0.5, the wurtzite type crystal system is hexagonal. In the case of a single phase, a high resistance and high B constant region having a specific resistance value at 25 ° C. of 100 Ωcm or more and a B constant of 1500 K or more can be realized. In the data of FIG. 6, the B constant varies for the same (Al + B) / (Ti + Al + B) ratio because the amount of nitrogen in the crystal is different or the amount of lattice defects such as nitrogen defects is different. is there.

表２に示す比較例２は、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。
このように、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
表２に示す比較例１は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ）が０．４０に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。 Comparative Example 2 shown in Table 2 is a region of (Al + B) / (Ti + Al + B) <0.7, and the crystal system is cubic NaCl type.
Thus, in the region of (Al + B) / (Ti + Al + B) <0.7, the specific resistance value at 25 ° C. was less than 100 Ωcm, the B constant was less than 1500 K, and the region was low resistance and low B constant.
Comparative Example 1 shown in Table 2 is a region where N / (Ti + Al + B + N) is less than 0.40, and the metal is in a crystal state where nitriding is insufficient. This Comparative Example 1 was neither in the NaCl type nor in the wurtzite type, but in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.

なお、Ｂを含有しないＴｉ−Ａｌ−Ｎとした比較例（表３においてＭ元素がＴｉでＡ元素がＡｌである比較例）に比べて、Ｂを含有した本発明の実施例は、同じ抵抗値に対して大きいＢ定数が得られている。   In addition, compared with a comparative example in which Ti-Al-N does not contain B (a comparative example in which M element is Ti and A element is Al in Table 3), the example of the present invention containing B has the same resistance. A large B constant with respect to the value is obtained.

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。 (4) Thin film X-ray diffraction (identification of crystal phase)
The crystal phase of the thin film thermistor part 3 obtained by the reactive sputtering method was identified by grazing incidence X-ray diffraction (Grazing Incidence X-ray Diffraction). This thin film X-ray diffraction was a small angle X-ray diffraction experiment, and the measurement was performed in the range of 2θ = 20 to 130 degrees with Cu as the tube, the incident angle of 1 degree. Some samples were measured in the range of 2θ = 20 to 100 degrees with an incident angle of 0 degrees.

その結果、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）の単一相であった。一方で、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）≦０．６６の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）の単一相であった。０．６６＜（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相の組成域が存在すると考えられる。   As a result, in the region of (Al + B) / (Ti + Al + B) ≧ 0.7, it was a single phase of wurtzite type phase (hexagonal crystal, same phase as AlN). On the other hand, in the region of (Al + B) / (Ti + Al + B) ≦ 0.66, it was a single phase of NaCl-type phase (cubic, same phase as TiN). In the case of 0.66 <(Al + B) / (Ti + Al + B) <0.7, it is considered that there is a composition range of the crystal phase in which the wurtzite type phase and the NaCl type phase coexist.

このようにＴｉ−（Ａｌ＋Ｂ）−Ｎ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
なお、表２に示す比較例１は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。 Thus, in the Ti- (Al + B) -N system, a high resistance and high B constant region exists in the wurtzite phase of (Al + B) / (Ti + Al + B) ≧ 0.7. In the examples of the present invention, the impurity phase is not confirmed, and is a wurtzite type single phase.
In Comparative Example 1 shown in Table 2, the crystal phase was neither the wurtzite type phase nor the NaCl type phase as described above, and could not be identified in this test. Further, these comparative examples were materials with very poor crystallinity because the peak width of XRD was very wide. This is considered to be a metal phase with insufficient nitriding because it is close to a metallic behavior due to electrical characteristics.

次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。   Next, all the examples of the present invention are films of wurtzite type phase, and since the orientation is strong, the a-axis orientation and the c-axis in the crystal axis in the direction perpendicular to the Si substrate S (film thickness direction). Which of the orientations is stronger was investigated using XRD. At this time, the peak intensity ratio of (100) (hkl index indicating a-axis orientation) and (002) (hkl index indicating c-axis orientation) was measured in order to investigate the orientation of crystal axes.

なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。   In addition, even if it formed into a film on the polyimide film on the same film-forming conditions, it confirmed that the wurtzite type single phase was formed similarly. Moreover, even if it forms into a film on a polyimide film on the same film-forming conditions, it has confirmed that orientation does not change.

ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図７に示す。この実施例は、（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９４（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。 An example of an XRD profile of an example with strong c-axis orientation is shown in FIG. In this example, (Al + B) / (Ti + Al + B) = 0.94 (wurtzite hexagonal crystal), and the incident angle was 1 degree. As can be seen from this result, in this example, the intensity of (002) is much stronger than (100).
In the graph, (*) is a peak derived from the apparatus and from the Si substrate with a thermal oxide film, and it is confirmed that it is not the peak of the sample body or the peak of the impurity phase. Moreover, the incident angle was set to 0 degree, the symmetry measurement was implemented, it confirmed that the peak had disappeared, and it was checked that it is a peak derived from a device and a Si substrate with a thermal oxide film.

＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に３２０ｎｍ程度成膜された実施例（（Ａｌ＋Ｂ）／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９３，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図８に示す。
この実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。 <Evaluation of crystal form>
Next, as an example showing the crystal form in the cross section of the thin film thermistor part 3, an example ((Al + B) / (Ti + Al + B) = 0.93, wurtzite type formed on a Si substrate S with a thermal oxide film about 320 nm. The cross-sectional SEM photograph in the thin film thermistor part 3 of hexagonal crystal and strong c-axis orientation is shown in FIG.
A sample obtained by cleaving and cleaving the Si substrate S is used as the sample of this example. Moreover, it is the photograph which observed the inclination at an angle of 45 degrees.

この写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。
なお、図中の柱状結晶サイズについて、図８のｃ軸配向が強い実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ３２０ｎｍ程度であった。なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、本実施例は１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。
なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。 As can be seen from this photograph, the examples of the present invention are formed of dense columnar crystals. That is, it has been observed that columnar crystals grow in a direction perpendicular to the substrate surface.
In addition, regarding the columnar crystal size in the figure, the example with strong c-axis orientation in FIG. 8 had a particle size of about 15 nmφ (± 10 nmφ) and a length of about 320 nm. Here, the particle diameter is the diameter of the columnar crystal in the substrate surface, and the length is the length (film thickness) of the columnar crystal in the direction perpendicular to the substrate surface.
When the aspect ratio of the columnar crystal is defined as (length) / (grain size), this embodiment has a large aspect ratio of 10 or more. It is considered that the film is dense due to the small grain size of the columnar crystals.
In addition, even when each film is formed with a thickness of 200 nm, 500 nm, and 1000 nm on the Si substrate S with a thermal oxide film, it is confirmed that the film is formed with dense columnar crystals as described above.

＜耐熱試験評価＞
表２に示す実施例及び比較例の一部において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同程度量のＢ定数をもつ実施例で比較したとき、Ｔｉ−（Ａｌ＋Ｂ）−Ｎ系の方が抵抗値上昇率、Ｂ定数上昇率がともに小さく、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−（Ａｌ＋Ｂ）−Ｎ系の方が優れている。 <Evaluation of heat resistance test>
In some of the examples and comparative examples shown in Table 2, resistance values and B constants before and after a heat resistance test at 125 ° C. and 1000 h in the atmosphere were evaluated. The results are shown in Table 3. For comparison, comparative examples using conventional Ta—Al—N materials were also evaluated in the same manner.
As can be seen from these results, Ti- (Al + B) -N when compared in an example having a B constant of the same amount as that of the comparative example that is Ta-Al-N, although the Al concentration and the nitrogen concentration are different. The system has smaller resistance value increase rate and B constant increase rate, and the Ti- (Al + B) -N system is superior in heat resistance when viewed from the change in electrical characteristics before and after the heat resistance test.

なお、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）の結果、比較例のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料の結晶相は、ウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなかった。比較例のＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型のＴｉ−（Ａｌ＋Ｂ）−Ｎ系の方が耐熱性が良好であると考えられる。   As a result of grazing incidence X-ray diffraction, the crystal phase of the Ta—Al—N material of the comparative example was neither a wurtzite type phase nor a NaCl type phase. Since the TaAlN system of the comparative example is not a wurtzite type phase, the wurtzite type Ti- (Al + B) -N system is considered to have better heat resistance.

＜窒素プラズマ照射による耐熱性評価＞
表２に示す実施例１の薄膜サーミスタ部３を成膜後に、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００ＷでＮ_２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを照射させた。この窒素プラズマを実施した膜評価用素子１２１と実施しない膜評価用素子１２１とで耐熱試験を行った結果を、表５に示す。この結果からわかるように、窒素プラズマを行った実施例では、比抵抗の上昇率が小さく、膜の耐熱性が向上している。これは、窒素プラズマによって膜の窒素欠陥が低減され、結晶性が向上したためである。なお、窒素プラズマはラジカル窒素を照射するとさらに良い。 <Evaluation of heat resistance by nitrogen plasma irradiation>
After the thin film thermistor portion 3 of Example 1 shown in Table 2 was formed, nitrogen plasma was irradiated in a N ₂ gas atmosphere at a vacuum degree of 6.7 Pa and an output of 200 W. Table 5 shows the results of a heat resistance test performed on the film evaluation element 121 subjected to this nitrogen plasma and the film evaluation element 121 which was not performed. As can be seen from this result, in the example in which nitrogen plasma is used, the rate of increase in specific resistance is small, and the heat resistance of the film is improved. This is because the nitrogen plasma of the film is reduced by the nitrogen plasma and the crystallinity is improved. Nitrogen plasma is better irradiated with radical nitrogen.

このように上記評価において、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ）：０．４〜０．５の範囲で作製すれば、良好なサーミスタ特性を示すことができることがわかる。しかしながら、窒素欠陥がない場合の化学量論比は、０．５（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｎ）＝０．５）であり、今回の試験においては、窒素量が０．５より小さく、材料中に窒素欠陥があることがわかる。このため、窒素欠陥を補うプロセスを加えることが望ましく、その一つとして上記窒素プラズマ照射などが好ましい。   Thus, in the above evaluation, it can be seen that if the N / (Ti + Al + B + N) is made in the range of 0.4 to 0.5, good thermistor characteristics can be exhibited. However, the stoichiometric ratio when there is no nitrogen defect is 0.5 (that is, N / (Ti + Al + B + N) = 0.5). In this test, the nitrogen amount is smaller than 0.5, It can be seen that there is a nitrogen defect. For this reason, it is desirable to add a process for compensating for nitrogen defects, and as one of them, the nitrogen plasma irradiation or the like is preferable.

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施例では、Ｍ＝ＴｉとしてＴｉ−（Ａｌ＋Ｂ）−Ｎ系のサーミスタ用金属窒化物材料を作製したが、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種をＴｉの少なくとも一部に対して置換可能であり、同様の特性を得ることができる。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above embodiment, a metal nitride material for a thermistor based on Ti— (Al + B) —N where M = Ti is produced, but at least one of V, Cr, Mn, Fe and Co is at least a part of Ti. The same characteristics can be obtained.

１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film type thermistor sensor, 2 ... Insulating film, 3 ... Thin film thermistor part, 4,124 ... Pattern electrode

Claims (5)

サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、
一般式：Ｍｘ（Ａｌ_１−ｗＢ_ｗ）_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜０．３、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。 A metal nitride material used for the thermistor,
General _{formula: Mx (Al 1-w B} w) y N z ( where, .0.0 M is shown Ti, V, Cr, Mn, at least one of Fe and Co <w <0.3,0. 70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1)
A metal nitride material for a thermistor characterized in that its crystal structure is a hexagonal wurtzite type single phase. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
膜状に形成され、
前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。 The thermistor metal nitride material according to claim 1,
Formed into a film,
A metal nitride material for a thermistor, wherein the metal nitride material is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film. 絶縁性フィルムと、
該絶縁性フィルム上に請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。 An insulating film;
A thin film thermistor portion formed of the metal nitride material for a thermistor according to claim 1 or 2 on the insulating film;
A film type thermistor sensor comprising at least a pair of pattern electrodes formed above or below the thin film thermistor section. 請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、
Ｍ−Ａｌ−Ｂ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。 A method for producing a metal nitride material for a thermistor according to claim 1 or 2,
A film is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using an M-Al-B alloy sputtering target (where M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, and Co). The manufacturing method of the metal nitride material for thermistors characterized by having a film | membrane process. 請求項４に記載のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法において、
前記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射する工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。 In the manufacturing method of the metal nitride material for thermistors according to claim 4,
A method for producing a metal nitride material for a thermistor, comprising a step of irradiating the formed film with nitrogen plasma after the film forming step.