JP2016133769A - Method for manufacturing aqueous dispersion of binder resin composition particle for electrophotographic toner - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for electrophotographic toner, capable of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity and durability.SOLUTION: The method for manufacturing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for electrophotographic toner including an amorphous composite resin (A) and a crystalline polyester resin (C) comprises: the step 1 of mixing an amorphous composite resin (A) with a crystalline polyester resin (C) to obtain a mixture; the step 2 of mixing the mixture obtained in the step 1 with a neutralizer; and the step 3 of adding an aqueous medium to the mixture obtained in the step 2 to perform phase inversion emulsification. The amorphous composite resin (A) is a resin including: a polycondensation based resin component (A-1) obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic component including an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8C or more and 14C or less; and a styrene based resin component (A-2). The crystalline polyester resin (C) is a resin obtained by polycondensing an alcohol component including 80 mol% or more and 100 mol% or less of an aliphatic diol having 8C or more and 14C or less and a carboxylic component including 80 mol% or more and 100 mol% or less of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8C or more and 14C or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and the production method An aqueous dispersion of binder resin composition particles for electrophotographic toner obtained by the above, a method for producing an electrophotographic toner using the aqueous dispersion of binder resin composition particles, and an electrophotographic toner obtained by the production method .

印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。   From the viewpoint of increasing the speed and energy saving of a printing apparatus, a toner having excellent low-temperature fixability is required. However, if the toner softening point or glass transition temperature is designed to be low in order to improve the low-temperature fixability, there is a problem that the storage stability is lowered. Therefore, in order to achieve both low-temperature fixability and storage stability, toners using crystalline polyester have been developed.

特許文献１には、炭素数８〜１２のジオールと炭素数１０〜１２のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が８０モル％以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル（１−１）と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル（１−１）と非晶質ハイブリッド樹脂（２−１）の重量比（結晶性ポリエステル（１−１）／非晶質ハイブリッド樹脂（２−１））が１／９９〜４０／６０である、静電荷像現像用トナーが開示されている。   Patent Document 1 includes a crystalline polyester (1) containing a raw material monomer containing a diol having 8 to 12 carbon atoms and a dicarboxylic acid compound having 10 to 12 carbon atoms and having a total content of 80 mol% or more. -1), an alcohol component, and a raw material monomer of an amorphous polycondensation resin containing a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, a raw material monomer of an addition polymerization resin, and a raw material monomer of the addition polymerization resin 100 Amorphous polycondensation obtained by polymerizing a compound capable of reacting with 3 to 15 parts by weight of the raw material monomer of the amorphous polycondensation resin and the raw material monomer of the addition polymerization resin with respect to parts by weight. An electrostatic charge image developing toner comprising a binder resin comprising an amorphous hybrid resin (2-1) comprising an acrylic resin component and an addition polymerization resin component, wherein The weight ratio of crystalline polyester (1-1) to amorphous hybrid resin (2-1) (crystalline polyester (1-1) / amorphous hybrid resin (2-1)) is 1/99 to 40/60. An electrostatic charge image developing toner is disclosed.

特開２０１３−１０９２３７号公報JP2013-109237A

前記特許文献１では、非晶質樹脂として、非晶質複合樹脂を用いることにより結晶性ポリエステルの相溶性を改善し、分散性を向上させているが未だ十分とは言えず、低温定着性、耐熱保存性等の更なる改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得ることができる、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。 In Patent Document 1, the amorphous polyester resin is used as the amorphous resin to improve the compatibility of the crystalline polyester and improve the dispersibility, but it is still not sufficient, low temperature fixability, Further improvements in heat resistant storage stability and the like have been desired.
The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner, which can obtain an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity, and durability. Aqueous dispersion of binder resin composition particles for electrophotographic toner obtained by the production method, a method for producing an electrophotographic toner using the aqueous dispersion of binder resin composition particles, and an electrophotographic image obtained by the production method It is an object to provide a toner for use.

本発明者等は、特定の製造工程を有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法において、結着樹脂組成物粒子を構成する結着樹脂として、特定の原料から得られる結着樹脂を用いることにより、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得ることができる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In the method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner having a specific manufacturing process, the present inventors obtained from a specific raw material as a binder resin constituting the binder resin composition particles. An aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner that can provide an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity, and durability by using the binder resin obtained The inventors have found that can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供する。
［１］非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法であり、
非晶質複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂であり、
下記工程１〜３を含む、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程
［２］上記［１］の製造方法により得られる、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体。
［３］下記工程Ａ及びＢを含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程Ａ：上記［１］に記載の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中のトナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｂ：前記凝集粒子を融着させる工程
［４］上記［３］に記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。 That is, the present invention provides a method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner described below, an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner obtained by the production method, and the binder. Provided are a method for producing an electrophotographic toner using an aqueous dispersion of resin composition particles, and an electrophotographic toner obtained by the production method.
[1] A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner containing an amorphous composite resin (A) and a crystalline polyester resin (C),
A polycondensation resin component (A-1) obtained by polycondensation of an amorphous composite resin (A) with an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms; , A resin containing a styrene resin component (A-2),
The crystalline polyester resin (C) contains 80 mol% of an alcohol component containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms. It is a resin obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing at least 100 mol%,
A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner, comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: Step of mixing amorphous composite resin (A) and crystalline polyester resin (C) to obtain a mixture Step 2: Step of mixing neutralizer with mixture obtained in Step 1 Step 3: Step Step 2 of adding an aqueous medium to the mixture obtained in Step 2 for phase inversion emulsification [2] An aqueous dispersion of binder resin composition particles for electrophotographic toner obtained by the production method of [1] above.
[3] A method for producing an electrophotographic toner, comprising the following steps A and B.
Step A: Step of agglomerating the binder resin composition particles for toner in the aqueous dispersion of the binder resin composition particles for toner obtained by the production method described in [1] above to obtain aggregated particles Step B: Step [4] for fusing the aggregated particles A toner for electrophotography obtained by the production method according to [3] above.

本発明によれば、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーを得ることができる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法、該製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体、該結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法、及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる。   According to the present invention, a method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner capable of obtaining an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity, and durability. , An aqueous dispersion of binder resin composition particles for electrophotographic toner obtained by the production method, a method for producing an electrophotographic toner using the aqueous dispersion of binder resin composition particles, and the production method An electrophotographic toner can be provided.

［電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法］
本発明の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体（以下、単に「水系分散体」ともいう）の製造方法は、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法であり、
非晶質複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂であり、
下記工程１〜３を含む、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法である。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程 [Method for producing aqueous dispersion of binder resin composition particles for electrophotographic toner]
The method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “aqueous dispersion”) includes an amorphous composite resin (A) and a crystalline polyester resin (C). A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner comprising:
A polycondensation resin component (A-1) obtained by polycondensation of an amorphous composite resin (A) with an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms; , A resin containing a styrene resin component (A-2),
The crystalline polyester resin (C) contains 80 mol% of an alcohol component containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms. It is a resin obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing at least 100 mol%,
A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner, comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: Step of mixing amorphous composite resin (A) and crystalline polyester resin (C) to obtain a mixture Step 2: Step of mixing neutralizer with mixture obtained in Step 1 Step 3: Step Step of adding an aqueous medium to the mixture obtained in step 2 and phase inversion emulsification

本発明の製造方法により得られる電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子（以下、単に「結着樹脂組成物粒子」ともいう）の水系分散体から得られる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性（以下、単に「保存性」ともいう）、及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、長鎖脂肪族モノマーを用いており、疎水性が高い。したがって、該結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は結晶化し易く、低温定着性と保存性に優れると考えられる。しかしながら、結晶性が高いために、非晶質複合樹脂（Ａ）との相溶性が低くなり、非晶質複合樹脂（Ａ）中での分散性が悪くなり、当初予想したほど低温定着性や保存性が発揮されない。
本発明のトナーでは、非晶質複合樹脂（Ａ）の重縮合系樹脂成分に、特定の長鎖脂肪族モノマーを用いることと、特定の製造方法を用いることで、低温定着性、保存性、及び耐フィルミング性を向上させることができた。
非晶質複合樹脂（Ａ）に特定の長鎖脂肪族モノマーを用いることで結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との相溶性を高めつつ、本発明の製造方法を用いることで、本発明の水系分散体は、疎水性が高い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、非晶質複合樹脂（Ａ）により内包された微細な形態を有していると考えられる。
このように、本発明の製造方法により、電子写真用トナーを製造した場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）がトナー中に微細に分散することとなり、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との接触面積が増大する結果、結着樹脂が、結晶性ポリエステルの融点付近で溶融し易くなり、低温定着性が向上すると考えられる。また、該結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、結晶性が高いため、トナーのガラス転移温度を下げることがなく、保存性が良好となると考えられる。更に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）はトナー中に微分散した形で内包されており、トナー表面には析出しにくいため、トナーの耐久性（耐フィルミング性）も良好となると考えられる。 An electrophotographic toner (hereinafter simply referred to as “toner”) obtained from an aqueous dispersion of binder resin composition particles (hereinafter also simply referred to as “binder resin composition particles”) obtained by the production method of the present invention. The reason why it is excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability under high humidity (hereinafter also simply referred to as “storage stability”), and durability is not clear, but is considered as follows.
The crystalline polyester resin (C) contained in the toner of the present invention uses a long-chain aliphatic monomer and has high hydrophobicity. Therefore, it is considered that the crystalline polyester resin (C) is easily crystallized and has excellent low-temperature fixability and storage stability. However, since the crystallinity is high, the compatibility with the amorphous composite resin (A) is low, and the dispersibility in the amorphous composite resin (A) is deteriorated. Preservability is not demonstrated.
In the toner of the present invention, by using a specific long-chain aliphatic monomer for the polycondensation resin component of the amorphous composite resin (A) and using a specific production method, low-temperature fixability, storage stability, In addition, the filming resistance could be improved.
The aqueous dispersion of the present invention can be obtained by using the production method of the present invention while improving the compatibility with the crystalline polyester resin (C) by using a specific long-chain aliphatic monomer in the amorphous composite resin (A). The body is considered to have a fine form in which the crystalline polyester resin (C) having high hydrophobicity is encapsulated by the amorphous composite resin (A).
As described above, when an electrophotographic toner is produced by the production method of the present invention, the crystalline polyester resin (C) is finely dispersed in the toner, so that the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester are dispersed. As a result of increasing the contact area with the resin (C), the binder resin is likely to be melted in the vicinity of the melting point of the crystalline polyester, and the low-temperature fixability is considered to be improved. Further, since the crystalline polyester resin (C) has high crystallinity, it is considered that the preservability is improved without lowering the glass transition temperature of the toner. Furthermore, since the crystalline polyester resin (C) is encapsulated in a finely dispersed form in the toner and is not easily deposited on the toner surface, it is considered that the durability (filming resistance) of the toner is also improved.

＜非晶質複合樹脂（Ａ）＞
非晶質複合樹脂（Ａ）は、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）と、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）及びスチレン系樹脂成分（Ａ−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。 <Amorphous composite resin (A)>
The amorphous composite resin (A) includes a polycondensation resin component (A-1) obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms. , A styrene resin component (A-2), a polycondensation resin component (A-1), a styrene resin component (A-2), and a polycondensation resin component (A-1). And a constituent part derived from a bireactive monomer capable of reacting with both the styrene resin component (A-2). Moreover, within the range which does not inhibit the objective of this invention, you may include structural parts other than these three structural parts, but it is preferable not to include structural parts other than three structural parts.

本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
非晶質樹脂は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。 In the present invention, the crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic peak temperature]. .
The amorphous resin is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably more than 1.5, 0.5 or less, more preferably 1.6 or more. , 0.5 or less.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the types and ratios of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. In crystalline resins, the maximum endothermic peak temperature is the melting point. The crystallinity index can be measured by the method described in the examples.

非晶質複合樹脂（Ａ）中の、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。   The total content of the polycondensation resin component (A-1), the styrene resin component (A-2), and the constituent parts derived from both reactive monomers in the amorphous composite resin (A) is low-temperature fixing. From the viewpoints of property, storage stability and durability, it is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 100 mol%. Mol%.

（重縮合系樹脂成分（Ａ−１））
重縮合系樹脂成分（Ａ−１）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ａ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるもである。
このような重縮合系樹脂成分（Ａ−１）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。 (Polycondensation resin component (A-1))
The polycondensation resin component (A-1) is composed of an alcohol component (hereinafter also referred to as “alcohol component (A-al)”) and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms ( Hereinafter, it is obtained by polycondensation with “carboxylic acid component (A-ac)”.
As a resin constituting such a polycondensation resin component (A-1), a polyester resin is preferable.

〔アルコール成分（Ａ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ａ−ａｌ））としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。 [Alcohol component (A-al)]
Examples of the alcohol component (A-al) include aliphatic diols, aromatic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols.
The alcohol component (A-al) preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (I) from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability.

Figure 2016133769
Figure 2016133769

（式中、Ｒ１Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ１は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。） (Wherein R 1 O is an alkylene oxide, R 1 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers indicating the average number of moles of alkylene oxide added, and the sum of x and y is The number is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 16 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less.

前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
これらのアルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９２モル％以下である。 Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxypropylene adduct and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. And polyoxyethylene adducts.
These alcohol components (A-al) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) in the alcohol component (A-al) is preferably 80 mol% from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Above, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 100 mol%.
The content of the polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in the alcohol component (A-al) is preferably 50 from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. It is at least mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 85 mol%, and preferably at most 98 mol%, more preferably at most 95 mol%, still more preferably at most 92 mol%.

〔カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下、より更に好ましくは１０以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）、トリデカン二酸（炭素数１３）、テトラデカン二酸（炭素数１４）又はこれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、より好ましくはセバシン酸である。 [Carboxylic acid component (A-ac)]
The carboxylic acid component (A-ac) contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability.
The number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. More preferably, it is 11 or less, More preferably, it is 10 or less.
In addition, the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound includes the carbon number of the carboxy group in the carbon number of the linear or branched hydrocarbon group, and does not include the carbon number of the alkyl ester.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms include suberic acid (carbon number 8), azelaic acid (carbon number 9), sebacic acid (carbon number 10), undecanedioic acid (carbon number 11), Examples include dodecanedioic acid (carbon number 12), tridecanedioic acid (carbon number 13), tetradecanedioic acid (carbon number 14), or alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. Among these, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, and sebacic acid is more preferable.

カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中の、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。   The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms in the carboxylic acid component (A-ac) is preferably 20 mol% or more from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Preferably, it is at least 30 mol%, more preferably at least 40 mol%, and preferably at most 80 mol%, more preferably at most 70 mol%, further preferably at most 60 mol%, even more preferably at most 50 mol%. It is.

カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）が含み得る他のカルボン酸成分としては、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸化合物の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸（炭素数３）、マレイン酸（炭素数４）、フマル酸（炭素数４）、シトラコン酸（炭素数５）、イタコン酸（炭素数５）、グルタコン酸（炭素数５）、コハク酸（炭素数４）、アジピン酸（炭素数６）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、炭素数１２以上２０以下のアルキル基又は炭素数１２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、トリメリット酸が好ましい。 The carboxylic acid component (A-ac) may contain a carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms.
Examples of other carboxylic acid components that can be contained in the carboxylic acid component (A-ac) include dicarboxylic acid compounds other than aliphatic dicarboxylic acid compounds having 8 to 14 carbon atoms, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, and those Examples thereof include anhydrides and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the dicarboxylic acid compound include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds other than aliphatic dicarboxylic acid compounds having 8 to 14 carbon atoms, and alicyclic dicarboxylic acid compounds.
The carboxylic acid component (A-ac) includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes to generate an acid during the reaction, and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms of each carboxylic acid compound.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, terephthalic acid is preferable from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms include malonic acid (3 carbon atoms), maleic acid (4 carbon atoms), fumaric acid (4 carbon atoms), and citraconic acid. (5 carbon atoms), itaconic acid (5 carbon atoms), glutaconic acid (5 carbon atoms), succinic acid (4 carbon atoms), adipic acid (6 carbon atoms), pentadecanedioic acid (15 carbon atoms), hexadecanedioic acid (C16), succinic acid substituted with an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 12 to 20 carbon atoms. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 6 carbon atoms is preferable, and fumaric acid is more preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like. Among these, trimellitic acid is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability.

カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中の、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中の、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component (A-ac) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. And preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less.
The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 to 6 carbon atoms in the carboxylic acid component (A-ac) is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. The amount is preferably 10 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or less.

これらのカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   These carboxylic acid components (A-ac) can be used alone or in combination of two or more.

なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。   From the viewpoint of adjusting the physical properties, the alcohol component (A-al) may optionally contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component (A-ac) suitably contains a monovalent carboxylic acid compound. It may be.

アルコール成分（Ａ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。   The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component (A-ac) to the alcohol component (A-al) is preferably 0.7 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Preferably it is 0.8 or more, More preferably, it is 0.9 or more, Preferably it is 1.3 or less, More preferably, it is 1.2 or less, More preferably, it is 1.1 or less.

（スチレン系樹脂成分（Ａ−２））
スチレン系樹脂成分（Ａ−２）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。 (Styrenic resin component (A-2))
The styrene resin component (A-2) is a segment made of a styrene resin.
Examples of styrenic resins include polystyrene, styrene derivative polymers, styrene-acrylic copolymers, and the like. From the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability, polystyrene, styrene derivative polymers, and styrene-acrylic resins. One or more types selected from copolymers are preferable, one or more types selected from polystyrene and styrene-acrylic copolymers are more preferable, and styrene-acrylic copolymers are still more preferable.

非晶質複合樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂成分の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
なお、上記含有量の計算において、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の質量は、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の質量は、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の質量として算出される。 The content of the styrenic resin component in the amorphous composite resin (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Is 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
In the calculation of the content, the mass of the polycondensation resin component (A-1) is obtained by removing the amount of dehydration during the condensation reaction from the total amount of raw material monomers of the polycondensation resin component (A-1). A value is used, and the mass of a styrene resin component (A-2) uses the total amount of the raw material monomer and polymerization initiator of a styrene resin component (A-2). Moreover, the amphoteric monomer used if necessary is calculated as the mass of the polycondensation resin component (A-1).

スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーとしては、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格、並びに低温定着性、保存性、及び耐久性の観点からは、スチレンがより好ましく、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用することが更に好ましい。
なお、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。 The raw material monomer of the styrene resin component (A-2) is preferably at least one selected from styrene and styrene derivatives from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability, and among these, the raw material price of the monomer From the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability, styrene is more preferable, and styrene and alkyl (meth) acrylate are more preferably used in combination.
“Alkyl (meth) acrylate” means both alkyl acrylate and alkyl methacrylate. The same applies to the following.

スチレンを用いる場合、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）中のスチレン由来の構成単位の含有量は、低温定着性と耐久性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、低温定着性と耐久性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。   When using styrene, the content of the structural unit derived from styrene in the styrene-based resin component (A-2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability. Further, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability and durability, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably. It is 85 mass% or less.

スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。   The styrene derivative is preferably at least one selected from methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, t-butyl styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, styrene sulfonic acid and salts thereof.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性と耐久性の観点から、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリルメタクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性と耐久性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) palmityl (meth) acrylate, (Iso) stearyl (meth) acrylate, (iso) behenyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Among these, (iso) stearyl (meth) acrylate is preferable and stearyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and durability.
The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability. is there.

アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）中のアルキル（メタ）アクリレート、即ち（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。   When using an alkyl (meth) acrylate, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate in the styrenic resin component (A-2), that is, the (meth) acrylic acid alkyl ester is low temperature fixability, storage stability, From the viewpoint of durability, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. .

〔両反応性モノマー〕
非晶質複合樹脂（Ａ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
非晶質複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分（Ａ−１）とスチレン系樹脂成分（Ａ−２）との両方と反応することにより、非晶質複合樹脂（Ａ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の非晶質複合樹脂（Ａ）は、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、非晶質複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分（Ａ−１）とスチレン系樹脂成分（Ａ−２）とが結合し、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）とスチレン系樹脂成分（Ａ−２）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、保存性、及び耐久性が良好なものとなる。 [Amotropic monomer]
It is preferable that the amorphous composite resin (A) further contains a structural unit derived from the both reactive monomers.
When an amphoteric monomer is used as the raw material monomer of the amorphous composite resin (A), the amphoteric monomer is converted into both the polycondensation resin component (A-1) and the styrene resin component (A-2). By reacting, the amorphous composite resin (A) can be produced satisfactorily.
That is, the amorphous composite resin (A) of the present invention comprises a raw material monomer for the polycondensation resin component (A-1), a raw material monomer for the styrene resin component (A-2), and a bireactive monomer. Those obtained by polymerization are preferred. Thereby, in the amorphous composite resin (A), the polycondensation resin component (A-1) and the styrene resin component (A-2) are bonded via the structural unit derived from the both reactive monomers, The condensation resin component (A-1) and the styrene resin component (A-2) are uniformly dispersed, and the low-temperature fixability, storage stability, and durability are good.

両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。 As the both reactive monomers, a compound having one or more functional groups selected from a carboxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, an ethylenically unsaturated bond, The compound which has is mentioned. Among these, from the viewpoint of reactivity, a compound having a hydroxyl group and / or a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond is preferable, and a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond is more preferable.
Specifically, examples of the both reactive monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride. From the viewpoint of the reactivity of the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable.

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーであるアルコール成分（Ａ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１５モル部以下である。   The amount of both reactive monomers used is from 100 mole parts of the alcohol component (A-al), which is a raw material monomer of the polycondensation resin component (A-1), from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Preferably, it is 1 mol part or more, more preferably 5 mol part or more, more preferably 10 mol part or more, and preferably 30 mol part or less, more preferably 20 mol part or less, still more preferably 15 mol part. It is as follows.

非晶質複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。   The amorphous composite resin (A) can be produced, for example, by any of the following methods (1) to (3). In addition, it is preferable that both reactive monomers are supplied to a reaction system with the raw material monomer of a styrene-type resin component (A-2) from a reactive viewpoint. From the same viewpoint, a catalyst such as an esterification catalyst or an esterification cocatalyst may be used, and a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may be further used.

（１）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の残部を重合系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。 (1) After the step (X) of the polycondensation reaction with the alcohol component (A-al) and the carboxylic acid component (A-ac), the raw material monomer of the styrene-based resin component (A-2) and, if necessary, both reactions A step (Y) of an addition polymerization reaction with a functional monomer.
In the step (X), a part of the carboxylic acid component (A-ac) is subjected to a polycondensation reaction, and then the step (Y) is performed. Then, the reaction temperature is increased again, and the carboxylic acid component (A-ac) More preferred is a method in which the remainder of) is added to the polymerization system to further proceed with the polycondensation reaction in step (X) and, if necessary, the reaction with both reactive monomers.

（２）スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。 (2) After the step (Y) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer of the styrene resin component (A-2) and the both reactive monomers, the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polycondensation resin component (A-1) A method of performing step (X).
The alcohol component (A-al) and the carboxylic acid component (A-ac) are present in the reaction system during the addition polymerization reaction, and are esterified at a temperature suitable for the polycondensation reaction and, if necessary, an ester. The polycondensation reaction can be started by adding a co-catalyst, and the alcohol component (A-al) and the carboxylic acid component (A-ac) are later introduced into the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. ) Can be added to start the polycondensation reaction. In the former case, the molecular weight and molecular weight distribution can be adjusted by adding an esterification catalyst and, if necessary, an esterification co-catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.

（３）アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 (3) Step (X) of polycondensation reaction with alcohol component (A-al) and carboxylic acid component (A-ac), and addition polymerization with raw material monomer and both reactive monomers of styrene resin component (A-2) A method in which the reaction is carried out under conditions in which the reaction step (Y) proceeds in parallel.
In this method, the step (X) and the step (Y) are performed under a reaction temperature condition suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is increased, and under a temperature condition suitable for the polycondensation reaction, if necessary, It is preferable to add a trivalent or higher raw material monomer of the polycondensation-based resin component (A-1) to the polymerization system as a crosslinking agent, and further perform the polycondensation reaction in the step (X). At that time, under a temperature condition suitable for the polycondensation reaction, a radical polymerization inhibitor can be added to advance only the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction. The methods (1) to (3) are preferably performed in the same container.

重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。 From the viewpoint of reactivity, the temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower. is there.
The temperature of the addition polymerization reaction is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.

〔エステル化触媒〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。 [Esterification catalyst]
Examples of the esterification catalyst suitably used for the polycondensation reaction include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
As the titanium compound, a titanium compound having a Ti—O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group, an alkenyloxy group or an acyloxy group having 1 to 28 carbon atoms in total is more preferable.
Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferred is a tin (II) compound having a Sn-O bond, and among them, di (2-ethylhexanoic acid) from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the amorphous composite resin (A). ) Tin (II) is more preferred.
The amount of the esterification catalyst used is the total amount of the alcohol component (A-al) and the carboxylic acid component (A-ac) from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the amorphous composite resin (A). Preferably, it is 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more. Preferably it is 1.2 mass parts or less, More preferably, it is 1.0 mass part or less.

〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質複合樹脂（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１２質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
〔重合禁止剤〕
反応性不飽和基を有するカルボン酸成分、例えば、フマル酸やマレイン酸を重縮合する場合に重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、反応性不飽和基を有するカルボン酸成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 [Esterification cocatalyst]
As the esterification cocatalyst, a pyrogallol compound is preferred. This pyrogallol compound has a benzene ring in which three hydrogen atoms adjacent to each other are substituted with hydroxyl groups, and pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′ Benzophenone derivatives such as 3,3,4-tetrahydroxybenzophenone, catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate, and the like, and gallic acid is preferred from the viewpoint of reactivity.
The amount of esterification cocatalyst used is a total amount of alcohol component (A-al) and carboxylic acid component (A-ac) of 100 from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of amorphous composite resin (A). Preferably it is 0.001 mass part or more with respect to a mass part, More preferably, it is 0.01 mass part or more, More preferably, it is 0.02 mass part or more, Preferably it is 0.15 mass part or less, More preferably Is 0.12 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or less.
From the viewpoint of reactivity, the mass ratio of the esterification cocatalyst to the esterification catalyst [esterification cocatalyst / esterification catalyst] is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.00. It is 05 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.15 or less.
(Polymerization inhibitor)
In the case of polycondensation of a carboxylic acid component having a reactive unsaturated group, for example, fumaric acid or maleic acid, a polymerization inhibitor is preferably used. Examples of the polymerization inhibitor include 4-t-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxylic acid component having a reactive unsaturated group. It is above, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.

（軟化点）
非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点は、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
（酸価）
非晶質複合樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。 (Softening point)
The softening point of the amorphous composite resin (A) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and further preferably 85 ° C. or higher, from the viewpoints of storage stability and durability, and low temperature fixability. From this viewpoint, it is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 110 ° C. or lower.
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature of the amorphous composite resin (A) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 35 ° C. or higher, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. And preferably it is 70 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less, More preferably, it is 40 degrees C or less.
(Acid value)
The acid value of the amorphous composite resin (A) is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Yes, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 35 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous composite resin (A) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｃ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂であり、好ましくは０．７以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．２以下である。 <Crystalline polyester resin (C)>
The crystalline polyester resin (C) comprises an alcohol component (hereinafter also referred to as “alcohol component (C-al)”) containing an aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms in an amount of 80 mol% to 100 mol%, and carbon. Resin obtained by polycondensation with a carboxylic acid component (hereinafter also referred to as “carboxylic acid component (C-ac)”) containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having a number of from 8 to 14 in an amount of from 80 mol% to 100 mol% It is.
The crystalline polyester resin (C) is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less, preferably 0.7 or more and 1.2 or less, more preferably 0.9 or more and 1.2 or less. is there.

（アルコール成分（Ｃ−ａｌ））
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するものである。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１２である。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは１，１２−ドデカンジオールである。 (Alcohol component (C-al))
The alcohol component (C-al) contains an aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms in an amount of 80 mol% to 100 mol%.
The carbon number of the aliphatic diol is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and preferably 14 or less, more preferably, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Is 12 or less, more preferably 12.
Examples of the aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms include 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, Examples include 1,13-tridecanediol and 1,14-tetradecanediol. Among these, 1,12-dodecanediol is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability.

アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中の、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。   The content of the aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms in the alcohol component (C-al) is 80 mol% or more and 100 mol% or less from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, and durability. Preferably it is 85 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more, More preferably, it is 100 mol%.

アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。 The alcohol component (C-al) may contain an alcohol other than the aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms.
Other alcohol components that can be contained in the alcohol component (C-al) include aliphatic diols other than aliphatic diols having 8 to 14 carbon atoms, aromatic diols, alicyclic diols, trihydric or higher polyhydric alcohols, Alternatively, an alkylene oxide (average addition mole number of 1 to 16) adducts having 2 to 4 carbon atoms can be used.
Specific examples of other alcohols that the alcohol component (C-al) may contain include aliphatic diols such as 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, aromatic diols such as bisphenol A, and alkylene oxides thereof. (Average addition mole number 1 or more and 16 or less) Adduct, alicyclic diol such as hydrogenated bisphenol A or alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (average addition mole number 2 or more and 12 or less) adduct, glycerin, Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol, or adducts thereof having 2 to 4 carbon atoms of alkylene oxide (average added mole number of 1 to 16).

これらのアルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   These alcohol components (C-al) can be used alone or in combination of two or more.

（カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有する。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下、より更に好ましくは１０以下である。
炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられる。これらの中でも、セバシン酸が好ましい。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中の、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。 (Carboxylic acid component (C-ac))
The carboxylic acid component (C-ac) contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms in an amount of 80 mol% to 100 mol%.
The number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. More preferably, it is 11 or less, More preferably, it is 10 or less.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms include those similar to the carboxylic acid component (A-ac). Among these, sebacic acid is preferable.
The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms in the carboxylic acid component (C-ac) is from 80 mol% to 100 mol% from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Preferably, it is 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%.

カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよく、その具体例としては、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられる。   The carboxylic acid component (C-ac) may contain a carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include a carboxylic acid component (A-ac). The same thing is mentioned.

これらのカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   These carboxylic acid components (C-ac) can be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。   The equivalent ratio of the carboxylic acid component (C-ac) to the alcohol component (C-al) (COOH group / OH group) is preferably 0.6 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. Preferably it is 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, still more preferably 1.0 or less.

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、非晶質複合樹脂（Ａ）の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。 The crystalline polyester resin (C) comprises an alcohol component (C-al) and a carboxylic acid component (C-ac) in an inert gas atmosphere, if necessary, an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, and a polymerization inhibitor. It can manufacture by carrying out polycondensation using etc.
Examples of the esterification catalyst, esterification co-catalyst, and polymerization inhibitor are the same as those that can be used for the production of the amorphous composite resin (A), and preferred embodiments are also the same.

エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。   The amount of the esterification catalyst used is 100 mass of the total amount of the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the crystalline polyester resin (C). Part is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, still more preferably 0.3 parts by weight or more, and preferably 2.0 parts by weight or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.

重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。   The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 230 ° C. or lower. It is.

（軟化点）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
（融点）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
（酸価）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
次に、本発明の製造方法における工程１〜３について説明する。 (Softening point)
The softening point of the crystalline polyester resin (C) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability and durability, and low temperature fixability. From the viewpoint, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or lower.
(Melting point)
The melting point of the crystalline polyester resin (C) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability, and preferably Is 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or lower.
(Acid value)
The acid value of the crystalline polyester resin (C) is preferably 0 mgKOH / g or more, more preferably 0.5 mgKOH / g or more, further preferably 1 mgKOH / g or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. And preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less, and still more preferably 5 mgKOH / g or less.
The softening point, melting point, and acid value of the crystalline polyester resin (C) can be appropriately adjusted according to the production conditions such as the type and ratio of the raw material monomers, the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. The softening point, melting point, and acid value are determined by the methods described in the examples.
Next, steps 1 to 3 in the production method of the present invention will be described.

本発明の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法は、下記工程１〜３を含む。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程 The method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner of the present invention includes the following steps 1 to 3.
Step 1: Step of mixing amorphous composite resin (A) and crystalline polyester resin (C) to obtain a mixture Step 2: Step of mixing a neutralizing agent with the mixture obtained in Step 1 Step 3: Step Step of adding an aqueous medium to the mixture obtained in step 2 and phase inversion emulsification

＜工程１＞
工程１は、非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程である。
非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とを混合する方法は、特に限定されないが、有機溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。 <Step 1>
Step 1 is a step of obtaining a mixture by mixing the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C).
The method of mixing the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C) is not particularly limited, but a method of mixing by dissolving in an organic solvent is preferable.

（有機溶媒）
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対する有機溶媒の使用量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、より更に好ましくは８０質量部以下である。 (Organic solvent)
As an organic solvent, from the viewpoint of solubility, alcohol solvents such as isopropanol and isobutanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether and dioxane; ethyl acetate Preferred are acetate ester solvents such as isopropyl acetate. Among these, ketone solvents are more preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable.
The amount of the organic solvent used relative to 100 parts by mass in total of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C) is preferably 30 parts by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability. More preferably 40 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass. It is as follows.

（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ）〕は、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下である。 (Mass ratio of crystalline polyester resin (C) and amorphous composite resin (A))
From the viewpoint of low-temperature fixability and durability, the mass ratio of the crystalline polyester resin (C) and the amorphous composite resin (A) [crystalline polyester resin (C) / amorphous composite resin (A)] Preferably it is 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, still more preferably 30/70 or more, and from the viewpoint of storage stability and durability, preferably 70/30 or less. More preferably, it is 60/40 or less, More preferably, it is 50/50 or less, More preferably, it is 45/55 or less.

（任意成分）
また、本工程において、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
工程１に供する結着樹脂中の非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。 (Optional component)
In this step, a known resin used for the toner, for example, a polyester other than the crystalline polyester resin (C), a styrene-acrylic copolymer, an epoxy, a polycarbonate, a polyurethane, or the like may be contained.
The total content of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C) in the binder resin used in Step 1 is preferably 80 masses from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. % Or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 100% by mass.

また、本工程において、着色剤、荷電制御剤、離型剤、界面活性剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の任意成分を添加してもよい。
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。 In this step, optional components such as a coloring agent, a charge control agent, a release agent, a surfactant, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an anti-aging agent are added. May be.
Additives such as a colorant and a charge control agent may be mixed with the binder resin in advance, and in that case, it is preferable to melt-knead the binder resin and the additive.
For melt kneading, it is preferable to use an open roll type biaxial kneader. An open roll type biaxial kneader is a kneader in which two rolls are arranged close to each other in parallel, and a heating function or a cooling function can be imparted by passing a heat medium through each roll. Therefore, the open roll type biaxial kneader is an open type part to be melt kneaded, and is provided with a heating roll and a cooling roll, so that it occurs during melt kneading unlike a normal biaxial kneader. The kneading heat can be easily dissipated.

（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 (Coloring agent)
There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, A well-known coloring agent is mentioned, According to the objective, it can select suitably. Specifically, carbon black, inorganic composite oxide, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, selenium yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliantamine 3B, Brilliantamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Various pigments: acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, indico, Indigo dyes, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine, and include various dyes of thiazole, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the colorant is preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C) from the viewpoint of improving the image density of the toner. Or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1.0 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. .

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。 (Charge control agent)
Examples of charge control agents include chromium azo dyes, iron azo dyes, aluminum azo dyes, and salicylic acid metal complexes. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C) from the viewpoint of charging stability of the toner. Above, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, still more preferably 1. 5 parts by mass or less.

（離型剤）
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 (Release agent)
Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant waxes such as oil; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, which are used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂組成物粒子の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。 (Surfactant)
Surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants. Among these, from the viewpoint of dispersibility of the binder resin composition particles, a nonionic surfactant and / or an anionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycol monolaurate, Examples include polyoxyethylene fatty acid esters such as polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monooleate, and oxyethylene / oxypropylene block copolymers. Among these, from the viewpoint of emulsion stability of the resin, polyoxyethylene alkyl ethers Is preferred.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates such as sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium alkyl sulfate, and alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate. From the viewpoint of emulsion stability, sodium alkylbenzene sulfonate and alkyl ether sulfate are preferable, and alkyl ether sulfate is preferable.
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium chloride and dialkyldimethylammonium chloride.
Among these, from the viewpoint of emulsion stability of the binder resin, polyoxyethylene alkyl ethers and alkyl ether sulfates are preferable, and alkyl ether sulfates are more preferable.

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程である。 <Step 2>
Step 2 is a step of mixing a neutralizing agent with the mixture obtained in Step 1.

本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、アンモニア好ましい。
中和剤による結着樹脂の中和度は、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価の加重平均値に対して、体積中位粒径を調整し、低温定着性、保存性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００ Examples of the neutralizing agent used in the present invention include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; ammonia; trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine. Of the organic base. Among these, ammonia is preferable.
The degree of neutralization of the binder resin by the neutralizing agent is adjusted by adjusting the volume-median particle size with respect to the weighted average value of the acid values of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C). From the viewpoint of improving fixability, storage stability and durability, it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and from the same viewpoint, preferably 150 mol% or more. It is not more than mol%, more preferably not more than 120 mol%, still more preferably not more than 100 mol%, still more preferably not more than 80 mol%.
In addition, the neutralization degree (mol%) of resin can be calculated | required by a following formula.
Degree of neutralization = {[mass of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [[acid value of resin (mgKOH / g) × mass of resin (g)] / (56 × 1000)]} × 100

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程である。
転相乳化工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。 <Step 3>
Step 3 is a step in which an aqueous medium is added to the mixture obtained in Step 2 and phase inversion emulsification is performed.
In the phase inversion emulsification step, by adding an aqueous medium to the mixture, first, a W / O phase is formed, and then the phase is inverted to the O / W phase. Whether or not phase inversion has occurred can be confirmed, for example, by visual observation or electrical conductivity.
The phase inversion step can be adjusted by the addition rate and amount of the aqueous medium as described later.

水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。 As the aqueous medium, those mainly containing water are preferable. The water content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably from the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin in the aqueous medium. It is 100 mass% or less, More preferably, it is 100 mass%. The water is preferably deionized water or distilled water.
Examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, acetone; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.

水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。   The temperature at which the aqueous medium is added is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the emulsion stability of the resin. More preferably, it is 85 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less.

水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは４質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。   From the viewpoint of obtaining resin particles with a small particle size, the addition rate of the aqueous medium is 100 parts by mass in total of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C) until the phase inversion is completed. Preferably, it is 0.1 parts by mass / min or more, more preferably 1 part by mass / min or more, further preferably 3 parts by mass / min or more, still more preferably 4 parts by mass / min or more, and preferably 50 parts by mass / min or less, more preferably 30 parts by mass / min or less, still more preferably 20 parts by mass / min or less, still more preferably 10 parts by mass / min or less. There is no restriction | limiting in the addition rate of the aqueous medium after phase inversion.

水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは６００質量部以下である。   The amount of the aqueous medium used is preferably 100 with respect to a total of 100 parts by mass of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C) from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles in the subsequent aggregation process. More than 200 parts by weight, more preferably 200 parts by weight or more, more preferably 300 parts by weight or more, still more preferably 400 parts by weight or more, and preferably 2000 parts by weight or less, more preferably 1500 parts by weight or less. Is 1000 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or less.

転相乳化後の混合物が有機溶媒を含む場合、工程３の後、下記工程４を行うことが好ましい。
工程４：工程３で転相乳化した混合物から有機溶媒を除去する工程
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂組成物粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂組成物粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。 When the mixture after phase inversion emulsification contains an organic solvent, it is preferable to perform the following step 4 after step 3.
Step 4: Step of removing organic solvent from mixture phase-inverted and emulsified in Step 3 The method of removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used, but it is distilled because it is dissolved in water. Is preferred. Further, the organic solvent may not be completely removed and may remain in the aqueous dispersion. In this case, the residual amount of the organic solvent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0% in the aqueous dispersion.
When removing the organic solvent by distillation, it is preferable to raise the temperature to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent to be used while stirring. Further, from the viewpoint of maintaining the dispersion stability of the binder resin composition particles, it is more preferable to raise the temperature to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent to be used at that pressure and distill it off. Note that the temperature may be increased after the pressure is reduced, or the pressure may be decreased after the temperature is increased. From the viewpoint of maintaining the dispersion stability of the binder resin composition particles, it is preferable to distill off at a constant temperature and pressure.

更に、工程３又は工程４の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程５を行ってもよい。
工程５において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂組成物粒子の水系分散体に添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
また、工程５において添加する界面活性剤の量は、結着樹脂組成物粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは６０ｍ／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは８０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以下である。
界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。 Furthermore, after the step 3 or the step 4, a step 5 of mixing a surfactant with the obtained aqueous dispersion may be performed.
The amount of the surfactant added in the step 5 is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass, based on the total amount of the surfactant added to the aqueous dispersion of the binder resin composition particles. % To 100% by mass, more preferably 70% to 100% by mass, even more preferably 80% to 100% by mass, and still more preferably 90% to 100% by mass.
Further, the amount of the surfactant added in the step 5 is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin composition particles. The amount is 6 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 4.5 parts by mass or less.
When the surfactant is added, it is preferable to stir with a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade or an external circulation stirring device.
When a mixing stirring device such as an anchor blade is used, the peripheral speed of stirring is preferably 20 m / min or more, more preferably 40 m / min or more, still more preferably 60 m / min or more, and still more preferably, from the viewpoint of dispersibility. Is 80 m / min or more, and preferably 200 m / min or less, more preferably 150 m / min or less, and still more preferably 100 m / min or less.
The temperature at which the surfactant is added is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 50 ° C. from the viewpoint of dispersibility of the surfactant in water. ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower, still more preferably 35 ° C or lower.

本発明の水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。   The solid content concentration of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more by adding water as appropriate from the viewpoints of stability and ease of handling of the aqueous dispersion. It is preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.

本発明の水系分散体に含まれる結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１３０ｎｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the binder resin composition particles contained in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 30 nm or more, more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and durability of the toner. Is 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, still more preferably 100 nm or more, still more preferably 130 nm or more, and from the same viewpoint, it is preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, More preferably, it is 200 nm or less.
In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程Ａ及びＢを含む。
工程Ａ：本発明のトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中のトナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｂ：前記凝集粒子を融着させる工程 [Method for producing toner for electrophotography]
The method for producing an electrophotographic toner of the present invention includes the following steps A and B.
Step A: Aggregating the binder resin composition particles for toner in the aqueous dispersion of binder resin composition particles for toner obtained by the method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for toner of the present invention. Step B: Step of fusing the agglomerated particles

＜工程Ａ＞
工程Ａは、本発明のトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中のトナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。 <Process A>
Step A agglomerates the binder resin composition particles for toner in the aqueous dispersion of binder resin composition particles for toner obtained by the method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for toner of the present invention. This is a step of obtaining aggregated particles.
In this step, it is preferable to add a flocculant for efficient aggregation.

凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、保存性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、結着樹脂組成物粒子の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。 As the flocculant, a quaternary salt cationic surfactant, an organic flocculant such as polyethyleneimine; and an inorganic flocculant such as inorganic metal salt and inorganic ammonium salt are used. From the viewpoints of toner particle size distribution and storage stability, inorganic flocculants are preferable, and inorganic metal salts are particularly preferable.
Examples of the inorganic metal salt include sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride. The valence of the central metal of the inorganic metal salt is preferably divalent or higher from the viewpoint of toner particle size distribution and storage stability.
When the flocculant is added, the amount added is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the binder resin composition particles. .1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less.
The flocculant is preferably added after being dissolved in an aqueous medium, and it is preferable that the flocculant is sufficiently stirred at the time of addition of the flocculant and after the addition.

凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。 In the aggregation step, the solid content concentration in the system is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably, in order to cause uniform aggregation. It is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
In the coagulation step, from the viewpoint of uniformly dispersing the coagulant and causing uniform coagulation, the temperature during addition of the coagulant is preferably 10 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, and further preferably 18 ° C or higher. Yes, and preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, and still more preferably 30 ° C. or lower.
The holding temperature after adding the flocculant is preferably 40 ° C or higher, more preferably 45 ° C or higher, still more preferably 47 ° C or higher, and preferably 65 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower, still more preferably. Is 55 ° C. or lower.

また、工程Ａでは、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
着色剤、荷電制御剤、離型剤は、本発明の結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法で使用できるものと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。 In Step A, the colorant, the charge control agent, the release agent, the conductivity adjusting agent, the reinforcing filler such as a fibrous substance, the antioxidant, and the anti-aging agent are added and then agglomerated. May be.
Examples of the colorant, the charge control agent, and the release agent are the same as those that can be used in the method for producing the aqueous dispersion of the binder resin composition particles of the present invention, and preferred types and amounts used are also the same.
Additives such as a colorant, a charge control agent, and a release agent are a dispersion in which each additive is separately dispersed in a dispersion medium such as water, that is, a colorant dispersion containing colorant fine particles, and charge control agent fine particles. The charge control agent dispersion containing the release agent and the release agent dispersion containing the release agent fine particles may be prepared and used for the aggregation step.
The volume median particle size (D 50 ) of the colorant fine particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less.
The volume median particle size (D 50 ) of the charge control agent fine particles is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less.

＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、工程Ａで得られた凝集粒子を融着させる工程である。
工程Ｂでは、工程Ａで得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより融着粒子を得る。
工程Ｂにおける系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、非晶質複合樹脂（Ａ）の軟化点−３０℃以上が好ましく、軟化点−２５℃以上がより好ましく、軟化点−２０℃以上が更に好ましく、そして、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−５℃以下が更に好ましく、軟化点−１０℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、本工程は撹拌下で行うことが好ましく、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。 <Process B>
Step B is a step of fusing the aggregated particles obtained in Step A.
In Step B, after adding an aggregation terminator to the aqueous dispersion of aggregated particles obtained in Step A as necessary, fused particles are obtained by heating as necessary.
The temperature in the system in Step B is an amorphous composite from the viewpoint of the target toner particle size, particle size distribution, shape control and particle fusing property, and low temperature fixability, storage stability, and durability. The softening point of the resin (A) is preferably −30 ° C. or higher, more preferably softening point −25 ° C. or higher, further preferably softening point −20 ° C. or higher, and preferably softening point + 10 ° C. or lower, more preferably softening point or lower. The softening point is -5 ° C or lower, and the softening point is -10 ° C or lower.
Specifically, it is preferably 70 ° C or higher, more preferably 75 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower.
Moreover, it is preferable to perform this process under stirring, and the stirring speed is preferably a speed at which aggregated particles do not settle.

なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。   In addition, when using an aggregation terminator, it is preferable to use a surfactant as the aggregation terminator, and it is more preferable to use an anionic surfactant. Of the anionic surfactants, it is more preferable to use one or more selected from alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, and linear alkylbenzene sulfonates, and it is more preferable to use alkyl ether sulfates.

＜後工程＞
前記工程Ｂにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。 <Post process>
An electrophotographic toner can be suitably obtained by subjecting the fused particles obtained in Step B to a solid-liquid separation step such as filtration, a washing step, and a drying step as appropriate.
In the washing step, it is preferable to completely remove the added nonionic surfactant by washing, and washing with an aqueous solution below the cloud point of the nonionic surfactant is preferred. The washing is preferably performed a plurality of times.
In the drying step, any method such as a vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, or the like can be employed. The water content after drying of the toner is preferably adjusted to 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less from the viewpoint of chargeability.

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。 An external additive may be used in the toner of the present invention in order to improve transferability. As the external additive, inorganic fine particles are preferably used. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide. Among these, silica is preferable. As the silica, hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is preferable from the viewpoint of transferability of the toner.
Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Among these, hexamethyldisilazane is preferable.

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性、及び転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoints of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less.
The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner before processing with the external additive. And preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．５μｍ以下、更に好ましくは８．０μｍ以下、より更に好ましくは７．５μｍ以下である。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3.0 μm or more, more preferably 3.5 μm or more, and still more preferably 4, from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability, and durability. It is 0 μm or more, more preferably 4.5 μm or more, and preferably 9.0 μm or less, more preferably 8.5 μm or less, still more preferably 8.0 μm or less, and even more preferably 7.5 μm or less.

本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。   The electrophotographic toner obtained by the production method of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.

樹脂、結着樹脂組成物粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。   The properties of the resin, binder resin composition particles, toner and the like were measured and evaluated by the following methods.

［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。 [Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

［樹脂の軟化点、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 [Softening point, melting point, crystallinity index, and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. The nozzle was extruded from a nozzle having a length of 1 mm and a length of 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.

（２）吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数、
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。また、結晶性樹脂においては、この融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最大ピークとの比［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］から結晶性指数を求めた。 (2) endothermic maximum peak temperature, melting point, crystallinity index,
Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), a sample cooled from room temperature (20 ° C.) to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min is directly used for 1 minute. The measurement was conducted while the temperature was raised to 180 ° C. at a temperature raising rate of 10 ° C./min. Of the endothermic peaks observed, the peak temperature on the highest temperature side was defined as the maximum endothermic peak temperature. In the crystalline resin, the maximum peak temperature of the heat of fusion is taken as the melting point.
The crystallinity index was determined from the ratio of the softening point obtained above and the maximum endothermic peak [softening point / maximum endothermic peak temperature].

（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。 (3) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan, and 200 ° C. The temperature was raised to 0 ° C. from the temperature at a temperature drop rate of 10 ° C./min. Next, the measurement was performed while increasing the temperature to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。 [Volume Median Particle Size of Aggregated Particles (D 50 )]
The volume median particle size of the aggregated particles was measured as follows.
・ Measuring machine: "Coulter Multisizer III" (Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
・ Analysis software: “Multisizer III version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter)
・ Electrolyte: “Isoton II” (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether “Emulgen 109P” (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass.
Dispersion condition: 10 mg of sample (converted to solid content) is added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of electrolyte is added, and further for 1 minute with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared by dispersing.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution to adjust the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured and the particle size distribution thereof. From this, the volume median particle size (D 50 ) was determined.

［結着樹脂組成物粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。 [Volume Median Particle Size (D 50 ) of Binder Resin Composition Particles, Colorant Fine Particles, Charge Control Agent Fine Particles]
(1) Measuring apparatus: Laser diffraction type particle size measuring instrument “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D 50 ) was measured at a concentration at which the absorbance was in an appropriate range.

［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、結着樹脂組成物粒子の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％） [Solid content concentration of aqueous dispersion of colorant dispersion, charge control agent dispersion, binder resin composition particles]
Using an infrared moisture meter “FD-230” (manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.), 5 g of the sample was subjected to a drying temperature of 150 ° C. and a measurement mode of 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). The sample was dried and the moisture content (% by mass) of the sample was measured. The solid content was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = 100-M
M: moisture of the sample (% by mass)

［トナーの最低定着温度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。 [Minimum fixing temperature of toner]
The toner was mounted on an apparatus in which the fixing machine of the copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) was improved so that fixing outside the apparatus was possible, and a printed matter was obtained in an unfixed state (printing area: 2 cm). × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). After that, using a fixing machine (fixing speed 300 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure becomes 40 kgf, the fixing roll temperature is gradually increased from 80 ° C. to 240 ° C. by 5 ° C., and unfixed at each temperature. A fixing test of the printed matter in the state was performed. A cellophane adhesive tape “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the image portion of the obtained printed matter, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. . The optical reflection density before and after the tape was peeled was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth Co.), and the ratio between the two (after peeling / before sticking × 100) was initially 90%. The temperature of the fixing roller that exceeded the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property.

［トナーの高湿度下での耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度９０％の環境下で７２時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、高湿度下での耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、高湿度下での耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：７２時間後でも凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｄ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集が認められる。 [Thermal storage stability of toner under high humidity]
A 25 mL container (diameter: about 3 cm) was charged with 5 g of toner and allowed to stand for 72 hours in an environment at a temperature of 55 ° C. and a humidity of 90%. The degree of toner aggregation was visually observed every 12 hours, and the heat resistant storage stability under high humidity was evaluated according to the following evaluation criteria. The longer the time during which no agglomeration is observed, the better the heat resistant storage stability at high humidity.
(Evaluation criteria)
A: Aggregation is not observed even after 72 hours.
B: Aggregation is not observed after 60 hours, but aggregation is observed after 72 hours.
C: Aggregation is not observed after 36 hours, but aggregation is observed after 48 hours.
D: Aggregation is not observed after 24 hours, but aggregation is observed after 36 hours.
E: Aggregation is observed after 24 hours.

［トナーの耐刷枚数］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩ Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ １８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、黒化率５．５％の斜めストライプのパターンの印刷試験を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、耐久性に優れる。 [Duration of toner]
Diagonal stripe pattern with a blackening rate of 5.5% under the conditions of temperature 30 ° C and humidity 80% when toner is mounted on a non-magnetic one-component development printer “OKI Microline 18” (Oki Data Co., Ltd.) A printing test was conducted. In the middle, a black solid image was printed every 500 sheets, and streaks on the image were confirmed. The number of printed sheets up to the time when the streak was visually observed on the image was defined as the number of printed sheets. The larger the printing durability, the better the durability.

［非晶質樹脂の製造］
製造例１〜３、５〜６
（非晶質複合樹脂Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｆの製造）
表１に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｆを得た。樹脂の物性を表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。 [Production of amorphous resin]
Production Examples 1-3, 5-6
(Production of amorphous composite resins A to C and E to F)
BPA-PO, BPA-EO, terephthalic acid, esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 1 are each a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube And heated to 235 ° C. over 2 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235 ° C., cooled to 160 ° C., and mixed solution of raw material monomer of styrene resin component, both reactive monomer and radical polymerization initiator shown in Table 1 The solution was added dropwise over 1 hour. Then, after maintaining at 160 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., further reacted for 1 hour under a reduced pressure of 8 kPa, and then cooled to 180 ° C. Thereafter, a radical polymerization inhibitor and the remaining carboxylic acid component were added, and the temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. Then, after reacting at 210 degreeC for 1 hour, it reacted until it reached the softening point of Table 1 at 40 kPa, and amorphous composite resin A-C and E-F were obtained. Table 1 shows the physical properties of the resin. In addition, the reaction rate in this invention means the value of production | generation reaction water amount (mol) / theoretical production | generation water amount (mol) x100.

製造例４
（非晶質ポリエステル樹脂Ｄの製造）
表１に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、１９０℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ｄを得た。樹脂の物性を表１に示す。 Production Example 4
(Production of amorphous polyester resin D)
BPA-PO, BPA-EO, terephthalic acid, esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 1 are each a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube And heated to 235 ° C. over 2 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or more at 235 ° C. Then, it cooled to 190 degreeC, the radical polymerization inhibitor and the remaining carboxylic acid component were added, and it heated up to 210 degreeC over 2 hours. Then, after reacting at 210 ° C. for 1 hour, the reaction was performed at 40 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached, and amorphous polyester resin D was obtained. Table 1 shows the physical properties of the resin.

Figure 2016133769
Figure 2016133769

［結晶性樹脂の製造］
製造例７〜９
（結晶性ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｉ）
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃まで昇温した後、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｉを得た。樹脂の物性を表２に示す。 [Production of crystalline resin]
Production Examples 7-9
(Crystalline polyester resin GI)
The raw material monomer and esterification catalyst shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, 135 The temperature was raised to 210 ° C. and then heated to 210 ° C. over 10 hours. Furthermore, it was made to react under reduced pressure of 8 kPa for 2 hours, and crystalline polyester resin GI was obtained. Table 2 shows the physical properties of the resin.

Figure 2016133769
Figure 2016133769

［着色剤分散液の製造］
調製例１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。 [Production of colorant dispersion]
Preparation Example 1
50 g of copper phthalocyanine “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), 5 g of nonionic surfactant “Emulgen 150” (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation) and 200 g of ion-exchanged water are mixed. A colorant dispersion containing fine colorant particles was obtained by dispersing for 10 minutes using a homogenizer. The volume median particle size (D 50 ) of the colorant fine particles was 120 nm, and the solid content concentration was 22% by mass.

［荷電制御剤分散液の製造］
調製例２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。 [Production of charge control agent dispersion]
Preparation Example 2
50 g of a salicylic acid compound “Bontron E-84” (made by Orient Chemical Co., Ltd.) as a charge control agent, 5 g of “Emulgen 150” (made by Kao Corporation) and 200 g of ion-exchanged water are mixed as a nonionic surfactant, Glass beads were used and dispersed for 10 minutes using a sand grinder to obtain a charge control agent dispersion liquid containing charge control agent fine particles. The volume median particle size (D 50 ) of the charge control agent fine particles was 400 nm, and the solid content concentration was 22% by mass.

［結着樹脂組成物粒子の水系分散体及び電子写真用トナーの製造］
実施例１
（結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｇ ６０ｇ、非晶質複合樹脂Ｂ ９０ｇ、メチルエチルケトン ９０ｇを投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた（工程１）。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した（工程２）。
７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した（工程３）。継続して７０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した（工程４）。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた（工程５）。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなる結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。得られた結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径は１６２ｎｍであった。 [Production of aqueous dispersion of binder resin composition particles and toner for electrophotography]
Example 1
(Production of aqueous dispersion of binder resin composition particles)
In a 3 L vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen introduction tube, 60 g of crystalline polyester resin G, 90 g of amorphous composite resin B, and 90 g of methyl ethyl ketone were charged at 73 ° C. It was dissolved over 2 hours (Step 1). A 20% by mass aqueous ammonia solution was added to the resulting solution so that the degree of neutralization was 70 mol% with respect to the acid value of the resin, and the mixture was stirred for 30 minutes (step 2).
While maintaining at 73 ° C., 675 g of ion-exchanged water was added over 77 minutes while stirring at 280 r / min (peripheral speed 88 m / min), and phase inversion emulsification was performed (step 3). Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure while maintaining the temperature at 70 ° C. (Step 4). Thereafter, the aqueous dispersion was cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (peripheral speed 88 m / min), and then an anionic surfactant “Emar E27C” (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, manufactured by Kao Corporation). 16.7 g was mixed and completely dissolved (Step 5). Thereafter, the solid content concentration of the dispersion is measured, and ion-exchanged water is added so as to be 20% by mass, whereby the aqueous dispersion of the binder resin composition particles in which the binder resin composition particles are dispersed in the aqueous medium. Got the body. The volume median particle size of the obtained binder resin composition particles was 162 nm.

（電子写真用トナーの製造）
上記で得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径が５μｍになるまで５０℃で保持した。３時間経過した時点で体積中位粒径が５μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。 (Manufacture of toner for electrophotography)
300 g of the aqueous dispersion of the binder resin composition particles obtained above, 8 g of the colorant dispersion, 2 g of the charge control agent dispersion, and 52 g of deionized water are placed in a 2 L container, and 100 r with an anchor type stirrer. 150 g of a 0.1% by mass calcium chloride aqueous solution was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes with stirring at a rate of 30 minutes / minute (peripheral speed 31 m / minute). Then, it heated up to 50 degreeC, stirring. It was held at 50 ° C. until the volume median particle size was 5 μm. The volume median particle size reached 5 μm after 3 hours. Thereafter, a dilute solution obtained by diluting 4.2 g of anionic surfactant “Emar E27C” (manufactured by Kao Corporation, solid content: 28% by mass) with 37 g of deionized water was added as an aggregation terminator. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and after maintaining at 80 ° C. for 1 hour from the time when the temperature reached 80 ° C., the heating was terminated. As a result, fused particles were formed, and then slowly cooled to 20 ° C., filtered through a 150 mesh (mesh 150 μm) wire mesh, suction filtered, and washed and dried to obtain toner particles. .

上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。   Hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter 40 nm) 1.0 part by mass, hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) A 10 L Henschel mixer equipped with ST and A0 stirring blades (number average particle diameter 16 nm) 0.6 parts by mass, titanium oxide “JMT-150IB” (manufactured by Teika Co., Ltd., number average particle diameter 15 nm) Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) and stirred at 3000 rpm for 2 minutes to obtain a toner. Table 3 shows the evaluation results of the toner.

実施例２〜５、９〜１２、比較例１〜４
実施例１において、工程１で用いた樹脂の種類、配合比、及び転相乳化条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。
次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。 Examples 2-5, 9-12, Comparative Examples 1-4
In Example 1, the aqueous system of the binder resin composition particles was the same as in Example 1, except that the type of resin used in Step 1, the mixing ratio, and the phase inversion emulsification conditions were changed as shown in Table 3. A dispersion was obtained.
Next, a toner was obtained in the same manner as in Example 1, using the obtained aqueous dispersion of binder resin composition particles. Table 3 shows the volume-median particle size of the binder resin composition particles and the evaluation results of the toner.

実施例６
実施例１において、工程５でアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）１６．７ｇを混合せず、工程１でアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）を１６．７ｇ混合した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。
次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。 Example 6
In Example 1, 16.7 g of the anionic surfactant “Emar E27C” (manufactured by Kao Corporation) was not mixed in Step 5, and the anionic surfactant “Emar E27C” (manufactured by Kao Corporation) was not mixed in Step 1. An aqueous dispersion of binder resin composition particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16.7 g was mixed.
Next, a toner was obtained in the same manner as in Example 1, using the obtained aqueous dispersion of binder resin composition particles. Table 3 shows the volume-median particle size of the binder resin composition particles and the evaluation results of the toner.

実施例７及び８
実施例１において、２０質量％アンモニア水溶液を、樹脂の酸価に対して、実施例７においては中和度１２０モル％、実施例８においては中和度３０モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。
次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。 Examples 7 and 8
In Example 1, the 20 mass% aqueous ammonia solution was changed to the acid value of the resin except that the neutralization degree was 120 mol% in Example 7 and the neutralization degree was 30 mol% in Example 8. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of binder resin composition particles was obtained.
Next, a toner was obtained in the same manner as in Example 1, using the obtained aqueous dispersion of binder resin composition particles. Table 3 shows the volume-median particle size of the binder resin composition particles and the evaluation results of the toner.

比較例５
実施例１において、工程２で中和剤を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂組成物粒子の水系分散体を得た。次いで、得られた結着樹脂組成物粒子の水系分散体を用いて、実施例１と同様の方法で、トナーを得た。結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径及びトナーの評価結果を表３に示す。 Comparative Example 5
In Example 1, an aqueous dispersion of binder resin composition particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the neutralizing agent was not used in Step 2. Next, a toner was obtained in the same manner as in Example 1, using the obtained aqueous dispersion of binder resin composition particles. Table 3 shows the volume-median particle size of the binder resin composition particles and the evaluation results of the toner.

比較例６
（粉砕トナーの製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｇ、非晶質複合樹脂Ｂを、表３に示す質量比で合計２００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）２．０質量部、着色剤「Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ」（キャボット社製、カーボンブラック）１質量部、離型剤「三井ハイワックスＮＰ０５５」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：１２５℃）４．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が凡そ５μｍのトナー粒子を得た。 Comparative Example 6
(Manufacture of pulverized toner)
A total of 200 parts by mass of the crystalline polyester resin G and the amorphous composite resin B in a mass ratio shown in Table 3, a negatively chargeable charge control agent “Bontron E-81” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 2.0 mass Parts, 1 part by weight of colorant “Regal 330R” (Cabot, carbon black), 4.0 parts by weight of release agent “Mitsui High Wax NP055” (manufactured by Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point: 125 ° C.) After adding and sufficiently mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 80 ° C. in a roll using a same-direction rotating twin-screw extruder. The obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized, then pulverized by a jet mill, and classified to obtain toner particles having a volume-median particle size (D 50 ) of about 5 μm.

上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。   Hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter 40 nm) 1.0 part by mass, hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) A 10 L Henschel mixer equipped with ST and A0 stirring blades (number average particle diameter 16 nm) 0.6 parts by mass, titanium oxide “JMT-150IB” (manufactured by Teika Co., Ltd., number average particle diameter 15 nm) Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) and stirred at 3000 rpm for 2 minutes to obtain a toner. Table 3 shows the evaluation results of the toner.

Figure 2016133769
Figure 2016133769

表３より、本発明の実施例１〜１２のトナーが、比較例１〜６のトナーに比べて、低温定着性、保存性、及び耐久性のバランスに優れていることがわかる。
実施例１、２、比較例１を比較すると、重縮合系樹脂成分の原料モノマーに炭素数１０の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用した非晶質複合樹脂（Ａ）を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れていることがわかる。
実施例１と実施例３とを比較すると、スチレン系樹脂成分の含有量が４０質量％である非晶質複合樹脂（Ａ）を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１と実施例４とを比較すると、スチレン系樹脂成分の原料モノマーに、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートを用いた実施例１のトナーが、低温定着性と耐久性に優れることがわかる。
実施例１と実施例５とを比較すると、工程１で、非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して有機溶媒を６０質量部用いて製造した結着樹脂組成物粒子の水系分散体から得られた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１、７、８を比較すると、結着樹脂の中和度が７０モル％であり、結着樹脂組成物粒子の水系分散体の体積中位粒径が、１７３ｎｍである実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１、９〜１２を比較すると、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ）〕が４０／６０である実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
一方、比較例１のトナーは、非晶質複合樹脂（Ａ）の重縮合系樹脂成分の原料モノマーに長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いておらず、実施例１より、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。
比較例２のトナーは、非晶質複合樹脂（Ａ）の代わりに非晶質ポリエステル樹脂を用いているため、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。
比較例３のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分の炭素数が低く、比較例４は、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分の炭素数が低いため、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。
粉砕トナーである比較例６のトナーは、低温定着性、保存性、及び耐久性が低下することがわかる。 From Table 3, it can be seen that the toners of Examples 1 to 12 of the present invention have an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability and durability as compared with the toners of Comparative Examples 1 to 6.
A comparison of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 shows that the toner of Example 1 using an amorphous composite resin (A) using an aliphatic dicarboxylic acid compound having 10 carbon atoms as a raw material monomer for the polycondensation resin component. However, it turns out that it is excellent in low-temperature fixability, preservability, and durability.
When Example 1 and Example 3 are compared, the toner of Example 1 using the amorphous composite resin (A) having a styrene resin component content of 40% by mass has low temperature fixability, storage stability, And it turns out that it is excellent in durability.
Comparing Example 1 and Example 4, it can be seen that the toner of Example 1 using styrene and alkyl (meth) acrylate as the raw material monomer for the styrene resin component is excellent in low-temperature fixability and durability.
Comparing Example 1 and Example 5, in Step 1, it was produced using 60 parts by mass of an organic solvent with respect to 100 parts by mass in total of the amorphous composite resin (A) and the crystalline polyester resin (C). It can be seen that the toner of Example 1 obtained from the aqueous dispersion of binder resin composition particles is excellent in low-temperature fixability, storage stability, and durability.
When Examples 1, 7, and 8 are compared, the neutralization degree of the binder resin is 70 mol%, and the volume-median particle size of the aqueous dispersion of the binder resin composition particles is 173 nm. It can be seen that the toner is excellent in low-temperature fixability, storage stability, and durability.
When Examples 1 and 9 to 12 are compared, the mass ratio of the crystalline polyester resin (C) to the amorphous composite resin (A) [crystalline polyester resin (C) / amorphous composite resin (A)] is It can be seen that the toner of Example 1 which is 40/60 is excellent in low-temperature fixability, storage stability and durability.
On the other hand, the toner of Comparative Example 1 does not use a long-chain aliphatic dicarboxylic acid compound as a raw material monomer for the polycondensation resin component of the amorphous composite resin (A). It turns out that property and durability fall.
Since the toner of Comparative Example 2 uses an amorphous polyester resin instead of the amorphous composite resin (A), it can be seen that the low-temperature fixability, storage stability, and durability are lowered.
Since the toner of Comparative Example 3 has a low carbon number of the alcohol component of the crystalline polyester resin, and Comparative Example 4 has a low carbon number of the carboxylic acid component of the crystalline polyester resin, low temperature fixability, storage stability, and durability It turns out that falls.
It can be seen that the toner of Comparative Example 6, which is a pulverized toner, is deteriorated in low-temperature fixability, storage stability, and durability.

Claims (10)

非晶質複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法であり、
非晶質複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（Ａ−１）と、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂であり、
下記工程１〜３を含む、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
工程１：非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を混合して混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に、中和剤を混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物に、水系媒体を添加し、転相乳化する工程 A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner containing an amorphous composite resin (A) and a crystalline polyester resin (C),
A polycondensation resin component (A-1) obtained by polycondensation of an amorphous composite resin (A) with an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms; , A resin containing a styrene resin component (A-2),
The crystalline polyester resin (C) contains 80 mol% of an alcohol component containing 80 to 100 mol% of an aliphatic diol having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid compound having 8 to 14 carbon atoms. It is a resin obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing at least 100 mol%,
A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner, comprising the following steps 1 to 3.
Step 1: Step of mixing amorphous composite resin (A) and crystalline polyester resin (C) to obtain a mixture Step 2: Step of mixing neutralizer with mixture obtained in Step 1 Step 3: Step Step of adding an aqueous medium to the mixture obtained in step 2 and phase inversion emulsification 非晶質複合樹脂（Ａ）が、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーと、重縮合系樹脂成分（Ａ−１）の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分（Ａ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られる樹脂である、請求項１に記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。   The amorphous composite resin (A) comprises a raw material monomer of the polycondensation resin component (A-1), a raw material monomer of the styrene resin component (A-2), and a polycondensation resin component (A-1). 2. The binder resin composition for electrophotographic toner according to claim 1, which is a resin obtained by polymerizing a raw monomer and a reactive monomer capable of reacting with both the raw material monomer of the styrene resin component (A-2). A method for producing an aqueous dispersion of product particles. 非晶質複合樹脂（Ａ）中のスチレン系樹脂成分（Ａ−２）の含有量が、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。   The binder resin for electrophotographic toner according to claim 1 or 2, wherein the content of the styrenic resin component (A-2) in the amorphous composite resin (A) is 10% by mass or more and 60% by mass or less. A method for producing an aqueous dispersion of composition particles. スチレン系樹脂成分（Ａ−２）中のスチレン由来の構成単位の含有量が、５０質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。   The binder resin for electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the structural unit derived from styrene in the styrene-based resin component (A-2) is 50% by mass or more and 95% by mass or less. A method for producing an aqueous dispersion of composition particles. 結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と非晶質複合樹脂（Ａ）との質量比〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）／非晶質複合樹脂（Ａ）〕が、５／９５以上７０／３０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。   The mass ratio [crystalline polyester resin (C) / amorphous composite resin (A)] of the crystalline polyester resin (C) and the amorphous composite resin (A) is 5/95 or more and 70/30 or less. A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 4. 水系分散体の体積平均粒径（Ｄ５０）が、３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。 The volume average particle diameter of the aqueous dispersion (D 50) is at 30nm or more 700nm or less, a method of manufacturing an aqueous dispersion of an electrophotographic toner binder resin composition particles according to any one of claims 1 to 5. 前記工程１が、非晶質複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程であり、更に、下記工程４を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体の製造方法。
工程４：工程３で転相乳化した混合物から有機溶媒を除去する工程 The step 1 is a step of obtaining a mixture by mixing an amorphous composite resin (A), a crystalline polyester resin (C), and an organic solvent, and further comprises the following step 4. A method for producing an aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner according to any one of the above.
Process 4: The process of removing an organic solvent from the mixture phase-inverted and emulsified in Process 3 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる、電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体。   An aqueous dispersion of binder resin composition particles for an electrophotographic toner obtained by the production method according to claim 1. 下記工程Ａ及びＢを含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程Ａ：請求項８に記載の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子の水系分散体中の電子写真トナー用結着樹脂組成物粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｂ：前記凝集粒子を融着させる工程 A method for producing an electrophotographic toner, comprising the following steps A and B.
Step A: Step of aggregating the binder resin composition particles for electrophotographic toner in the aqueous dispersion of the binder resin composition particles for electrophotographic toner according to claim 8 to obtain aggregated particles Step B: The aggregated particles Process of fusing 請求項９に記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。   An electrophotographic toner obtained by the production method according to claim 9.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018216336A1 (en) 2017-05-24 2018-11-29 花王株式会社 Toner for developing electrostatic images
JP2019174671A (en) * 2018-03-28 2019-10-10 花王株式会社 Toner for electrostatic charge image development
JP7454463B2 (en) 2020-07-21 2024-03-22 花王株式会社 Method for manufacturing toner for developing electrostatic images

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008090174A (en) * 2006-10-04 2008-04-17 Fuji Xerox Co Ltd Electrostatic latent image developing toner, method of producing the same, electrostatic latent image developer, and image forming apparatus
JP2009223055A (en) * 2008-03-17 2009-10-01 Fuji Xerox Co Ltd Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
JP2014077891A (en) * 2012-10-10 2014-05-01 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2014186092A (en) * 2013-03-22 2014-10-02 Kao Corp Manufacturing method of aqueous dispersion in binder resin composition for toner
JP2014235409A (en) * 2013-06-05 2014-12-15 花王株式会社 Production method of toner for electrostatic charge image development
JP2015007765A (en) * 2013-05-28 2015-01-15 花王株式会社 Binder resin composition for toner

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008090174A (en) * 2006-10-04 2008-04-17 Fuji Xerox Co Ltd Electrostatic latent image developing toner, method of producing the same, electrostatic latent image developer, and image forming apparatus
JP2009223055A (en) * 2008-03-17 2009-10-01 Fuji Xerox Co Ltd Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
JP2014077891A (en) * 2012-10-10 2014-05-01 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2014186092A (en) * 2013-03-22 2014-10-02 Kao Corp Manufacturing method of aqueous dispersion in binder resin composition for toner
JP2015007765A (en) * 2013-05-28 2015-01-15 花王株式会社 Binder resin composition for toner
JP2014235409A (en) * 2013-06-05 2014-12-15 花王株式会社 Production method of toner for electrostatic charge image development

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018216336A1 (en) 2017-05-24 2018-11-29 花王株式会社 Toner for developing electrostatic images
JP2019174671A (en) * 2018-03-28 2019-10-10 花王株式会社 Toner for electrostatic charge image development
JP7006877B2 (en) 2018-03-28 2022-01-24 花王株式会社 Toner for static charge image development
JP7454463B2 (en) 2020-07-21 2024-03-22 花王株式会社 Method for manufacturing toner for developing electrostatic images

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