JP2016131240A - Piezoelectric material, piezoelectric element, and device employing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器および圧電装置に関する。 The present invention relates to a piezoelectric material, and more particularly to a piezoelectric material containing no lead. The present invention also relates to a piezoelectric element, a laminated piezoelectric element, a liquid ejection head, a liquid ejection device, an ultrasonic motor, an optical device, a vibration device, a dust removing device, an imaging device, an electronic device, and a piezoelectric device using the piezoelectric material.
鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性がある。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。 Lead zirconate titanate containing lead is a typical piezoelectric material, and is used in various piezoelectric devices such as actuators, oscillators, sensors and filters. However, the lead component in the discarded piezoelectric material may dissolve into the soil and harm the ecosystem. Therefore, research and development of lead-free piezoelectric materials have been actively conducted for lead-free piezoelectric devices.
圧電素子を家電などの製品で用いる場合、製品の動作温度範囲内で圧電性能が大きく変動しないことが求められる。圧電性能に関係するパラメータ、例えば電気機械結合係数、誘電率、ヤング率、圧電定数、機械的品質係数、共振周波数等が温度によって大きく変動（例えば３０％以上変動）すると、動作温度範囲内で安定した素子性能を得ることが困難となる。 When a piezoelectric element is used in a product such as a home appliance, it is required that the piezoelectric performance does not vary greatly within the operating temperature range of the product. When parameters related to piezoelectric performance, such as electromechanical coupling coefficient, dielectric constant, Young's modulus, piezoelectric constant, mechanical quality factor, resonance frequency, etc. fluctuate greatly with temperature (for example, fluctuations of 30% or more), they are stable within the operating temperature range. It becomes difficult to obtain the device performance.
圧電材料が相転移する際、相転移温度で圧電性は極大となる。そのため相転移は圧電特性を変動させる最も大きな要因である。そのため、製品の動作温度範囲内での圧電性能変化を小さくしたい場合、動作温度範囲内に相転移温度のない圧電材料が求められる。 When the piezoelectric material undergoes phase transition, the piezoelectricity becomes maximum at the phase transition temperature. Therefore, the phase transition is the largest factor that fluctuates the piezoelectric characteristics. Therefore, when it is desired to reduce the change in piezoelectric performance within the operating temperature range of the product, a piezoelectric material having no phase transition temperature within the operating temperature range is required.
圧電材料を超音波モータなどの共振デバイスで用いる場合、共振の鋭さを表す機械的品質係数が大きいことが求められる。機械的品質係数が低いと動作に必要な電力が高くなったり、圧電素子が発熱して駆動制御が困難になったりする。そのため機械的品質係数の高い圧電材料が求められる。 When a piezoelectric material is used in a resonant device such as an ultrasonic motor, it is required that the mechanical quality factor representing the sharpness of resonance is large. If the mechanical quality factor is low, the electric power required for the operation becomes high, or the piezoelectric element generates heat, making drive control difficult. Therefore, a piezoelectric material having a high mechanical quality factor is required.
特許文献１では、｛［（Ｂａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１）（（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）１−ｙ１Ｎ１ｙ１）Ｏ３］−σ％［（Ｂａ１−ｙＣａｙ）１−ｘ２Ｍ２ｘ２）（Ｔｉ１−ｙ２Ｎ２ｙ２）Ｏ３］｝（Ｍ１，Ｎ１，Ｍ２，Ｎ２は添加元素）の擬二元系固溶体で表わされる非鉛圧電材料を開示している。（Ｂａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１）（（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）１−ｙ１Ｎ１ｙ１）Ｏ３は菱面体晶であり、（Ｂａ１−ｙＣａｙ）１−ｘ２Ｍ２ｘ２）（Ｔｉ１−ｙ２Ｎ２ｙ２）Ｏ３は正方晶である。結晶系の異なる二成分を固溶させることで、菱面体晶と正方晶との間の相転移温度を室温付近に調整している。 In Patent Document 1, {[(Ba 1- x1 M1 x1) ((Ti 1-x Zr x) 1-y1 N1 y1) O 3] -σ% [(Ba 1-y Ca y) 1-x2 M2 x2 ) (Ti 1-y2 N2 y2 ) O 3]} (M1, N1, M2, N2 discloses a lead-free piezoelectric material represented by the pseudo-binary solid solution of the additive element). (Ba 1-x1 M1 x1) ((Ti 1-x Zr x) 1-y1 N1 y1) O 3 is rhombohedral, (Ba 1-y Ca y ) 1-x2 M2 x2) (Ti 1- y2 N2 y2) O 3 is tetragonal. By dissolving two components having different crystal systems, the phase transition temperature between rhombohedral and tetragonal crystals is adjusted to around room temperature.
例えばＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３−５０％Ｂａ０．７Ｃａ０．３ＴｉＯ３の相転移温度は室温付近であり、２０℃での圧電定数ｄ３３は５８４ｐｍ／Ｖであったことを開示している。一方で同材料の７０℃での圧電定数ｄ３３は３６８ｐｍ／Ｖであることを開示している。つまり、２０℃でのｄ３３と比較し、温度が５０℃増加すると圧電定数ｄ３３が３７％も減少している。特許文献１に開示された圧電材料は、圧電性が極大となる相転移が室温付近で起こるため、室温付近では優れた圧電性能を示すものの、温度によって圧電性能が著しく変動するという課題があった。上記材料では、端成分である（Ｂａ１−ｘ１Ｍ１ｘ１）（（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）１−ｙ１Ｎ１ｙ１）Ｏ３を菱面体晶とするためにＺｒ量（ｘ）が０．１よりも大きい。
For example, the phase transition temperature of BaTi 0.8 Zr 0.2 O 3 -50% Ba 0.7 Ca 0.3 TiO 3 was near room temperature, and the piezoelectric constant d 33 at 20 ° C. was 584 pm / V. Is disclosed. On the other hand, it is disclosed that the piezoelectric constant d 33 of the same material at 70 ° C. is 368 pm / V. That is, as compared with d 33 at 20 ° C., when the temperature increases by 50 ° C., the piezoelectric constant d 33 decreases by 37%. The piezoelectric material disclosed in
従来の技術では、非鉛圧電セラミックスの圧電性能が圧電素子の動作温度範囲内で大きく変動するという課題があった。 The prior art has a problem that the piezoelectric performance of the lead-free piezoelectric ceramics varies greatly within the operating temperature range of the piezoelectric element.
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛を含まず、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が小さく、密度が高く、高機械的品質係数であって圧電定数が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、電子機器および圧電装置を提供するものである。 The present invention has been made to solve such problems. It does not contain lead, has a low temperature dependence of the piezoelectric constant within the operating temperature range, has a high density, and has a high mechanical quality factor. Thus, a piezoelectric material having a good piezoelectric constant is provided. The present invention also provides a piezoelectric element, a laminated piezoelectric element, a liquid ejection head, a liquid ejection device, an ultrasonic motor, an optical device, a vibration device, a dust removing device, an imaging device, an electronic device, and a piezoelectric device using the piezoelectric material. To do.
上記課題を解決するための本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなる主成分と、Ｍｎからなる第１副成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であることを特徴とする。
（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｙ’ＣａｘＢｉｙＭ１ｙ’）α（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３ （１）
（式中、０．０３０≦ｘ≦０．２５０、０．０１５≦ｙ≦０．０５５、０．０１０≦ｙ’≦０．０５０、０．０４５≦ｚ≦０．０９０、１．００≦ｙ／ｙ’≦１．５０、０．９８６≦α≦１．０２０、Ｍ１はＬｉ、Ｋ、Ｎａより選択される一種または複数種の金属でＫ、Ｎａのいずれかを含む）
The piezoelectric material of the present invention for solving the above problem is a piezoelectric material having a main component composed of a perovskite-type metal oxide represented by the following general formula (1) and a first subcomponent composed of Mn, The Mn content is 0.04 to 0.36 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
(Ba 1-xy-y ′ Ca x Bi y M1 y ′ ) α (Ti 1-z Zr z ) O 3 (1)
(In the formula, 0.030 ≦ x ≦ 0.250, 0.015 ≦ y ≦ 0.055, 0.010 ≦ y ′ ≦ 0.050, 0.045 ≦ z ≦ 0.090, 1.00 ≦ y /Y′≦1.50, 0.986 ≦ α ≦ 1.020, M1 is one or more metals selected from Li, K, and Na, and includes either K or Na)
本発明の圧電素子は、第一の電極、圧電材料部及び第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。 The piezoelectric element of the present invention is a piezoelectric element having at least a first electrode, a piezoelectric material portion, and a second electrode, wherein the piezoelectric material constituting the piezoelectric material portion is the above-described piezoelectric material. .
本発明の積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。 The laminated piezoelectric element of the present invention is a laminated piezoelectric element in which a plurality of piezoelectric material layers and a plurality of electrode layers including internal electrodes are alternately laminated, wherein the piezoelectric material layer is made of the above-described piezoelectric material. Features.
本発明の液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。 The liquid discharge head of the present invention is characterized by having at least a liquid chamber provided with a vibrating portion provided with the piezoelectric element or the multilayered piezoelectric element, and a discharge port communicating with the liquid chamber.
本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えることを特徴とする。 The liquid discharge apparatus of the present invention is characterized by including a placement portion for a transfer target and the liquid discharge head.
本発明の超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。 The ultrasonic motor according to the present invention includes at least a vibrating body provided with the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element, and a moving body in contact with the vibrating body.
本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。 The optical apparatus according to the present invention is characterized in that the drive unit includes the ultrasonic motor.
本発明の振動装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。 The vibration device according to the present invention includes a vibrating body in which the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element is arranged on a vibration plate.
本発明の塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備えたことを特徴とする。 The dust removing device of the present invention is characterized in that the vibration device is provided in a vibration section.
本発明の撮像装置は、前記の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。 The imaging device of the present invention is an imaging device having at least the dust removing device and the imaging element unit, wherein a diaphragm of the dust removing device is provided on a light receiving surface side of the imaging device unit. .
本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。 According to another aspect of the invention, there is provided an electronic apparatus including a piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element or the multilayered piezoelectric element.
本発明の圧電装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えており、かつ、前記圧電素子または積層圧電素子への電圧印加手段および前記圧電素子または積層圧電素子からの電力取出手段の少なくとも一方を有することを特徴とする。 The piezoelectric device of the present invention includes the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element, and at least one of voltage applying means for the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element and power extraction means from the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element. It is characterized by having.
本発明によれば、鉛を含まず、圧電素子の動作温度範囲内での圧電性の温度依存性が小さく、密度が高く、高機械的品質係数であって圧電性が良好な圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。 According to the present invention, there is provided a piezoelectric material that does not contain lead, has a low temperature dependency of piezoelectricity within the operating temperature range of the piezoelectric element, has a high density, and has a high mechanical quality factor and good piezoelectricity. can do. Since the piezoelectric material of the present invention does not use lead, the load on the environment is small.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。「圧電材料」という用語を用いて説明を行う場合、分極処理を行って圧電特性を発揮する材料と、分極処理をまだ施してはいないが分極処理を行えば圧電特性を発揮しうる材料とを共に含む。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. In the description using the term “piezoelectric material”, a material that exhibits a piezoelectric characteristic by performing a polarization process, and a material that can exhibit a piezoelectric characteristic if the polarization process has been performed yet has not been subjected to the polarization process. Includes both.
本発明は、（Ｂａ，Ｃａ，Ｂｉ，Ｍ１）と（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ（Ｍ１は少なくともＬｉ、Ｋ、Ｎａより選択され、Ｋ、Ｎａのいずれかを含む）を主成分とし、高密度、高機械的品質係数であって、動作温度範囲（例えば、−５℃〜４０℃）での圧電定数の温度依存性が小さく、圧電性と絶縁性の良好な非鉛圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、強誘電体としての特性を利用してメモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。 The present invention is mainly composed of (Ba, Ca, Bi, M1) and (Ti, Zr) O (M1 is selected from at least Li, K, and Na, and includes any one of K and Na). A lead-free piezoelectric material that has a high mechanical quality factor, has a small temperature dependence of the piezoelectric constant in the operating temperature range (for example, −5 ° C. to 40 ° C.), and has good piezoelectricity and insulation. is there. In addition, the piezoelectric material of the present invention can be used for various applications such as a memory and a sensor by utilizing the characteristics as a ferroelectric substance.
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなる主成分と、Ｍｎからなる第１副成分とを有する圧電材料であって、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であることを特徴とする。
（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｙ’ＣａｘＢｉｙＭ１ｙ’）α（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３ （１）
（式中、０．０３０≦ｘ≦０．２５０、０．０１５≦ｙ≦０．０５５、０．０１０≦ｙ’≦０．０５０、０．０４５≦ｚ≦０．０９０、１．００≦ｙ／ｙ’≦１．５０、０．９８６≦α≦１．０２０、Ｍ１はＬｉ、Ｋ、Ｎａより選択される一種または複数種の金属でＫ、Ｎａのいずれかを含む）
The piezoelectric material of the present invention is a piezoelectric material having a main component composed of a perovskite metal oxide represented by the following general formula (1) and a first subcomponent composed of Mn, wherein the content of Mn is the above The amount is 0.04 to 0.36 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
(Ba 1-xy-y ′ Ca x Bi y M1 y ′ ) α (Ti 1-z Zr z ) O 3 (1)
(In the formula, 0.030 ≦ x ≦ 0.250, 0.015 ≦ y ≦ 0.055, 0.010 ≦ y ′ ≦ 0.050, 0.045 ≦ z ≦ 0.090, 1.00 ≦ y /Y′≦1.50, 0.986 ≦ α ≦ 1.020, M1 is one or more metals selected from Li, K, and Na, and includes either K or Na)
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、ペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。 In the present invention, the perovskite-type metal oxide is a metal oxide having a perovskite-type structure (also referred to as a perovskite structure) as described in Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 5th edition (Iwanami Shoten, issued February 20, 1998). Refers to things.
本発明において「主成分」とは、対象となる物質の５０重量％以上もしくは５０体積％以上を占める成分を指す。より好ましくは、本発明の圧電材料は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。また、「副成分」とは圧電材料に含有され、機械的品質係数などの圧電材料のさまざまな特性に関する調整成分に相当する。圧電材料の特性に実質的に影響を与えない、ごく微量の元素成分などは不純物に相当し、副成分にはあたらない。 In the present invention, the “main component” refers to a component that occupies 50% by weight or more or 50% by volume or more of the target substance. More preferably, the piezoelectric material of the present invention preferably contains 90 mol% or more of the perovskite type metal oxide represented by the general formula (1) as a main component. The “subcomponent” is contained in the piezoelectric material, and corresponds to an adjustment component related to various characteristics of the piezoelectric material such as a mechanical quality factor. A very small amount of elemental component that does not substantially affect the characteristics of the piezoelectric material corresponds to an impurity and does not correspond to a subcomponent.
前記圧電材料は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、第１副成分、第２副成分を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。 The piezoelectric material preferably contains 98.5 mol% or more of the perovskite metal oxide represented by the general formula (1), the first subcomponent, and the second subcomponent in total.
ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。 A metal oxide having a perovskite structure is generally expressed by a chemical formula of ABO 3 . In the perovskite type metal oxide, the elements A and B occupy specific positions of unit cells called A sites and B sites in the form of ions, respectively. For example, in the case of a cubic unit cell, the A element is located at the apex of the cube and the B element is located at the body center. O element occupies the center of the cube as an anion of oxygen.
ここで、Ｍｎ等の副成分の「金属換算」による含有量とは、以下のものを示す。例えばＭｎを挙げると、前記圧電材料から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに対するＭｎ重量との比によって求められた値を表す。 Here, the content of subcomponents such as Mn by “metal conversion” indicates the following. For example, when Mn is mentioned, each of Ba, Ca, Bi, Li, Na, K, Ti, Zr, and Mn measured from the piezoelectric material by fluorescent X-ray analysis (XRF), ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption analysis, etc. The value calculated | required by ratio with the Mn weight with respect to when the element which comprises the metal oxide represented by the said General formula (1) is converted into an oxide from the metal content and the total weight is set to 100 is represented.
本発明の圧電材料は、絶縁性の観点からペロブスカイト型金属酸化物を主相とする。「主相」とは、圧電材料の粉末Ｘ線回折を行った場合に、最も回折強度の強いピークがペロブスカイト型構造に起因したものである場合である。ペロブスカイト型金属酸化物が主相であるかどうかは、例えば、Ｘ線回折において、ペロブスカイト型金属酸化物に由来する最大の回折強度が、不純物相に由来する最大の回折強度の１００倍以上であるか否かで判断できる。 The piezoelectric material of the present invention has a perovskite metal oxide as the main phase from the viewpoint of insulation. The “main phase” is a case where the peak having the strongest diffraction intensity is attributed to the perovskite structure when powder X-ray diffraction is performed on a piezoelectric material. Whether the perovskite-type metal oxide is the main phase is, for example, in X-ray diffraction, the maximum diffraction intensity derived from the perovskite-type metal oxide is 100 times or more than the maximum diffraction intensity derived from the impurity phase. It can be judged by whether or not.
ペロブスカイト型金属酸化物のみから構成されていると、絶縁性が最も高くなるため好ましい。より好ましくは、ペロブスカイト型構造の結晶がほぼ全てを占める「単相」である。 It is preferable that the material is composed only of a perovskite metal oxide because the insulation is the highest. More preferably, it is a “single phase” in which crystals of a perovskite structure occupy almost all.
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａ、Ｃａ、Ｂｉ、およびＭ１であり、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、またはＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｍ１がＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。ここで、Ｍ１はＬｉ、Ｋ、Ｎａより選択される一種または複数種の金属でＫ、Ｎａのいずれかを含む。 In the metal oxide represented by the general formula (1), the metal element located at the A site is Ba, Ca, Bi, and M1, and the metal element located at the B site is Ti or Zr. To do. However, some Ba, Ca, Bi, and M1 may be located at the B site. Similarly, some Ti and Zr may be located at the A site. Here, M1 is one or more metals selected from Li, K, and Na, and includes either K or Na.
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、前記金属酸化物がペロブスカイト型構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。 In the general formula (1), the molar ratio of the B site element to the O element is 1 to 3, but the ratio of the element amounts is slightly shifted (for example, 1.00 to 2.94 to 1.00 pairs). 3.06) is also included in the scope of the present invention if the metal oxide has a perovskite structure as the main phase.
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わないが、セラミックスまたは膜であることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。 The form of the piezoelectric material according to the present invention is not limited, and any form such as ceramic, powder, single crystal, film, and slurry may be used, but ceramic or film is preferable. In this specification, “ceramics” represents a so-called polycrystal, which is an aggregate (also referred to as a bulk body) of crystal particles whose basic component is a metal oxide and is baked and hardened by heat treatment. Those processed after sintering are also included.
本明細書において「膜」とは、平板上の基材（基板）のある面を覆うように密着して設けられた集合組織を表す。膜をその設置面に対して垂直方向に計測した厚さは１０μｍ以下であり、該垂直方向における結晶粒の積み上げ数が２０個以内であるものを本発明では膜とする。 In this specification, “film” represents a texture provided in close contact so as to cover a certain surface of a base material (substrate) on a flat plate. The thickness measured in the direction perpendicular to the installation surface of the film is 10 μm or less, and the number of stacked crystal grains in the vertical direction is 20 or less.
前記一般式（１）において、Ｃａ量ｘの範囲が０．０３０≦ｘ≦０．２５０であり、Ｂｉ量ｙの範囲が０．０１５≦ｙ≦０．０５５、Ｍ１量ｙ’の範囲が０．０１０≦ｙ’≦０．０５０、Ｚｒ量ｚの範囲が０．０４５≦ｚ≦０．０９０であり、Ｂｉ量とＭ１量の比ｙ／ｙ’が１．００≦ｙ／ｙ’≦１．５０であり、ＡサイトとＢサイトのモル比αの範囲が０．９８６≦α≦１．０２０であることで、動作温度範囲で良好な圧電定数を得ることができる。 In the general formula (1), the range of the Ca amount x is 0.030 ≦ x ≦ 0.250, the range of the Bi amount y is 0.015 ≦ y ≦ 0.055, and the range of the M1 amount y ′ is 0. .010 ≦ y ′ ≦ 0.050, the range of Zr amount z is 0.045 ≦ z ≦ 0.090, and the ratio y / y ′ of Bi amount to M1 amount is 1.00 ≦ y / y ′ ≦ 1. When the range of the molar ratio α between the A site and the B site is 0.986 ≦ α ≦ 1.020, a good piezoelectric constant can be obtained in the operating temperature range.
ここで、圧電定数の温度依存性とは、動作温度範囲（例えば、室温（２５℃）付近で、通常使用する温度としてある程度の変動幅を考慮すると、−５℃〜４０℃）での圧電定数の変化率を表す。以後、「圧電定数の温度依存性」とは、−５℃〜４０℃の範囲の圧電定数の変動幅を室温の圧電定数で除して、１００を掛けて％にしたものをいう。 Here, the temperature dependence of the piezoelectric constant is the piezoelectric constant in the operating temperature range (for example, in the vicinity of room temperature (25 ° C.), taking into account a certain range of fluctuation as a normal use temperature). Represents the rate of change. Hereinafter, “temperature dependence of piezoelectric constant” refers to a value obtained by dividing the fluctuation range of the piezoelectric constant in the range of −5 ° C. to 40 ° C. by the piezoelectric constant at room temperature and multiplying by 100 to give%.
圧電定数の温度依存性が大きいと、例えば圧電デバイスとして使用した場合に環境温度によって、デバイス特性が大きく変動してしまい、駆動する電圧や周波数だけでは、デバイス特性を一定に保てなくなる。圧電デバイスとして使用した場合に、容易に制御できる圧電定数の温度依存性の目安としては、３０％以下である。 When the temperature dependence of the piezoelectric constant is large, for example, when used as a piezoelectric device, the device characteristics vary greatly depending on the environmental temperature, and the device characteristics cannot be kept constant only by the driving voltage and frequency. When used as a piezoelectric device, the temperature dependence of the piezoelectric constant that can be easily controlled is 30% or less.
また、圧電定数の温度依存性が小さいだけでは、圧電デバイスの特性としては十分ではない。圧電定数の絶対値が大きくなければ、駆動に必要な電圧が大きくなりすぎてしまう。圧電定数は、印加する電界の向きと、発生する歪の向きによって、ｄ３１、ｄ１５、ｄ３３などと定義されている。例えば、圧電定数ｄ３１を使用する圧電デバイスでは、少なくとも室温で７０ｐｍ／Ｖ以上が必要となる。 Also, the piezoelectric device characteristics are not sufficient if the temperature dependence of the piezoelectric constant is small. If the absolute value of the piezoelectric constant is not large, the voltage required for driving becomes too large. The piezoelectric constant is defined as d 31 , d 15 , d 33 or the like depending on the direction of the applied electric field and the direction of the generated strain. For example, a piezoelectric device using the piezoelectric constant d 31 requires 70 pm / V or more at least at room temperature.
一般式（１）において、Ｃａ量ｘの範囲は０．０３０≦ｘ≦０．２５０である。Ｃａ量ｘが０．０３０未満の場合、正方晶から斜方晶への相転移温度（以後Ｔｔｏ）が−５℃よりも高くなり、その結果、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が大きくなる。 In the general formula (1), the range of the Ca amount x is 0.030 ≦ x ≦ 0.250. When the Ca content x is less than 0.030, the phase transition temperature from tetragonal to orthorhombic (hereinafter T to ) becomes higher than −5 ° C., and as a result, the temperature dependence of the piezoelectric constant within the operating temperature range. Increases sex.
一方、ｘが０．２５０よりも大きくなると、１４００℃以下の焼成温度ではＣａが固溶しないので、不純物相であるＣａＴｉＯ３が発生して圧電定数が低下する。この圧電定数の低下を防ぐために、１４００℃より高いで焼成すると、今度は、多量のＭ１が揮発してしまい、元素量の比が大きくずれてしまうおそれがある。また、より好ましい圧電定数を得るという観点においては、ｘ≦０．２０が好ましく、更にｘ≦０．１７であるとより好ましい。 On the other hand, when x is larger than 0.250, Ca is not dissolved at a firing temperature of 1400 ° C. or lower, so CaTiO 3 as an impurity phase is generated and the piezoelectric constant is lowered. When firing at a temperature higher than 1400 ° C. in order to prevent this decrease in piezoelectric constant, a large amount of M1 is volatilized and the ratio of element amounts may be greatly shifted. Further, from the viewpoint of obtaining a more preferable piezoelectric constant, x ≦ 0.20 is preferable, and x ≦ 0.17 is more preferable.
一般式（１）において、Ｂｉ量ｙの範囲は０．０１５≦ｙ≦０．０５５である。圧電材料におけるＢｉの含有量は、例えばＩＣＰ−ＭＳ組成分析によって測定可能であり、測定限界である０．００００１重量部を下回った場合は０重量部とみなす。 In the general formula (1), the range of Bi amount y is 0.015 ≦ y ≦ 0.055. The Bi content in the piezoelectric material can be measured, for example, by ICP-MS composition analysis, and is considered to be 0 part by weight when it falls below the measurement limit of 0.00001 part by weight.
また、Ｂｉ量ｙが０．０１５よりも少ないと、相転移温度を低温化し、機械的品質係数を向上させる効果が得られない。Ｂｉ量ｙが０．０５５よりも多くなると、Ｂｉを含まない場合と比較して電気機械結合係数が３割より多く低下する。 If the Bi amount y is less than 0.015, the effect of lowering the phase transition temperature and improving the mechanical quality factor cannot be obtained. When the Bi amount y exceeds 0.055, the electromechanical coupling coefficient decreases more than 30% as compared with the case where Bi is not included.
本発明の圧電材料において、Ｂｉは粒界にあってもかまわないし、チタン酸バリウム系ペロブスカイト型構造中に固溶していてもかまわない。 In the piezoelectric material of the present invention, Bi may be present at the grain boundary, or may be dissolved in the barium titanate perovskite structure.
Ｂｉが粒界に存在すると、粒子間の摩擦が低減され機械的品質係数が増加する。Ｂｉがペロブスカイト構造の（Ｂａ，Ｃａ，Ｂｉ，Ｍ１）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３に固溶すると、相転移温度Ｔｏｔ及びＴｔｏが低温化するので、動作温度範囲内での圧電定数の温度依存性が小さくなり、さらに機械的品質係数を向上させることができる。Ｂｉが存在する場所は、例えば、Ｘ線回折、電子線回折、電子顕微鏡、ＩＣＰ−ＭＳ等で評価することができる。 When Bi is present at the grain boundary, friction between the particles is reduced and the mechanical quality factor is increased. Of Bi perovskite structure (Ba, Ca, Bi, M1 ) (Ti, Zr) when dissolved in O 3, since the phase transition temperature T ot and T-to is low temperature, the temperature of the piezoelectric constant in the operating temperature range The dependency is reduced, and the mechanical quality factor can be further improved. The place where Bi is present can be evaluated by, for example, X-ray diffraction, electron beam diffraction, electron microscope, ICP-MS, or the like.
ＢｉがＢサイトに存在すると、Ｂｉのイオン半径がＴｉやＺｒよりも大きいため、ペロブスカイト構造の格子定数は増加する。 When Bi is present at the B site, the ionic radius of Bi is larger than that of Ti or Zr, so that the lattice constant of the perovskite structure increases.
ＢｉがＡサイトに存在すると、高密度なセラミックスを焼成するのに最適なα値は低くなる。ＢａＯとＴｉＯ２の相図において、ＢａＯとＴｉＯ２がモル比で１：１になる組成からＴｉＯ２リッチ側には高温で液相が存在する。そのためＢａＴｉＯ３セラミックスを焼成する際、ＴｉＯ２成分が化学量論比よりも多いと液相焼結により異常粒成長が起こる。一方でＢａＯ成分が多いと焼結が進みにくく、セラミックスの密度が低下する。 When Bi is present at the A site, the optimum α value for firing high-density ceramics becomes low. In the phase diagram of BaO and TiO 2, BaO and TiO 2 is 1 in a molar ratio: liquid phase at elevated temperatures is present a composition comprising a 1 in TiO 2 rich side. For this reason, when BaTiO 3 ceramics are fired, if the TiO 2 component is greater than the stoichiometric ratio, abnormal grain growth occurs due to liquid phase sintering. On the other hand, when there are many BaO components, sintering does not progress easily and the density of ceramics falls.
Ｂｉ成分がＡサイトに存在することでＡサイト成分が過剰となり、むしろセラミックスの焼結が進みにくくなることがある。その結果セラミックスの密度が低下する。このような場合、α値を下げる工夫をすることで焼成が進み、高密度試料が得られる。 When the Bi component is present at the A site, the A site component becomes excessive, and it is rather difficult to sinter ceramics. As a result, the density of the ceramic decreases. In such a case, the baking proceeds by devising the α value to obtain a high-density sample.
一般式（１）において、Ｍ１量ｙ’の範囲は０．０１０≦ｙ’≦０．０５０である。Ｍ１量ｙ’が０．０１０以上であると、圧電定数の温度依存性が小さくなる。Ｍ１の添加により、相転移温度付近での誘電率の極大値が小さくなるため、圧電定数の温度依存性が小さくなる。 In the general formula (1), the range of the M1 amount y ′ is 0.010 ≦ y ′ ≦ 0.050. When the M1 amount y ′ is 0.010 or more, the temperature dependence of the piezoelectric constant is reduced. By adding M1, the maximum value of the dielectric constant in the vicinity of the phase transition temperature is reduced, so that the temperature dependence of the piezoelectric constant is reduced.
特に、動作温度範囲、例えば−５℃から４０℃の範囲は相転移温度付近の温度領域であるため、その効果が顕著となる。 In particular, since the operating temperature range, for example, the range of -5 ° C to 40 ° C is a temperature region near the phase transition temperature, the effect becomes remarkable.
Ｍ１量ｙ’が０．０５０を超えると、相転移温度以外の誘電率も極端に小さくなるため、圧電定数が低下する。 When the M1 amount y ′ exceeds 0.050, the dielectric constant other than the phase transition temperature becomes extremely small, so that the piezoelectric constant decreases.
ここで、Ｍ１はＬｉ、Ｋ、Ｎａより選択される一種または複数種の金属でＫ、Ｎａのいずれかを含む。Ｋ、Ｎａのいずれかを含むことで、より高い圧電定数が得られる。Ｌｉは、ＫやＮａに比べて相転移温度を下げる効果が大きいため、室温付近の誘電率が低下し、圧電定数が低下するおそれがある。従って、Ｍ１量は、Ｋ、Ｎａ量＞Ｌｉ量が好ましく、より好ましくは、Ｋ、Ｎａ量はＬｉ量の２倍以上である。 Here, M1 is one or more metals selected from Li, K, and Na, and includes either K or Na. By including either K or Na, a higher piezoelectric constant can be obtained. Li has a larger effect of lowering the phase transition temperature than K and Na, so that the dielectric constant near room temperature is lowered and the piezoelectric constant may be lowered. Therefore, the amount of M1 is preferably K, Na amount> Li amount, more preferably, the amount of K, Na is twice or more the amount of Li.
Ｚｒ量ｚは０．０４５≦ｚ≦０．０９０である。Ｚｒ量ｚが０．０４５未満の場合、圧電性が低下する。前述のＭ１の効果として、温度特性が良好になる効果とは別に、キュリー温度（以後、ＴＣ）が上がる傾向がある。キュリー温度ＴＣとは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。ＴＣが上がり過ぎると、その影響で室温付近の誘電率が下がり、圧電定数が低下する。Ｚｒ量ｚが０．０４５以上であれば、ＴＣを１３０℃以下に保つことが出来るため、高い圧電定数を維持できる。 The Zr amount z is 0.045 ≦ z ≦ 0.090. When the Zr amount z is less than 0.045, the piezoelectricity is lowered. As an effect of the aforementioned M1, the Curie temperature (hereinafter referred to as T C ) tends to increase apart from the effect of improving the temperature characteristics. The Curie temperature T C, is the temperature at which disappears piezoelectricity of the piezoelectric material at that temperature or more. When T C is too high, lower the dielectric constant in the vicinity of room temperature the effect, the piezoelectric constant is reduced. If the amount of Zr z is 0.045 or more, since it is possible to keep the T C to 130 ° C. or less, can maintain a high piezoelectric constant.
Ｚｒ量ｚが０．０９０よりも大きいと、ＴＣが９０℃未満となる場合がある。Ｔｃが８０℃未満の圧電材料は、使用環境によっては圧電定数の経時劣化が大きくなる。良好な圧電定数を得て、ＴＣを９０℃以上、かつ１３０℃以下にするために、ｚの範囲は０．０４５≦ｚ≦０．０９０である。 When the amount of Zr z is greater than 0.090, there is a case where T C is less than 90 ° C.. A piezoelectric material having a Tc of less than 80 ° C. has a large deterioration in piezoelectric constant over time depending on the use environment. To obtain a satisfactory piezoelectric constant, T C and 90 ° C. or higher, and in order to 130 ° C. or less, the range of z is 0.045 ≦ z ≦ 0.090.
Ｚｒ量ｚが０．０５０以上であると、室温での誘電率を増加させて、さらに圧電定数を増加させることができる。よってＺｒ量ｚの範囲は０．０５０≦ｚ≦０．０９０であることがより好ましい。さらに好ましい圧電性を得るという観点においては０．０５５≦ｚ≦０．０９０である。 When the Zr amount z is 0.050 or more, the dielectric constant at room temperature can be increased, and the piezoelectric constant can be further increased. Therefore, the range of the Zr amount z is more preferably 0.050 ≦ z ≦ 0.090. Further, from the viewpoint of obtaining preferable piezoelectricity, 0.055 ≦ z ≦ 0.090.
Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｍ１のモル数の和に対するＺｒとＴｉのモル数の和との比であるα（α＝（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｂｉ＋Ｍ１）／（Ｚｒ＋Ｔｉ））の範囲は０．９８６≦α≦１．０２０である。αが０．９８６未満の場合、焼成時に異常粒成長が発生する。さらに、平均粒径が５０μｍより大きくなり、材料の機械的強度が低下する。αが１．０２０よりも大きい場合、高密度な圧電材料が得られない。圧電材料の密度が低いと、圧電性が低下する。本発明では、焼成が不十分な試料の密度は、焼成が十分な高密度試料よりも密度が５％以上小さい。高密度で機械的強度の高い圧電材料を得るために、αの範囲は０．９８６≦α≦１．０２０である。 The range of α (α = (Ba + Ca + Bi + M1) / (Zr + Ti)), which is the ratio of the sum of moles of Zr and Ti to the sum of moles of Ba, Ca, Bi, and M1, is 0.986 ≦ α ≦ 1.020. It is. When α is less than 0.986, abnormal grain growth occurs during firing. Further, the average particle size becomes larger than 50 μm, and the mechanical strength of the material is lowered. When α is larger than 1.020, a high-density piezoelectric material cannot be obtained. When the density of the piezoelectric material is low, the piezoelectricity is lowered. In the present invention, the density of the sample that is insufficiently fired is 5% or more smaller than the high density sample that is sufficiently fired. In order to obtain a piezoelectric material with high density and high mechanical strength, the range of α is 0.986 ≦ α ≦ 1.020.
本発明の圧電材料は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して、第一の副成分として金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下のＭｎが含まれる。前記範囲のＭｎが含まれると機械的品質係数が増加する。しかし、Ｍｎの含有量が０．０４重量部よりも小さいと、機械的品質係数を増加させる効果が得られない。 The piezoelectric material of the present invention has a Mn content of 0.04 to 0.36 parts by weight in terms of metal as the first subcomponent with respect to 100 parts by weight of the perovskite metal oxide represented by the general formula (1). Is included. When the Mn in the above range is included, the mechanical quality factor increases. However, if the Mn content is less than 0.04 parts by weight, the effect of increasing the mechanical quality factor cannot be obtained.
一方でＭｎの含有量が０．３６重量部よりも大きいと圧電材料の絶縁抵抗が低下する。絶縁抵抗が低い時、インピーダンスアナライザを用いて、周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定される室温での誘電正接が０．０１を超える。もしくは電気抵抗率が１ＧΩｃｍ以下となる。 On the other hand, if the Mn content is larger than 0.36 parts by weight, the insulation resistance of the piezoelectric material is lowered. When the insulation resistance is low, the dielectric loss tangent at room temperature measured by applying an alternating electric field having a frequency of 1 kHz and an electric field strength of 10 V / cm using an impedance analyzer exceeds 0.01. Alternatively, the electrical resistivity is 1 GΩcm or less.
本発明の圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接は０．００６以下であることが好ましい。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子の駆動条件下で最大５００Ｖ／ｃｍの電界を印加した際でも、安定した動作を得ることが出来る。 The dielectric loss tangent of the piezoelectric material of the present invention at a frequency of 1 kHz is preferably 0.006 or less. When the dielectric loss tangent is 0.006 or less, stable operation can be obtained even when an electric field of maximum 500 V / cm is applied to the piezoelectric material under the driving conditions of the element.
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。絶縁性や焼結容易性という観点からＭｎは存在することが好ましい。 Mn is not limited to metal Mn, but may be contained in the piezoelectric material as a Mn component, and the form of inclusion is not limited. For example, it may be dissolved in the B site or included in the grain boundary. Alternatively, the Mn component may be included in the piezoelectric material in the form of a metal, ion, oxide, metal salt, complex, or the like. Mn is preferably present from the viewpoint of insulation and easy sintering.
Ｍｎは、４＋、２＋、３＋といった価数を取ることができるが、Ｍｎの価数が４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中に酸素空孔が形成される。酸素空孔は欠陥双極子を形成すると、圧電セラミックスの機械的品質係数を向上させることができる。 Mn can take a valence of 4+, 2+, 3+, but when the valence of Mn is lower than 4+, Mn becomes an acceptor. When Mn is present in the perovskite structure crystal as an acceptor, oxygen vacancies are formed in the crystal. When oxygen vacancies form defect dipoles, the mechanical quality factor of piezoelectric ceramics can be improved.
Ｍｎが４＋よりも低い価数で存在するためには、Ａサイトに３価の元素が存在することが好ましい。好ましい３価の元素はＢｉである。他方、Ｍｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。 In order for Mn to exist at a valence lower than 4+, it is preferable that a trivalent element exists at the A site. A preferred trivalent element is Bi. On the other hand, the valence of Mn can be evaluated by measuring the temperature dependence of the magnetic susceptibility.
一般に、Ｂｉの価数は３＋で、Ｍ１の価数は１＋であるため、Ｂｉ量ｙとＭ１量ｙ’の比ｙ／ｙ’が、１．００未満であると、Ａサイト全体の価数が２価よりも小さくなり、上記したＭｎによる機械的品質係数の向上効果が得られなくなる。また、ｙ／ｙ’が１．５０より大きくなると、圧電材料全体の電荷均衡が崩れて、絶縁抵抗が低下する。 In general, the valence of Bi is 3+, and the valence of M1 is 1+. Therefore, if the ratio y / y ′ of Bi amount y to M1 amount y ′ is less than 1.00, the valence of the entire A site Becomes smaller than divalent, and the effect of improving the mechanical quality factor by Mn described above cannot be obtained. Further, when y / y ′ is greater than 1.50, the charge balance of the entire piezoelectric material is lost, and the insulation resistance is reduced.
非磁性（反磁性）材料中に微量に添加されたＭｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。磁化率は超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）や振動試料磁束計（ＶＳＭ）や磁気天秤により測定できる。 The valence of Mn added in a small amount in a nonmagnetic (diamagnetic) material can be evaluated by measuring the temperature dependence of the magnetic susceptibility. The magnetic susceptibility can be measured with a superconducting quantum interference device (SQUID), a vibrating sample magnetometer (VSM), or a magnetic balance.
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、ＢａとＣａの１ｍｏｌ％以下を２価の金属元素、例えばＳｒで置換しても構わない。同様にＴｉとＺｒの１ｍｏｌ％以下を４価の金属元素、例えばＳｎやＨｆで置換しても構わない。 For the purpose of facilitating the production of the piezoelectric material of the present invention and adjusting the physical properties of the piezoelectric material of the present invention, 1 mol% or less of Ba and Ca may be substituted with a divalent metal element such as Sr. . Similarly, 1 mol% or less of Ti and Zr may be substituted with a tetravalent metal element such as Sn or Hf.
また、焼成温度を低温化させる目的で、前記圧電材料にＳｉやＢを添加しても構わない。圧電材料を積層圧電素子に用いる際、その製造工程において圧電材料は電極材料とともに焼結される。一般に電極材料の耐熱温度は圧電材料よりも低い。そのため圧電材料の焼成温度を低下できると、焼結に必要なエネルギーを低減し、さらに電極材料の選択肢が増えるという観点で好ましい。例えば、ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対してＳｉやＢを金属換算で０．００１重量部以上４．０００重量部以下添加することが好ましい。 Further, Si or B may be added to the piezoelectric material for the purpose of lowering the firing temperature. When the piezoelectric material is used for the laminated piezoelectric element, the piezoelectric material is sintered together with the electrode material in the manufacturing process. In general, the heat resistance temperature of the electrode material is lower than that of the piezoelectric material. Therefore, if the firing temperature of the piezoelectric material can be lowered, it is preferable from the viewpoint of reducing energy required for sintering and further increasing the choice of electrode material. For example, it is preferable to add Si or B in an amount of 0.001 parts by weight or more and 4.000 parts by weight or less in terms of metal to 100 parts by weight of the perovskite metal oxide.
焼結体の密度は例えばアルキメデス法で測定することができる。本発明では、焼結体の組成と格子定数から求められる理論密度（ρｃａｌｃ．）に対する測定密度（ρｍｅａｓ．）の割合、つまり相対密度（ρｃａｌｃ．／ρｍｅａｓ．）が９５％以上であると圧電材料として十分に高いと言える。 The density of the sintered body can be measured, for example, by the Archimedes method. In the present invention, the ratio of the measured density (ρ meas. ) To the theoretical density (ρ calc. ) Determined from the composition and lattice constant of the sintered body, that is, the relative density (ρ calc. / Ρ meas. ) Is 95% or more. It can be said that it is sufficiently expensive as a piezoelectric material.
キュリー温度ＴＣとは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をＴＣとする。誘電率は、例えばインピーダンスアナライザを用いて周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定される。 The Curie temperature T C, is the temperature at which disappears piezoelectricity of the piezoelectric material at that temperature or more. In the present specification, a ferroelectric phase (tetragonal phase) and the temperature at which dielectric constant becomes maximum at the phase transition temperature near the paraelectric phase (cubic phase) and T C. The dielectric constant is measured by applying an AC electric field having a frequency of 1 kHz and an electric field strength of 10 V / cm using, for example, an impedance analyzer.
本発明の圧電材料はキュリー温度が９０℃以上であることが好ましい。本発明に係る圧電材料は、キュリー温度が９０℃以上に存在することにより、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を損失することなく、維持することができ、安定な圧電定数と機械的品質係数を有することが可能となる。 The piezoelectric material of the present invention preferably has a Curie temperature of 90 ° C. or higher. The piezoelectric material according to the present invention has a Curie temperature of 90 ° C. or higher, and can maintain the piezoelectricity without losing the piezoelectricity even under a severe situation of 80 ° C. assumed in a car in summer. It is possible to have a stable piezoelectric constant and mechanical quality factor.
本発明の圧電材料は低温から温度が上昇するにつれて、菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶へと逐次相転移を起こす。本明細書で言及する相転移とは、専ら斜方晶から正方晶、もしくは正方晶から斜方晶への相転移を指す。相転移温度はキュリー温度同様の測定方法で評価でき、誘電率が試料温度で極大となる温度を相転移温度とする。結晶系はＸ線回折、電子線回折、またはラマン散乱などで評価することができる。 The piezoelectric material of the present invention undergoes sequential phase transition to rhombohedral, orthorhombic, tetragonal, and cubic as the temperature rises from a low temperature. The phase transition referred to in this specification refers to a phase transition exclusively from orthorhombic to tetragonal or from tetragonal to orthorhombic. The phase transition temperature can be evaluated by a measurement method similar to the Curie temperature, and the temperature at which the dielectric constant becomes maximum at the sample temperature is defined as the phase transition temperature. The crystal system can be evaluated by X-ray diffraction, electron beam diffraction, Raman scattering, or the like.
また、本発明の圧電材料は、前記ペロブスカイト型金属酸化物の０℃における結晶系が正方晶系であり、その単位格子のｃ軸長をｃとし、ａ軸長をａとしたとき（ただしｃ≧ａ）、ｃ／ａ比が１．００３≦ｃ／ａ≦１．００８であることが好ましい。 In the piezoelectric material of the present invention, the crystal system of the perovskite metal oxide at 0 ° C. is a tetragonal system, and the unit cell has a c-axis length of c and an a-axis length of a (provided that c ≧ a) and the c / a ratio is preferably 1.003 ≦ c / a ≦ 1.008.
機械的品質係数を低下させる要因の一つはドメイン壁の振動である。一般にドメイン構造が複雑になるほどドメイン壁の密度が増加し、機械的品質係数が低下する。斜方晶もしくは正方晶ペロブスカイト構造の自発分極の結晶方位は、擬立方晶表記でそれぞれ＜１１０＞もしくは＜１００＞である。つまり、自発分極の空間的自由度は、斜方晶構造よりも正方晶構造の方が低い。そのため正方晶構造の方が、ドメイン構造が単純になり、同一の組成であっても機械的品質係数が高くなる。 One factor that reduces the mechanical quality factor is domain wall vibration. In general, as the domain structure becomes more complex, the density of the domain wall increases and the mechanical quality factor decreases. The crystal orientation of the spontaneous polarization of the orthorhombic or tetragonal perovskite structure is <110> or <100>, respectively, in pseudocubic notation. That is, the spatial degree of freedom of spontaneous polarization is lower in the tetragonal structure than in the orthorhombic structure. Therefore, the tetragonal structure has a simpler domain structure and a higher mechanical quality factor even with the same composition.
また、室温で正方晶構造であっても、斜方晶構造への相転移温度が近いと、機械的品質係数は相転移温度に近づくとともに、連続的に減少していくため、その影響で室温における機械的品質係数も低下する。 In addition, even if the tetragonal structure is at room temperature, if the phase transition temperature to the orthorhombic structure is close, the mechanical quality factor approaches the phase transition temperature and decreases continuously. The mechanical quality factor at is also reduced.
従って、よって本発明の圧電材料は斜方晶構造よりも正方晶構造であることが好ましく、少なくとも０℃における結晶系が正方晶構造であることが好ましい。 Therefore, the piezoelectric material of the present invention preferably has a tetragonal structure rather than an orthorhombic structure, and the crystal system at least at 0 ° C. preferably has a tetragonal structure.
より好ましくは、動作温度範囲（−５℃〜４０℃）において、前記ペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が正方晶構造である。 More preferably, in the operating temperature range (−5 ° C. to 40 ° C.), the crystal system of the perovskite metal oxide has a tetragonal structure.
ｃ／ａが前記範囲にある時、本発明の圧電材料は優れた電気機械結合定数ｋ３１を有する。そのため、本発明の圧電材料を用いた圧電素子は、駆動電力を低減できる。ｃ／ａが１．００３未満であると圧電材料の結晶構造が立方晶に近づくため、電気機械結合定数ｋ３１が低下し、素子の駆動に必要な入力電力が増し、駆動電力が大きくなるおそれがある。また、ｃ／ａが１．００８より大きいと、分極処理に必要な電圧が高くなってしまうおそれがあるため好ましくない。 When c / a is in the range, the piezoelectric material of the present invention has an electromechanical coupling constant k 31 excellent. Therefore, the piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention can reduce driving power. Because c / a approaches the crystal structure cubic piezoelectric material is less than 1.003, reduces the electromechanical coupling constant k 31, increases the input power required to drive the device, the driving power increases risk There is. Further, if c / a is larger than 1.008, the voltage required for the polarization treatment may be increased, which is not preferable.
圧電材料の格子定数ａおよびｃは、２θ−θ法によって得られる回折ピークから得られる面間隔より、求めることが出来る。Ｘ線の波長をλ、２００面の面間隔をｄ（２００）、２００面の回折ピークの最大強度を取る角度をθ２００、００２面の面間隔をｄ（００２）、００２面の回折ピークの最大強度を取る角度をθ００２とすると、格子定数ａおよびｃは以下の式で表わすことが出来る。 The lattice constants a and c of the piezoelectric material can be obtained from the plane spacing obtained from the diffraction peak obtained by the 2θ-θ method. The wavelength of the X-ray is λ, the plane spacing of the 200 plane is d (200) , the angle taking the maximum intensity of the diffraction peak of the 200 plane is θ 200 , the plane spacing of the 002 plane is d (002) , and the diffraction peak of the 002 plane is If the angle at which the maximum intensity is taken is θ 002 , the lattice constants a and c can be expressed by the following equations.
２００面と００２面の回折ピーク位置が近くてピーク分離が困難である場合は、より高角側に検出される４００面と００４面の回折ピークを使用しても、同様に格子定数ａおよびｃを求めることができる。
相転移温度付近では誘電率、電気機械結合係数が極大となり、ヤング率が極小となる。圧電定数はこれら三つのパラメータの関数であり、相転移温度付近で極大値もしくは変曲点を示す。そのため、仮に相転移がデバイスの動作温度範囲に存在すると、デバイスの性能が温度によって極端に変動したり、共振周波数が温度によって変動してデバイスの制御が困難になったりする。したがって、圧電性能の変動の最大の要因である相転移は動作温度範囲にはないことが望ましい。相転移温度が動作温度範囲から遠ざかるほど、動作温度範囲での圧電性能の温度依存性は低下し、好ましい。 Near the phase transition temperature, the dielectric constant and electromechanical coupling coefficient are maximized, and the Young's modulus is minimized. The piezoelectric constant is a function of these three parameters, and shows a maximum value or an inflection point near the phase transition temperature. For this reason, if a phase transition exists in the operating temperature range of the device, the performance of the device varies extremely depending on the temperature, or the resonance frequency varies depending on the temperature, making it difficult to control the device. Therefore, it is desirable that the phase transition that is the largest cause of the fluctuation of the piezoelectric performance is not in the operating temperature range. The farther the phase transition temperature is from the operating temperature range, the lower the temperature dependence of the piezoelectric performance in the operating temperature range, which is preferable.
本発明の圧電材料は、Ｍｇよりなる第２副成分をさらに有しており、前記第２副成分の含有量が前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部を除く）であることが好ましい。 The piezoelectric material of the present invention further includes a second subcomponent made of Mg, and the content of the second subcomponent is 100 parts by weight of the perovskite metal oxide represented by the general formula (1). It is preferably 0.10 parts by weight or less (excluding 0 parts by weight) in terms of metal.
ここで、本発明に係る圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、前記第１副成分および前記第２副成分を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。また、前記圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは９５モル％以上である。 Here, the piezoelectric material according to the present invention preferably contains a total of 98.5 mol% of the perovskite metal oxide represented by the general formula (1), the first subcomponent and the second subcomponent. . The piezoelectric material preferably contains 90 mol% or more of a perovskite metal oxide represented by the general formula (1) as a main component. More preferably, it is 95 mol% or more.
Ｍｇを０．１０重量部より多く含有すると、機械的品質係数が９００未満と小さくなるおそれがある。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料を圧電素子にして共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大してしまうおそれがある。好ましい機械的品質係数は、９００以上であり、より好ましくは１１００以上である。より好ましい機械的品質係数を得るという観点において、Ｍｇの含有量は０．０５重量部以下であることが好ましい。 If Mg is contained in an amount of more than 0.10 parts by weight, the mechanical quality factor may be as low as less than 900. If the mechanical quality factor is small, power consumption may increase when the piezoelectric material is driven as a piezoelectric device using a piezoelectric element. A preferable mechanical quality factor is 900 or more, more preferably 1100 or more. In terms of obtaining a more preferable mechanical quality factor, the Mg content is preferably 0.05 parts by weight or less.
ＭｇはＭｇ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は金属Ｍｇに限らない。例えば、ペロブスカイト構造のＡサイトまたはＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｇ成分が圧電材料に含まれていても良い。 Mg should just be contained in the piezoelectric material as a Mg component, and the form of the inclusion is not limited to metal Mg. For example, it may be dissolved in the A site or B site of the perovskite structure, or may be contained in the grain boundary. Alternatively, the Mg component may be included in the piezoelectric material in the form of a metal, ion, oxide, metal salt, complex, or the like.
本発明に係る圧電素子における前記圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均円相当径をこの範囲にすることによって、本発明の前記圧電材料は、良好な圧電特性と機械的強度を有することが可能となる。 The piezoelectric material in the piezoelectric element according to the present invention preferably has an average equivalent circle diameter of crystal grains constituting the piezoelectric material of 500 nm or more and 10 μm or less. By setting the average equivalent circle diameter within this range, the piezoelectric material of the present invention can have good piezoelectric characteristics and mechanical strength.
平均円相当径が５００ｎｍ未満であると、圧電特性が充分でなくなるおそれがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下するおそれがある。より好ましい範囲としては３μｍ以上８μｍ以下である。 If the average equivalent circle diameter is less than 500 nm, the piezoelectric characteristics may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the mechanical strength may be reduced. A more preferable range is 3 μm or more and 8 μm or less.
本発明における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば、圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。 The “equivalent circle diameter” in the present invention represents a “projected area equivalent circle diameter” generally referred to in the microscopic observation method, and represents the diameter of a perfect circle having the same area as the projected area of the crystal grains. In the present invention, the method for measuring the equivalent circle diameter is not particularly limited. For example, a photographic image obtained by photographing the surface of the piezoelectric material with a polarizing microscope or a scanning electron microscope can be obtained by image processing. Since the optimum magnification varies depending on the target particle size, an optical microscope and an electron microscope may be used separately. The equivalent circle diameter may be obtained from an image of a polished surface or a cross section instead of the surface of the material.
前記圧電材料は、前記圧電材料を構成する結晶粒において、円相当径が２５μｍ以下である結晶粒が９９個数パーセント以上であることが好ましい。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントをこの範囲にすることで、本発明の圧電材料は、良好な機械的強度を有することが可能となる。機械的強度は円相当径の大きな結晶粒の含有割合と強い負の相関関係がある。結晶粒の個数パーセントが９９個数パーセント未満であると、円相当径が２５μｍを超える粒子の含有割合が多くなるため、機械的強度が低下するおそれがある。 The piezoelectric material preferably includes 99 number percent or more of crystal grains having a circle-equivalent diameter of 25 μm or less in crystal grains constituting the piezoelectric material. By setting the number percentage of crystal grains having an equivalent circle diameter of 25 μm or less within this range, the piezoelectric material of the present invention can have good mechanical strength. Mechanical strength has a strong negative correlation with the content of crystal grains having a large equivalent circle diameter. If the number percent of crystal grains is less than 99 percent, the content ratio of particles having an equivalent circle diameter of more than 25 μm increases, so that the mechanical strength may be lowered.
前記圧電材料は、長辺が２５μｍを超える針状結晶を含むこともあるが、この場合も円相当径に換算して、２５μｍ以下のものが９９個数パーセント以上であることが好ましい。 The piezoelectric material may include needle-like crystals having a long side exceeding 25 μm. In this case, it is preferable that the number of those having a diameter of 25 μm or less is 99 number percent or more in terms of the equivalent circle diameter.
本発明の圧電材料は、相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。相対密度が９３％より小さくなると、圧電特性や機械的品質係数が充分でなかったり、機械的強度が低下したりするおそれがある。 The piezoelectric material of the present invention preferably has a relative density of 93% or more and 100% or less. If the relative density is less than 93%, the piezoelectric characteristics and the mechanical quality factor may be insufficient, or the mechanical strength may be reduced.
（圧電材料の製法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。
セラミックス状の圧電材料を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物といった金属化合物から構成される。Ｌｉ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物は仕込み量に対して焼結後の含有量が減少することがあるので、焼結後の組成が所望の値になるように過剰に原料粉に含ませて良い。例えばＫ化合物、Ｎａ化合物の場合、目的組成の１〜５モル％程度過剰に原料粉に含ませることがある。例えば、Ｌｉ化合物の場合、目的組成の１〜５０モル％程度過剰に原料粉に含ませることがある。
(Piezoelectric material manufacturing method)
The manufacturing method of the piezoelectric material according to the present invention is not particularly limited.
When manufacturing a ceramic-like piezoelectric material, a general method of sintering solid powders such as oxides, carbonates, nitrates, and oxalates containing constituent elements can be employed. As a raw material, it is comprised from metal compounds, such as Ba compound, Ca compound, Bi compound, Li compound, K compound, Na compound, Ti compound, Zr compound, and Mn compound. Li compound, K compound, and Na compound may decrease the content after sintering relative to the charged amount, so they may be included excessively in the raw material powder so that the composition after sintering becomes a desired value. . For example, in the case of K compound and Na compound, the raw material powder may be included in excess of about 1 to 5 mol% of the target composition. For example, in the case of a Li compound, it may be included in the raw material powder in excess of about 1 to 50 mol% of the target composition.
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。 Examples of the Ba compound that can be used include barium oxide, barium carbonate, barium oxalate, barium acetate, barium nitrate, barium titanate, barium zirconate, and barium zirconate titanate.
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of Ca compounds that can be used include calcium oxide, calcium carbonate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium titanate, and calcium zirconate.
使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、塩化ビスマス、ビスマス酸リチウムなどが挙げられる。 Bi compounds that can be used include bismuth oxide, bismuth chloride, lithium bismuthate, and the like.
使用可能なＬｉ化合物としては、炭酸リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。 Examples of the Li compound that can be used include lithium carbonate and lithium chloride.
使用可能なＫ化合物としては、炭酸カリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。 Usable K compounds include potassium carbonate and potassium chloride.
使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。 Usable Na compounds include sodium carbonate and sodium chloride.
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of Ti compounds that can be used include titanium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, and calcium titanate.
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。 Zr compounds that can be used include zirconium oxide, barium zirconate, barium zirconate titanate, calcium zirconate and the like.
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。 Examples of Mn compounds that can be used include manganese carbonate, manganese monoxide, manganese dioxide, trimanganese tetroxide, and manganese acetate.
使用可能なＭｇ化合物としては、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。 Examples of usable Mg compounds include magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium peroxide, and magnesium chloride.
また、本発明に係る前記圧電材料のＢａとＣａとＢｉとＭ１とのモル数の和に対するＴｉおよびＺｒのモル数の和との比を示すα（α＝（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｂｉ＋Ｍ１）／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物のいずれでも効果は同じである。 Further, α (α = (Ba + Ca + Bi + M1) / (Zr + Ti)) indicating a ratio of the sum of the number of moles of Ti and Zr to the sum of the number of moles of Ba, Ca, Bi and M1 of the piezoelectric material according to the present invention. The raw material for adjusting is not specifically limited. The effect is the same for any of the Ba compound, Ca compound, Bi compound, Li compound, K compound, Na compound, Ti compound, Zr compound, and Mn compound.
本発明に係る圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。 The method for granulating the raw material powder of the piezoelectric material according to the present invention is not particularly limited. Examples of binders that can be used when granulating include PVA (polyvinyl alcohol), PVB (polyvinyl butyral), and acrylic resins. The amount of the binder to be added is preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 5 parts by weight from the viewpoint of increasing the density of the molded body.
Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物およびＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉を造粒してもよい。また、これらの化合物を８００〜１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよいし、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｂｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｔｉ化合物、およびＺｒ化合物を仮焼したのちに、Ｍｎ化合物をバインダーと同時に添加させてもよい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。 You may granulate the mixed powder which mechanically mixed Ba compound, Ca compound, Bi compound, Li compound, K compound, Na compound, Ti compound, Zr compound, and Mn compound. These compounds may be granulated after calcining at about 800 to 1300 ° C., and Ba compound, Ca compound, Bi compound, Li compound, K compound, Na compound, Ti compound, and Zr compound may be temporarily treated. After baking, the Mn compound may be added simultaneously with the binder. From the viewpoint of making the particle size of the granulated powder more uniform, the most preferable granulation method is the spray drying method.
本発明に係る圧電材料の成形体の作成方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、もしくはスラリーから作成される固形物である。成形体作成の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。 The method for producing the molded body of the piezoelectric material according to the present invention is not particularly limited. A compact is a solid material made from raw material powder, granulated powder, or slurry. As a means for forming a molded body, uniaxial pressing, cold isostatic pressing, warm isostatic pressing, cast molding, extrusion molding, and the like can be used.
本発明に係る圧電材料の焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。 The method for sintering the piezoelectric material according to the present invention is not particularly limited. Examples of the sintering method include sintering with an electric furnace, sintering with a gas furnace, current heating method, microwave sintering method, millimeter wave sintering method, HIP (hot isostatic pressing) and the like. The electric furnace and gas sintering may be a continuous furnace or a batch furnace.
前記焼結方法における圧電材料の焼結温度は特に限定されない。各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電材料の結晶粒の平均円相当径を５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲にするという観点で、１１００℃以上１４００℃未満であり、より好ましくは１１００℃以上１３８０℃以下である。上記温度範囲おいて焼結した圧電材料は良好な圧電性能を示す。 The sintering temperature of the piezoelectric material in the sintering method is not particularly limited. It is preferable that the temperature be such that each compound reacts and sufficiently grows crystals. The preferable sintering temperature is 1100 ° C. or higher and lower than 1400 ° C., more preferably 1100 ° C. or higher and 1380 ° C. or lower, from the viewpoint of setting the average equivalent circle diameter of the crystal grains of the piezoelectric material in the range of 500 nm to 10 μm. . A piezoelectric material sintered in the above temperature range exhibits good piezoelectric performance.
焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。 In order to stabilize the characteristics of the piezoelectric material obtained by the sintering process with good reproducibility, the sintering process may be performed for 2 hours to 24 hours with the sintering temperature kept constant within the above range. A sintering method such as a two-stage sintering method may be used, but a method with no rapid temperature change is preferable in consideration of productivity.
前記圧電材料を研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を除去する効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。 After the piezoelectric material is polished, it is preferably heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher. When mechanically polished, residual stress is generated inside the piezoelectric material. However, when the heat treatment is performed at 1000 ° C. or higher, the residual stress is relaxed and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric material are further improved. In addition, there is an effect of removing raw material powder such as barium carbonate deposited on the grain boundary portion. The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer.
本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として得る際、前記圧電材料の厚さは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。 When the piezoelectric material of the present invention is obtained as a film formed on a substrate, the thickness of the piezoelectric material is desirably 200 nm or more and 10 μm or less, more preferably 300 nm or more and 3 μm or less. This is because a sufficient electromechanical conversion function as a piezoelectric element can be obtained by setting the film thickness of the piezoelectric material to 200 nm to 10 μm.
前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、最も好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。 The method for forming the film is not particularly limited. For example, chemical solution deposition method (CSD method), sol-gel method, metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), sputtering method, pulse laser deposition method (PLD method), hydrothermal synthesis method, aerosol deposition method (AD Law). Among these, the most preferable lamination method is a chemical solution deposition method or a sputtering method.
化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。 The chemical solution deposition method or sputtering method can easily increase the film formation area. The substrate used for the piezoelectric material of the present invention is preferably a single crystal substrate cut and polished on the (001) plane or the (110) plane. By using a single crystal substrate cut and polished at a specific crystal plane, the piezoelectric material film provided on the substrate surface can be strongly oriented in the same direction.
（圧電素子）
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
(Piezoelectric element)
Hereinafter, a piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the configuration of the piezoelectric element of the present invention. The piezoelectric element according to the present invention is a piezoelectric element having at least a
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料からなる圧電材料部と、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚さ５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。 The piezoelectric characteristics of the piezoelectric material according to the present invention can be evaluated by using a piezoelectric element having the piezoelectric material portion and at least a first electrode and a second electrode. The first electrode and the second electrode are made of a conductive layer having a thickness of about 5 nm to 10 μm. The material is not particularly limited as long as it is usually used for piezoelectric elements. Examples thereof include metals such as Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, and Cu, and compounds thereof.
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。 Said 1st electrode and 2nd electrode may consist of 1 type of these, or may laminate | stack these 2 types or more. Further, the first electrode and the second electrode may be made of different materials.
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。 The manufacturing method of the first electrode and the second electrode is not limited, and may be formed by baking a metal paste, or may be formed by sputtering, vapor deposition, or the like. Further, both the first electrode and the second electrode may be patterned into a desired shape and used.
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。 The piezoelectric element is more preferably one having polarization axes aligned in a certain direction. When the polarization axes are aligned in a certain direction, the piezoelectric constant of the piezoelectric element increases.
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、６００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。 The polarization method of the piezoelectric element is not particularly limited. The polarization treatment may be performed in the air or in silicone oil. The temperature for polarization is preferably 60 ° C. to 150 ° C., but the optimum conditions differ somewhat depending on the composition of the piezoelectric material constituting the element. The electric field applied for the polarization treatment is preferably 600 V / mm to 2.0 kV / mm.
前記圧電素子の圧電定数および電気機械品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び***振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−***振法と呼ぶ。 The piezoelectric constant and the electromechanical quality factor of the piezoelectric element are calculated from the measurement results of the resonance frequency and antiresonance frequency obtained using a commercially available impedance analyzer, based on the Japan Electronics and Information Technology Industries Association standard (JEITA EM-4501). It can ask for. Hereinafter, this method is called a resonance-antiresonance method.
（積層圧電素子）
次に、本発明の圧電材料を用いた積層圧電素子について説明する。
(Laminated piezoelectric element)
Next, a laminated piezoelectric element using the piezoelectric material of the present invention will be described.
本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。 The laminated piezoelectric element according to the present invention is a laminated piezoelectric element in which a plurality of piezoelectric material layers and a plurality of electrode layers including internal electrodes are alternately laminated, and the piezoelectric material layer is made of the piezoelectric material of the present invention. It is characterized by that.
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む複数の電極層とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極層は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the configuration of the multilayer piezoelectric element of the present invention. The laminated piezoelectric element according to the present invention is composed of a
図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示しているが、図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。
FIG. 2A shows a laminate of the present invention in which two piezoelectric material layers 54 and one
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。
The sizes and shapes of the
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚さ５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
The
内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
The
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
From the viewpoint that the electrode material is inexpensive, the
本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｎ１と前記Ｐｄの含有重量Ｎ２との重量比Ｎ１／Ｎ２が０．２５≦Ｎ１／Ｎ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比Ｎ１／Ｎ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｎ１／Ｎ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｎ１／Ｎ２≦３．０である。 In the multilayer piezoelectric element of the present invention, the internal electrode contains Ag and Pd, and the weight ratio N1 / N2 of the Ag content weight N1 and the Pd content weight N2 is 0.25 ≦ N1 / N2 ≦ 4.0. Preferably there is. If the weight ratio N1 / N2 is less than 0.25, the sintering temperature of the internal electrode becomes high, which is not desirable. On the other hand, if the weight ratio N1 / N2 is greater than 4.0, the internal electrodes are island-like and are not uniform in the plane. More preferably, 0.3 ≦ N1 / N2 ≦ 3.0.
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
As shown in FIG. 2B, a plurality of electrodes including the internal electrode 505 may be short-circuited with each other for the purpose of aligning the phases of the drive voltages. For example, the
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。本発明の液体吐出ヘッドによって吐出する液体は流動体であれば特に限定されず、水、インク、燃料などの水系液体や非水系液体を吐出することができる。
(Liquid discharge head)
The liquid discharge head according to the present invention includes at least a liquid chamber provided with a vibrating portion in which the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element is disposed, and an discharge port communicating with the liquid chamber. The liquid ejected by the liquid ejection head of the present invention is not particularly limited as long as it is a fluid, and an aqueous liquid such as water, ink, or fuel, or a non-aqueous liquid can be ejected.
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of the configuration of the liquid discharge head of the present invention. As shown in FIGS. 3A and 3B, the liquid discharge head of the present invention is a liquid discharge head having the piezoelectric element 101 of the present invention. The piezoelectric element 101 is a piezoelectric element having at least a
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
FIG. 3B is a schematic diagram of the liquid discharge head. The liquid ejection head includes an
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された一点鎖線Ａ−Ａ位置の部分断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。なお、図３（ａ）において、図３（ｂ）の液室隔壁１０４より下の部材については省略している。
The vicinity of the piezoelectric element 101 included in the liquid discharge head of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 3A is a partial cross-sectional view taken along the alternate long and short dash line AA shown in FIG. The cross-sectional shape of the piezoelectric element 101 is displayed as a rectangle, but may be a trapezoid or an inverted trapezoid. In FIG. 3A, members below the liquid
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用してもよいし、上部電極として使用してもよい。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
In the drawing, the
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。
In the liquid discharge head, the
振動板１０３の厚さは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていてもよい。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となってもよい。
The thickness of the
バッファ層１０８の厚さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であってもよいし、星型や角型状、三角形状でもよい。
The
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
(Liquid discharge device)
Next, the liquid ejection apparatus of the present invention will be described. The liquid ejection apparatus according to the present invention includes a placement portion for a transfer target and the liquid ejection head.
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０とを有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
As an example of the liquid ejection apparatus of the present invention, the ink jet recording apparatus shown in FIGS. 4 and 5 can be cited. FIG. 5 shows a state where the
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電材料を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電材料が変位する。この圧電材料の変位により、図３（ｂ）に示すように、振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
In such an ink jet recording apparatus, when the
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。 Although the above example is illustrated as a printer, the liquid discharge apparatus of the present invention is used as a printing apparatus such as an inkjet recording apparatus such as a facsimile, a multi-function machine, and a copying machine, as well as an industrial liquid discharge apparatus and a drawing apparatus for an object. can do.
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。 In addition, the user can select a desired transfer object according to the application. Note that the liquid discharge head may be relatively moved with respect to the transfer target placed on the stage as the placement portion.
（超音波モータ）
本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。
(Ultrasonic motor)
The ultrasonic motor according to the present invention includes at least a vibrating body provided with the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element, and a moving body in contact with the vibrating body. FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of the configuration of the ultrasonic motor of the present invention. An ultrasonic motor in which the piezoelectric element of the present invention is a single plate is shown in FIG. The ultrasonic motor includes a
本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。
The
不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
A driven body (not shown) is joined to the
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。
Next, an ultrasonic motor including a piezoelectric element having a laminated structure is illustrated in FIG. The
金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。
The metal elastic body 2041 is fastened by a bolt, and sandwiches and fixes the laminated
なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
A constricted circumferential groove is formed on the top of the
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
(Optical equipment)
Next, the optical apparatus of the present invention will be described. The optical apparatus according to the present invention is characterized in that the drive unit includes the ultrasonic motor.
図７は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
FIG. 7 is a main cross-sectional view of an interchangeable lens barrel of a single-lens reflex camera which is an example of a preferred embodiment of the optical apparatus of the present invention. FIG. 8 is an exploded perspective view of an interchangeable lens barrel of a single-lens reflex camera as an example of a preferred embodiment of the optical apparatus of the present invention. A fixed
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
The
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
A
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
A
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。
A low friction sheet (washer member) 733 is disposed on the inner diameter portion of the
低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
The
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。
The
また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付ける力ともなる。
Similarly, the
つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
That is, the
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
Therefore, when the
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
When a rotational force around the optical axis is applied to the
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
Two
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。 Here, the interchangeable lens barrel of the single-lens reflex camera has been described as the optical apparatus of the present invention. The present invention can be applied to optical instruments that have the same.
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液滴の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。
(Vibration device and dust removal device)
Vibration devices used for conveying, removing, etc. of particles, powders, and droplets are widely used in electronic devices and the like.
以下、本発明の振動装置と、その一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。 Hereinafter, a vibration device of the present invention and a dust removing device using the piezoelectric element of the present invention will be described as an example.
本発明に係る振動装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする。また、本発明の塵埃除去装置は、前記振動装置を振動部に備え、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する。 The vibration device according to the present invention includes a vibrating body in which the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element is arranged on a vibration plate. Further, the dust removing device of the present invention has the function of removing dust adhering to the surface of the vibration plate by including the vibration device in the vibration portion.
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であってもよい。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。
FIG. 9A and FIG. 9B are schematic views showing an embodiment of the dust removing device of the present invention. The
図１０は図９（ａ）、（ｂ）における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９（ａ）に示すように圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。
FIG. 10 is a schematic view showing the configuration of the
図９（ａ）、（ｂ）と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与えることができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第一の電極３３２が設置された面を第一の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第二の電極３３３が設置された面を第二の電極面３３７とする。電極面とは電極が設置されている圧電素子の面であり、例えば図１０に示すように第一の電極３３２が第二の電極面３３７に回りこんでいても良い。
As in FIGS. 9A and 9B, the
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第一の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
The
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。
FIG. 11 is a schematic diagram showing the vibration principle of the
図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
FIG. 11B shows a state in which an out-of-plane vibration is generated in the
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする。
(Imaging device)
Next, the imaging device of the present invention will be described. The image pickup apparatus of the present invention is an image pickup apparatus having at least the dust removing device and an image pickup element unit, wherein a diaphragm of the dust remover is provided on a light receiving surface side of the image pickup element unit.
図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。 12 and 13 are diagrams showing a digital single-lens reflex camera as an example of a preferred embodiment of the imaging apparatus of the present invention.
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
FIG. 12 is a front perspective view of the
図１２に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
In the camera
図１３において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図１２）の取り付け面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。
In FIG. 13, a
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
Here, a digital single-lens reflex camera has been described as the imaging apparatus of the present invention, but a photographing lens unit exchangeable camera such as a mirrorless digital single-lens camera that does not include the
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配したことを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
(Electronics)
Next, the electronic apparatus of the present invention will be described. According to another aspect of the invention, there is provided an electronic apparatus including a piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element or the multilayered piezoelectric element. The piezoelectric acoustic component includes a speaker, a buzzer, a microphone, and a surface acoustic wave (SAW) element.
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴が設けられている。
FIG. 14 is an overall perspective view of a digital camera
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴が設けられている。
On the upper surface of the
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子（不図示）、の少なくとも一つに用いられる。
The piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element of the present invention is used for at least one of a
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。 Here, the digital camera has been described as the electronic apparatus of the present invention. However, the electronic apparatus of the present invention is also applied to an electronic apparatus having various piezoelectric acoustic components such as an audio reproduction apparatus, an audio recording apparatus, a mobile phone, and an information terminal. be able to.
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。 As described above, the piezoelectric element and the laminated piezoelectric element of the present invention are suitably used for a liquid discharge head, a liquid discharge apparatus, an ultrasonic motor, an optical apparatus, a vibration apparatus, a dust removing apparatus, an imaging apparatus, and an electronic apparatus.
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出速度を有する液体吐出ヘッドを提供できる。 By using the piezoelectric element and the laminated piezoelectric element of the present invention, a liquid discharge head having a nozzle density and discharge speed equal to or higher than those when a lead-containing piezoelectric element is used can be provided.
本発明の液体吐出ヘッドを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。 By using the liquid discharge head of the present invention, it is possible to provide a liquid discharge apparatus having a discharge speed and discharge accuracy equal to or higher than when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。 By using the piezoelectric element and laminated piezoelectric element of the present invention, an ultrasonic motor having a driving force and durability equal to or higher than those when a lead-containing piezoelectric element is used can be provided.
本発明の超音波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。 By using the ultrasonic motor of the present invention, it is possible to provide an optical apparatus having durability and operation accuracy equal to or higher than those when using a piezoelectric element containing lead.
本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。 By using the piezoelectric element and the laminated piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide a vibration device having a vibration capability and durability equal to or higher than those when a lead-containing piezoelectric element is used.
本発明の振動装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率、および耐久性を有する塵埃除去装置を提供できる。 By using the vibration device of the present invention, it is possible to provide a dust removal device having dust removal efficiency and durability equal to or higher than those when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の塵埃除去装置を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。 By using the dust removing device of the present invention, it is possible to provide an imaging device having a dust removing function equivalent to or better than that when a piezoelectric element containing lead is used.
本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。 By using the piezoelectric acoustic component including the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element of the present invention, it is possible to provide an electronic device having a sound output equivalent to or higher than that when a lead-containing piezoelectric element is used.
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置等の圧電装置に用いることができる。 The piezoelectric material of the present invention can be used for piezoelectric devices such as an ultrasonic vibrator, a piezoelectric actuator, a piezoelectric sensor, a ferroelectric memory, and a power generation device, in addition to a liquid discharge head and a motor.
本発明の圧電装置は、図１６に示すように、本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えており、前記圧電素子または前記積層圧電素子への電圧印加手段および電力取出手段の少なくとも一方を有している。「電力取出」とは、電気エネルギーを採取する行為、および、電気信号を受信する行為のいずれであっても良い。 As shown in FIG. 16, the piezoelectric device of the present invention includes the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element of the present invention, and has at least one of voltage applying means and power extracting means for the piezoelectric element or the laminated piezoelectric element. doing. “Power extraction” may be either an action of collecting electric energy or an action of receiving an electric signal.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
以下のように本発明の圧電素子を作製した。 The piezoelectric element of the present invention was produced as follows.
（本発明の圧電材料）
（実施例１）
（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｙ’ＣａｘＢｉｙＭ１ｙ’）α（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３の一般式において、ｘ＝０．１４０、ｙ＝０．０２５、ｙ’＝０．０２０、ｚ＝０．０７０、α＝０．９９６の組成である（Ｂａ０．８１５Ｃａ０．１４０Ｂｉ０．０２５Ｌｉ０．００２Ｎａ０．０１４Ｋ０．００４）０．９９６（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７）Ｏ３に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。ただし、Ｍ１はＬｉ、ＮａおよびＫからなり、それぞれの含有量のモル数の比をＬｉ：Ｎａ：Ｋ＝１：７：２とした。
(Piezoelectric material of the present invention)
Example 1
In the general formula of (Ba 1-xy-y ′ Ca x Bi y M1 y ′ ) α (Ti 1−z Zr z ) O 3 , x = 0.140, y = 0.025, y ′ = 0. .020, z = 0.070, α = 0.996 (Ba 0.815 Ca 0.140 Bi 0.025 Li 0.002 Na 0.014 K 0.004 ) 0.996 (Ti 0 The raw material corresponding to .93 Zr 0.07 ) O 3 was weighed in the following procedure. However, M1 consists of Li, Na, and K, and the ratio of the number of moles of each content was set to Li: Na: K = 1: 7: 2.
Ｂａ原料には炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｃａ原料には炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｂｉ原料には酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｌｉ原料には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｎａ原料には炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｋ原料には炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、Ｔｉ原料には酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（純度９９．９％以上）、Ｚｒ原料には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末（純度９９．９％以上）を準備し、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｒが組成（Ｂａ０．８１５Ｃａ０．１４０Ｂｉ０．０２５Ｌｉ０．００２Ｎａ０．０１４Ｋ０．００４）０．９９６（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７）Ｏ３の比率になるように秤量した。 Barium carbonate (BaCO 3 ) powder (purity 99.9% or more) is used as the Ba material, calcium carbonate (CaCO 3 ) powder (purity 99.9% or more) is used as the Ca material, and bismuth oxide (Bi 2 O is used as the Bi material). 3 ) Powder (purity 99.9% or higher), Li raw material for lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder (purity 99.9% or higher), Na raw material for sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder (purity 99 0.9% or more), K raw material for potassium carbonate (K 2 CO 3 ) powder (purity 99.9% or more), Ti raw material for titanium oxide (TiO 2 ) powder (purity 99.9% or more), Zr raw material Zirconium oxide (ZrO 2 ) powder (purity of 99.9% or more) is prepared, and Ba, Ca, Bi, Li, Na, K, Ti, and Zr have a composition (Ba 0.815 Ca 0.140 Bi 0. 025 Li 0.00 2 Na 0.014 K 0.004 ) 0.996 (Ti 0.93 Zr 0.07 ) O 3 .
前記主成分の金属酸化物１００重量部に対して、第１副成分のＭｎの含有量が金属換算で表１に示すような比率となるように、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末（純度９９．５％以上）を秤量した。 Trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4 ) powder so that the content of Mn of the first subcomponent becomes a ratio as shown in Table 1 in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the main component metal oxide. (Purity 99.5% or more) was weighed.
これらの粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。
なお、実施例２４と実施例２７には、Ｍｇ重量が金属換算でそれぞれ０．０９、０．１１重量部になるよう酸化マグネシウムを混合した。
These powders were mixed by dry mixing for 24 hours using a ball mill.
In Examples 24 and 27, magnesium oxide was mixed so that the Mg weight was 0.09 and 0.11 parts by weight in terms of metal, respectively.
ただし、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのモル数の和に対するＺｒとＴｉのモル数の和との比α（α＝（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｂｉ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を調整するために上記炭酸バリウムや酸化チタン等の粉末を用いた。 However, in order to adjust the ratio α (α = (Ba + Ca + Bi + Li + Na + K) / (Zr + Ti)) of Zr and the sum of moles of Ti with respect to the sum of moles of Ba, Ca, Bi, Li, Na and K, the above barium carbonate. A powder of titanium oxide or the like was used.
（焼成）
得られた混合粉を白金るつぼの中に入れ、電気炉中で室温から５時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持し、圧電材料を得た。
(Baking)
The obtained mixed powder was put in a platinum crucible, heated from room temperature to 1000 ° C. in 5 hours in an electric furnace, and held at 1000 ° C. for 10 hours to obtain a piezoelectric material.
（圧電材料の結晶粒）
次に、得られた圧電材料を造粒するために、圧電材料に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、スプレードライヤー装置を用いて、圧電材料の表面に付着させた。次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。金型の表面には非マグネシウム系の離型剤を塗布しておいた。
(Crystal grains of piezoelectric material)
Next, in order to granulate the obtained piezoelectric material, a PVA binder of 3 parts by weight with respect to the piezoelectric material was adhered to the surface of the piezoelectric material using a spray dryer apparatus. Next, the obtained granulated powder was filled into a metal mold, and a molding pressure of 200 MPa was applied using a press molding machine to produce a disk-shaped molded body. A non-magnesium release agent was applied to the surface of the mold.
得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で６００℃の加熱を行い、次に同じ電気炉中で１２５０℃の最高温度で５時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を本発明の圧電素子の圧電材料として使用した。 The obtained molded body was put into an electric furnace of variable atmosphere type, first heated at 600 ° C. in an air atmosphere, and then held at the maximum temperature of 1250 ° C. for 5 hours in the same electric furnace. The temperature was lowered by cooling. A disk-shaped sintered body (polycrystalline ceramic) was obtained by the above-described steps. This sintered body was used as a piezoelectric material of the piezoelectric element of the present invention.
次に、圧電材料を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は８．２μｍ、相対密度は９９％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察像を画像処理して平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。 Next, the average equivalent circle diameter and relative density of the crystal grains constituting the piezoelectric material were evaluated. As a result, the average equivalent circle diameter was 8.2 μm, and the relative density was 99%. For observation of crystal grains, a polarizing microscope was mainly used. A scanning electron microscope (SEM) was used to specify the grain size of small crystal grains. This observed image was subjected to image processing to calculate an average equivalent circle diameter. The relative density was evaluated using the Archimedes method.
（圧電材料の結晶構造）
次に、得られた圧電材料を厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、研磨面に対するＸ線回折により結晶構造を雰囲気温度０℃で解析した。その結果、正方晶系のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察され、ｃ／ａは１．００５であった。さらに、雰囲気温度を−５℃〜４０℃の範囲（動作温度範囲）を５℃間隔で変化させて測定したところ、いずれの温度でも正方晶系のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察された。
(Crystal structure of piezoelectric material)
Next, the obtained piezoelectric material was polished to a thickness of 0.5 mm, and the crystal structure was analyzed at an ambient temperature of 0 ° C. by X-ray diffraction on the polished surface. As a result, only a peak corresponding to a tetragonal perovskite structure was observed, and c / a was 1.005. Furthermore, when the atmospheric temperature was measured by changing the range of −5 ° C. to 40 ° C. (operating temperature range) at 5 ° C. intervals, only a peak corresponding to a tetragonal perovskite structure was observed at any temperature. .
（圧電材料の組成分析）
また、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により圧電材料の組成を評価した。その結果、本実施例の圧電材料は（Ｂａ０．８１５Ｃａ０．１４０Ｂｉ０．０２５Ｌｉ０．００２Ｎａ０．０１４Ｋ０．００４）０．９９６（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７）Ｏ３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対してＭｎ、Ｍｇがそれぞれ０．１６０、０．０００５重量部含有されていることが分かった。
(Composition analysis of piezoelectric material)
Further, the composition of the piezoelectric material was evaluated by ICP emission spectroscopy (ICP-AES). As a result, the piezoelectric material of this example is (Ba 0.815 Ca 0.140 Bi 0.025 Li 0.002 Na 0.014 K 0.004 ) 0.996 (Ti 0.93 Zr 0.07 ) O. It was found that the main component is a metal oxide that can be represented by the chemical formula 3 , and Mn and Mg are contained in 0.160 and 0.0005 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the main ingredient.
（電極付け）
前記円盤状の圧電材料の表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。
(With electrodes)
Gold electrodes having a thickness of 400 nm were formed on both the front and back surfaces of the disk-shaped piezoelectric material by DC sputtering. Note that titanium having a thickness of 30 nm was formed as an adhesion layer between the electrode and the piezoelectric material. This electrode-attached piezoelectric material was cut to produce a strip-shaped element of 10 mm × 2.5 mm × 0.5 mm.
（分極処理）
この素子を、表面温度が１１０℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電材料が電極面と垂直に残留分極を有する本発明の圧電素子を得た。
(Polarization treatment)
This device was placed on a hot plate having a surface temperature of 110 ° C. to 140 ° C., and an electric field of 1.0 kV / mm was applied between both electrodes for 30 minutes to perform polarization treatment. Thus, the piezoelectric element of the present invention in which the piezoelectric material in the portion sandwiched between the electrodes has remanent polarization perpendicular to the electrode surface was obtained.
（実施例２〜２９）
実施例１と同様の工程で、実施例２〜実施例２９の圧電素子を作製した。ただし、圧電材料の原料となる各成分の秤量比率を表１に示す比率にした。また、得られた圧電材料中のＭｇ含有量を調整するために、原料の秤量和（合算値）を（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｙ’ＣａｘＢｉｙＭ１ｙ’）α（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３の化学式に換算した１００重量部に対して、酸化マグネシウムを原料混合粉に添加し、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合を実施した。
(Examples 2-29)
Piezoelectric elements of Examples 2 to 29 were manufactured in the same process as Example 1. However, the weighing ratio of each component used as the raw material of the piezoelectric material was set to the ratio shown in Table 1. Further, in order to adjust the Mg content in the piezoelectric material obtained, a raw material of weighed sum (sum) (Ba 1-x-y -y 'Ca x Bi y M1 y') α (Ti 1- relative z Zr z) 100 parts by weight in terms of the chemical formula O 3, magnesium oxide was added to the raw material mixture powder, it was carried out dry mixing of 24 hours using a ball mill.
実施例２〜２９の圧電素子における圧電材料についても実施例１と同様にｃ／ａ、平均円相当径、相対密度を評価した。その結果を表２に示す。ただし、ｃ／ａの測定は０℃雰囲気で行った。また、実施例１と同様に組成分析を行った結果、Ｍｇ成分は０．０００１重量部のばらつきを持っていたが、これは原料および製造装置に含まれていたものに由来すると考えられる。Ｍｇ成分以外の金属元素については、秤量した組成と焼結後の組成が表記した有効桁数において一致していた。 For the piezoelectric materials in the piezoelectric elements of Examples 2 to 29, c / a, average equivalent circle diameter, and relative density were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. However, the measurement of c / a was performed in an atmosphere at 0 ° C. Further, as a result of performing the composition analysis in the same manner as in Example 1, the Mg component had a variation of 0.0001 parts by weight, which is considered to be derived from those contained in the raw material and the manufacturing apparatus. For metal elements other than the Mg component, the weighed composition and the composition after sintering coincided with each other in the number of significant digits.
実施例２〜２８の雰囲気温度０℃でのＸ線回折図形においては、実施例１と同様に結晶系が正方晶系のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察された。一方、実施例２９のＸ線回折図形においては、結晶系が斜方晶系のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察された。 In the X-ray diffraction patterns of Examples 2 to 28 at an atmospheric temperature of 0 ° C., only the peak corresponding to the perovskite structure having a tetragonal crystal system was observed as in Example 1. On the other hand, in the X-ray diffraction pattern of Example 29, only a peak corresponding to a perovskite structure having an orthorhombic crystal system was observed.
また、雰囲気温度を−５℃〜４０℃の範囲（動作温度範囲）を５℃間隔で変化させて測定したところ、実施例３〜実施例２８の圧電材料は、いずれの温度でも正方晶系のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察された。実施例２の圧電材料は−５℃で斜方晶系のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察された。 Further, when the atmospheric temperature was measured by changing the range of -5 ° C to 40 ° C (operating temperature range) at 5 ° C intervals, the piezoelectric materials of Examples 3 to 28 were tetragonal at any temperature. Only peaks corresponding to the perovskite structure were observed. In the piezoelectric material of Example 2, only a peak corresponding to an orthorhombic perovskite structure was observed at −5 ° C.
（比較例１〜１３）
実施例１と同様の工程で、圧電材料の原料となる各成分の秤量比率を表１に示す比率として、比較例１〜１３の素子を作製した。各々の比較用の圧電材料について、実施例１と同様に組成分析を行った結果、いずれのサンプルにおいても表１に示した秤量組成と焼結後の組成は表記した有効桁数において一致していることが分かった。
(Comparative Examples 1 to 13)
In the same process as in Example 1, the elements of Comparative Examples 1 to 13 were fabricated with the weighing ratio of each component that is a raw material of the piezoelectric material shown in Table 1. As a result of performing composition analysis in the same manner as in Example 1 for each comparative piezoelectric material, the weighed composition shown in Table 1 and the composition after sintering coincided in the number of significant digits indicated for each sample. I found out.
比較例１と比較例１１で作製した圧電材料には、ＣａＴｉＯ３の非常に大きなＸ線回折ピークが観測され、比較例１及び比較例１１で作製した圧電材料は、単一のペロブスカイト型結晶相になっていなかった。 In the piezoelectric materials manufactured in Comparative Examples 1 and 11, a very large X-ray diffraction peak of CaTiO 3 is observed, and the piezoelectric materials manufactured in Comparative Examples 1 and 11 have a single perovskite crystal phase. It was not.
次に、実施例１と同様に、比較例１〜１３の粉末を成型後、電気炉で焼成し、圧電材料を作製した。各々の比較用の圧電材料について、実施例１と同様にｃ／ａ、平均円相当径、相対密度を評価した。その結果を表２に示す。 Next, similarly to Example 1, the powders of Comparative Examples 1 to 13 were molded and then fired in an electric furnace to produce a piezoelectric material. For each comparative piezoelectric material, c / a, average equivalent circle diameter, and relative density were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（圧電定数の測定）
実施例１〜２９で得られた圧電素子および比較例１から１３で得られた素子の室温（２５℃）における誘電正接ｔａｎδ、圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表３に示す。機械的品質係数Ｑｍは共振−***振法によって圧電定数と同時に求めた値を記載した。
(Measurement of piezoelectric constant)
The dielectric loss tangent tan δ at room temperature (25 ° C.), the piezoelectric constant d 31 , and the mechanical quality factor Q m at room temperature of the piezoelectric elements obtained in Examples 1 to 29 and the elements obtained in Comparative Examples 1 to 13 were evaluated. These results are shown in Table 3. The mechanical quality factor Q m resonance - described were determined at the same time as the piezoelectric constant by antiresonance method values.
実施例１〜１８、２０〜２３および実施例２５〜２７の圧電素子の機械的品質係数Ｑｍは、いずれも１１００以上と共振型の圧電デバイスに対する実用に適していた。また、実施例２４と２８、２９の圧電素子の機械的品質係数Ｑｍはいずれも８００以上であり、圧電デバイスとして十分な値であった。Ｂｉ量とＭｎ量、Ｍｇ量、ｙ／ｙ’がいずれも適量であったためと考えられる。 Mechanical quality factor Q m of the piezoelectric elements of Example 1～18,20～23 and Examples 25-27 were all suitable for practical use to the piezoelectric device of the resonant and 1100 or more. Moreover, the mechanical quality factor Q m of a piezoelectric element of Example 24 and 28, 29 is any even 800 or more was sufficient value as a piezoelectric device. It is considered that the amount of Bi, the amount of Mn, the amount of Mg, and y / y ′ were all appropriate amounts.
圧電定数ｄ３１は各温度（−５℃〜４０℃）で共振−***振法によって求め、表中には室温（２５℃）のときの測定値を絶対値で記載した。実施例１〜２９の圧電素子の圧電定数ｄ３１は、いずれも７０ｐｍ／Ｖ以上と大きく圧電デバイスに対する実用に適していた。適度なＺｒ量によってＴｃを制御した効果と、適度なｃ／ａ比による効果の相乗効果と考えられる。 The piezoelectric constant d 31 was determined by the resonance-antiresonance method at each temperature (−5 ° C. to 40 ° C.), and the measured value at room temperature (25 ° C.) was described as an absolute value in the table. The piezoelectric constants d 31 of the piezoelectric elements of Examples 1 to 29 were all as large as 70 pm / V or more, and were suitable for practical use for piezoelectric devices. This is considered to be a synergistic effect of the effect of controlling Tc by an appropriate amount of Zr and the effect of an appropriate c / a ratio.
圧電定数の温度依存性を評価するために、−５℃〜４０℃の範囲で圧電定数の最大値と最小値の差の絶対値（Δｄ３１）を求め、室温（２５℃）における圧電定数ｄ３１に対する割合を記載した。図１５は、実施例１の圧電素子を測定した結果であり、１００×（Δｄ３１）／(室温２５℃のｄ３１)は、２５％であった。また、その他の実施例２〜２９においても、３０％以下であった。適度なＣａ量とＢｉ量による相転移温度の制御の効果と、適度なＭ１量によって相転移温度における誘電率の極大値が小さくなった効果の相乗効果と考えられる。 In order to evaluate the temperature dependence of the piezoelectric constant, the absolute value (Δd 31 ) of the difference between the maximum value and the minimum value of the piezoelectric constant is determined in the range of −5 ° C. to 40 ° C., and the piezoelectric constant d at room temperature (25 ° C.). The ratio to 31 is shown . FIG. 15 shows the results of measurement of the piezoelectric element of Example 1, and 100 × (Δd 31 ) / (d 31 at room temperature of 25 ° C.) was 25%. Moreover, in other Examples 2-29, it was 30% or less. This is considered to be a synergistic effect of the effect of controlling the phase transition temperature by an appropriate amount of Ca and Bi and the effect of reducing the maximum value of the dielectric constant at the phase transition temperature by an appropriate amount of M1.
（機械的強度の測定）
機械的強度の評価はＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ１６０１、ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に準じて実施した。実施例１から２９および比較例１から１３で得られた圧電セラミックスを切断加工して、３６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。試験片に対して四点曲げ試験を行って破壊荷重を測定し、破壊荷重から曲げ強度を算出した。結果は表３に記載の通りである。
(Measuring mechanical strength)
The mechanical strength was evaluated according to the JIS standard (JISR1601, a room temperature bending strength test method for fine ceramics). The piezoelectric ceramics obtained in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 13 were cut to produce test pieces of 36 mm × 3 mm × 4 mm. A four-point bending test was performed on the test piece to measure the breaking load, and the bending strength was calculated from the breaking load. The results are as shown in Table 3.
実施例１〜２９の圧電セラミックスの機械的強度は、いずれも１００ＭＰａ以上であり、圧電素子を作製する過程において、加工による割れなどは発生しなかった。ＡサイトとＢサイトのモル比αを適度に制御し、十分な焼成によって、適度な大きさの結晶粒を有する高密度な圧電セラミックスが得られたためと考えられる。 The mechanical strengths of the piezoelectric ceramics of Examples 1 to 29 were all 100 MPa or more, and no cracks or the like due to processing occurred in the process of manufacturing the piezoelectric element. It is considered that a high-density piezoelectric ceramic having crystal grains of an appropriate size was obtained by appropriately controlling the molar ratio α between the A site and the B site and sufficiently firing.
（比較例の結果）
比較例１で作製したセラミックスはＣａ量ｘが０．００５と小さく、圧電定数ｄ３１の温度依存性が５１％と大きかった。
(Result of comparative example)
The ceramic produced in Comparative Example 1 had a Ca content x as small as 0.005, and the temperature dependence of the piezoelectric constant d 31 was as large as 51%.
比較例２で作製したセラミックスはＣａ量ｘが０．３００と大きく、Ｘ線回折を測定したところＣａＴｉＯ３相が検出された。圧電定数ｄ３１は、実施例１に比べて４８％低下した。 The ceramic produced in Comparative Example 2 had a large Ca content x of 0.300, and when X-ray diffraction was measured, a CaTiO 3 phase was detected. The piezoelectric constant d 31 was 48% lower than that in Example 1.
比較例３で作製したセラミックスはＺｒ量ｚが０．０１０と小さく、圧電定数ｄ３１は、実施例１に比べて３６％低下した。比較例２と比較例３の圧電定数ｄ３１は、実施例２〜２９と比べて非常に小さかった。また、比較例４で作製したセラミックスは、Ｚｒ量ｚが０．１５０と大きく、圧電定数ｄ３１の温度依存性が５２％となり、実施例１〜２９と比べて非常に大きかった。 The ceramic produced in Comparative Example 3 had a Zr amount z as small as 0.010, and the piezoelectric constant d 31 was reduced by 36% compared to Example 1. The piezoelectric constant d 31 of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 was very small as compared with Examples 2 to 29. Furthermore, ceramics produced in Comparative Example 4 is as large as the amount of Zr z is 0.150, next the temperature dependence of the piezoelectric constant d 31 is 52%, was very large compared to Example 1-29.
比較例５で作製したセラミックスは、Ｍｎを添加しておらず、機械的品質係数Ｑｍが１０５となり、実施例１〜２９に比べて非常に小さかった。 Ceramics produced in Comparative Example 5 is not added Mn, mechanical quality factor Q m is 105, and the was very small as compared with Examples 1-29.
比較例６で作製したセラミックスは、Ｍｎ量が０．５０重量部と多く、誘電正接が０．０３０となり、実施例１〜２９に比べて非常に大きかった。 The ceramic produced in Comparative Example 6 had a large Mn content of 0.50 parts by weight and a dielectric loss tangent of 0.030, which was much larger than Examples 1 to 29.
比較例７で作製したセラミックスはＢｉ量ｙが０．０１０と小さく、比較例８で作製したセラミックスはＢｉ量ｙが０．０８０と大きく、機械的品質係数Ｑｍはそれぞれ３９０、１２０となり、実施例１〜２９に比べて大きく低下した。 Ceramics produced in Comparative Example 7 is as small as Bi content y is 0.010, ceramics prepared in Comparative Example 8 is as large as Bi content y is 0.080, the mechanical quality factor Q m, respectively next to 390,120, carried Compared with Examples 1-29, it was greatly reduced.
比較例９で作製したセラミックスは、Ｍ１量ｙ’が０．００５と小さく、圧電定数ｄ３１の温度依存性が５５％となり、実施例１〜２９と比べて非常に大きかった。 The ceramic produced in Comparative Example 9 had an M1 amount y ′ as small as 0.005, and the temperature dependence of the piezoelectric constant d 31 was 55%, which was very large compared to Examples 1 to 29.
比較例１０で作製したセラミックスは、Ｍ１量ｙ’が０．１００と大きく、圧電定数ｄ３１は実施例１に比べて５５％低下した。 The ceramic produced in Comparative Example 10 had an M1 amount y ′ as large as 0.100, and the piezoelectric constant d 31 was 55% lower than that in Example 1.
比較例１１で作製したセラミックスは、Ｌｉのみ添加し、ＮａとＫは添加しておらず、圧電定数ｄ３１は実施例１に比べて５２％低下した。 In the ceramic produced in Comparative Example 11, only Li was added and Na and K were not added, and the piezoelectric constant d 31 was 52% lower than that in Example 1.
比較例１２で作製したセラミックスは、ＡサイトとＢサイトのモル比αが０．９８０と小さく、異常粒成長をしていた。機械的強度は、５４ＭＰａとなり、実施例１〜２９に比べて小さかった。 The ceramic produced in Comparative Example 12 had an A-site to B-site molar ratio α as small as 0.980 and had abnormal grain growth. The mechanical strength was 54 MPa, which was smaller than those of Examples 1 to 29.
比較例１３で作製したセラミックスはＡサイトとＢサイトのモル比αが１．０４０と大きく、焼結が不十分であった。焼成温度を上げて１４００℃で焼結も行ったが、比較例１３と同様の結果であった。 The ceramic produced in Comparative Example 13 had a large A-site to B-site molar ratio α of 1.040, and was insufficiently sintered. Although the sintering temperature was increased and sintering was performed at 1400 ° C., the same result as in Comparative Example 13 was obtained.
（電極材料の影響）
電極を銀ペーストの焼き付けに変更した他は実施例１〜２９と同じ工程で本発明の圧電素子を作成しても、金電極を有する本発明の圧電素子の場合と同等の特性であった。
(Influence of electrode material)
Even if the piezoelectric element of the present invention was prepared in the same process as in Examples 1 to 29 except that the electrode was changed to baking of silver paste, the characteristics were the same as those of the piezoelectric element of the present invention having a gold electrode.
（実施例３０）
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末（純度９９．９％以上）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末（純度９９．９％以上）、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（純度９９．９％以上）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末（純度９９．９％以上）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末（純度９９．５％以上）を、表１の実施例１記載の組成になるよう秤量した。
(Example 30)
Next, the laminated piezoelectric element of the present invention was produced.
Barium carbonate (BaCO 3 ) powder (purity 99.9% or more), calcium carbonate (CaCO 3 ) powder (purity 99.9% or more), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) powder (purity 99.9% or more), Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder (purity 99.9% or more), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) powder (purity 99.9% or more), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) powder (purity 99.9) %), Titanium oxide (TiO 2 ) powder (purity 99.9% or more), zirconium oxide (ZrO 2 ) powder (purity 99.9% or more), trimanganese tetroxide (Mn 3 O 4 ) powder (purity 99 0.5% or more) was weighed so as to have the composition described in Example 1 in Table 1.
秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合して混合粉を得た。ただし、本実施例においては、ＳｉとＢを含むガラス助剤（ＳｉＯ２を３０〜５０重量％、Ｂ２Ｏ３を２１．１重量％含む）を上記混合粉に対して０．１重量部添加した。 The weighed raw material powders were mixed and mixed overnight with a ball mill to obtain a mixed powder. However, in this embodiment, 0.1 parts by weight of a glass auxiliary containing Si and B (containing 30 to 50% by weight of SiO 2 and 21.1% by weight of B 2 O 3 ) with respect to the mixed powder. Added.
得られた混合粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚さ５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ６０％−Ｐｄ４０％合金ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
PVB was added to and mixed with the obtained mixed powder, and then a sheet was formed by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of 50 μm. A conductive paste for internal electrodes was printed on the green sheet. As the conductive paste, an
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電材料と交互に形成されていた。 When the internal electrode of the obtained multilayer piezoelectric element was observed, Ag—Pd as an electrode material was alternately formed with the piezoelectric material.
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。 Prior to the evaluation of piezoelectricity, the sample was subjected to polarization treatment. Specifically, the sample was heated to 100 ° C. in an oil bath, a voltage of 1 kV / mm was applied between the first electrode and the second electrode for 30 minutes, and the sample was cooled to room temperature while the voltage was applied.
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。 When the piezoelectricity of the obtained laminated piezoelectric element was evaluated, it had sufficient insulating properties, and good piezoelectric characteristics equivalent to the piezoelectric material of Example 1 could be obtained.
（実施例３１）
実施例３０と同様の手法で混合粉を作成した。得られた混合粉をロータリーキルンで回転させながら１０００℃で大気中３時間仮焼を行い、仮焼粉を得た。ボールミルを用いて、得られた仮焼粉を解砕した。得られた解砕粉にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚さ５０μｍのグリーンシートを得た。上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
(Example 31)
A mixed powder was prepared in the same manner as in Example 30. The obtained mixed powder was calcined in the air at 1000 ° C. for 3 hours while rotating with a rotary kiln to obtain calcined powder. The obtained calcined powder was pulverized using a ball mill. PVB was added to and mixed with the obtained crushed powder, and then a sheet was formed by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of 50 μm. A conductive paste for internal electrodes was printed on the green sheet. Ni paste was used as the conductive paste. Nine green sheets coated with the conductive paste were laminated, and the laminate was thermocompression bonded.
熱圧着した積層体を管状炉中で焼成した。焼成は３００℃まで大気中で行い、脱バインダーを行った後、雰囲気を還元性雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝２：９８、酸素濃度２×１０−６Ｐａ）に切り替え、１２００℃で５時間保持した。降温過程においては、１０００℃以下から酸素濃度を３０Ｐａに切り替えて室温まで冷却した。
The thermocompression-bonded laminate was fired in a tubular furnace. Firing is performed in the air up to 300 ° C., and after debinding, the atmosphere is switched to a reducing atmosphere (H 2 : N 2 = 2: 98,
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。 The sintered body thus obtained was cut into a size of 10 mm × 2.5 mm and then the side surfaces were polished, and a pair of external electrodes (first electrode and second electrode) that alternately short-circuit the internal electrodes ) Was formed by Au sputtering to produce a laminated piezoelectric element as shown in FIG.
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＮｉが圧電材料層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子を、１００℃に保持したオイルバス中で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電素子と同等の良好な圧電特性を得ることができた。 When the internal electrode of the obtained laminated piezoelectric element was observed, Ni as an electrode material was alternately formed with the piezoelectric material layer. The obtained multilayer piezoelectric element was polarized by applying an electric field of 1 kV / mm for 30 minutes in an oil bath maintained at 100 ° C. When the piezoelectric characteristics of the obtained multilayer piezoelectric element were evaluated, it was possible to obtain good piezoelectric characteristics equivalent to those of the piezoelectric element of Example 1 having sufficient insulation.
（実施例３２）
実施例１の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(Example 32)
Using the piezoelectric element of Example 1, the liquid discharge head shown in FIG. 3 was produced. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed.
（実施例３３）
実施例３２の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
(Example 33)
Using the liquid discharge head of Example 32, the liquid discharge apparatus shown in FIG. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed on the recording medium.
（実施例３４）
実施例１の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(Example 34)
Using the piezoelectric element of Example 1, an ultrasonic motor shown in FIG. The rotation of the motor according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例３５）
実施例３４の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(Example 35)
Using the ultrasonic motor of Example 34, the optical apparatus shown in FIG. 7 was produced. The autofocus operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例３６）
実施例１の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
(Example 36)
Using the piezoelectric element of Example 1, the dust removing apparatus shown in FIG. 9 was produced. When plastic beads were sprayed and an alternating voltage was applied, a good dust removal rate was confirmed.
（実施例３７）
実施例３６の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(Example 37)
Using the dust removing device of Example 36, the imaging device shown in FIG. 12 was produced. When operated, dust on the surface of the imaging unit was removed well, and an image free from dust defects was obtained.
（実施例３８）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
(Example 38)
Using the laminated piezoelectric element of Example 30, the liquid discharge head shown in FIG. 3 was produced. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed.
（実施例３９）
実施例３８の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
(Example 39)
Using the liquid discharge head of Example 38, the liquid discharge apparatus shown in FIG. Ink ejection following the input electrical signal was confirmed on the recording medium.
（実施例４０）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
(Example 40)
Using the laminated piezoelectric element of Example 30, an ultrasonic motor shown in FIG. The rotation of the motor according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例４１）
実施例４０の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
(Example 41)
Using the ultrasonic motor of Example 40, the optical apparatus shown in FIG. 7 was produced. The autofocus operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例４２）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
(Example 42)
Using the multilayer piezoelectric element of Example 30, the dust removing device shown in FIG. 9 was produced. When an alternating voltage was applied by spraying plastic beads, a good dust removal rate was confirmed.
（実施例４３）
実施例４２の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
(Example 43)
Using the dust removing device of Example 42, the imaging device shown in FIG. 12 was produced. When operated, dust on the surface of the imaging unit was removed well, and an image free from dust defects was obtained.
（実施例４４）
実施例３０の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
(Example 44)
Using the laminated piezoelectric element of Example 30, an electronic apparatus shown in FIG. 14 was produced. The speaker operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
（実施例４５）
実施例１の圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
(Example 45)
Using the piezoelectric element of Example 1, an electronic device shown in FIG. 14 was produced. The speaker operation according to the application of the alternating voltage was confirmed.
本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。 The piezoelectric material of the present invention exhibits good piezoelectricity even at a high ambient temperature. Moreover, since it does not contain lead, there is little burden on the environment. Therefore, the piezoelectric material of the present invention can be used without any problem for devices that use a large amount of piezoelectric material such as a liquid discharge head, an ultrasonic motor, and a dust removing device.
１ 第一の電極
２ 圧電材料部
３ 第二の電極
５１ 第一の電極
５３ 第二の電極
５４ 圧電材料層
５５ 内部電極
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電材料
３３２ 第一の電極
３３３ 第二の電極
３３６ 第一の電極面
３３７ 第二の電極面
５０１ 第一の電極
５０３ 第二の電極
５０４ 圧電材料層
５０５ａ 内部電極
５０５ｂ 内部電極
５０６ａ 外部電極
５０６ｂ 外部電極
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１２ａ マウント側端面
７１２ｂ 外径部
７１３ 直進案内筒
７１３ａ 直進案内筒
７１３ｂ 周溝
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１５ａ カム溝
７１５ｂ 切り欠き部
７１６ 後群鏡筒
７１７ａ カムローラ
７１７ｂ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２０ｆ 軸
７２２ コロ
７２２ａ 径大部
７２２ｂ 径小部
７２４ マニュアルフォーカス環
７２４ａ 前側端面
７２４ｂ マウント側端面
７２４ｃ 内径
７２５ 超音波モータ
７２５ｂ ステータ
７２５ｃ ロータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
８８１ 液体吐出装置
８８２ 外装
８８３ 外装
８８４ 外装
８８５ 外装
８８７ 外装
８９０ 回復部
８９１ 記録部
８９２ キャリッジ
８９６ 装置本体
８９７ 自動給送部
８９８ 排出口
８９９ 搬送部
９０１ 光学装置
９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部
９１２ スピーカ
９１４ マイク
９１６ 補助光部
９３１ 本体
９３２ ズームレバー
９３３ 電源ボタン
DESCRIPTION OF
711
Claims (20)
前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４重量部以上０．３６重量部以下であることを特徴とする圧電材料。
（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｙ’ＣａｘＢｉｙＭ１ｙ’）α（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ３ （１）
（式中、０．０３０≦ｘ≦０．２５０、０．０１５≦ｙ≦０．０５５、０．０１０≦ｙ’≦０．０５０、０．０４５≦ｚ≦０．０９０、１．００≦ｙ／ｙ’≦１．５０、０．９８６≦α≦１．０２０、Ｍ１はＬｉ、Ｋ、Ｎａより選択される一種または複数種の金属でＫ、Ｎａのいずれかを含む） A piezoelectric material having a main component composed of a perovskite type metal oxide represented by the following general formula (1) and a first subcomponent composed of Mn,
The Mn content is 0.04 parts by weight or more and 0.36 parts by weight or less in terms of metal with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
(Ba 1-xy-y ′ Ca x Bi y M1 y ′ ) α (Ti 1-z Zr z ) O 3 (1)
(In the formula, 0.030 ≦ x ≦ 0.250, 0.015 ≦ y ≦ 0.055, 0.010 ≦ y ′ ≦ 0.050, 0.045 ≦ z ≦ 0.090, 1.00 ≦ y /Y′≦1.50, 0.986 ≦ α ≦ 1.020, M1 is one or more metals selected from Li, K, and Na, and includes either K or Na)
前記圧電材料部を構成する圧電材料が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。 A piezoelectric element having at least a first electrode, a piezoelectric material portion, and a second electrode,
The piezoelectric material which comprises the piezoelectric material which comprises the said piezoelectric material part is a piezoelectric material as described in any one of Claims 1 thru | or 7.
前記圧電材料層が請求項１乃至７のいずれか一項に記載の圧電材料よりなることを特徴とする積層圧電素子。 A laminated piezoelectric element in which a plurality of piezoelectric material layers and a plurality of electrode layers including internal electrodes are alternately laminated,
A laminated piezoelectric element, wherein the piezoelectric material layer is made of the piezoelectric material according to any one of claims 1 to 7.
前記液室と連通する吐出口と、
を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。 A liquid chamber provided with a vibrating part in which the piezoelectric element according to claim 8 or the multilayered piezoelectric element according to any one of claims 9 to 11 is arranged;
A discharge port communicating with the liquid chamber;
A liquid discharge head characterized by comprising:
前記振動体と接触する移動体と、
を少なくとも有することを特徴とする超音波モータ。 A vibrator provided with the piezoelectric element according to claim 8 or the laminated piezoelectric element according to any one of claims 9 to 11,
A moving body in contact with the vibrating body;
An ultrasonic motor characterized by comprising:
前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。 An image pickup apparatus comprising at least the dust removing apparatus according to claim 17 and an image pickup element unit,
An image pickup apparatus, wherein a vibration plate of the dust removing apparatus is provided on a light receiving surface side of the image pickup element unit.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN108807658A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | A kind of low mechanical quality factor 1-3 type piezo-electricity composite materials and preparation method thereof |
| JP2020145286A (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 太陽誘電株式会社 | Piezoelectric ceramic and manufacturing method thereof, and piezoelectric element |
| WO2022024606A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | ミツミ電機株式会社 | Lens driving device, camera module, and camera-equipped device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234771A (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-23 | Murata Mfg Co Ltd | Oxide powder having tetragonal perovskite structure, method for producing the same, dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor |
| JP2009215111A (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | National Institute For Materials Science | Non-lead-based piezoelectric material |
| JP2012156493A (en) * | 2011-01-07 | 2012-08-16 | Canon Inc | Piezoelectric element, liquid ejection head, ultrasonic motor and dust removal device |
| JP2013216565A (en) * | 2012-03-16 | 2013-10-24 | Canon Inc | Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic apparatus |
| JP2014111522A (en) * | 2012-11-02 | 2014-06-19 | Canon Inc | Piezoelectric material, piezoelectric element and electronic apparatus |
-
2016
- 2016-01-08 JP JP2016002594A patent/JP6700793B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234771A (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-23 | Murata Mfg Co Ltd | Oxide powder having tetragonal perovskite structure, method for producing the same, dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor |
| JP2009215111A (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | National Institute For Materials Science | Non-lead-based piezoelectric material |
| JP2012156493A (en) * | 2011-01-07 | 2012-08-16 | Canon Inc | Piezoelectric element, liquid ejection head, ultrasonic motor and dust removal device |
| JP2013216565A (en) * | 2012-03-16 | 2013-10-24 | Canon Inc | Piezoelectric material, piezoelectric element, and electronic apparatus |
| JP2014111522A (en) * | 2012-11-02 | 2014-06-19 | Canon Inc | Piezoelectric material, piezoelectric element and electronic apparatus |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108807658A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | A kind of low mechanical quality factor 1-3 type piezo-electricity composite materials and preparation method thereof |
| CN108807658B (en) * | 2017-04-28 | 2020-02-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 1-3 type piezoelectric composite material with low mechanical quality factor and preparation method thereof |
| JP2020145286A (en) * | 2019-03-05 | 2020-09-10 | 太陽誘電株式会社 | Piezoelectric ceramic and manufacturing method thereof, and piezoelectric element |
| JP7239350B2 (en) | 2019-03-05 | 2023-03-14 | 太陽誘電株式会社 | Piezoelectric ceramics, manufacturing method thereof, and piezoelectric element |
| WO2022024606A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | ミツミ電機株式会社 | Lens driving device, camera module, and camera-equipped device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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