JP2016131081A - Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、繰り返し充放電可能な二次電池に関する。 The present invention relates to a rechargeable battery that can be repeatedly charged and discharged.
近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。
鉛電池、ニッケルカドミウム二次電池（以下、Ｎｉ／Ｃｄ二次電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素二次電池（以下、Ｎｉ／ＭＨ二次電池と称す）、およびリチウムイオン二次電池（以下、Ｌｉイオン二次電池と称す）が開発され、小型携帯電子機器用電源を中心として急速に普及し、大幅なシェアを占めるに至った（例えば、非特許文献１を参照）。
In recent years, the demand for batteries has increased due to the downsizing, high performance, and portability of various electronic devices. Accordingly, the improvement and development of batteries are becoming increasingly active. New application areas for batteries are also expanding.
Nickel has a high energy density with the rapid spread of portable devices since around 1990 in the consumer secondary battery market, which was only lead batteries and nickel cadmium secondary batteries (hereinafter referred to as Ni / Cd secondary batteries). Hydrogen secondary batteries (hereinafter referred to as Ni / MH secondary batteries) and lithium ion secondary batteries (hereinafter referred to as Li ion secondary batteries) have been developed and rapidly spread mainly for power supplies for small portable electronic devices As a result, it has come to occupy a significant share (see, for example, Non-Patent Document 1).
ところで、近年、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、使い捨ての一次電池より繰り返し再使用できる二次電池の重要性が高まっている。また、環境負荷低減の観点から自動車もハイブリッド車や電気自動車への期待が高まり、特に市販電池でもっともエネルギー密度が高いＬｉイオン二次電池の適用が進んでいる。さらには鉛電池に代わる産業用電池への適用の要望も強く、Ｌｉイオン二次電池の大型電池開発が進められている。それとともにより高性能化、適用範囲の拡大のために現行Ｌｉイオン二次電池を凌駕する高エネルギー密度二次電池の要求が高まっている。
そのため、Ｌｉイオン二次電池の正極活物質、負極材料の探索による高エネルギー密度化と並行して、新たな二次電池系の探索が行われている。
By the way, in recent years, environmental protection, reduction of environmental load, and effective use of material energy have been screamed, and the importance of secondary batteries that can be reused more than disposable primary batteries has increased. In addition, from the viewpoint of reducing environmental impact, automobiles are also expected to be hybrid cars and electric cars, and in particular, application of Li ion secondary batteries having the highest energy density among commercial batteries is progressing. In addition, there is a strong demand for application to industrial batteries instead of lead batteries, and development of large batteries for Li-ion secondary batteries is underway. At the same time, there is an increasing demand for a high energy density secondary battery that surpasses the current Li ion secondary battery in order to achieve higher performance and wider application range.
Therefore, a search for a new secondary battery system is being performed in parallel with the increase in energy density by searching for a positive electrode active material and a negative electrode material of a Li ion secondary battery.
Ｌｉイオン二次電池は、インターカレーション反応で電池反応を構成する。インターカレーション反応は、グラファイトなどの炭素、遷移金属酸化物などのホスト材料に、ゲストであるＬｉイオンが負極と正極の活物質に挿入脱離する。ホスト材料が電解液に安定で、かつＬｉを収容するサイトを有する結晶構造が挿入脱離によって崩壊しない限り、優れた充放電サイクル安定性が期待できる。 The Li ion secondary battery constitutes a battery reaction by an intercalation reaction. In the intercalation reaction, guest Li ions are inserted into and desorbed from the active material of the negative electrode and the positive electrode in a host material such as carbon such as graphite and a transition metal oxide. As long as the host material is stable in the electrolytic solution and the crystal structure having a site accommodating Li does not collapse due to insertion / desorption, excellent charge / discharge cycle stability can be expected.
しかし、ホスト材料の占有する重量、体積の割合が比較的大きいため、電池内に占める活物質の割合が低くなって高エネルギー密度化が制限され、さらなる高エネルギー密度化の要求に応えることが難しくなってきている。 However, since the proportion of the weight and volume occupied by the host material is relatively large, the proportion of the active material in the battery is reduced, limiting the increase in energy density, making it difficult to meet the demand for further energy density increase. It has become to.
高エネルギー密度化の打ち手として、コンバージョン反応にて電池反応を構成するＬｉイオン二次電池が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。この電池反応は以下の反応式（１）によって示される。
MaXb + nbLi+ + nbe- ←→ aM + bLinX ・・・（１）
ここで、Ｍは遷移金属、Ｘはアニオン種を示している。また、ｎはアニオン種の酸化状態を示している。
As a measure for increasing the energy density, a Li ion secondary battery that constitutes a battery reaction by a conversion reaction has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). This battery reaction is represented by the following reaction formula (1).
M a X b + nbLi + + nbe - ← → aM + bLi n X ··· (1)
Here, M represents a transition metal, and X represents an anionic species. N represents the oxidation state of the anionic species.
反応式（１）にて示されるように、コンバージョン反応によるＬｉイオン二次電池は、ホスト材料が活物質の収容サイトを提供するだけでなく、材料自身が酸化還元反応にあずかることができる。このため、インターカレーション反応によるＬｉイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が実現できる。 As shown in the reaction formula (1), in the Li ion secondary battery based on the conversion reaction, not only the host material provides an active material accommodating site, but also the material itself can participate in the oxidation-reduction reaction. For this reason, higher energy density than the Li ion secondary battery by the intercalation reaction can be realized.
また、反応式（１）にて示されるように、コンバージョン反応によるＬｉイオン二次電池では、正極を（aM + bLinX）のように構成することができる。すなわち、Ｌｉを正極内に保持することが可能となるため、負極材料としてリチウム金属のみに限定されない。このため負極としては、リチウムを吸蔵、放出できる材料であればよく、リチウム金属以外に、炭素材料（グラファイトなど）、ケイ素（シリコンなど）、ゲルマニウム、スズなどを用いることができる。 Further, as shown in the reaction formula (1), in the Li ion secondary battery by the conversion reaction, the positive electrode can be configured as (aM + bLi n X). That is, since Li can be held in the positive electrode, the negative electrode material is not limited to only lithium metal. Therefore, the negative electrode may be any material that can occlude and release lithium, and in addition to lithium metal, carbon materials (such as graphite), silicon (such as silicon), germanium, and tin can be used.
このようにコンバージョン反応によるＬｉイオン二次電池は、遷移金属酸化物（非特許文献１および非特許文献２）および遷移金属フッ化物（非特許文献１、非特許文献３および非特許文献４）を中心に幅広く検討されてきている。
Thus, the Li ion secondary battery by the conversion reaction includes transition metal oxides (
ここで、電池の充放電を行う際、充電電圧と放電電圧の差（電気化学的分極）はなるべく小さいほうがよい。電気化学的分極が小さい場合、標準電極電位に近い電位で充放電が可能となるため、放電容量が高く、かつ充電時の余剰エネルギーを低くすることができる。このため、電池に与える熱損傷を抑え、容量を増加させることが可能となる。 Here, when charging / discharging the battery, the difference between the charge voltage and the discharge voltage (electrochemical polarization) should be as small as possible. When the electrochemical polarization is small, charging / discharging is possible at a potential close to the standard electrode potential, so that the discharge capacity is high and surplus energy during charging can be reduced. For this reason, thermal damage to the battery can be suppressed and the capacity can be increased.
しかしながら、遷移金属酸化物および遷移金属フッ化物を正極活物質とした場合、電気化学的分極が大きいことが大きな問題となっている（例えば、非特許文献１）。 However, when transition metal oxides and transition metal fluorides are used as positive electrode active materials, large electrochemical polarization is a major problem (for example, Non-Patent Document 1).
また、遷移金属酸化物および遷移金属フッ化物を正極活物質としたコンバージョン反応によるＬｉイオン二次電池では、高レートでの充放電が実現困難であることも問題となっている。インターカレーション反応によるＬｉイオン電池では１Ｃの充放電は十分可能である。しかしながら、コンバージョン反応によるＬｉイオン電池では１Ｃ相当の充放電は実現困難となっている（例えば、非特許文献１）。 In addition, in a Li ion secondary battery by a conversion reaction using transition metal oxide and transition metal fluoride as a positive electrode active material, it is difficult to realize charge / discharge at a high rate. The Li ion battery by the intercalation reaction can sufficiently charge and discharge 1C. However, it is difficult to realize charge and discharge equivalent to 1C in a Li-ion battery based on a conversion reaction (for example, Non-Patent Document 1).
コンバージョン反応を適用したＬｉイオン二次電池において、電気化学的分極を抑制し、さらに高レートでの充放電を実現するための打ち手のひとつとして、正極活物質を微粒子化する方法が存在する。これにより、コンバージョン反応における反応過電圧が低減されるため、電気化学的分極の小さな電池系を構築できる。また微粒子化により、金属およびリチウム塩の反応面積が向上し、充放電容量増大およびサイクル特性向上が実現できる。 In a Li-ion secondary battery to which a conversion reaction is applied, there is a method of forming a positive electrode active material into fine particles as one of the strikers for suppressing electrochemical polarization and realizing charge / discharge at a high rate. Thereby, since the reaction overvoltage in the conversion reaction is reduced, a battery system with a small electrochemical polarization can be constructed. Further, by making the particles finer, the reaction area between the metal and the lithium salt is improved, and an increase in charge / discharge capacity and an improvement in cycle characteristics can be realized.
この活物質の微粒子化により、サイクル特性を向上させていくためには、活物質ごとに最適な粒径が存在することが報告されている。例えば非特許文献２によると、粒径1 μmのCu2Oの場合、100サイクル目においても容量は安定（360 mAh/g程度）であるのに対して、粒径0.15 μmのCu2Oの場合、容量は徐々に低下しており、60サイクル目においては160 mAh/g程度まで低下していることが確認できる。
It has been reported that there is an optimum particle size for each active material in order to improve cycle characteristics by making the active material finer. For example, according to Non-Patent
また、コンバージョン反応を適用したＬｉイオン二次電池において、電気化学的分極を抑制し、さらに高レートでの充放電を実現するための打ち手のひとつとして、遷移金属塩化物の適用があげられる。遷移金属塩化物の場合、Ｍ−Ｃｌの結合エネルギーが低い。このため、充放電における電気化学的分極が低く抑えられ、高レートでの充放電も実現可能となるものといえる。 Moreover, in a Li ion secondary battery to which a conversion reaction is applied, application of transition metal chloride is one of the strikes for suppressing electrochemical polarization and realizing charge / discharge at a higher rate. In the case of transition metal chlorides, the binding energy of M-Cl is low. For this reason, it can be said that the electrochemical polarization in charging / discharging is kept low, and charging / discharging at a high rate can be realized.
銅および塩化第二銅およびリチウムイオンとのコンバージョン反応を利用した二次電池の場合、その電池反応は以下の反応式によって示される。
← 充電 放電 →
正極： CuCl2 + 2Li+ + 2e- ←→ Cu + 2LiCl
負極： 2Li ←→ 2Li+ + 2e-
全反応： CuCl2 + 2Li ←→ Cu + 2LiCl
In the case of a secondary battery using a conversion reaction with copper, cupric chloride and lithium ions, the battery reaction is represented by the following reaction formula.
← Charge Discharge →
The positive electrode: CuCl 2 + 2Li + + 2e - ← → Cu + 2LiCl
Negative: 2Li ← → 2Li + + 2e -
All reactions: CuCl 2 + 2Li ← → Cu + 2LiCl
銅および塩化第二銅とリチウムイオンとのコンバージョン反応を適用した二次電池の反応は次のように進行する。まず、正極がＣｕである場合を考える。この電池反応は、電解質の中に、正極活物質としてＣｕ、リチウムを含む負極を備え、リチウム塩として正極にＬｉＣｌが含まれるものとなる。この電池系においては、充電反応から開始され、Ｃｕ＋ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ＋Ｌｉ＋＋ｅ− 、Ｃｕ＋２ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−およびＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−が起こり、ＣｕはＬｉＣｌによってＣｕＣｌ２まで酸化される。その後、放電反応として、ＣｕＣｌ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−→ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→Ｃｕ＋２ＬｉＣｌおよびＣｕＣｌ＋Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｃｕ＋ＬｉＣｌが起こり、ＣｕＣｌ２はＬｉ＋によってＣｕまで還元される。この酸化還元反応により、前記電池系は二次電池として機能する。 The reaction of the secondary battery using the conversion reaction of copper and cupric chloride with lithium ions proceeds as follows. First, consider the case where the positive electrode is Cu. In this battery reaction, an electrolyte includes a negative electrode containing Cu and lithium as a positive electrode active material, and LiCl is contained in the positive electrode as a lithium salt. In this battery system, starting from a charging reaction, Cu + LiCl → CuCl + Li + + e − , Cu + 2LiCl → CuCl 2 + 2Li + + 2e − and CuCl + LiCl → CuCl 2 + Li + + e − occur, and Cu is oxidized to CuCl 2 by LiCl. Thereafter, as a discharge reaction, CuCl 2 + Li + + e − → CuCl + LiCl, CuCl 2 + 2Li + + 2e − → Cu + 2LiCl and CuCl + Li + + e − → Cu + LiCl occur, and CuCl 2 is reduced to Cu by Li + . By this oxidation-reduction reaction, the battery system functions as a secondary battery.
次に、正極活物質が塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）の場合を考える。この電池構成は、電解質の中に、正極活物質として塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、リチウムを含む負極を備えたものとなる。この電池系においては、放電反応から開始され、ＣｕＣｌ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−→ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→Ｃｕ＋２ＬｉＣｌおよびＣｕＣｌ＋Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｃｕ＋ＬｉＣｌが起こり、ＣｕＣｌ２はＬｉ＋によってＣｕまで還元される。その後、充電反応として、Ｃｕ＋ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ＋Ｌｉ＋＋ｅ−、Ｃｕ＋２ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−およびＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ→ＣｕＣｌ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−が起こり、ＣｕはＬｉＣｌによってＣｕＣｌ２まで酸化される。この酸化還元反応により、前記電池系は二次電池として機能する。 Next, consider the case where the positive electrode active material is cupric chloride (CuCl 2 ). This battery configuration includes a negative electrode containing cupric chloride (CuCl 2 ) and lithium as a positive electrode active material in an electrolyte. In this battery system, starting from a discharge reaction, CuCl 2 + Li + + e − → CuCl + LiCl, CuCl 2 + 2Li + + 2e − → Cu + 2LiCl and CuCl + Li + + e − → Cu + LiCl occur, and CuCl 2 is reduced to Cu by Li + . . Thereafter, Cu + LiCl → CuCl + Li + + e − , Cu + 2LiCl → CuCl 2 + 2Li + + 2e − and CuCl + LiCl → CuCl 2 + Li + + e − occur as charging reactions, and Cu is oxidized to LiCl 2 by LiCl. By this oxidation-reduction reaction, the battery system functions as a secondary battery.
銅および塩化第二銅とリチウムイオンとのコンバージョン反応を利用した二次電池は、重量あたりの理論容量が高いことにも有用性がある。その理論容量は３９９ｍＡｈ／ｇ−ＣｕＣｌ２であり、リチウムイオン電池のそれ（２７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて大きい。また、前記電池の理論電位は３．０７Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高いため、その重量エネルギー密度は１１１２Ｗｈ／ｋｇ−（Ｃｕ＋２ＬｉＣｌ）と大きい。 A secondary battery using a conversion reaction between copper and cupric chloride and lithium ions is useful because of its high theoretical capacity per weight. Its theoretical capacity is 399 mAh / g- CuCl2, which is larger than that of a lithium ion battery (270 mAh / g). Further, since the theoretical potential of the battery is as high as 3.07 V (vs. Li / Li + ), its weight energy density is as large as 1112 Wh / kg − (Cu + 2LiCl) .
このように、金属および金属塩化物とリチウムイオンとのコンバージョン反応によるＬｉイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、負極材料にリチウム金属以外にグラファイトやシリコンなどが適用可能であり、さらに電気化学的分極が小さく、高レートでの充放電が可能という有用性がある。 Thus, Li ion secondary batteries based on the conversion reaction between metals and metal chlorides and lithium ions have high energy density, and can be applied to negative electrode materials such as graphite and silicon in addition to lithium metal, and electrochemically. There is usefulness that polarization is small and charging / discharging at a high rate is possible.
しかしながら、金属塩化物は電解液に溶解しやすい性質が存在する。このため自己放電が大きくなり、二次電池として適用困難となることが大きな課題となっている。 However, the metal chloride has a property of being easily dissolved in the electrolytic solution. For this reason, self-discharge becomes large and it becomes a big subject that it becomes difficult to apply as a secondary battery.
たとえば、塩化第二コバルト（ＣｏＣｌ２）を正極としたリチウムイオンコンバージョン反応による検討が報告されている（非特許文献５）。非特許文献５によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１の有機溶媒に１．０Ｍの六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液を用いている。また、ＣｏＣｌ２：カーボンブラック（ＣＢ）：ポリテトラフルオロエチレン＝６５：２５：１０の比で混合したペレットを正極材として使用しており、負極はリチウム金属を適用している。当該文献にて開示されている充放電曲線（充放電レート：０．２Ｃ）を参照すると、１サイクル目に１．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に放電プラトーが確認される。電極反応ＣｏＣｌ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−←→Ｃｏ＋２ＬｉＣｌの理論電位は２．５９Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）となっており、この理論電位から大きく離れた放電プラトーであることが確認できる。このため、１．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に放電プラトーは、塩化第二コバルト（ＣｏＣｌ２）を正極としたリチウムイオンコンバージョン反応に起因したものでない可能性が高い。また、充電曲線を参照したところ明確なプラトーはほとんど確認されず、２サイクル目以降は明確な充放電プラトーは確認されていない。このことから、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：１の有機溶媒に１．０Ｍの六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液を適用しても、塩化第二コバルト（ＣｏＣｌ２）を正極としたリチウムイオンコンバージョン反応は起こりにくいことが確認される。
For example, studies on lithium ion conversion reaction using cobaltous chloride (CoCl 2 ) as a positive electrode have been reported (Non-patent Document 5). According to
金属塩化物の電解液への溶解性に対する打ち手として、無水ＣｕＣｌ２をエタノール溶媒に溶解させた溶液をメソポーラスカーボンに吹き付け、当該エタノール溶媒を真空乾燥にて除去させることにより調製された正極を用いることで、塩化銅の正極への固定化を促進し、電解液への溶解性抑制を試みた例が報告されている（非特許文献６）。 A positive electrode prepared by spraying a solution in which anhydrous CuCl 2 is dissolved in an ethanol solvent onto mesoporous carbon and removing the ethanol solvent by vacuum drying is used as a measure for the solubility of the metal chloride in the electrolytic solution. Thus, there has been reported an example in which the fixation of copper chloride to the positive electrode is promoted to suppress the solubility in the electrolyte (Non-patent Document 6).
非特許文献６に示される充放電曲線を参照すると、銅および塩化第二銅とリチウムイオンとのコンバージョン反応の理論電位に相当するプラトーをほとんど見出すことができない。電極反応ＣｕＣｌ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−←→ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ、ＣｕＣｌ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−←→Ｃｕ＋２ＬｉＣｌおよびＣｕＣｌ＋Ｌｉ＋＋ｅ−←→Ｃｕ＋ＬｉＣｌの理論電位は、それぞれ３．４１、２．７４Ｖおよび３．０７Ｖとなっている。これら電位付近にプラトーをほとんど見出すことができないことから、銅および塩化第二銅とリチウムイオンとのコンバージョン反応はほとんど起こっていないものと考えられる。
Referring to the charge / discharge curve shown in
金属塩化物の電解液への溶解性に対するもうひとつの打ち手として、従来公知のフッ素化炭酸エステル、フッ素化エーテルの適用がある（特許文献１）。 As another measure for the solubility of the metal chloride in the electrolytic solution, there is application of a conventionally known fluorinated carbonate or fluorinated ether (Patent Document 1).
発明者らは、当該特許文献１に推奨される従来公知のフッ素化炭酸エステルまたはフッ素化エーテルを溶媒とする多くの非水電解液を用いて二次電池特性を評価してきた。しかしながら、これらフッ素化炭酸エステルおよびフッ素化炭酸エステル誘導体を適用しても活物質の溶出の影響が存在は改善されなかった。また、フッ素化エーテルおよびフッ素化エーテル誘導体を適用した場合、活物質の溶出の影響に加え、支持塩溶解性が悪い結果となった。
The inventors have evaluated the secondary battery characteristics using many non-aqueous electrolytes that use a conventionally known fluorinated carbonate or fluorinated ether recommended in
一方、発明者らの検討によると、負極にリチウムイオンが挿入脱離する物質を含む電極と正極活物質にハロゲン化物を含む電極と、リチウム塩とフッ素化された炭酸エステルで構成される非水電解液とを用いた二次電池では、従来用いられるステンレススチール（ＳＵＳ）製の電池ケースを用いると電池電圧が急激に低下し、充放電による容量低下が激しくなるという課題があった。 On the other hand, according to the study by the inventors, a non-aqueous solution composed of an electrode containing a substance from which lithium ions are inserted and released in the negative electrode, an electrode containing a halide in the positive electrode active material, a lithium salt and a fluorinated carbonate ester. In a secondary battery using an electrolytic solution, there is a problem that when a conventionally used battery case made of stainless steel (SUS) is used, the battery voltage is drastically lowered, and the capacity drop due to charging / discharging becomes severe.
一般的なＬｉイオン二次電池においても、高電圧化、高エネルギー密度化に対応するため、ＳＵＳ製のケースに代えて軽量のアルミ合金ケースを用いた電池ケースが報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）。また、アルミ合金ケースでの封口を完全にするため、蓋体をレーザにより封口するといった電池ケースも知られている（例えば、特許文献４を参照）。このように高エネルギー密度化とともに、高電圧化、反応活性の高いハロゲン化物を活物質として用いる二次電池に適した化学的安定性、信頼性の高い電池ケースの開発は大きな課題となっている。
In general Li ion secondary batteries, a battery case using a lightweight aluminum alloy case instead of a SUS case has been reported in order to cope with higher voltage and higher energy density (for example, patents).
本発明は、金属および金属塩化物とリチウムイオンとのコンバージョン反応を利用した二次電池において、正極活物質の電解液中への溶出を防止することが可能な高エネルギー密度の二次電池を提供することを課題とする。 The present invention provides a high energy density secondary battery capable of preventing elution of a positive electrode active material into an electrolytic solution in a secondary battery using a conversion reaction between metal and metal chloride and lithium ions. The task is to do.
また、正極活物質として金属塩化物を用い、正極活物質の酸化還元反応に対して化学的に安定な正極ケースを備えた高エネルギー密度の二次電池を提供することを課題とする。 It is another object of the present invention to provide a high energy density secondary battery using a metal chloride as a positive electrode active material and having a positive electrode case that is chemically stable with respect to a redox reaction of the positive electrode active material.
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の一態様に係る二次電池は、最初の放電によってリチウムイオンを放出し、以降の充放電によってリチウムイオンを取り込みおよび放出可能な負極活物質を含む負極と、金属塩化物を含む正極活物質を有する正極と、リチウム塩および非水溶媒とを含む非水電解液と、を備え、前記非水溶媒の少なくとも一種がカルボン酸エステルのハロゲン化物を含み、放電より開始することを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention proposes the following means.
A secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material capable of releasing lithium ions by an initial discharge and taking in and releasing lithium ions by subsequent charge and discharge, and a positive electrode active including a metal chloride. A positive electrode having a substance, and a non-aqueous electrolyte solution including a lithium salt and a non-aqueous solvent, wherein at least one of the non-aqueous solvents contains a halide of a carboxylic acid ester, and starts from discharge. .
本発明の一態様では、前記正極活物質は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Biのうち、少なくとも１種の金属塩化物を含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd. , Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, and at least one metal chloride.
本発明の一態様では、前記正極活物質は、FeCl2、BiCl3、CuCl2のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material includes at least one of FeCl 2 , BiCl 3 , and CuCl 2 .
本発明の一態様では、前記正極活物質に含まれる金属塩化物は、粒子状であり、その粒径は１μｍ以下であることを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the metal chloride contained in the positive electrode active material is in the form of particles, and the particle size thereof is 1 μm or less.
本発明の一態様では、前記負極活物質は、金属リチウム、リチウムが挿入された炭素材料、Si−Li合金、Sn−Li合金、リチウムを取り込んだTiO2系チタン酸化物、Li4Ti5O12および異種元素置換されたリチウムチタン酸化物、リチウムを取り込んだ金属酸化物、リチウムを取り込んだ非晶質スズ複合酸化物、リチウムを取り込んだ金属窒化物、リチウムを取り込んだ金属リン化物、リチウムを取り込んだケイ素の低級酸化物、リチウムを取り込んだコンバージョン負極材料、リチウムを取り込んだSn−M（但し、M=Ni、Fe、Co、Cu、V、Ag、Sb）合金、リチウムを取り込んだ複合材料のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material includes metallic lithium, a carbon material in which lithium is inserted, a Si-Li alloy, a Sn-Li alloy, a TiO 2 titanium oxide that incorporates lithium, Li 4 Ti 5 O 12 and hetero-element-substituted lithium titanium oxide, metal oxide incorporating lithium, amorphous tin composite oxide incorporating lithium, metal nitride incorporating lithium, metal phosphide incorporating lithium, lithium Low-grade oxide of silicon incorporated, conversion anode material incorporating lithium, Sn-M (however, M = Ni, Fe, Co, Cu, V, Ag, Sb) alloys incorporating lithium, composite materials incorporating lithium Among them, at least one is included.
本発明の一態様では、前記負極活物質は、金属リチウム、リチウムが挿入された炭素材料、Si−Li合金、Sn−Li合金のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material includes at least one of metallic lithium, a carbon material into which lithium is inserted, a Si—Li alloy, and a Sn—Li alloy.
本発明の一態様に係る二次電池は、最初の充電によってリチウムイオンを取り込み、以降の放充電によってリチウムイオンを放出および取り込み可能な負極活物質を含む負極と、金属および塩化リチウムを含む正極活物質を有する正極と、リチウム塩および非水溶媒とを含む非水電解液と、を備え、前記非水溶媒の少なくとも一種がカルボン酸エステルのハロゲン化物を含み、充電より開始することを特徴とする。 A secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material capable of capturing lithium ions by first charging and releasing and capturing lithium ions by subsequent charging and a positive electrode active including metal and lithium chloride. A positive electrode having a substance; and a non-aqueous electrolyte solution including a lithium salt and a non-aqueous solvent, wherein at least one of the non-aqueous solvents includes a halide of a carboxylic acid ester, and starts from charging. .
本発明の一態様では、前記正極活物質は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Biのうち、少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd. , Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, and Bi, at least one metal is included.
本発明の一態様では、前記正極活物質は、Fe、Bi、Cuのうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material includes at least one of Fe, Bi, and Cu.
本発明の一態様では、前記正極活物質に含まれる金属塩化物は、粒子状であり、その粒径は１μｍ以下であることを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the metal chloride contained in the positive electrode active material is in the form of particles, and the particle size thereof is 1 μm or less.
本発明の一態様では、前記負極活物質は、炭素材料、Si、Sn、TiO2系チタン酸化物、金属酸化物、非晶質スズ複合酸化物、金属窒化物、金属リン化物、ケイ素の低級酸化物、コンバージョン負極材料、Sn−M（但し、M=Ni、Fe、Co、Cu、V、Ag、Sb）合金、Sn−Si−O系複合材料、Sn−Co−C系複合材料のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material is a carbon material, Si, Sn, TiO 2 -based titanium oxide, metal oxide, amorphous tin composite oxide, metal nitride, metal phosphide, or lower of silicon. Among oxides, conversion anode materials, Sn-M (however, M = Ni, Fe, Co, Cu, V, Ag, Sb) alloys, Sn-Si-O based composite materials, Sn-Co-C based composite materials , Including at least one.
本発明の一態様では、前記負極活物質は、炭素材料、Si、Sn のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material includes at least one of a carbon material, Si, and Sn.
本発明の一態様では、前記カルボン酸エステルのハロゲン化物は、CHX2COOR（但し、X＝ハロゲン原子、R＝炭化水素基）の水素の一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化物であることを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the halide of the carboxylic acid ester is a halide in which part or all of hydrogen in CHX 2 COOR (where X = halogen atom, R = hydrocarbon group) is halogenated. It is characterized by.
本発明の一態様では、前記カルボン酸エステルのハロゲン化物は、CHF2COOCH3（メチル−２，２−ジフルオロアセテート）であることを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the halide of the carboxylic acid ester is CHF 2 COOCH 3 (methyl-2,2-difluoroacetate).
本発明の一態様では、前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiTaF6、LiNbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiBF3(C2F5)、LiB(C6F5)4、LiPF3(C2F5)3 、LiClO4、LiB(C2O4)2のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。
In one aspect of the present invention, the
本発明の一態様では、前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiAsF6 のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the lithium salt includes at least one of LiPF 6 , LiBF 4 , and LiAsF 6 .
本発明の一態様に係る二次電池は、充放電によってリチウムイオンを取り込み可能な負極活物質を含む負極と、金属ハロゲン化物を含む正極活物質を有する正極と、該正極を収容する正極ケースと、リチウム塩および非水溶媒とを含む非水電解液と、を備え、前記正極ケースの内面には、前記非水電解液に不溶であり、かつ前記正極活物質の酸化還元反応および前記正極活物質以外の正極構成材料に対して化学的に不活性な材料からなる不活性層を形成したことを特徴とする。 A secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material capable of taking in lithium ions by charge and discharge, a positive electrode including a positive electrode active material including a metal halide, and a positive electrode case containing the positive electrode. A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the inner surface of the positive electrode case is insoluble in the non-aqueous electrolyte, and the redox reaction of the positive electrode active material and the positive electrode active An inactive layer made of a material that is chemically inactive with respect to the positive electrode constituent material other than the substance is formed.
本発明の一態様では、前記正極ケースの内面と、前記正極との間には前記正極集電体が配され、該正極集電体の表面にも、前記不活性層が更に形成されていることを特徴とする。 In one aspect of the present invention, the positive electrode current collector is disposed between the inner surface of the positive electrode case and the positive electrode, and the inert layer is further formed on the surface of the positive electrode current collector. It is characterized by that.
本発明の一態様では、前記不活性層は、AlまたはAl合金からなることを特徴とする。 In one aspect of the present invention, the inactive layer is made of Al or an Al alloy.
本発明の一態様では、前記不活性層は、導電性炭素からなることを特徴とする。 In one aspect of the present invention, the inactive layer is made of conductive carbon.
本発明の一態様では、前記不活性層は、PtまたはPt合金からなることを特徴とする。 In one aspect of the present invention, the inactive layer is made of Pt or a Pt alloy.
本発明の一態様では、前記不活性層は、高分子主鎖中にCの二重結合をもつ三成分系共重合体合成ゴムからなることを特徴とする。 In one aspect of the present invention, the inert layer is made of a ternary copolymer synthetic rubber having a C double bond in the polymer main chain.
本発明の一態様では、前記不活性層を構成する前記合成ゴムは、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマーであることを特徴とする。 In one aspect of the present invention, the synthetic rubber constituting the inert layer is an ethylene / propylene / diene terpolymer.
本発明によれば、正極活物質として金属塩化物を用いても、正極活物質の電解液中への溶出を防止することができ、高レートで充放電可能な高エネルギー密度の二次電池を提供することができる。 According to the present invention, even when a metal chloride is used as the positive electrode active material, the elution of the positive electrode active material into the electrolyte solution can be prevented, and a high energy density secondary battery that can be charged and discharged at a high rate is obtained. Can be provided.
また、本発明によれば、塩化銅の溶解性が低い電解液を用いながらも、塩化銅とリチウムイオンとの電極反応における電気化学的な分極を抑制することが可能な二次電池を提供することができる。 The present invention also provides a secondary battery capable of suppressing electrochemical polarization in an electrode reaction between copper chloride and lithium ions while using an electrolytic solution with low copper chloride solubility. be able to.
また、本発明によれば、正極活物質としてハロゲン化物を用い、正極活物質の酸化還元反応に対して化学的に安定な正極ケースを備えた高エネルギー密度の二次電池を提供することができる。 In addition, according to the present invention, it is possible to provide a high energy density secondary battery including a positive electrode case that uses a halide as a positive electrode active material and is chemically stable with respect to a redox reaction of the positive electrode active material. .
以下、図面を参照して、本発明の二次電池について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明の構成を限定するものではない。また、以下に示す実施形態に記載した具体的な物質名は、特に指定のない限り、利用可能な物質の一例を示したものであり、各構成要素はこれらの物質に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 The secondary battery of the present invention will be described below with reference to the drawings. The following embodiments are specifically described for better understanding of the gist of the invention, and do not limit the configuration of the present invention unless otherwise specified. In addition, the specific substance names described in the following embodiments are examples of usable substances unless otherwise specified, and each component is not limited to these substances. . In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there is a case where a main part is shown in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Not necessarily.
図１は、本発明の二次電池であるＬｉイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
本実施形態のＬｉイオン二次電池（二次電池）１０は、絶縁材料からなるガスケット１９を介して係合する正極ケース１１、負極ケース１２からなる電池ケース１３を備えている。電池ケース１３の内部空間は、セパレータ１４によって正極側空間Ｅ１と負極側空間Ｅ２に区画されている。正極ケース１１とセパレータ１４とで囲まれた正極側空間Ｅ１には、正極活物質単体、または正極活物質を含む正極合剤からなる正極１５、および正極集電体１６が配されている。正極合剤は、正極活物質の他に、バインダーや導電助剤が含まれていてもよい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a Li ion secondary battery which is a secondary battery of the present invention.
The Li-ion secondary battery (secondary battery) 10 of this embodiment includes a
また、負極ケース１２とセパレータ１４とで囲まれた負極側空間Ｅ２には、負極活物質単体、または負極活物質を含む負極合剤からなる負極１７、および負極集電体１８が配されている。負極合剤は、負極活物質の他に、バインダーや導電助剤が含まれていてもよい。そして、セパレータ１４には、非水電解液が含浸されている。
Further, in the negative electrode side space E2 surrounded by the
正極ケース１１の内面１１ａには、不活性層２２が形成されている。また、正極集電体１６の外面１６ａにも不活性層２２が形成されている。
An
こうした構成のＬｉイオン二次電池１０は、例えば、充電状態から使用開始される。即ち、Ｌｉイオン二次電池１０の正極活物質を塩化第二銅（CuCl2）を用い、負極活物質としてLiを含む材料を用いてＬｉイオン二次電池１０を製造した場合、このＬｉイオン二次電池１０は、製造直後は充電状態となる。そして、放電時（使用時）には、周知の通り、負極活物質からＬｉイオンが電解液中に抜け出し、セパレータ１４を介して正極活物質に取り込まれる。こうしたＬｉイオンの移動の過程で電力が取り出される。また、充電時には、外部の充電電源による電子の移動にともなって、正極活物質からＬｉイオンが電解液中に抜け出し、セパレータ１４を介して負極活物質に取り込まれる。こうしたＬｉイオンの移動によって、放電−充電を繰り返し行うことができる。
The Li ion
次に、こうした本実施形態のＬｉイオン二次電池（二次電池）１０の各構成について、より詳細に説明する。
本実施形態では、セパレータ１４に含浸される非水電解液として、非水溶媒にカルボン酸エステルのハロゲン化物（またはフッ素化カルボン酸エステル）を用いる。カルボン酸エステルのハロゲン化物は、CHX2COOR（但し、X＝ハロゲン原子、R＝炭化水素基）の水素の一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化物であり、本実施形態では、少なくともカルボン酸を構成するアルキル基の水素の一部をハロゲンで置換されている化合物が用いられる。
Next, each configuration of the Li ion secondary battery (secondary battery) 10 of the present embodiment will be described in more detail.
In the present embodiment, as the nonaqueous electrolytic solution impregnated in the
カルボン酸を構成するアルキル基の水素の一部またはすべてをフッ素で置換することにより、カルボン酸エステルがケト・エノール反応によって−ＯＨ（水酸基）を生成して、Ｌｉによって分解されることを防止することができる。 By substituting some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group constituting the carboxylic acid with fluorine, the carboxylic acid ester is prevented from being decomposed by Li by generating a —OH (hydroxyl group) by the keto-enol reaction. be able to.
非水電解液を構成する非水溶媒の具体例としては、
CHF2COOCH3（メチル−２，２−ジフルオロアセテート）、CHF2COOCH2CH3（エチル−２，２−ジフルオロアセテート）、CHF2COOCH2CH2CH3（プロピル−２，２−ジフルオロアセテート）、CHF2COOCH2CH2CH2CH3（ブチル−２，２−ジフルオロアセテート）、CHCl2COOCH3（メチル−２，２−ジクロロアセテート）、CHBr2COOCH3（メチル−２，２−ジブロモアセテート）、ペンタフルオロプロピオン酸メチル（CF3CF2COOCH3）、ペンタフルオロプロピオン酸エチル（CF3CF2COOC2H5）、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル（(CF3)2CFCOOCH3）ヘプタ-n-酪酸メチル（CF3CF2CF2COOCH3）、ヘプタ-n-酪酸エチル（CF3CF2CF2COOC2H5）、ヘプタフルオロ吉草酸エチル（CF3(CF2)3COOC2H5）、ペンタデシルフルオロカプリル酸エチル（CF3(CF2)6COOC2H5）などを挙げることができる。なお、非水電解液の非水溶媒は、カルボン酸エステルのカルボン酸を構成するアルキル基の水素の一部またはすべてがハロゲン化物であればよく、なんらこれらの化合物に限定されることはない。
As a specific example of the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte,
CHF 2 COOCH 3 (methyl-2,2-difluoroacetate), CHF 2 COOCH 2 CH 3 (ethyl-2,2-difluoroacetate), CHF 2 COOCH 2 CH 2 CH 3 (propyl-2,2-difluoroacetate) CHF 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (butyl-2,2-difluoroacetate), CHCl 2 COOCH 3 (methyl-2,2-dichloroacetate), CHBr 2 COOCH 3 (methyl-2,2-dibromoacetate) ), Methyl pentafluoropropionate (CF 3 CF 2 COOCH 3 ), ethyl pentafluoropropionate (CF 3 CF 2 COOC 2 H 5 ), methyl heptafluoroisobutyrate ((CF 3 ) 2 CFCOOCH 3 ) hepta-n- Methyl butyrate (CF 3 CF 2 CF 2 COOCH 3 ), hepta-n-ethyl butyrate (CF 3 CF 2 CF 2 COOC 2 H 5 ), ethyl heptafluorovalerate (CF 3 (CF 2 ) 3 COOC 2 H 5 ) , pentadecyl fluoro caprylate ethyl (CF 3 (CF 2) 6 COOC 2 H 5) etc. It can be mentioned. The nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolytic solution is not limited to these compounds as long as part or all of the hydrogen of the alkyl group constituting the carboxylic acid of the carboxylic acid ester is a halide.
本実施形態において非水電解液の非水溶媒として用いられるカルボン酸エステルのフッ化物は、従来、非水電解液として用いられている、例えば特許文献１に開示されたフッ素化炭酸エステルまたはフッ素化エーテルなどから類推することが非常に困難な溶媒である。即ち、従来用いられているフッ素化炭酸エステルとして容易に想定されるのは、Ｌｉイオン二次電池用非水電解液の非水溶媒として多用されるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどのエステル化合物のフッ素化物である。これらの化合物は、Ｌｉイオン二次電池の電解液を構成する有効な非水溶媒として用いられてきた。
In the present embodiment, the carboxylic acid ester fluoride used as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is conventionally used as a non-aqueous electrolyte. For example, the fluorinated carbonate or fluorination disclosed in
これに対して、カルボン酸エステルは、ケト・エノール反応により容易に−ＯＨ（水酸基）を生成し、これがＬｉ＋イオンと反応して分解するため、不安定な化合物として非水電解液の非水溶媒に適用されることはなかった。 In contrast, the carboxylic acid ester easily generates -OH (hydroxyl group) by the keto-enol reaction, which reacts with the Li + ion and decomposes. It was never applied to the solvent.
しかしながら、従来の特許文献１などに開示された、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶媒の水素の一部またはすべてをフッ素化したものは、発明者らの検証によれば、正極活物質である金属または金属塩化物の溶解をほとんど抑制できず、電池特性は良好ではなかった。すなわち、Ｌｉイオン二次電池に有効なこれら炭酸エステル化合物から容易に類推される化合物の中には、フッ素化することで塩化物の溶解を抑制可能な非水電解液の溶媒は見出されていない。
However, the inventors have verified that some or all of hydrogen in solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate disclosed in
本実施形態の非水電解液の非水溶媒には、粘度、イオン移動度などの制御調節のため、正極活物質を構成する金属または金属塩化物の溶解を促進させない範囲で、上述したカルボン酸エステルのハロゲン化物以外の有機溶媒を添加することも可能である。例えば、Ｌｉイオン二次電池の非水電解液に用いられるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの炭酸塩、エステル化合物やテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1, 3-ジオキソラン、1, 4-ジオキサン、ジエチルエーテル、1, 2-ジメトキシエタン、1, 2-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、その他、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、1-メチル-2-ピロリジノン（N-メチルピロリドン）、1,3-メチル-2-イミダゾリジノンのような有機溶媒を混合することもできる。 In the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte of the present embodiment, the above-described carboxylic acid is used as long as the dissolution of the metal or metal chloride constituting the positive electrode active material is not promoted for the control and adjustment of viscosity, ion mobility and the like. It is also possible to add an organic solvent other than the halide of the ester. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, etc. used for non-aqueous electrolyte of Li ion secondary battery Carbonates, ester compounds and ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane In addition, an organic solvent such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidinone (N-methylpyrrolidone), 1,3-methyl-2-imidazolidinone can also be mixed.
すなわち、Ｌｉイオン二次電池の電位に耐え、あるいは電極界面にイオン導電性被膜を形成して安定化させる非プロトン性溶媒を１種または複数種用いて非水溶媒とすることができる。なお、正極活物質の溶解性が大幅に増加しない範囲で、上述した以外の有機溶媒を用いてもよく、何らこれらの化合物に限定されるものではない。 That is, a non-aqueous solvent can be used by using one or more aprotic solvents that can withstand the potential of the Li ion secondary battery or can be stabilized by forming an ion conductive film at the electrode interface. Note that organic solvents other than those described above may be used as long as the solubility of the positive electrode active material is not significantly increased, and the present invention is not limited to these compounds.
また、本実施形態の非水電解液には、電池反応に必要なＬｉイオンを速やかに、かつ十分な量を供給可能なルイス酸のリチウム塩を含有する。こうしたリチウム塩の具体例としては、フッ素含有塩であるLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiTaF6、LiNbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiBF3(C2F5)、LiB(C6F5)4、LiPF3(C2F5)3 、塩素含有塩であるLiClO4、カルボン酸含有塩であるLiB(C2O4)2などが挙げられる。
Further, the non-aqueous electrolyte of the present embodiment contains a lithium salt of Lewis acid that can supply a sufficient amount of Li ions necessary for the battery reaction. Specific examples of such lithium salt, fluorine-containing salts LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 ,
本実施形態の非水電解液は、こうしたカルボン酸エステルのハロゲン化物を含む非水溶媒と、これらルイス酸のリチウム塩の溶質とで構成される。本実施形態では、非水電解液を構成する非水溶媒として、特に、カルボン酸エステルのフッ化物であるメチル−２，２−ジフルオロアセテート（CHF2COOCH3）を用いている。こうした化合物で構成される非水電解液を用いると、後述するように正極活物質として金属塩化物を用いた際に、Ｌｉイオン二次電池の優れた特性を発揮する。なお、非水電解液を構成する材料として、メチル−２，２−ジフルオロアセテートおよびリチウム塩に加えて、更にLiClを加えてもよい。 The non-aqueous electrolyte of this embodiment is composed of a non-aqueous solvent containing such a carboxylate halide and a solute of lithium salt of these Lewis acids. In the present embodiment, methyl-2,2-difluoroacetate (CHF 2 COOCH 3 ), which is a fluoride of carboxylic acid ester, is used as the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte. When a non-aqueous electrolyte composed of such a compound is used, when a metal chloride is used as the positive electrode active material as described later, the excellent characteristics of the Li ion secondary battery are exhibited. In addition to methyl-2,2-difluoroacetate and a lithium salt, LiCl may be further added as a material constituting the non-aqueous electrolyte.
非水電解液を構成する溶質であるリチウム塩の含有量は、一般的に非水溶媒に対して1mol/Lであるが、要求する電池特性を満たすことができればリチウム塩の含有量は特に制約されない。塩化リチウムについても同様に飽和溶解量以下で、要求する電池特性を満たすことができれば限定されることはない。また、本実施形態の非水電解液では、含水量を100ppm以下に抑制することが好ましい。但し、要求する電池特性が得られれば何らこの条件に限定されることはない。 The content of the lithium salt, which is a solute constituting the nonaqueous electrolytic solution, is generally 1 mol / L with respect to the nonaqueous solvent. However, if the required battery characteristics can be satisfied, the content of the lithium salt is particularly limited. Not. Similarly, lithium chloride is not limited as long as the required battery characteristics can be satisfied at a saturation dissolution amount or less. Further, in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment, it is preferable to suppress the water content to 100 ppm or less. However, it is not limited to these conditions as long as the required battery characteristics are obtained.
本実施形態の正極活物質は、金属塩化物を含む正極活物質を有する正極の場合は、金属塩化物としては、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Biなどが使用できる。また半金属Si、Ge、As、Sb、Teなどの塩化物も使用できる。さらに非金属元素との塩化物も使用でき、P、S、Seなどの塩化物も正極活物質になりうる。これらの化合物は、もっとも高い酸化状態（すなわち充電状態）の化合物であることを前提とする。 In the case of a positive electrode having a positive electrode active material containing a metal chloride, the positive electrode active material of the present embodiment is Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, etc. can be used. Also, chlorides such as semi-metal Si, Ge, As, Sb and Te can be used. Furthermore, chlorides with non-metallic elements can be used, and chlorides such as P, S, and Se can also be used as positive electrode active materials. These compounds are premised on being the compounds in the highest oxidation state (ie, charged state).
本実施形態では、特に、塩化第二銅（CuCl2）、塩化ビスマス（BiCl3）、塩化第二鉄（FeCl2）を挙げることができる。 In this embodiment, in particular, cupric chloride (CuCl 2 ), bismuth chloride (BiCl 3 ), and ferric chloride (FeCl 2 ) can be mentioned.
これら金属塩化物は粒子状のものであれば、コンバージョン反応における反応過電圧が低減されるため、電気化学的分極の小さな電池系を構築できる。また微粒子化により、金属塩化物の反応面積が向上し、充放電容量増大およびサイクル特性向上が実現できる。本実施形態の正極においては、金属塩化物の粒径を１μｍ以下にするのが良く、０．１μｍ以下が好適となる。但し、要求する電池特性が得られれば何らこの条件に限定されることはない。 If these metal chlorides are in the form of particles, the reaction overvoltage in the conversion reaction is reduced, so that a battery system with a small electrochemical polarization can be constructed. Further, by making the particles finer, the reaction area of the metal chloride can be improved, and the charge / discharge capacity can be increased and the cycle characteristics can be improved. In the positive electrode of the present embodiment, the particle size of the metal chloride is preferably 1 μm or less, and preferably 0.1 μm or less. However, it is not limited to these conditions as long as the required battery characteristics are obtained.
また、別の正極活物質として、上述した元素と塩化リチウム（LiCl）とを含む構成にすることもできる。これら金属および塩化リチウムを正極活物質として備えたＬｉイオン二次電池１０は、放電状態となっている。
Moreover, it can also be set as the structure containing the element mentioned above and lithium chloride (LiCl) as another positive electrode active material. The Li ion
本実施形態では、上述した各元素とLiClとを正極活物質に含む場合、酸化状態の低い金属を用いることが好ましい。特に、CuおよびBiを好ましい正極活物質として挙げることができる。上述した各元素とLiClとの含有割合は、例えば、モル比で１：２程度であればよい。上述した各元素とLiClとの含有割合は、例えば、モル比で１：２の割合で含有することが好ましい。正極活物質を構成する、これら元素と金属塩化物との含有割合は、非水電解液への溶出などを勘案して適宜最適の割合でこれらの正極活物質を構成することができる。すなわち、本発明の二次電池がすぐれた特性を発揮できればよく、これらの割合に限定されるものではない。 In the present embodiment, when the above-described elements and LiCl are included in the positive electrode active material, it is preferable to use a metal having a low oxidation state. In particular, Cu and Bi can be mentioned as preferable positive electrode active materials. The content ratio of each element described above and LiCl may be, for example, about 1: 2 in molar ratio. The content ratio of each element and LiCl described above is preferably contained in a molar ratio of, for example, 1: 2. The content ratio of these elements and metal chlorides constituting the positive electrode active material can be appropriately constituted in consideration of elution into the non-aqueous electrolyte and the like in an appropriate ratio. That is, the secondary battery of the present invention is not limited to these ratios as long as the secondary battery can exhibit excellent characteristics.
本実施形態における正極中の金属元素として、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Biなどを用いることができる。また半金属であるSi、Ge、As、Sb、Teなども使用できる。なお、非金属元素との塩化物も使用でき、P、S、Seなども活物質になりうる。これらの化合物は、最も低い酸化状態（すなわち放電状態）の化合物であることを前提とする。これら元素は、粒子状であるのが好ましい。Ｌｉイオンとのコンバージョン反応における反応過電圧が低減されるため、電気化学的分極の小さな電池系を構築できる。また微粒子化により、金属およびリチウム塩の反応面積が向上し、充放電容量増大およびサイクル特性向上が実現できる。本実施形態の正極においては、これら元素の粒径を１μｍ以下にするのが良く、０．１μｍ以下が好適となる。但し、要求する電池特性が得られれば何らこの条件に限定されることはない。 As metal elements in the positive electrode in the present embodiment, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, and the like can be used. Semimetals such as Si, Ge, As, Sb, and Te can also be used. Note that chlorides with nonmetallic elements can be used, and P, S, Se, and the like can also be active materials. These compounds are premised on being the compounds in the lowest oxidation state (ie, discharge state). These elements are preferably in the form of particles. Since the reaction overvoltage in the conversion reaction with Li ions is reduced, a battery system with small electrochemical polarization can be constructed. Further, by making the particles finer, the reaction area between the metal and the lithium salt is improved, and an increase in charge / discharge capacity and an improvement in cycle characteristics can be realized. In the positive electrode of this embodiment, the particle size of these elements is preferably 1 μm or less, and preferably 0.1 μm or less. However, it is not limited to these conditions as long as the required battery characteristics are obtained.
本実施形態では、正極活物質として、特に、銅（Cu）と塩化リチウム（LiCl）、ビスマス（Bi）と塩化リチウム（LiCl）および鉄（Fe）と塩化リチウム（LiCl）を挙げることができる。 In the present embodiment, examples of the positive electrode active material include copper (Cu) and lithium chloride (LiCl), bismuth (Bi) and lithium chloride (LiCl), and iron (Fe) and lithium chloride (LiCl).
本実施形態では、塩化リチウムは、正極、非水電解質、および負極のいずれかに含まれていればよい。ただし、塩化リチウムは非水電解質中に多量に含ませることが困難であることから、正極に塩化リチウムを含ませておくことが好適となる。 In the present embodiment, lithium chloride may be contained in any of the positive electrode, the nonaqueous electrolyte, and the negative electrode. However, since it is difficult to include a large amount of lithium chloride in the non-aqueous electrolyte, it is preferable to include lithium chloride in the positive electrode.
こうした正極活物質を用いたＬｉイオン二次電池１０を充電することにより、効果的にもっとも高い酸化状態の塩化物を生成できることが確かめられている。即ち、より低い酸化状態の正極活物質を使用することで、これを含む本実施形態のＬｉイオン二次電池１０は、より低い充電状態で出荷できることになり、輸送時の安全性をより一層高めることができる。
It has been confirmed that by charging the Li ion
また、本実施形態では、上述した各元素とLiClとを正極活物質に含む場合、酸化状態の低い金属を用いることが好ましい。特に、CuおよびBiを好ましい正極活物質として挙げることができる。CuとLiClとの含有割合は、例えば、モル比で１：２程度であればよい。正極活物質を構成する、これら元素と塩化物との含有割合は、非水電解液への溶出などを勘案して適宜最適の割合でこれらの正極活物質を構成することができる。すなわち、本発明の二次電池がすぐれた特性を発揮できればよく、これらの割合に限定されるものではない。 Moreover, in this embodiment, when each element mentioned above and LiCl are included in a positive electrode active material, it is preferable to use a metal with a low oxidation state. In particular, Cu and Bi can be mentioned as preferable positive electrode active materials. The content ratio of Cu and LiCl should just be about 1: 2 by molar ratio, for example. The content ratio of these elements and chlorides constituting the positive electrode active material can be appropriately constituted in consideration of elution into the non-aqueous electrolyte and the like in an appropriate ratio. That is, the secondary battery of the present invention is not limited to these ratios as long as the secondary battery can exhibit excellent characteristics.
本実施形態の正極１５は、上述した元素とLiClからなる正極活物質と、更に導電性カーボン、例えばアセチレンブラック（以下、ABと称す）、ケッチェンブラックなどの導電助剤とポリビニリデンフルオライド（以下、PVdFと称す）やポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などの結着剤と、必要に応じてこれら粉末を分散させるN-メチルピロリドン（以下、NMPと称す）などの分散剤を用いてスラリーを作製し、正極集電体１６に塗布して乾燥させ、所定のサイズに切り出して正極１５として用いることができる。
The
負極活物質はリチウムを用いるが、Ｌｉイオンが充放電に伴って取り込み、放出可能な物質で構成される。こうした負極活物質は、本実施形態の非水電解液が非進行性の反応により分解してＬｉイオンが透過する適度な被膜を形成することによって、安定かつ高性能の負極活物質を提供できる。 Lithium is used as the negative electrode active material, and the negative electrode active material is formed of a material capable of taking in and releasing Li ions with charge and discharge. Such a negative electrode active material can provide a stable and high-performance negative electrode active material by forming an appropriate film through which the non-aqueous electrolyte of this embodiment is decomposed by a non-progressive reaction and allows Li ions to pass therethrough.
金属塩化物を含む正極活物質から正極を構成する場合、負極活物質としては、MPG（天然黒鉛系）、IGC（人造黒鉛系）などのグラファイト系やハードカーボン、低結晶性炭素、易黒鉛化コークス系、ナノカーボンなどの炭素材料、TiO2系チタン酸化物、Li4Ti5O12および異種元素置換されたリチウムチタン酸化物、五酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化タングステン（WO2）、酸化モリブデン（MoO2）などの酸化物、非晶質スズ複合酸化物（SnBxPyOz（x=0.44〜0.6、y=0.6〜0.4、z=(2+3x+5y)/2））、Li7MnN4、Li3FeN2、Li15Cr2N9、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物、FeP2、MnP4、CoP3などのリン化物、ケイ素の低級酸化物（LixSiOy（ｘ≧0.2>y>0））、CoO、NiO、FeOなどのコンバージョン負極材料、Sn-M（M=Ni、Fe、Co、Cu、V、Ag、Sb）合金、さらには複合材料として、Sn-Si-O系複合材料、Sn-Co-C系複合材料などを適用することができる。本実施形態Ｌｉイオン二次電池１０の負極活物質として、特に、リチウム金属あるいはリチウムを取り込んだ炭素、シリコンや錫などのリチウム合金を挙げることができる。
When the positive electrode is composed of a positive electrode active material containing metal chloride, the negative electrode active material can be selected from graphite such as MPG (natural graphite) and IGC (artificial graphite), hard carbon, low crystalline carbon, and graphitization. Carbon materials such as coke, nanocarbon, TiO 2 -based titanium oxide, Li 4 Ti 5 O 12 and different elements substituted lithium titanium oxide, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 2 ) , Oxides such as molybdenum oxide (MoO 2 ), amorphous tin composite oxide (SnB x P y O z (x = 0.44 to 0.6, y = 0.6 to 0.4, z = (2 + 3x + 5y) / 2 )), Nitrides such as Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 2 , Li 15 Cr 2 N 9 , Li 2.6 Co 0.4 N, phosphides such as FeP 2 , MnP 4 and CoP 3 , lower oxides of silicon (LixSiOy (X ≧ 0.2>y> 0)), conversion negative electrode materials such as CoO, NiO, FeO, Sn-M (M = Ni, Fe, Co, Cu, V, Ag, Sb) alloys, and further as composite materials, Sn-Si-O compound Materials, or the like can be used Sn-Co-C composite material. Examples of the negative electrode active material of the Li ion
金属および塩化リチウムを含む正極活物質から正極を構成する場合、負極活物質としては、炭素材料（MPG（天然黒鉛系）、IGC（人造黒鉛系）などのグラファイト系やハードカーボン、低結晶性炭素、易黒鉛化コークス系、ナノカーボンなど）、Si、Sn、TiO2系チタン酸化物、金属酸化物（五酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化タングステン（WO2）、酸化モリブデン（MoO2）など）、非晶質スズ複合酸化物（SnBxPyOz（x=0.44〜0.6、y=0.6〜0.4、z=(2+3x+5y)/2））、金属窒化物（Li7MnN4、Li3FeN2、Li15Cr2N9、Li2.6Co0.4Nなど）、金属リン化物（FeP2、MnP4、CoP3など）、ケイ素の低級酸化物（LixSiOy（ｘ≧0.2>y>0））、コンバージョン負極材料（CoO、NiO、FeOなど）、Sn−M（但し、M=Ni、Fe、Co、Cu、V、Ag、Sb）合金、複合材料（Sn−Si−O系複合材料、Sn−Co−C系複合材料）などを適用することができる。 When the positive electrode is composed of a positive electrode active material containing metal and lithium chloride, the negative electrode active material includes carbon materials (MPG (natural graphite), IGC (artificial graphite)) such as graphite, hard carbon, and low crystalline carbon. , Graphitizable coke, nanocarbon, etc., Si, Sn, TiO 2 titanium oxide, metal oxide (niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 2 ), molybdenum oxide (MoO 2 ) Etc.), amorphous tin complex oxide (SnB x P y O z (x = 0.44 to 0.6, y = 0.6 to 0.4, z = (2 + 3x + 5y) / 2)), metal nitride (Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 2 , Li 15 Cr 2 N 9 , Li 2.6 Co 0.4 N, etc., metal phosphides (FeP 2 , MnP 4 , CoP 3 etc.), lower oxides of silicon (LixSiOy (x ≧ 0.2>y> 0)), conversion anode materials (CoO, NiO, FeO, etc.), Sn-M (however, M = Ni, Fe, Co, Cu, V, Ag, Sb) alloys, composite materials (Sn-Si-O) Composite material, Sn-Co-C composite A composite material) can be applied.
なお、負極１７も、上述した正極１５に準じる作製方法で作製可能である。これら正極１５、負極１７の製造方法は特に限定されることはない。必要なＬｉイオン二次電池の電池性能を満たされれば、正極１５、負極１７の製造方法は特に限定されない。
Note that the
本実施形態のＬｉイオン二次電池１０を構成する正極ケース１１は、その内面１１ａに非水電解液に不溶であり、かつ正極１５を構成する正極活物質の酸化還元反応および正極活物質以外の正極１５の構成材料に対して化学的に不活性な材料からなる不活性層２２が形成されている。なお、この不活性層２２は正極ケース１１と同一の材料で一体に形成されていてもよい。
また、正極集電体１６の表面１６ａにも、同様に不活性層２２が形成されていることが好ましい。なお、この不活性層２２は正極集電体１６と同一の材料で一体に形成されていてもよい。
The
Similarly, it is preferable that the
不活性層２２の具体例として、正極ケース１１の内部１１ａに、純アルミニウムやアルミニウム合金からなる不活性層２２を形成する構成が挙げられる。例えば、純度が99.999%以上の高純度のアルミニウムは、耐食性に優れる材料として使用できる。不活性層２２を構成するアルミニウム合金としては、例えば、強度、耐食性に優れているとされるAl-Mg-Si系合金が好ましく使用できる。
As a specific example of the
Al-Mg-Si系合金のうち、特にＪＩＳアルミ合金番号6000番台の合金は、Ｌｉイオン二次電池に好適であり、6063アルミニウム合金（Mg: 0.45〜0.9wt%、Si: 0.20〜0.6wt%）やこれにCuをわずかに添加した6061番アルミニウム合金などを正極ケース１１や正極集電体１６の不活性層２２として用いることができる。なお、不活性層２２は、非水電解液に不溶であり、かつ正極活物質の酸化還元反応および正極活物質以外の正極１５の構成材料に対して化学的に不活性な材料であればよく、これら例示した合金に限定されるものではない。
Among the Al-Mg-Si alloys, particularly those with JIS aluminum alloy number 6000 are suitable for Li ion secondary batteries, 6063 aluminum alloy (Mg: 0.45-0.9wt%, Si: 0.20-0.6wt%) ) And a 6061 aluminum alloy with a slight addition of Cu to the
不活性層２２に好適に用いられる純アルミニウムやアルミニウム合金は、例えば、SUSなどからなる正極ケースの地金にクラッド（異種金属張り合わせ）として形成するのが一般的である。クラッド層としての純アルミニウムやアルミニウム合金は、例えば、数十μｍから100μｍ程度の厚みで形成される。なお、こうした厚み範囲は、正極ケース１１の円筒化や、かしめなどの圧延に対してクラックなどの機械的破壊を伴わない範囲であればよく、特に厚み範囲が限定されるものでは無い。
Pure aluminum or an aluminum alloy suitably used for the
本実施形態では、正極ケース１１や正極集電体１６の不活性層２２として、導電性炭素を用いることも好ましい。正極ケース１１の内面１１ａや正極集電体１６の表面１６ａへの導電性炭素からなる不活性層２２の形成は、例えば、CaC2などのカーバイドイオンC2 2-源を含むLiCl-KClやLiCl-KCl-CaCl2などの溶融塩中、500℃程度の温度で陽分極で正極ケース１１の内面１１ａに電解メッキする方法によって実現できる。
In the present embodiment, it is also preferable to use conductive carbon as the
また、別の導電性炭素の形成方法としては、化学気相成長（CVD）法やRFマグネトロンスパッタによって、正極ケース１１の内面１１ａに炭素被膜形成をすることもできる。こうして形成された炭素被膜は、必要に応じて熱処理を施してグラファイト化するなど、Ｌｉイオン二次電池１０の電池特性を維持するために必要な導電性、好ましくは10-1Ωcmレベルの導電性を付与する。また、正極集電体１６については、不活性層２２と同一の材料を用いて、正極集電体１６と不活性層２２とを導電性炭素によって一体に形成することもできる。
As another method for forming conductive carbon, a carbon film can be formed on the
不活性層２２として導電性炭素を用いた場合の不活性層２２の厚み数百ｎｍから１μｍ程度の厚みに形成すればよい。こうした厚み範囲は、正極ケース１１の円筒化や、かしめなどの圧延に対してクラックなどの機械的破壊を伴わない範囲であればよく、特に厚み範囲が限定されるものでは無い。
What is necessary is just to form the thickness of the
本実施形態では、正極ケース１１や正極集電体１６の不活性層２２として、白金を用いることも好ましい。また、正極集電体１６については、不活性層２２と同一の材料を用いて、正極集電体１６と不活性層２２とを白金によって一体に形成することもできる。
In the present embodiment, it is also preferable to use platinum as the
正極ケース１１の内面１１ａや正極集電体１６の表面１６ａへの白金からなる不活性層２２の形成は、例えば、蒸着、電気化学めっきなどによって実現できる。白金からなる不活性層２２の厚さは、非水電解液に不溶であり、かつ正極活物質の酸化還元反応および正極活物質以外の正極１５の構成材料に対して化学的に不活性であり、正極ケース１１の円筒化や、かしめなどの圧延に対してクラックなどの機械的破壊を伴わない範囲であればよく、一例として数十ｎｍ以上の厚みとすることが好ましい。
Formation of the
本実施形態では、正極ケース１１や正極集電体１６の不活性層２２として、高分子主鎖中に炭素の二重結合をもつ三成分系共重合体合成ゴムを用いることも好ましい。不活性層２２として三成分系共重合体合成ゴムを用いることにより、正極ケース１１や正極集電体１６は、非水電解液に不溶であり、かつ正極活物質の酸化還元反応および正極活物質以外の正極１５の構成材料に対して化学的に不活性となり、また、正極ケース１１の円筒化や、かしめなどの圧延に対してクラックなどの機械的破壊が抑制される。
In the present embodiment, it is also preferable to use a three-component copolymer synthetic rubber having a carbon double bond in the polymer main chain as the
本実施形態の不活性層２２では、特に、主鎖に炭素の二重結合をもつよう、エチレンとプロピレンを二成分として選び、これに第三成分としてエチリデンノルボルネン、あるいは1, 4-ヘキサジエン、もしくはジシクロペンタジエンを選んで共重合させた高分子合成ゴムであるエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー（以下、EPDMと称す）を用いることが好ましい。こうしたEPDMの基本構造式は以下の通りである。但し、式中のXは第三成分のモノマー単位を示し、l、m、nはそれぞれの基の繰り返し単位の数を示す。
−(−CH2−CH2−)l−(−CH2−CH−)m−(X)n−
|
CH3
In the
− (− CH 2 −CH 2 −) l − (− CH 2 −CH−) m − (X) n −
|
CH 3
高分子主鎖中に炭素の二重結合をもつ三成分系共重合体合成ゴムを用いて正極ケース１１や正極集電体１６の不活性層２２を形成する方法としては、例えば、三成分系共重合体合成ゴムをトルエン、シクロヘキサンなどの溶媒に適当な量を溶解し、この溶液を正極ケース１１や正極集電体１６に滴下し、スピンコートなどによって分散させてから乾燥するなどの方法が挙げられる。
As a method of forming the
以上のような構成の本実施形態のＬｉイオン二次電池（二次電池）１０によれば、非水電解液を構成する非水溶媒の少なくとも一種にカルボン酸エステルのハロゲン化物を含むことによって、正極活物質として金属塩化物、もしくは金属および塩化リチウムを用いても、非水電解液への正極活物質の溶出を抑制ないし防止することが可能になる。これによって、正極活物質の溶出による結晶構造の不安定化を抑制し、充放電容量の低下など電池特性の劣化を防止することが可能になる。 According to the Li ion secondary battery (secondary battery) 10 of the present embodiment configured as described above, by including a halide of a carboxylic acid ester in at least one of the nonaqueous solvents constituting the nonaqueous electrolytic solution, Even if a metal chloride or a metal and lithium chloride are used as the positive electrode active material, the elution of the positive electrode active material into the non-aqueous electrolyte can be suppressed or prevented. As a result, it is possible to suppress instability of the crystal structure due to elution of the positive electrode active material, and to prevent deterioration of battery characteristics such as a decrease in charge / discharge capacity.
また、本実施形態のＬｉイオン二次電池（二次電池）１０によれば、正極ケース１１の内面１１ａ、正極集電体１６の表面１６ａに、非水電解液に不溶であり、かつ正極活物質の酸化還元反応および正極活物質以外の正極１５の構成材料に対して化学的に不活性な材料からなる不活性層２２を形成することによって、反応活性の高いハロゲン化物を正極活物質として用いても、正極ケース１１や正極集電体１６などが化学的に劣化することを防止できる。これによって、充放電の繰り返しによる電池容量の低下など、電池特性の劣化を抑制することが可能になる。
Further, according to the Li ion secondary battery (secondary battery) 10 of the present embodiment, the
例えば、本実施形態のＬｉイオン二次電池（二次電池）１０によれば、少なくとも0.01Cの電流値において、3.0 V±0.2 Vの高電圧平坦部の放電電圧を示すことができる。こうした高電圧の放電特性を示すことができるのは、本実施形態のＬｉイオン二次電池（二次電池）１０が、反応活性の高いハロゲン化物を正極活物質として用いても、不活性層２２の形成によって正極ケース１１や正極集電体１６などが化学的に安定なためである。
For example, according to the Li ion secondary battery (secondary battery) 10 of the present embodiment, a discharge voltage of a high voltage flat portion of 3.0 V ± 0.2 V can be shown at a current value of at least 0.01 C. Such a high voltage discharge characteristic can be exhibited even when the Li ion secondary battery (secondary battery) 10 of the present embodiment uses a halide having a high reaction activity as a positive electrode active material. This is because the
以下、本発明のＬｉイオン二次電池（二次電池）の効果を検証した。
［検証例１−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのメチル−２，２−ジフルオロアセテート（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm、以下MFAと称する）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解し、濃度1Mの LiPF6-MFA非水電解液（本発明例１−１）および濃度2Mの LiPF6-MFA非水電解液（本発明例１−２）をそれぞれ調製した。
一方、電解液グレードのプロピレンカーボネート（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ６４９５５、含水量：23ppm、以下PCと称す）および特許文献１に記載されているフッ素化炭酸エステルの一種であるフルオロエチレンカーボネート（メーカ：キシダ化学、ＬＢＧ３２０５１、含水量：50ppm以下、以下FECと称す）にそれぞれLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解し、濃度1Mの LiPF6-PC（比較例１−１）、濃度1Mの LiPF6-FEC（比較例１−２）、濃度2Mの LiPF6-PC（比較例１−３）、濃度2Mの LiPF6-FEC（比較例１−４）をそれぞれ調製した。
これら本発明例１−１、１−２、および比較例１−１〜１−４の非水電解液に、一昼夜80℃で減圧乾燥した無水CuCl2粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４５１６６５−５０Ｇ、純度：99.995%以上）を飽和溶解量以上添加し、15時間室温で撹拌した。
その後、当該溶液を20,000Gで2時間遠心分離し、上澄み液を採取してICP-MS測定を行い、Cuの溶解濃度を算出した。なお、非水電解液の調製の前に、予め溶媒にはCuが含有されていないことを確認している。
本発明例１−１、１−２、および比較例１−１〜１−４の非水電解液のCu溶解濃度の測定結果を表１に示す。
Hereinafter, the effect of the Li ion secondary battery (secondary battery) of the present invention was verified.
[Verification Example 1-1]
In a glove box in an argon atmosphere, LiPF 6 powder (electrolyte grade methyl-2,2-difluoroacetate (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm, hereinafter referred to as MFA)) Manufacturer: Kishida Chemical Co., Reagent No .: LBG45864) was dissolved, and a 1M LiPF 6 -MFA non-aqueous electrolyte (Invention Example 1-1) and a 2M LiPF6-MFA non-aqueous electrolyte (Invention Example 1) were dissolved. 2) were prepared respectively.
On the other hand, electrolyte grade propylene carbonate (manufacturer: Kishida Chemical, reagent number: LBG64955, water content: 23 ppm, hereinafter referred to as PC) and fluoroethylene carbonate (a kind of fluorinated carbonate described in Patent Document 1) Manufacturer: Kishida Chemical Co., Ltd., LBG32051, water content: 50 ppm or less, hereinafter referred to as FEC), LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical Co., reagent number: LBG45864) was dissolved respectively, and a concentration of 1M LiPF 6 -PC (Comparative Example 1- 1), 1M LiPF 6 -FEC (Comparative Example 1-2), 2M LiPF 6 -PC (Comparative Example 1-3), 2M LiPF 6 -FEC (Comparative Example 1-4) did.
An anhydrous CuCl 2 powder (manufacturer: Aldrich, reagent number: 451665-) dried under reduced pressure at 80 ° C. all day and night in the non-aqueous electrolytes of Examples 1-1, 1-2 of the present invention and Comparative Examples 1-1 to 1-4. 50G, purity: 99.995% or more) was added over the saturated dissolution amount, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
Thereafter, the solution was centrifuged at 20,000 G for 2 hours, and the supernatant was collected and subjected to ICP-MS measurement to calculate the dissolution concentration of Cu. Prior to the preparation of the non-aqueous electrolyte, it has been confirmed in advance that the solvent does not contain Cu.
Table 1 shows the measurement results of the Cu dissolution concentration of the nonaqueous electrolytic solutions of Invention Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
表１に示す結果によれば、本発明例１−１、本発明例１−２の非水電解液は、比較例１−１〜１−４と比較してＣｕの溶解濃度は極めて低く、正極活物質であるCuCl2の溶解を効果的に抑制可能な非水電解液であることが確認された。
一方、従来より用いられているPCおよびFECを溶媒とした比較例１−１〜１−４の非水電解液の場合、本発明例１−１、１−２で用いたMFA溶媒と比較して、２桁以上多量のCuCl2が溶解したことになり、CuCl2など金属塩化物の正極活物質の溶解を抑制する非水電解液としては好ましくないことが確認された。
According to the results shown in Table 1, the non-aqueous electrolytes of Invention Example 1-1 and Invention Example 1-2 have a very low Cu concentration compared to Comparative Examples 1-1 to 1-4. It was confirmed that the non-aqueous electrolyte solution can effectively suppress the dissolution of the positive electrode active material CuCl 2 .
On the other hand, in the case of the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1-1 to 1-4 using PC and FEC that are conventionally used as solvents, compared with the MFA solvents used in Invention Examples 1-1 and 1-2. Thus, it was confirmed that a large amount of CuCl 2 dissolved by two digits or more was not preferable as a non-aqueous electrolyte that suppresses dissolution of a positive electrode active material of metal chloride such as CuCl 2 .
［検証例１−２］
本発明例１−３のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解し、1M LiPF6-MFA非水電解液を調製した。
正極として無水CuCl2粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４５１６６５−５０Ｇ、純度：99.995%以上）をメノウ乳鉢で10分間粉砕し、これに導電助剤であるAB（アセチレンブラック、メーカ：電気化学工業、試薬名：デンカブラック）を加えさらに10分間混合したのち、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（メーカ：三井・デュポンフロロケミカル、試薬番号：６Ｊ、以下PTFEと称す）を加えて20分間混練し粗シート化した。この粗シートをロールプレスし正極シートを作製した。正極シートは直径5mmの円形に打抜き、裏面に白金網を置いてシートとともに10MPaの圧で30秒間プレスして正極を作製した。正極の組成割合は、CuCl2 50wt%、AB 30wt%、PTFE 20wt%である。対極である負極と参照電極には厚さ0.5mmのリチウム箔（メーカ：本城金属株式会社）を切断して用いた。
そして、電解液をパイレックス（登録商標）ガラス製の容器に収納し、正極、負極（対極）、参照電極を装着した蓋で密閉して試験セルを組み立てた。正極の作製から試験セルの組み立てに関するすべての作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。以上の工程によって、本発明例１−３のＬｉイオン二次電池を得た。
[Verification Example 1-2]
In order to obtain the Li ion secondary battery of Invention Example 1-3, in an argon atmosphere glove box, electrolyte grade MFA (Manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm) LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical Co., reagent number: LBG45864) was dissolved in 1M LiPF 6 -MFA non-aqueous electrolyte.
Anhydrous CuCl 2 powder (manufacturer: Aldrich, reagent number: 451665-50G, purity: 99.995% or more) is pulverized for 10 minutes in an agate mortar as a positive electrode, and AB (acetylene black, manufacturer: Electrochemical Industry) as a conductive aid , Reagent name: Denka Black) and mixing for another 10 minutes, then add polytetrafluoroethylene (manufacturer: Mitsui DuPont Fluorochemical, reagent number: 6J, hereinafter referred to as PTFE) as a binder and knead for 20 minutes. A rough sheet was formed. This rough sheet was roll-pressed to produce a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was punched into a circle with a diameter of 5 mm, a platinum net was placed on the back surface, and pressed with the sheet at a pressure of 10 MPa for 30 seconds to produce a positive electrode. The composition ratio of the positive electrode is CuCl 2 50 wt%, AB 30 wt%, and PTFE 20 wt%. A lithium foil (manufacturer: Honjo Metal Co., Ltd.) having a thickness of 0.5 mm was cut and used for the negative electrode and the reference electrode as counter electrodes.
Then, the electrolytic solution was housed in a Pyrex (registered trademark) glass container, and sealed with a lid equipped with a positive electrode, a negative electrode (counter electrode), and a reference electrode to assemble a test cell. All operations related to the fabrication of the positive electrode and the assembly of the test cell were performed in a glove box in an argon atmosphere. The Li ion secondary battery of Inventive Example 1-3 was obtained through the above steps.
比較例１−５、１−６のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのPC（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ６４９５５、含水量：23ppm）、および特許文献１に記載されたFEC（メーカ：キシダ化学、ＬＢＧ３２０５１、含水量：50ppm以下）を用いて1M LiPF6-PC非水電解液および1M LiPF6-FEC非水電解液を調製し、本発明例１−３の試験セルと同様の正極、負極、参照極を用いて同様の試験セルを作製した。以上の工程によって、比較例１−５のＬｉイオン二次電池（PC 溶媒）、比較例１−６のＬｉイオン二次電池（FEC 溶媒）を得た。
To obtain Li-ion secondary batteries of Comparative Examples 1-5 and 1-6, in an argon atmosphere glove box, electrolyte-grade PC (manufacturer: Kishida Chemical, reagent number: LBG64955, water content: 23 ppm), And 1M LiPF 6 -PC non-aqueous electrolyte and 1M LiPF 6 -FEC non-aqueous electrolyte using FEC (Manufacturer: Kishida Chemical, LBG32051, water content: 50 ppm or less) described in
上述した本発明例１−３、比較例１−５、１−６のＬｉイオン二次電池を用いて、正極のCuCl2（399 mAh/g−（ＣｕＣｌ２））含有量当たり0.01Cの電流値で、電圧範囲2.5V〜3.6Vで充電、放電試験を行った。図２は、本発明例１−３、比較例１−５、１−６のＬｉイオン二次電池の初期の放電電圧プロファイルを示したグラフである。図２によれば、非水電解液の溶媒としてMFAを用いた本発明例１−３のＬｉイオン二次電池は、PCやFECなど従来の溶媒を用いた比較例１−５、１−６のＬｉイオン二次電池と比較して、はるかに大きな比容量をもつことが確認された。 Using the Li ion secondary batteries of Invention Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5 and 1-6 described above, a current value of 0.01 C per CuCl 2 (399 mAh / g- (CuCl 2 ) ) content of the positive electrode Then, a charge / discharge test was performed in a voltage range of 2.5V to 3.6V. FIG. 2 is a graph showing initial discharge voltage profiles of Li-ion secondary batteries of Inventive Example 1-3 and Comparative Examples 1-5 and 1-6. According to FIG. 2, the Li ion secondary battery of Example 1-3 of the present invention using MFA as the solvent of the non-aqueous electrolyte is Comparative Examples 1-5 and 1-6 using conventional solvents such as PC and FEC. Compared with the lithium ion secondary battery, it was confirmed that the specific capacity was much larger.
表２は、本発明例１−３のＬｉイオン二次電池を用いた充放電試験における、１〜４サイクルの放電容量、充電容量をそれぞれ示したものである。表３は、比較例１−５のＬｉイオン二次電池を用いた充放電試験における、１〜３サイクルの放電容量、充電容量をそれぞれ示したものである。表４は、比較例１−６のＬｉイオン二次電池を用いた充放電試験における、１〜３サイクルの放電容量、充電容量をそれぞれ示したものである。表２〜４に示すそれぞれの充放電試験の放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止電圧は３．７Ｖである。 Table 2 shows the discharge capacity and the charge capacity of 1 to 4 cycles in the charge / discharge test using the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-3. Table 3 shows the discharge capacity and the charge capacity of 1 to 3 cycles in the charge / discharge test using the Li ion secondary battery of Comparative Example 1-5. Table 4 shows the discharge capacity and the charge capacity of 1 to 3 cycles in the charge / discharge test using the Li ion secondary battery of Comparative Example 1-6. In each of the charge and discharge tests shown in Tables 2 to 4, the discharge end voltage is 2.5V, and the charge end voltage is 3.7V.
図３は、本発明例１−３、比較例１−５、１−６のＬｉイオン二次電池の３サイクル目までの放電容量の推移を示したグラフである。
表２〜４、および図３の比較から明らかなように、MFAを非水電解液の溶媒に用いた本発明例１−３のＬｉイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返しても放電容量、充電容量の減少が少なく、良好な電池特性を示すことが確認された。一方、従来より用いられているPCおよびFECを非水電解液の溶媒とした比較例１−５、１−６のＬｉイオン二次電池は、２サイクル目で既に放電容量、充電容量ともに大きく減少し、本発明例１−３と比べて電池特性が大きく劣ることが確認された。
FIG. 3 is a graph showing the transition of the discharge capacity up to the third cycle of the Li ion secondary batteries of Inventive Example 1-3 and Comparative Examples 1-5 and 1-6.
As is clear from the comparison of Tables 2 to 4 and FIG. 3, the Li ion secondary battery of Example 1-3 of the present invention using MFA as the solvent for the nonaqueous electrolytic solution has a discharge capacity even when the charge / discharge cycle is repeated. It was confirmed that the battery capacity was reduced and the battery characteristics were good. On the other hand, the Li-ion secondary batteries of Comparative Examples 1-5 and 1-6 in which PC and FEC that have been conventionally used are non-aqueous electrolyte solvents have already greatly decreased both in discharge capacity and charge capacity in the second cycle. In addition, it was confirmed that the battery characteristics were greatly inferior to those of Invention Example 1-3.
［検証例１−３］
本発明例１−２と同様にしてMFAを溶媒とした濃度の1M LiPF6-MFA非水電解液を調製した。
無水LiCl（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４２９５７−２５Ｇ）をメノウ乳鉢で10分間粉砕し、正極活物質として粒径６０〜８０ｎｍのCu粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：７７４１０３−２５Ｇ、粒径６０〜８０ｎｍ）を加えて10分間混合し、さらに導電助剤としてAB（メーカ：電気化学工業、試薬名：デンカブラック）を加えて10分間混合した。この混合粉末に結着剤としてPTFE粉末（メーカ：三井・デュポンフロロケミカル、試薬番号：６Ｊ）を加え20分間混練して粗シートを作製した。粗シートは直径5mmの円形に打抜き、この背後に白金網を集電体として10Mpaの圧力で30秒間プレスし、CuとLiClを正極活物質として含む正極を作製した。正極の組成割合は、Cu 20wt%、LiCl 30wt%、AB 30wt%、PTFE 20wt%である。
対極である負極と参照電極には厚さ0.5mmのリチウム箔を切断して用いた。
これらの正極、負極、非水電解液を用い、本発明例１−２と同様の工程で本発明例１−４のＬｉイオン二次電池を得た。
[Verification Example 1-3]
In the same manner as in Example 1-2 of the present invention, a 1M LiPF 6 -MFA nonaqueous electrolytic solution having a concentration of MFA as a solvent was prepared.
Anhydrous LiCl (manufacturer: Aldrich, reagent number: 42957-25G) was pulverized in an agate mortar for 10 minutes, and Cu powder having a particle size of 60 to 80 nm (manufacturer: Aldrich, reagent number: 774103-25G, particle size 60) as a positive electrode active material. ˜80 nm) was added and mixed for 10 minutes, and AB (manufacturer: Denki Kagaku Kogyo, reagent name: Denka Black) was further added as a conductive additive and mixed for 10 minutes. A PTFE powder (manufacturer: Mitsui / DuPont Fluorochemical, reagent number: 6J) was added to the mixed powder as a binder, and kneaded for 20 minutes to prepare a coarse sheet. The coarse sheet was punched into a circle with a diameter of 5 mm, and behind this was pressed with a platinum mesh as a current collector at a pressure of 10 Mpa for 30 seconds to produce a positive electrode containing Cu and LiCl as a positive electrode active material. The composition ratio of the positive electrode is Cu 20 wt%, LiCl 30 wt%, AB 30 wt%, and PTFE 20 wt%.
A lithium foil having a thickness of 0.5 mm was cut and used for the negative electrode as a counter electrode and the reference electrode.
Using these positive electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte, a Li ion secondary battery of Invention Example 1-4 was obtained in the same process as that of Invention Example 1-2.
比較例１−７のＬｉイオン二次電池を得るために、FEC（含水量50ppm以下）を溶媒として用いた1M LiPF6-FEC非水電解液を調製した。そして、本発明例１−３と同様のCuとLiClとを正極活物質として含む正極、負極、参照極を用いた比較例１−７のＬｉイオン二次電池を得た。 In order to obtain the Li ion secondary battery of Comparative Example 1-7, a 1M LiPF 6 -FEC nonaqueous electrolytic solution using FEC (water content of 50 ppm or less) as a solvent was prepared. And the Li ion secondary battery of the comparative example 1-7 using the positive electrode, negative electrode, and reference electrode which contain Cu and LiCl similar to this invention example 1-3 as a positive electrode active material was obtained.
本発明例１−４、および比較例１−７のＬｉイオン二次電池を用いて、充電状態から開始する充放電試験を行った。試験はすべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 Using the Li ion secondary batteries of Invention Example 1-4 and Comparative Example 1-7, a charge / discharge test starting from the charged state was performed. All tests were performed in an argon atmosphere glove box.
図４は、本発明例１−４、比較例１−７のＬｉイオン二次電池の充放電の繰り返しによる放電容量、充電容量の変化を示したグラフである。
図４のグラフから明らかなように、LiPF6-MFA非水電解液を含む本発明例１−４のＬｉイオン二次電池は、比較例１−７であるLiPF6-FEC非水電解液を含むＬｉイオン二次電池と比べて、放電容量、充電容量共に大きく、かつ充放電サイクルの進行に伴う放電容量、充電容量の低下も小さい優れた電池特性を示すことが確認された。
FIG. 4 is a graph showing changes in discharge capacity and charge capacity due to repeated charge / discharge of Li ion secondary batteries of Invention Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7.
As is apparent from the graph of FIG. 4, the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-4 including the LiPF 6 -MFA nonaqueous electrolytic solution includes the LiPF6-FEC nonaqueous electrolytic solution which is Comparative Example 1-7. Compared to the Li ion secondary battery, it was confirmed that both the discharge capacity and the charge capacity were large, and the battery characteristics were excellent with a small decrease in the discharge capacity and the charge capacity as the charge / discharge cycle progressed.
図５および図６は、本発明例１−４のＬｉイオン二次電池の充放電の繰り返しによる充電曲線および放電曲線を示したグラフである。
図５および図６の横軸は、ＣｕＣｌ２ベースの容量、縦軸は電位を示している。これらの測定結果によれば、LiPF6-MFA非水電解液を含む本発明例１−４のＬｉイオン二次電池の電気化学的分極は、＜０．１Ｖと小さいことが確認できた。Ｃｕ＋ＬｉＣｌ⇔ＣｕＣｌ＋Ｌｉ＋＋ｅ− の理論電位は２．７４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、２．７４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）±０．０５Ｖの範囲に充電プラトーおよび放電プラトーを確認することができた。またＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌ⇔ＣｕＣｌ２＋Ｌｉ＋＋ｅ−の理論電位は３．０７Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、３．４１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）±０．０５Ｖの範囲に充電プラトーおよび放電プラトーを確認することができた。
5 and 6 are graphs showing a charging curve and a discharging curve by repeated charging and discharging of the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-4.
5 and 6, the horizontal axis indicates the capacity based on CuCl 2 , and the vertical axis indicates the potential. According to these measurement results, it was confirmed that the electrochemical polarization of the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-4 containing the LiPF 6 -MFA non-aqueous electrolyte was as small as <0.1V. The theoretical potential of Cu + LiCl⇔CuCl + Li + + e − is 2.74 V (vs. Li / Li + ), and the charge plateau and discharge plateau can be confirmed in the range of 2.74 V (vs. Li / Li + ) ± 0.05 V. did it. The CuCl + LiCl⇔CuCl 2 + Li + + e - theoretical potential of is 3.07V (vs. Li / Li +), check the charging plateau and discharge plateau in the range of 3.41V (vs. Li / Li +) ± 0.05V We were able to.
［検証例１−４］
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）、LiN(CF3SO2)2（LiTFSI）粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４３５１１）、LiN(C2F5SO2)2（LiBETI）粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４３５３１）をそれぞれ溶解し、濃度1Mの LiPF6-MFA非水電解液、濃度1Mの LiTFSI-MFA非水電解液、および濃度1Mの LiBETI-MFA非水電解液を調製した。
そして、検証例１−２と同様の工程によって、CuCl2正極およびリチウム負極（対極）、参照電極を作製し、本発明例１−５、１−６、１−７のＬｉイオン二次電池を得た。そして、この本発明例１−５、１−６、１−７のＬｉイオン二次電池を用いて、検証例１−２と同様の条件で充放電試験を行った。
これら本発明例１−５、１−６、１−７の初期の比容量（CuCl2重量ベース）の測定結果を表５に示す。
[Verification Example 1-4]
In an argon atmosphere glove box, electrolyte grade MFA (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm) and LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical, reagent number: LBG45864), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI) powder (Manufacturer: Kishida Chemical, reagent number: LBG43511), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 (LiBETI) powder (Manufacturer: Kishida Chemical, reagent number: LBG43531) After dissolution, a 1M LiPF 6 -MFA nonaqueous electrolyte, a 1M LiTFSI-MFA nonaqueous electrolyte, and a 1M LiBETI-MFA nonaqueous electrolyte were prepared.
Then, the same process as verification Example 1-2, CuCl 2 positive electrode and a lithium negative electrode (counter electrode), the reference electrode was produced, the Li-ion secondary battery of the present invention Examples 1-5,1-6,1-7 Obtained. And the charging / discharging test was done on the conditions similar to the verification example 1-2 using this Li ion secondary battery of this invention example 1-5, 1-6, 1-7.
Table 5 shows the measurement results of the initial specific capacities (CuCl 2 weight basis) of Examples 1-5, 1-6, and 1-7 of the present invention.
表５に示す結果によれば、MFAを溶媒とした非水電解液を用いると、300 mAh/g-1以上の大容量を示す優れたＬｉイオン二次電池が得られることが確認された。 According to the results shown in Table 5, it was confirmed that when a non-aqueous electrolyte using MFA as a solvent was used, an excellent Li ion secondary battery showing a large capacity of 300 mAh / g- 1 or more was obtained.
［検証例１−５］
本発明例１−８のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解し、濃度1MのLiPF6-MFA非水電解液を調製した。
また、本発明例１−９のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiBETI（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４３５３１）を溶解し、濃度1Mの LiBETI-MFA非水電解液を調製した。
また、本発明例１−１０のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiTFSI（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４３５１１）を溶解し、濃度1Mの LiTFSI-MFA非水電解液を調製した。
無水CuCl2粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４５１６６５−５０Ｇ、純度：99.995%以上）をメノウ乳鉢で10分間粉砕し、これに導電助剤であるAB（メーカ：電気化学工業、試薬名：デンカブラック）を加え、さらに10分間混合したのち、結着剤としてPTFE（メーカ：三井・デュポンフロロケミカル、試薬番号：６Ｊ）を加えて20分間混練し粗シート化した。この粗シートをロールプレスし正極シートを作製した。正極シートは直径5mmの円形に打抜き、裏面に白金網を置いてシートとともに10MPaの圧力で30秒間プレスして正極を作製した。正極の組成割合は、CuCl2 50wt%、AB 30wt%、PTFE 20wt%である。対極である負極と参照電極には厚さ0.5mmのリチウム箔を切断して用いた。
そして、上述したそれぞれの非水電解液を５ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製の容器に収納し、正極、負極（対極）、参照電極を装着した蓋で密閉して試験セルを組み立てた。正極の作製から試験セルの組み立てに関するすべての作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。以上の工程によって、本発明例１−８〜１−１０のＬｉイオン二次電池を得た。
[Verification Example 1-5]
In order to obtain the Li ion secondary battery of Invention Example 1-8, electrolyte grade MFA (Manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm) in a glove box in an argon atmosphere. LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical Co., Reagent No .: LBG45864) was dissolved in a solution to prepare a 1M LiPF 6 -MFA non-aqueous electrolyte.
Further, in order to obtain the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-9, electrolyte grade MFA (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: in a glove box in an argon atmosphere. LiBETI (manufacturer: Kishida Chemical Co., reagent number: LBG43531) was dissolved in 50 ppm) to prepare a LiBETI-MFA non-aqueous electrolyte solution having a concentration of 1M.
In addition, in order to obtain the Li ion secondary battery of Invention Example 1-10, in an argon atmosphere glove box, electrolyte grade MFA (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: LiTFSI (manufacturer: Kishida Chemical Co., reagent number: LBG43511) was dissolved in 50 ppm) to prepare a LiTFSI-MFA non-aqueous electrolyte solution having a concentration of 1M.
Anhydrous CuCl 2 powder (manufacturer: Aldrich, reagent number: 451665-50G, purity: 99.995% or more) is ground in an agate mortar for 10 minutes, and this is AB (manufacturer: Denki Kagaku Kogyo, reagent name: DENKA) Black) was added and further mixed for 10 minutes, and then PTFE (manufacturer: Mitsui / DuPont Fluorochemicals, reagent number: 6J) was added as a binder and kneaded for 20 minutes to form a rough sheet. This rough sheet was roll-pressed to produce a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was punched into a circle with a diameter of 5 mm, a platinum net was placed on the back surface, and pressed with the sheet at a pressure of 10 MPa for 30 seconds to produce a positive electrode. The composition ratio of the positive electrode is CuCl 2 50 wt%, AB 30 wt%, and PTFE 20 wt%. A lithium foil having a thickness of 0.5 mm was cut and used for the negative electrode as a counter electrode and the reference electrode.
Each of the non-aqueous electrolytes described above was placed in a 5 ml Pyrex (registered trademark) glass container, and sealed with a lid equipped with a positive electrode, a negative electrode (counter electrode), and a reference electrode to assemble a test cell. All operations related to the fabrication of the positive electrode and the assembly of the test cell were performed in a glove box in an argon atmosphere. Through the above steps, Li-ion secondary batteries of Inventive Examples 1-8 to 1-10 were obtained.
この本発明例１−８〜１−１０のＬｉイオン二次電池を用いて、休止時間６ｈ、１７４ｈ、３４２ｈおよび６７８ｈ後の自己放電（自然放電）試験を実施した。放電レートは０．０１Ｃである。
図６に自己放電による放電容量の変化を、また、図７に自己放電による重量エネルギー密度の変化を、それぞれ示す。
Using the Li ion secondary batteries of Examples 1-8 to 1-10 of the present invention, self-discharge (spontaneous discharge) tests were conducted after the downtime of 6 h, 174 h, 342 h, and 678 h. The discharge rate is 0.01C.
FIG. 6 shows a change in discharge capacity due to self-discharge, and FIG. 7 shows a change in weight energy density due to self-discharge.
図６および図７に示す検証例１−５の結果によれば、非水電解液としてLiPF6-MFAを用いた本発明例１−８のＬｉイオン二次電池が最も良好であり、自己放電率は約１か月経過後に20%程度で飽和する傾向が見られた。また、重量エネルギ密度は９００Wh kg-1程度を維持することが確認された。
一方、非水電解液としてLiBETI-MFAを用いた本発明例１−９やLiTFSI-MFAを用いた本発明例１−１０のＬｉイオン二次電池は、約1ヶ月程度で電池容量がほぼゼロになった。
よって、非水電解液としてLiPF6-MFAを用いた本発明例１−８の自己放電特性が優れていることが確認された。
According to the results of Verification Example 1-5 shown in FIGS. 6 and 7, the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-8 using LiPF 6 -MFA as the non-aqueous electrolyte is the best, and self-discharge The rate tended to saturate at about 20% after about one month. It was also confirmed that the weight energy density was maintained at about 900 Wh kg −1 .
On the other hand, the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-9 using LiBETI-MFA as a non-aqueous electrolyte or Inventive Example 1-10 using LiTFSI-MFA has a battery capacity of almost zero in about one month. Became.
Therefore, it was confirmed that the self-discharge characteristic of Example 1-8 of the present invention using LiPF 6 -MFA as the nonaqueous electrolytic solution was excellent.
［検証例１−６］
本発明例１−１１のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解し、濃度1MのLiPF6-MFA非水電解液を調製した。
また、比較例１−８のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiBETI（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４３５３１）を溶解し、濃度1Mの LiBETI-MFA非水電解液を調製した。
また、比較例１−９のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiTFSI（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４３５１１）を溶解し、濃度1Mの LiTFSI-MFA非水電解液を調製した。
無水CuCl2粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４５１６６５−５０Ｇ、純度：99.995%以上）をメノウ乳鉢で10分間粉砕し、これに導電助剤であるAB（メーカ：電気化学工業、試薬名：デンカブラック）を加え、さらに10分間混合したのち、結着剤としてPTFE（メーカ：三井・デュポンフロロケミカル、試薬番号：６Ｊ）を加えて20分間混練し粗シート化した。この粗シートをロールプレスし正極シートを作製した。正極シートは直径5mmの円形に打抜き、裏面に白金網を置いてシートとともに10MPaの圧で30秒間プレスして正極を作製した。正極の組成割合は、CuCl2 50wt%、AB 30wt%、PTFE 20wt%である。対極である負極と参照電極には厚さ0.5mmのリチウム箔を切断して用いた。
そして、上述したそれぞれの非水電解液を５ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製の容器に収納し、正極、負極（対極）、参照電極を装着した蓋で密閉して試験セルを組み立てた。正極の作製から試験セルの組み立てに関するすべての作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。以上の工程によって、本発明例１−１１、比較例１−８，１−９のＬｉイオン二次電池を得た。
[Verification Example 1-6]
In order to obtain the Li ion secondary battery of Invention Example 1-11, in an argon atmosphere glove box, electrolyte grade MFA (Manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm) LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical Co., Reagent No .: LBG45864) was dissolved in a solution to prepare a 1M LiPF 6 -MFA non-aqueous electrolyte.
Moreover, in order to obtain the Li ion secondary battery of Comparative Example 1-8, in an argon atmosphere glove box, electrolyte grade MFA (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm) LiBETI (manufacturer: Kishida Chemical Co., reagent number: LBG43531) was dissolved to prepare a LiBETI-MFA non-aqueous electrolyte solution having a concentration of 1M.
Moreover, in order to obtain the Li ion secondary battery of Comparative Example 1-9, electrolyte grade MFA (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm) in a glove box in an argon atmosphere. LiTFSI (manufacturer: Kishida Chemical, reagent number: LBG43511) was dissolved in 1) to prepare a LiTFSI-MFA non-aqueous electrolyte solution having a concentration of 1M.
Anhydrous CuCl 2 powder (manufacturer: Aldrich, reagent number: 451665-50G, purity: 99.995% or more) is ground in an agate mortar for 10 minutes, and this is AB (manufacturer: Denki Kagaku Kogyo, reagent name: DENKA) Black) was added and further mixed for 10 minutes, and then PTFE (manufacturer: Mitsui / DuPont Fluorochemicals, reagent number: 6J) was added as a binder and kneaded for 20 minutes to form a rough sheet. This rough sheet was roll-pressed to produce a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was punched into a circle with a diameter of 5 mm, a platinum net was placed on the back surface, and pressed with the sheet at a pressure of 10 MPa for 30 seconds to produce a positive electrode. The composition ratio of the positive electrode is CuCl 2 50 wt%, AB 30 wt%, and PTFE 20 wt%. A lithium foil having a thickness of 0.5 mm was cut and used for the negative electrode as a counter electrode and the reference electrode.
Each of the non-aqueous electrolytes described above was placed in a 5 ml Pyrex (registered trademark) glass container, and sealed with a lid equipped with a positive electrode, a negative electrode (counter electrode), and a reference electrode to assemble a test cell. All operations related to the fabrication of the positive electrode and the assembly of the test cell were performed in a glove box in an argon atmosphere. Through the above steps, Li-ion secondary batteries of Invention Example 1-11 and Comparative Examples 1-8 and 1-9 were obtained.
この本発明例１−１１、比較例１−８，１−９のＬｉイオン二次電池を用いて、休止時間６ｈ、１７４ｈ、３４２ｈおよび６７８ｈ後の自己放電（自然放電）試験を実施した。放電レートは０．０１Ｃである。
図８に本発明例１−１１における、それぞれの休止時間での放電曲線を示す。また、図９に比較例１−８における、それぞれの休止時間での放電曲線を示す。また、図１０に比較例１−９における、それぞれの休止時間での放電曲線を示す。
Using the Li ion secondary batteries of Inventive Example 1-11 and Comparative Examples 1-8 and 1-9, self-discharge (spontaneous discharge) tests were conducted after downtime 6 h, 174 h, 342 h and 678 h. The discharge rate is 0.01C.
FIG. 8 shows discharge curves at respective pause times in Inventive Example 1-11. Moreover, the discharge curve in each rest time in Comparative Example 1-8 is shown in FIG. In addition, FIG. 10 shows the discharge curves at the respective rest times in Comparative Example 1-9.
図８に示す測定結果によれば、非水電解液としてLiPF6-MFAを用いた本発明例１−１１のＬｉイオン二次電池は、自己放電率が20%程度（約1ヶ月）で飽和する傾向が見られた。そして、容量密度は３２０mAh g-1以上を維持している。また、放電曲線形状は休止時間によらずほぼ一定であることが確認された。自己放電の要因は正極活物質の溶解性に依拠するものと考えられる。
図９に示す測定結果によれば、非水電解液としてLiBETI-MFAを用いた比較例１−８のＬｉイオン二次電池は、容量が約1ヶ月でゼロになることが確認された。また、放電曲線形状は休止時間によらずほぼ一定であることも確認された。自己放電の要因は活物質溶解性に依拠するものと考えられる。
図１０に示す測定結果によれば、非水電解液としてLiTFSI-MFAを用いた比較例１−９のＬｉイオン二次電池は、容量が約1ヶ月でゼロになることが確認された。また、放電曲線形状は休止時間によらずほぼ一定であることも確認された。自己放電の要因は活物質溶解性に依拠するものと考えられる。
According to the measurement results shown in FIG. 8, the Li ion secondary battery of Example 1-11 of the present invention using LiPF 6 -MFA as the non-aqueous electrolyte is saturated with a self-discharge rate of about 20% (about 1 month). The tendency to do was seen. The capacity density is maintained at 320 mAh g −1 or more. In addition, it was confirmed that the discharge curve shape was almost constant regardless of the downtime. The cause of the self-discharge is considered to depend on the solubility of the positive electrode active material.
According to the measurement result shown in FIG. 9, it was confirmed that the capacity | capacitance of the Li ion secondary battery of Comparative Example 1-8 using LiBETI-MFA as a non-aqueous electrolyte becomes zero in about one month. It was also confirmed that the discharge curve shape was almost constant regardless of the downtime. The cause of self-discharge is thought to depend on the solubility of the active material.
According to the measurement result shown in FIG. 10, it was confirmed that the capacity | capacitance of the Li ion secondary battery of Comparative Example 1-9 using LiTFSI-MFA as a non-aqueous electrolyte becomes zero in about one month. It was also confirmed that the discharge curve shape was almost constant regardless of the downtime. The cause of self-discharge is thought to depend on the solubility of the active material.
［検証例１−７］
本発明例１−１２のＬｉイオン二次電池を得るために、電解液グレードのMFA（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５２８、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解し、濃度1MのLiPF6-MFA非水電解液を調製した。
無水CuCl2粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４５１６６５−５０Ｇ、純度：99.995%以上）をメノウ乳鉢で10分間粉砕し、これに導電助剤であるAB（メーカ：電気化学工業、試薬名：デンカブラック）を加え、さらに10分間混合したのち、結着剤としてPTFE（メーカ：三井・デュポンフロロケミカル、試薬番号：６Ｊ）を加えて20分間混練し粗シート化した。この粗シートをロールプレスし正極シートを作製した。正極シートは直径5mmの円形に打抜き、裏面に白金網を置いてシートとともに10MPaの圧で30秒間プレスして正極を作製した。正極の組成割合は、CuCl2 50wt%、AB 30wt%、PTFE 20wt%である。対極である負極と参照電極には厚さ0.5mmのリチウム箔を切断して用いた。
そして、上述したそれぞれの非水電解液を５ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製の容器に収納し、正極、負極（対極）、参照電極を装着した蓋で密閉して試験セルを組み立てた。正極の作製から試験セルの組み立てに関するすべての作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。以上の工程によって、本発明例１−１２のＬｉイオン二次電池を得た。
[Verification Example 1-7]
In order to obtain the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-12, an electrolyte grade MFA (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI Z4528, water content: 50 ppm) and LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida) Chemical, reagent number: LBG45864) was dissolved to prepare a LiPF 6 -MFA nonaqueous electrolyte solution having a concentration of 1M.
Anhydrous CuCl 2 powder (manufacturer: Aldrich, reagent number: 451665-50G, purity: 99.995% or more) is ground in an agate mortar for 10 minutes, and this is AB (manufacturer: Denki Kagaku Kogyo, reagent name: DENKA) Black) was added and further mixed for 10 minutes, and then PTFE (manufacturer: Mitsui / DuPont Fluorochemicals, reagent number: 6J) was added as a binder and kneaded for 20 minutes to form a rough sheet. This rough sheet was roll-pressed to produce a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was punched into a circle with a diameter of 5 mm, a platinum net was placed on the back surface, and pressed with the sheet at a pressure of 10 MPa for 30 seconds to produce a positive electrode. The composition ratio of the positive electrode is CuCl 2 50 wt%, AB 30 wt%, and PTFE 20 wt%. A lithium foil having a thickness of 0.5 mm was cut and used for the negative electrode as a counter electrode and the reference electrode.
Each of the non-aqueous electrolytes described above was placed in a 5 ml Pyrex (registered trademark) glass container, and sealed with a lid equipped with a positive electrode, a negative electrode (counter electrode), and a reference electrode to assemble a test cell. All operations related to the fabrication of the positive electrode and the assembly of the test cell were performed in a glove box in an argon atmosphere. Through the above steps, a Li ion secondary battery of Inventive Example 1-12 was obtained.
この本発明例１−１２のＬｉイオン二次電池を用いて、放電レート０．０１Ｃ、０．１Ｃ、０．４Ｃ、１．０Ｃおよび２．０Ｃにおいてレート特性試験を行った。休止時間は各条件６ｈとした。 Using the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-12, rate characteristic tests were conducted at discharge rates of 0.01 C, 0.1 C, 0.4 C, 1.0 C, and 2.0 C. The rest time was 6 h for each condition.
図１１に本発明例１−１２における、それぞれの放電レートでの放電曲線を示す。 FIG. 11 shows discharge curves at respective discharge rates in Inventive Example 1-12.
図１１に示す測定結果によれば、非水電解液としてLiPF6-MFAを用いた本発明例１−１２のＬｉイオン二次電池は、放電レート２．０Ｃにおいても、容量密度４００mAh g-1 程度を維持していることが確認された。当該電極間距離が５ｍｍ程度と大きい条件のためＩＲドロップは大きい傾向にある。Ｌｉイオン電池の電極間距離は通常５０μｍ程度であるため、電極間距離を短くすることで、ＩＲドロップは低減していくものと考えられる。 According to the measurement results shown in FIG. 11, the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-12 using LiPF 6 -MFA as the nonaqueous electrolyte solution has a capacity density of 400 mAh g −1 even at a discharge rate of 2.0 C. It was confirmed that the degree was maintained. The IR drop tends to be large because the distance between the electrodes is as large as about 5 mm. Since the distance between electrodes of a Li ion battery is usually about 50 μm, it is considered that IR drop is reduced by shortening the distance between electrodes.
［検証例１−８］
本発明例１−１２のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのプロピル−２，２−ジフルオロアセテート（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５４９、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解して濃度1Mの非水電解液を調製した。
また、本発明例１−１３のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのブチル−２，２−ジフルオロアセテート（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５５０、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解して濃度1Mの非水電解液を調製した。
また、本発明例１−１４のＬｉイオン二次電池を得るために、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのメチル−２，２−ジクロロアセテート（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５５１、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解して濃度1M非水電解液を調製した。
無水CuCl2粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４５１６６５−５０Ｇ、純度：99.995%以上）をメノウ乳鉢で10分間粉砕し、これに導電助剤であるAB（メーカ：電気化学工業、試薬名：デンカブラック）を加え、さらに10分間混合したのち、結着剤としてPTFE（メーカ：三井・デュポンフロロケミカル、試薬番号：６Ｊ）を加えて20分間混練し粗シート化した。この粗シートをロールプレスし正極シートを作製した。正極シートは直径5mmの円形に打抜き、裏面に白金網を置いてシートとともに10MPaの圧で30秒間プレスして正極を作製した。正極の組成割合は、CuCl2 50wt%、AB 30wt%、PTFE 20wt%である。対極である負極と参照電極には厚さ0.5mmのリチウム箔を切断して用いた。
そして、上述したそれぞれの非水電解液を５ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製の容器に収納し、正極、負極（対極）、参照電極を装着した蓋で密閉して試験セルを組み立てた。正極の作製から試験セルの組み立てに関するすべての作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。以上の工程によって、本発明例１−１３〜１−１５のＬｉイオン二次電池を得た。
[Verification Example 1-8]
In order to obtain the Li ion secondary battery of Invention Example 1-12, electrolyte grade propyl-2,2-difluoroacetate (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number: TCI) in a glove box under an argon atmosphere. LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical Co., reagent number: LBG45864) was dissolved in Z4549 (water content: 50 ppm) to prepare a non-aqueous electrolyte solution having a concentration of 1M.
In addition, in order to obtain the Li ion secondary battery of Invention Example 1-13, electrolyte grade butyl-2,2-difluoroacetate (manufacturer: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., reagent number) in a glove box in an argon atmosphere. : TCI Z4550, water content: 50 ppm) LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical Co., reagent number: LBG45864) was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte solution having a concentration of 1M.
Moreover, in order to obtain the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-14, electrolyte grade methyl-2,2-dichloroacetate (manufacturer: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent number) in a glove box in an argon atmosphere. : TCI Z4551, water content: 50 ppm) LiPF 6 powder (manufacturer: Kishida Chemical, reagent number: LBG45864) was dissolved to prepare a 1M non-aqueous electrolyte solution.
Anhydrous CuCl 2 powder (manufacturer: Aldrich, reagent number: 451665-50G, purity: 99.995% or more) is ground in an agate mortar for 10 minutes, and this is AB (manufacturer: Denki Kagaku Kogyo, reagent name: DENKA) Black) was added and further mixed for 10 minutes, and then PTFE (manufacturer: Mitsui / DuPont Fluorochemicals, reagent number: 6J) was added as a binder and kneaded for 20 minutes to form a rough sheet. This rough sheet was roll-pressed to produce a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was punched into a circle with a diameter of 5 mm, a platinum net was placed on the back surface, and pressed with the sheet at a pressure of 10 MPa for 30 seconds to produce a positive electrode. The composition ratio of the positive electrode is CuCl 2 50 wt%, AB 30 wt%, and PTFE 20 wt%. A lithium foil having a thickness of 0.5 mm was cut and used for the negative electrode as a counter electrode and the reference electrode.
Each of the non-aqueous electrolytes described above was placed in a 5 ml Pyrex (registered trademark) glass container, and sealed with a lid equipped with a positive electrode, a negative electrode (counter electrode), and a reference electrode to assemble a test cell. All operations related to the fabrication of the positive electrode and the assembly of the test cell were performed in a glove box in an argon atmosphere. Through the above steps, Li-ion secondary batteries of Inventive Examples 1-13 to 1-15 were obtained.
この本発明例１−１３〜１−１５のＬｉイオン二次電池を用いて、休止時間６ｈ後の自己放電（自然放電）試験を実施した。放電レートは本発明例１−１３、１−１４が０．０１Ｃ、本発明例１−１５が０．１Ｃである。
図１２に本発明例１−１３〜１−１５のＬｉイオン二次電池の放電曲線を示す。
図１２に示す測定結果によれば、非水電解液の溶媒としてプロピル−２，２−ジフルオロアセテートを用いた本発明例１−１３や、ブチル−２，２−ジフルオロアセテートを用いた本発明例１−１４のＬｉイオン二次電池では、ほぼ１００％の容量で放電可能なことが確認された。また、非水電解液の溶媒としてメチル−２，２−ジクロロアセテートを用いた本発明例１−１５のＬｉイオン二次電池でも、８５％の容量で放電可能なことが確認された。
これら非水電解液の溶媒としてCX2COOR系の有機溶媒を適用した場合、金属塩化物の溶解を抑制する効果があることが確認された。
Using the Li ion secondary batteries of Examples 1-13 to 1-15 of the present invention, a self-discharge (spontaneous discharge) test was conducted after 6 hours of downtime. The discharge rates are 0.01C for Invention Examples 1-13 and 1-14, and 0.1C for Invention Example 1-15.
FIG. 12 shows a discharge curve of the Li ion secondary battery of Inventive Examples 1-13 to 1-15.
According to the measurement results shown in FIG. 12, Example 1-13 of the present invention using propyl-2,2-difluoroacetate as the solvent of the non-aqueous electrolyte and Example of the present invention using butyl-2,2-difluoroacetate. It was confirmed that the 1-14 Li-ion secondary battery can be discharged with a capacity of almost 100%. Further, it was confirmed that the Li ion secondary battery of Inventive Example 1-15 using methyl-2,2-dichloroacetate as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution can be discharged at a capacity of 85%.
It was confirmed that when a CX 2 COOR organic solvent was applied as the solvent for these non-aqueous electrolytes, there was an effect of suppressing dissolution of the metal chloride.
［検証例２−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのメチル−２，２−ジフルオロアセテートCHF2COOCH3（メーカ：東京化成工業株式会社、試薬番号：ＴＣＩ Ｚ４５４９、含水量：50ppm）にLiPF6粉末（メーカ：キシダ化学、試薬番号：ＬＢＧ４５８６４）を溶解し、濃度1Mの LiPF6-MFA非水電解液を調製した。
負極には、厚さ0.25mmのリチウム箔を直径13mmの円形に打抜き、負極ケースに圧着した。
正極は、無水CuCl2粉末（メーカ：Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬番号：４５１６６５−５０Ｇ、純度：99.995%以上）と導電助剤であるAB（メーカ：電気化学工業、試薬名：デンカブラック）とをメノウ乳鉢に入れ、撹拌機によって4分間混合し、結着剤としてPTFE（メーカ：三井・デュポンフロロケミカル、試薬番号：６Ｊ）を加えてさらに40秒間混合して粗シートを作製した。正極の組成割合は、CuCl2 70wt%、AB 25wt%、PTFE 5wt%である。この粗シートを成型ロール機にかけて厚さ0.5mmの正極シートを作製した。正極シートから打抜きポンチで直径13mmの正極を作製した。
正極ケースと正極集電体は以下の通りにあらかじめ用意した。
本発明例２−１：SUS製基板に6061アルミニウム合金を不活性層として張り付けたアルミクラッドの正極シートに12mm径の白金網をスポット溶接で取り付けた。
本発明例２−２：SUS製正極ケースにあらかじめ12mm径の白金網をスポット溶接して取り付け、これに不活性層を成すダイヤモンドライクカーボン（以下、DLCと称す）をCVD蒸着し、正極集電体の表面に蒸着したDLCをサンドペーパーで削り取った。
本発明例２−３：SUS製正極ケースを真空チャンバーに入れ、圧力が10-3torr以下になるまで減圧し、正極ケースの内壁に5mAで15分間、不活性層となる白金を蒸着した。この白金蒸着ケースに12mm径の白金網をスポット溶接して取り付けた。
本発明例２−４：アルゴン雰囲気グローブボックス内でエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー（以下、EPDMと称す）のポリマーブロックをカッターナイフで小片に切り、トルエンに少量ずつ溶解し、1昼夜撹拌して約1wt%のEPDM溶液を調製した。一方、SUS製正極ケースには12mm径の白金網をスポット溶接して取り付けてアルゴン雰囲気グルーブボックス内に搬入した。このEPDMをマイクロシリンジで白金網以外の正極ケースの内壁に滴下し、乾燥させて正極ケースの内壁に不活性層であるEPDM層を形成した。
比較例２−１：正極ケースの内壁に12mm径の白金網をスポット溶接して取り付けたSUS製の正極ケースとした。
これら本発明例２−１〜２−４、及び比較例２−１の５種類の正極ケースには、正極集電体の上に正極ペレットを置き、ハンドプレス機により、2トンの圧力で10秒程度加圧し、正極を正極集電体上に圧着して取り付けた。負極リチウムを張り付けた負極ケースにはガスケットを装着した。
正極ケース、負極ケース内に、調製した電解液を充填し、自動かしめ機でかしめてCR2023型コインセルを作製した。
正極ケースの準備以外の一連の作製については、すべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
作製した本発明例２−１〜２−４、及び比較例２−１のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）は、21℃に設定した恒温槽内に設置し、自動充放電試験装置に接続して回路電圧（以下、OCVと称す）の経時変化を連続して測定した。
これら本発明例２−１〜２−４、及び比較例２−１の８００時間までの回路電圧の測定結果を図１３に示す。
[Verification Example 2-1]
In a glove box under an argon atmosphere,
As the negative electrode, a lithium foil having a thickness of 0.25 mm was punched into a circle having a diameter of 13 mm, and was pressed onto the negative electrode case.
For the positive electrode, anhydrous CuCl 2 powder (manufacturer: Aldrich, reagent number: 451665-50G, purity: 99.995% or more) and AB (manufacturer: Denki Kagaku Kogyo, reagent name: Denka Black) as a conductive aid are used in an agate mortar. The mixture was mixed for 4 minutes with a stirrer, PTFE (manufacturer: Mitsui / DuPont Fluorochemical, reagent number: 6J) was added as a binder, and the mixture was further mixed for 40 seconds to prepare a coarse sheet. The composition ratio of the positive electrode is CuCl 2 70 wt%, AB 25 wt%, and
A positive electrode case and a positive electrode current collector were prepared in advance as follows.
Invention Example 2-1: A 12 mm platinum mesh was attached by spot welding to an aluminum clad positive electrode sheet in which a 6061 aluminum alloy was bonded to a SUS substrate as an inert layer.
Invention Example 2-2: A SUS positive electrode case was previously spot-welded with a 12 mm platinum mesh, diamond-like carbon (hereinafter referred to as DLC) forming an inert layer was CVD deposited, and a positive current collector The DLC deposited on the surface of the body was scraped with sandpaper.
Invention Example 2-3: A SUS positive electrode case was placed in a vacuum chamber, and the pressure was reduced until the pressure became 10 −3 torr or less, and platinum serving as an inactive layer was deposited on the inner wall of the positive electrode case at 5 mA for 15 minutes. A 12 mm diameter platinum mesh was spot welded to the platinum vapor deposition case.
Invention Example 2-4: A polymer block of ethylene-propylene-diene terpolymer (hereinafter referred to as EPDM) is cut into small pieces with a cutter knife in an argon atmosphere glove box, dissolved little by little in toluene, and stirred for one day and night. About 1 wt% EPDM solution was prepared. On the other hand, a 12 mm diameter platinum mesh was spot welded to the SUS positive electrode case, and was carried into an argon atmosphere groove box. This EPDM was dropped on the inner wall of the positive electrode case other than the platinum mesh with a microsyringe and dried to form an EPDM layer as an inert layer on the inner wall of the positive electrode case.
Comparative Example 2-1: A SUS positive electrode case in which a 12 mm diameter platinum mesh was spot welded to the inner wall of the positive electrode case.
In these five types of positive electrode cases of Invention Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2-1, a positive electrode pellet was placed on a positive electrode current collector, and the pressure was 2 tons with a hand press machine. The pressure was applied for about a second, and the positive electrode was attached on the positive electrode current collector by pressure bonding. A gasket was attached to the negative electrode case attached with negative lithium.
A CR2023 type coin cell was manufactured by filling the prepared electrolyte in the positive electrode case and the negative electrode case and caulking with an automatic caulking machine.
A series of productions other than the preparation of the positive electrode case were all performed in a glove box in an argon atmosphere.
The coin cells (Li ion secondary batteries) of the present invention examples 2-1 to 2-4 and comparative example 2-1 were installed in a thermostat set to 21 ° C. and connected to an automatic charge / discharge test apparatus. The change over time in the circuit voltage (hereinafter referred to as OCV) was continuously measured.
The measurement results of the circuit voltage up to 800 hours of these inventive examples 2-1 to 2-4 and comparative example 2-1 are shown in FIG.
図１３に示す測定結果によれば、正極ケースに不活性層を形成した本発明例２−１〜２−４のコインセルは、いずれも不活性層を形成しない比較例２−１のコインセルに比べてOCVの急激な効果は見られず、用いた電池構成材料に対して化学的に安定な優れた正極ケースであることが確認された。 According to the measurement results shown in FIG. 13, the coin cells of Examples 2-1 to 2-4 of the present invention in which the inactive layer was formed in the positive electrode case were all compared with the coin cell of Comparative Example 2-1 in which no inactive layer was formed. As a result, it was confirmed that the positive electrode case was chemically stable with respect to the used battery constituent materials.
［検証例２−２］
検証例２−１と同様にして、SUS製の負極ケースに直径13mmの円形に打抜いたリチウム箔を圧着した。また、検証例２−１で作製したCuCl2を活物質として含む正極合剤ペレットと、濃度1M のLiPF6-MFA非水電解液を用意した。
正極ケースと正極集電体は以下の通りにあらかじめ用意した。
本発明例２−５：SUS製基板に、不活性層となる6061アルミニウム合金を張り付けたアルミクラッドの正極シートに直径12mmの白金網をスポット溶接で取り付けた。
本発明例２−６：SUS製正極ケースを真空チャンバーに入れ圧力が10-3torr以下になるまで減圧し、正極ケースの内壁に5mAで15分間、不活性層となる白金蒸着した。この白金蒸着ケースに直径12mmの白金網をスポット溶接して取り付けた。
本発明例２−７：SUS製正極ケースにあらかじめ12mm径の白金網をスポット溶接して取り付け、本発明例２−４と同様に調製したEPDMのトルエン溶液をマイクロシリンジで白金網以外の正極ケースの内壁に滴下し、乾燥させて正極ケースの内壁に不活性層となるEPDM層を形成した。
これら本発明例２−５〜２−７の３種類の正極ケースには、正極集電体の上に正極ペレットを置き、ハンドプレス機により、2トンの圧力で10秒程度加圧し、正極を正極集電体上に圧着して取り付けた。負極リチウムを張り付けた負極ケースにはガスケットを装着した。正極ケース、負極ケース内に、調製した電解液を充填し、自動かしめ機でかしめてCR2023型コインセル（Ｌｉイオン二次電池）を作製した。正極ケースの準備以外の一連の作製については、すべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
[Verification Example 2-2]
In the same manner as in Verification Example 2-1, a lithium foil punched out into a circle having a diameter of 13 mm was pressed onto a SUS negative electrode case. In addition, a positive electrode material mixture pellet containing CuCl 2 produced in Verification Example 2-1 as an active material and a LiPF 6 -MFA nonaqueous electrolyte solution having a concentration of 1M were prepared.
A positive electrode case and a positive electrode current collector were prepared in advance as follows.
Invention Example 2-5: A platinum mesh having a diameter of 12 mm was attached by spot welding to an aluminum clad positive electrode sheet in which a 6061 aluminum alloy serving as an inert layer was bonded to a SUS substrate.
Invention Example 2-6: A SUS positive electrode case was placed in a vacuum chamber and the pressure was reduced until the pressure became 10 −3 torr or less, and platinum was deposited on the inner wall of the positive electrode case as an inactive layer at 5 mA for 15 minutes. A platinum net having a diameter of 12 mm was spot welded to the platinum vapor deposition case.
Invention Example 2-7: A stainless steel positive electrode case was spot-welded to a platinum mesh with a diameter of 12 mm in advance, and a toluene solution of EPDM prepared in the same manner as in Invention Example 2-4 was added to the positive electrode case other than the platinum mesh with a microsyringe. The EPDM layer was dropped on the inner wall and dried to form an EPDM layer serving as an inactive layer on the inner wall of the positive electrode case.
In these three types of positive electrode cases of Invention Examples 2-5 to 2-7, a positive electrode pellet is placed on a positive electrode current collector, and is pressed by a hand press machine at a pressure of 2 tons for about 10 seconds. It attached by crimping on the positive electrode current collector. A gasket was attached to the negative electrode case attached with negative lithium. The positive electrode case and the negative electrode case were filled with the prepared electrolytic solution and caulked with an automatic caulking machine to produce a CR2023 type coin cell (Li ion secondary battery). A series of productions other than the preparation of the positive electrode case were all performed in a glove box in an argon atmosphere.
作製した本発明例２−５〜２−７のコインセルは、21℃に設定した恒温槽内に設置し、自動充放電試験装置に接続して充放電試験を行った。試験は、正極のCuCl2（393 mAh/g）含有量当たりで0.01Cの電流値で、電圧範囲2.4V〜3.6Vで行った。 The produced coin cells of Examples 2-5 to 2-7 of the present invention were installed in a thermostat set to 21 ° C., and connected to an automatic charge / discharge test apparatus to perform a charge / discharge test. The test was performed in a voltage range of 2.4 V to 3.6 V at a current value of 0.01 C per CuCl 2 (393 mAh / g) content of the positive electrode.
これら検証例２−２の結果を図１４に示す。すなわち図１４は、各試験セルの最初の放電および充電電圧プロファイルを示した図であり、図中の曲線2-5は、本発明例２−５の試験セルの充放電電圧プロファイルであり、曲線2-6は、本発明例２−６の試験セルの充放電電圧プロファイルであり、曲線2-7は、本発明例２−７の試験セルの充放電電圧プロファイルである。
図１４より明らかなように、本発明の正極ケースを用いるといずれも3V以上の高い放電電圧平坦部を有する優れた特性の二次電池を実現できることがわかった。
The results of these verification examples 2-2 are shown in FIG. That is, FIG. 14 is a diagram showing an initial discharge and charge voltage profile of each test cell, and a curve 2-5 in the diagram is a charge / discharge voltage profile of the test cell of Example 2-5 of the present invention. 2-6 is the charge / discharge voltage profile of the test cell of Inventive Example 2-6, and curve 2-7 is the charge / discharge voltage profile of the test cell of Inventive Example 2-7.
As can be seen from FIG. 14, it was found that when the positive electrode case of the present invention was used, a secondary battery having excellent characteristics having a high discharge voltage flat portion of 3 V or more can be realized.
［検証例２−３］
本発明例２−８のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を以下の手順で作成した。
検証例２−１と同様にして、SUS製の負極ケースに直径13mmの円形に打抜いたリチウム箔を圧着した。また、検証例２−１で作製したCuCl2を活物質として含む正極合剤ペレットと、濃度1MのLiPF6-MFA非水電解液を試験セルに用いた。
SUS製正極ケースにあらかじめ12mm径の白金網をスポット溶接して取り付け、本発明例２−４と同様に調製したEPDMのトルエン溶液をマイクロシリンジで白金網以外の正極ケースの内壁に滴下し、乾燥させて正極ケースの内壁に不活性層となるEPDM層を形成した。
そして、正極ケースには、検証例２−１と同様にして、正極集電体の上に正極ペレットを置き、ハンドプレス機により、2トンの圧力で10秒程度加圧し、正極を正極集電体上に圧着して取り付けた。負極リチウムを張り付けた負極ケースにはガスケットを装着した。
正極ケース、負極ケース内に、調製した電解液を充填し、自動かしめ機でかしめてCR2023型コインセル（Ｌｉイオン二次電池）を作製した。正極ケース内壁への白金コート以外の一連の作製については、すべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
以上の工程によって、本発明例２−８のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を得た。
[Verification Example 2-3]
A coin cell (Li ion secondary battery) of Invention Example 2-8 was prepared by the following procedure.
In the same manner as in Verification Example 2-1, a lithium foil punched out into a circle having a diameter of 13 mm was pressed onto a SUS negative electrode case. Moreover, the positive electrode mixture pellet containing CuCl 2 produced in Verification Example 2-1 as an active material and the LiPF 6 -MFA nonaqueous electrolyte solution having a concentration of 1 M were used for the test cell.
A 12 mm diameter platinum mesh was spot welded to the SUS positive electrode case in advance, and a toluene solution of EPDM prepared in the same manner as in Example 2-4 of the present invention was dropped on the inner wall of the positive electrode case other than the platinum mesh with a microsyringe and dried. Thus, an EPDM layer serving as an inactive layer was formed on the inner wall of the positive electrode case.
Then, in the same manner as in Verification Example 2-1, the positive electrode pellet was placed on the positive electrode current collector in the positive electrode case, and pressurized with a hand press machine at a pressure of 2 tons for about 10 seconds. It was crimped onto the body and attached. A gasket was attached to the negative electrode case attached with negative lithium.
The positive electrode case and the negative electrode case were filled with the prepared electrolytic solution and caulked with an automatic caulking machine to produce a CR2023 type coin cell (Li ion secondary battery). A series of production other than platinum coating on the inner wall of the positive electrode case was all performed in a glove box in an argon atmosphere.
Through the above steps, a coin cell (Li ion secondary battery) of Inventive Example 2-8 was obtained.
比較例２−２のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を以下の手順で作成した。
SUS製のケースの内壁に直径12mmの白金網を集電体として装着した正極ケースを用いた。また、本発明例２−８と同様にして、SUS製の負極ケースに直径13mmの円形に打抜いたリチウム箔を圧着した。また、本発明例２−８と同様のCuCl2を活物質として含む正極合剤ペレットと、濃度1MのLiPF6-MFA電解液を試験セルに用いた。
上記の正極ケース内の集電体上に正極ペレットを置き、本発明例２−８と同様に正極集電体の上に正極ペレットを置き、ハンドプレス機により、2トンの圧力で10秒程度加圧し、正極を正極集電体上に圧着して取り付けた。負極リチウムを張り付けた負極ケースにはガスケットを装着した。
正極ケース、負極ケース内に、調製した電解液を充填し、自動かしめ機でかしめてCR2023型コインセル（Ｌｉイオン二次電池）を作製した。正極ケース内壁への白金コート以外の一連の作製については、すべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
以上の工程によって、比較例２−２のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を得た。
A coin cell (Li ion secondary battery) of Comparative Example 2-2 was prepared by the following procedure.
A positive electrode case in which a platinum mesh with a diameter of 12 mm was attached to the inner wall of a SUS case as a current collector was used. Further, in the same manner as in Invention Example 2-8, a lithium foil punched out into a circle having a diameter of 13 mm was pressure-bonded to a SUS negative electrode case. In addition, a positive electrode material mixture pellet containing CuCl 2 as an active material, similar to Inventive Example 2-8, and a LiPF 6 -MFA electrolyte solution having a concentration of 1 M were used in a test cell.
The positive electrode pellet is placed on the current collector in the positive electrode case, the positive electrode pellet is placed on the positive electrode current collector in the same manner as in Example 2-8 of the present invention, and about 10 seconds at a pressure of 2 tons by a hand press machine. The positive electrode was pressed onto the positive electrode current collector and attached. A gasket was attached to the negative electrode case attached with negative lithium.
The positive electrode case and the negative electrode case were filled with the prepared electrolytic solution and caulked with an automatic caulking machine to produce a CR2023 type coin cell (Li ion secondary battery). A series of production other than platinum coating on the inner wall of the positive electrode case was all performed in a glove box in an argon atmosphere.
Through the above steps, a coin cell (Li ion secondary battery) of Comparative Example 2-2 was obtained.
作製した本発明例２−８、比較例２−２のコインセルは、21℃に設定した恒温槽内に設置し、自動充放電試験装置に接続して充放電試験を行った。試験は、正極のCuCl2（393 mAh/g）含有量当たりで0.01Cの電流値で、電圧範囲2.4V〜3.6Vで行った。 The produced coin cells of Invention Example 2-8 and Comparative Example 2-2 were placed in a thermostatic chamber set at 21 ° C., and connected to an automatic charge / discharge test apparatus to perform a charge / discharge test. The test was performed in a voltage range of 2.4 V to 3.6 V at a current value of 0.01 C per CuCl 2 (393 mAh / g) content of the positive electrode.
表６は、本発明例２−８のＬｉイオン二次電池を用いた充放電試験における、１〜５サイクルの放電、充電の比容量（CuCl2重量当たり）をそれぞれ示したものである。
表１０は、比較例２−２のＬｉイオン二次電池を用いた充放電試験における、１〜３サイクルの放電、充電の比容量（CuCl2重量当たり）をそれぞれ示したものである。
Table 10 shows the specific capacity (per CuCl 2 weight) of 1 to 3 cycles of discharge and charge in the charge / discharge test using the Li ion secondary battery of Comparative Example 2-2.
表９、表１０の比較から明らかなように、不活性層を形成した本発明例２−８のＬｉイオン二次電池は、不活性層を持たない比較例２−２のＬｉイオン二次電池と充放電比容量の推移を比較すると、サイクル数が経過しても容量の減少が小さく、優れた電池特性をもつＬｉイオン二次電池を提供できることが確認された。一方、比較例２−２のＬｉイオン二次電池は、充放電比容量がサイクル経過とともに大きく減少し、３サイクル目に至っては充電できなくなり、好ましくない特性を示すことが分かった。 As is clear from the comparison between Table 9 and Table 10, the Li ion secondary battery of Example 2-8 of the present invention in which the inactive layer was formed was the Li ion secondary battery of Comparative Example 2-2 having no inactive layer. Comparing the transition of the charge / discharge specific capacity, it was confirmed that the decrease in capacity was small even when the number of cycles passed, and it was possible to provide a Li ion secondary battery having excellent battery characteristics. On the other hand, it was found that the Li-ion secondary battery of Comparative Example 2-2 had a charge / discharge specific capacity that decreased greatly with the passage of cycles, and was unable to be charged after the third cycle, and exhibited undesirable characteristics.
［検証例２−４］
本発明例２−９のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を以下の手順で作成した。
本発明例２−６と同様にして、SUS製正極ケースを真空チャンバーに入れ圧力が10-3torr以下になるまで減圧し、正極ケースの内壁に5mAで15分間、不活性層となる白金蒸着した。この白金蒸着ケースに直径12mmの白金網をスポット溶接して取り付けた。
正極集電体の上にCuCl2を活物質として含む正極ペレットを置き、ハンドプレス機により、2トンの圧力で10秒程度加圧し、正極を正極集電体上に圧着して取り付けた。負極リチウムを張り付けた負極ケースにはガスケットを装着した。正極ケース、負極ケース内に、調製した電解液を充填し、自動かしめ機でかしめてCR2023型コインセル（Ｌｉイオン二次電池）を作製した。正極ケースの準備以外の一連の作製については、すべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
以上の工程で 本発明例２−９のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を得た。
[Verification Example 2-4]
A coin cell (Li ion secondary battery) of Invention Example 2-9 was prepared by the following procedure.
In the same manner as in Invention Example 2-6, a SUS positive electrode case was put into a vacuum chamber and the pressure was reduced until the pressure became 10 −3 torr or less, and platinum was deposited on the inner wall of the positive electrode case as an inactive layer at 5 mA for 15 minutes. did. A platinum net having a diameter of 12 mm was spot welded to the platinum vapor deposition case.
A positive electrode pellet containing CuCl 2 as an active material was placed on the positive electrode current collector, and it was pressed for about 10 seconds at a pressure of 2 tons with a hand press machine, and the positive electrode was pressed onto the positive electrode current collector and attached. A gasket was attached to the negative electrode case attached with negative lithium. The positive electrode case and the negative electrode case were filled with the prepared electrolytic solution and caulked with an automatic caulking machine to produce a CR2023 type coin cell (Li ion secondary battery). A series of productions other than the preparation of the positive electrode case were all performed in a glove box in an argon atmosphere.
Through the above steps, a coin cell (Li ion secondary battery) of Inventive Example 2-9 was obtained.
比較例２−３のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を以下の手順で作成した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、電解液グレードのFEC（メーカ：キシダ化学、ＬＢＧ３２０５１、含水量：50ppm以下）にLiPF6粉末を溶解し、濃度1MのLiPF6-FEC非水電解液を調製した。
LiPF6-FEC非水電解液以外は、本発明例２−９で作製した試験セルと同じ電池材料、同じ正極および負極ケースを用いて、本発明例２−９と同じ手法で、LiPF6-FEC非水電解液を含有する比較例２−３のコインセル（Ｌｉイオン二次電池）を得た。
A coin cell (Li ion secondary battery) of Comparative Example 2-3 was prepared by the following procedure.
In a glove box in an argon atmosphere, LiPF 6 powder was dissolved in electrolyte grade FEC (manufacturer: Kishida Chemical Co., Ltd., LBG32051, water content: 50 ppm or less) to prepare a 1M concentration LiPF 6 -FEC non-aqueous electrolyte.
Except for LiPF 6 -FEC non-aqueous electrolyte, using the same battery material and the same positive electrode and negative electrode case as the test cell produced in Inventive Example 2-9, the same method as in Inventive Example 2-9, LiPF 6 − A coin cell (Li ion secondary battery) of Comparative Example 2-3 containing an FEC nonaqueous electrolytic solution was obtained.
作製した本発明例２−９、比較例２−３のコインセルは、21℃に設定した恒温槽内に設置し、自動充放電試験装置に接続して電池電圧の経時変化を測定した。
図１５に、検証例２−４の電池電圧の経時変化を測定結果を示す。
図１５に示す結果から明らかなように、本発明例２−９のように、白金からなる不活性層を正極ケースの内壁に形成し、LiPF6-MFA非水電解液を用いたＬｉイオン二次電池は、正極ケースに不活性層を形成しない比較例２−３のＬｉイオン二次電池に比べて、電圧の経時変化が小さく、安定した電池特性を持つＬｉイオン二次電池を実現できることが確認された。
The produced coin cells of Invention Example 2-9 and Comparative Example 2-3 were installed in a thermostatic chamber set at 21 ° C., and connected to an automatic charge / discharge test apparatus to measure changes in battery voltage over time.
FIG. 15 shows the measurement results of changes over time in the battery voltage in Verification Example 2-4.
As is clear from the results shown in FIG. 15, as in Inventive Example 2-9, an inactive layer made of platinum is formed on the inner wall of the positive electrode case, and Li ion two-component electrolyte using LiPF 6 -MFA nonaqueous electrolyte is used. The secondary battery is capable of realizing a Li-ion secondary battery having a stable battery characteristic with little change with time in voltage as compared with the Li-ion secondary battery of Comparative Example 2-3 in which an inactive layer is not formed in the positive electrode case. confirmed.
１０ Ｌｉイオン二次電池（二次電池）
１１ 正極ケース
１２ 負極ケース
１４ セパレータ
１５ 正極
１６ 正極集電体
１７ 負極
１８ 負極集電体
10 Li-ion secondary battery (secondary battery)
11
Claims (23)
前記非水溶媒の少なくとも一種がカルボン酸エステルのハロゲン化物を含み、放電より開始することを特徴とする二次電池。 A negative electrode including a negative electrode active material capable of releasing lithium ions by the first discharge and taking in and releasing lithium ions by subsequent charge and discharge, a positive electrode having a positive electrode active material including a metal chloride, a lithium salt, and a nonaqueous solvent A non-aqueous electrolyte containing
A secondary battery, wherein at least one of the non-aqueous solvents contains a halide of a carboxylic acid ester, and starts from discharge.
前記非水溶媒の少なくとも一種がカルボン酸エステルのハロゲン化物を含み、充電より開始することを特徴とする二次電池。 A negative electrode including a negative electrode active material capable of capturing lithium ions by first charging and then releasing and capturing lithium ions by subsequent charging, a positive electrode having a positive electrode active material including metal and lithium chloride, a lithium salt, and a nonaqueous solvent A non-aqueous electrolyte containing
A secondary battery characterized in that at least one of the non-aqueous solvents contains a halide of a carboxylic acid ester, and starts from charging.
前記正極ケースの内面には、前記非水電解液に不溶であり、かつ前記正極活物質の酸化還元反応および前記正極活物質以外の正極構成材料に対して化学的に不活性な材料からなる不活性層を形成したことを特徴とする請求項１ないし１６いずれか一項記載の二次電池。 A non-aqueous solution comprising a negative electrode containing a negative electrode active material capable of taking in lithium ions by charge and discharge, a positive electrode having a positive electrode active material containing a metal halide, a positive electrode case containing the positive electrode, a lithium salt and a non-aqueous solvent An electrolyte solution,
The inner surface of the positive electrode case is made of a material that is insoluble in the non-aqueous electrolyte and is made of a material that is chemically inactive with respect to the oxidation-reduction reaction of the positive electrode active material and positive electrode constituent materials other than the positive electrode active material. The secondary battery according to claim 1, wherein an active layer is formed.
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