JP2016130403A - Method for predicting strength of modified soil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルシウム化合物を含んだ改質材と浚渫土とを混合し、養生して強度を改善した改質土を得る際に、得られる改質土の強度を事前に予測する方法に関する。 The present invention relates to a method for predicting in advance the strength of a modified soil obtained when a modified material containing a calcium compound and clay are mixed and cured to obtain a modified soil having improved strength.
航路、泊地、河川等の浚渫により生ずる浚渫土の強度を改良して、改質土として再利用することが行われている。浚渫土は、主に水と土粒子とからなり、水と土粒子との質量比率（水／土粒子）で表される含水比が７０〜２５０％程度と極めて高いことから、ダンプトラック等に山積みして搬送するのは困難である。そのため、これまでに浚渫土の処理が問題とされてきた。 Improvement of the strength of dredged soil caused by dredging such as routes, anchorages, rivers, etc., and reuse as modified soil is carried out. The dredged soil is mainly composed of water and soil particles, and the water content expressed by the mass ratio of water and soil particles (water / soil particles) is as high as about 70 to 250%. It is difficult to carry in piles. For this reason, the disposal of dredged soil has been regarded as a problem.
近年では、浚渫土の強度を向上させる改質材を加えて混合し、干潟や浅場の造成工事に使用したり、海底の深堀れ窪地を処理するための埋め戻し工事に使用するなど、改質土としての利用が進みつつある。そのひとつに、改質材として製鋼スラグのほか、高炉水砕スラグや高炉スラグ微粉末を用いて改質土を得る方法が知られている（例えば特許文献１参照）。 In recent years, modifiers that improve the strength of dredged soil are added and mixed for use in the construction of tidal flats and shallow waters, and in backfilling to treat deep depressions in the seabed. Use as soil is progressing. As one of the methods, there is known a method of obtaining modified soil using blast furnace granulated slag or blast furnace slag fine powder in addition to steelmaking slag as a modifier (see, for example, Patent Document 1).
これは、改質材に含まれる遊離石灰等（フリーライム（f-CaO）：遊離CaO及びCa(OH)２）のカルシウム成分と、浚渫土に含まれる珪素成分やアルミニウム成分とが水和反応を起こし、カルシウムシリケート系水和物（CaO-SiO２-H２O系水和物）やカルシウムアルミネート系水和物（CaO-Al２O３-H２O系水和物）等が形成されることによって、強度が改良されると考えられる。そして、上記特許文献１には、改質土の一軸圧縮強度とフリーライム量との間に強い相関関係があることや、改質土の強度を発現させるためには少なくとも０．５質量％のフリーライム含有率が必要であることが記載されており、改質土の強度設計をする上で、改質材に含まれるフリーライム量がひとつの指標になり得る。
This is because the calcium component of free lime, etc. (free lime (f-CaO): free CaO and Ca (OH) 2 ) contained in the modifier and the silicon and aluminum components contained in the clay are hydrated. Calcium silicate hydrate (CaO—SiO 2 —H 2 O hydrate) and calcium aluminate hydrate (CaO—Al 2 O 3 —H 2 O hydrate) are formed. By doing so, it is considered that the strength is improved. In
ところが、フリーライム量に基づき浚渫土と改質材との配合設計を行っても、実際に得られる改質土の一軸圧縮強度がばらつくことがあり、その場合には、事前に供試体を作製して所定の期間養生し（通常は28日）、一軸圧縮強度を測定する強度試験に頼らざるを得ないことになる。 However, the uniaxial compressive strength of the modified soil that is actually obtained may vary even if the mix design of the clay and the modifying material is performed based on the amount of free lime. In that case, the specimen is prepared in advance. Then, it must be cured for a predetermined period (usually 28 days) and must rely on a strength test to measure the uniaxial compressive strength.
そこで、予め、２種以上の試験用改質材を用意し、それぞれを蒸留水に入れて溶出するカルシウムイオン溶出量を測定して、添加対象の浚渫土に対して試験用改質材を配合して得られる各試験用改質土の一軸圧縮強度と前記カルシウムイオン溶出量との関係から相関式を求めておき、実際に浚渫土に添加する改質材のカルシウムイオン溶出量から、得られる改質土の一軸圧縮強度を予測する方法が提案されている（特許文献２参照）。 Therefore, prepare two or more kinds of test modifiers in advance, measure the amount of calcium ions that are eluted by putting each in distilled water, and blend the test modifier with the clay to be added. A correlation equation is obtained from the relationship between the uniaxial compressive strength of each modified soil for testing and the calcium ion elution amount, and is obtained from the calcium ion elution amount of the modifier actually added to the clay. A method for predicting the uniaxial compressive strength of the modified soil has been proposed (see Patent Document 2).
上述した特許文献２のような方法によれば、実際に発現する改質土の一軸圧縮強度を事前に予測することができ、供試体を作製して養生した上で強度測定を行う従来の強度試験を省くことが可能になる。しかしながら、この方法についても改質土の一軸圧縮強度を精度良く予測する上では、まだ改良の余地があると考えられる。また、浚渫土の種類が変われば相関式も異なるため、ある浚渫土を用いて求めた相関式を別の浚渫土に適用することができず、浚渫土の種類ごとに相関式を作成しなければならないという汎用性の問題もある。 According to the method such as Patent Document 2 described above, the uniaxial compressive strength of the modified soil that is actually expressed can be predicted in advance, and the conventional strength is measured after the specimen is prepared and cured. It becomes possible to omit the test. However, there is still room for improvement in this method in order to accurately predict the uniaxial compressive strength of the modified soil. In addition, since the correlation formula varies with the type of dredged soil, the correlation formula obtained using one dredged soil cannot be applied to another dredged soil, and a correlation formula must be created for each type of dredged soil. There is also a problem of versatility.
本発明は、これら従来技術の問題を鑑みてなされたものであり、改質材や浚渫土の種類が変わっても改質土の一軸圧縮強度を予測することが可能であり、しかも、実際に得られる改質土の強度と高い精度で一致させることができる強度予測方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems of the prior art, and it is possible to predict the uniaxial compressive strength of the modified soil even if the type of the modifying material or the dredged soil changes, and actually An object of the present invention is to provide a strength prediction method capable of matching the strength of the obtained modified soil with high accuracy.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、海水を用いた溶出試験における改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量と、ｐＨ１２〜１２．５のアルカリ性水溶液を用いた溶出試験時における浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量とを指標として用いることで、改質土で発現する一軸圧縮強度を精度良く把握することができると共に、改質土や浚渫土の種類が変わっても利用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined a hydroxide ion elution amount per unit mass of the modifier in an elution test using seawater, and an alkaline aqueous solution having a pH of 12 to 12.5. By using the silicon ion elution amount per unit mass of dredged soil during the dissolution test used as an index, it is possible to accurately grasp the uniaxial compressive strength expressed in the modified soil, as well as the modified soil and dredged soil. As a result, the present invention was completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）カルシウム化合物を含んだ改質材と浚渫土とを混合し、養生して強度を改善した改質土を得る際に、得られる改質土の強度を予測する方法であって、
２種以上の試験用改質材を用意して、それぞれを海水に入れて振盪する改質材溶出試験を行い、試験用改質材からのカルシウムイオンの溶出が飽和したときの改質材溶出液のｐＨから各試験用改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を算出し、
また、２種以上の試験用浚渫土を用意して、それぞれをｐＨが１２〜１２．５のアルカリ性水溶液に入れて振盪する浚渫土溶出試験を行い、試験用浚渫土からの珪素イオンの溶出が飽和したときの珪素イオン濃度から各試験用浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量を算出して、
これらの試験用改質材及び試験用浚渫土を各々組み合わせて配合して得た試験改質土の一軸圧縮強度と、前記水酸化物イオン溶出量と、前記珪素イオン溶出量との関係から相関式を求めた上で、
実際に改質土を得る改質材及び浚渫土について、それぞれの溶出試験に基づく単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量及び単位質量あたりの珪素イオン溶出量をもとに、前記相関式から改質土の一軸圧縮強度を予測することを特徴とする改質土の強度予測方法。
（２）前記改質材溶出試験では浚渫土と混合する利用有姿の改質材を用いて単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を算出し、また、前記浚渫土溶出試験では改質材と混合する利用有姿の浚渫土を用いて単位質量あたりの珪素イオン溶出量を算出する（１）に記載の改質土の強度予測方法。
（３）前記改質材溶出試験に用いる海水は、マグネシウムイオン濃度が０．３〜１．５ｇ／Ｌであると共に、ｐＨが８．０〜８．３である（１）又は（２）に記載の改質土の強度予測方法。
（４）前記浚渫土溶出試験に用いるアルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である（１）〜（３）のいずれかに記載の改質土の強度予測方法。
（５）前記改質材溶出試験及び浚渫土溶出試験における振盪時間は、いずれも２４時間以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の改質土の強度予測方法。
（６）前記カルシウム化合物を含んだ改質材が、製鋼スラグ、高炉スラグ微粉末、消石灰、生石灰、及びセメントからなる群から選ばれるいずれか１種又は２種以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の改質土の強度予測方法。
（７）前記浚渫土は、海域又は汽水域から浚渫された浚渫土である（１）〜（６）のいずれかに記載の改質土の強度予測方法。
（８）得られる改質土は海域環境の修復に用いられるものである（１）〜（７）のいずれかに記載の改質土の強度予測方法。
(1) A method for predicting the strength of the modified soil obtained when the modified material containing calcium compound and the clay are mixed and cured to obtain modified soil having improved strength,
Prepare two or more types of test modifiers, perform a modifier elution test by shaking each in seawater, and elute the modifier when the calcium ion elution from the test modifier is saturated Calculate the hydroxide ion elution amount per unit mass of each test modifier from the pH of the solution,
Also, prepare two or more kinds of test clays, put each in an alkaline aqueous solution with a pH of 12 to 12.5 and shake, and perform a clay elution test. Calculate the silicon ion elution amount per unit mass of each test clay from the silicon ion concentration when saturated,
Correlation from the relationship between the uniaxial compressive strength of the test modified soil obtained by combining these test modifiers and the test clay, the hydroxide ion elution amount, and the silicon ion elution amount After finding the formula,
Based on the hydroxide ion elution amount per unit mass and silicon ion elution amount per unit mass for the modifier and dredged soil that actually obtain the modified soil, the above correlation equation was revised. A method for predicting the strength of a modified soil, comprising predicting the uniaxial compressive strength of the soil.
(2) In the modifier elution test, the amount of hydroxide ion elution per unit mass is calculated using a usable modifier mixed with the clay, and in the clay elution test, the modifier is dissolved. The method of predicting the strength of the modified soil according to (1), wherein the amount of silicon ion elution per unit mass is calculated using the useable clay to be mixed with the soil.
(3) The seawater used in the modifier elution test has a magnesium ion concentration of 0.3 to 1.5 g / L and a pH of 8.0 to 8.3 (1) or (2) The strength prediction method of the modified soil as described.
(4) The method for predicting the strength of the modified soil according to any one of (1) to (3), wherein the alkaline aqueous solution used in the dredged soil dissolution test is a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
(5) The method for predicting the strength of the modified soil according to any one of (1) to (4), wherein the shaking time in the modified material dissolution test and the clay dissolution test is 24 hours or longer.
(6) The modifier containing the calcium compound is any one or more selected from the group consisting of steelmaking slag, blast furnace slag fine powder, slaked lime, quicklime, and cement (1) to (5 ) The method for predicting the strength of the modified soil according to any of the above.
(7) The dredged soil strength prediction method according to any one of (1) to (6), wherein the dredged soil is dredged from a sea area or a brackish water area.
(8) The modified soil strength prediction method according to any one of (1) to (7), wherein the obtained modified soil is used for restoration of a marine environment.
本発明によれば、カルシウム化合物を含んだ改質材と浚渫土とを混合し、養生して強度を改善した改質土を製造するにあたり、実際に発現する改質土の一軸圧縮強度を高い精度で予測することができ、しかも、改質土や浚渫土の種類が変わっても利用することができる。そのため、従来のように供試体を作製して所定の期間養生し、一軸圧縮強度を調べる強度試験を行う場合に比べて、短時間でかつ簡便に改質土の強度を予測することができ、しかも、汎用性に優れたものである。 According to the present invention, the uniaxial compressive strength of the modified soil actually expressed is high when the modified material containing the calcium compound and the clay are mixed and cured to produce the modified soil having improved strength. It can be predicted with accuracy, and it can be used even if the type of modified soil or dredged soil changes. Therefore, it is possible to predict the strength of the modified soil in a short time and simply, compared to the case where the specimen is prepared and cured for a predetermined period of time as in the past, and the strength test for examining the uniaxial compressive strength is performed. Moreover, it is excellent in versatility.
以下、本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明における改質土の強度が発現するメカニズムについて、カルシウム化合物を含んだ改質材と浚渫土とを混合すると、改質材に含まれる遊離石灰等のカルシウム成分が浚渫土の間隙水（成分組成はほぼ海水成分と同じと考えられる）に溶出し、間隙水中のカルシウムイオン濃度が上昇するに伴い、間隙水のｐＨが上昇する。一方、このカルシウムイオン濃度とｐＨが上昇した間隙水によって、浚渫土からは珪素イオンやアルミニウムイオンが溶出する。こうして、ｐＨが上昇した間隙水中においてカルシウムイオンと珪素イオンやアルミニウムイオンとが水和反応を起こし、カルシウムシリケート系水和物（CaO-SiO２-H２O系水和物）やカルシウムアルミネート系水和物（CaO-Al２O３−H２O系水和物）等が形成され、改質材と浚渫土とがこれらの水和物で結合されることで、改質土の強度が発現すると考えられる。
The present invention will be described in detail below.
First, regarding the mechanism of developing the strength of the modified soil in the present invention, when the modifier containing calcium compound and the clay are mixed, calcium components such as free lime contained in the modifier are mixed with pore water in the clay. (The component composition is considered to be almost the same as the seawater component), and the pH of the pore water increases as the calcium ion concentration in the pore water increases. On the other hand, silicon ions and aluminum ions are eluted from the clay by the pore water whose calcium ion concentration and pH are increased. In this way, calcium ions, silicon ions and aluminum ions undergo hydration reaction in pore water whose pH has increased, and calcium silicate hydrates (CaO-SiO 2 -H 2 O hydrates) and calcium aluminate systems. Hydrate (CaO—Al 2 O 3 —H 2 O-based hydrate) and the like are formed, and the modifier and the clay are combined with these hydrates, so that the strength of the modified soil is increased. It is thought to develop.
そして、本発明においては、海水を用いた溶出試験における改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量と、ｐＨ１２〜１２．５のアルカリ性水溶液を用いた溶出試験時における浚渫土の単位重量あたりの珪素イオン溶出量とを、実際に得られる改質土の一軸圧縮強度を予測する指標として用いるようにする。すなわち、改質材溶出試験によって改質材からのカルシウムイオンの溶出が飽和したときの改質材溶出液のｐＨから改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を算出すると共に、浚渫土溶出試験によって浚渫土からの珪素イオンの溶出が飽和したときの珪素イオン濃度から浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量を算出する。これらの溶出試験を利用する理由については、次のとおりである。 And in this invention, the hydroxide ion elution amount per unit mass of the modifier in the elution test using seawater, and the unit weight of the clay during the elution test using an alkaline aqueous solution of pH 12 to 12.5 The amount of permeated silicon ions is used as an index for predicting the uniaxial compressive strength of the actually obtained modified soil. That is, the amount of hydroxide ions eluted per unit mass of the modifier is calculated from the pH of the modifier eluate when the calcium ion elution from the modifier is saturated by the modifier elution test. The amount of silicon ions eluted per unit mass of the clay is calculated from the silicon ion concentration when the dissolution of silicon ions from the clay is saturated by the soil dissolution test. The reasons for using these dissolution tests are as follows.
例えば、製鋼スラグのフリーライム量を測定するにあたり、通常は、セメント協会標準試験方法として定められるエチレングリコール法（JCAS I-01:1997）が使用されている。この方法では、指頭に感じない程度の細かさにすりつぶした細粉試料にエチレングリコールを加えて撹拌し、試料中の全ての遊離酸化カルシウム（f-CaO）を溶出させて、その含有率（％）を求めるようにする。 For example, when measuring the amount of free lime in steelmaking slag, the ethylene glycol method (JCAS I-01: 1997), which is normally defined as a standard test method of the Cement Association, is used. In this method, ethylene glycol is added to a fine powder sample that has been ground to the extent that it cannot be felt by the fingertips, and stirred to elute all the free calcium oxide (f-CaO) in the sample. ).
ところが、実際に改質土を得るにあたっては、製鋼スラグ等の改質材は粒度分布を有した状態で浚渫土と混合され、エチレングリコール法での測定試料のようにすりつぶして細粉化されることはない。また、製鋼スラグ等の改質材の表面に存在する遊離酸化カルシウムが水和固化反応に利用されても、粒子内部には、水和反応に利用されない遊離酸化カルシウムがそのまま残されると考えられる。そこで、本発明では、改質材を海水に入れて振盪する改質材溶出試験で測定された、改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を利用する。浚渫土についても同様に、所定のアルカリ性水溶液に入れて振盪する浚渫土溶出試験で測定された浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量を利用する。 However, when actually obtaining the modified soil, the modified material such as steelmaking slag is mixed with the clay in a state of having a particle size distribution, and is ground and pulverized like a measurement sample by the ethylene glycol method. There is nothing. Moreover, even if free calcium oxide present on the surface of a modifying material such as steelmaking slag is used for the hydration solidification reaction, it is considered that free calcium oxide that is not used for the hydration reaction remains inside the particles. Therefore, in the present invention, a hydroxide ion elution amount per unit mass of the reforming material measured by a reforming material elution test in which the reforming material is shaken in seawater is used. Similarly, for the clay, the amount of silicon ions eluted per unit mass of the clay measured in the clay dissolution test in a predetermined alkaline aqueous solution is used.
ここで、改質材溶出試験については、土壌の汚染に係る環境基準を定める環境庁告示４６号に規定の溶出試験（以下、「告示４６号試験」と言う）に準拠することができるが、少なくとも、試料液の溶媒として海水を用いる点で相違する。すなわち、告示４６号試験では、土壌中のカドミウムや全シアン等を検査する際に、純水に塩酸を加えて水素イオン濃度指数（pH）が５．８以上６．３以下となるようにした溶媒に対して、採取した土壌を入れて試料液とする。ところが、溶媒が純水では、改質土の一軸圧縮強度を予測する上で相応しくない。改質土を得るにあたっては、上述したように、カルシウム化合物を含んだ改質材と浚渫土とを混合して養生し、改質材から供給されるカルシウムイオンによって間隙水のカルシウムイオン濃度やｐＨが高くなり、上記のようなカルシウム系水和物が生成して強度が発現するが、例えば、改質材が製鋼スラグの場合、そのカルシウムイオン供給源はｆ−ＣａＯやＣ２Ｓ（すなわち2CaO・SiO２）等のスラグ鉱物相であり、純水を用いて改質材の溶出試験を行うと、Ｃａイオン量が８００ｍｇ／ｌ程度で飽和に至るためｆ−ＣａＯが優先して溶解してカルシウムイオン濃度が高くなり、Ｃ２Ｓが十分に溶解できずに、製鋼スラグからのカルシウムイオン供給能を適切に評価することができない。 Here, the modifier elution test can comply with the elution test prescribed in Environment Agency Notification No. 46 (hereinafter referred to as “Notification No. 46 Test”), which establishes environmental standards for soil contamination. The difference is that at least seawater is used as a solvent for the sample solution. That is, in Notification No. 46, when examining cadmium, total cyanide, etc. in the soil, hydrochloric acid was added to pure water so that the hydrogen ion concentration index (pH) became 5.8 or more and 6.3 or less. The sampled soil is used as a sample solution against the solvent. However, if the solvent is pure water, it is not suitable for predicting the uniaxial compressive strength of the modified soil. In obtaining the modified soil, as described above, the modified material containing the calcium compound and the clay are mixed and cured, and the calcium ion concentration and pH of the pore water by the calcium ions supplied from the modified material. is increased, the strength is expressed calcium-based hydrate as described above is generated, for example, if modifier is steel slag, the calcium ion source is f-CaO and C 2 S (i.e. 2CaO・ It is a slag mineral phase such as SiO 2 ), and when the elution test of the modifier is performed using pure water, f-CaO is preferentially dissolved because the Ca ion amount reaches saturation at about 800 mg / l. calcium ion concentration is increased, C 2 S is not sufficiently dissolved, it is impossible to properly evaluate the calcium ion supply capability from steelmaking slag.
それに対して、海水では、下記式Ａや式Ｂで表されるようなマグネシウムイオンによるｐＨ緩衝効果や、海水中に含まれる硫酸イオンや炭酸イオンが製鋼スラグから溶出されるカルシウムイオンと反応して、下記式Ｃや式Ｄのように二水石膏や炭酸カルシウムとして沈殿することにより、製鋼スラグからのカルシウムイオンの溶出が促進されるため、ｆ-ＣａＯだけでなく、Ｃ２Ｓからのカルシウムイオン供給能を評価することができるようになる。これは、カルシウム化合物を含んだ他の改質材（例えば高炉スラグ微粉末等）の場合にも同様にして考えられる。
式Ａ： Ca(OH)2 ＋ Mg2+ ⇔ Ca2+ ＋ Mg(OH)2↓
式Ｂ： 2CaO・SiO2＋ 3H2O ＋ 1.5Mg2+⇔ 2Ca2+ + H3SiO4 − + 1.5Mg(OH)2↓
式Ｃ： Ca2+ ＋ SO4 2−＋ 2H2O ⇔ CaSO4・2H2O↓
式Ｄ： Ca2+ ＋ CO3 2−⇔ CaCO3↓
On the other hand, in seawater, the pH buffering effect by magnesium ions represented by the following formulas A and B, and sulfate ions and carbonate ions contained in seawater react with calcium ions eluted from steelmaking slag. Since the elution of calcium ions from steelmaking slag is promoted by precipitation as dihydrate gypsum or calcium carbonate as in the following formulas C and D, calcium ions from C 2 S as well as f-CaO are promoted. The supply ability can be evaluated. This can be considered similarly in the case of other modifiers (for example, blast furnace slag fine powder) containing a calcium compound.
Formula A: Ca (OH) 2 + Mg 2+ ⇔ Ca 2+ + Mg (OH) 2 ↓
Formula B: 2CaO · SiO 2 + 3H 2 O + 1.5Mg 2+ ⇔ 2Ca 2+ + H 3 SiO 4 − + 1.5Mg (OH) 2 ↓
Formula C: Ca 2+ + SO 4 2− + 2H 2 O ⇔ CaSO 4 · 2H 2 O ↓
Formula D: Ca 2+ + CO 3 2− ⇔ CaCO 3 ↓
上記のように、海水で溶出試験をする際に重要なことは、海水に含まれるマグネシウムイオンをはじめ、硫酸イオンや炭酸イオンによって、ｐＨ上昇抑制作用及び改質材からのカルシウムイオン溶出促進作用が十分に発揮されることである。改質材からはカルシウムイオンが溶出し、それに伴い溶媒中の水酸化物イオン濃度が上昇してｐＨが上昇するが、上記の式のとおり、マグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとして、硫酸イオンが二水石膏として、炭酸イオンが炭酸カルシウムとして沈殿することにより、溶媒（海水）中のカルシウムイオン濃度や水酸化物イオン濃度が低減され、改質材からのカルシウムイオンの溶出が促進される。これら３つのイオンのうち、初めにマグネシウムイオンによるｐＨ上昇抑制作用及び改質材からのカルシウムイオン溶出促進作用が発揮されるため、溶媒中のマグネシウムイオン濃度が特に重要である。そして、改質土中では、浚渫土の間隙水によって改質材成分が溶出され、実際の間隙水の組成はマグネシウムイオン濃度が０．３〜１．５ｇ／Ｌの海水とほぼ同じ組成であることから、好ましくはこのようなマグネシウムイオン濃度の海水を用いて改質材溶出試験を行うのがよい。また、同様に、改質材溶出試験で用いる海水は、好ましくはｐＨが８．０〜８．３程度に調整されたものであるのがよい。 As described above, when conducting an elution test in seawater, it is important to suppress the increase in pH and promote the elution of calcium ions from the modifier by using magnesium ions, sulfate ions and carbonate ions contained in seawater. It is to be fully demonstrated. Calcium ions are eluted from the modifier, and as a result, the hydroxide ion concentration in the solvent rises and the pH rises. As shown in the above formula, magnesium ions are magnesium hydroxide, and sulfate ions are dihydrated. As gypsum, carbonate ions precipitate as calcium carbonate, so that the calcium ion concentration and hydroxide ion concentration in the solvent (seawater) are reduced, and the elution of calcium ions from the modifier is promoted. Of these three ions, the magnesium ion concentration in the solvent is particularly important because the effect of suppressing the increase in pH by magnesium ions and the effect of promoting the elution of calcium ions from the modifier are exhibited first. In the modified soil, the modifier component is eluted by the pore water of the dredged soil, and the actual composition of the pore water is almost the same as that of seawater having a magnesium ion concentration of 0.3 to 1.5 g / L. Therefore, it is preferable to perform the modifier elution test using seawater having such a magnesium ion concentration. Similarly, the seawater used in the modifier elution test preferably has a pH adjusted to about 8.0 to 8.3.
ところで、環境庁告示４６号では、２ｍｍ以下の粒度調整した試料を用意し、粒度調整後の試料と溶媒とを質量体積比１０％の割合で混合してポリ容器に入れ、このポリ容器を振盪溶出装置にセットして振盪回数を毎分２００回、振盪幅を４ｃｍ以上５ｃｍ以下、室温を概ね２５℃、及び常圧を概ね１気圧の条件で６時間の振盪溶出操作を実施する。溶出操作後、溶出液を１０分から３０分程度静置して、先ず、溶出液の上澄み液を採取して毎分約３０００回転で２０分間の遠心分離を行い、次いで、遠心分離後の上澄み液を孔径０．４５マイクロメートルのメンブランフィルターでろ過して濾液を採取する。
本発明の改質材溶出試験においてもこれに準ずることができるが、上述したように、溶媒としてはマグネシウムイオン濃度が０．３〜１．５ｇ／Ｌの海水を用いると共に、好ましくは、改質材は浚渫土と混合する利用有姿とし、更には、改質材からのカルシウムイオンの溶出が飽和するまで振盪するようにする。
By the way, in Environment Agency Notification No. 46, a sample with a particle size adjusted to 2 mm or less is prepared, the sample after particle size adjustment and a solvent are mixed at a ratio of 10% by mass and placed in a plastic container, and this plastic container is shaken. A shaking elution operation is performed for 6 hours under conditions of 200 times per minute, shaking width of 4 cm to 5 cm, room temperature of approximately 25 ° C., and atmospheric pressure of approximately 1 atm. After the elution operation, the eluate is allowed to stand for 10 to 30 minutes. First, the supernatant of the eluate is collected and centrifuged at about 3000 rpm for 20 minutes, and then the supernatant after centrifugation. Is filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.45 micrometers, and the filtrate is collected.
This can also be applied to the modifier elution test of the present invention, but as described above, seawater with a magnesium ion concentration of 0.3 to 1.5 g / L is used as the solvent, The material is used for mixing with the clay, and is further shaken until the elution of calcium ions from the modifier is saturated.
図１には、振盪回数及び振盪幅を環境庁告示４６号と同様にして、平行振盪装置を用いて、液固比１０（海水4L、製鋼スラグ0.4kg）で製鋼スラグの溶出試験を行った例が示されている。但し、溶媒は海水を使用し、また、製鋼スラグは利用有姿のまま海水に入れた。その結果、溶出時間１０００分（16.7時間）で水酸化物イオン溶出濃度（mol/L）がほぼ飽和することが分かった。そのため、海水に入れた改質材を少なくとも２４時間連続振盪することで、十分に改質材のカルシウムイオン供給能を評価できると考えられる。なお、図１における水酸化物イオン溶出濃度（mol/L）は、ｐＨの上昇分の全てがスラグからの溶出成分によって引き起こされたと考えて、下記式によってｐＨから換算したものである。
水酸化物イオン溶出濃度（mol/L）＝１０（溶出後の海水ｐＨ）−１０（溶出前の海水ｐＨ−１４）
In FIG. 1, the elution test of steelmaking slag was conducted at a liquid-solid ratio of 10 (seawater 4 L, steelmaking slag 0.4 kg) using a parallel shaker in the same manner as the Environment Agency Notification No. 46 in terms of the number of shaking and the shaking width. An example is shown. However, seawater was used as a solvent, and steelmaking slag was put into seawater as it was used. As a result, it was found that the hydroxide ion elution concentration (mol / L) was almost saturated at an elution time of 1000 minutes (16.7 hours). Therefore, it is considered that the calcium ion supply ability of the reforming material can be sufficiently evaluated by continuously shaking the reforming material placed in seawater for at least 24 hours. Note that the hydroxide ion elution concentration (mol / L) in FIG. 1 is calculated from the pH according to the following equation on the assumption that all of the increase in pH was caused by the elution component from the slag.
Hydroxide ion elution concentration (mol / L) = 10 (Seawater pH after elution ) −10 (Seawater pH-14 before elution)
ここで、図２に示したように、改質材からのカルシウムイオン溶出量と水酸化物イオン溶出量との間には相関がある。そのため、海水に入れた改質材を少なくとも２４時間連続振盪することで、改質材からのカルシウムイオンの溶出が飽和したときの改質材溶出液のｐＨから各改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を求めることができる。なお、この図２は、後述する実施例において製鋼スラグＡ〜Ｇの試験用改質材の溶出試験で求めたカルシウムイオン溶出量と水酸化物イオン溶出量（表２）との関係をプロットしたものである。 Here, as shown in FIG. 2, there is a correlation between the calcium ion elution amount from the modifier and the hydroxide ion elution amount. Therefore, by continuously shaking the reforming material in seawater for at least 24 hours, the pH per unit mass of each reforming material is determined from the pH of the reforming material eluate when the calcium ion elution from the reforming material is saturated. The amount of hydroxide ions eluted can be determined. In addition, this FIG. 2 plotted the relationship between the calcium ion elution amount and the hydroxide ion elution amount (Table 2) calculated | required in the elution test of the test modifier of steelmaking slag AG in the Example mentioned later. Is.
一方、浚渫土溶出試験については、浚渫土をｐＨが１２〜１２．５のアルカリ性水溶液に入れて振盪する。上述したように、改質土中では、改質材から浚渫土の間隙水にカルシウムイオンが溶出し、それに伴い水酸化物イオン濃度が上昇してｐＨが上昇し、改質土中の間隙水のｐＨは最終的に１２〜１２．５程度になり、浚渫土はこの間隙水（カルシウムイオン濃度が高く、ｐＨが高い溶液）によって溶出されると考えられることから、浚渫土溶出試験では、溶媒としてｐＨ＝１２〜１２．５のアルカリ性水溶液を用いるようにする。 On the other hand, for the clay dissolution test, the clay is placed in an alkaline aqueous solution having a pH of 12 to 12.5 and shaken. As described above, in the modified soil, calcium ions are eluted from the modifier into the interstitial water of the dredged soil, and accordingly, the hydroxide ion concentration is increased and the pH is increased. The pH of the soil finally becomes about 12 to 12.5, and the clay is considered to be eluted by this interstitial water (solution with high calcium ion concentration and high pH). As an alkaline aqueous solution having a pH of 12 to 12.5.
このようなアルカリ性水溶液としては、溶出試験の最中に沈殿が生じないものを用いるのがよく、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。仮に、水酸化カルシウム水溶液を用いると、浚渫土から溶出する珪素イオンやアルミニウムイオンと水酸化カルシウム溶液中のカルシウムイオンとが反応し、珪素イオンやアルミニウムイオンが水和物として沈殿してしまうため不都合である。 As such an alkaline aqueous solution, one that does not cause precipitation during the elution test is preferably used, and an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and the like are preferable. If an aqueous calcium hydroxide solution is used, it is inconvenient because silicon ions and aluminum ions eluted from the clay react with calcium ions in the calcium hydroxide solution and silicon ions and aluminum ions precipitate as hydrates. It is.
また、浚渫土の溶出試験では、アルカリ性水溶液量に対する浚渫土の乾燥質量を一定にして行うのがよい。すなわち、液固比１０（アルカリ性水溶液1L、浚渫土の乾燥質量0.1kg）とするなどして、浚渫土の土粒子に含まれる珪素イオンの量を相対的に評価できるようにする。ただし、溶出試験を行う際には、乾燥させた浚渫土ではなく、浚渫した利用有姿のままの浚渫土をアルカリ性水溶液に入れるようにする。そして、この浚渫土溶出試験についても、環境庁告示４６号に準じて行うことができ、浚渫土からの珪素イオンの溶出が飽和するまで振盪して、珪素イオンの溶出が飽和したときの珪素イオン濃度から浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量を算出する。このときの振盪時間については、改質材の場合と同様に浚渫土の溶出試験を行って確認したところ、好ましくは、アルカリ性水溶液に入れた浚渫土を少なくとも２４時間連続振盪するのがよく、これによって、十分に浚渫土の珪素供給能を評価できると考えられる。なお、浚渫土から溶出する珪素イオンの形態としては、H4SiO4 0、H3SiO4 -、H2SiO4 2-、HSiO4 3-、SiO4 4-に加えて、H6Si4O7 2-などの珪素イオンの多量体を考慮する必要がある。 In addition, in the dissolution test of the clay, it is preferable that the dry mass of the clay is constant with respect to the amount of the alkaline aqueous solution. That is, the amount of silicon ions contained in the soil particles of the clay can be relatively evaluated by setting the liquid-solid ratio to 10 (alkaline aqueous solution 1 L, dry mass of the clay 0.1 kg). However, when conducting the dissolution test, the clay that has been used in a damp state is put into the alkaline aqueous solution, not the dried clay. This dredged soil dissolution test can also be performed in accordance with Notification No. 46 of the Environment Agency. Shake until the dissolution of silicon ions from the clay is saturated, and the silicon ions when the dissolution of silicon ions is saturated. The amount of silicon ion elution per unit mass of the clay is calculated from the concentration. The shaking time at this time was confirmed by conducting a clay elution test in the same manner as in the case of the modifier. Preferably, the clay placed in the alkaline aqueous solution should be continuously shaken for at least 24 hours. Thus, it is considered that the silicon supply ability of the clay can be sufficiently evaluated. The form of silicon ions eluted from the clay is H 4 SiO 4 0 , H 3 SiO 4 − , H 2 SiO 4 2− , HSiO 4 3− , SiO 4 4− , H 6 Si 4 It is necessary to consider multimers of silicon ions such as O 7 2- .
ここで、図３には、採取場所の異なる複数の浚渫土について、それぞれの粒度分布が示されており、ほとんどのものは粒径が１ｍｍ以下の土粒子で構成されていることが分かる。また、表１には、種類の異なる浚渫土Ｘ、Ｙについて、浚渫土溶出試験で求めた珪素イオン溶出量と改質土にした場合での一軸圧縮強度とが示されている。これらの浚渫土Ｘ、Ｙでは、珪素イオン溶出量と改質土にした場合の一軸圧縮強度とが同程度である。つまり、改質土にした場合の強度は、細粒分含有率（0.075mm未満）や粘土含有率（1/256mm以下）といった粒度構成に係る浚渫土の物理的因子よりも、むしろ溶出成分（珪素イオン溶出量）などの化学的因子の方が強く影響すると考えられる。このことは、先に述べた改質土の強度発現メカニズム（改質材と浚渫土とがカルシウムシリケート系水和物やカルシウムアルミネート系水和物等で結合される）からも推測できる。なお、アルミニウムイオンの溶出量は珪素イオン溶出量に比べて２オーダーほど小さく、検出下限以下に近い値であることから、本発明では、浚渫土溶出試験における珪素イオン溶出量のみを指標として用いている。 Here, FIG. 3 shows the respective particle size distributions for a plurality of dredged soils from different collection locations, and it can be seen that most of them are composed of soil particles having a particle size of 1 mm or less. Table 1 shows the silicon ion elution amount obtained in the clay elution test and the uniaxial compressive strength when the modified soil is used for different types of clays X and Y. In these clays X and Y, the silicon ion elution amount and the uniaxial compressive strength in the case of modified soil are approximately the same. In other words, the strength of the modified soil is not the physical factors of the dredged soil, such as the fine grain content (less than 0.075mm) and the clay content (1 / 256mm or less), but the elution component ( It is thought that chemical factors such as the amount of silicon ion elution) have a stronger effect. This can also be inferred from the strength development mechanism of the modified soil described above (the modified material and the clay are combined with calcium silicate hydrate, calcium aluminate hydrate, etc.). In addition, since the elution amount of aluminum ions is about two orders of magnitude smaller than the elution amount of silicon ions and is close to the lower limit of detection, in the present invention, only the elution amount of silicon ions in the clay elution test is used as an index. Yes.
また、本発明においては、予め用意した２種以上の試験用改質材と２種以上の試験用浚渫土とから、単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量と単位質量あたりの珪素イオン溶出量とを算出した上で、これらの試験用改質材及び試験用浚渫土を各々組み合わせて配合して、得られた試験改質土の一軸圧縮強度を測定する。試験改質土を得るにあたっては、実際に目的の改質土を得る場合と同様の割合で試験用改質材と試験用浚渫土とを配合し、所定の期間養生すればよい。また、一軸圧縮強度の測定は、JIS A 1216（土の一軸圧縮試験方法）に従うことができる。 Further, in the present invention, from two or more kinds of test modifiers prepared in advance and two or more kinds of test clay, hydroxide ion elution amount per unit mass and silicon ion elution amount per unit mass And the test modifier and the test clay are combined and mixed, and the uniaxial compressive strength of the obtained test modified soil is measured. In obtaining the test modified soil, the test modifier and the test clay may be blended at a ratio similar to the case of actually obtaining the target modified soil and cured for a predetermined period. Moreover, the measurement of uniaxial compressive strength can follow JIS A 1216 (uniaxial compressive test method of soil).
そして、得られた試験改質土の一軸圧縮強度と、上記で求めた水酸化物イオン溶出量と、同じく珪素イオン溶出量との関係から、これらの相関式を求めるようにする。これらの関係については、各データの重回帰分析を行うことで以下の式（１）のように表すことができ、改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量と浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量とを変数として、改質土の一軸圧縮強度を表した積の関数となる（ａ、ｂ、ｃは係数である）。
改質土の一軸圧縮強度＝ａ×(改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量)ｂ×(浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量)ｃ …（１）
Then, these correlation equations are obtained from the relationship between the uniaxial compressive strength of the obtained test modified soil, the hydroxide ion elution amount obtained above, and the silicon ion elution amount. These relationships can be expressed as the following formula (1) by performing multiple regression analysis of each data, and the hydroxide ion elution amount per unit mass of the modifier and the unit mass of the clay. It is a function of the product representing the uniaxial compressive strength of the modified soil, with the amount of silicon ions eluted per variable as a variable (a, b, and c are coefficients).
Uniaxial compressive strength of modified soil = a × (hydroxide ion elution amount per unit mass of modifier) b × (silicon ion elution amount per unit mass of dredged material) c (1)
上述したように、改質土の一軸圧縮強度は、カルシウムシリケート系水和物の生成量が多いほど大きな値となると考えられる。ここで、５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５．５Ｈ２Ｏという水和物を例にとると、この水和物の生成反応は下記式（２）のように表されて、この水和物の生成反応式の平衡定数Ｋは下記式（３）のようになる。また、この式（３）を変形すると下記式（４）のように表される。
5Ca2+ ＋ 6H3SiO4 -＋ 4OH- ⇔ 5CaO・6SiO2・5.5H2O ＋ 5.5H2O …（２）
平衡定数Ｋ＝１／｛[Ca2+]5 × [H3SiO4 -]6× [OH-]4｝ …（３）
[Ca2+]5 × [H3SiO4 -]6× [OH-]4 ＝１／平衡定数Ｋ …（４）
As described above, the uniaxial compressive strength of the modified soil is considered to increase as the amount of calcium silicate hydrate produced increases. Here, taking the hydrates of 5CaO · 6SiO 2 · 5.5H 2 O as an example, the production reaction of the hydrate is represented by the following equation (2), formation reaction of the hydrate The equilibrium constant K of the equation is as shown in the following equation (3). Further, when this equation (3) is modified, it is expressed as the following equation (4).
5Ca 2+ ＋ 6H 3 SiO 4 − ＋ 4OH − ⇔ 5CaO ・ 6SiO 2・ 5.5H 2 O + 5.5H 2 O… （2）
Equilibrium constant K = 1 / {[Ca 2+ ] 5 × [H 3 SiO 4 − ] 6 × [OH − ] 4 } (3)
[Ca 2+ ] 5 × [H 3 SiO 4 − ] 6 × [OH − ] 4 = 1 / equilibrium constant K (4)
この式（２）では、左辺の5Ca2+、6H3SiO4 -、4OH-の濃度が高くなるほど、反応式が右辺に移動して水和物5CaO・6SiO2・5.5H2Oの生成量が多くなると言える（ルシャトリエの原理）。すなわち、改質土の間隙水に含まれるカルシウムイオン濃度、珪素イオン濃度、及び水酸化物イオン濃度が高くなるほど、カルシウムシリケート系水和物の生成量が多くなり、改質土の一軸圧縮強度が大きな値になると言える。この点について式（４）を使って溶解平衡の観点から考えると、改質土の間隙水に含まれるカルシウムイオン濃度（Ca2+）、珪素イオン濃度（H3SiO4 -）、水酸化物イオン濃度（OH-）を式（４）の左辺に代入して求めた値が、式（４）の右辺（１／平衡定数Ｋ）の値を超えるとカルシウムシリケート系水和物が生成すると考えることができ、カルシウムシリケート系水和物の生成量と、改質土の間隙水に含まれるカルシウムイオン濃度、珪素イオン濃度、水酸化物イオン濃度との間には積の関係があると推測される。また、カルシウムシリケート系水和物の生成量が多いほど、改質土の一軸圧縮強度は大きな値となると考えられることから、改質土の一軸圧縮強度と、改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量（改質材からのカルシウムイオン溶出量と相関あり）及び浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量との間にも同じく積の関数があると推測される。 In this formula (2), as the concentration of 5Ca 2+ , 6H 3 SiO 4 − , 4OH − on the left side increases, the reaction formula moves to the right side and the amount of hydrate 5CaO · 6SiO 2 · 5.5H 2 O produced It can be said that there will be more (Le Chatelier's principle). In other words, the higher the calcium ion concentration, silicon ion concentration, and hydroxide ion concentration contained in the pore water of the modified soil, the greater the amount of calcium silicate hydrate produced, and the uniaxial compressive strength of the modified soil increases. It can be said that it will be a big value. Considering this point from the viewpoint of dissolution equilibrium using equation (4), the calcium ion concentration (Ca 2+ ), silicon ion concentration (H 3 SiO 4 − ), and hydroxide contained in the pore water of the modified soil When the value obtained by substituting the ion concentration (OH-) for the left side of the formula (4) exceeds the value of the right side (1 / equilibrium constant K) of the formula (4), it is considered that a calcium silicate hydrate is formed. It is estimated that there is a product relationship between the amount of calcium silicate hydrate produced and the calcium ion concentration, silicon ion concentration, and hydroxide ion concentration contained in the pore water of the modified soil. The In addition, the higher the amount of calcium silicate hydrate produced, the greater the uniaxial compressive strength of the modified soil, so the uniaxial compressive strength of the modified soil and the water per unit mass of the modifier It is presumed that there is also a product function between the oxide ion elution amount (correlated with the calcium ion elution amount from the modifier) and the silicon ion elution amount per unit mass of the clay.
そのため、目的の改質土を得る際には、実際に改質土を得る改質材及び浚渫土について、それぞれの溶出試験に基づく単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量及び単位質量あたりの珪素イオン溶出量をもとに、上記の相関式から改質土の一軸圧縮強度を精度良く予測することが可能になる。また、本発明を用いることで、単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を把握した２種以上の改質材を組み合わせたり、単位質量あたりの珪素イオン溶出量を把握した２種以上の浚渫土を組み合わせたりすることで、事前に求めた相関式に基づき、用途に応じて自由に一軸圧縮強度を設計しながら目的の改質土を製造することができるようにもなる。 Therefore, when obtaining the desired modified soil, the amount of hydroxide ions eluted per unit mass and silicon per unit mass based on the respective dissolution tests for the modifier and dredged soil that actually obtain the modified soil Based on the ion elution amount, the uniaxial compressive strength of the modified soil can be accurately predicted from the above correlation equation. In addition, by using the present invention, two or more kinds of modifiers that grasp the elution amount of hydroxide ions per unit mass are combined, or two or more kinds of clay that grasp the elution amount of silicon ions per unit mass. By combining the above, it becomes possible to manufacture the target modified soil while freely designing the uniaxial compressive strength according to the use based on the correlation equation obtained in advance.
本発明で用いる浚渫土は、高い含水比（一般には含水比70〜250％程度）を有して、主に水と土粒子とからなるものであり、総じて浚渫により生じたものを用いることができ、例えば、港湾の航路や泊地を拡げる目的や、海底の汚泥・底質汚染を除去する目的等で発生した海底浚渫土を例示することができる。なかでも好適には、海域又は汽水域から浚渫された浚渫土である。 The dredged soil used in the present invention has a high water content ratio (generally, a water content ratio of about 70 to 250%), and is mainly composed of water and soil particles. For example, it is possible to exemplify submarine soil generated for the purpose of expanding harbor routes and anchorage, or for the purpose of removing sludge and sediment from the seabed. Among them, preferred is dredged soil dredged from the sea area or brackish water area.
一方の改質材としては、カルシウム化合物を含み、浚渫土と混合して養生する際にカルシウムイオンを溶出するものであればよく、例えば、製鋼スラグ、高炉スラグ微粉末、消石灰、生石灰、セメント等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 On the other hand, the modifier may contain any calcium compound and can dissolve calcium ions when mixed with clay and cured, for example, steelmaking slag, blast furnace slag fine powder, slaked lime, quicklime, cement, etc. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
ここで、製鋼スラグとは、鉄鋼製造プロセスで副産物として産出されるものであり、転炉や電気炉等の製鋼炉において、銑鉄やスクラップから不要な成分を除去して、靭性・加工性のある鋼にする製鋼工程で生じる石灰分を主体としたものである。具体的には、転炉スラグ、予備処理スラグ、脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、電気炉還元スラグ、電気炉酸化スラグ、二次精錬スラグ、造塊スラグ等を挙げることができる。また、高炉スラグ微粉末とは、銑鉄を製造する製銑過程で生成する溶融状態の高炉スラグに加圧水を噴射するなどして水砕し、急激に冷却した高炉水砕スラグを微粉砕したものである。 Here, steelmaking slag is produced as a by-product in the steelmaking process, and in steelmaking furnaces such as converters and electric furnaces, it removes unnecessary components from pig iron and scrap and has toughness and workability. It is mainly composed of lime produced in the steel making process. Specifically, converter slag, pretreatment slag, decarburization slag, dephosphorization slag, desulfurization slag, desiliconization slag, electric furnace reduction slag, electric furnace oxidation slag, secondary refining slag, ingot slag, etc. Can do. The blast furnace slag fine powder is a pulverized granulated blast furnace slag that has been rapidly cooled and crushed by spraying pressurized water onto the molten blast furnace slag produced during the iron making process of pig iron. is there.
また、改質材と浚渫土とを混合する手段については特に制限されず、公知の方法を採用することができる。更に、混合した後の養生方法については、気中養生、水中養生等の一般的な改質土を得るための方法を用いることができ、用途等に応じて養生日数を適宜選択すればよい。 Further, the means for mixing the modifier and the clay is not particularly limited, and a known method can be adopted. Furthermore, about the curing method after mixing, the method for obtaining general modified soils, such as air curing and underwater curing, can be used, and the curing days may be appropriately selected according to the use and the like.
本発明によって得られた改質土は、例えば、海域の潜堤を構築したり、干潟や浅場の造成工事に使用することができるほか、藻場の造成、深堀れ窪地を処理する埋め戻し工事、海面埋め立て工事等に利用することができ、なかでも、海域環境の修復・再生に好適に用いることができる。 The modified soil obtained by the present invention can be used, for example, to construct a submarine in the sea area, or to construct a tidal flat or shallow ground, as well as to create a seaweed bed and backfill work to treat deep trenches. It can be used for sea surface reclamation work and the like, and in particular, it can be suitably used for restoration / regeneration of marine environment.
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not restrict | limited to these contents.
［試験用改質材の溶出試験］
カルシウム化合物を含んだ改質材として、表２に示したように、製鐵所で回収した７種類の製鋼スラグＡ〜Ｇを用意した。これらについては、JIS A 1102の粒度試験に基づき篩い分けを行ったものであり、JIS A 5015「道路用鉄鋼スラグ」に基づくCS-20、CS-30、CS-40のいずれかの規格を満たすように粒度分布が調合されている。また、表２に示したｆ−ＣａＯ含有率（％）は、エチレングリコール法（JCAS I-01:1997）に基づき測定した値である。すなわち、それぞれの製鋼スラグをめのう乳鉢ですりつぶした後、８０℃に加熱したエチレングリコールを加え、更にフェノールフタレイン指示薬を数滴加えて撹拌しながら遊離酸化カルシウムを５分間溶出させ、酢酸アンモニウム標準液で滴定して求めた。更に、製鋼スラグの細粒分含有率（％）は、５ｍｍの篩いを通過する粒子の質量を全体の質量で除した比率である。
[Elution test of test modifier]
As shown in Table 2, seven types of steelmaking slags A to G collected at the steelworks were prepared as modifiers containing calcium compounds. These were screened based on the grain size test of JIS A 1102, and meet any of the standards of CS-20, CS-30, CS-40 based on JIS A 5015 “Steel Slag for Roads”. Thus, the particle size distribution is prepared. The f-CaO content (%) shown in Table 2 is a value measured based on the ethylene glycol method (JCAS I-01: 1997). That is, after grinding each steelmaking slag in an mortar, add ethylene glycol heated to 80 ° C, add a few drops of phenolphthalein indicator and elute free calcium oxide for 5 minutes with stirring. Determined by titration with Further, the fine particle content (%) of the steelmaking slag is a ratio obtained by dividing the mass of particles passing through a 5 mm sieve by the total mass.
上記で用意した製鋼スラグ（試験用改質土）Ａ〜Ｇについて、告示４６号試験に準じて、次のようにして、それぞれを個別に海水に入れて溶出試験を行った。
先ず、下記表３に示した成分を有してマグネシウムイオン濃度が０．６ｇ／Ｌであり、ｐＨが８．０である人工海水１．０Ｌをポリ瓶に入れた。そして、０．１ｋｇの製鋼スラグＡを有姿のままポリ瓶に入れて、製鋼スラグＡに係る試料液とした。その他の製鋼スラグについても同様にして、製鋼スラグＡ〜Ｇについて、それぞれ液固比１０（海水1.0L、スラグ0.1kg）の試料液を準備した。
About the steelmaking slag (modified soil for test) A to G prepared above, each was individually put into seawater and subjected to an elution test in accordance with the Notification No. 46 test as follows.
First, 1.0 L of artificial seawater having the components shown in Table 3 below and a magnesium ion concentration of 0.6 g / L and a pH of 8.0 was placed in a plastic bottle. And 0.1 kg of steelmaking slag A was put into a plastic bottle as it was, and it was set as the sample liquid concerning steelmaking slag A. For other steelmaking slags, sample solutions having a liquid-solid ratio of 10 (seawater 1.0 L, slag 0.1 kg) were prepared for steelmaking slags A to G, respectively.
次いで、製鋼スラグＡ〜Ｇに係る各試料液について、それぞれのポリ瓶を平行振盪装置に載せて、振幅４ｃｍ以上５ｃｍ以下、振盪回数を２００ｒｐｍとして、連続２４時間振盪する溶出試験を行った。溶出操作後、溶出液を１０分から３０分程度静置して、先ず、溶出液の上澄み液を採取して毎分約３０００回転で２０分間の遠心分離を行い、次いで、遠心分離後の上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して濾液を採取し、JIS K0102 12.1に準拠して濾液のｐＨを測定し、改質材溶出液濾液のｐＨから改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を算出した。その結果を表２に示す。ここでは、人工海水のｐＨが８．０であるため、人工海水の水酸化物イオン濃度は１０（８−１４）（mol/L）と計算される。同様にして、改質材溶出液濾液のｐＨの水酸化物イオン濃度は１０（溶出液濾液ｐＨ−１４）（mol/L）となり、この差分を改質材からの水酸化物イオン溶出量として、改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量（mmol/kg）＝｛１０（溶出液濾液ｐＨ−１４）−１０（８−１４）｝÷０．１×１０００を求めた。 Next, for each sample solution related to the steelmaking slags A to G, an elution test was performed in which each plastic bottle was placed on a parallel shaker, and shaken continuously for 24 hours with an amplitude of 4 cm to 5 cm and a shaking frequency of 200 rpm. After the elution operation, the eluate is allowed to stand for 10 to 30 minutes. First, the supernatant of the eluate is collected and centrifuged at about 3000 rpm for 20 minutes, and then the supernatant after centrifugation. Is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 μm, and the filtrate is collected. The pH of the filtrate is measured in accordance with JIS K0102 12.1, and the hydroxylation per unit mass of the modifier is determined from the pH of the modifier eluate filtrate. The amount of product ion elution was calculated. The results are shown in Table 2. Here, since the pH of the artificial seawater is 8.0, the hydroxide ion concentration of the artificial seawater is calculated as 10 (8-14) (mol / L). Similarly, the hydroxide ion concentration at pH of the reformer eluate filtrate is 10 (eluate filtrate pH-14) (mol / L), and this difference is defined as the hydroxide ion elution amount from the modifier. Then, the hydroxide ion elution amount per unit mass of the modifier (mmol / kg) = {10 (eluate filtrate pH-14) −10 (8-14) } ÷ 0.1 × 1000 was obtained.
［試験用浚渫土の溶出試験］
また、浚渫土として、表４に示したように、海域で採取した２種類の浚渫土Ｉ、IIを用意した。ここで、表中の細粒分含有率（0.075mm未満）とは、JIS A 1223の土の細粒分含有率試験方法から得られた値である。また、強熱減量はJIS A 1226に準拠する強熱減量試験から得られた値であり、液性限界、塑性限界、及び塑性指数は、それぞれJIS A 1205の土の液性限界・塑性限界試験方法より求めたものである。
[Elution test of dredged soil for testing]
As dredged soil, as shown in Table 4, two types of dredged soils I and II collected in the sea area were prepared. Here, the fine particle content (less than 0.075 mm) in the table is a value obtained from the JIS A 1223 soil fine particle content test method. In addition, the loss on ignition is a value obtained from an ignition loss test in accordance with JIS A 1226, and the liquid limit, plastic limit, and plastic index are JIS A 1205 soil liquid limit / plastic limit test, respectively. It is obtained from the method.
上記で用意した２種類の浚渫土（試験用浚渫土）Ｉ、IIについて、それぞれをｐＨが１２．０の水酸化ナトリウム水溶液に入れて２４時間振盪する溶出試験を行った。このとき、浚渫土の乾燥質量を基準に液固比１０（水酸化ナトリウム水溶液1L、浚渫土の乾燥質量0.1kg）となるようにして、乾燥させていない利用有姿の浚渫土をそれぞれ水酸化ナトリウム水溶液に入れて試料液を準備した。また、それ以外については告示４６号試験に準じるようにして、改質材の溶出試験と同様にした。 The two types of clays (test clays) I and II prepared above were each subjected to an elution test in which they were placed in a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12.0 and shaken for 24 hours. At this time, based on the dry mass of dredged soil, the liquid-solid ratio was 10 (1 L of sodium hydroxide aqueous solution, dry mass of dredged soil 0.1 kg). A sample solution was prepared in an aqueous sodium solution. Other than that, it was the same as the elution test of the modifying material in accordance with the test No. 46.
溶出試験の終了後は、ＩＣＰ発光分光分析法により溶出液の珪素イオン濃度とアルミニウムイオン濃度とを測定して、浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量とアルミニウムイオン溶出量とを算出した。その結果は表４に示したとおりであるが、アルミニウムイオン溶出量は検出下限（0.01mg/L）以下の値であった。 After the completion of the dissolution test, the silicon ion concentration and the aluminum ion concentration of the eluate were measured by ICP emission spectroscopy, and the silicon ion elution amount and the aluminum ion elution amount per unit mass of the clay were calculated. The results are as shown in Table 4, but the aluminum ion elution amount was a value below the lower limit of detection (0.01 mg / L).
［試験用改質土の作製］
上記で準備した浚渫土Ｉと製鋼スラグＡとを容積比７０：３０にして（浚渫土Ｉを容積比率７０％、製鋼スラグＡを容積比率３０％）、電動式ハンドミキサーを用いて撹拌混合した後、φ１００ｍｍ×Ｌ２００ｍｍのモールドに詰めて成型し、２０℃、湿度６０％の恒温室で２８日間気中養生して試験改質土Ｉ-Ａを得た。このようにして得られた試験改質土Ｉ-Ａについて、JIS A 1216に基づき一軸圧縮強度を測定し、サンプル数３（n=3）としてその平均を求めたところ、１７４ｋＮ／ｍ２であった。同様にして、製鋼スラグと浚渫土との組み合わせを変えて配合し、養生して得た試験改質土Ｉ-Ｂ〜Ｇ、II-Ａ〜Ｇの一軸圧縮強度を測定した。サンプル数３での平均値を表５にまとめて示す。
[Production of modified soil for testing]
The clay I prepared above and the steelmaking slag A were mixed at a volume ratio of 70:30 (the clay I was a volume ratio of 70%, and the steelmaking slag A was a volume ratio of 30%), and stirred and mixed using an electric hand mixer. Thereafter, it was packed into a mold of φ100 mm × L200 mm, molded, and air-cured in a constant temperature room at 20 ° C. and 60% humidity for 28 days to obtain test modified soil IA. With respect to the test modified soil IA thus obtained, the uniaxial compressive strength was measured based on JIS A 1216, and the average was calculated as the number of samples 3 (n = 3), which was 174 kN / m 2. It was. Similarly, the uniaxial compressive strength of the test modified soils IB to G and II-A to G obtained by blending and curing the steelmaking slag and the clay was measured. Table 5 summarizes the average values for three samples.
［強度予測式（相関式）の算出］
上記の溶出試験で得られた各試験用改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量（表２）と各試験用浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量（表４）とを変数として、試験改質土の一軸圧縮強度（養生２８日目）（表５）を表わす積の関数について、表計算ソフト（マイクロソフト・エクセル）を用いて重回帰分析を行い算出したところ、次の式（１’）で表される改質土の強度予測相関式が得られた。
改質土の一軸圧縮強度（養生28日目）＝０．２０４×(改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量)１．２６０×(浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量)１．１９７ …（１’）
[Calculation of strength prediction formula (correlation formula)]
The hydroxide ion elution amount per unit mass of each test modifier obtained in the above elution test (Table 2) and the silicon ion elution amount per unit mass of each test clay (Table 4) As a variable, the product function representing the uniaxial compressive strength of the test modified soil (curing day 28) (Table 5) was calculated by performing multiple regression analysis using spreadsheet software (Microsoft Excel). The strength prediction correlation formula of the modified soil represented by the formula (1 ′) was obtained.
Uniaxial compressive strength of modified soil (curing on the 28th day) = 0.204 × (Hydroxide ion elution amount per unit mass of modifier) 1.260 × (Silicon ion elution amount per unit mass of dredged soil) 1.197 ... (1 ')
上記で得られた強度予測式（１’）を用いて、例えば試験改質土Ｉ-Ａの一軸圧縮強度を算出すると８６ｋＮ／ｍ２となる。同様にして計算された各改質土の一軸圧縮強度について、先の表５の各欄下段の括弧内に示した。また、この強度予測式（１’）を用いて計算された改質土Ｉ-Ａ〜Ｇ、II-Ａ〜Ｇの一軸圧縮強度と実測されたそれらの値との関係をまとめると図４のようになる（図４中、〇は改質土Ｉ-Ａ〜Ｇの一軸圧縮強度の実測値であり、△は改質土II-Ａ〜Ｇの一軸圧縮強度の実測値である）。ちなみに、比較参照用として、図５には、改質土の一軸圧縮強度（実測値）と改質材の溶出液濾液のｐＨとの関係をまとめた。
この図５では、改質土の一軸圧縮強度と改質材溶出液のｐＨとの間に正の相関関係が見られるが、浚渫土が変わると相関式が異なることが分かる（浚渫土Ｉの場合は〇、浚渫土IIの場合は△で示す）。これに対して、図４に示したとおり、本発明に従えば、浚渫土が変わっても同じ相関式で改質土の一軸圧縮強度を予測できることが分かる。
Using the strength prediction formula (1 ′) obtained above, for example, the uniaxial compressive strength of the test modified soil IA is calculated to be 86 kN / m 2 . The uniaxial compressive strength of each modified soil calculated in the same manner is shown in parentheses at the bottom of each column in Table 5 above. FIG. 4 shows the relationship between the uniaxial compressive strengths of the modified soils IA to G and II-A to G calculated using the strength prediction formula (1 ′) and the actually measured values. (In FIG. 4, ◯ is the actual measured value of the uniaxial compressive strength of the modified soil I-A to G, and Δ is the actual measured value of the uniaxial compressive strength of the modified soil II-A to G). For comparison, FIG. 5 summarizes the relationship between the uniaxial compressive strength (measured value) of the modified soil and the pH of the eluate filtrate of the reformer.
In FIG. 5, there is a positive correlation between the uniaxial compressive strength of the modified soil and the pH of the eluent of the modifying material, but it can be seen that the correlation formula changes when the dredged soil changes (for dredged soil I). ○ for cases, and △ for dredged soil II). On the other hand, as shown in FIG. 4, according to the present invention, it can be seen that the uniaxial compressive strength of the modified soil can be predicted with the same correlation equation even if the dredged soil changes.
［強度予測実験］
上記で得られた強度予測式（１’）を利用して、製鋼スラグＨ、Ｉを改質材として、浚渫土IIIを用いて改質土を製造する場合の強度を予測した。
製鋼スラグＨ、Ｉは大きさがJIS A 5015「道路用鉄鋼スラグ」に基づくCS-20の規定を満たすものであって、表６に示したような性状を有しており、これらの製鋼スラグＨ、Ｉを４００ｇ用意し、上記と同様にして人工海水（pH=8.0）を用いた溶出試験を行ったところ、２４時間連続振盪した後の改質材溶出液濾液のｐＨは表６に示すとおりであった。また、浚渫土IIIは表７に示した性状を有しており、この浚渫土IIIを０．１ｋｇ用意し、上記と同様にしてｐＨが１２．０の水酸化ナトリウム水溶液を用いた溶出試験を行ったところ、２４時間連続振盪した後の浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量とアルミニウムイオン溶出量は表７に示すとおりであった。
[Strength prediction experiment]
The strength prediction formula (1 ′) obtained above was used to predict the strength when the modified soil was produced using the clay III using the steelmaking slags H and I as the modifier.
Steelmaking slags H and I meet the requirements of CS-20 based on JIS A 5015 “Steel Slag for Roads” and have the properties shown in Table 6. These steelmaking slags When 400 g of H and I were prepared and an elution test using artificial seawater (pH = 8.0) was performed in the same manner as described above, the pH of the reformer eluate filtrate after continuous shaking for 24 hours is shown in Table 6. It was as follows. The clay III has the properties shown in Table 7. 0.1 kg of the clay III was prepared, and an elution test using a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12.0 was performed in the same manner as described above. As a result, the silicon ion elution amount and aluminum ion elution amount per unit mass of the clay after 24 hours of continuous shaking were as shown in Table 7.
そして、容積比３０％の製鋼スラグＨ、Ｉに対して容積比７０％の浚渫土IIIを混合して養生するとして、先の強度予測式（１’）に基けば、それぞれ１６３ｋＮ／ｍ２、７７ｋＮ／ｍ２の一軸圧縮強度を備えた改質土が得られることが予想される。 Then, assuming that the steelmaking slags H and I having a volume ratio of 30% are mixed and cured with a clay III having a volume ratio of 70%, based on the above strength prediction formula (1 ′), 163 kN / m 2 respectively. It is expected that a modified soil having a uniaxial compressive strength of 77 kN / m 2 will be obtained.
次に、先の試験用改質土の作製手順と同様にして、実際に、製鋼スラグＨ、Ｉに対してそれぞれ浚渫土IIIを上記割合で撹拌混合した後、モールドに詰めて成型して、２０℃、湿度６０％の恒温室で２８日間気中養生して改質土を得た。そして、得られた改質土の一軸圧縮強度をサンプル数３（n=3）で測定したところ、表８に示したように、一軸圧縮強度の平均値はそれぞれ１５８ｋＮ／ｍ２、８９ｋＮ／ｍ２であり、先の強度予測式（１’）を用いて予測した値と極めて近い値であることが確認された。 Next, in the same manner as the previous procedure for preparing the modified soil for testing, the clay III is actually stirred and mixed in the above ratio for each of the steelmaking slags H and I, and then packed into a mold and molded. Modified soil was obtained by air curing in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 60% humidity for 28 days. And when the uniaxial compressive strength of the obtained modified soil was measured by the number of samples 3 (n = 3), as shown in Table 8, the average values of the uniaxial compressive strength were 158 kN / m 2 and 89 kN / m, respectively. 2. It was confirmed that the value was very close to the value predicted using the previous intensity prediction formula (1 ′).
Claims (8)
２種以上の試験用改質材を用意して、それぞれを海水に入れて振盪する改質材溶出試験を行い、試験用改質材からのカルシウムイオンの溶出が飽和したときの改質材溶出液のｐＨから各試験用改質材の単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量を算出し、
また、２種以上の試験用浚渫土を用意して、それぞれをｐＨが１２〜１２．５のアルカリ性水溶液に入れて振盪する浚渫土溶出試験を行い、試験用浚渫土からの珪素イオンの溶出が飽和したときの珪素イオン濃度から各試験用浚渫土の単位質量あたりの珪素イオン溶出量を算出して、
これらの試験用改質材及び試験用浚渫土を各々組み合わせて配合して得た試験改質土の一軸圧縮強度と、前記水酸化物イオン溶出量と、前記珪素イオン溶出量との関係から相関式を求めた上で、
実際に改質土を得る改質材及び浚渫土について、それぞれの溶出試験に基づく単位質量あたりの水酸化物イオン溶出量及び単位質量あたりの珪素イオン溶出量をもとに、前記相関式から改質土の一軸圧縮強度を予測することを特徴とする改質土の強度予測方法。 A method of predicting the strength of the modified soil obtained when the modified material containing the calcium compound is mixed with dredged soil and cured to obtain modified soil with improved strength,
Prepare two or more types of test modifiers, perform a modifier elution test by shaking each in seawater, and elute the modifier when the calcium ion elution from the test modifier is saturated Calculate the hydroxide ion elution amount per unit mass of each test modifier from the pH of the solution,
Also, prepare two or more kinds of test clays, put each in an alkaline aqueous solution with a pH of 12 to 12.5 and shake, and perform a clay elution test. Calculate the silicon ion elution amount per unit mass of each test clay from the silicon ion concentration when saturated,
Correlation from the relationship between the uniaxial compressive strength of the test modified soil obtained by combining these test modifiers and the test clay, the hydroxide ion elution amount, and the silicon ion elution amount After finding the formula,
Based on the hydroxide ion elution amount per unit mass and silicon ion elution amount per unit mass for the modifier and dredged soil that actually obtain the modified soil, the above correlation equation was revised. A method for predicting the strength of a modified soil, comprising predicting the uniaxial compressive strength of the soil.
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