JP2016130368A - 容器用鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観に優れる容器用鋼板を提供する。【解決手段】鋼板の表面の少なくとも一部をめっき層が覆うめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記めっき層と上記皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有し、上記錫酸化物の還元に要する電気量が２．０〜５．０ｍＣ／ｃｍ2であり、上記皮膜が、Ｔｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が２．５〜３０．０ｍｇ／ｍ2であり、上記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が上記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、上記皮膜の表面から深さLまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、容器用鋼板。０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）【選択図】なし

Description

本発明は、容器用鋼板およびその製造方法に関する。

缶等の容器に用いられる鋼板（容器用鋼板）として、例えば、特許文献１には、「金属板表面に無機成分を主体とする表面処理層…が形成されている…金属板であって、前記無機表面処理層が、…リン酸イオンを含有せずＦと水酸基を含むＴｉ或いはＴｉ及びＺｒの酸化物からなり、…Ｔｉの重量膜厚が５〜３００ｍｇ／ｍ²であることを特徴とする缶又は缶蓋用樹脂被覆表面処理金属板」が記載されている（［請求項１］）。

特許第４４８７６５１号公報

本発明者らは、特許文献１に記載された容器用鋼板の検討を行ったところ、塗料に対する密着性（以下、単に「密着性」ともいう）等については、比較的良好であることが分かった。

そこで、これらの容器用鋼板について、さらに検討を行った。具体的には、Ｔｉを含有する皮膜（表面処理層）が配置される鋼板（金属板）として、Ｓｎ層やＦｅ−Ｓｎ合金層などのＳｎを含むめっき層で表面が覆われためっき鋼板を用いた場合について、検討を行った。
その結果、皮膜中のＴｉ量が多すぎる場合（例えば、皮膜のめっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が５ｍｇ／ｍ²以上である場合）には、皮膜が茶系色を呈したり、さらに、大気下での保管中に色調変化を起こして、より濃色の茶系色を呈したりすることが明らかとなった。このような色調の変化（茶系の呈色）は、容器用鋼板の外観を劣化させ、商品価値を著しく損なう。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、外観に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、Ｓｎ層などのめっき層とＴｉを含有する皮膜との間に、特定の錫酸化膜を設けることで、皮膜の着色や経時的な着色濃化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、上記めっき鋼板の上記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記めっき層と上記皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有し、上記錫酸化物の還元に要する電気量が２．０〜５．０ｍＣ／ｃｍ²であり、上記皮膜が、Ｔｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が２．５〜３０．０ｍｇ／ｍ²である、容器用鋼板。
［２］上記皮膜が、Ｎｉを含有し、上記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が０．１〜２０．０ｍｇ／ｍ²である、上記［１］に記載の容器用鋼板。
［３］上記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が上記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、上記皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、上記［１］または［２］に記載の容器用鋼板。
０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
［４］上記［１］に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上記錫酸化膜を形成する前処理工程と、Ｔｉ成分を含有する処理液中で、上記錫酸化膜を形成した上記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、上記錫酸化膜の表面上に上記皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える容器用鋼板の製造方法。
［５］上記［２］に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上記錫酸化膜を形成する前処理工程と、Ｔｉ成分およびＮｉ成分を含有する処理液中で、上記錫酸化膜を形成した上記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、上記錫酸化膜の表面上に上記皮膜を形成する皮膜形成工程と、を備える容器用鋼板の製造方法。
［６］上記酸化剤が、過塩素酸塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、ならびに、過酸化水素またはその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記炭酸塩が、アルカリ金属の炭酸塩類である、上記［４］または［５］に記載の容器用鋼板の製造方法。
［７］上記めっき層中における上記鋼板片面当たりのＳｎ付着量が、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²である、上記［４］〜［６］のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。

本発明によれば、外観に優れる容器用鋼板を提供できる。

皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布の例を示すグラフである。 ＸとＬ値との関係の一例を示すグラフである。

［容器用鋼板］
本発明の容器用鋼板は、Ｓｎ層やＦｅ−Ｓｎ合金層などのＳｎを含むめっき層（以下、「錫めっき層」ともいう）を有するめっき鋼板と、めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置されたＴｉを含有する皮膜とを有し、さらに、錫めっき層と皮膜との間に、特定量の錫酸化膜を有する。これにより、皮膜が有する良好な密着性等の特性を維持しつつ、皮膜の着色や経時的な着色濃化を抑制でき、容器用鋼板の外観が優れる。
このメカニズム（理由）は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、錫酸化膜を形成することで、錫めっき層から皮膜中への不純物（主にＳｎ）ドープが抑制される。その結果、皮膜の主成分である酸化チタンのバンドギャップの縮小が抑制され、可視光吸収が低下する。これにより、茶系色の呈色が改善される。同様にして、大気放置時の経時的な着色濃化も改善される。
なお、上記メカニズムはいずれも推測であり、上記メカニズム以外であっても本発明の範囲内であるとする。

以下に、めっき鋼板、皮膜および錫酸化膜の具体的な態様について詳述する。まず、めっき鋼板の態様について詳述する。

〔めっき鋼板〕
めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部を覆うＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層とを有する。
素材の鋼板としては、一般的な缶用の鋼板を使用できる。めっき層は、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。また、めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。めっき層の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
以下に、鋼板およびめっき層の好適態様について詳述する。

〈鋼板〉
鋼板の種類は特に限定されるものではない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されるものではない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル含有層（Ｎｉ含有層）を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成できる。その結果、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよい。例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に限定されない。例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、鋼中にＮｉを拡散させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成できる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は特に限定されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。
なお、Ｎｉ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。この場合、Ｎｉ付着量既知のＮｉ付着サンプルを用いて、Ｎｉ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＮｉ付着量を特定する。ただし、後述する皮膜がＮｉを含む場合は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析によりＮｉ含有層中のＮｉ付着量のみを測定することは困難である。その場合は、Ｎｉ含有層中のＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線により求めたＮｉ付着量から後述する皮膜中に含まれるＮｉ付着量を差し引いて求めることができる。

〈めっき層（錫めっき層）〉
めっき鋼板は、鋼板表面上にＳｎを含有するめっき層（錫めっき層）を有する。この錫めっき層は、鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、容器用鋼板の外観がより優れ、耐食性にも優れるという理由から、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²がより好ましく、加工性が優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

なお、Ｓｎ付着量は、蛍光Ｘ線により表面分析して測定できる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ付着量既知のＳｎ付着サンプルを用いて、Ｓｎ付着量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ付着量を特定する。

錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫単体のめっき層であるＳｎ層からなる錫めっき層のほか、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成した錫めっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層も含む。
また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成した錫めっき層、または、Ｓｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層も含む。

錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきする。その後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）の最下層またはＳｎ層の全Ｓｎを合金化しＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、錫単体のめっき層（Ｓｎ層）を製造できる。

また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫めっきを施して錫単体のめっき層（Ｓｎ層）を形成させ、加熱溶融処理を行うと、Ｓｎ層の最下層（Ｓｎ層／鋼板界面）またはＳｎ層の全Ｓｎが合金化しＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

〔皮膜〕
次に、皮膜について説明する。皮膜は、概略的には、その成分として、Ｔｉ（チタニウム元素）を含有する皮膜であり、後述する処理液を用いて形成される。

皮膜は、めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が２．５〜３０．０ｍｇ／ｍ²である。Ｔｉ付着量がこの範囲内であれば密着性が優れる。Ｔｉ付着量は、密着性がより優れるという理由から、３．０〜２０．０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

また、皮膜は、密着性がより優れるという理由から、さらに、Ｎｉ（ニッケル元素）を含有するのが好ましい。この場合、めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量（以下、「Ｎｉ付着量」ともいう）は、０．１〜２０．０ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．４〜１５．０ｍｇ／ｍ²がより好ましく、０．４〜６．０ｍｇ／ｍ²がさらに好ましい。
皮膜中のＴｉ、Ｎｉ等は、それぞれ、各種のチタン化合物、ニッケル化合物として含まれ、これら化合物の種類や態様は特に限定されない。

なお、Ｔｉ付着量およびＮｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定する。
蛍光Ｘ線分析は、例えば、下記条件により実施される。
・装置：リガク社製蛍光Ｘ線分析装置Ｓｙｓｔｅｍ３２７０
・測定径：３０ｍｍ
・測定雰囲気：真空
・スペクトル：Ｔｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋα
・スリット：ＣＯＡＲＳＥ
・分光結晶：ＴＡＰ
上記条件により測定した皮膜の蛍光Ｘ線分析のＴｉ−Ｋα、Ｎｉ−Ｋαのピークカウント数を用いる。

ただし、めっき層がＮｉを含む場合（めっき層がＮｉを含まずに、単に、Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いた場合も含む。以下同様。）は、上記の蛍光Ｘ線による表面分析により皮膜中に含まれるＮｉ付着量のみを測定することは困難である。
その場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察とグロー放電発光分析とを併用することで皮膜中に含まれるＮｉ付着量とめっき層中に含まれるＮｉ量とを区別できる。
具体的には、皮膜およびめっき層の断面を収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により露出させ、ＳＥＭまたはＴＥＭによる断面観察から皮膜の厚さを算出する。次いで、グロー放電発光分析によるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。その後、皮膜厚さに相当するスパッタリング時間までのグロー放電発光分析のＮｉ元素による発光カウント積算値を求める。このＮｉ元素による発光カウント積算値から、あらかじめ求めておいた検量線を用いて、Ｎｉ付着量を求めることができる。
ここで、検量線は以下の方法で作成する。
まず、Ｎｉを含まないめっき層上にＮｉを含む皮膜を有する、Ｎｉ付着量の異なる複数のサンプルについてグロー放電発光分析し、Ｎｉ元素による発光カウントが検出されなくなるスパッタリング時間までのカウント積算値を求める。次いでこれらのサンプルのＮｉ付着量を蛍光Ｘ線による表面分析により求める。このようにして、グロー放電発光分析によるＮｉカウント積算値とＮｉ付着量との検量線を作成する。

皮膜の厚さは、特に限定されないが、１０〜１２０ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。皮膜の厚さは、皮膜の断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による断面プロファイルから測定できる。

また、本発明の容器用鋼板は、皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度がめっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たすことにより、外観がより優れる。
０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）

本発明において、原子濃度分布は、皮膜の表面から、アルゴンスパッタリングした後にＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）測定を行うことを繰り返して測定されたものとする。なお、皮膜の表面とは、皮膜のめっき鋼板側とは反対側の表面のことをいう。

図１は、皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布の例を示すグラフであり、横軸は、皮膜の表面からの距離である深さ（単位：ｎｍ）を表し、縦軸は、原子濃度（単位：原子％）を表す。
図１に示されるような原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が、めっき層（錫めっき層）の０価Ｓｎの原子濃度（バルク濃度）の２５％と等しくなる深さ（皮膜の表面からの距離）をＬ（単位：ｎｍ）とし、皮膜の表面から深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度（単位：原子％）をＡとした場合に、両者の積Ｘ（＝Ｌ×Ａ）が、上述した式（１）を満たすことが好ましい。

ここで、バルク濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）を採用した理由は、皮膜の表面から深くスパッタするほどめっき層（錫めっき層）からの情報が混在し、反対に、皮膜表面のごく近傍では皮膜の深さ方向の情報が反映されにくいからである。
このような深さＬに、深さＬまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａを乗じて得られるＸは、めっき層（錫めっき層）よりも確実に上層側に存在し、かつ、皮膜の中に存在する０価Ｓｎの含有量を示す指標となる。

本発明者らは、容器用鋼板の試験材を作製し、作製した試験材について、Ｘ（＝Ｌ×Ａ）を求め、次いで、明度を表すＬ値を日本電色工業社製ＳＱ−２０００を用いて測定し、グラフにプロットした。
図２は、ＸとＬ値との関係の一例を示すグラフであり、横軸は、Ｘを表し、縦軸はＬ値を表す。図２のグラフから、ＸとＬ値とは良好な相関関係を示し、Ｘの値が大きくなるほど、Ｌ値は減少することが分かる。
ここで、Ｌ値が大きいほど、皮膜の着色が抑制されている（外観が良好である）と評価し得るものであり、例えば、Ｌ値は７０以上であることが好ましい。このため、Ｘは、６０以下が好ましく、３８以下がより好ましい。

なお、Ｘが０である場合は、皮膜中に０価Ｓｎが含まれていないことを表し、上述した推定メカニズムによれば、皮膜の着色が抑制され、外観が良好な状態となる。したがって、Ｘの下限値は、理論上は０となる。もっとも、アルゴンスパッタリングにより表面から順次掘り進めていくＸＰＳ測定では、測定を進めるうちに、多少なりともバルクの０価Ｓｎの影響が出てくる。このため、Ｘが０を示すことは実際にはなく、５未満となることはない。したがって、Ｘは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。

上述したように、Ｘを求める際の原子濃度分布は、皮膜の表面から、アルゴンスパッタリングした後にＸＰＳ測定を行うことを繰り返して測定される。
ＸＰＳ測定に用いるＸＰＳ装置は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを使用し、分析条件は、Ｘ線源モノクロＡｌ−Ｋα、電圧１５ｋＶ、出力２５Ｗ、測定領域１００μｍφとし、帯電中和は、電子線とＡｒイオン照射との同時照射とし、スパッタ条件は、Ａｒイオンによりスパッタレート１ｎｍ／分（ＳｉＯ₂スパッタレート換算）とする。
ＸＰＳ測定に際しては、Ｃ１ｓスペクトルのＣ−Ｃ結合由来ピークが２８４．８ｅＶとなるように各元素スペクトルの帯電補正（シフト補正）を行い、原子濃度は、ナロースキャンにおける各元素ピークの面積強度と、各元素の相対感度係数とを用いて算出する。
なお、０価Ｓｎの原子濃度は、ＰＨＩのハンドブックおよびＮＩＳＴのデータベースを参照し、実測の検出傾向から、Ｓｎ３ｄ_５／２スペクトルにおける０価Ｓｎ由来ピークおよびＳｎ酸化物由来ピークの検出エネルギー値の代表値を、それぞれ、４８４．８ｅＶおよび４８６．８ｅＶとして、ピーク分離を行って算出される値を用いる。

〔錫酸化膜〕
本発明の容器用鋼板は、上述しためっき層と皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有する。そして、この錫酸化膜の錫酸化物の還元に要する電気量（以下、「還元電気量」ともいう）が２．０〜５．０ｍＣ／ｃｍ²である。
本発明の容器用鋼板においては、このような錫酸化膜を有することにより、上述した皮膜の着色や経時的な着色濃化を抑制でき、外観に優れる。
一方、還元電気量が２．０ｍＣ／ｃｍ²未満であると、錫めっき層から皮膜中へのＳｎドープを抑制する効果が不十分となり、外観に劣る。また、還元電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ²を超えると、錫めっき層から皮膜中へのＳｎドープは抑制し得るが、錫酸化膜そのものの呈色により、やはり、外観に劣る。

錫酸化膜の還元電気量は、皮膜の着色や経時的な着色濃化をより抑制でき、容器用鋼板の外観がより優れるという理由から、３．０〜５．０ｍＣ／ｃｍ²が好ましく、３．６〜５．０ｍＣ／ｃｍ²がより好ましい。
また、錫酸化膜の還元電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ²以下であれば、錫酸化膜内での凝集破壊による密着性の低下が生じにくくなるため好ましい。

錫酸化物の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等の手段によって溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で０．０５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で本発明の容器用鋼板を陰極電解し、錫酸化物を還元除去する時間と電流との積から求めることができる。
なお、皮膜がＮｉを含有する場合には、上述の定電流法では水素発生電流が共存し、錫酸化物の還元電流を直接測定できない。そのため、浸漬電位から−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位まで電位を掃引する過程で得られる１回目の還元電流曲線と、その後、同じく浸漬電位から−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位まで電位を掃引する２回目の還元電流曲線との差分に相当する電気量から求めることができる。

［容器用鋼板の製造方法］
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、例えば、後述する前処理工程および皮膜形成工程をこの順に備える方法（以下、便宜的に「本発明の製造方法」ともいう）が好適に挙げられる。以下、このような本発明の製造方法について説明を行う。

〔前処理工程〕
本発明の製造方法は、後述する皮膜形成工程の前に、前処理工程を備える。前処理工程は、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に、めっき鋼板を浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、上述した錫酸化膜を形成する工程である。
めっき鋼板を上記前処理液に浸漬する、または、上記前処理液中で陽極電解処理することで、めっき鋼板が有するＳｎを含むめっき層の一部が、前処理液中の酸化剤もしくは炭酸塩によって酸化されて、錫酸化物を含有する錫酸化膜が形成される。

前処理液に含有される酸化剤または炭酸塩は特に限定されない。
酸化剤としては、従来公知の酸化剤を用いることができる。例えば、二酸化塩素；過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩類；過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物；過酸化水素、過炭酸ナトリウムなどの過酸化水素またはその誘導体；等が挙げられる。
また、炭酸塩としては、従来公知の水溶性の炭酸塩を用いることができる。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類が挙げられる。

これらのうち、錫酸化膜を鋼板上に連続的かつ緻密に形成できるという理由から、酸化剤としては、過塩素酸塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、過酸化水素またはその誘導体が好ましく、炭酸塩としては、炭酸ナトリウムが好ましい。
また、前処理液中の酸化剤または炭酸塩の含有量は、錫酸化膜を鋼板上に連続的かつ緻密に形成できるという理由から、５〜３０ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。

前処理工程において、処理を実施する際の前処理液の液温は、形成される錫酸化膜量が適量となって、皮膜の色調変化をより抑制できるという理由から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
また、前処理液中への浸漬時間は、液温と同様の理由から、０．１〜５秒が好ましく、０．２〜２秒がより好ましい。
なお、前処理液への浸漬後においては、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

また、前処理液中での電解条件は、液温と同様の理由から、鋼板側が陽極になるよう電解し、電解電流密度は１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ^２が好ましく、３．０〜６．０Ａ／ｄｍ^２がより好ましい。通電時間は、０．１〜５秒が好ましく、０．２〜２秒がより好ましい。
前処理液中での電解処理後においては、必要に応じて、水洗処理を施してもよい。

〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、前処理工程で形成された錫酸化膜の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する処理液中で錫酸化膜を形成しためっき鋼板に陰極電解処理を施す工程である。以下に、使用される処理液や陰極電解処理の条件などについて詳述する。

皮膜形成工程で使用される処理液は、上記皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するためのＴｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。このＴｉ成分としては、特に限定されない。例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム二水和物、硫酸チタン、チタンラクテート、チタンフッ化水素酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）および／またはその塩などが挙げられる。なお、チタンフッ化水素酸の塩としては、例えば、六フッ化チタン酸カリウム（Ｋ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｉＦ₆）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）等が挙げられる。
これらのうち、処理液の安定性、入手の容易性などの観点から、チタンフッ化水素酸および／またはその塩が好ましい。
処理液中のＴｉ成分の含有量は、チタンフッ化水素酸および／またはその塩を使用する場合、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ₆ ^2-）に換算した量が、３．０〜１５．０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５．０〜１０．０ｇ／Ｌがより好ましい。

また、上記皮膜がＮｉ（ニッケル元素）を含有する場合には、皮膜形成工程で使用される処理液は、上記皮膜にＮｉ（ニッケル元素）を供給するためのＮｉ成分（Ｎｉ化合物）を含有する。このＮｉ成分としては、特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）、塩化ニッケル六水和物などが挙げられる。
処理液中のＮｉ成分の含有量は、Ｎｉイオン（Ｎｉ^２＋）に換算した量が、０．１〜３．０ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．３〜１．０ｇ／Ｌがより好ましい。

なお、処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。
処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くでき、かつ、処理液の安定性に優れる。ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用できる。
また、処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

さらに、本発明の処理液は、伝導助剤を含有していてもよい。これにより、本発明の容器用鋼板の高速操業性が優れる。伝導助剤としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物塩；等が挙げられる。
本発明の処理液における伝導助剤の含有量は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

皮膜形成工程において処理を実施する際の処理液の液温は、２０〜８０℃が好ましい。この範囲であれば、形成される皮膜中のＴｉ等が適量となって、密着性が優れる。
皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜中のＴｉ等が適量となって、密着性が優れるという理由から、１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ²が好ましい。
このとき、陰極電解処理の通電時間は、電解電流密度と同様の理由から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。なお、陰極電解処理の際の電気量密度は、電流密度と通電時間との積であり、適宜設定される。

なお、皮膜表面の不純物を除去する観点から、陰極電解処理の後、得られた鋼板の水洗処理を行うのが好ましい。
水洗処理の方法は特に限定されない。例えば、連続ラインで製造を行う場合、皮膜処理タンクの後に水洗タンクを設け、皮膜処理後に連続して水に浸漬する方法などが挙げられる。水洗処理に用いる水の温度は、４０〜９０℃が好ましい。
水洗時間は、水洗処理による効果がより優れるという理由から、０．５秒超が好ましく、１．０〜５．０秒が好ましい。
水洗処理に代えて、または、水洗処理の後に、乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、皮膜の酸化を抑制でき、皮膜組成の安定性が保たれる。なお、下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

本発明の製造方法によって得られる本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈めっき鋼板の製造〉
以下の２つの方法［（Ｋ−１）および（Ｋ−２）］によって、めっき鋼板を製造した。
（Ｋ−１）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗とを行い、その後、第３表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。引き続き、Ｓｎの融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、Ｆｅ−Ｓｎ合金層とその上層にＳｎ層とを形成し、めっき鋼板を製造した。このようにして、下層側から順に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が両面に形成された。
（Ｋ−２）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第３表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＮｉ−Ｆｅ合金層（Ｎｉ含有層）（第３表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第３表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっきを施した。その後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層とその上層に不連続のＳｎ層とを形成し、めっき鋼板を製造した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層が両面に形成された。

〈前処理工程（錫酸化膜の形成）〉
製造しためっき鋼板を、水洗した後に、第１表（その１）に示す組成の前処理液（溶媒：水）中に、第２表に示す処理温度（液温）、ならびに、浸漬時間もしくは陽極電解条件により、両面に錫酸化膜を形成した。なお、前処理工程によって錫酸化膜を形成しなかった場合には、第２表に「−」を記載した。
〈皮膜形成工程〉
次いで、前処理工程を経ためっき鋼板を水洗し、第１表（その２）に示す組成およびｐＨの処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す処理温度（液温）および電解条件（電流密度、通電時間、電気量密度）で陰極電解処理を施した。その後、水洗処理して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した。

その後、作製した容器用鋼板の試験材について、以下の方法で、外観および密着性を評価した。各成分量、および、評価結果を第３表にまとめて示す。
錫酸化膜の還元電気量、ならびに、皮膜のＴｉ付着量およびＮｉ付着量は、上述した方法により測定ないし計算した。

〈外観〉
《初期色調》
作製した直後（作製後６０分以内）の容器用鋼板について、皮膜の茶系色の呈色について評価した。具体的には、Ｌ値を、日本電色工業社製ＳＱ−２０００を用いて測定し、下記基準で評価した。◎または○であれば、皮膜の着色が抑制され、外観に優れるものとして評価できる。
◎：Ｌ値７５以上
○：Ｌ値７０以上７５未満
△：Ｌ値６０以上７０未満
×：Ｌ値６０未満

《耐変色性》
上記のようにして色調を評価した容器用鋼板について、５０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿槽内に７２時間放置した後、初期色調と同様にして、Ｌ値を測定し、下記基準で評価した。◎または○であれば、経時的な着色濃化が抑制されて、外観に優れるものとして評価できる。
◎：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が３未満
○：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が３以上７未満
△：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が７以上１２未満
×：初期（作製後６０分以内）からのＬ値低下が１２以上

〈密着性〉
作製した容器用鋼板（幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、２１０℃で１０分間の焼付を行い、付着量が５０ｍｇ／ｄｍ²の塗装を施した。次いで、上記塗装を施した、同一の条件で作製した２枚の容器用鋼板を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０⁵Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片の２枚の容器用鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。各試験材で、２つの試験片の平均値を下記基準で評価した。実用上、結果が○または△であれば、密着性に優れるものとして評価できる。
○：２．０ｋｇｆ以上
△：１．０ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
×：１．０ｋｇｆ未満

上記第１表〜第３表に示す結果から明らかなように、本発明例１〜５１の容器用鋼板は、いずれも外観が優れることが確認された。
なかでも、Ｘの値が３８以下である本発明例は、Ｘの値が３９以上６０以下である本発明例とくらべて、外観がより良好であった。

これに対して、錫酸化膜の還元電気量が２．０ｍＣ／ｃｍ²未満または５．０ｍＣ／ｃｍ²超である比較例１〜４の容器用鋼板は、いずれも外観に劣ることが確認された。
なお、錫酸化膜の還元電気量が５．０ｍＣ／ｃｍ²超である比較例２〜４の容器用鋼板は、錫酸化膜によって、錫めっき層から皮膜中へのＳｎドープは抑制されている（そのため、Ｘの値が比較的小さい）が、錫酸化膜そのものの呈色のため、Ｌ値が低下し、外観が劣っているものと考えられる。

Claims (6)

1. 鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板と、前記めっき鋼板の前記めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
   前記めっき層と前記皮膜との間に、錫酸化物を含有する錫酸化膜を有し、前記錫酸化物の還元に要する電気量が２．０〜５．０ｍＣ／ｃｍ²であり、
   前記皮膜が、Ｔｉを含有し、前記めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が２．５〜３０．０ｍｇ／ｍ²であり、
   前記皮膜の表面からの深さ方向の原子濃度分布において、０価Ｓｎの原子濃度が前記めっき層の０価Ｓｎの原子濃度の２５％と等しくなる深さＬ（単位：ｎｍ）と、前記皮膜の表面から深さLまでの０価Ｓｎの平均原子濃度Ａ（単位：原子％）との積Ｘが、下記式（１）を満たす、容器用鋼板。
   ０≦Ｘ（＝Ｌ×Ａ）≦６０・・・（１）
2. 前記皮膜が、Ｎｉを含有し、前記めっき鋼板の片面あたりのＮｉ換算の付着量が０．１〜２０．０ｍｇ／ｍ²である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 請求項１に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
   鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、前記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、前記錫酸化膜を形成する前処理工程と、
   Ｔｉ成分を含有する処理液中で、前記錫酸化膜を形成した前記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、前記錫酸化膜の表面上に前記皮膜を形成する皮膜形成工程と、
   を備える容器用鋼板の製造方法。
4. 請求項２に記載の容器用鋼板を得る、容器用鋼板の製造方法であって、
   鋼板の表面の少なくとも一部をＳｎ層、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｓｎ合金層のうちから選ばれた少なくとも１層を含むめっき層が覆うめっき鋼板を、酸化剤もしくは炭酸塩を含有する前処理液に浸漬する、または、前記前処理液中で陽極電解処理することにより、当該めっき鋼板のめっき層側の表面上に、前記錫酸化膜を形成する前処理工程と、
   Ｔｉ成分およびＮｉ成分を含有する処理液中で、前記錫酸化膜を形成した前記めっき鋼板に陰極電解処理を施して、前記錫酸化膜の表面上に前記皮膜を形成する皮膜形成工程と、
   を備える容器用鋼板の製造方法。
5. 前記酸化剤が、過塩素酸塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸化物、ならびに、過酸化水素またはその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記炭酸塩が、アルカリ金属の炭酸塩類である、請求項３または４に記載の容器用鋼板の製造方法。
6. 前記めっき層中における前記鋼板片面当たりのＳｎ付着量が、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。