JP2016128595A - Aluminum or aluminum alloy member and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金部材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成した陽極酸化皮膜に存在する微細孔が所定の構成を有しているアルミニウム又はアルミニウム合金部材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum or aluminum alloy member and a method for producing the same, and more specifically, an aluminum or aluminum alloy member in which micropores present in an anodized film formed on the surface of aluminum or aluminum alloy have a predetermined configuration. And a manufacturing method thereof.
アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成される陽極酸化皮膜は、セル構造を有しており、このセル一つ一つにｎｍサイズの小さな孔が存在する。このようなアルミニウム又はアルミニウム合金に施した陽極酸化皮膜の多数の細孔を利用する例として、たとえば、そのアンカー効果によって塗装や樹脂との密着性を向上させたり、孔内に貴金属を担持することで触媒として用いたり、皮膜をろ過フィルタとして用いたりすること等が挙げられる。特に、塗装や樹脂との密着性を向上させるためにこの皮膜を用いる場合、塗装や樹脂の粘度が高いと、皮膜の細孔内に塗装や樹脂が入り込みにくくなるため、細孔径は大きい方が好ましい。また、触媒の担体やろ過フィルタで使用したり、ピストンに断熱効果を付与するために使用する場合、皮膜はできるだけ厚い膜厚を有している方が、高い効果が得られやすい。 An anodized film formed on the surface of aluminum or an aluminum alloy has a cell structure, and each cell has a small nm-sized hole. Examples of utilizing a large number of pores of anodized films applied to such aluminum or aluminum alloys include, for example, improving the adhesion with paint and resin by the anchor effect, or supporting noble metals in the pores And as a catalyst, and using a film as a filtration filter. In particular, when this film is used to improve the adhesion to the paint or resin, if the viscosity of the paint or resin is high, it becomes difficult for the paint or resin to enter the pores of the film. preferable. Moreover, when using it for the support | carrier of a catalyst or a filtration filter, or using it in order to provide a heat insulation effect to a piston, the direction where the film | membrane has a film thickness as thick as possible is easy to acquire a high effect.
陽極酸化皮膜の細孔径を拡大する方法として、以下のものが知られている。 The following methods are known as methods for expanding the pore diameter of the anodized film.
特開２００３−１３８０１号公報には、リン酸三ナトリウムとフッ化カリウムの混合溶液を用いて孔径が１００ｎｍの陽極酸化皮膜を作製後、１ｗｔ%リン酸と４ｗｔ%スルファミン酸の混合溶液（３０℃）に５〜１５分浸漬することで、細孔径を１５０ｎｍへ拡大する方法が記載されている。しかし、この方法では、毒性を有するフッ化カリウムを用いて陽極酸化皮膜を作製する必要があるため、環境上好ましくない。 In Japanese Patent Laid-Open No. 2003-13801, an anodized film having a pore size of 100 nm is prepared using a mixed solution of trisodium phosphate and potassium fluoride, and then a mixed solution of 1 wt% phosphoric acid and 4 wt% sulfamic acid (30 ° C. ) Describes a method of expanding the pore diameter to 150 nm by immersing in 5 to 15 minutes. However, this method is not environmentally preferable because it is necessary to produce an anodized film using toxic potassium fluoride.
特開２０１１−２５２１９２号公報には、陽極酸化皮膜を、所定の式を満たすリン酸濃度、温度、浸漬時間にて処理を行うことで、リン酸アルミニウムを形成させ、空気中の水分と皮膜による水和反応により細孔が自然に塞がることを防ぐ方法が記載されている。実施例において、この方法で細孔径が拡大した結果も記載されているが、細孔径が拡大する処理条件では皮膜が溶解して膜厚が大きく減少するという問題がある。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-252192, an anodized film is treated at a phosphoric acid concentration, a temperature, and an immersion time that satisfy a predetermined formula, thereby forming aluminum phosphate. A method is described that prevents pores from being naturally clogged by a hydration reaction. In the examples, the result of increasing the pore diameter by this method is also described, but there is a problem that the film dissolves and the film thickness greatly decreases under the processing conditions in which the pore diameter increases.
陽極酸化皮膜の細孔径は、陽極酸化処理液や電解条件によって決めることができるが、大きな細孔径を形成する処理条件では、厚い皮膜を形成するのが難しい問題がある。そこで、形成した陽極酸化皮膜を後処理して細孔径を拡大する方法が、上記の文献に開示されているものの、上述したように試薬が毒性を有していたり、皮膜自体も溶解し、膜厚が減少してしまうという問題がある。特に後者の方法では、ピストン等の精度の高い寸法が要求される用途に使用する場合には好ましくない。 The pore diameter of the anodized film can be determined depending on the anodizing solution and the electrolysis conditions. However, it is difficult to form a thick film under the processing conditions for forming a large pore diameter. Therefore, although the method of post-treating the formed anodic oxide film to enlarge the pore diameter is disclosed in the above-mentioned literature, the reagent has toxicity as described above, or the film itself dissolves, There is a problem that the thickness decreases. In particular, the latter method is not preferable when used for applications that require high-precision dimensions such as pistons.
そこで、本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成した陽極酸化皮膜の膜厚が減少することを防ぎ、且つ陽極酸化皮膜の表面に存在する細孔の径を拡大させることで、膜厚が厚く且つ大きな細孔径を有する陽極酸化皮膜を備えるアルミニウム又はアルミニウム合金部材およびその製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to prevent the film thickness of the anodized film formed on the surface of aluminum or aluminum alloy from decreasing and to enlarge the diameter of pores existing on the surface of the anodized film. An object of the present invention is to provide an aluminum or aluminum alloy member provided with an anodized film having a large thickness and a large pore diameter, and a method for producing the same.
上記の目的を達成するため、本発明は、その一態様として、アルミニウム又はアルミニウム合金と、その表面に形成された陽極酸化皮膜とを備えるアルミニウム又はアルミニウム合金部材であって、前記陽極酸化皮膜の表面には複数の孔が存在し、前記孔の内表面が水和化合物で覆われており、前記水和化合物がリチウム−アルミニウム水和物を含むものである。 In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, there is provided an aluminum or aluminum alloy member comprising aluminum or an aluminum alloy and an anodized film formed on the surface thereof. Have a plurality of pores, the inner surface of the pores is covered with a hydrated compound, and the hydrated compound contains lithium-aluminum hydrate.
前記水和化合物でその内表面が覆われた孔は、部材表面における孔径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記陽極酸化皮膜の膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。前記リチウム−アルミニウム水和物はＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏを含むことが好ましい。 The pore whose inner surface is covered with the hydrated compound preferably has a pore diameter of 10 nm or more on the member surface. Moreover, it is preferable that the film thickness of the said anodized film is 10 micrometers or more. The lithium-aluminum hydrate preferably contains LiH (AlO 2 ) 2 .5H 2 O.
また、本発明は、別の態様として、アルミニウム又はアルミニウム合金部材の製造方法であって、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金を、リン酸イオンを含む前処理液に浸漬して前処理を行う工程と、前記前処理を行ったアルミニウム又はアルミニウム合金上の陽極酸化皮膜を、リチウムイオンを含む水和処理液で水和処理して、前記陽極酸化皮膜の表面に存在する複数の孔の孔径を拡大し、且つこの孔の内表面を、リチウム−アルミニウム水和物を含む水和化合物で覆う工程とを含むものである。 In another aspect, the present invention provides a method for producing an aluminum or aluminum alloy member, wherein the aluminum or aluminum alloy on which an anodized film is formed is immersed in a pretreatment liquid containing phosphate ions and pretreated. Hydrating the anodic oxide film on the pretreated aluminum or aluminum alloy with a hydration liquid containing lithium ions, and forming a plurality of pores present on the surface of the anodic oxide film. And enlarging the pore diameter and covering the inner surface of the pore with a hydrated compound containing lithium-aluminum hydrate.
前記前処理液のリン酸イオン濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。前記前処理液の温度は１０〜３０℃の範囲であることが好ましい。前記前処理液に浸漬する時間は３０秒間〜４分間の範囲であることが好ましい。 The phosphate ion concentration of the pretreatment liquid is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol / L. The temperature of the pretreatment liquid is preferably in the range of 10 to 30 ° C. The time for immersion in the pretreatment liquid is preferably in the range of 30 seconds to 4 minutes.
このように本発明によれば、リン酸イオンを含む前処理液に陽極酸化皮膜を浸漬することで、皮膜中に多くのリン酸イオンを取り込ませることができ、その後、リチウムイオンを含む水和処理液で水和処理することで、皮膜の細孔内部が溶解して細孔径が拡大するものの、その後に起こるリチウム−アルミニウム水和物を含む水和化合物の生成が、皮膜中に取り込まれたリン酸イオンが抑制することから、皮膜の細孔が塞がれることなく、細孔径を拡大することができる。また、この方法では、皮膜の細孔内部が溶解するのみであるため、陽極酸化皮膜の膜厚を維持することができる。 As described above, according to the present invention, by immersing the anodized film in the pretreatment liquid containing phosphate ions, a lot of phosphate ions can be taken into the film, and then hydrated containing lithium ions. By hydrating with the treatment liquid, the inside of the pores of the film dissolves and the pore diameter increases, but the subsequent generation of hydrated compounds including lithium-aluminum hydrate was taken into the film. Since the phosphate ions are suppressed, the pore diameter can be expanded without clogging the pores of the coating. Further, in this method, only the inside of the pores of the film is dissolved, so that the film thickness of the anodized film can be maintained.
更に、細孔の内表面に生成する水和化合物によって、陽極酸化皮膜を保護することもできる。このような細孔は、塗装や樹脂を溶着した場合には、細孔に塗装や樹脂が入り込むことにより密着性を向上できる。また、細孔に触媒や濾過物を貯めることができるため、触媒の担体やろ過フィルタとして使用できる。さらに、細孔が存在することにより、陽極酸化皮膜表面に空気層ができるため、陽極酸化皮膜に断熱効果を付与することができ、例えば、ピストンの表面処理に用いた場合には、ピストンの断熱効果を向上できる。特に、水和化合物はリチウム−アルミニウム水和物を含んでいるため、陽極酸化皮膜の細孔を維持しつつ、耐腐食性を向上できる。 Furthermore, the anodized film can be protected by a hydrated compound formed on the inner surface of the pores. Such a pore can improve the adhesion by coating or resin entering the pore when coating or resin is welded. Further, since the catalyst and filtrate can be stored in the pores, it can be used as a catalyst carrier or a filtration filter. Furthermore, the presence of pores creates an air layer on the surface of the anodized film, so that it is possible to impart a heat insulating effect to the anodized film. For example, when used for piston surface treatment, the heat insulation of the piston The effect can be improved. In particular, since the hydrated compound contains lithium-aluminum hydrate, the corrosion resistance can be improved while maintaining the pores of the anodized film.
以下、本発明に係るアルミニウム又はアルミニウム合金部材、およびその製造方法の一実施の形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of an aluminum or aluminum alloy member and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described.
先ず、本実施の形態のアルミニウム又はアルミニウム合金部材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する工程と、この陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金を、リン酸イオンを含む前処理液に浸漬して前処理を行う工程と、この前処理を行ったアルミニウム又はアルミニウム合金の表面の陽極酸化皮膜を、リチウムイオンを含む水和処理液で水和処理する工程とを含むものである。 First, the manufacturing method of the aluminum or aluminum alloy member according to the present embodiment includes a step of forming an anodized film on the surface of the aluminum or aluminum alloy, and an aluminum or aluminum alloy on which the anodized film has been formed. A step of performing pretreatment by immersing in a pretreatment solution containing, and a step of hydrating the anodic oxide film on the surface of the aluminum or aluminum alloy subjected to the pretreatment with a hydration treatment solution containing lithium ions. Is included.
被処理物、すなわち、陽極酸化皮膜を形成する対象物は、アルミニウムの他、アルミニウム合金でもよい。アルミニウム合金としては、特に限定されず、シリコンや銅などの成分を含むことができる。また、アルミニウム又はアルミニウム合金の製法も、特に限定されず、展伸材や、鋳造材、ダイカスト材でも本方法を適用することができる。 The object to be processed, that is, the object on which the anodic oxide film is formed may be aluminum or an aluminum alloy. It does not specifically limit as an aluminum alloy, Components, such as a silicon and copper, can be included. Further, the production method of aluminum or aluminum alloy is not particularly limited, and the present method can be applied to a wrought material, a cast material, and a die-cast material.
陽極酸化皮膜の形成工程では、陽極酸化処理液中で、アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極に、チタンやステンレス板などを陰極に配置し、電解処理を行う。これによって、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを主成分とした陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理液としては、特に限定されず、例えば、硫酸、シュウ酸、クロム酸等の酸性浴や、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ性浴のいずれを用いてもよい。特に、厚い膜厚を有する皮膜を形成しやすいことから、硫酸を使用することが好ましい。 In the step of forming the anodized film, electrolytic treatment is performed by placing aluminum or an aluminum alloy on the anode and titanium or stainless steel plate on the cathode in the anodizing solution. Thereby, an anodized film mainly composed of aluminum oxide can be formed on the surface of aluminum or aluminum alloy. The anodizing solution is not particularly limited, and for example, an acidic bath such as sulfuric acid, oxalic acid, or chromic acid, or an alkaline bath such as sodium hydroxide, sodium phosphate, or sodium fluoride may be used. In particular, it is preferable to use sulfuric acid because it is easy to form a film having a thick film thickness.
電解処理の方法は、特に限定されず、直流電解、交流電解、交直重畳電解、Ｄｕｔｙ電解などのいずれを用いてもよい。また、電解処理後、水洗を最低１回は行うことが好ましい。水洗を行うことでアルミニウム又はアルミニウム合金に付着している陽極酸化処理液をある程度除去し、又は除去できなかった処理液の濃度も薄くし、次工程への混入量を減らすことができる。水洗で用いる水は、イオン交換水や純水などの不純物が少ない水が好ましい。 The method of the electrolytic treatment is not particularly limited, and any of direct current electrolysis, alternating current electrolysis, AC / DC superposition electrolysis, duty electrolysis, and the like may be used. Moreover, it is preferable to perform water washing at least once after the electrolytic treatment. By washing with water, the anodizing treatment liquid adhering to the aluminum or aluminum alloy can be removed to some extent, or the concentration of the treatment liquid that could not be removed can be reduced, and the amount mixed into the next step can be reduced. The water used in the water washing is preferably water with few impurities such as ion exchange water and pure water.
このようにして得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜５００μｍが好ましい。陽極酸化皮膜の膜厚が１０μｍであれば、十分な防錆効果を得ることができる。陽極酸化皮膜の膜厚は厚い方が好ましいものの、５００μｍ以下であると陽極酸化皮膜が作成しやすいため好適である。また、陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜３００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。 The thickness of the anodized film thus obtained is preferably 10 to 500 μm. If the film thickness of an anodized film is 10 micrometers, sufficient rust prevention effect can be acquired. Although the thickness of the anodic oxide film is preferably thicker, the thickness is preferably 500 μm or less because the anodic oxide film can be easily formed. Moreover, 10-300 micrometers is more preferable and, as for the film thickness of an anodized film, 10-100 micrometers is still more preferable.
前処理の工程では、この陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金を、リン酸イオンを含む水溶液である前処理液に浸漬する。これによって、陽極酸化皮膜にリン酸イオンが取り込まれる。特に、図１に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金１０上に形成された陽極酸化皮膜２２表面には、複数の孔２４が存在し、前処理液のリン酸イオン２６は、陽極酸化皮膜２２の表層面だけではなく、孔２４内の底の部分にも取り込まれる。このリン酸イオンには、リチウム−アルミニウム水和反応を抑制する働きがある。よって、陽極酸化皮膜２２に取り込まれたリン酸イオン２６ａは、次工程における水和化合物の生成を抑制し、よって、水和化合物によって孔２４が塞がれるのを防ぐことができる。 In the pretreatment step, the aluminum or aluminum alloy on which the anodized film is formed is immersed in a pretreatment liquid that is an aqueous solution containing phosphate ions. As a result, phosphate ions are taken into the anodized film. In particular, as shown in FIG. 1, a plurality of holes 24 are present on the surface of the anodic oxide film 22 formed on the aluminum or aluminum alloy 10, and phosphate ions 26 of the pretreatment liquid are formed on the anodic oxide film 22. Not only the surface layer but also the bottom part in the hole 24 is taken in. This phosphate ion has a function of suppressing the lithium-aluminum hydration reaction. Therefore, the phosphate ion 26a taken into the anodic oxide film 22 suppresses the formation of a hydrated compound in the next step, and thus can prevent the pores 24 from being blocked by the hydrated compound.
リン酸イオン源として使用する試薬は、リン酸イオンを含む化合物であれば特に限定されないが、水に可溶なリン酸イオンを含むリン酸またはリン酸塩が好ましく、オルトリン酸や、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム等がより好ましい。この中でも実際に製造することを考慮した場合、水に溶けやすくリン酸イオンの濃度を調整しやすいので、リン酸が特に好ましい。 The reagent used as the phosphate ion source is not particularly limited as long as it is a compound containing phosphate ions, but phosphoric acid or phosphate containing phosphate ions soluble in water is preferable, and orthophosphoric acid or hydrogen phosphate is preferred. Disodium, sodium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, ammonium phosphate and the like are more preferable. Among these, phosphoric acid is particularly preferable because it is easily dissolved in water and the concentration of phosphate ions can be easily adjusted in consideration of actual production.
前処理液のｐＨは、特に限定されず、ｐＨ１〜１２の範囲で使用可能であり、酸性でも、中性でも、アルカリ性でも、リン酸イオンを陽極酸化皮膜に十分に取り込むことができる。但し、次工程の水和処理液のｐＨはアルカリ性であるため、次工程に混入した場合に水和処理液のｐＨの変化を抑えるためには、中性または塩基性、すなわちｐＨ７〜１２の範囲とすることが好ましく、ｐＨ１０．５以上にすることがより好ましい。なお、前処理液にリン酸イオン源以外の化合物を混合すると、陽極酸化皮膜中にリン酸イオンが取り込まれにくくなる場合があるため、リン酸イオン源の試薬以外の化合物を前処理液に混合しないことが好ましい。 The pH of the pretreatment liquid is not particularly limited and can be used in the range of pH 1 to 12, and phosphate ions can be sufficiently taken into the anodized film regardless of whether it is acidic, neutral or alkaline. However, since the pH of the hydration treatment solution in the next step is alkaline, in order to suppress the change in pH of the hydration treatment solution when mixed in the next step, it is neutral or basic, that is, in the range of pH 7-12. Preferably, the pH is 10.5 or more. If a compound other than the phosphate ion source is mixed with the pretreatment liquid, it may be difficult to incorporate phosphate ions into the anodized film, so a compound other than the phosphate ion source reagent is mixed with the pretreatment liquid. Preferably not.
前処理液のリン酸イオン濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。リン酸イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、陽極酸化皮膜に十分な量のリン酸イオンを取り込むことができ、次工程における水和化合物の生成を抑制し、水和化合物の生成によって細孔が塞がれるのを防ぐことができる。また、リン酸イオン濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ未満にすることで、前処理液自体が陽極酸化皮膜を溶解する力が大きくなり過ぎて皮膜を溶解して膜厚が減少するのを、防ぐことができる。前処理液のリン酸イオンの濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が更に好ましい。 The phosphate ion concentration of the pretreatment liquid is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol / L. By setting the phosphate ion concentration to 0.1 mol / L or more, a sufficient amount of phosphate ions can be taken into the anodized film, and the generation of hydrated compounds in the next step is suppressed, and the formation of hydrated compounds Can prevent the pores from being blocked. In addition, by making the phosphate ion concentration less than 2.0 mol / L, it is possible to prevent the pretreatment liquid itself from excessively dissolving the anodized film and dissolving the film to reduce the film thickness. Can do. The concentration of phosphate ions in the pretreatment liquid is more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L, and still more preferably in the range of 1.0 to 2.0 mol / L.
前処理液の温度は、１０〜３０℃の範囲が好ましい。１０℃以上にすることで、前処理液中におけるリン酸イオンの活動を活発にし、リン酸イオンを陽極酸化皮膜に適切に取り込むことができる。また、３０℃以下にすることで、リン酸イオン濃度が高い場合と同様に、前処理液自体が陽極酸化皮膜を溶解する力が大きくなり過ぎて皮膜を溶解して膜厚が減少するのを、防ぐことができる。前処理液の温度は、２０〜３０℃の範囲がより好ましい。 The temperature of the pretreatment liquid is preferably in the range of 10 to 30 ° C. By making it 10 degreeC or more, the activity of the phosphate ion in a pretreatment liquid can be made active, and a phosphate ion can be taken in into an anodized film appropriately. In addition, when the temperature is set to 30 ° C. or lower, as in the case where the phosphate ion concentration is high, the pretreatment liquid itself has too much power to dissolve the anodized film, so that the film is dissolved and the film thickness is reduced. Can prevent. The temperature of the pretreatment liquid is more preferably in the range of 20 to 30 ° C.
前処理液に浸漬する時間は、３０秒間〜４分間の範囲が好ましい。浸漬時間を３０秒間以上とすることで、前処理液中のリン酸イオンを陽極酸化皮膜内に十分に取り込むことができ、次工程での水和反応を適正に抑制することができる。また、４分間以下にすることで、長時間の浸漬によって陽極酸化皮膜が溶解して膜厚が減少するのを防ぐことができる。浸漬時間は、１〜４分間の範囲がより好ましい。 The time for immersion in the pretreatment liquid is preferably in the range of 30 seconds to 4 minutes. By setting the immersion time to 30 seconds or longer, the phosphate ions in the pretreatment liquid can be sufficiently taken into the anodized film, and the hydration reaction in the next step can be appropriately suppressed. Moreover, by making it into 4 minutes or less, it can prevent that an anodized film melt | dissolves by long-time immersion and a film thickness reduces. The immersion time is more preferably in the range of 1 to 4 minutes.
前処理液に浸漬した後、陽極酸化皮膜の形成工程と同じように、水洗を最低１回行ってから次工程の水和処理を行うことが好ましい。 After immersing in the pretreatment liquid, it is preferable to perform the hydration treatment in the next step after performing water washing at least once in the same manner as in the step of forming the anodized film.
水和処理の工程では、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜を、リチウムイオンを含む水溶液である水和処理液で水和処理する。このようなリチウムイオンを含む水溶液は、従来、陽極酸化皮膜の細孔を塞ぐために使用されていた。この水溶液は、細孔内部を溶解して細孔径を拡大するとともに、その後、溶解により生成したアルミン酸イオンと反応してリチウムとアルミニウムの水和化合物が生成し、この水和化合物により細孔を塞ぐというものである。しかしながら、本発明では、上述した前処理の工程で、陽極酸化皮膜の細孔部分にもリン酸イオンを十分に取り込んでいるため、この水和処理の工程では、リチウムとアルミニウムの水和反応が抑制され、水和化合物が生成しにくくなる。したがって、図２に示すように、水和処理液は、陽極酸化皮膜２２表面に存在する孔２４内部を溶解して孔径を拡大するとともに、水和化合物３２は、拡大した孔３４の表面部分にしか形成されず、よって、最終的な孔３４の径を当初よりも大幅に拡大することができる。 In the hydration process, the anodic oxide film formed on the surface of aluminum or aluminum alloy is hydrated with a hydration liquid that is an aqueous solution containing lithium ions. Such an aqueous solution containing lithium ions has been conventionally used to block the pores of the anodized film. This aqueous solution dissolves the inside of the pores to enlarge the pore diameter, and then reacts with the aluminate ions produced by the dissolution to produce a hydrated compound of lithium and aluminum. It is to close. However, in the present invention, since the phosphate ions are sufficiently taken into the pores of the anodized film in the pretreatment process described above, the hydration reaction between lithium and aluminum is performed in this hydration process. It is suppressed and it becomes difficult to produce a hydrated compound. Therefore, as shown in FIG. 2, the hydration liquid dissolves the inside of the holes 24 existing on the surface of the anodized film 22 to enlarge the pore diameter, and the hydrated compound 32 is applied to the surface portion of the enlarged holes 34. Thus, the diameter of the final hole 34 can be greatly enlarged from the beginning.
リチウムイオン源となる試薬としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、またはそれらの水和物などを使用することができる。これらの中でも、水溶液がアルカリ性で且つ毒性がないことから、水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。 As a reagent serving as a lithium ion source, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium chloride, or a hydrate thereof can be used. Of these, lithium hydroxide and lithium carbonate are preferred because the aqueous solution is alkaline and non-toxic.
水和処理液のリチウムイオン濃度は、０．０２〜２０ｇ／Ｌが好ましく、０．０８〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。水和処理液のｐＨは、１０．５以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。ｐＨの上限は、特に限定されないが、１４以下が好ましい。リチウムイオン源によってｐＨが異なるため、硫酸、シュウ酸、クロム酸などの酸や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウムなどの塩基を用いて、水和処理液のｐＨを調整することができる。 The lithium ion concentration of the hydration treatment liquid is preferably 0.02 to 20 g / L, and more preferably 0.08 to 10 g / L. The pH of the hydration treatment liquid is preferably 10.5 or more, more preferably 11 or more, and still more preferably 12 or more. Although the upper limit of pH is not specifically limited, 14 or less is preferable. Since the pH differs depending on the lithium ion source, the pH of the hydration solution can be adjusted using an acid such as sulfuric acid, oxalic acid, or chromic acid, or a base such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or sodium fluoride. .
水和処理の方法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金を水和処理液に浸漬したり、陽極酸化皮膜の表面に水和処理液をスプレーしたり、筆などで塗布したりなどして、水和処理液を陽極酸化皮膜に付着させればよい。水和処理液の温度は、１０〜６５℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。水和処理の時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。水和処理液を付着させた後、陽極酸化皮膜を水洗または湯洗し、エアブローや乾燥機などで乾燥させることが好ましい。 Hydration methods include immersing aluminum or aluminum alloy with an anodized film in the hydrating solution, spraying the hydrating solution on the surface of the anodized film, applying with a brush, etc. Then, the hydration solution may be attached to the anodized film. 10-65 degreeC is preferable and the temperature of a hydration process liquid has more preferable 25-50 degreeC. The time for the hydration treatment is preferably 30 seconds to 5 minutes. After adhering the hydrating solution, the anodized film is preferably washed with water or hot water and dried with an air blower or a dryer.
このような水和処理によって、図２に示すように、アルミニウム又はアルミニウム合金１０上に形成された陽極酸化皮膜２２表面に存在する複数の微細な孔３４の内面が、水和化合物３２の層で覆われているアルミニウム又はアルミニウム合金部材３０を得ることができる。水和化合物３２は、少なくともリチウム−アルミニウム水和物を含んでおり、その他にベーマイトを含むこともある。リチウム−アルミニウム水和物としては、例えば、ＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏであり、また、ベーマイトとしては、例えば、ＡｌＯ・ＯＨである。ＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏはベーマイトよりも水分に強いため、耐腐食性を向上できる。 By such a hydration treatment, as shown in FIG. 2, the inner surface of the plurality of fine holes 34 existing on the surface of the anodized film 22 formed on the aluminum or aluminum alloy 10 is a layer of the hydrated compound 32. The covered aluminum or aluminum alloy member 30 can be obtained. The hydrated compound 32 contains at least lithium-aluminum hydrate, and may also contain boehmite. The lithium-aluminum hydrate is, for example, LiH (AlO 2 ) 2 .5H 2 O, and the boehmite is, for example, AlO.OH. Since LiH (AlO 2 ) 2 · 5H 2 O is more resistant to moisture than boehmite, it can improve corrosion resistance.
孔径が拡大された孔３４は、水和生成物３２の層によってその内表面が覆われているが、部材３０の表面におけるその孔径は、１０ｎｍ以上を有している。孔径が１０ｎｍ以上であれば、例えば、塗装や樹脂との塗装密着性の向上を目的とした場合に、孔内に塗装や樹脂が入り込むことによるアンカー効果が十分働くため、塗装密着性を向上できる。また、孔３４の孔径は、当初の陽極酸化皮膜の孔２４の孔径の１．５倍以上に拡大されていることが好ましく、２倍以上に拡大されていることがより好ましい。 The inner surface of the hole 34 whose diameter is enlarged is covered with a layer of the hydration product 32, and the hole diameter on the surface of the member 30 is 10 nm or more. If the hole diameter is 10 nm or more, for example, when the purpose is to improve the coating adhesion with coating or resin, the anchor effect due to the coating or resin entering the hole works sufficiently, so the coating adhesion can be improved. . Further, the hole diameter of the hole 34 is preferably enlarged to 1.5 times or more, more preferably 2 times or more of the hole diameter of the hole 24 of the original anodized film.
（陽極酸化皮膜の評価試験）
本発明により形成した陽極酸化皮膜の表面を、電子顕微鏡を用いて観察し、皮膜表面に存在する微細孔の孔径を測定する試験を行った。孔径は、微細孔の開口部の孔径の平均値（５つの微細孔の平均値）とした。一連の処理の前後で、陽極酸化皮膜の孔径が１．５〜２倍に拡大しているものについては、その評価結果を○とし、２倍を超えて拡大しているものを◎とし、それ以外のもの、例えば、１．５倍未満の変化のものや、細孔が塞がってしまっているもの、皮膜の溶解により細孔（セル構造）が崩れてしまったものを×とした。また、陽極酸化皮膜の膜厚については、膜厚計（フィッシャーインストルメンツ社製）にて測定を行い、陽極酸化処理の前後で、膜厚が２０％以上薄くなっている場合は、評価結果を×とし、それ以外は○とした。膜厚も、陽極酸化皮膜の平均膜厚（５つの部分の平均値）である。総合評価の結果は、細孔径の評価結果と膜厚の評価結果のどちらか一方が×の場合は×とし、それ以外の場合は細孔径の評価結果に合わせて○か◎とした。
(Evaluation test of anodized film)
The surface of the anodized film formed according to the present invention was observed using an electron microscope, and a test was performed to measure the pore diameter of micropores existing on the film surface. The hole diameter was the average value of the diameters of the openings of the fine holes (the average value of the five fine holes). Before and after a series of treatments, if the pore diameter of the anodic oxide film is 1.5 to 2 times larger, the evaluation result is ○, and if it is larger than 2 times, ◎ Other than the above, for example, a change of less than 1.5 times, a case where the pores are blocked, or a case where the pores (cell structure) collapse due to dissolution of the film. Moreover, about the film thickness of an anodized film, it measures with a film thickness meter (made by Fischer Instruments), and when the film thickness is 20% or less before and after anodizing treatment, the evaluation result is X, and other than that. The film thickness is also the average film thickness of the anodized film (the average value of the five portions). The result of the comprehensive evaluation is x when either one of the pore diameter evaluation result or the film thickness evaluation result is x, and in other cases, it is ◯ or ○ according to the pore diameter evaluation result.
陽極酸化皮膜の形成に用いる試験片としては、アルミニウム合金Ａ１１００材を用いた。これは、合金成分が多く含まれていると、合金成分の影響で試験片における電流密度の分布がばらつき、試験片の測定位置によって細孔径が異なる場合が生じ得るので、それを避けるためである。 As a test piece used for forming the anodized film, an aluminum alloy A1100 material was used. This is to avoid the fact that if the alloy component is contained in a large amount, the current density distribution in the test piece varies due to the influence of the alloy component, and the pore diameter may differ depending on the measurement position of the test piece. .
（対照例１）
アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を、２００ｇ／Ｌの濃度の硫酸浴に陽極として浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２で直流電流を１０分間通電することにより、試験片の表面に陽極酸化皮膜を形成した。この陽極酸化皮膜は、電子顕微鏡を用いて観察したところ、細孔径が１５ｎｍで、膜厚は２０μmであった。図３に、陽極酸化皮膜の表面の電子顕微鏡写真を示す。写真中の黒い部分が細孔である。この陽極酸化皮膜を対照例１として、以下の試験例１〜４において、処理前後の細孔径や膜厚の変化を判断する基準として用いた。
(Control 1)
A test piece of aluminum alloy A1100 is immersed as an anode in a sulfuric acid bath having a concentration of 200 g / L, and a direct current is applied for 10 minutes at a current density of 2 A / dm 2 to form an anodized film on the surface of the test piece. did. When this anodized film was observed using an electron microscope, the pore diameter was 15 nm and the film thickness was 20 μm. FIG. 3 shows an electron micrograph of the surface of the anodized film. The black portions in the photograph are pores. This anodic oxide film was used as a reference example 1 as a reference for judging changes in pore diameter and film thickness before and after treatment in Test Examples 1 to 4 below.
（試験例１：前処理におけるリン酸イオン濃度の影響）
アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を、２００ｇ／Ｌの濃度の硫酸浴に陽極として浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２の直流電流を１０分間通電することにより、細孔径が１５ｎｍ、膜厚が２０μmの陽極酸化皮膜を形成した。次に、前処理として、以下の表１に示すように、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムのｐＨが異なるリン酸化合物の試薬を用いて、リン酸イオン濃度が０．０１〜６ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水溶液（２０℃）に、陽極酸化皮膜を形成した試験片を２分間浸漬した。その後、水和処理として、水酸化リチウム一水和物を用いてリチウムイオン濃度が０．２ｇ／Ｌとなるように調製したｐＨ１３の水溶液（２５℃）に、前処理をした試験片を１分間浸漬した。この水和処理をした後の試験片の表面を、電子顕微鏡にて観察し、表面に存在する細孔径を測定するとともに、膜厚計にて陽極酸化皮膜の膜厚を測定した。試験例１において測定した各値を、上述の対照例１の基準値と比較し、評価した結果を表１に示す。
(Test Example 1: Effect of phosphate ion concentration in pretreatment)
A test piece of aluminum alloy A1100 material was immersed as an anode in a sulfuric acid bath having a concentration of 200 g / L, and a direct current with a current density of 2 A / dm 2 was applied for 10 minutes, whereby the pore diameter was 15 nm and the film thickness was 20 μm. An anodized film was formed. Next, as a pretreatment, as shown in Table 1 below, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and trisodium phosphate are used with phosphoric acid compound reagents having different pHs. The test piece on which the anodized film was formed was immersed in an aqueous solution (20 ° C.) prepared so that the ion concentration was 0.01 to 6 mol / L for 2 minutes. Thereafter, as a hydration treatment, the test piece pretreated in a pH 13 aqueous solution (25 ° C.) prepared using lithium hydroxide monohydrate to have a lithium ion concentration of 0.2 g / L was applied for 1 minute. Soaked. The surface of the test piece after the hydration treatment was observed with an electron microscope, the pore diameter existing on the surface was measured, and the film thickness of the anodized film was measured with a film thickness meter. Each value measured in Test Example 1 is compared with the reference value of Control Example 1 described above, and the evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、リン酸イオン濃度が０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲の場合（試料番号２〜４、８、１１、１２、１４、１５）は、陽極酸化皮膜の膜厚を保ったまま、細孔径を十分に拡大することができた。その様子の一例として、試料番号４の陽極酸化皮膜の表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。これは、多くのリン酸イオンが皮膜に取り込まれたものと推測する。一方、リン酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合（試料番号１、７、１０、１３）は、細孔が塞がってしまった。これは、リン酸イオンが皮膜に取り込まれにくくなるために、水和処理におけるリチウムとアルミニウムの水和化合物の生成を抑制できなかったものと推測する。また、リン酸イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えた場合（試料番号５、６、９）は、膜厚が減少したとともに、細孔（セル構造）が崩れていた。これは、前処理における処理液の溶解力が高くなったことから、陽極酸化皮膜が溶解するとともに、皮膜自体が脆くなったものと推測する。なお、リン酸イオン源としての試薬は、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムのいずれにおいても、同様の効果が見られ、リン酸イオン源の種類や処理液のｐＨは影響しないことがわかった。 As shown in Table 1, when the phosphate ion concentration is in the range of 0.1 to 2 mol / L (sample numbers 2 to 4, 8, 11, 12, 14, and 15), the film thickness of the anodized film is maintained. The pore diameter could be expanded sufficiently. As an example of this state, an electron micrograph of the surface of the anodized film of Sample No. 4 is shown in FIG. This is presumed that a lot of phosphate ions were taken into the film. On the other hand, when the phosphate ion concentration was less than 0.1 mol / L (sample numbers 1, 7, 10, 13), the pores were blocked. This is presumed that the formation of a hydrated compound of lithium and aluminum in the hydration process could not be suppressed because phosphate ions are less likely to be taken into the film. When the phosphate ion concentration exceeded 2 mol / L (sample numbers 5, 6, and 9), the film thickness decreased and the pores (cell structure) were broken. This is presumed that the anodic oxide film was dissolved and the film itself became brittle because the treatment solution had high dissolving power in the pretreatment. In addition, the same effect was seen in any of phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and trisodium phosphate as the reagent as the phosphate ion source. It was found that the pH of the liquid had no effect.
（試験例２：前処理における温度の影響）
アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を、２００ｇ／Ｌの濃度の硫酸浴に陽極として浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２の直流電流を１０分間通電することにより、陽極酸化皮膜を形成した。次に、前処理として、リン酸を試薬として用いてリン酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水溶液に、５〜５０℃の間の各温度で、陽極酸化皮膜を形成した試験片を２分間浸漬した。その後、水和処理として、試験例１と同様に、リチウムイオン濃度が０．２ｇ／Ｌとなるように調製したｐＨ１３の水溶液（２５℃）に、前処理をした試験片を１分間浸漬した。この水和処理をした後の試験片の表面を、試験例１と同様に、電子顕微鏡で細孔径を測定するとともに、膜厚計で膜厚を測定した。この試験例２において測定した各値を、上述の対照例１の基準値と比較し、評価した結果を表２に示す。
(Test Example 2: Effect of temperature in pretreatment)
A test piece of aluminum alloy A1100 was immersed in a sulfuric acid bath having a concentration of 200 g / L as an anode, and a direct current having a current density of 2 A / dm 2 was applied for 10 minutes to form an anodized film. Next, as a pretreatment, a test piece in which an anodized film was formed at each temperature between 5 to 50 ° C. in an aqueous solution prepared using phosphoric acid as a reagent so that the phosphate ion concentration was 1 mol / L. Was immersed for 2 minutes. Thereafter, as a hydration treatment, similarly to Test Example 1, the pretreated test piece was immersed for 1 minute in an aqueous solution of pH 13 (25 ° C.) prepared so that the lithium ion concentration was 0.2 g / L. The surface of the test piece after this hydration treatment was measured for the pore diameter with an electron microscope in the same manner as in Test Example 1, and the film thickness was measured with a film thickness meter. Each value measured in Test Example 2 is compared with the reference value of Control Example 1 described above, and the evaluation results are shown in Table 2.
表２に示すように、リン酸イオン水溶液の温度が１０〜３０℃の範囲の場合（試料番号３、１７〜１９）、陽極酸化皮膜の膜厚を保ったまま、細孔径を拡大することができた。一方、水溶液の温度が１０℃よりも低かった場合（試料番号１６）は、細孔が塞がっていた。これは、温度が低いと、リン酸イオンの動きが鈍く、陽極酸化皮膜に取り込まれにくくなるため、水和処理におけるリチウムとアルミニウムの水和化合物の生成を抑制できなかったものと推測する。また、水溶液の温度が３０℃を超えた場合（試料番号２０、２１）は、膜厚が減少したとともに、細孔（セル構造）が崩れていた。これは、前処理における処理液の溶解力が高くなったことから、陽極酸化皮膜が溶解するとともに、皮膜自体が脆くなったものと推測する。 As shown in Table 2, when the temperature of the phosphate ion aqueous solution is in the range of 10 to 30 ° C. (sample numbers 3, 17 to 19), the pore diameter can be increased while maintaining the film thickness of the anodized film. did it. On the other hand, when the temperature of the aqueous solution was lower than 10 ° C. (sample number 16), the pores were blocked. This is presumed that when the temperature is low, the movement of phosphate ions is slow and it is difficult to be taken into the anodized film, so that the formation of a hydrated compound of lithium and aluminum in the hydration treatment could not be suppressed. Further, when the temperature of the aqueous solution exceeded 30 ° C. (sample numbers 20 and 21), the film thickness decreased and the pores (cell structure) were broken. This is presumed that the anodic oxide film was dissolved and the film itself became brittle because the treatment solution had high dissolving power in the pretreatment.
（試験例３：前処理における浸漬時間の影響）
アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を、２００ｇ／Ｌの濃度の硫酸浴に陽極として浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２の直流電流を１０分間通電することにより、陽極酸化皮膜を形成した。次に、前処理として、リン酸を試薬として用いてリン酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水溶液（２０℃）に、陽極酸化皮膜を形成した試験片を１５秒間〜１０分間の各種時間で浸漬した。その後、水和処理として、試験例１と同様に、リチウムイオン濃度が０．２ｇ／Ｌとなるように調製したｐＨ１３の水溶液（２５℃）に、前処理をした試験片を１分間浸漬した。この水和処理をした後の試験片の表面を、試験例１と同様に、電子顕微鏡で細孔径を測定するとともに、膜厚計で膜厚を測定した。この試験例３において測定した各値を、上述の対照例１の基準値と比較し、評価した結果を表３に示す。
(Test Example 3: Effect of immersion time in pretreatment)
A test piece of aluminum alloy A1100 was immersed in a sulfuric acid bath having a concentration of 200 g / L as an anode, and a direct current having a current density of 2 A / dm 2 was applied for 10 minutes to form an anodized film. Next, as a pretreatment, a test piece on which an anodic oxide film is formed is added for 15 seconds to 10 minutes in an aqueous solution (20 ° C.) prepared using phosphoric acid as a reagent so that the phosphate ion concentration becomes 1 mol / L. Immersion at various times. Thereafter, as a hydration treatment, similarly to Test Example 1, the pretreated test piece was immersed for 1 minute in an aqueous solution of pH 13 (25 ° C.) prepared so that the lithium ion concentration was 0.2 g / L. The surface of the test piece after this hydration treatment was measured for the pore diameter with an electron microscope in the same manner as in Test Example 1, and the film thickness was measured with a film thickness meter. Each value measured in Test Example 3 is compared with the reference value of Control Example 1 described above, and the evaluation results are shown in Table 3.
表３に示すように、リン酸イオン水溶液への浸漬時間が３０秒間〜４分間の範囲の場合（試料番号３、２３〜２５）は、陽極酸化皮膜の膜厚を保ったまま、細孔径を拡大することができた。一方、浸漬時間が３０秒間よりも短かった場合（試料番号２２）は、細孔が塞がっていた。これは、浸漬時間が短いと、陽極酸化皮膜に取り込まれるリン酸イオンの量が少ないため、水和処理におけるリチウムとアルミニウムの水和化合物の生成を抑制できなかったものと推測する。また、浸漬時間が４分間を超えた場合（試料番号２６、２７）、膜厚が減少したとともに、細孔（セル構造）が崩れていた。これは、長時間の浸漬により陽極酸化皮膜が溶解するとともに、皮膜自体が脆くなったものと推測する。 As shown in Table 3, when the immersion time in the phosphate ion aqueous solution is in the range of 30 seconds to 4 minutes (Sample Nos. 3, 23 to 25), the pore diameter is adjusted while maintaining the film thickness of the anodized film. I was able to expand. On the other hand, when the immersion time was shorter than 30 seconds (sample number 22), the pores were blocked. This is presumed that when the immersion time is short, the amount of phosphate ions taken into the anodic oxide film is small, so that generation of a hydrated compound of lithium and aluminum in the hydration treatment could not be suppressed. Moreover, when immersion time exceeded 4 minutes (sample number 26, 27), while the film thickness decreased, the pore (cell structure) was destroyed. This is presumed that the anodic oxide film was dissolved by long-time immersion and the film itself became brittle.
（試験例４：水和処理における処理条件の影響）
アルミニウム合金Ａ１１００材の試験片を、２００ｇ／Ｌの濃度の硫酸浴に陽極として浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２の直流電流を１０分間通電することにより、陽極酸化皮膜を形成した。次に、前処理として、リン酸を試薬として用いてリン酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水溶液（２０℃）に、陽極酸化皮膜を形成した試験片を２分間浸漬した。その後、水和処理として、表４に示すように、水酸化リチウム一水和物を用いてリチウムイオン濃度が０．０１〜２５ｇ／Ｌの範囲となるように調製したｐＨ１３の水溶液に、５〜８０℃の間の温度で、前処理をした試験片を５秒間〜１０分間の間の時間で、浸漬した。この水和処理をした後の試験片の表面を、試験例１と同様に、電子顕微鏡で細孔径を測定するとともに、膜厚計で膜厚を測定した。この試験例４において測定した各値を、上述の対照例１の基準値と比較し、評価した結果を表４に示す。
(Test Example 4: Influence of treatment conditions in hydration treatment)
A test piece of aluminum alloy A1100 was immersed in a sulfuric acid bath having a concentration of 200 g / L as an anode, and a direct current having a current density of 2 A / dm 2 was applied for 10 minutes to form an anodized film. Next, as a pretreatment, the test piece on which the anodized film was formed was immersed for 2 minutes in an aqueous solution (20 ° C.) prepared using phosphoric acid as a reagent so that the phosphate ion concentration was 1 mol / L. Thereafter, as shown in Table 4, as a hydration treatment, an aqueous solution with a pH of 13 prepared using lithium hydroxide monohydrate so that the lithium ion concentration was in the range of 0.01 to 25 g / L, At a temperature between 80 ° C., the pretreated specimen was immersed for a time between 5 seconds and 10 minutes. The surface of the test piece after this hydration treatment was measured for the pore diameter with an electron microscope in the same manner as in Test Example 1, and the film thickness was measured with a film thickness meter. Each value measured in Test Example 4 is compared with the reference value of Control Example 1 described above, and the results of evaluation are shown in Table 4.
表４に示すように、リチウムイオン濃度が０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で、温度が１０〜４０℃の範囲で、浸漬時間が３０秒間〜５分間の範囲の場合（試料番号３、２９、３２）は、陽極酸化皮膜の膜厚を保ったまま、細孔径を十分に拡大することができた。一方、リチウムイオン濃度が０．０１ｇ／Ｌと低かったり、温度が５℃と低かった場合（試料番号２８、３０）は、細孔径を拡大することができなかった。これは、処理液の陽極酸化皮膜を溶解する力が弱過ぎたためと推測する。逆に、リチウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌと高かったり、温度が８０℃と高かった場合（試料番号３５、３３）は、細孔が塞がってしまっていた。これは、濃度や温度が高いことで、リチウムとアルミニウムの水和化合物が生成する化学反応が起こりやすくなり、リン酸イオンの効果でこの水和化合物の生成を抑制することが困難になったためと推測する。また、浸漬時間が５秒間と短かった場合（試料番号３４）、細孔径を拡大することができなかった。これは、陽極酸化皮膜を溶解する時間も短くなったためと推測する。逆に、浸漬時間が１０分間と長過ぎた場合（試料番号３１）、細孔の一部が塞がってしまった。これは、水和化合物の生成反応が進行を続けてしまうためと推測する。 As shown in Table 4, when the lithium ion concentration is in the range of 0.05 to 10 g / L, the temperature is in the range of 10 to 40 ° C., and the immersion time is in the range of 30 seconds to 5 minutes (sample numbers 3, 29 32) was able to sufficiently expand the pore diameter while maintaining the film thickness of the anodized film. On the other hand, when the lithium ion concentration was as low as 0.01 g / L or the temperature was as low as 5 ° C. (sample numbers 28 and 30), the pore diameter could not be expanded. This is presumably because the power to dissolve the anodized film of the treatment liquid was too weak. Conversely, when the lithium ion concentration was as high as 25 g / L or the temperature was as high as 80 ° C. (sample numbers 35 and 33), the pores were blocked. This is because the chemical reaction that the hydrated compound of lithium and aluminum forms easily occurs due to the high concentration and temperature, and it is difficult to suppress the formation of this hydrated compound by the effect of phosphate ions. Infer. Moreover, when the immersion time was as short as 5 seconds (sample number 34), the pore diameter could not be expanded. This is presumed to be because the time for dissolving the anodized film is also shortened. On the contrary, when the immersion time was too long as 10 minutes (Sample No. 31), part of the pores were blocked. This is presumed to be because the formation reaction of the hydrated compound continues to proceed.
１０ アルミニウム又はアルミニウム合金
２０ 前処理されるアルミニウム又はアルミニウム合金部材
２２ 陽極酸化皮膜
２４、３４ 孔
２６ リン酸イオン
３０ 水和処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金部材
３２ 水和化合物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Aluminum or aluminum alloy 20 Aluminum or aluminum alloy member to be pretreated 22 Anodized film 24, 34 Hole 26 Phosphate ion 30 Hydrated aluminum or aluminum alloy member 32 Hydrated compound
Claims (8)
前記前処理を行ったアルミニウム又はアルミニウム合金上の陽極酸化皮膜を、リチウムイオンを含む水和処理液で水和処理して、前記陽極酸化皮膜の表面に存在する複数の孔の孔径を拡大し、且つこの孔の内表面を、リチウム−アルミニウム水和物を含む水和化合物で覆う工程と
を含むアルミニウム又はアルミニウム合金部材の製造方法。 A step of pretreating the aluminum or aluminum alloy on which the anodized film has been formed by immersing it in a pretreatment liquid containing phosphate ions;
Hydrating the anodic oxide film on the aluminum or aluminum alloy that has been subjected to the pretreatment with a hydration treatment solution containing lithium ions, and expanding the pore diameter of a plurality of holes present on the surface of the anodic oxide film, And a step of covering the inner surface of the hole with a hydrated compound containing lithium-aluminum hydrate.
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