JP2016128554A - White thermosetting composition, decorative printing ink for blocking light, image display device, and method for manufacturing touch panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、たとえばスマートフォンやタブレットPC等のタッチパネルの遮光用加飾印刷に用いられる白色硬化性組成物および該白色硬化性組成物から形成される画像表示装置に関する。 The present invention relates to a white curable composition used for decorative printing for shading of a touch panel such as a smartphone or a tablet PC, and an image display device formed from the white curable composition.
近年、スマートフォンやタブレットPCに代表される様々な電子機器にタッチパネルが搭載されている。タッチパネルのガラス面の外周部分には加飾部と呼ばれる枠が配置されている。加飾部はタッチパネルの配線や表示装置の配線等が視認されないように隠蔽する機能がある。 In recent years, touch panels have been mounted on various electronic devices typified by smartphones and tablet PCs. A frame called a decorative portion is arranged on the outer peripheral portion of the glass surface of the touch panel. The decoration unit has a function of concealing the wiring of the touch panel and the wiring of the display device so that the wiring is not visually recognized.
加飾部は直接目に触れるためデザイン性も重要で、従来は黒の場合が多かったが、近頃は白色の需要も増えてきている。また、加飾部は表示装置からの光漏れを防ぐ遮光性の役割も持っている。 The decoration part is directly visible, so design is also important, and in the past it was often black, but recently there has been an increasing demand for white. In addition, the decorating part also has a light blocking function for preventing light leakage from the display device.
タッチパネルの種類としては静電容量方式が一般的であり、更に部材の数が少なくて済むため近頃ではカバーガラス上にタッチパネル機能を持たせたOGS(One Glass Solution)と呼ばれる方式が多く使われている。OGSの場合、カバーガラス上にタッチセンサーを形成するためITOなどの透明電極の蒸着等の工程で加飾部も高温にさらされるため、加飾部を構成する組成物には高い耐熱性が要求される。またITOのエッチングや後工程の処理で塗膜には耐酸性や耐アルカリ性も必要となる。 As a type of touch panel, a capacitance method is generally used, and since a smaller number of members is required, a method called OGS (One Glass Solution) in which a touch panel function is provided on a cover glass is recently used. Yes. In the case of OGS, the decoration part is also exposed to high temperatures in the process of vapor deposition of transparent electrodes such as ITO in order to form a touch sensor on the cover glass, so the composition constituting the decoration part requires high heat resistance. Is done. In addition, the coating film also needs to have acid resistance and alkali resistance due to ITO etching and subsequent processing.
特許文献1にはプリント配線基板用としてカルボキシル基含有樹脂とホスフィン酸金属塩を用いた硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、該カルボキシル基含有樹脂にはエポキシアクリレートやポリウレタン等が用いられており、エポキシアクリレートはアクリレート化の際に使用したホスフィンやアミンなどの触媒が残存しているため高温下で黄変する。またポリウレタンは耐熱性が低く高温下では分解する可能性がある。また、硬化触媒としてホスフィンが用いられているためこの様な組成物を用いた場合、上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用することは困難である。 Patent Document 1 proposes a curable resin composition using a carboxyl group-containing resin and a phosphinic acid metal salt for a printed wiring board. However, epoxy acrylate, polyurethane, or the like is used for the carboxyl group-containing resin, and the epoxy acrylate is yellowed at a high temperature because a catalyst such as phosphine or amine used for acrylate formation remains. Polyurethane has low heat resistance and may decompose at high temperatures. In addition, since phosphine is used as a curing catalyst, when such a composition is used, the coating film is yellowed in the high temperature process, which is difficult to use.
特許文献2には、プリント配線基板用としてポリイミド樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提案されているが、ポリイミドを用いた場合も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。 Patent Document 2 proposes a thermosetting resin composition containing a polyimide resin for use in a printed wiring board. However, even when polyimide is used, the coating film turns yellow in the above high temperature process. It is difficult to use.
また、特許文献3には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤としてスチレンおよび無水マレイン酸を成分としてなる共重合体と無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物が示されているが、スチレンおよび無水マレイン酸共重合体も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。 Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a copolymer containing styrene and maleic anhydride as components as an epoxy resin curing agent and an inorganic filler. The acid copolymer is also difficult to use because the coating film turns yellow in the high temperature step.
本発明は、上記のような背景技術の下に開発されたものであり、その主たる目的は、タッチパネルの加飾部の白色熱硬化性組成物として使用したときに、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することにある。また、他の目的は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができる白色加飾印刷インキを提供すること、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を提供すること、ならびに該加飾部を有する画像表示装置を提供することにある。 The present invention has been developed under the background art as described above, and its main purpose is heat yellowing resistance, acid resistance, when used as a white thermosetting composition for a decorative part of a touch panel, It is providing the curable composition which can obtain the cured film excellent in alkali resistance. Another object is to provide a white decorative printing ink capable of obtaining a decorative part excellent in heat yellowing resistance, acid resistance and alkali resistance, heat yellowing resistance, acid resistance, alkali resistance and heat resistance. The object is to provide a good decorative portion and to provide an image display device having the decorative portion.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、白色熱硬化性組成物としてアセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂と1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂の組み合わせ、または1分子中にアセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂、白色顔料、および溶剤を含み、アセトアセトキシ基と水酸基のメチロール化反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物を使用することで、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group as a white thermosetting composition and two or more hydroxyl groups in one molecule. Contains a (meth) acrylic copolymer resin or a (meth) acrylic copolymer resin having a acetoacetoxy group and a hydroxyl group in one molecule, a white pigment, and a solvent, and is cured by a methylolation reaction between the acetoacetoxy group and the hydroxyl group. The present inventors have found that by using a white thermosetting composition characterized in that a decorative part excellent in heat yellowing resistance, acid resistance and alkali resistance can be obtained, the present invention has been completed.
すなわち、本発明(I)は、下記成分(A)、成分(B)および成分(C)を必須成分として含有し、アセトアセトキシ基と水酸基のメチロール化反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物である。
成分(A):(A−1)アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂と1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂の組み合わせ、および(A−)1分子中にアセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種
成分(B):白色顔料
成分(C):溶剤
また、本発明(II)は、本発明(I)の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキである。
さらに、本発明(III)は、本発明(II)のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置である。
さらに、本発明(IV)は、本発明(II)のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、200〜300℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法である。
That is, the present invention (I) contains the following component (A), component (B) and component (C) as essential components and is cured by a methylolation reaction between an acetoacetoxy group and a hydroxyl group. It is a curable composition.
Component (A): (A-1) A combination of a (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and a (meth) acrylic copolymer resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and (A-) 1 At least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and a hydroxyl group in the molecule Component (B): White pigment Component (C): Solvent The present invention (II) is also an invention It is the decorative printing ink for light shielding of a touchscreen containing the white thermosetting composition of (I).
Furthermore, this invention (III) is an image display apparatus which has a decoration part formed using the decorative printing ink for light shielding of the touchscreen of this invention (II).
Further, the present invention (IV) is formed by applying the shading decorative printing ink of the touch panel of the present invention (II) to the outer peripheral portion of the glass surface of the touch panel and curing it at a temperature of 200 to 300 ° C. It is a manufacturing method of a touch panel which has a decoration part.
さらに言えば、本発明は、以下の[1]〜[11]の態様を含む。
[1]下記成分(A)、成分(B)および成分(C)を必須成分として含有し、アセトアセトキシ基と水酸基のメチロール化反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物。
成分(A):(A−1)アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂と1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂の組み合わせならびに(A−2)1分子中にアセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種
成分(B):白色顔料
成分(C):溶剤
[2]成分(A)の少なくとも1つが酸基を含むことを特徴とする[1]に記載の白色熱硬化性組成物。
[3]前記酸基がカルボキシル基であり、前記酸基を含む成分(A)の酸価が10〜200KOHmg/gであることを特徴とする[2]に記載の白色熱硬化性組成物。
[4]前記成分(A)が、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1つを含む2種以上のモノマーを共重合して得られる(メタ)アクリル共重合樹脂を含むことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
[5]成分(A)の少なくとも1つが式(1)
で表される単量体から誘導される構造を有する(メタ)アクリル共重合樹脂であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
[6]成分(A)が、ポリスチレン換算の質量平均分子量が5000〜50000である(メタ)アクリル共重合樹脂を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
[7]成分(B)が酸化チタンであることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
[8]タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、[1]〜[7]のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
[10][9]に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置。
[11][9]に記載の遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、200〜300℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法。
Furthermore, the present invention includes the following aspects [1] to [11].
[1] A white thermosetting composition comprising the following component (A), component (B) and component (C) as essential components, and cured by a methylolation reaction between an acetoacetoxy group and a hydroxyl group.
Component (A): (A-1) A combination of a (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and a (meth) acrylic copolymer resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and (A-2) 1 At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic copolymer resins having an acetoacetoxy group and a hydroxyl group in the molecule Component (B): White pigment Component (C): Solvent [2] At least one of component (A) is The white thermosetting composition according to [1], comprising an acid group.
[3] The white thermosetting composition according to [2], wherein the acid group is a carboxyl group, and the acid value of the component (A) containing the acid group is 10 to 200 KOHmg / g.
[4] The component (A) is obtained by copolymerizing two or more monomers including at least one selected from 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate ( The white thermosetting composition according to any one of [1] to [3], comprising a (meth) acrylic copolymer resin.
[5] At least one of the components (A) is represented by the formula (1)
The white thermosetting composition according to any one of [1] to [4], which is a (meth) acrylic copolymer resin having a structure derived from a monomer represented by the formula:
[6] The white heat according to any one of [1] to [5], wherein the component (A) contains a (meth) acrylic copolymer resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 5000 to 50000. Curable composition.
[7] The white thermosetting composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (B) is titanium oxide.
[8] The white thermosetting composition according to any one of [1] to [7], which is used to form a decorative portion of the touch panel by screen printing.
[9] A decorative printing ink for shading a touch panel comprising the white thermosetting composition according to any one of [1] to [8].
[10] An image display device having a decorative portion formed using the decorative printing ink for shading of the touch panel according to [9].
[11] Manufacture of a touch panel having a white decoration portion, which is formed by applying the decorative printing ink for shading according to [9] to the outer peripheral portion of the glass surface of the touch panel and curing at 200 to 300 ° C. Method.
本発明の白色熱硬化性組成物の硬化膜は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキから得られる加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明の画像表示装置は耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を有する。 The cured film of the white thermosetting composition of the present invention is excellent in heat yellowing resistance, acid resistance, and alkali resistance. The decorative part obtained from the decorative printing ink for shading of the touch panel of the present invention is excellent in heat yellowing resistance, acid resistance, and alkali resistance. The image display device of the present invention has a decorative portion having good heat yellowing resistance, acid resistance, alkali resistance and heat resistance.
以下、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施形態に限られるものではない。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリルモノマー」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体をいう。該誘導体とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのいずれかを出発原料にして生成する化合物であり、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するものである。そして本明細書において「(メタ)アクリル共重合樹脂」とは、(メタ)アクリルモノマーから選択された少なくとも2種のモノマーを共重合して得られた樹脂、あるいは(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルモノマー以外のモノマーとを共重合して得られた樹脂をいう。
Hereinafter, the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to this embodiment.
In the present specification, “(meth) acrylic monomer” refers to acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester and derivatives thereof. The derivative is a compound produced from any one of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester as a starting material, and has an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. In this specification, “(meth) acrylic copolymer resin” means a resin obtained by copolymerizing at least two types of monomers selected from (meth) acrylic monomers, or (meth) acrylic monomers and (meth) ) A resin obtained by copolymerization with monomers other than acrylic monomers.
本発明(I)は、下記成分(A)、成分(B)および成分(C)を必須成分として含有し、アセトアセトキシ基と水酸基のメチロール化反応により硬化することを特徴とする白色熱硬化性組成物である。
成分(A):アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂と1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂の組み合わせならびに1分子中にアセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種
成分(B):白色顔料
成分(C):溶剤
The present invention (I) contains the following component (A), component (B) and component (C) as essential components, and is cured by a methylolation reaction between an acetoacetoxy group and a hydroxyl group, and is characterized by white thermosetting It is a composition.
Component (A): A combination of a (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and a (meth) acrylic copolymer resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and an acetoacetoxy group and a hydroxyl group in one molecule At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic copolymer resins Component (B): White pigment Component (C): Solvent
まず、成分(A)について説明する。成分(A)は、以下の成分(A−1)および成分(A−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
成分(A−1):アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(以下「成分(A−1−a)」という。)と1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(以下「成分(A−1−b)」という。)の組み合わせ
成分(A−2):1分子中にアセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂
First, the component (A) will be described. The component (A) is at least one selected from the group consisting of the following component (A-1) and component (A-2).
Component (A-1): (meth) acrylic copolymer resin having acetoacetoxy group (hereinafter referred to as “component (A-1-a)”) and (meth) acrylic having two or more hydroxyl groups in one molecule Combination of copolymer resin (hereinafter referred to as “component (A-1-b)”) Component (A-2): (meth) acrylic copolymer resin having acetoacetoxy group and hydroxyl group in one molecule
成分(A−1)は、成分(A−1−a)と成分(A−1−b)の組み合わせであり、その混合比率は(成分(A−1−a)のアセトアセトキシ基の総数)/(成分(A−1−b)の水酸基の総数)の比が0.1〜10となるように調整することが好ましく、0.15〜6.5であることがより好ましく、0.2〜5.0であることがさらに好ましい。(成分(A−1−a)のアセトアセトキシ基の総数)/(成分(A−1−b)の水酸基の総数)の比が0.1〜10の範囲内にある場合には、白色熱硬化性組成物をメチロール化反応により硬化した後に未反応の水酸基あるいはアセトアセトキシ基の残存が少なく、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性などに悪影響を及ぼさない。 Component (A-1) is a combination of component (A-1-a) and component (A-1-b), and the mixing ratio is (the total number of acetoacetoxy groups in component (A-1-a)). / (Total number of hydroxyl groups of component (A-1-b)) is preferably adjusted to be 0.1 to 10, more preferably 0.15 to 6.5, 0.2 More preferably, it is -5.0. When the ratio of (total number of acetoacetoxy groups of component (A-1-a)) / (total number of hydroxyl groups of component (A-1-b)) is in the range of 0.1 to 10, After the curable composition is cured by a methylolation reaction, there remains little unreacted hydroxyl group or acetoacetoxy group and does not adversely affect heat-resistant yellowing, acid resistance, alkali resistance and the like.
次に、成分(A−1−a)について説明する。
成分(A−1−a)とは、アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂であり、後述の成分(A−1−b)とメチロール化反応により硬化することが可能な(メタ)アクリル共重合樹脂であれば特に制限されない。
Next, the component (A-1-a) will be described.
The component (A-1-a) is a (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and can be cured by a methylolation reaction with a component (A-1-b) described later. There is no particular limitation as long as it is an acrylic copolymer resin.
アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂とは、たとえば、アセトアセトキシ基を含む(メタ)アクリルモノマーとアセトアセトキシ基も酸基も水酸基も有しない(メタ)アクリルモノマーを共重合することにより、またはアセトアセチル基を含む(メタ)アクリルモノマーの2種以上を共重合することにより、またはアセトアセトキシ基を含む(メタ)アクリルモノマーと酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを共重合することにより、調製することができる。 A (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group is obtained by, for example, copolymerizing a (meth) acrylic monomer containing an acetoacetoxy group and a (meth) acrylic monomer having no acetoacetoxy group, no acid group, and no hydroxyl group. Or by copolymerizing two or more of (meth) acrylic monomers containing an acetoacetyl group, or by copolymerizing a (meth) acrylic monomer containing an acetoacetoxy group and a (meth) acrylic monomer having an acid group Can be prepared.
アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、耐熱黄変性の観点から2−アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having an acetoacetoxy group include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate. Among these, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of easy availability and heat-resistant yellowing.
成分(A−1−a)は耐熱黄変性の観点から酸基を有することが好ましい。酸基を有する成分(A−1−a)は、たとえば、成分(A−1−a)を共重合により製造する際の原料コモノマーに酸基を有するコモノマー、たとえば酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを配合することにより製造することができる。成分(A−1−a)を製造する際の全原料成分に対する酸基を有する(メタ)アクリルモノマーの配合量は2〜40質量%であることが好ましい。この範囲内の配合量であれば、十分な耐熱黄変性を発現できる。 The component (A-1-a) preferably has an acid group from the viewpoint of heat-resistant yellowing. The component (A-1-a) having an acid group is, for example, a comonomer having an acid group as a raw material comonomer when the component (A-1-a) is produced by copolymerization, for example, a (meth) acryl having an acid group. It can manufacture by mix | blending a monomer. It is preferable that the compounding quantity of the (meth) acryl monomer which has an acid group with respect to all the raw material components at the time of manufacturing a component (A-1-a) is 2-40 mass%. If the blending amount is within this range, sufficient heat-resistant yellowing can be expressed.
前記酸基は特に限定されないが、通常、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、特にカルボキシル基が好ましい。前記のリン酸基は、−(H2PO4)を意味する。 Although the said acid group is not specifically limited, Usually, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group etc. are mentioned, A carboxyl group is especially preferable. The phosphoric acid group means — (H 2 PO 4 ).
酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−((メタ)アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、耐熱黄変性の観点からメタクリル酸が好ましい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having an acid group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol Mono (meth) acrylate, 2-((meth) acryloyloxy) ethanesulfonic acid and the like can be mentioned. Among these, methacrylic acid is preferable from the viewpoint of easy availability and heat-resistant yellowing.
アセトアセトキシ基も酸基も水酸基も有しない(メタ)アクリルモノマーとしては、特に限定するものではないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ロジン(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、5−メチルノルボルニル(メタ)アクリレート、5−エチルノルボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、1,1,1−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、グリセリロールモノ(メタ)アクリレート、ブタントリオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタントリオールモノメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、耐熱黄変性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。 The (meth) acrylic monomer having no acetoacetoxy group, no acid group or hydroxyl group is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, rosin (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 5 -Methylnorbornyl (meth) acrylate, 5-ethylnorbornyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, par Fluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-isopropyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) Chryrate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate, butanetriol mono (meth) acrylate, pentanetriol monomethacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, anthracene (meth) acrylate, and the like. Among these, methyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of easy availability and heat-resistant yellowing.
次に、成分(A−1−b)について説明する。
成分(A−1−b)とは、1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂であり、前述の成分(A−1−a)とメチロール化反応により硬化することが可能な(メタ)アクリル共重合樹脂であれば特に制限されない。
Next, the component (A-1-b) will be described.
Component (A-1-b) is a (meth) acrylic copolymer resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is cured by the methylolation reaction with component (A-1-a) described above. (Meth) acrylic copolymer resin is not particularly limited.
1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂は、たとえば、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとアセトアセトキシ基も酸基も水酸基も有しない(メタ)アクリルモノマーを共重合することにより、調製することができる。 A (meth) acrylic copolymer resin having two or more hydroxyl groups in one molecule is, for example, a copolymer of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and a (meth) acrylic monomer having no acetoacetoxy group, no acid group or no hydroxyl group. By doing so, it can be prepared.
水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ(メタ)ブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点から2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。 As the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy (Meth) butyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (o-phenylphenoxy) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of easy availability and reactivity.
次に、成分(A−2)について説明する。
成分(A−2)は、1分子中にアセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂であり、分子内および/または分子間でのメチロール化反応により硬化することが可能な(メタ)アクリル共重合樹脂であれば特に制限されない。
Next, a component (A-2) is demonstrated.
Component (A-2) is a (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and a hydroxyl group in one molecule, and can be cured by an intramolecular and / or intermolecular methylolation reaction (meta If it is an acrylic copolymer resin, there will be no restriction | limiting in particular.
アセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂は、たとえば、アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーと、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー、アセトアセトキシ基も酸基も水酸基も有しない(メタ)アクリルモノマーを共重合することにより、またはアセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーと水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを共重合することにより、調製することができる。 The (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic monomer having an acetoacetoxy group, a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, an acetoacetoxy group, neither an acid group nor a hydroxyl group. It can be prepared by copolymerizing a (meth) acrylic monomer or by copolymerizing a (meth) acrylic monomer having an acetoacetoxy group and a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.
成分(A−2)における(成分(A−2)のアセトアセトキシ基の総数)/(成分(A−2)の水酸基の総数)の比は0.1〜10となるように調整することが好ましく、0.15〜6.5であることがより好ましく、0.2〜5.0であることがさらに好ましい。(成分(A−2)のアセトアセトキシ基の総数)/(成分(A−2)の水酸基の総数)の比が0.1〜10の範囲内にある場合には、白色熱硬化性組成物をメチロール化反応により硬化した後に未反応の水酸基あるいはアセトアセトキシ基の残存が少なく、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性などに悪影響を及ぼさない。 The ratio of (total number of acetoacetoxy groups in component (A-2)) / (total number of hydroxyl groups in component (A-2)) in component (A-2) can be adjusted to 0.1 to 10. Preferably, it is 0.15-6.5, and more preferably 0.2-5.0. When the ratio of (total number of acetoacetoxy groups of component (A-2)) / (total number of hydroxyl groups of component (A-2)) is in the range of 0.1 to 10, white thermosetting composition After curing by methylolation reaction, there is little residual unreacted hydroxyl group or acetoacetoxy group, and it does not adversely affect heat-resistant yellowing, acid resistance, alkali resistance and the like.
また、本発明(I)の白色熱硬化性組成物が十分な耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性を発現するためには、成分(A)が酸基を有し且つ式(1)で表される単量体から誘導される構造を有する(メタ)アクリル共重合樹脂を含んでいることがさらに好ましい。すなわち、成分(A)は、少なくとも2種の単量体を共重合して得られる共重合体であって、単量体の少なくとも1種が下記式(1)で表される単量体で構成される共重合体であることがさらに好ましい。 In order for the white thermosetting composition of the present invention (I) to exhibit sufficient heat yellowing resistance, acid resistance, and alkali resistance, the component (A) has an acid group and is represented by the formula (1). It is further preferable to contain a (meth) acrylic copolymer resin having a structure derived from the monomer to be prepared. That is, the component (A) is a copolymer obtained by copolymerizing at least two kinds of monomers, and at least one of the monomers is a monomer represented by the following formula (1). More preferably, it is a copolymer.
式(1)で表される単量体としては、たとえばメチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートが好ましく、中でもメチル(メタ)アクリレートが好ましい。 As a monomer represented by Formula (1), for example, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable.
成分(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるポリスチレン換算の質量平均分子量は5000〜50000であることが好ましく、より好ましくは8000〜45000、さらに好ましくは10000〜40000である。この分子量が5000以上であると、耐酸性や耐アルカリ性の工程時に塗膜の剥がれが発生し難くなる。一方、この分子量が50000以下であると、白色熱硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎず塗布が均一に行える。 The polystyrene-converted mass average molecular weight obtained by gel permeation chromatography of the component (A) is preferably 5000 to 50000, more preferably 8000 to 45000, and still more preferably 10,000 to 40000. When the molecular weight is 5000 or more, peeling of the coating film hardly occurs during the acid resistance and alkali resistance processes. On the other hand, when the molecular weight is 50000 or less, the viscosity of the white thermosetting composition does not become too high, and coating can be performed uniformly.
また、(メタ)アクリル共重合樹脂には、側鎖に二重結合などを付加した不飽和基含有共重合樹脂も存在するが、本発明では耐熱黄変性向上のため、成分(A)の(メタ)アクリル共重合樹脂には二重結合などが付加されていない方が好ましい。 In addition, in the (meth) acrylic copolymer resin, there is an unsaturated group-containing copolymer resin in which a double bond or the like is added to the side chain. However, in the present invention, the component (A) ( It is preferable that a double bond or the like is not added to the (meth) acrylic copolymer resin.
成分(A)の(メタ)アクリル共重合樹脂を調製する共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。たとえば、共重合体を合成するための各モノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、50〜130℃で1〜20時間反応させればよい。 The copolymerization reaction for preparing the component (A) (meth) acrylic copolymer resin can be carried out according to a radical polymerization method known in the art. For example, after each monomer for synthesizing a copolymer is dissolved in a solvent, a polymerization initiator is added to the solution and reacted at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours.
また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を100質量部とした場合に、一般に0.5〜20質量部、好ましくは1〜10質量部である。 The polymerization initiator that can be used for this copolymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is generally 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass when the total amount of monomers charged is 100 parts by mass.
上記のようにして得られる(メタ)アクリル共重合樹脂が酸基を有する場合には、その酸価(JIS K6901 5.3)は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、好ましくは10〜200mgKOH/g、より好ましくは20〜100mgKOH/gである。この酸価が10KOHmg/g以上であると、(メタ)アクリル共重合樹脂の耐熱黄変性が十分に発現する。一方、この酸価が200mgKOH/g以下であると、ポリスチレン換算の質量平均分子量が5000〜50000の(メタ)アクリル共重合樹脂を製造する際に溶剤への溶解性が増加し、製造が容易になる。 When the (meth) acrylic copolymer resin obtained as described above has an acid group, its acid value (JIS K6901 5.3) is not limited as long as the desired effect of the present invention is exhibited, but preferably It is 10-200 mgKOH / g, More preferably, it is 20-100 mgKOH / g. When the acid value is 10 KOHmg / g or more, the heat-resistant yellowing of the (meth) acrylic copolymer resin is sufficiently exhibited. On the other hand, when the acid value is 200 mgKOH / g or less, the solubility in a solvent increases when producing a (meth) acrylic copolymer resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 5000 to 50000, and the production is easy. Become.
本発明の白色熱硬化性組成物中に含まれる成分(A)の含有量は、白色熱硬化性組成物から溶剤(C)を除いた残りの成分(固形分など)の総量を基準として20〜70質量%であることが好ましい。成分(A)の含有量が20質量%以上であれば耐酸性や耐アルカリ性が十分となり、70質量%以下であれば、白色顔料(B)の割合が十分であることで十分な色を発現できる。 The content of the component (A) contained in the white thermosetting composition of the present invention is 20 based on the total amount of the remaining components (solid content, etc.) obtained by removing the solvent (C) from the white thermosetting composition. It is preferable that it is -70 mass%. If the content of the component (A) is 20% by mass or more, acid resistance and alkali resistance are sufficient, and if it is 70% by mass or less, a sufficient ratio is achieved by the ratio of the white pigment (B). it can.
次に、白色顔料(B)について説明する。白色顔料(B)としては、特に限定されないが、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ポリメチルシルセスキオキサン、タルク、マイカなどが挙げられる。これらの中でも隠蔽性を高めるため酸化チタンが好ましい。酸化チタンは工業的には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐熱黄変性を向上させる目的で、ルチル型酸化チタンがより好ましい。 Next, the white pigment (B) will be described. The white pigment (B) is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, polymethylsilsesquioxane, talc, and mica. . Among these, titanium oxide is preferable in order to improve concealability. Titanium oxide is industrially classified into a rutile type and an anatase type, but a rutile type titanium oxide is more preferable for the purpose of improving heat-resistant yellowing.
本発明の白色熱硬化性組成物中の白色顔料(B)の含有量は、白色熱硬化性組成物から溶剤(C)を除いた残りの成分(固形分など)の総量を基準として30〜80質量%であることが好ましい。白色顔料(B)の含有量が30質量%以上であれば所定の色を発現できなくなり、80質量%以下であれば耐酸性や耐アルカリ性が悪化しない。 The content of the white pigment (B) in the white thermosetting composition of the present invention is 30 to 30 based on the total amount of the remaining components (solid content, etc.) obtained by removing the solvent (C) from the white thermosetting composition. It is preferable that it is 80 mass%. If the content of the white pigment (B) is 30% by mass or more, a predetermined color cannot be expressed, and if it is 80% by mass or less, acid resistance and alkali resistance are not deteriorated.
次に、溶剤(C)について説明する。溶剤(C)は、特に限定されない。溶剤(C)は、白色熱硬化性組成物にも用いることができるが、成分(A)に含まれる(メタ)アクリル共重合樹脂の製造時にも用いることができる。この場合、ポリスチレン換算の質量平均分子量が5000〜50000の(メタ)アクリル共重合樹脂と反応しない不活性な溶剤であれば、特に限定されない。 Next, the solvent (C) will be described. The solvent (C) is not particularly limited. Although a solvent (C) can be used also for a white thermosetting composition, it can be used also at the time of manufacture of the (meth) acrylic copolymer resin contained in a component (A). In this case, there is no particular limitation as long as it is an inert solvent that does not react with the (meth) acrylic copolymer resin having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 5000 to 50000.
溶剤(C)としては、成分(A)に含まれる(メタ)アクリル共重合樹脂を製造する際(共重合反応)に用いた溶剤と同じものを用いることができ、共重合反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、さらに加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでもよい。具体的には、溶剤(C)の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、γ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートなどの高沸点溶剤が好ましい。
本発明の白色熱硬化性組成物中の溶剤(C)の含有量は、白色熱硬化性組成物全体に対して、好ましくは30〜80質量%、より好ましくは35〜70質量%であり、さらに好ましくは40〜60質量%である。この範囲の含有量であれば、適切な粘度を有する白色硬化性組成物となる。
As the solvent (C), the same solvent as used in the production of the (meth) acrylic copolymer resin contained in the component (A) (copolymerization reaction) can be used, and is included after the copolymerization reaction. The solvent used can be used as it is, or can be further added. Further, when other components are added, they may coexist there. Specific examples of the solvent (C) include propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate. , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, high boiling points such as γ-butyrolactone, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate Solvents are preferred.
The content of the solvent (C) in the white thermosetting composition of the present invention is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, based on the entire white thermosetting composition. More preferably, it is 40-60 mass%. If it is content of this range, it will become a white curable composition which has a suitable viscosity.
本発明の白色熱硬化性組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知の酸化防止剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。 In addition to the above components, the white thermosetting composition of the present invention includes known antioxidants, coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, thermal polymerization inhibitors and the like in order to impart predetermined characteristics. You may mix | blend a well-known additive. The amount of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
本発明の白色熱硬化性組成物は、好ましくは、硬化温度が150℃以上である。硬化温度が150℃以上であれば耐酸性や耐アルカリ性が悪化しない。 The white thermosetting composition of the present invention preferably has a curing temperature of 150 ° C. or higher. If the curing temperature is 150 ° C. or higher, the acid resistance and alkali resistance will not deteriorate.
本発明の白色熱硬化性組成物は、公知の混練装置を用い、上記の成分を混練することによって製造することができる。混練装置の例を挙げるとロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどがある。 The white thermosetting composition of the present invention can be produced by kneading the above components using a known kneading apparatus. Examples of the kneader include a roll mill, a bead mill, and a planetary mixer.
本発明の白色熱硬化性組成物は、スマートフォン、タブレットPCなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる熱硬化性組成物として好適である。また、本発明の白色熱硬化性組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。 The white thermosetting composition of this invention is suitable as a thermosetting composition used for the decoration part of the touchscreen integrated in a smart phone, tablet PC, etc. Moreover, since the white thermosetting composition of this invention gives the cured film excellent in heat-resistant yellowing, acid resistance, alkali resistance, etc., it can also be used for various coatings, adhesives, binders for printing inks, and the like.
白色熱硬化性組成物の硬化膜を得るときのガラス面等への塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などを用いてガラス基板上に塗ることができる。これらの中でもスクリーン印刷が好ましい。また、白色熱硬化性組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤(E)を揮発させることが好ましい。加熱条件は、特に限定されず、使用する白色熱硬化性組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、50〜120℃の温度で10〜60分加熱すればよい。 The method for applying to the glass surface or the like when obtaining a cured film of the white thermosetting composition is not particularly limited, but it may be performed on a glass substrate using a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, or the like. Can be painted on. Among these, screen printing is preferable. Moreover, after application | coating of a white thermosetting composition, it is preferable to volatilize a solvent (E) by heating using heating means, such as a circulation type oven, an infrared heater, a hotplate, as needed. The heating conditions are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of white thermosetting composition to be used. In general, it may be heated at a temperature of 50 to 120 ° C. for 10 to 60 minutes.
次いで、形成された塗膜を硬化させる。上記同様に循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて150〜300℃の温度で、好ましくは200〜300℃の温度で、30分〜90分加熱することにより白色熱硬化性組成物を硬化させる。本発明の白色熱硬化性組成物には耐熱黄変性を向上させるため、硬化触媒を用いないことが好ましい。 Next, the formed coating film is cured. Similarly to the above, white thermosetting is achieved by heating at a temperature of 150 to 300 ° C., preferably at a temperature of 200 to 300 ° C. for 30 to 90 minutes using a heating means such as a circulation oven, an infrared heater or a hot plate. The composition is cured. The white thermosetting composition of the present invention preferably does not use a curing catalyst in order to improve heat-resistant yellowing.
このようにして製造される加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた白色パターンを与える白色熱硬化性組成物を用いて製造しているため、高温で加熱されても黄変が少ない白色パターンを有する。 The decorative part thus manufactured is manufactured using a white thermosetting composition that gives a white pattern excellent in heat-resistant yellowing, acid resistance, and alkali resistance. It has a white pattern with little change.
本発明(II)は、本発明(I)の白色熱硬化性組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキである。本発明(I)の白色熱硬化性組成物をそのままタッチパネルの遮光用加飾印刷インキとして用いることができる。 The present invention (II) is a decorative printing ink for shading of a touch panel comprising the white thermosetting composition of the present invention (I). The white thermosetting composition of the present invention (I) can be used as it is as a decorative printing ink for shading of a touch panel.
本発明(III)は、本発明(II)のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成された加飾部を有する画像表示装置である。画像表示装置は、たとえば、加飾部を形成したタッチパネル用ガラスを用い、それ以外は、慣用の方法に従って、製造することができる。 This invention (III) is an image display apparatus which has a decoration part formed using the decorative printing ink for light shielding of the touchscreen of this invention (II). An image display device can be manufactured according to a conventional method, for example, using glass for a touch panel in which a decorative portion is formed.
本発明(IV)は、本発明(II)のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、200〜300℃の温度で硬化して形成する、白色加飾部を有するタッチパネルの製造方法である。白色加飾部は、たとえば、タッチパネルのガラス面の外周部分に、本発明(II)のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで150〜300℃の温度で、好ましくは200〜300℃の温度で、加熱硬化させることにより、形成することができる。 The present invention (IV) is a white decoration formed by applying the shading decorative printing ink of the touch panel of the present invention (II) to the outer peripheral portion of the glass surface of the touch panel and curing it at a temperature of 200 to 300 ° C. It is a manufacturing method of the touch panel which has a part. For example, the white decorative portion is applied to the outer peripheral portion of the glass surface of the touch panel with the decorative printing ink for shading of the touch panel of the present invention (II), dried as necessary, and then at a temperature of 150 to 300 ° C. The film can be formed by heating and curing at a temperature of preferably 200 to 300 ° C.
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、この実施例において、部およびパーセントとあるのは特に断らない限り、すべて質量基準である。また、酸価および質量平均分子量の測定法は、以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited to these Examples. In this example, parts and percentages are all based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of an acid value and a mass average molecular weight is as follows.
[アセトアセトキシ基価]
本発明におけるアセトアセトキシ基価は、次の式より求められる理論計算値である。
(Wa/Mw)×56100/Ws
Wa:2−アセトアセトキシエチルアクリレートの仕込み重量(g)
Mw:2−アセトアセトキシエチルアクリレートの分子量(214g/mol)
Ws:固形分の合計仕込み重量(g)
[Acetoacetoxy group value]
The acetoacetoxy group value in the present invention is a theoretical calculated value obtained from the following formula.
(Wa / Mw) × 56100 / Ws
Wa: Charged weight of 2-acetoacetoxyethyl acrylate (g)
Mw: Molecular weight of 2-acetoacetoxyethyl acrylate (214 g / mol)
Ws: Total charged weight of solid content (g)
[酸価]
JIS K6901の5.3に従って測定された硬化性樹脂の酸価であって、該硬化性樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
[Acid value]
The acid value of the curable resin measured according to 5.3 of JIS K6901, and means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the curable resin.
[水酸基価]
JIS K6901の5.4に従って測定された硬化性樹脂の水酸基価であって、該硬化性樹脂1gをアセチル化する際に発生する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
[Hydroxyl value]
The hydroxyl value of the curable resin measured in accordance with JIS K6901 5.4 means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid generated when acetylating 1 g of the curable resin. .
[質量平均分子量(Mw)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。
カラム:ショウデックス(商標)LF−804+LF−804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:共重合体の0.2%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス(商標) RI−71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
[Mass average molecular weight (Mw)]
It means a standard polystyrene equivalent mass average molecular weight measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Column: Shodex (trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of copolymer Development solvent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (Showex (trademark) RI-71S) (manufactured by Showa Denko KK)
Flow rate: 1 mL / min
[成分(A)の合成]
製造例1
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに366.7gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、263.6gのメチルメタクリレート、5.6gの2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、22.1gのメタクリル酸および8.7gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、333.3gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が32000のアセトアセトキシ基およびカルボキシル基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分アセトアセトキシ基価5mgKOH/g、固形分酸価48mgKOH/g)を得た。
[Synthesis of Component (A)]
Production Example 1
Add 366.7 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 263.6 g of methyl methacrylate, 5.6 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 22.1 g of methacrylic acid and 8.7 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) were added. What was added was dropped into the flask from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 95 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction. Next, 333.3 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. (Meth) acrylic copolymer resin having a solid content concentration of 30% by mass and a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 32,000 (meth) acrylic copolymer resin (solid content acetoacetoxy group value 5 mgKOH / g, solid content acid value 48 mgKOH / g) )
製造例2
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに366.7gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、237.1gのメチルメタクリレート、5.6gの2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、48.6gの2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートおよび8.7gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、333.3gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が28000のアセトアセトキシ基およびリン酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分アセトアセトキシ基価5mgKOH/g、固形分酸価87mgKOH/g)を得た。
Production Example 2
Add 366.7 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 237.1 g of methyl methacrylate, 5.6 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 48.6 g of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate and 8.7 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate What added (polymerization initiator) was dripped in the said flask from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 95 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction. Next, 333.3 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. (Meth) acrylic copolymer resin having a solid content concentration of 30% by mass and a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 28000 (meth) acrylic copolymer resin (solid content acetoacetoxy group value 5 mgKOH / g, solid content acid value 87 mgKOH / g) was obtained.
製造例3
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに366.7gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、240.2gのメチルメタクリレート、5.6gの2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、45.5gの2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸および8.7gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、333.3gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が30000のアセトアセトキシ基およびスルホン酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分アセトアセトキシ基価5mgKOH/g、固形分酸価44mgKOH/g)を得た。
Production Example 3
Add 366.7 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 240.2 g of methyl methacrylate, 5.6 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 45.5 g of 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic acid and 8.7 g of t-butylperoxy-2-ethylhexano What added the acid (polymerization initiator) was dropped into the flask from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 95 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction. Next, 333.3 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. (Meth) acrylic copolymer resin having a solid content concentration of 30% by mass and an acetoacetoxy group and a sulfonic acid group having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 30000 (solid content acetoacetoxy group value 5 mgKOH / g, solid content acid value 44 mgKOH / g) was obtained.
製造例4
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに366.7gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、285.5gのメチルメタクリレート、5.8gの2−アセトアセトキシエチルメタクリレートおよび8.7gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、333.3gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が28000のアセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分アセトアセトキシ基価5mgKOH/g)を得た。
Production Example 4
Add 366.7 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, a mixture of 285.5 g of methyl methacrylate, 5.8 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate and 8.7 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) was added from the dropping funnel. Dropped into the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 95 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction. Next, 333.3 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. A (meth) acrylic copolymer resin (solid content acetoacetoxy group value 5 mgKOH / g) having an acetoacetoxy group having a solid content concentration of 30% by mass and a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 28000 was obtained.
製造例5
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに427.8gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、262.3gのメチルメタクリレート、72.3gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび15.4gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、222.2gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度35質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が21000の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分水酸基価89mgKOH/g)を得た。
Production Example 5
427.8 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, and stirred while purging with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 262.3 g of methyl methacrylate, 72.3 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 15.4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) were added from the dropping funnel. It was dripped in the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 95 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction. Next, 222.2 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. Thus, a (meth) acrylic copolymer resin (solid content hydroxyl value 89 mgKOH / g) having a hydroxyl content with a solid content concentration of 35% by mass and a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 21,000 was obtained.
製造例6
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに366.7gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、250.1gのメチルメタクリレート、30.0gのメタクリル酸、11.2gの2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび8.7gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、333.3gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が33000のカルボキシル基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分酸価65mgKOH/g、固形分水酸基価16mgKOH/g)を得た。
Production Example 6
Add 366.7 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 250.1 g of methyl methacrylate, 30.0 g of methacrylic acid, 11.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 8.7 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) were added. This was dropped into the flask from a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 95 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction. Next, 333.3 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. A (meth) acrylic copolymer resin (solid content acid value 65 mgKOH / g, solid content hydroxyl value 16 mgKOH / g) having a carboxyl group and a hydroxyl group having a solid content concentration of 30% by mass and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 33000 was obtained. .
製造例7
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに366.7gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、245.5gのメチルメタクリレート、5.6gの2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、29.2gのメタクリル酸および11.0gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、8.7gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、333.3gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が32000のアセトアセトキシ基およびカルボキシル基、水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分アセトアセトキシ基価5mgKOH/g、固形分酸価64mgKOH/g、固形分水酸基価16mgKOH/g)を得た。
Production Example 7
Add 366.7 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 245.5 g methyl methacrylate, 5.6 g 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 29.2 g methacrylic acid and 11.0 g 2-hydroxyethyl methacrylate, 8.7 g t-butylperoxy-2- What added ethyl hexanoate (polymerization initiator) was dripped in the said flask from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 95 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction. Next, 333.3 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. A (meth) acrylic copolymer resin having a solid content concentration of 30% by mass and a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 32,000 in terms of polystyrene (solid content acetoacetoxy group value 5 mgKOH / g, solid content acid value 64 mgKOH) / G, solid content hydroxyl value 16 mgKOH / g).
比較製造例1
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに510.8gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、286.8gのメチルメタクリレートおよび13.2gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して重合反応を行い、次に、この反応溶液に、189.2gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が20500のメタクリル重合体樹脂を得た。
Comparative production example 1
Add 510.8 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 286.8 g of methyl methacrylate and 13.2 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) were added dropwise from the dropping funnel into the flask. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out by stirring at 95 ° C. for 3 hours. Next, 189.2 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution, A methacrylic polymer resin having a solid content concentration of 30% by mass and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 20,500 was obtained.
比較製造例2
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに510.8gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、窒素置換しながら攪拌し、95℃に昇温した。
次に、242.6gのメチルメタクリレート、44.3gのメタクリル酸および13.2gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤)を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、95℃で3時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、189.2gの2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度30質量%でポリスチレン換算の質量平均分子量が22000の酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂(固形分酸価96mgKOH/g)を得た。
Comparative production example 2
Add 510.8 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate to a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser, thermometer and gas introduction tube, and stir while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C.
Next, 242.6 g of methyl methacrylate, 44.3 g of methacrylic acid and 13.2 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) were added into the flask from the dropping funnel. It was dripped. After completion of the dropwise addition, a copolymerization reaction was performed by stirring at 95 ° C. for 3 hours, and then 189.2 g of 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate was added to the reaction solution. Then, a (meth) acrylic copolymer resin (solid content acid value 96 mgKOH / g) having an acid group with a solid content concentration of 30% by mass and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 22,000 was obtained.
比較製造例3
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、175.0gのビスフェノールA型エポキシ樹脂〔三菱化学株式会社製「jER825」、エポキシ当量175〕、72.0gのアクリル酸、164.7gのジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、0.7gのトリフェニルホスフィン、0.3gのメチルハイドロキノンを仕込み、空気を吹き込みながら、120℃に加熱し、約20時間反応させ、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。
次いで、85.1gのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで100℃でさらに6時間反応させ、その後452.1gのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートを仕込み、固形分酸価95KOHmg/g、固形分濃度35%のポリスチレン換算の質量平均分子量7000の樹脂溶液を得た。
Comparative production example 3
In a reaction apparatus in which a stirrer, a thermometer, an air-sealed tube, and a reflux condenser are set in a four-necked flask, 175.0 g of bisphenol A type epoxy resin [“jER825” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 175], 72 0.0 g of acrylic acid, 164.7 g of diethylene glycol ethyl ether acetate, 0.7 g of triphenylphosphine and 0.3 g of methylhydroquinone were charged, heated to 120 ° C. while blowing air, and reacted for about 20 hours. A reaction product having a value of 0.5 KOH mg / g was obtained.
Next, 85.1 g of tetrahydrophthalic anhydride was charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours until the absorption peak of acid anhydride disappeared by infrared absorption analysis, and then 452.1 g of diethylene glycol ethyl ether acetate was charged. A resin solution having a weight average molecular weight of 7000 in terms of polystyrene having a partial acid value of 95 KOH mg / g and a solid content concentration of 35% was obtained.
表1に製造例および比較製造例をまとめて示す。 Table 1 summarizes the production examples and comparative production examples.
[白色熱硬化性組成物の調製]
前記製造例および比較製造例で製造した化合物を使用し、表2に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練することで白色熱硬化性組成物の調製を行った。
[Preparation of white thermosetting composition]
Using the compounds produced in the production examples and comparative production examples, a white thermosetting composition was prepared by blending the composition according to the blending composition shown in Table 2 and kneading with a three-roll mill.
※1 白色顔料:堺化学工業株式会社製ルチル型酸化チタン「SR−1」
※2 追加溶剤:2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラート(実施例1〜7および比較例1〜6)およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(比較例7)
* 1 White pigment: Rutile titanium oxide “SR-1” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
* 2 Additional solvent: 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6) and diethylene glycol ethyl ether acetate (Comparative Example 7)
[塗膜の作製と評価]
これらの白色熱硬化性組成物をスクリーン印刷法により、100メッシュのパターンが描いてあるポリエステルスクリーンを用いてガラス板(10mm×10mm×0.7mm、ガラスの種類 商品名:EAGLE XG(商標))に塗布し塗膜を100℃の熱風乾燥器で20分乾燥させた。
その後、200℃の熱風乾燥器で30分、240℃の熱風乾燥器で30分硬化させ厚さ20μmの塗膜を得た。
[Preparation and evaluation of coating film]
A glass plate (10 mm × 10 mm × 0.7 mm, glass type, trade name: EAGLE XG (trademark)) using a polyester screen on which a 100-mesh pattern is drawn by screen printing. The coated film was dried with a hot air drier at 100 ° C. for 20 minutes.
Thereafter, it was cured for 30 minutes with a hot air dryer at 200 ° C. and for 30 minutes with a hot air dryer at 240 ° C. to obtain a coating film having a thickness of 20 μm.
(耐熱黄変性評価)
各塗膜について、コニカミノルタ製色彩色差計CM−5を用い、L*a*b*表色系のb*の初期値を測定した。その後、塗膜を250℃の熱風乾燥器に27時間入れ再度b*を測定した。b*の値と前後のb*の差(Δb)から以下の基準で耐熱黄変性を評価した。
○:250℃加熱後のb*が0.5未満かつΔbが0.5未満
△:250℃加熱後のb*が1.0未満かつΔbが1.0未満
×:250℃加熱後のb*が1.0以上またはΔbが1.0以上
(Heat-resistant yellowing evaluation)
About each coating film, the initial value of b * of L * a * b * color system was measured using Konica Minolta color difference meter CM-5. Thereafter, the coating film was placed in a hot air dryer at 250 ° C. for 27 hours, and b * was measured again. The heat yellowing resistance was evaluated according to the following criteria from the difference between b * and b * before and after (Δb).
○: b * after heating at 250 ° C. is less than 0.5 and Δb is less than 0.5 Δ: b * after heating at 250 ° C. is less than 1.0 and Δb is less than 1.0 ×: b after heating at 250 ° C. * Is 1.0 or more or Δb is 1.0 or more
(耐酸性評価)
各塗膜を50℃で30%の塩酸に10分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
○:塗膜のピール(剥がれ)、溶解が全く認められないもの
×:塗膜のピール(剥がれ)、溶解が認められるもの
(Acid resistance evaluation)
Each coating film was immersed in 30% hydrochloric acid at 50 ° C. for 10 minutes, the coating film after immersion was visually observed, and acid resistance was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling (peeling) or dissolution of the coating film ×: No peeling or peeling of the coating film
(耐アルカリ性評価)
各塗膜を50℃で5%の水酸化ナトリウム水溶液に10分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
○:塗膜のピール(剥がれ)、溶解が全く認められないもの
×:塗膜のピール(剥がれ)、溶解が認められるもの
(Alkali resistance evaluation)
Each coating film was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 10 minutes, the coating film after immersion was visually observed, and acid resistance was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling (peeling) or dissolution of the coating film ×: No peeling or peeling of the coating film
本発明の白色熱硬化性組成物は、スマートフォン、タブレットPCなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる熱硬化性組成物として好適に利用することができる。また、本発明の白色熱硬化性組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどにも利用することができる。 The white thermosetting composition of this invention can be utilized suitably as a thermosetting composition used for the decoration part of the touchscreen integrated in a smart phone, tablet PC, etc. In addition, the white thermosetting composition of the present invention provides a cured film excellent in heat yellowing resistance, acid resistance, alkali resistance, etc., and therefore can be used for various coatings, adhesives, printing ink binders, and the like. .
Claims (11)
成分(A):(A−1)アセトアセトキシ基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂と1分子中に2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂の組み合わせならびに(A−2)1分子中にアセトアセトキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリル共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種
成分(B):白色顔料
成分(C):溶剤 A white thermosetting composition comprising the following component (A), component (B) and component (C) as essential components, and cured by a methylolation reaction of an acetoacetoxy group and a hydroxyl group.
Component (A): (A-1) A combination of a (meth) acrylic copolymer resin having an acetoacetoxy group and a (meth) acrylic copolymer resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and (A-2) 1 At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic copolymer resins having an acetoacetoxy group and a hydroxyl group in the molecule Component (B): White pigment Component (C): Solvent
で表される単量体から誘導される構造を有する(メタ)アクリル共重合樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の白色熱硬化性組成物。 At least one of the components (A) is represented by the formula (1)
The white thermosetting composition according to claim 1, wherein the white thermosetting composition is a (meth) acrylic copolymer resin having a structure derived from a monomer represented by the formula:
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