JP2016126219A - toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法等の記録方法に使用されるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in a recording method such as electrophotography.
近年、電子写真装置は、省エネルギー化を達成するために、トナーの低温定着性能のさらなる向上が求められている。一方で、紙の省資源化の観点から、プリンターにおいても両面プリントモードで出力される機会が格段に増えてきている。両面プリントモードでは、片面プリント工程で定着を終えた記録紙を排出せずに、本体内にスイッチバックさせて裏面のプリント工程が実施される。 In recent years, electrophotographic apparatuses have been required to further improve the low-temperature fixing performance of toner in order to achieve energy saving. On the other hand, from the viewpoint of saving paper resources, the opportunity for output in the double-sided print mode is also increasing in printers. In the double-sided printing mode, the recording paper that has been fixed in the single-sided printing process is not discharged, but is switched back into the main body to perform the backside printing process.
即ち、定着器を通った高温の記録紙を本体内に再度取り込む為、本体内が昇温し易くなる。その結果、トナー母体粒子が局所的に熱変形し、外添剤がトナー粒子中に埋め込まれる、所謂「トナー劣化」が生じ易くなる。これらは、特に粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの小粒径の外添剤を用いる場合、顕著になる。トナー劣化が生じると、流動性の低下や、帯電性の低下が生じ易くなり、画像濃度低下等を生じ易くなる。これらは特に、高温高湿環境において顕著に現れる。 That is, since the high-temperature recording paper that has passed through the fixing device is taken into the main body again, the temperature inside the main body is easily raised. As a result, the toner base particles are thermally deformed locally, and so-called “toner deterioration” is easily caused in which the external additive is embedded in the toner particles. These are particularly noticeable when an external additive having a small particle diameter of several nm to several tens of nm is used. When toner deterioration occurs, fluidity and chargeability are liable to decrease, and image density and the like are likely to decrease. These are particularly noticeable in a high temperature and high humidity environment.
トナーの劣化を抑制させる手段としては、例えば、トナー粒子に埋め込まれ難い、粒径が０．１μｍ程度の大粒径外添剤を用いるトナーが各種提案されている。 As means for suppressing the deterioration of the toner, for example, various toners using a large particle size external additive having a particle size of about 0.1 μm that are difficult to be embedded in the toner particles have been proposed.
例えば特許文献１では、外添剤として体積平均粒径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、平均円形度が０．５以上０．９以下であるシリカ粒子を用いるトナーが提案されている。当該文献には、高温高湿環境下にて低画像密度と高画像密度との画像形成を連続して行っても、濃度変動が抑制された画像が得られているが、シリカ粒子としてゾルゲルシリカを用いている為、低温定着性が不利になり易く、また、他の外添剤との関係に対して十分議論されておらず、改良の余地が残る。 For example, Patent Document 1 proposes a toner using silica particles having a volume average particle size of 70 nm to 400 nm and an average circularity of 0.5 to 0.9 as an external additive. In this document, an image in which density fluctuation is suppressed even when image formation with a low image density and a high image density is continuously performed in a high-temperature and high-humidity environment is obtained. Therefore, the low-temperature fixability tends to be disadvantageous, and the relationship with other external additives is not sufficiently discussed, leaving room for improvement.
また特許文献２では、外添剤として金属酸化物とポリマーを含む金属酸化物−ポリマー複合体粒子を含むトナーが提案されている。当該文献によれば、前記外添剤を用いることで、トナー粒子間でスペーサーとして役立つと共に、外添剤のトナーからの離脱を抑制出来ると記載されている。しかしながら、当該文献においても両面プリントにおける耐久性に関しては改良の余地がある。 Patent Document 2 proposes a toner containing metal oxide-polymer composite particles containing a metal oxide and a polymer as external additives. According to this document, it is described that the use of the external additive serves as a spacer between the toner particles and can prevent the external additive from being detached from the toner. However, even in this document, there is room for improvement in terms of durability in double-sided printing.
また特許文献３では、疎水化処理された体積平均粒子径８０〜３００ｎｍのシリカ粒子を含有し、かつ前記シリカ粒子が、通気流量０ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときの基本流動性エネルギー量が４０ｍＪ以上１００ｍＪ以下であるトナーが提案されている。当該文献によれば、高い帯電量を有し、帯電の環境依存性、帯電の経時での安定性及びトナーのアドミックス性に優れ、さらにトナーの流動性及び現像・転写性に優れるトナーを得ることができると記載がある。しかしながら、両面プリントにおける耐久性を向上させる為には、大粒径の外添剤と小粒径の外添剤との最適化が必要であり、改善の余地が残っている。 Further, in Patent Document 3, hydrophobized silica particles having a volume average particle diameter of 80 to 300 nm are contained, and the silica particles have an aeration flow rate of 0 ml / min, a tip speed of the rotor blade of 50 mm / sec, and the entrance of the rotor blade. There has been proposed a toner having a basic fluidity energy of 40 mJ or more and 100 mJ or less when measured with a powder rheometer under an angle of -10 °. According to this document, a toner having a high charge amount, excellent charging environment dependency, charging stability over time and toner admixability, and toner fluidity and development / transferability is obtained. There is a description that it can. However, in order to improve the durability in double-sided printing, it is necessary to optimize the external additive having a large particle size and the external additive having a small particle size, and there remains room for improvement.
本発明の目的は、低温定着性が優れると共に、プリンター本体がより昇温し易い両面プリントモードにおいても、長期に渡り安定的な画像濃度を得ることが出来るトナーを提供することである。 An object of the present invention is to provide a toner capable of obtaining a stable image density over a long period of time even in a double-sided printing mode in which the low-temperature fixability is excellent and the printer body is more likely to be heated.
本発明は、結着樹脂及び、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子及びシリカ微粒子とを有するトナーであって、
１）該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、倍率２０万倍で測定したときの形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
２）該シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、
且つ、粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．５ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該シリカ微粒子の粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該シリカ微粒子粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙが、３０ｍＪ以上５０ｍＪ以下であることを特徴とするトナーに関する。
The present invention is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, organic-inorganic composite fine particles and silica fine particles,
1) The organic-inorganic composite fine particles have a plurality of convex portions derived from inorganic fine particles on the surface of the resin particles, the number-average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite fine particles is 70 nm to 500 nm, and the magnification is 200,000 times The shape factor SF-2 when measured with is 103 or more and 120 or less,
2) The silica fine particles have a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less,
Further, in the powder fluidity measuring apparatus, a propeller blade is placed on the surface of the powder layer of the silica fine particles produced by applying a vertical load of 0.5 kPa in a measurement container, and the outer periphery of the outer periphery of the propeller blade. The present invention relates to a toner having a total energy of 30 mJ or more and 50 mJ or less when entering the silica fine particle powder layer while rotating at a speed of 100 mm / sec.
本発明によれば、低温定着性が優れると共に、プリンター本体がより昇温し易い両面プリントモードにおいても、長期に渡り安定的な画像濃度を得ることが出来るトナーを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner that has excellent low-temperature fixability and can obtain a stable image density over a long period of time even in a double-sided printing mode in which the temperature of the printer body is more likely to rise.
本発明者等は、低温定着性に優れ、且つプリンター本体がより昇温し易い両面プリントモードにおいても、長期に渡り安定的な画像濃度を得る為に必要なトナーの構成について鋭意検討した。 The inventors of the present invention have intensively studied the configuration of the toner necessary for obtaining a stable image density over a long period of time even in the double-sided printing mode that is excellent in low-temperature fixability and in which the temperature of the printer main body is more easily raised.
前述の通り、両面プリントモードでは、定着器を通った高温の記録紙を本体内に再度取り込む為、本体内が昇温し易くなる。その結果、トナー母体粒子が局所的に熱変形し、外添剤がトナー粒子中に埋め込まれる、所謂「トナー劣化」が生じ易くなる。トナー劣化が生じると、流動性の低下や、帯電性の低下が生じ易くなり、画像濃度の低下等を生じ易くなる。これらは特に高温高湿環境において顕著に現れる。 As described above, in the double-sided print mode, since the high-temperature recording paper that has passed through the fixing device is taken into the main body again, the temperature inside the main body is easily raised. As a result, the toner base particles are thermally deformed locally, and so-called “toner deterioration” is easily caused in which the external additive is embedded in the toner particles. When the toner is deteriorated, the fluidity and the chargeability are easily lowered, and the image density is easily lowered. These are particularly noticeable in high temperature and high humidity environments.
一般的にトナーに用いられる外添剤としては、被覆性、流動性、帯電性の観点から、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下程度の粒径の小さい外添剤を用いられることが多く、特に帯電性、流動性の観点からシリカ微粒子が好適に用いられる。しかしながら、トナー劣化は、粒径の小さな外添剤ほど顕著になる傾向がある。その為、トナー劣化を抑制するには、トナー粒子に埋め込まれ難い所謂大粒径の外添剤を併用することが有効である。 As an external additive generally used for a toner, an external additive having a small particle size with a BET specific surface area of about 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less is used from the viewpoint of coatability, fluidity, and chargeability. In particular, silica fine particles are preferably used from the viewpoint of chargeability and fluidity. However, toner deterioration tends to become more prominent with an external additive having a smaller particle size. Therefore, in order to suppress toner deterioration, it is effective to use a so-called large particle size external additive which is difficult to be embedded in toner particles.
しかし、大粒径の外添剤を用いることで、トナーの劣化はある程度抑制出来るが、両面プリントモードの如き、より厳しい環境においては、大粒径外添剤自体も埋め込まれ易くなる。従って、このような厳しい環境における耐久性を向上させるためには、前記小粒径外添剤由来の劣化のみならず、大粒径外添剤の劣化も抑制させる必要がある。 However, toner deterioration can be suppressed to some extent by using a large particle size external additive, but in a more severe environment such as the double-sided printing mode, the large particle size external additive itself is easily embedded. Therefore, in order to improve the durability in such a severe environment, it is necessary to suppress not only the deterioration derived from the small particle size external additive but also the deterioration of the large particle size external additive.
本発明者等は、トナー劣化を抑制する為に必要な大粒径外添剤と小粒径外添剤との存在状態を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied the existence state of the large particle size external additive and the small particle size external additive necessary for suppressing toner deterioration, and as a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、結着樹脂及び、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子及びシリカ微粒子とを有するトナーであって、
１）該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、倍率２０万倍で測定したときの形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
２）該シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、
且つ、粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．５ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該シリカ微粒子の粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該シリカ微粒子粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙが、３０ｍＪ以上５０ｍＪ以下であることを特徴とする。
That is, the present invention is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, organic-inorganic composite fine particles and silica fine particles,
1) The organic-inorganic composite fine particles have a plurality of convex portions derived from inorganic fine particles on the surface of the resin particles, the number-average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite fine particles is 70 nm to 500 nm, and the magnification is 200,000 times The shape factor SF-2 when measured with is 103 or more and 120 or less,
2) The silica fine particles have a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less,
Further, in the powder fluidity measuring apparatus, a propeller blade is placed on the surface of the powder layer of the silica fine particles produced by applying a vertical load of 0.5 kPa in a measurement container, and the outer periphery of the outer periphery of the propeller blade. The total energy when entering the silica fine particle powder layer while rotating at a speed of 100 mm / sec is 30 mJ or more and 50 mJ or less.
まず、本発明者等はトナー粒子への埋め込みを抑制出来る、大粒径外添剤の粒径及びその構成について検討した。 First, the present inventors examined the particle size and configuration of a large particle size external additive capable of suppressing embedding in toner particles.
トナー粒子への埋め込みを抑制出来る、大粒径外添剤の最適な粒径としては、個数平均粒子径（Ｄ１）は、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８５ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。 As the optimum particle size of the large particle size external additive capable of suppressing embedding in the toner particles, the number average particle size (D1) is preferably 70 nm or more and 500 nm or less, more preferably 85 nm or more and 160 nm or less.
しかしながら、前記大粒径外添剤は、トナー粒子に埋め込まれ難いが故に、トナー間の距離も遠くなる。その結果、使用する材料に依ってはトナー間の熱伝導がし難く、低温定着性を悪化させ易い。 However, since the large particle size external additive is difficult to be embedded in the toner particles, the distance between the toners is also increased. As a result, depending on the material used, heat conduction between the toners is difficult, and the low-temperature fixability is liable to deteriorate.
そこで、本発明者等は、大粒径外添剤として有機無機複合微粒子を用いることで、耐久性と低温定着性を両立することが出来ることを見出した。即ち無機化合物単独では粒子の硬度は高く耐久性には優れるが、熱伝導性が低く低温定着性には不利になる傾向がある。一方有機化合物単独では、熱伝導性が高く低温定着性には有利だが、硬度が低く耐久性は不利になる傾向がある。そこで、本発明者等は耐久性と低温定着性のバランスの取れる大粒径外添剤の構成について鋭意検討した結果、有機無機複合微粒子とすることで、両者のバランスを取れることを見出した。 Accordingly, the present inventors have found that durability and low-temperature fixability can be achieved by using organic-inorganic composite fine particles as a large particle size external additive. That is, the inorganic compound alone has high particle hardness and excellent durability, but has low thermal conductivity and tends to be disadvantageous for low-temperature fixability. On the other hand, an organic compound alone has high thermal conductivity and is advantageous for low-temperature fixability, but has low hardness and tends to be disadvantageous. Accordingly, the present inventors have intensively studied the constitution of a large particle size external additive capable of balancing durability and low-temperature fixability, and as a result, found that organic and inorganic composite fine particles can achieve a balance between the two.
有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量は、低温定着性と耐久性のバランスとの観点から３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。 The content of the inorganic fine particles in the organic-inorganic composite fine particles is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less from the viewpoint of a balance between low-temperature fixability and durability.
しかしながら、上記粒径の有機無機複合微粒子を単に使用しただけでは、両面プリントの如き厳しい使用環境においては、トナー劣化抑制には不十分であり、有機無機複合微粒子と小粒径外添剤であるシリカ微粒子との最適化が必要である。 However, simply using the organic-inorganic composite fine particles having the above-mentioned particle diameter is not sufficient for suppressing toner deterioration in a severe use environment such as double-sided printing, and is an organic-inorganic composite fine particle and a small particle size external additive. Optimization with fine silica particles is necessary.
小粒径外添剤の劣化を抑制する為には、トナー粒子表面で均一に分散し、固着しつつ、トナー製造時におけるトナー粒子への埋め込みを極力抑制することが重要である。 In order to suppress the deterioration of the external additive having a small particle diameter, it is important to suppress the embedding in the toner particles at the time of toner production as much as possible while uniformly dispersing and fixing on the surface of the toner particles.
一般的にトナーの外添工程は、処理室内に回転体を具備する処理装置を用い、外添剤とトナー粒子とを混合する工程である。トナー粒子への埋め込みを抑制する為には、処理時間を短くする必要がある。しかしながら、単に処理時間を短くすると、シリカ微粒子が十分に分散されず、表面の存在状態が不均一になり易い。 Generally, the toner external addition step is a step of mixing an external additive and toner particles using a processing apparatus having a rotating body in a processing chamber. In order to suppress embedding in the toner particles, it is necessary to shorten the processing time. However, if the treatment time is simply shortened, the silica fine particles are not sufficiently dispersed, and the surface presence state tends to be uneven.
処理時間を短くし、且つ均一に分散させる為には、シリカ微粒子が外的シェアを受け易くする必要がある。そこで、本発明者等は鋭意検討し、シリカ微粒子が特定の粉体特性を有し、且つ大粒径外添剤の形状を制御することにより、シリカ微粒子がトナー粒子表面において、即座に均一分散し、且つ固着もされることを見出した。 In order to shorten the processing time and to uniformly disperse, it is necessary to make the silica fine particles easy to receive an external share. Therefore, the present inventors have intensively studied, and the silica fine particles have specific powder characteristics, and the silica fine particles are immediately uniformly dispersed on the toner particle surface by controlling the shape of the large particle size external additive. And it was found to be fixed.
本発明者等は、シリカ微粒子の粉体特性を評価する手法について鋭意検討した結果、下記の通り粉体特性を制御することで、本発明の課題を解決出来ることを見出した。 As a result of intensive studies on a method for evaluating the powder characteristics of silica fine particles, the present inventors have found that the problems of the present invention can be solved by controlling the powder characteristics as described below.
即ち、粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．５ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該シリカ微粒子の粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させた時のＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙが、３０ｍＪ以上５０ｍＪ以下であることを特徴とする。 That is, in the powder fluidity measuring device, a propeller blade is placed on the surface of the powder layer of the silica fine particles produced by applying a vertical load of 0.5 kPa in a measurement container, and the outer periphery of the outer periphery of the propeller blade. The total energy when entering the powder layer while rotating at a speed of 100 mm / sec is 30 mJ or more and 50 mJ or less.
上記粉体流動性測定装置は、粉体層に対してプロペラ型ブレードを回転させながら侵入し、その時に掛るシェアをＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）として算出することが出来る。 The powder fluidity measuring device can enter the powder layer while rotating the propeller blade, and calculate the share taken at that time as Total Energy (mJ).
本発明者等は、シリカ微粒子が回転体から受けるシェアと前記Ｔｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙとの関係について鋭意検討した。その結果、測定容器内で０．５ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該シリカ微粒子の粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させた時のＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙが、３０ｍＪ以上５０ｍＪ以下、好ましくは３５ｍＪ以上４５ｍＪ以下の範囲に制御すると、シリカ微粒子が外的シェアを受け易すく、外添処理時間が短時間でも十分に分散されることを見出した。 The inventors of the present invention diligently studied the relationship between the shear energy received by the silica fine particles from the rotating body and the total energy. As a result, a propeller blade was rotated at a peripheral speed of the outermost edge of the propeller blade at 100 mm / sec on the surface of the powder layer of the silica fine particles produced by applying a vertical load of 0.5 kPa in the measurement container. When the total energy when entering the powder layer is controlled in the range of 30 mJ or more and 50 mJ or less, preferably 35 mJ or more and 45 mJ or less, the silica fine particles easily receive external share, and the external treatment time It was found that it was sufficiently dispersed even in a short time.
なお、シリカ微粒子のＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ｍＪ）は、シリカ微粒子の表面処理剤や粒径等によって制御することが出来る。特にシリカ微粒子の表面処理剤であるシリコーンオイルの粘度によりＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙを制御することが好ましい。 The total energy (mJ) of the silica fine particles can be controlled by the surface treatment agent, particle size, etc. of the silica fine particles. In particular, the total energy is preferably controlled by the viscosity of the silicone oil that is a surface treatment agent for the silica fine particles.
更に、本発明者等はシリカ微粒子のＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙを制御すると共に、大粒径外添剤の形状を制御することで、大粒径外添剤の埋め込みが抑制され、かつよりシリカ微粒子が分散され、トナー劣化を飛躍的に抑制出来ることを見出した。 Furthermore, the present inventors control the total energy of the silica fine particles and control the shape of the large particle size external additive, thereby suppressing embedding of the large particle size external additive and further dispersing the silica fine particles. The present inventors have found that toner deterioration can be remarkably suppressed.
即ち、本発明の有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、倍率２０万倍で測定したときの形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることを特徴とする。微粒子表面に凸部を有する構造を取ることで、トナー粒子表面へのアンカリング効果が得られ易く、固着を制御し易くなると共に、外的シェアに対して抵抗力が増す為、埋め込まれ難くなる。 That is, the organic-inorganic composite fine particles of the present invention have a plurality of convex portions derived from inorganic fine particles on the surface of the resin particles, and the shape factor SF-2 when measured at a magnification of 200,000 times is from 103 to 120. Features. By adopting a structure having convex portions on the surface of the fine particles, it is easy to obtain an anchoring effect on the surface of the toner particles, it becomes easy to control the fixation, and resistance to external shear increases, so that it is difficult to be embedded. .
また、製造時にシリカ微粒子が凸部を有する有機無機複合微粒子からシェアをうけることで、より分散し、トナー粒子表面に均一に存在出来ることを見出した。更に、有機無機複合微粒子自体も、シリカ微粒子にシェアをかけながら自身も分散され、トナー粒子表面上に均一に存在することが可能となる。 Further, it has been found that the silica fine particles can be more dispersed and uniformly present on the surface of the toner particles by receiving a share from the organic-inorganic composite fine particles having convex portions at the time of production. Further, the organic / inorganic composite fine particles themselves are dispersed while applying a share to the silica fine particles, and can be present uniformly on the surface of the toner particles.
その結果、有機無機複合微粒子は、均一に分散され且つ埋め込まれ難くなり、シリカ微粒子は、分散性（均一性）と埋め込み抑制を両立することが可能となり、高いレベルでトナー劣化を抑制することが可能となる。 As a result, the organic / inorganic composite fine particles are uniformly dispersed and hardly embedded, and the silica fine particles can achieve both dispersibility (uniformity) and suppression of embedding, and can suppress toner deterioration at a high level. It becomes possible.
前記有機無機複合微粒子の形状の指標としては、透過型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下である必要がある。形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。 As an index of the shape of the organic-inorganic composite fine particles, the shape factor SF-2 measured using an enlarged image of the organic-inorganic composite fine particles photographed with a transmission electron microscope at a magnification of 200,000 times is 103 to 120. There must be. The shape factor SF-2 is an index of the degree of unevenness of the particles. When the value is 100, the shape factor becomes a perfect circle, and the degree of unevenness increases as the value increases.
ＳＦ−２が１０３未満の場合、形状が真球に近くなり過ぎ、凸部によるトナー表面での掃き寄せ抑制、及び脱離抑制の効果を充分発揮できなくなる傾向があると共に、シリカ微粒子の分散効果が得られ難い。一方、ＳＦ−２が１２０より大きい場合は、凹凸が激しく、アンカリング効果が強すぎる為、トナー粒子表面における有機無機複合微粒子の分散性が十分でなくなる傾向がある。 When SF-2 is less than 103, the shape becomes too close to a true sphere, and there is a tendency that the effect of suppressing the sweeping and desorption on the toner surface by the convex portion cannot be fully exhibited, and the effect of dispersing silica fine particles Is difficult to obtain. On the other hand, when SF-2 is larger than 120, since the unevenness is severe and the anchoring effect is too strong, the dispersibility of the organic-inorganic composite fine particles on the toner particle surface tends to be insufficient.
また、凸部は、前記有機無機複合微粒子の無機微粒子に由来する凸部であることが好ましい。無機微粒子に由来する凸部であることで、分散効果がより発揮され易い。なお有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が存在していれば良く、樹脂粒子内部における無機微粒子の有無は特に限定されない。 Moreover, it is preferable that a convex part is a convex part derived from the inorganic fine particle of the said organic inorganic composite fine particle. By being a convex portion derived from inorganic fine particles, a dispersion effect is more easily exhibited. Note that it is sufficient that inorganic fine particles exist on the surface of the organic / inorganic composite fine particles, and the presence or absence of the inorganic fine particles inside the resin particles is not particularly limited.
有機無機複合微粒子のＳＦ−２値は、前記有機無機複合微粒子表面の無機微粒子存在比率で制御することが出来る。例えば、無機微粒子としてシリカを用いる場合、表面シリカ存在比率は５０％以上８０％以下であることが好ましい。 The SF-2 value of the organic / inorganic composite fine particles can be controlled by the inorganic fine particle existing ratio on the surface of the organic / inorganic composite fine particles. For example, when silica is used as the inorganic fine particles, the surface silica abundance ratio is preferably 50% or more and 80% or less.
以上述べてきたように、低温定着性を維持しつつ、トナーの劣化を高いレベルで抑制させるためには、トナー粒子表面の大粒径外添剤と小粒径外添剤との存在状態を制御することが必要となる。本発明では、特定の粒径と形状を有する有機無機複合微粒子と、特定の粉体特性を有するシリカ微粒子を用いることで、互いにトナー粒子表面に均一に、且つ埋め込まれ難くなるという相乗効果が得られることを見出した。その結果、低温定着性を維持しつつ、両面プリントモードの如き、より厳しい使用環境においても、トナーの劣化を高いレベルで抑制出来ることを見出した。 As described above, in order to suppress the toner deterioration at a high level while maintaining the low-temperature fixability, the presence state of the large particle size external additive and the small particle size external additive on the toner particle surface is determined. It is necessary to control. In the present invention, by using organic-inorganic composite fine particles having a specific particle size and shape and silica fine particles having specific powder characteristics, a synergistic effect can be obtained in which the toner particles are uniformly and difficult to be embedded in the toner particle surface. I found out that As a result, it has been found that the toner deterioration can be suppressed at a high level even in a more severe use environment such as the double-sided print mode while maintaining the low-temperature fixability.
また、本発明のシリカ微粒子は、シリコーンオイルによる処理のみが施されており、且つ該シリコーンオイルの２５℃での粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上７０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。処理剤の種類と粘度を制御することで、シリカ微粒子表面の処理がより均一になり、例えば高湿環境に放置されても、耐久性を維持することが可能となる。 The silica fine particles of the present invention are preferably only treated with silicone oil, and the viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is preferably 30 mm 2 / s to 70 mm 2 / s. By controlling the type and viscosity of the treatment agent, the surface treatment of the silica fine particles becomes more uniform, and it is possible to maintain durability even when left in a high humidity environment, for example.
また、本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシリコーンオイル量は、シリカ微粒子原体１００．０質量部に対して５．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。シリコーンオイル量を制御することで、高湿環境下において放置しても良好な現像性を有し、且つシリカ微粒子の凝集塊が生じ難く好ましい。 Moreover, it is preferable that the amount of silicone oil used for the process of the silica fine particle of this invention is 5.0 to 15.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of silica fine particle raw materials. Controlling the amount of silicone oil is preferable because it has good developability even when left in a high-humidity environment, and agglomerates of silica fine particles are unlikely to form.
また、本発明のトナーは、該トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３．５質量部以下の該有機無機複合微粒子と、０．５質量部以上３．０質量部以下の該シリカ微粒子を含有することが好ましい。上記範囲に制御することで、耐久性と低温定着性をより両立し易くなる為、好ましい。 Further, the toner of the present invention comprises 0.5 to 3.5 parts by mass of the organic-inorganic composite fine particles and 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. The silica fine particles are preferably contained. Controlling to the above range is preferable because durability and low-temperature fixability can be more easily achieved.
本発明で用いられる有機無機複合微粒子としては、上記特性を有していれば、特に制限は無いが、例えば、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。 The organic-inorganic composite fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as the organic-inorganic composite fine particles have the above-described characteristics. For example, the organic-inorganic composite fine particles can be produced according to the description in the examples of WO 2013/063291.
また、本発明で用いられる有機無機複合微粒子に用いられる材料として特に制限は無いが、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子としてシリカ、酸化チタン、アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子を用いることが好ましく、シリカを用いることがより好ましい。 Further, the material used for the organic-inorganic composite fine particles used in the present invention is not particularly limited, but at least one inorganic oxide particle selected from the group consisting of silica, titanium oxide, and alumina as inorganic fine particles as vinyl-based resin particles. Is preferably used, and silica is more preferably used.
また該ビニル系樹脂粒子を構成するビニル系樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を９５質量％以上含有することが好ましい。これらの構成にすることで、より厳しい環境での使用においても安定した耐久性を得る事が出来る為好ましい。 Moreover, it is preferable that the vinyl resin component which comprises this vinyl resin particle contains 95 mass% or more of THF insoluble matters. These configurations are preferable because stable durability can be obtained even in use in more severe environments.
本発明で用いられる、シリカ微粒子としては、上記特性を有していれば、特に制限は無いが、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。 The silica fine particle used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, but is a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of silicon halide or dry silica called fumed silica. And so-called wet silica produced from water glass or the like can be used.
また、表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。 Further, dry silica having less silanol groups on the surface and inside the silicate fine powder and less production residue such as Na 2 O, SO 3 2− is more preferable.
ヒュームドシリカと称される乾式シリカ例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
Dry silica called fumed silica, for example, utilizing the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
さらには、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。 Furthermore, a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halide is more preferable.
疎水化処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル類が好適に用いられる。 As the hydrophobizing agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil are preferably used.
シリコーンオイルによる疎水化処理の具体的な手順は、例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整した溶剤）の中にシリカ微粒子を入れて反応させ、その後、溶剤を除去する。この後、解砕処理を施してもよい。また、次のような方法でも良い。例えば、シリコーンオイルによる疎水化処理では、シリカ微粒子を反応槽に入れる。そして、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイルを反応槽に導入して疎水化処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去し、解砕処理を行う。 The specific procedure for the hydrophobic treatment with silicone oil is, for example, by reacting silica fine particles in a solvent in which silicone oil is dissolved (preferably a solvent adjusted to pH 4 with an organic acid or the like), and then removing the solvent. To do. Thereafter, a crushing process may be performed. Further, the following method may be used. For example, in the hydrophobic treatment with silicone oil, silica fine particles are placed in a reaction vessel. Then, alcohol water is added with stirring in a nitrogen atmosphere, silicone oil is introduced into the reaction vessel to perform a hydrophobization treatment, and the mixture is further heated and stirred to remove the solvent, followed by pulverization treatment.
上記シリコーンオイルによる疎水化処理では、シリコーンオイルをシリカ原体の表面に化学的に固定化しても良い。 In the hydrophobic treatment with the silicone oil, the silicone oil may be chemically immobilized on the surface of the silica base.
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂。 Examples of the binder resin used in the toner of the present invention include the following. Vinyl resin, styrene resin, styrene copolymer resin, polyester resin, polyol resin, polyvinyl chloride resin, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, Silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin. Among these, styrene copolymer resins, polyester resins, hybrid resins in which a polyester resin and a vinyl resin are mixed, or partially reacted are used as resins preferably used.
本発明にかかる結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂或いは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。 The following compounds are mentioned as a polyester-type monomer which comprises the polyester resin used for the binder resin concerning this invention, or the polyester-type unit of the said hybrid resin.
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（１）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（２）式で示されるジオール類。 The following are mentioned as an alcohol component. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 2-ethyl-1,3-hexanediol, bisphenol A hydride, bisphenol derivatives represented by the following formula (1) and diols represented by the following formula (2).
酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。 Examples of the acid component include the following. Benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, or anhydrides thereof; Succinic acid or anhydride thereof substituted with the following alkyl or alkenyl groups; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid or anhydrides thereof.
また本発明にかかるポリエステル樹脂或いはポリエステル系ユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル。三価以上の多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。 The polyester resin or the polyester unit according to the present invention is preferably a polyester resin having a crosslinked structure of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include the following. 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include the following. 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol. In the binder resin of the present invention, an aromatic alcohol having high stability due to environmental fluctuation is particularly preferable, and examples thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and anhydrides thereof.
本発明にかかる結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer unit of the vinyl resin or hybrid resin used in the binder resin according to the present invention include the following compounds.
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。 Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene Styrene and its derivatives such as: styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; halogenated such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride Vinyls: Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate Vinyl esters such as: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-acrylate Acrylic esters such as octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as these; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。 Furthermore, the following are mentioned. Unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; unsaturated such as maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, alkenyl succinic acid anhydride Dibasic acid anhydride: maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, alkenyl succinic acid Half-esters of unsaturated dibasic acids such as acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester and mesaconic acid methyl half ester; Unsaturated dibasic acid esters such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid; Acrylic acid, Methacrylic acid Α, β-unsaturated acids such as crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic anhydride, and anhydrides of the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids A monomer having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。 Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1 -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。 In the toner of the present invention, the vinyl resin or vinyl polymer unit used for the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. The following are mentioned as a crosslinking agent used in this case. Aromatic divinyl compounds (divinylbenzene, divinylnaphthalene); diacrylate compounds linked by alkyl chains (ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5- Pentanediol acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentylglycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond (for example, , Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 , Dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); diacrylate compounds entrapped with chains containing aromatic groups and ether bonds [polyoxyethylene (2) -2 , 2-bis (4hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4hydroxyphenyl) propane diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate]; polyester type Diacrylate compounds (“MANDA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。 The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking agent. Pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate .
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。 These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10.00 parts by mass, and more preferably 0.03 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of other monomer components.
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 Among these cross-linking agents, those which are preferably used in the binder resin from the viewpoint of fixability and offset resistance, are bonded with an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. Diacrylate compounds are mentioned.
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。 The following are mentioned as a polymerization initiator used for superposition | polymerization of the said vinyl-type resin or a vinyl-type polymer unit. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (tert-butyl) Peroxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide , Α, α'-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide M-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-e Xylethylperoxycarbonate, dimethoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-tert-butyl Peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyallyl carbonate, tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-tert-butyl perper Carboxymethyl hexahydro terephthalate, di -tert- butyl peroxy azelate.
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。 In the present invention, when the above-described hybrid resin is used as the binder resin, it is preferable that a monomer component capable of reacting with both resin components is contained in the vinyl resin and / or the polyester resin component. Examples of monomers that can react with the vinyl resin among the monomers constituting the polyester resin component include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl resin component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。 As a method for obtaining a reaction product of a vinyl resin and a polyester resin, a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and the polyester resin listed above is present. A method obtained by polymerizing a resin is preferred.
また、上記のような結着樹脂を単独で使用してもよいが、軟化点の異なる２種類の高軟化点樹脂（Ｈ）と低軟化点樹脂（Ｌ）とを任意の範囲で混合して使用しても良い。高軟化点樹脂（Ｈ）は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂（Ｌ）は軟化点が７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。 Moreover, although the above binder resins may be used alone, two kinds of high softening point resins (H) and low softening point resins (L) having different softening points may be mixed in an arbitrary range. May be used. The high softening point resin (H) preferably has a softening point of 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. The low softening point resin (L) preferably has a softening point of 70 ° C. or higher and lower than 120 ° C.
このような系では、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。 Such a system is preferable because the molecular weight distribution of the toner can be designed relatively easily and a wide fixing region can be provided.
結着樹脂１種類を単独で使用する場合、軟化点Ｔｍは９５℃以上１７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。Ｔｍが上記の範囲内であれば、耐高温オフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。 When one kind of binder resin is used alone, the softening point Tm is preferably 95 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. More preferably, it is 120 degreeC or more and 160 degrees C or less. If Tm is within the above range, the balance between high temperature offset resistance and low temperature fixability is good.
また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of binder resin is 45 degreeC or more from a viewpoint of storage stability. Further, from the viewpoint of low-temperature fixability, Tg is preferably 75 ° C. or less, and particularly preferably 65 ° C. or less.
また、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル系樹脂を用いても良い。結晶性ポリエステルを用いる場合、樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 A crystalline polyester resin may be used as the crystalline resin. When the crystalline polyester is used, examples of the alcohol component used as a raw material monomer for the resin include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanedi Examples include, but are not limited to, all, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, and the like.
これらの中でも、低温定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは炭素数８以上１４以下である。 Among these, aliphatic diols having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and more preferably 8 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat stability.
上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the crystallinity of the crystalline polyester resin, the content of the aliphatic diol is preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less in the alcohol component.
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。 As an alcohol component for obtaining crystalline polyester resin, you may contain polyhydric alcohol components other than said aliphatic diol. For example, polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, alkylene oxide adduct of bisphenol A including polyoxyethylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. Aromatic diols of: trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and the like.
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。 Examples of the carboxylic acid component used as a raw material monomer for the crystalline polyester resin include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10 -Aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6- Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as dicarboxylic acid, malonic acid, and mesaconic acid, and the like, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are also included.
これらの中でも結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましく、より好ましくは炭素数６以上１０以下である。 Among these, from the viewpoint of enhancing crystallinity, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 6 to 18 carbon atoms is preferably used, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
上記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less in the carboxylic acid component.
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。 As the carboxylic acid component for obtaining the crystalline polyester resin, a carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound may be contained. For example, an aromatic dicarboxylic acid compound, a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid compound, and the like can be mentioned, but the invention is not particularly limited thereto. The aromatic dicarboxylic acid compound also includes an aromatic dicarboxylic acid derivative. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compound preferably include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1 to C3) esters thereof. Examples of the alkyl group in the alkyl ester include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, and these Derivatives such as acid anhydrides and alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) esters may be mentioned.
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。 The toner of the present invention can be used as any one of magnetic one-component toner, non-magnetic one-component toner, and non-magnetic two-component toner.
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。 When used as a magnetic one-component toner, magnetic iron oxide particles are preferably used as the colorant. Magnetic iron oxide particles contained in the magnetic one-component toner include magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and magnetic iron oxides including other metal oxides; metals such as Fe, Co and Ni, or these Of Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V, and mixtures thereof Is mentioned.
非磁性一成分トナー及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。 Examples of the colorant when used as the nonmagnetic one-component toner and the nonmagnetic two-component toner include the following.
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。 As the black pigment, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black is used, and magnetic powder such as magnetite and ferrite is also used.
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。 As a colorant suitable for the yellow color, a pigment or a dye can be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183, 191, C.I. I. Butt yellow 1,3,20 is mentioned. Examples of the dye include C.I. I. Solvent yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162 etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。 マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。 As a colorant suitable for cyan, a pigment or a dye can be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15; 1, 15; 2, 15; 3, 15; 4, 16, 17, 60, 62, 66, etc., C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 is exemplified. Examples of the dye include C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95 etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more. As a colorant suitable for magenta, a pigment or a dye can be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57; 1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81; 1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, etc., C.I. I. Pigment violet 19; C.I. I. Buttred 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 may be mentioned. Examples of the magenta dye include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121, 122, etc. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27 etc., C.I. I. Oil-soluble dyes such as disperse violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, etc. I. Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 etc. basic dyes etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
トナーに離型性を与えるために、トナーは離型剤（ワックス）を含有することが好ましい。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。 In order to impart releasability to the toner, the toner preferably contains a release agent (wax). As the wax, hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax are preferably used because of easy dispersion in the toner and high releasability. If necessary, a small amount of one or two or more kinds of waxes may be used in combination. Examples include the following:
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。 Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanate ester wax; deacidified carnauba Deoxidized part or all of fatty acid esters such as wax. Furthermore, the following are mentioned. Saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and parinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol, Saturated alcohols such as sil alcohols; long-chain alkyl alcohols; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide Saturated fatty acid bisamides such as ethylene bislauric acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipine Amides, unsaturated fatty acid amides such as N, N-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, aromatic bisamides such as N, N-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, Fatty acid metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate (generally called metal soap); waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenine A partially esterified product of a fatty acid such as an acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of a vegetable oil.
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。 Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. Examples of such aliphatic hydrocarbon waxes include the following. Low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure; alkylene polymer obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer; synthesis containing carbon monoxide and hydrogen Synthetic hydrocarbon waxes obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained from the gas by the age method and synthetic hydrocarbon waxes obtained by hydrogenating them; press sweating method, solvent method, vacuum Wax separated by use of distillation or fractional crystallization.
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。 Examples of the hydrocarbon as the base of the aliphatic hydrocarbon wax include the following. Carbonization synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (often a multi-component system of two or more types) (for example, the Gintor method, Hydrocol method (using a fluidized catalyst bed)) Hydrogen compounds); hydrocarbons having up to about several hundred carbon atoms obtained by the age method (using an identified catalyst bed) in which a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained; hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst. Specific examples include the following. Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.); High Wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals) Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Sazol Corporation); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 (Nippon Seiwa Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite); wood wax, beeswax, rice wax, candelilla wax, carnauba wax (Co., Ltd.) Celerica NODA).
離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合においては、溶融混練時に添加しても良いが、トナー用樹脂の製造時であっても良い。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。 When the toner is prepared by a pulverization method, the release agent may be added at the time of melt-kneading or may be at the time of production of a toner resin. These release agents may be used alone or in combination. The release agent is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明のトナーは、荷電制御剤として、上記モノアゾ金属錯体化合物以外に、既知の他の荷電制御剤と併用することができる。他の荷電制御剤としては、アゾ系鉄錯体又は錯塩、アゾ系クロム錯体又は錯塩、アゾ系マンガン錯体又は錯塩、アゾ系コバルト錯体又は錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は錯塩が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。本発明に用いられる荷電制御剤と他の荷電制御剤とを併用する場合、他の荷電制御剤をトナー用樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下使用することが好ましい。 The toner of the present invention can be used as a charge control agent in combination with other known charge control agents in addition to the monoazo metal complex compound. Other charge control agents include azo iron complexes or complex salts, azo chromium complexes or complex salts, azo manganese complexes or complex salts, azo cobalt complexes or complex salts, azo zirconium complexes or complex salts, carboxylic acid derivative chromium complexes or Examples include complex salts, zinc complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, aluminum complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives, and zirconium complexes or complex salts of carboxylic acid derivatives. The carboxylic acid derivative is preferably an aromatic hydroxycarboxylic acid. A charge control resin can also be used. When the charge control agent used in the present invention is used in combination with another charge control agent, the other charge control agent is preferably used in an amount of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner resin. .
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。 The toner of the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. As the carrier, a normal carrier such as ferrite or magnetite or a resin-coated carrier can be used. A binder type carrier core in which magnetic powder is dispersed in a resin can also be used.
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは複数を併用して用いることができる。 The resin-coated carrier is composed of carrier core particles and a coating material that is a resin that coats (coats) the surface of the carrier core particles. Examples of the resin used for the coating material include styrene-acrylic resins such as styrene-acrylic acid ester copolymers and styrene-methacrylic acid ester copolymers; acrylic resins such as acrylic acid ester copolymers and methacrylic acid ester copolymers. Fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer and polyvinylidene fluoride; silicone resins; polyester resins; polyamide resins; polyvinyl butyral; aminoacrylate resins. Other examples include ionomer resins and polyphenylene sulfide resins. These resins can be used alone or in combination.
さらに本発明のトナーには、有機無機複合微粒子とシリカ微粒子に加え、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。 Furthermore, in addition to the organic / inorganic composite fine particles and silica fine particles, other external additives may be added to the toner of the present invention as necessary. Examples of such external additives include charging aids, conductivity imparting agents, fluidity imparting agents, anti-caking agents, release agents at the time of heat roller fixing, lubricants, abrasives, and the like. An inorganic fine powder is mentioned. Examples of the lubricant include polyfluorinated ethylene powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder. Examples of the abrasive include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. Of these, strontium titanate powder is preferable.
本発明のトナー粒子の製法は特に限定されず、樹脂成分並びに必要に応じて、着色剤、離型剤及び電荷制御剤等のトナー構成材料を均一混合した後に溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕、分級し、流動性改質剤等をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明の現像剤を得る、いわゆる粉砕法を用いることができる。また他の手法として、乳化重合法や懸濁重合法などのいわゆる重合法によりトナー粒子を製造することができる。 The method for producing the toner particles of the present invention is not particularly limited, and the kneaded product obtained by melt-kneading the resin component and, if necessary, toner constituent materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent after uniform mixing. After cooling, pulverization and classification are performed, and a so-called pulverization method can be used in which the fluidity modifier is sufficiently mixed using a mixer such as a Henschel mixer to obtain the developer of the present invention. As another method, toner particles can be produced by a so-called polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
少なくとも、溶融混練工程及び粉砕工程を経て得られるトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法を用いることができる。樹脂成分並びに必要に応じてワックス、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。 The following method can be used as a method for producing toner particles obtained through at least the melt-kneading step and the pulverizing step. The resin component and, if necessary, the wax, colorant, charge control agent, and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. The mixture is melt kneaded using a thermal kneader such as a twin-screw kneading extruder, a heating roll, a kneader, or an extruder. At that time, wax, magnetic iron oxide particles, and a metal-containing compound may be added. The melt-kneaded product is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain toner particles.
さらに、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。また、本発明において、外添工程は多段外添を行ってもよい。 Further, the toner particles can be obtained by mixing the toner particles and the external additive with a mixer such as a Henschel mixer. In the present invention, the external addition step may be multistage external addition.
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株））；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。 The following are mentioned as a mixer. Henschel mixer (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.); Super mixer (Kawata); Ribocorn (Okawara Seisakusho); Nauta mixer, Turbulizer, Cyclomix (Hosokawa Micron); Manufactured by Ladige mixer (manufactured by Matsubo). Examples of the kneader include the following. KRC Kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); Bus Co Kneader (manufactured by Buss); TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); Steel mill); three roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); kneedex (manufactured by Mitsui Mining); MS-type pressure kneader, nider ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel) (Made by the company). Examples of the pulverizer include the following. Counter jet mill, micron jet, inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); IDS type mill, PJM jet crusher (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); SK; jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); turbo mill (manufactured by Turbo Industry Co., Ltd.); super rotor (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.).
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。 Examples of the classifier include the following. Classifier, Micron Classifier, Spedic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron); Elbow Jet (Japan) Iron Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); YM Microcut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.).
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。 Examples of the sieving apparatus used for sieving coarse particles include the following. Ultrasonic (manufactured by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resonator Sheave, Gyroshifter (Tokuju Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (manufactured by Dalton Co.); Soniclean (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.); Micro shifter (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.); circular vibrating sieve.
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。 Next, it describes regarding the measuring method of each physical property which concerns on this invention.
＜トナーからの有機無機複合微粒子の単離方法＞
トナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに有機無機複合微粒子以外の外添剤が外添されている場合は、前記上澄み液を遠心分離法で分離することにより、有機無機複合微粒子を単離することが可能である。
<Method for isolating organic / inorganic composite fine particles from toner>
A few drops of “Contaminone N” (a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for cleaning a precision measuring instrument with pH 7 consisting of an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Disperse ultrasonically in the added ion exchange water and let stand for 24 hours. The external additive can be isolated by collecting and drying the supernatant. When an external additive other than the organic / inorganic composite fine particles is externally added to the toner, the organic / inorganic composite fine particles can be isolated by separating the supernatant liquid by a centrifugal separation method.
＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行った。
<Method for measuring number average particle diameter (D1) of organic-inorganic composite fine particles>
The number average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite fine particles was measured using a scanning electron microscope “S-4800” (trade name; manufactured by Hitachi, Ltd.).
有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の長径を測定し、個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。観察倍率は、有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整した。 By observing the toner to which the organic / inorganic composite fine particles are externally added, the major axis of 100 primary particles of the organic / inorganic composite fine particles is randomly measured in a field of view up to 200,000 times, and the number average particle diameter (D1) Asked. The observation magnification was appropriately adjusted according to the size of the organic-inorganic composite fine particles.
＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
有機無機複合粒子の形状係数ＳＦ−２は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社）で有機無機複合粒子を観察し、最大２０万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の周囲長、面積を画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して算出した。
<Method for Measuring Shape Factor SF-2 of Organic / Inorganic Composite Fine Particle>
The shape factor SF-2 of the organic / inorganic composite particles was determined by observing the organic / inorganic composite particles with a transmission electron microscope “JEM-2800” (JEOL Ltd.), and in the field of view enlarged up to 200,000 times, The peripheral length and area of the particles were calculated using image processing software Image-Pro Plus 5.1J (Media Cybernetics).
ＳＦ−２は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
SF-2 was calculated by the following formula, and the average value was defined as SF-2.
SF-2 = (perimeter of particle) 2 / area of particle × 100 / 4π
＜トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法＞
トナーの製造において有機無機複合微粒子の添加量がわかる場合には、その値を用いて有機無機複合微粒子の含有量を知ることができる。
<Measurement method of content of organic-inorganic composite fine particles in toner>
When the addition amount of the organic / inorganic composite fine particles is known in the production of the toner, the content of the organic / inorganic composite fine particles can be known using the value.
有機無機複合微粒子の添加量がわからない場合の、有機無機複合微粒子の含有量の測定方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍＬを加える。必要であれば、数滴の界面活性剤を添加する。界面活性剤としては、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を用いることができる。
（２）超音波洗浄機で１８０分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。本発明のトナーが磁性トナーである場合には、ネオジム磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計１０回行う。
Examples of the method for measuring the content of the organic / inorganic composite fine particles when the amount of the organic / inorganic composite fine particles added is not known include the following methods.
(1) Put 5 g of toner into a sample bottle and add 200 mL of methanol. If necessary, add a few drops of surfactant. As the surfactant, “Contaminone N” (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with pH 7 consisting of organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Can be used.
(2) The sample is dispersed for 180 minutes with an ultrasonic cleaner to separate external additives.
(3) Separating toner particles and external additives by suction filtration (10 μm membrane filter). When the toner of the present invention is a magnetic toner, a neodymium magnet may be applied to the bottom of a sample bottle to fix the magnetic toner particles, and only the supernatant liquid may be separated.
(4) Perform (2) and (3) above a total of 10 times.
上記操作により、トナー粒子から有機無機複合微粒子と他の外添剤の混合物が単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、他の外添剤と分離して有機無機複合微粒子を回収する。 By the above operation, a mixture of organic / inorganic composite fine particles and other external additives is isolated from the toner particles. The collected aqueous solution is centrifuged to separate it from other external additives to recover organic / inorganic composite fine particles.
次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ質量を測定することで有機無機複合微粒子の含有量を得ることができる。 Next, the content of the organic-inorganic composite fine particles can be obtained by removing the solvent, sufficiently drying with a vacuum dryer, and measuring the mass.
＜有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量の測定方法＞
有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量の測定はＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行った。測定は以下の手順で行った。
<Measurement method of content of inorganic fine particles in organic / inorganic composite fine particles>
The content of the inorganic fine particles in the organic-inorganic composite fine particles was measured using TGA Q5000IR (manufactured by TA Instruments). The measurement was performed according to the following procedure.
試料をサンプルパンに１０．０ｍｇ秤量したのち本体にセットした。 After 10.0 mg of the sample was weighed on a sample pan, it was set on the main body.
そして酸素ガス雰囲気下にて、温度５０℃で１分保持した後、２５℃／分の昇温速度で、９００℃まで加熱し、このときの試料の重量変化を測定した。そして初期試料の質量（Ｗ１）と、９００℃時点での試料質量（Ｗ２）を用い、以下の式により有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量を求めた。
無機微粒子の含有量（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
And after hold | maintaining for 1 minute at the temperature of 50 degreeC in oxygen gas atmosphere, it heated to 900 degreeC with the temperature increase rate of 25 degreeC / min, and measured the weight change of the sample at this time. Then, using the mass (W1) of the initial sample and the sample mass (W2) at the time of 900 ° C., the content of the inorganic fine particles in the organic-inorganic composite fine particles was determined by the following formula.
Content of inorganic fine particles (mass%) = W2 / W1 × 100
本発明とトナーに外添した有機無機複合微粒子を入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、上述の方法でトナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて測定することができる。 When organic-inorganic composite fine particles externally added to the present invention and toner were available, they were used as samples. When it cannot be obtained, it can be measured using organic-inorganic composite fine particles isolated from the toner by the above-described method.
＜有機無機複合粒子の表面シリカ存在比率の測定方法＞
本発明の有機無機複合粒子の表面に存在する無機微粒子がシリカ微粒子の場合、以下の方法により表面シリカ存在比率を測定することができる。
<Method for measuring surface silica abundance ratio of organic-inorganic composite particles>
When the inorganic fine particles present on the surface of the organic-inorganic composite particles of the present invention are silica fine particles, the surface silica abundance ratio can be measured by the following method.
本発明における有機無機複合粒子の表面シリカ存在比率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される。 The surface silica abundance ratio of the organic-inorganic composite particles in the present invention is measured by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy).
シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合粒子の表面の原子を検出することが可能である。 Calculated from the atomic weight of silicon derived from silica (hereinafter abbreviated as Si). ESCA is an analysis method for detecting atoms in a region of several nm or less in the depth direction of the sample surface. Therefore, it is possible to detect the atoms on the surface of the organic / inorganic composite particles.
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。 As a sample holder, a 75 mm square platen (provided with a screw hole of about 1 mm diameter for fixing the sample) attached to the apparatus was used. Since the screw hole of the platen penetrates, the hole is closed with resin or the like, and a recess for measuring powder having a depth of about 0.5 mm is produced. A sample was prepared by filling the recess with a measurement sample with a spatula or the like and grinding it.
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
The ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
Equipment used: Quantum 2000 manufactured by ULVAC-PHI
Analysis method: Narrow analysis Measurement conditions:
X-ray source: Al-Kα
X-ray conditions: 100μ25W15kV
Photoelectron capture angle: 45 °
PassEnergy: 58.70eV
Measurement range: φ100μm
以上の条件より測定を行った。 Measurement was performed under the above conditions.
まず有機無機複合粒子の測定を行い、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＸ１とする。 First, the organic-inorganic composite particles are measured, and C 1c (B.E. 280-295 eV), O 1s (B.E. 525-540 eV) and Si 2p (B.E) are used to calculate the quantitative value of Si atoms. .95-113 eV) peak was used. The quantitative value of the Si element obtained here is X1.
次いで同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＸ２とする。 Subsequently, the elemental analysis of the silica fine particles is performed in the same manner, and the quantitative value of the Si element obtained here is X2.
本発明において、表面シリカ存在比率は、上記Ｘ１及びＸ２を用いて下式のように求めた。
表面シリカ存在比率（％）＝Ｘ１／Ｘ２×１００
In the present invention, the surface silica abundance ratio was determined by the following formula using the above X1 and X2.
Surface silica abundance ratio (%) = X1 / X2 × 100
本発明とトナーに外添した有機無機複合微粒子を入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、上述の方法でトナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて測定することができる。 When organic-inorganic composite fine particles externally added to the present invention and toner were available, they were used as samples. When it cannot be obtained, it can be measured using organic-inorganic composite fine particles isolated from the toner by the above-described method.
またシリカ微粒子単体としては、製造例で記載しているゾルゲルシリカ粒子を（個数平均粒子径１０２ｎｍ）を用いて算出を行った。 Further, as the silica fine particles alone, the sol-gel silica particles described in the production examples were calculated using (number average particle diameter 102 nm).
外添剤がシリカ単体の場合は表面シリカ存在比率１００％、特に表面処理がなされていない場合は樹脂粒子の表面シリカ存在比率は０％となる。 When the external additive is silica alone, the surface silica abundance ratio is 100%, and when the surface treatment is not particularly performed, the surface silica abundance ratio of the resin particles is 0%.
＜シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
シリカ微粒子の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。具体的には、以下のような手順で測定する。
<Method for measuring BET specific surface area of silica fine particles>
The specific surface area BET of the silica fine particles can be determined by a low temperature gas adsorption method by a dynamic constant pressure method according to a BET method (preferably a BET multipoint method). For example, by using a specific surface area measuring device “Gemini 2375 Ver. 5.0” (manufactured by Shimadzu Corporation), nitrogen gas is adsorbed on the sample surface, and measurement is performed using the BET multipoint method. m 2 / g) was calculated. Specifically, the measurement is performed according to the following procedure.
空のサンプルセルの質量を測定した後、サンプルセルに測定試料をセル体積の約８０％になるよう充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で７時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。 After measuring the mass of the empty sample cell, the sample cell is filled with the measurement sample to be about 80% of the cell volume. Further, the sample cell filled with the sample is set in the degassing apparatus, and degassing is performed at room temperature for 7 hours. After completion of degassing, the mass of the entire sample cell is measured, and the accurate mass of the sample is calculated from the difference from the empty sample cell. Next, empty sample cells are set in the balance port and analysis port of the BET measuring apparatus. A dewar bottle containing liquid nitrogen is set at a predetermined position, and P0 is measured by a saturated vapor pressure (P0) measurement command. After the P0 measurement is completed, the sample cell prepared for degassing is set in the analysis port, and after inputting the sample mass and P0, the measurement is started by the BET measurement command. After that, the BET specific surface area is automatically calculated.
＜シリカ微粒子のＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙ（ＴＥ）量の測定方法＞
本発明における、ＴＥは、回転式プロペラ型ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ−４、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、ＦＴ−４と省略する）を用いて測定する。
<Measurement Method of Total Energy (TE) Amount of Silica Fine Particle>
TE in the present invention is measured using a powder fluidity analyzer (powder rheometer FT-4, manufactured by Freeman Technology) (hereinafter abbreviated as FT-4) equipped with a rotary propeller blade.
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用２３．５ｍｍ径ブレードを用い、２３．５ｍｍ×６．５ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在する。ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から１２ｍｍ部分）が、７０°、回転軸から６ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製を使用する。 Specifically, the measurement is performed by the following operation. In all operations, the propeller blade uses a 23.5 mm diameter blade dedicated for FT-4 measurement, and a rotation axis exists in the normal direction at the center of a 23.5 mm × 6.5 mm blade plate. The blade plate is twisted smoothly counterclockwise such that both outermost edge parts (12 mm from the rotating shaft) are 70 ° and 6 mm from the rotating shaft is 35 °, and the material is SUS. use.
使用する容器は、ＦＴ−４測定専用容器［直径２５ｍｍ、容積２５ｍｌのスプリット容器（型番：Ｃ４０３１）、容器底面からスプリット部分までの高さ約５１ｍｍ。以下、単に容器ともいう。］を用いた。 The container to be used is a container dedicated to FT-4 measurement [a split container (model number: C4031) having a diameter of 25 mm and a volume of 25 ml, and a height of about 51 mm from the bottom of the container to the split part. Hereinafter, it is also simply referred to as a container. ] Was used.
また、シリカ微粒子の圧縮は、圧縮試験用ピストン（直径２４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、下部メッシュ張り）を上記プロペラ型ブレードの代わりに用いる。 For compression of silica fine particles, a compression test piston (diameter 24 mm, height 20 mm, lower mesh tension) is used instead of the propeller blade.
測定の手順は以下の通りである。 The measurement procedure is as follows.
（１）サンプルの圧密操作
上述のＦＴ−４測定専用容器にシリカ微粒子を０．７ｇ加える。ＦＴ−４測定専用の圧縮ピストンを取り付け０．５ｋＰａで６０秒間圧密を行う。さらにシリカ微粒子を０．７ｇ加え、同様に圧縮操作を計３回行い、計２．１ｇの圧密されたシリカ微粒子が専用容器に入っている状態にする。本発明では、シリカ微粒子の粉体特性を最も明瞭に評価できる条件として０．５ｋＰａを採用した。
(1) Consolidation operation of sample 0.7 g of silica fine particles is added to the above-mentioned container exclusively for FT-4 measurement. A compression piston dedicated to FT-4 measurement is attached and consolidation is performed at 0.5 kPa for 60 seconds. Further, 0.7 g of silica fine particles are added, and the compression operation is performed three times in a similar manner so that a total of 2.1 g of the consolidated silica fine particles are in a dedicated container. In the present invention, 0.5 kPa is adopted as a condition that enables the powder characteristics of the silica fine particles to be most clearly evaluated.
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用容器のスプリット部分でシリカ微粒子層をすり切り、シリカ微粒子層上部のシリカ微粒子を取り除くことで、同じ体積（２５ｍｌ）のシリカ微粒子層を形成する。
(2) Split operation A silica fine particle layer having the same volume (25 ml) is formed by grinding the silica fine particle layer at the split portion of the above-described FT-4 measurement-dedicated container and removing the silica fine particles on the silica fine particle layer.
（３）測定操作
シリカ微粒子層表面に対して時計回り（ブレードの回転によりシリカ微粒子層を押し込まない方向）の回転方向で、ブレードの周速（ブレードの最外縁部の周速）を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、シリカ微粒子層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角度（以下、「ブレード軌跡角」）が、５（ｄｅｇ）になるスピードとし、シリカ微粒子層の底面から１０ｍｍの位置までプロペラ型ブレードを進入させる。
(3) Measuring operation The peripheral speed of the blade (peripheral speed of the outermost edge of the blade) is 100 mm / sec in the clockwise direction with respect to the surface of the silica fine particle layer (the direction in which the silica fine particle layer is not pushed in by rotation of the blade). And the angle between the locus drawn by the outermost edge of the moving blade and the powder layer surface (hereinafter referred to as “blade locus angle”) is 5 (deg). The propeller type blade is caused to enter the position 10 mm from the bottom of the silica fine particle layer.
上記測定操作において、プロペラ型ブレードをシリカ微粒子層の最上面から、底面から１０ｍｍの位置まで、プロペラ型ブレードを進入させた時に得られる回転トルクと垂直荷重の総和をＴＥとする。 In the above measurement operation, TE is defined as the sum of rotational torque and vertical load obtained when the propeller blade is moved from the top surface of the silica fine particle layer to the position 10 mm from the bottom surface.
＜シリコーンオイルの粘度の測定方法＞
シリコーンオイルの粘度を測定する装置としては、全自動微量動粘度計（ビスコテック（株）製）を用い、２５℃における粘度を測定した。
<Method for measuring viscosity of silicone oil>
As a device for measuring the viscosity of the silicone oil, a fully automatic microkinematic viscometer (manufactured by Viscotec Corporation) was used, and the viscosity at 25 ° C. was measured.
＜結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法＞
結着樹脂の軟化点Ｔｍは、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
<Measuring method of softening point Tm of binder resin>
The softening point Tm of the binder resin is measured as follows. The softening point of the resin is measured by using a constant load extrusion type capillary rheometer “flow characteristic evaluation device Flow Tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) according to the manual attached to the device. In this device, while applying a constant load from the top of the measurement sample with the piston, the measurement sample filled in the cylinder is heated and melted, and the melted measurement sample is pushed out from the die at the bottom of the cylinder, and the piston drop amount at this time A flow curve showing the relationship between temperature and temperature can be obtained.
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。 In the present invention, the “melting temperature in the 1/2 method” described in the manual attached to the “flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D” is the softening point. The melting temperature in the 1/2 method is calculated as follows. First, ½ of the difference between the piston lowering amount Smax at the time when the outflow ends and the piston lowering amount Smin at the time when the outflow starts is obtained (this is X. X = (Smax−Smin) / 2). And the temperature of the flow curve when the amount of piston descent in the flow curve is the sum of X and Smin is the melting temperature Tm in the 1/2 method.
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。 As a measurement sample, about 1.0 g of a sample is compression-molded at about 10 MPa using a tablet molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA System) in an environment of 25 ° C. for about 60 seconds. A cylindrical shape having a diameter of about 8 mm is used.
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
The measurement conditions of CFT-500D are as follows.
Test mode: Temperature rising start temperature: 50 ° C
Achieving temperature: 200 ° C
Measurement interval: 1.0 ° C
Temperature increase rate: 4.0 ° C./min
Piston cross-sectional area: 1.000 cm 2
Test load (piston load): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Die hole diameter: 1.0 mm
Die length: 1.0mm
＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
<Measuring method of glass transition temperature (Tg) of binder resin>
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is measured at room temperature and normal humidity according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC) and MDSC-2920 (manufactured by TA Instruments). As a measurement sample, a precisely weighed about 3 mg of binder resin is used. This is put in an aluminum pan and an empty aluminum pan is used as a reference. The measurement temperature range is 30 ° C. or more and 200 ° C. or less, once the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, then the temperature is decreased from 200 ° C. to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. The temperature is raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. In the DSC curve obtained in the second temperature raising process, the intersection point between the baseline intermediate line before and after the specific heat change and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the resin.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜トナー用結着樹脂（Ａ−１）の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物７０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：９０．０ｍｏｌ部、ブチルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してテトライソブチルチタネートを０．０５質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
<Example of production of binder resin for toner (A-1)>
-Bisfer A ethylene oxide adduct (2.0 mol addition) 50.0 mol parts-Bisfer A propylene oxide adduct (2.3 mol addition) 50.0 mol parts-Terephthalic acid 60.0 mol parts-Trimellitic anhydride 20. 0 mol parts / acrylic acid 10.0 mol parts 70 parts by mass of the above polyester monomer mixture was charged into a four-necked flask and equipped with a decompression device, a water separation device, a nitrogen gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirring device, under a nitrogen atmosphere. And stir at 160 ° C. A mixture of 30 parts by mass of a vinyl polymerization monomer (styrene: 90.0 mol parts, butyl acrylate: 10.0 mol parts) constituting the vinyl polymer portion and 2.0 mol parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator. It dropped over 4 hours from the dropping funnel. Then, after reacting at 160 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 230 ° C., 0.05% by mass of tetraisobutyl titanate was added, and the reaction time was adjusted so as to obtain a desired viscosity.
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂であるトナー用樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の諸物性を表１に示す。 After completion of the reaction, it was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a toner resin (A-1) which is a hybrid resin. Various physical properties of the obtained resin (A-1) are shown in Table 1.
＜トナー用結着樹脂（Ａ−２）の製造例＞
表１に記載のモノマーを使用する以外はトナー用結着樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にしてトナー用結着樹脂（Ａ−２）を得た。得られたトナー用結着樹脂（Ａ−２）の諸物性を表１に示す。
<Example of production of binder resin for toner (A-2)>
A toner binder resin (A-2) was obtained in the same manner as in the production example of the toner binder resin (A-1) except that the monomers listed in Table 1 were used. Table 1 shows properties of the obtained binder resin for toner (A-2).
＜トナー用結着樹脂（Ａ−３）、（Ａ−４）の製造例＞
表１に記載のモノマーをモノマー総量に対して、０．０５質量％のテトライソブチルチタネートとともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してトナー用樹脂（Ａ−３）、（Ａ−４）を得た。得られたトナー用樹脂（Ａ−３）、（Ａ−４）の諸物性を表１に示す。
<Example of production of binder resin for toner (A-3), (A-4)>
The monomers listed in Table 1 were charged in a 5-liter autoclave together with 0.05% by mass of tetraisobutyl titanate with respect to the total amount of monomers, and a reflux condenser, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a stirrer were attached. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. while introducing nitrogen gas into the autoclave. The reaction time was adjusted to achieve the desired softening point. After completion of the reaction, it was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain toner resins (A-3) and (A-4). Table 1 shows various physical properties of the obtained toner resins (A-3) and (A-4).
＜有機無機複合微粒子（Ｂ−１）乃至（Ｂ−１０）の製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
<Production example of organic-inorganic composite fine particles (B-1) to (B-10)>
The organic-inorganic composite fine particles can be produced according to the description in the examples of WO 2013/063291.
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表２に示すシリカを用いて、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。得られた有機無機複合微粒子（Ｂ−１）乃至（Ｂ−１０）は、いずれも樹脂粒子の表面に無機微粒子（シリカ）由来の凸部を有し、これら有機無機複合微粒子の諸物性を表２に示す。 As the organic-inorganic composite fine particles used in Examples described later, those prepared according to Example 1 of WO 2013/063291 using silica shown in Table 2 were prepared. The obtained organic-inorganic composite fine particles (B-1) to (B-10) all have convex portions derived from the inorganic fine particles (silica) on the surface of the resin particles, and represent various physical properties of these organic-inorganic composite fine particles. It is shown in 2.
＜無機微粒子（Ｃ−１）の製造例＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合微粒子以外に使用する添加剤として無機粒子（Ｃ−１）は日本触媒社製のシーホスターシリーズを使用した。
<Example of production of inorganic fine particles (C-1)>
In the toner production examples described later, as an additive to be used in addition to the organic-inorganic composite fine particles, inorganic catalyst (C-1) used was Seahoster series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
＜シリカ微粒子の製造例（Ｄ−１）の製造例＞
シリカ微粒子（Ｄ−１）は、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇのシリカ１００質量部を２５℃での粘度が５０ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理し、その後解砕処理を行い得た。シリカ微粒子の製造例（Ｄ−１）の諸物性を表３に示す。
<Production Example of Silica Fine Particles (D-1)>
Silica fine particles (D-1) are prepared by treating 100 parts by mass of silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g with 10 parts by mass of dimethyl silicone oil having a viscosity at 25 ° C. of 50 mm 2 / s and then crushing it. Obtained. Table 3 shows properties of the production example (D-1) of silica fine particles.
＜シリカ微粒子（Ｄ−２）乃至（Ｄ−１４）の製造例＞
表３に記載の条件にした以外は、シリカ微粒子（Ｄ−１）と同様にして、シリカ微粒子（Ｄ−２）乃至（Ｄ−１５）を得た。シリカ微粒子（Ｄ−２）乃至（Ｄ−１５）の諸物性を表３に示す。
<Production Example of Silica Fine Particles (D-2) to (D-14)>
Except for the conditions described in Table 3, silica fine particles (D-2) to (D-15) were obtained in the same manner as the silica fine particles (D-1). Table 3 shows properties of the silica fine particles (D-2) to (D-15).
＜トナー粒子（Ｅ−１）の製造例＞
・トナー用結着樹脂（Ａ−１） ５５質量部
・トナー用結着樹脂（Ａ−４） ４５質量部
・磁性酸化鉄粒子 ６０質量部
（平均粒径０．１３ｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ2／ｋｇ）
・離型剤 フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃） ２質量部
・荷電制御剤 （Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
<Example of production of toner particles (E-1)>
Binder resin for toner (A-1) 55 parts by mass Binder resin for toner (A-4) 45 parts by mass 60 parts by mass of magnetic iron oxide particles (average particle size 0.13 m, Hc = 11.5 kA / m, σs = 88 Am 2 / kg, σr = 14 Am 2 / kg)
-Release agent Fischer-Tropsch wax (manufactured by Sasol, C105, melting point 105 ° C) 2 parts by mass-Charge control agent (T-77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass The mixture was melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.).
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子（Ｅ−１）を得た。 The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, then pulverized with a mechanical pulverizer (T-250 manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.), and the resulting finely pulverized powder is divided into multiple parts utilizing the Coanda effect. Classification was performed using a classifier to obtain negatively chargeable toner particles (E-1) having a weight average particle diameter (D4) of 7.0 μm.
＜トナー粒子（Ｅ−２）の製造例＞
トナー粒子（Ｅ−１）の製造例において、トナー用結着樹脂として（Ａ−２）１００質量部を用いる以外は、トナー粒子（Ｅ−１）の製造例と同様にして、トナー粒子（Ｅ−２）を得た。
<Production Example of Toner Particles (E-2)>
In the production example of toner particles (E-1), toner particles (E-1) are produced in the same manner as in the production example of toner particles (E-1) except that 100 parts by mass of (A-2) is used as the binder resin for toner. -2) was obtained.
＜トナー粒子（Ｅ−３）の製造例＞
トナー粒子（Ｅ−１）の製造例において、トナー用結着樹脂として（Ａ−３）６０質量部と、（Ａ−４）４０質量部を用いる以外は、トナー粒子（Ｅ−１）の製造例と同様にして、トナー粒子（Ｅ−３）を得た。
<Example of production of toner particles (E-3)>
In the production example of the toner particles (E-1), the production of the toner particles (E-1) is performed except that 60 parts by mass of (A-3) and 40 parts by mass of (A-4) are used as the binder resin for toner. In the same manner as in the examples, toner particles (E-3) were obtained.
〔実施例１〕
・トナー粒子（Ｅ−１） １００質量部
・有機無機複合微粒子（Ｂ−１） １．０質量部
・シリカ微粒子（Ｄ−１） ０．８質量部
・チタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ） ０．６質量部
上記をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−１）を得た。
[Example 1]
-Toner particles (E-1) 100 parts by mass-Organic inorganic composite fine particles (B-1) 1.0 parts by mass-Silica fine particles (D-1) 0.8 parts by mass-Strontium titanate fine powder (D50: 1. 0 part) 0.6 part by mass The above was mixed with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) and sieved with a mesh having an opening of 150 μm to obtain toner (T-1).
得られたトナー（Ｔ−１）に対して以下の評価を行った。結果を表４に示す。 The following evaluation was performed on the obtained toner (T-1). The results are shown in Table 4.
＜低温定着性試験＞
低温定着性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ６００ Ｍ６０３の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
<Low-temperature fixability test>
Low temperature fixability can be achieved by taking out the Hewlett Packard laser beam printer: HP LaserJet Enterprise 600 M603 fixer outside, allowing the fixer temperature to be set arbitrarily, and modifying the process speed to 450 mm / sec. A fixing device was used.
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ2に設定した未定着画像を、１６０℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ（非常に良い）：画像濃度の低下率が５．０％未満である。
Ｂ（良い）：画像濃度の低下率が５．０％以上１０．０％未満である。
Ｃ（普通）：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｄ（悪い）：画像濃度の低下率が１５．０％以上である。
Fixing an unfixed image in which the amount of applied toner per unit area is set to 0.5 mg / cm 2 in a low-temperature and low-humidity environment (temperature: 15 ° C., humidity: 10% RH) using the above-described apparatus at 160 ° C. Passed through the bowl. As the recording medium, “Prober bond paper” (105 g / m 2 , manufactured by Fox River) was used. The obtained fixed image was rubbed with sylbon paper to which a load of 4.9 kPa (50 g / cm 2 ) was applied, and evaluated by a reduction rate (%) of the image density before and after rubbing.
A (very good): The reduction rate of the image density is less than 5.0%.
B (good): The reduction rate of the image density is 5.0% or more and less than 10.0%.
C (Normal): The reduction rate of the image density is 10.0% or more and less than 15.0%.
D (poor): The reduction rate of the image density is 15.0% or more.
＜両面プリントモードにおける耐久性評価＞
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ（ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ６００ Ｍ６０３）に両面プリントオプションを装着し、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）において、印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計５００００枚の画出し試験を実施した。
<Durability evaluation in duplex printing mode>
Install a double-sided print option on a laser beam printer (HP LaserJet Enterprise 600 M603) manufactured by Hewlett-Packard Co., and create a horizontal line pattern that gives a printing rate of 1% in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 32.5 ° C, humidity 80% RH). As a 2-sheet / 1-job, a total of 50000 print-out tests were performed in a mode in which the machine was temporarily stopped between jobs and the next job started.
そして、１００枚目に対する５００００枚耐久後の画像濃度の低下率を算出した。なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍのベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。評価基準を以下に示す。
Ａ（非常に良い）：画像濃度低下率が３％未満である。
Ｂ（良い）：画像濃度低下率が３％以上６％未満である。
Ｃ（普通）：画像濃度低下率が６％以上１０％未満である。
Ｄ（悪い）：画像濃度低下率が１０％以上である。
Then, the reduction rate of the image density after the end of 50,000 sheets for the 100th sheet was calculated. The image density was measured by measuring the reflection density of a solid black image of 5 mm using an SPI filter with a Macbeth densitometer (Macbeth Co., Ltd.) which is a reflection densitometer. The evaluation criteria are shown below.
A (very good): The image density reduction rate is less than 3%.
B (good): The image density reduction rate is 3% or more and less than 6%.
C (Normal): The image density reduction rate is 6% or more and less than 10%.
D (Poor): The image density reduction rate is 10% or more.
＜放置安定性評価＞
上記＜両面プリントモードにおける耐久性評価＞において、５００００枚通紙後、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）に５日間放置後、テストチャートを１枚通紙し、ベタ黒部分の反射濃度を測定し、放置前後の画像濃度の変化（放置前−放置後）の値を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良い）：濃度低下が０．０５未満
Ｂ（良い）：濃度低下が０．０５以上０．１０未満
Ｃ（普通）：濃度低下が０．１０以上０．１５未満
Ｄ（悪い）：濃度低下が０．１５以上
<Left stability evaluation>
In the above <Durability Evaluation in Double-Sided Print Mode>, after passing 50000 sheets, after leaving in a high temperature and high humidity environment (temperature 32.5 ° C., humidity 80% RH) for 5 days, pass one test chart, The reflection density of the solid black portion was measured, and the value of change in image density before and after being left (before and after being left) was calculated and evaluated according to the following criteria.
A (very good): density decrease is less than 0.05 B (good): density decrease is 0.05 or more and less than 0.10 C (normal): density decrease is 0.10 or more and less than 0.15 D (bad) : Concentration decrease is 0.15 or more
＜画像縦スジ評価＞
上記＜両面プリントモードにおける耐久性評価＞において５００００枚通紙後、全面黒画像を出力し、画像上の縦スジレベルを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良い）：縦スジは見られない。
Ｂ（良い）：画像の端部領域の濃度が中央部に比べて低下する。
Ｃ（普通）：画像の端部領域に微小な縦スジが観察される。
Ｄ（悪い）：画像の端部領域に明確な縦スジが観察される。
<Vertical vertical stripe evaluation>
In <Durability Evaluation in Double-Sided Print Mode>, after passing 50000 sheets, a full black image was output, the vertical streak level on the image was visually confirmed, and evaluated according to the following criteria.
A (very good): Vertical stripes are not seen.
B (good): The density of the edge region of the image is lower than that of the central portion.
C (Normal): A minute vertical streak is observed in the edge region of the image.
D (bad): A clear vertical streak is observed in the edge region of the image.
〔実施例２〕
・トナー粒子（Ｅ−２） １００質量部
・有機無機複合微粒子（Ｂ−２） １．０質量部
上記をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で混合した。その後、下記材料を添加し、再度ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−２）を得た
・シリカ微粒子（Ｄ−２） ０．８質量部
・チタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ） ０．６質量部
[Example 2]
-Toner particles (E-2) 100 parts by mass-Organic-inorganic composite fine particles (B-2) 1.0 parts by mass The above was mixed with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). Thereafter, the following materials were added, mixed again with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), and sieved with a mesh having an opening of 150 μm to obtain toner (T-2). Silica fine particles (D- 2) 0.8 parts by mass / strontium titanate fine powder (D50: 1.0 μm) 0.6 parts by mass
得られたトナー（Ｔ−２）に対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。 Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the obtained toner (T-2). The results are shown in Table 4.
〔実施例３乃至１０〕
表４に記載の処方とする以外はトナー（Ｔ−１）と同様にして、トナー（Ｔ−３）乃至（Ｔ−１０）を得た。得られたトナー（Ｔ−３）乃至（Ｔ−１０）に対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
[Examples 3 to 10]
Toners (T-3) to (T-10) were obtained in the same manner as the toner (T-1) except that the formulations shown in Table 4 were used. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained toners (T-3) to (T-10). The results are shown in Table 4.
〔比較例１乃至７〕
表４に記載の処方とする以外はトナー（Ｔ−１）と同様にして、トナー（Ｔ−１１）乃至（Ｔ−１７）を得た。得られたトナー（Ｔ−１１）乃至（Ｔ−１７）に対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
[Comparative Examples 1 to 7]
Toners (T-11) to (T-17) were obtained in the same manner as the toner (T-1) except that the formulations shown in Table 4 were used. The obtained toners (T-11) to (T-17) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
なお、比較例７では、有機無機複合微粒子の代わりに、無機微粒子（Ｃ−１）を使用した。 In Comparative Example 7, inorganic fine particles (C-1) were used instead of the organic / inorganic composite fine particles.
Claims (4)
１）該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、倍率２０万倍で測定したときの形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であり、
２）該シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であり、
且つ、粉体流動性測定装置において、測定容器内で０．５ｋＰａの垂直荷重を加えて作製した該シリカ微粒子の粉体層の表面に、プロペラ型ブレードを前記プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、該粉体層に侵入させたときのＴｏｔａｌ Ｅｎｅｒｇｙが、３０ｍＪ以上５０ｍＪ以下であることを特徴とするトナー。 In a toner having toner particles containing a binder resin and a colorant, and organic-inorganic composite fine particles and silica fine particles,
1) The organic-inorganic composite fine particles have a plurality of convex portions derived from inorganic fine particles on the surface of the resin particles, the number-average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite fine particles is 70 nm to 500 nm, and the magnification is 200,000 times The shape factor SF-2 when measured with is 103 or more and 120 or less,
2) The BET specific surface area of the silica fine particles is 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less,
Further, in the powder fluidity measuring apparatus, a propeller blade is placed on the surface of the powder layer of the silica fine particles produced by applying a vertical load of 0.5 kPa in a measurement container, and the outer periphery of the outer periphery of the propeller blade. A toner having a total energy of 30 mJ or more and 50 mJ or less when entering the powder layer while rotating at a speed of 100 mm / sec.
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