JP2016124909A - Method for producing fluorine-containing resin crosslinked body, method for producing molding, and fluorine-containing resin composition - Google Patents

Method for producing fluorine-containing resin crosslinked body, method for producing molding, and fluorine-containing resin composition Download PDF

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智亮 中西
省吾 小寺
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省吾 小寺
知弘 林
Tomohiro Hayashi
知弘 林
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fluorine-containing resin crosslinked body which can crosslink a fluorine-containing resin with a simple method, and has small creep displacement and has high mechanical strength of the obtained molding; a method for producing the molding; and a fluorine-containing resin composition.SOLUTION: A method for producing a fluorine-containing resin crosslinked body having a crosslinked structure obtained by ionically bonding carboxylate ions derived from any one or both of an acid anhydride group and a carboxyl group, and divalent or more metal ions includes: heating a fluorine-containing resin composition containing a fluorine-containing resin (A) having any one or both of the acid anhydride group and the carboxyl group and a compound (B) for forming a specific crosslinked structure to a melting point of the fluorine-containing resin (A) or higher, and forming the crosslinked structure.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、含フッ素樹脂架橋体の製造方法、成形体の製造方法および含フッ素樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing a crosslinked fluorine-containing resin, a method for producing a molded article, and a fluorine-containing resin composition.

含フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電特性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用の樹脂製品では使用できない種々の用途に用いられている。中でも、樹脂を含む成形体が高温の過酷な環境下におかれる用途においては、高温下でも樹脂の分解が生じず、かつ機械的強度が損なわれない必要があるため、含フッ素樹脂が好まれている。   Fluorine-containing resins are excellent in solvent resistance, low dielectric properties, low surface energy properties, non-adhesiveness, weather resistance, etc., and are therefore used in various applications that cannot be used in general-purpose resin products. In particular, in applications where molded articles containing resin are placed in harsh, high-temperature environments, fluororesins are preferred because the resin does not decompose even at high temperatures and the mechanical strength must not be impaired. ing.

含フッ素樹脂は、高温に対する機械的強度のさらなる向上を図るため、架橋処理が施されることがある。例えば、特許文献１には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）を含む含フッ素樹脂組成物を電子線照射により架橋した含フッ素樹脂架橋体が開示されている。   The fluorine-containing resin may be subjected to a crosslinking treatment in order to further improve the mechanical strength against high temperatures. For example, Patent Document 1 discloses a fluorine-containing resin crosslinked product obtained by crosslinking a fluorine-containing resin composition containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE”) by electron beam irradiation. .

特開平７−１６９３４０号公報JP-A-7-169340

しかしながら、特許文献１に記載された発明は、電子線照射のプロセスに時間とコストがかかるため煩雑である。また、本発明者らは、特許文献１の発明に基づいて得られた成形体が、小さいクリープ変位と高い機械的強度とを両立できないことを見いだした。すなわち、電子線を高照射度で当てるとクリープ変位は小さくなるが、含フッ素樹脂が主鎖切断されて機械的強度が低下する。
本発明は、簡便な方法で含フッ素樹脂を架橋でき、得られる成形体のクリープ変位が小さくかつ機械的強度が高い、含フッ素樹脂架橋体の製造方法、成形体の製造方法および含フッ素樹脂組成物の提供を目的とする。 However, the invention described in Patent Document 1 is complicated because it takes time and cost for the electron beam irradiation process. The present inventors have also found that the molded body obtained based on the invention of Patent Document 1 cannot achieve both a small creep displacement and a high mechanical strength. That is, when the electron beam is applied at a high irradiation degree, the creep displacement becomes small, but the main chain of the fluororesin is cut and the mechanical strength is lowered.
The present invention is a method for producing a fluororesin crosslinked product, a method for producing a molded product, and a fluororesin composition, in which the fluororesin can be crosslinked by a simple method, and the resulting molded product has small creep displacement and high mechanical strength. The purpose is to provide goods.

本発明は、以下［１］〜［１１］の構成を有する含フッ素樹脂架橋体の製造方法、成形体の製造方法および含フッ素樹脂組成物を提供する。
［１］酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方に由来するカルボン酸イオンと、２価以上の金属イオンとがイオン結合してなる架橋構造を有する含フッ素樹脂架橋体の製造方法であって、酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方を有する含フッ素樹脂（Ａ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とを含む含フッ素樹脂組成物を、前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して、前記架橋構造を形成し、前記カルボン酸イオンが酸無水物基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）、または、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）であり、前記カルボン酸イオンがカルボキシ基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）、または、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）であることを特徴とする、含フッ素樹脂架橋体の製造方法。
（Ｂ１）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含み、かつ酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
［２］前記含フッ素樹脂組成物における、前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基および前記カルボキシ基のモル濃度ならびに前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度が、下式（１）を満たす、［１］の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。
０．０１≦（Ｚ×ｎ）／（Ｘ＋２Ｙ）≦１，０００ ・・・（１）
［式（１）において、Ｚは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、ｎは前記金属が前記金属イオンとなった場合の価数であり、Ｘは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記カルボキシ基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、Ｙは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）である。］
［３］前記含フッ素樹脂（Ａ）がフルオロオレフィンに基づく単位を有する、［１］または［２］の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。
［４］前記含フッ素樹脂（Ａ）がさらにオレフィンに基づく単位またはペルフルオロビニルエーテルに基づく単位を有する、［３］の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。
［５］前記含フッ素樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素樹脂架橋体の製造方法。
［６］前記含フッ素樹脂組成物を溶融混練することによって前記架橋構造を形成する、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素樹脂架橋体の製造方法。 The present invention provides a method for producing a cross-linked fluororesin having the following constitutions [1] to [11], a method for producing a molded product, and a fluororesin composition.
[1] A method for producing a crosslinked fluororesin having a crosslinked structure in which a carboxylate ion derived from one or both of an acid anhydride group and a carboxyl group and a metal ion having a valence of 2 or more are ionically bonded. A fluorine-containing resin composition comprising a fluorine-containing resin (A) having either one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and a crosslinked structure-forming compound (B), the fluorine-containing resin (A) When the carboxylic acid ion is derived from an acid anhydride group, the crosslinked structure forming compound (B) is converted into the following compound (B1), the following compound ( B1) and the following compound (B2), the following compound (B2) and the following compound (B3), or the following compound (B1), the following compound (B2) and the following compound (B3), When the acid ion is derived from a carboxy group, the compound for forming a crosslinked structure (B) is the following compound (B1), the following compound (B2), or the following compound (B1) and the following compound (B2). A process for producing a crosslinked fluororesin, characterized by
(B1) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions and capable of opening an acid anhydride group.
(B2) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions (excluding the compound (B1)).
(B3) A compound capable of ring opening of an acid anhydride group (excluding the compound (B1)).
[2] In the fluorine-containing resin composition, the molar concentration of the acid anhydride group and the carboxyl group that the fluorine-containing resin (A) has, and the molar concentration of the metal that the compound for forming a crosslinked structure (B) has, The manufacturing method of the fluororesin crosslinked body of [1] which satisfy | fills following Formula (1).
0.01 ≦ (Z × n) / (X + 2Y) ≦ 1,000 (1)
[In Formula (1), Z is the molar concentration (mol / g) of the metal which the said compound for bridge | crosslinking structure formation (B) contained in the said fluororesin composition has, n is the said metal and said metal ion. X is the molar concentration (mol / g) of the carboxy group of the fluororesin (A) contained in the fluororesin composition, and Y is the fluororesin composition. It is the molar concentration (mol / g) of the acid anhydride group of the fluororesin (A) contained in the product. ]
[3] The method for producing a crosslinked fluororesin according to [1] or [2], wherein the fluororesin (A) has a unit based on a fluoroolefin.
[4] The method for producing a crosslinked fluororesin according to [3], wherein the fluororesin (A) further has a unit based on an olefin or a unit based on perfluorovinyl ether.
[5] The fluororesin (A) is at least selected from the group consisting of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. The manufacturing method of the fluororesin crosslinked body in any one of [1]-[4] which is 1 type.
[6] The method for producing a crosslinked fluororesin according to any one of [1] to [5], wherein the crosslinked structure is formed by melt-kneading the fluororesin composition.

［７］前記［１］〜［６］のいずれかの含フッ素樹脂架橋体の製造方法により、含フッ素樹脂架橋体を溶融成形して成形体を得ることを特徴とする、成形体の製造方法。
［８］前記成形体が電線用被覆材である、［７］の成形体の製造方法。
［９］酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方に由来するカルボン酸イオンと、２価以上の金属イオンとがイオン結合してなる架橋構造を有する含フッ素樹脂架橋体の製造に用いる含フッ素樹脂組成物であって、酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方を有する含フッ素樹脂（Ａ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とを含み、前記カルボン酸イオンが酸無水物基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）、または、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）であり、前記カルボン酸イオンがカルボキシ基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）、または、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）であることを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
（Ｂ１）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含み、かつ酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
［１０］前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基および前記カルボキシ基のモル濃度ならびに前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度が、下式（１）を満たす、［９］の含フッ素樹脂組成物。
０．０１≦（Ｚ×ｎ）／（Ｘ＋２Ｙ）≦１，０００ ・・・（１）
［式（１）において、Ｚは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、ｎは前記金属が前記金属イオンとなった場合の価数であり、Ｘは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記カルボキシ基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、Ｙは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）である。］
［１１］前記含フッ素樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［９］または［１０］の含フッ素樹脂組成物。 [7] A method for producing a molded body, characterized in that a molded body is obtained by melt-molding the fluororesin crosslinked body according to any one of the above [1] to [6]. .
[8] The method for producing a molded body according to [7], wherein the molded body is a wire covering material.
[9] Used for the production of a cross-linked fluororesin having a cross-linked structure in which a carboxylate ion derived from one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and a divalent or higher valent metal ion are ionically bonded. A fluorine-containing resin composition comprising a fluorine-containing resin (A) having one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and a compound for forming a crosslinked structure (B), wherein the carboxylate ion is acid anhydride When derived from a physical group, the compound for forming a crosslinked structure (B) is the following compound (B1), the following compound (B1) and the following compound (B2), the following compound (B2) and the following compound (B3), or In the case where the following compound (B1), the following compound (B2) and the following compound (B3) are derived from a carboxy group, the compound for forming a crosslinked structure (B) is the following compound (B1), the following compound (B2), or a fluorine-containing resin composition which is a following compound (B1) and the following compound (B2).
(B1) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions and capable of opening an acid anhydride group.
(B2) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions (excluding the compound (B1)).
(B3) A compound capable of ring opening of an acid anhydride group (excluding the compound (B1)).
[10] The molar concentration of the acid anhydride group and the carboxyl group that the fluorine-containing resin (A) has and the molar concentration of the metal that the compound (B) for forming a crosslinked structure satisfy the following formula (1): [9] The fluorine-containing resin composition.
0.01 ≦ (Z × n) / (X + 2Y) ≦ 1,000 (1)
[In Formula (1), Z is the molar concentration (mol / g) of the metal which the said compound for bridge | crosslinking structure formation (B) contained in the said fluororesin composition has, n is the said metal and said metal ion. X is the molar concentration (mol / g) of the carboxy group of the fluororesin (A) contained in the fluororesin composition, and Y is the fluororesin composition. It is the molar concentration (mol / g) of the acid anhydride group of the fluororesin (A) contained in the product. ]
[11] The fluororesin (A) is at least selected from the group consisting of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. The fluorine-containing resin composition according to [9] or [10], which is one type.

本発明によれば、簡便な方法で含フッ素樹脂を架橋でき、得られる成形体のクリープ変位が小さくかつ機械的強度が高い、含フッ素樹脂架橋体の製造方法、成形体の製造方法および含フッ素樹脂組成物を提供できる。   According to the present invention, a fluorine-containing resin can be crosslinked by a simple method, and the resulting molded article has a small creep displacement and high mechanical strength, a method for producing a crosslinked fluorine-containing resin, a process for producing a molded article, and a fluorine-containing resin A resin composition can be provided.

本明細書において「モノマー」とは、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物を意味する。「含フッ素モノマー」とは、フッ素原子を有するモノマーを意味する。「非含フッ素モノマー」とは、フッ素原子を有しないモノマーを意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「含フッ素樹脂」とは、含フッ素モノマーに基づく単位を含有する樹脂である。
「酸無水物基」とは、同一分子内にある２つのカルボキシ基が脱水縮合して形成された基である。 In this specification, the “monomer” means a compound having a radically polymerizable unsaturated group. “Fluorine-containing monomer” means a monomer having a fluorine atom. “Non-fluorinated monomer” means a monomer having no fluorine atom.
The “unit” means a part derived from a monomer that exists in the polymer and constitutes the polymer. The unit derived from the monomer resulting from addition polymerization of a monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond is a divalent unit generated by cleavage of the unsaturated double bond. Moreover, what unitally converted the structure of a unit after polymer formation is also called a unit. Hereinafter, in some cases, a unit derived from an individual monomer is referred to as a name obtained by adding “unit” to the monomer name.
"Fluorine-containing resin" is a resin containing units based on fluorine-containing monomers.
An “acid anhydride group” is a group formed by dehydration condensation of two carboxy groups in the same molecule.

［含フッ素樹脂組成物］
本発明の含フッ素樹脂組成物は、酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方に由来するカルボン酸イオンと、２価以上の金属イオンとがイオン結合してなる架橋構造を有する含フッ素樹脂架橋体の製造に用いるものである。
該含フッ素樹脂組成物は、酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方を有する含フッ素樹脂（Ａ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とを含む。ただし、前記カルボン酸イオンが酸無水物基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）、または、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）である。また、前記カルボン酸イオンがカルボキシ基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）、または、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）である。
（Ｂ１）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含み、かつ酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
以下、各成分について説明する。 [Fluorine-containing resin composition]
The fluorine-containing resin composition of the present invention is a fluorine-containing resin having a cross-linked structure in which a carboxylate ion derived from one or both of an acid anhydride group and a carboxyl group is ionically bonded to a divalent or higher-valent metal ion. It is used for the production of a crosslinked resin.
The fluorine-containing resin composition contains a fluorine-containing resin (A) having either one or both of an acid anhydride group and a carboxy group, and a crosslinked structure forming compound (B). However, when the carboxylate ion is derived from an acid anhydride group, the crosslinked structure-forming compound (B) is represented by the following compound (B1), the following compound (B1), the following compound (B2), or the following compound (B2). And the following compound (B3), or the following compound (B1), the following compound (B2) and the following compound (B3). Moreover, when the said carboxylate ion originates in a carboxy group, the said compound (B) for bridge | crosslinking structure formation is the following compound (B1), the following compound (B2), or the following compound (B1) and the following compound (B2). ).
(B1) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions and capable of opening an acid anhydride group.
(B2) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions (excluding the compound (B1)).
(B3) A compound capable of ring opening of an acid anhydride group (excluding the compound (B1)).
Hereinafter, each component will be described.

（含フッ素樹脂（Ａ））
含フッ素樹脂（Ａ）は、酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方（以下、「官能基（Ｉ）」ともいう。）を有する。 (Fluorine-containing resin (A))
The fluororesin (A) has one or both of an acid anhydride group and a carboxy group (hereinafter also referred to as “functional group (I)”).

含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）由来のカルボニル基の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６０，０００個が好ましく、１００〜５０，０００個がより好ましく、１００〜１０，０００個が特に好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）由来のカルボニル基の含有量が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素樹脂（Ａ）が架橋反応性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、得られる含フッ素樹脂架橋体の耐熱性に優れる。
なお、「主鎖炭素数」とは、樹脂分子中の最長炭素鎖における炭素原子の数を意味する。 The content of the carbonyl group derived from the functional group (I) in the fluororesin (A) is preferably 10 to 60,000 with respect to 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin (A). -50,000 are more preferable, and 100-10,000 are particularly preferable.
When the content of the carbonyl group derived from the functional group (I) in the fluororesin (A) is not less than the lower limit of the above range, the fluororesin (A) is excellent in crosslinking reactivity and is not more than the upper limit of the above range. When it is, it is excellent in the heat resistance of the fluororesin crosslinked body obtained.
The “main chain carbon number” means the number of carbon atoms in the longest carbon chain in the resin molecule.

官能基（Ｉ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法により、測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素樹脂（Ａ）を構成する全単位中の官能基（Ｉ）を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（Ｉ）の含有量を算出することができる。
なお、含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）由来のカルボニル基の含有量は、該官能基（Ｉ）のうち酸無水物基に係る部分は、官能基（Ｉ）の含有量の２倍量として算出される。含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）由来のカルボニル基の含有量は、該官能基（Ｉ）のうちカルボキシ基に係る部分は、官能基（Ｉ）の含有量の等倍量として算出される。含フッ素樹脂（Ａ）中に官能基（Ｉ）として酸無水物基およびカルボキシ基の両方が存在する場合の含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）由来のカルボニル基の含有量は、それぞれを別々に算出し、両値を足して求められる。 The content of the functional group (I) can be measured by a method such as nuclear magnetic resonance (NMR) analysis or infrared absorption spectrum analysis. For example, using a method such as infrared absorption spectrum analysis as described in JP-A-2007-314720, the proportion of units having the functional group (I) in all units constituting the fluororesin (A) ( Mol%) and the content of the functional group (I) can be calculated from the ratio.
The content of the carbonyl group derived from the functional group (I) in the fluororesin (A) is such that the portion of the functional group (I) relating to the acid anhydride group is the content of the functional group (I). Calculated as twice the amount. The content of the carbonyl group derived from the functional group (I) in the fluororesin (A) is such that the portion related to the carboxy group in the functional group (I) is equal to the content of the functional group (I). Calculated. The content of the carbonyl group derived from the functional group (I) in the fluororesin (A) when both the acid anhydride group and the carboxy group are present as the functional group (I) in the fluororesin (A) is as follows: Calculate each separately and add both values.

含フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有し、官能基（Ｉ）を有していれば、特に限定されない。官能基（Ｉ）は、主鎖末端に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。主鎖末端には、製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入できる。
含フッ素樹脂（Ａ）は、耐熱性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）等のフルオロオレフィンに基づく単位を有することが好ましい。成形性と耐熱性に優れる点から、さらにエチレン、プロピレン等のオレフィンに基づく単位（以下、「オレフィン単位」ともいう。）またはペルフルオロビニルエーテルに基づく単位を有することが好ましい。 The fluororesin (A) is not particularly limited as long as it has a fluorine atom and has a functional group (I). The functional group (I) may be present at the end of the main chain or may be present at the side chain. It can introduce | transduce into the principal chain terminal by selecting suitably the radical polymerization initiator, chain transfer agent, etc. which are used at the time of manufacture.
Since the fluororesin (A) is excellent in heat resistance, tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”), vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. It is preferable to have a unit based on a fluoroolefin such as C (hereinafter also referred to as “VdF”), trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”). From the viewpoint of excellent moldability and heat resistance, it is preferable to further have units based on olefins such as ethylene and propylene (hereinafter also referred to as “olefin units”) or units based on perfluorovinyl ether.

含フッ素樹脂（Ａ）としては、例えば、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＥＰＥ」ともいう。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」ともいう。）系共重合体、エチレン−ＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）、ポリビニリデンフルオリド（以下、「ＰＶｄＦ」ともいう。）系共重合体、ポリビニルフルオリド（以下、「ＰＶＦ」ともいう。）系共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体（以下、「ＴＨＶ」ともいう。）等のうち、官能基（Ｉ）を有するものが挙げられる。
中でも、成形性と耐熱性に優れる点から、ＥＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰからなる群から選ばれる少なくとも１種でかつ官能基（Ｉ）を有する重合体が好ましく、官能基（Ｉ）を有するＰＦＡが特に好ましい。 Examples of the fluororesin (A) include ETFE, TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter also referred to as “PFA”), and TFE-HFP copolymer (hereinafter also referred to as “FEP”). , TFE-HFP-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter also referred to as “EPE”), polychlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “PCTFE”) copolymer, ethylene-CTFE copolymer (hereinafter referred to as “EPE”). , "ECTFE"), polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "PVdF") type copolymer, polyvinyl fluoride (hereinafter also referred to as "PVF") type copolymer, TFE-HFP-. Among VdF copolymers (hereinafter also referred to as “THV”) and the like, those having a functional group (I) can be mentioned.
Among them, from the viewpoint of excellent moldability and heat resistance, a polymer having at least one selected from the group consisting of ETFE, PFA and FEP and having a functional group (I) is preferable, and a PFA having a functional group (I) is particularly preferable. preferable.

含フッ素樹脂（Ａ）の具体例としては、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥに基づく単位（ａ）と、カルボキシ基を有するモノマーまたは酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー（以下、「環状炭化水素モノマー」ともいう。）に基づく単位（ｂ）と、その他のモノマー（ただし、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく単位（ｃ）とを含有する共重合体が挙げられる。
ここで、単位（ｂ）の有するカルボキシ基または酸無水物基が、上述の官能基（Ｉ）に相当する。 Specific examples of the fluororesin (A) include cyclic units having a unit (a) based on TFE and / or CTFE, a monomer having a carboxy group or an acid anhydride group, and a polymerizable unsaturated group in the ring. Based on units (b) based on hydrocarbon monomers (hereinafter also referred to as “cyclic hydrocarbon monomers”) and other monomers (excluding TFE, CTFE, monomers having a carboxy group and cyclic hydrocarbon monomers). And a copolymer containing the unit (c).
Here, the carboxy group or acid anhydride group of the unit (b) corresponds to the functional group (I) described above.

カルボキシ基を有するモノマーは、カルボキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する化合物をいう。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびこれらの塩等が挙げられる。 The monomer having a carboxy group refers to a compound having a carboxy group and a radically polymerizable unsaturated group.
Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and these. And the like.

環状炭化水素モノマーは、１つ以上の５員環または６員環からなる環状炭化水素であって、しかもカルボキシ基または酸無水物基と環内重合性不飽和基とを有する重合性化合物をいう。
環状炭化水素としては１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、または有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。 The cyclic hydrocarbon monomer refers to a polymerizable compound which is a cyclic hydrocarbon composed of one or more 5-membered or 6-membered rings and further has a carboxy group or an acid anhydride group and an intra-ring polymerizable unsaturated group. .
The cyclic hydrocarbon is preferably a cyclic hydrocarbon having one or more bridged polycyclic hydrocarbons. That is, a cyclic hydrocarbon composed of a bridged polycyclic hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon condensed with two or more of the bridged polycyclic hydrocarbon, or a cyclic hydrocarbon condensed with a bridged polycyclic hydrocarbon and another cyclic hydrocarbon Preferably there is.

環状炭化水素モノマーは環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基、を１つ以上有する。
環状炭化水素モノマーはさらに酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する。酸無水物基は、炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、酸無水物基は上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であってかつ隣接する２つの炭素原子に結合する。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。 The cyclic hydrocarbon monomer has one or more endocyclic polymerizable unsaturated groups, that is, polymerizable unsaturated groups existing between carbon atoms constituting the hydrocarbon ring.
The cyclic hydrocarbon monomer further has an acid anhydride group (—CO—O—CO—). The acid anhydride group may be bonded to two carbon atoms constituting the hydrocarbon ring, or may be bonded to two carbon atoms outside the ring. Preferably, the acid anhydride group is bonded to two adjacent carbon atoms that constitute the ring of the cyclic hydrocarbon. Furthermore, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or other substituents may be bonded to the carbon atom constituting the ring of the cyclic hydrocarbon instead of the hydrogen atom.

環状炭化水素モノマーの具体例としては、式（２）〜（９）のいずれかで表される化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。ここで、式（３）、（６）〜（９）におけるＲは、炭素数１〜６の低級アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選ばれるハロゲン原子、前記低級アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示す。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the cyclic hydrocarbon monomer include compounds represented by any one of formulas (2) to (9), maleic anhydride, and the like. Here, R in the formulas (3) and (6) to (9) is a halogen atom selected from the group consisting of a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, A halogenated alkyl group in which a hydrogen atom in a lower alkyl group is substituted with a halogen atom. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2016124909
Figure 2016124909

上式（２）〜（９）の環状炭化水素モノマーは公知化合物であり、例えば、シクロペンタジエンと無水マレイン酸を無触媒で加熱する方法、特開平６−７３０４３号公報に記載の方法等により容易に製造できる。また、市販品を使用できる。   The cyclic hydrocarbon monomers of the above formulas (2) to (9) are known compounds, and can be easily obtained by, for example, a method of heating cyclopentadiene and maleic anhydride without a catalyst, a method described in JP-A-6-73043, or the like. Can be manufactured. Moreover, a commercial item can be used.

環状炭化水素モノマーとしては、中でも、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素樹脂（Ａ）を簡便に製造できる。   Among the cyclic hydrocarbon monomers, itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as “CAH”), and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride ( Hereinafter, at least one selected from the group consisting of “NAH”) is preferable. When at least one selected from the group consisting of IAH, CAH and NAH is used, the acid can be used without using a special polymerization method (see JP-A-11-19312) required when maleic anhydride is used. A fluorine-containing resin (A) having an anhydride group can be easily produced.

単位（ｃ）を形成するその他のモノマー（ただし、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーを除く。）は、含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）でもよく、非含フッ素モノマー（ただし、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーを除く。）でもよく、これらの混合物でもよい。   The other monomer forming the unit (c) (excluding TFE, CTFE, a monomer having a carboxy group and a cyclic hydrocarbon monomer) may be a fluorine-containing monomer (excluding TFE and CTFE). It may be a fluorine-containing monomer (except for a monomer having a carboxy group and a cyclic hydrocarbon monomer) or a mixture thereof.

単位（ｃ）を形成する含フッ素モノマーとしては、重合性二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば前述したフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ２は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子、ｑは２〜１０の整数、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子。）およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。 The fluorine-containing monomer forming the unit (c) is preferably a fluorine-containing compound having one polymerizable double bond. For example, the above-described fluoroolefin (excluding TFE and CTFE), CF 2 = CFOR f1 ( R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain an oxygen atom between carbon atoms.), CF 2 = CFOR f 2 SO 2 X 1 (where R f2 is a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms) A perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between them, X 1 is a halogen atom or a hydroxyl group.), CF 2 = CFOR f 3 CO 2 X 2 (where R f3 has 1 to 10 carbon atoms and an oxygen atom between carbon atoms) which may contain a perfluoroalkylene group, X 2 is an alkyl group having 3 or less carbon atoms.), CF 2 = CF ( CF 2) p OCF = CF (Here, p is 1 or 2.), CH 2 = CX 3 (CF 2) q X 4 ( however, X 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom, q is 2 to 10 integer, X 4 is a hydrogen atom or fluorine Atom)) and perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) and the like.

これら含フッ素モノマーの中でも、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１およびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰおよびＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦおよびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。 Among these fluorine-containing monomers, at least one selected from the group consisting of VdF, HFP, CF 2 = CFOR f1 and CH 2 = CX 3 (CF 2 ) q X 4 is preferable, and HFP and CF 2 = CFOR f1 are particularly preferable preferable.
Examples of CF 2 = CFOR f1 include CF 2 = CFOCF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 CF 2 = CFO (CF 2 ) 8 F, and the like. CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”) is preferable.
As CH 2 = CX 3 (CF 2 ) q X 4 , CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F, CH 2 ═CF (CF 2 ) 3 H, CH 2 ═CF (CF 2 ) 4 H, and the like, and CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F and CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F are preferable.

単位（ｃ）を形成する非含フッ素モノマー（ただし、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーを除く。）としては、重合性二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、例えば前述したオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、エチレン、プロピレンおよび酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。 As the non-fluorine-containing monomer (excluding the monomer having a carboxy group and the cyclic hydrocarbon monomer) forming the unit (c), a non-fluorine-containing compound having one polymerizable double bond is preferable. Examples thereof include vinyl esters such as olefin and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, ethylene, propylene and vinyl acetate are preferable, and ethylene is particularly preferable.

含フッ素樹脂（Ａ）としては、下記の含フッ素樹脂（Ａ１）または含フッ素樹脂（Ａ２）が好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ１）：ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥに基づく単位（ａ）と、カルボキシ基を有するモノマーまたは環状炭化水素モノマーに基づく単位（ｂ）と、含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく単位（ｃ１）とを含有する共重合体。
含フッ素樹脂（Ａ２）：ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥに基づく単位（ａ）と、カルボキシ基を有するモノマーまたは環状炭化水素モノマーに基づく単位（ｂ）と、非含フッ素モノマー（ただし、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく単位（ｃ２）とを含有する共重合体。 As the fluorine-containing resin (A), the following fluorine-containing resin (A1) or fluorine-containing resin (A2) is preferable.
Fluorine-containing resin (A1): Unit (a) based on TFE and / or CTFE, unit (b) based on a monomer having a carboxy group or a cyclic hydrocarbon monomer, and fluorine-containing monomer (excluding TFE and CTFE). ) Based units (c1).
Fluororesin (A2): unit (a) based on TFE and / or CTFE, unit (b) based on a monomer having a carboxy group or a cyclic hydrocarbon monomer, and a non-fluorinated monomer (however, a monomer having a carboxy group) And a unit (c2) based on (excluding cyclic hydrocarbon monomers).

含フッ素樹脂（Ａ１）は、単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ１）以外の他の単位をさらに有してもよい。他の単位としては、例えば非含フッ素モノマー（ただし、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく単位（ｃ２）が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ａ１）としては、単位（ａ）として少なくともＴＦＥに基づく単位を有し、含フッ素モノマー（ｃ１）として少なくともＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に基づく単位を有するＰＦＡが特に好ましい。 The fluororesin (A1) may further have units other than the unit (a), the unit (b), and the unit (c1). Examples of the other unit include a unit (c2) based on a non-fluorinated monomer (excluding a monomer having a carboxy group and a cyclic hydrocarbon monomer).
As the fluorine-containing resin (A1), PFA having at least a unit based on TFE as the unit (a) and at least a unit based on CF 2 = CFOR f1 as the fluorine-containing monomer (c1) is particularly preferable.

含フッ素樹脂（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体等が挙げられる。   Preferable specific examples of the fluorine-containing resin (A1) include TFE / PPVE / NAH copolymer, TFE / PPVE / IAH copolymer, TFE / PPVE / CAH copolymer, TFE / HFP / NAH copolymer, and TFE. / HFP / IAH copolymer, TFE / HFP / CAH copolymer, TFE / VdF / IAH copolymer, TFE / VdF / CAH copolymer, TFE / PPVE / HFP / NAH copolymer and the like.

含フッ素樹脂（Ａ２）は、単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ２）以外の他の単位をさらに有してもよい。他の単位としては、例えば含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく単位（ｃ１）が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ａ２）としては、単位（ａ）として少なくともＴＦＥに基づく単位を有し、非含フッ素モノマー（ｃ２）として少なくともエチレンに基づく単位を有するＥＴＦＥが特に好ましい。 The fluororesin (A2) may further have units other than the unit (a), the unit (b), and the unit (c2). Examples of the other unit include a unit (c1) based on a fluorine-containing monomer (excluding TFE and CTFE).
As the fluorine-containing resin (A2), ETFE having at least a unit based on TFE as the unit (a) and at least a unit based on ethylene as the non-fluorinated monomer (c2) is particularly preferable.

含フッ素樹脂（Ａ２）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。 Preferable specific examples of the fluororesin (A2) include TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / NAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / IAH / ethylene copolymer. polymer, TFE / CH 2 = CH ( CF 2) 4 F / CAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 = CH ( CF 2) 2 F / NAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 = CH ( CF 2 ) 2 F / IAH / ethylene copolymer, TFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F / CAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F / NAH / ethylene copolymer polymer, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 4 F / IAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 4 F / CAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 = H (CF 2) 2 F / NAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 2 F / IAH / ethylene copolymer, CTFE / CH 2 = CH ( CF 2) 2 F / CAH / An ethylene copolymer etc. are mentioned.

含フッ素樹脂（Ａ）は、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ）とを含有し、かつ単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ）との合計モル量に対する単位（ｂ）の割合が０．０１〜５モル％であることが好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が特に好ましい。
単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素樹脂（Ａ）が有する官能基（Ｉ）の量が適切な量となり、架橋性がより優れる。 The fluororesin (A) contains the unit (a), the unit (b), and the unit (c), and the unit (a) relative to the total molar amount of the unit (a), the unit (b), and the unit (c) ( The proportion of b) is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.1 to 3 mol%, particularly preferably from 0.1 to 2 mol%.
When the content of the unit (b) is within the above range, the amount of the functional group (I) of the fluororesin (A) becomes an appropriate amount, and the crosslinkability is more excellent.

なお、含フッ素樹脂（Ａ）が単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ）とからなる場合、単位（ｂ）の含有量が、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ）との合計モル量に対して０．００１モル％とは、該含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）の含有量が含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０個であることに相当する。単位（ｂ）の含有量が、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ）との合計モル量に対して６モル％とは、該含フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）の含有量が含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対して６０，０００個であることに相当する。 In addition, when fluororesin (A) consists of unit (a), unit (b), and unit (c), content of unit (b) is unit (a), unit (b), and unit (c 0.001 mol% with respect to the total molar amount of the fluorine-containing resin (A), the content of the functional group (I) in the fluorine-containing resin (A) is 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluorine-containing resin (A). This corresponds to 10 pieces per piece. The content of the unit (b) is 6 mol% with respect to the total molar amount of the unit (a), the unit (b), and the unit (c), which is the functional group (I) in the fluororesin (A). ) Content is 60,000 per 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin (A).

含フッ素樹脂（Ａ１）は、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ１）との合計モル量に対して、単位（ａ）が５０〜９９．８９モル％で、単位（ｂ）が０．０１〜５モル％で、単位（ｃ１）が０．１〜４９．９９モル％であることが好ましく、単位（ａ）が５０〜９９．４モル％で、単位（ｂ）が０．１〜３モル％で、単位（ｃ１）が０．５〜４９．９モル％であることがより好ましく、単位（ａ）が５０〜９８．９モル％で、単位（ｂ）が０．１〜２モル％で、単位（ｃ１）が１〜４９．９モル％であることが特に好ましい。
各単位の含有量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性がより優れる。
特に、単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素樹脂（Ａ）が有する官能基（Ｉ）が適切な量となり、架橋性がより優れる。
また、単位（ｃ１）の含有量が上記範囲内であると、成形性と耐熱性がより優れる。 In the fluororesin (A1), the unit (a) is 50 to 99.89 mol% with respect to the total molar amount of the unit (a), the unit (b), and the unit (c1), and the unit (b) It is preferable that the unit (c1) is 0.1 to 49.99 mol%, 0.01 to 5 mol%, the unit (a) is 50 to 99.4 mol%, and the unit (b) is 0.00. It is more preferable that the unit (c1) is 0.5 to 49.9 mol% at 1 to 3 mol%, the unit (a) is 50 to 98.9 mol%, and the unit (b) is 0.1 It is particularly preferable that the unit (c1) is 1 to 49.9 mol% at ˜2 mol%.
When the content of each unit is within the above range, the moldability and heat resistance are more excellent.
In particular, when the content of the unit (b) is within the above range, the functional group (I) of the fluororesin (A) becomes an appropriate amount, and the crosslinkability is more excellent.
Moreover, a moldability and heat resistance are more excellent in content of the unit (c1) in the said range.

含フッ素樹脂（Ａ１）が単位（ｃ２）を有する場合、単位（ｃ２）の含有量は、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ１）との合計モル量を１００モルとした際に、５〜９０モルが好ましく、５〜８０モルがより好ましく、１０〜６５モルが特に好ましい。   When the fluororesin (A1) has the unit (c2), the content of the unit (c2) is determined when the total molar amount of the unit (a), the unit (b), and the unit (c1) is 100 mol. 5 to 90 mol is preferable, 5 to 80 mol is more preferable, and 10 to 65 mol is particularly preferable.

含フッ素樹脂（Ａ１）の全単位の合計モル量を１００モル％とした際に、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ１）の合計モル量は６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上が特に好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。   When the total molar amount of all the units of the fluororesin (A1) is 100 mol%, the total molar amount of the unit (a), the unit (b) and the unit (c1) is preferably 60 mol% or more, 65 mol % Or more is more preferable, and 68 mol% or more is especially preferable. A preferable upper limit is 100 mol%.

含フッ素樹脂（Ａ２）は、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ２）との合計モル量に対して、単位（ａ）が３０〜７０モル％で、単位（ｂ）が０．３〜４．０モル％で、単位（ｃ２）が７０〜３０モル％であることが好ましく、単位（ａ）が４０〜６０モル％で、単位（ｂ）が０．５〜３．５モル％で、単位（ｃ２）が４０〜６０モル％であることがより好ましく、単位（ａ）が５０〜６０モル％で、単位（ｂ）が０．５〜２．５モル％で、単位（ｃ２）が４０〜５０モル％であることが特に好ましい。
各単位の含有量が上記範囲内であると、含フッ素樹脂（Ａ２）が耐熱性、耐薬品性により優れ、これを含む含フッ素樹脂組成物が高温での弾性率に優れる。
特に、単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素樹脂（Ａ）が有する官能基（Ｉ）の量が適切な量となり、架橋性がより優れる。
単位（ｃ２）の含有量が上記範囲内であると、成形性がより優れる。 In the fluororesin (A2), the unit (a) is 30 to 70 mol% with respect to the total molar amount of the unit (a), the unit (b), and the unit (c2), and the unit (b) is 0.00. 3 to 4.0 mol%, preferably unit (c2) is 70 to 30 mol%, unit (a) is 40 to 60 mol%, and unit (b) is 0.5 to 3.5 mol% It is more preferable that the unit (c2) is 40 to 60 mol%, the unit (a) is 50 to 60 mol%, the unit (b) is 0.5 to 2.5 mol%, and the unit ( It is particularly preferable that c2) is 40 to 50 mol%.
When the content of each unit is within the above range, the fluororesin (A2) is excellent in heat resistance and chemical resistance, and the fluororesin composition containing this is excellent in elastic modulus at high temperature.
In particular, when the content of the unit (b) is within the above range, the amount of the functional group (I) of the fluororesin (A) becomes an appropriate amount, and the crosslinkability is more excellent.
When the content of the unit (c2) is within the above range, the moldability is more excellent.

含フッ素樹脂（Ａ２）が単位（ｃ１）を有する場合、単位（ｃ１）の含有量は、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ２）との合計モル量を１００モルとした際に、０．３〜４．０モルが好ましく、０．５〜３．５モルがより好ましく、０．７〜３．０モルが特に好ましい。   When the fluororesin (A2) has the unit (c1), the content of the unit (c1) is determined when the total molar amount of the unit (a), the unit (b), and the unit (c2) is 100 mol. 0.3 to 4.0 mol is preferable, 0.5 to 3.5 mol is more preferable, and 0.7 to 3.0 mol is particularly preferable.

含フッ素樹脂（Ａ２）の全単位の合計モル量を１００モル％とした際に、単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ２）の合計モル量は９６モル％以上が好ましく、９７モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が特に好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。   When the total molar amount of all the units of the fluororesin (A2) is 100 mol%, the total molar amount of the unit (a), the unit (b) and the unit (c2) is preferably 96 mol% or more, 97 mol % Or more is more preferable, and 98 mol% or more is particularly preferable. A preferable upper limit is 100 mol%.

単位の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素原子含有量分析および赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。   The content of the unit can be calculated by melting NMR analysis, fluorine atom content analysis, infrared absorption spectrum analysis, or the like of the fluororesin (A).

含フッ素樹脂（Ａ）の融点は、２００〜３２０℃が好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ）が含フッ素樹脂（Ａ１）である場合、その融点は、２６０〜３２０℃が好ましく、２６５〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１５℃が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ａ１）の融点が上記範囲の下限値以上であると耐熱性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、成形性に優れる。
含フッ素樹脂（Ａ）が含フッ素樹脂（Ａ２）である場合、その融点は、２００〜２８０℃が好ましく、２００〜２６０℃が特に好ましい。含フッ素樹脂（Ａ２）の融点が上記範囲の下限値以上であると耐熱性がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、成形性に優れる。
含フッ素樹脂（Ａ）の融点は、当該含フッ素樹脂（Ａ）を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば後述する単位（ａ）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。 The melting point of the fluororesin (A) is preferably 200 to 320 ° C.
When the fluororesin (A) is the fluororesin (A1), the melting point thereof is preferably 260 to 320 ° C, more preferably 265 to 320 ° C, and particularly preferably 280 to 315 ° C. When the melting point of the fluororesin (A1) is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance is excellent, and when it is not more than the upper limit of the above range, the moldability is excellent.
When the fluororesin (A) is the fluororesin (A2), the melting point is preferably 200 to 280 ° C, particularly preferably 200 to 260 ° C. When the melting point of the fluororesin (A2) is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance is more excellent, and when it is not more than the upper limit of the above range, the moldability is excellent.
The melting point of the fluororesin (A) can be adjusted by the type and content ratio of the units constituting the fluororesin (A), the molecular weight, and the like. For example, the melting point tends to increase as the proportion of the unit (a) described later increases.

含フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形が可能である。「溶融成形が可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
本発明の好ましい態様において、含フッ素樹脂（Ａ）の、該含フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度にて４９Ｎの荷重下で測定される溶融流れ速度（メルトフローレート（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）：以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、０．１〜１，０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２５ｇ／１０分が特に好ましく、５〜２０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、該含フッ素樹脂（Ａ）の成形性や、該含フッ素樹脂（Ａ）から形成された成形体は、表面平滑性、外観に優れ、上記範囲の上限値以下であると、該含フッ素樹脂（Ａ）を含有する成形体は、機械的強度により優れる。 The fluororesin (A) can be melt-molded. “Melting is possible” means exhibiting melt fluidity.
In a preferred embodiment of the present invention, the melt flow rate (Melt flow rate (Melt) measured under a load of 49 N at a temperature 20 ° C. or higher than the melting point of the fluororesin (A) of the fluororesin (A). Flow Rate): hereinafter referred to as “MFR”) is preferably 0.1 to 1,000 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, still more preferably 1 to 30 g / 10 minutes, 5 to 25 g / 10 min is particularly preferable, and 5 to 20 g / 10 min is most preferable. When the MFR is not less than the lower limit of the above range, the moldability of the fluororesin (A) and the molded body formed from the fluororesin (A) are excellent in surface smoothness and appearance, The molded object containing this fluororesin (A) is more excellent in mechanical strength as it is below an upper limit.

本発明の他の好ましい態様において、含フッ素樹脂（Ａ）の、該含フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度にて４９Ｎの荷重下で測定されるＭＦＲは、０．５〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、５〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜１５ｇ／１０分が特に好ましく、５〜１３ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲが前記上限値以下であると、機械的強度に優れ、一方、前記下限値以上であると、成形性に優れる。   In another preferred embodiment of the present invention, the MFR measured under a load of 49 N at a temperature 20 ° C. or higher than the melting point of the fluororesin (A) of the fluororesin (A) is 0.5 to 30 g / 10 min is preferable, 1 to 25 g / 10 min is more preferable, 5 to 20 g / 10 min is further preferable, 5 to 15 g / 10 min is particularly preferable, and 5 to 13 g / 10 min is most preferable. When the MFR is not more than the above upper limit value, the mechanical strength is excellent, and when it is not less than the above lower limit value, the moldability is excellent.

前記のＭＦＲの測定温度は、例えば、含フッ素樹脂（Ａ）が含フッ素樹脂（Ａ１）である場合は、通常、３７２℃が採用される。含フッ素樹脂（Ａ）が含フッ素樹脂（Ａ２）である場合は、通常、２９７℃が採用される。
ＭＦＲは、含フッ素樹脂（Ａ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。含フッ素樹脂（Ａ）の分子量、ひいてはＭＦＲは、含フッ素樹脂（Ａ）の製造条件によって調整できる。例えばモノマーの重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。また、重合反応により得られた含フッ素樹脂（Ａ）を熱処理すると、架橋構造が形成され、分子量が大きくなってＭＦＲが小さくなる傾向がある。 For example, when the fluororesin (A) is a fluororesin (A1), the measurement temperature of the MFR is usually 372 ° C. When the fluororesin (A) is the fluororesin (A2), 297 ° C. is usually adopted.
MFR is a measure of the molecular weight of the fluororesin (A). When the MFR is large, the molecular weight is low, and when the MFR is small, the molecular weight is large. The molecular weight of the fluororesin (A), and thus the MFR, can be adjusted by the production conditions of the fluororesin (A). For example, if the polymerization time is shortened during polymerization of the monomer, the MFR tends to increase. Moreover, when the fluororesin (A) obtained by the polymerization reaction is heat-treated, a crosslinked structure is formed, and the molecular weight tends to increase and the MFR tends to decrease.

含フッ素樹脂（Ａ）は、常法により製造できる。例えば、
（１）重合反応で含フッ素樹脂（Ａ）を製造する際に、官能基（Ｉ）を有するモノマーを使用する方法、
（２）官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いて、重合反応で含フッ素樹脂（Ａ）を製造する方法、
（３）官能基（Ｉ）を有しない含フッ素樹脂を加熱して、該含フッ素樹脂を部分的に熱分解することで、カルボキシ基を生成させ、官能基（Ｉ）を有する含フッ素樹脂（Ａ）を得る方法、
（４）官能基（Ｉ）を有しない含フッ素樹脂に、官能基（Ｉ）を有するモノマーをグラフト重合して、該含フッ素樹脂に官能基（Ｉ）を導入する方法、等が挙げられる。
含フッ素樹脂（Ａ）の製造方法としては、（１）の方法が好ましい。 The fluorine-containing resin (A) can be produced by a conventional method. For example,
(1) A method of using a monomer having a functional group (I) when producing a fluororesin (A) by a polymerization reaction,
(2) A method for producing a fluororesin (A) by a polymerization reaction using a radical polymerization initiator having a functional group (I) or a chain transfer agent,
(3) A fluorine-containing resin having a functional group (I) is formed by heating a fluorine-containing resin having no functional group (I) and partially thermally decomposing the fluorine-containing resin to generate a carboxy group. A) to obtain
(4) A method in which a monomer having a functional group (I) is graft-polymerized to a fluorine-containing resin having no functional group (I), and the functional group (I) is introduced into the fluorine-containing resin.
As a method for producing the fluororesin (A), the method (1) is preferred.

重合反応で含フッ素樹脂（Ａ）を製造する場合、重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
該重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶剤とを使用する懸濁重合、水性媒体と乳化剤とを使用する乳化重合が挙げられ、中でも溶液重合が好ましい。 When the fluororesin (A) is produced by a polymerization reaction, the polymerization method is not particularly limited, but for example, a polymerization method using a radical polymerization initiator is preferable.
Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization using an organic solvent such as fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, an aqueous medium and an appropriate organic solvent as necessary. And suspension polymerization using an aqueous medium, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier. Among these, solution polymerization is preferable.

ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤が特に好ましい。
具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。 As the radical polymerization initiator, an initiator whose half-life is 10 hours is preferably 0 to 100 ° C., and an initiator whose temperature is 20 to 90 ° C. is particularly preferable.
Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, non-fluorine diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, tert - butyl peroxypivalate, tert- butylperoxy isobutyrate, tert- butyl peroxy ester peroxy acetate, etc., 2 (where (Z (CF 2) r COO ), Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom , R is an integer of 1 to 10.) Fluorine-containing diacyl peroxide such as a compound represented by formula (I), inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

重合時には、連鎖移動剤を使用してもよく、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。   A chain transfer agent may be used at the time of polymerization, and alcohols such as methanol and ethanol, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane And chlorofluorohydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane.

ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の少なくとも一方として、上述したように、官能基（Ｉ）を有する化合物を用いてもよい。これにより、製造される含フッ素樹脂（Ａ）の主鎖末端に、官能基（Ｉ）を導入することができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられ、連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 As at least one of the radical polymerization initiator and the chain transfer agent, as described above, a compound having the functional group (I) may be used. Thereby, functional group (I) can be introduce | transduced into the principal chain terminal of the fluororesin (A) manufactured.
Examples of such radical polymerization initiators include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydi. Examples of the chain transfer agent include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, and propylene glycol.

単位（ｂ）を有する含フッ素樹脂（Ａ）を重合する場合、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーの重合中の濃度は、全モノマーに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が特に好ましい。該モノマーの濃度が上記範囲にあると、製造時の重合速度が適度で、該モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
重合中、カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該カルボキシ基を有するモノマーおよび環状炭化水素モノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。 When the fluororesin (A) having the unit (b) is polymerized, the concentration during polymerization of the monomer having a carboxy group and the cyclic hydrocarbon monomer is preferably 0.01 to 5 mol% based on the total monomers, and 0 0.1-3 mol% is more preferable, and 0.1-2 mol% is especially preferable. When the concentration of the monomer is in the above range, the polymerization rate during production is moderate, and when the concentration of the monomer is too high, the polymerization rate tends to decrease.
During the polymerization, as the monomer having a carboxy group and the cyclic hydrocarbon monomer are consumed in the polymerization, the consumed amount is continuously or intermittently supplied into the polymerization tank, and the monomer having the carboxy group and the cyclic hydrocarbon monomer It is preferable to maintain the concentration of in the above range.

（架橋構造形成用化合物（Ｂ））
架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、含フッ素樹脂（Ａ）が有する酸無水物基およびカルボキシ基に由来するカルボン酸イオンから選ばれるカルボン酸イオンの２つ以上と、２価以上の金属イオンとがイオン結合してなる架橋構造を形成するための化合物である。
架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、具体的には下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される化合物のいずれかである。
（Ｂ１）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含み、かつ酸無水物基を開環し得る化合物（本明細書では、単に「化合物（Ｂ１）」ともいう。）。
（Ｂ２）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）（本明細書では、単に「化合物（Ｂ２）」ともいう。）。
（Ｂ３）酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）（本明細書では、単に「化合物（Ｂ３）」ともいう。）。
含フッ素樹脂組成物に、架橋構造形成用化合物（Ｂ）として、化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれを含ませるかは、含フッ素樹脂（Ａ）が有する酸無水物基に由来するカルボン酸イオンとカルボキシ基に由来するカルボン酸イオンのいずれを架橋するかにより決められる。 (Compound for forming a crosslinked structure (B))
The compound for forming a crosslinked structure (B) comprises two or more carboxylic acid ions selected from an acid anhydride group and a carboxy group derived from a carboxy group, and a divalent or higher valent metal ion. Is a compound for forming a crosslinked structure formed by ion bonding.
Specifically, the compound for forming a crosslinked structure (B) is any one of the compounds represented by the following (B1) to (B3).
(B1) a compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ionic bonding with two or more carboxylate ions and capable of opening an acid anhydride group (in this specification, simply referred to as “compound (B1)”) Say.).
(B2) A compound containing a divalent or higher-valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions (excluding the compound (B1)) (in this specification, simply “compound (B2)” Say.).
(B3) A compound capable of ring-opening an acid anhydride group (excluding the compound (B1)) (herein also simply referred to as “compound (B3)”).
Which of the compounds (B1) to (B3) is included in the fluorine-containing resin composition as the crosslinking structure-forming compound (B) depends on the acid anhydride group of the fluorine-containing resin (A). It is determined depending on which of the ion and the carboxylate ion derived from the carboxy group is to be crosslinked.

後述する含フッ素樹脂架橋体の製造方法において、含フッ素樹脂組成物を融点以上に加熱する際、含フッ素樹脂（Ａ）が有する官能基（Ｉ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とが作用して、架橋構造が形成される。具体的には、含フッ素樹脂（Ａ）が有する酸無水物基からは、まず架橋構造形成用化合物（Ｂ）のうち酸無水物基を開環し得る化合物の触媒作用によりカルボキシ基が生成され、次いで、該カルボキシ基が架橋構造形成用化合物（Ｂ）のうち２価以上の金属イオン源を含む化合物と反応することにより、架橋構造が形成される。一方、含フッ素樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基からは、該触媒作用を要することなく、該カルボキシ基が架橋構造形成用化合物（Ｂ）のうち２価以上の金属イオン源を含む化合物と反応することにより、架橋構造が形成される。   In the method for producing a crosslinked fluororesin described later, when the fluororesin composition is heated to a melting point or higher, the functional group (I) of the fluororesin (A) and the compound for forming a crosslinked structure (B) act. Thus, a crosslinked structure is formed. Specifically, from the acid anhydride group of the fluororesin (A), a carboxy group is first generated by the catalytic action of a compound capable of ring opening of the acid anhydride group in the crosslinked structure forming compound (B). Then, the carboxy group reacts with a compound containing a divalent or higher metal ion source in the crosslinked structure forming compound (B) to form a crosslinked structure. On the other hand, from the carboxy group contained in the fluororesin (A), the carboxy group reacts with a compound containing a divalent or higher valent metal ion source in the crosslinked structure forming compound (B) without requiring the catalytic action. As a result, a crosslinked structure is formed.

例えば、酸無水物基に由来するカルボン酸イオンを架橋する場合、架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）、または、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）である。
また、カルボキシ基に由来するカルボン酸イオンを架橋する場合、架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）、または、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）である。
なお、効率的に含フッ素架橋体を得られる点から、カルボン酸イオンが酸無水物基に由来する場合は、架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）、または、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）が好ましい。カルボン酸イオンがカルボキシ基に由来する場合は、架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、化合物（Ｂ１）または化合物（Ｂ２）が好ましい。
ここで、カルボン酸イオンとして、酸無水物基に由来するカルボン酸イオンとカルボキシ基の両方に由来するカルボン酸イオンとが共存する場合は、架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）、または、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）であることが好ましく、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ２）、または、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）が特に好ましい。
以下、化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）の具体例を示す。 For example, when a carboxylate ion derived from an acid anhydride group is cross-linked, the compound (B) for forming a cross-linked structure includes the compound (B1), the compound (B1) and the compound (B2), the compound (B2) and the compound (B3). Or a compound (B1), a compound (B2), and a compound (B3).
When the carboxylate ion derived from the carboxy group is crosslinked, the crosslinked structure forming compound (B) is the compound (B1), the compound (B2), or the compound (B1) and the compound (B2).
In addition, from the point that a fluorine-containing crosslinked product can be efficiently obtained, when the carboxylate ion is derived from an acid anhydride group, the compound for forming a crosslinked structure (B) is compound (B1), compound (B1) and compound. (B2), or compound (B2) and compound (B3) are preferred. When the carboxylate ion is derived from a carboxy group, the compound (B) for forming a crosslinked structure is preferably the compound (B1) or the compound (B2).
Here, as a carboxylate ion, when a carboxylate ion derived from both an acid anhydride group and a carboxylate ion derived from both carboxy groups coexist, the compound (B) for forming a crosslinked structure is compound (B1). Compound (B1) and Compound (B2), Compound (B2) and Compound (B3), or Compound (B1), Compound (B2) and Compound (B3) are preferable, and Compound (B1) and Compound (B3) are preferred. Particularly preferred are B1) and compound (B2), or compound (B2) and compound (B3).
Specific examples of compounds (B1) to (B3) are shown below.

＜化合物（Ｂ１）＞
化合物（Ｂ１）としては、酢酸マグネシウム四水和物、酢酸亜鉛二水和物、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の有機酸と２価以上の金属との塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸と２価以上の金属との塩が挙げられる。
中でも、架橋反応性に優れる点から、粒径が小さい化合物、または含フッ素樹脂組成物の混練温度より低い融点を有する化合物が好ましい。具体的な好適例としては、融点が含フッ素樹脂組成物の混練温度よりも低い点から、酢酸塩、ステアリン酸塩が好ましい。 <Compound (B1)>
Examples of the compound (B1) include magnesium acetate tetrahydrate, zinc acetate dihydrate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate and other organic acids and divalent or higher metal salts, calcium carbonate, magnesium carbonate And salts of carbonic acid such as divalent or higher metals.
Among these, a compound having a small particle size or a compound having a melting point lower than the kneading temperature of the fluororesin composition is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity. As a specific preferred example, acetate and stearate are preferable because the melting point is lower than the kneading temperature of the fluororesin composition.

＜化合物（Ｂ２）＞
化合物（Ｂ２）としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化鉛等の金属酸化物が挙げられる。
中でも、架橋反応性に優れる点から、粒径が小さい化合物、または含フッ素樹脂組成物の混練温度より低い融点を有する化合物が好ましい。 <Compound (B2)>
Examples of the compound (B2) include metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, copper oxide, iron oxide, and lead oxide.
Among these, a compound having a small particle size or a compound having a melting point lower than the kneading temperature of the fluororesin composition is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity.

＜化合物（Ｂ３）＞
化合物（Ｂ３）としては、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸と１価の金属との塩、炭酸水素ナトリウム等の炭酸と１価の金属との塩、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の有機塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン等が挙げられる。
中でも、架橋反応性に優れる点から、粒径が小さい化合物、または含フッ素樹脂組成物の混練温度における熱安定性に優れる化合物が好ましい。具体的な好適例としては、混練温度における熱安定性に優れる点から、有機酸と１価の金属との塩、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の有機塩が好ましい。 <Compound (B3)>
As the compound (B3), a salt of an organic acid such as sodium stearate and a monovalent metal, a salt of carbonic acid and a monovalent metal such as sodium hydrogencarbonate, an organic salt such as tetraphenylphosphonium bromide, N, N , N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, amines such as tetramethylethylenediamine, and the like.
Among these, from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity, a compound having a small particle size or a compound having excellent thermal stability at the kneading temperature of the fluorine-containing resin composition is preferable. As a specific preferred example, a salt of an organic acid and a monovalent metal, or an organic salt such as tetraphenylphosphonium bromide is preferable because of excellent thermal stability at the kneading temperature.

化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）には、水和物を形成できるものであれば、水和物が包含される。
架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、含フッ素樹脂（Ａ）が有する酸無水物基に由来するカルボン酸イオンを架橋する場合、含フッ素樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基に由来するカルボン酸イオンを架橋する場合のそれぞれの場合において必要とされる化合物のみを用いてもよく、該必要とされる化合物以外の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）を組合せて用いてもよい。 The compounds (B1) to (B3) include hydrates as long as they can form hydrates.
When the crosslinking structure forming compound (B) crosslinks a carboxylic acid ion derived from the acid anhydride group of the fluorinated resin (A), the carboxylic acid ion derived from the carboxy group of the fluorinated resin (A) Only the compounds required in each case of crosslinking may be used, or compounds (B1) to (B3) other than the required compounds may be used in combination.

含フッ素樹脂（Ａ）が有する酸無水物基に由来するカルボン酸イオンを架橋する場合、架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、成形体のクリープ変位が小さい点から、酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸金属塩、または前記有機酸金属塩と酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のいずれか一方もしくは両方の金属酸化物との組合せが特に好ましい。
含フッ素樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基に由来するカルボン酸イオンを架橋する場合、架橋構造形成用化合物（Ｂ）は、成形体のクリープ変位が小さい点から、酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび酢酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸金属塩と、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛のいずれか一方もしくは両方の金属酸化物との組合せが好ましい。 When the carboxylate ion derived from the acid anhydride group of the fluororesin (A) is cross-linked, the cross-linking structure-forming compound (B) is selected from magnesium acetate, magnesium stearate, At least one organic acid metal salt selected from the group consisting of zinc stearate, calcium stearate, and zinc acetate, or a combination of the organic acid metal salt and one or both of magnesium oxide and zinc oxide Is particularly preferred.
When the carboxylate ion derived from the carboxy group of the fluororesin (A) is crosslinked, the crosslinked structure-forming compound (B) has a low creep displacement of the molded product, so that magnesium acetate, magnesium stearate, stearic acid is used. A combination of at least one organic acid metal salt selected from the group consisting of zinc, calcium stearate and zinc acetate, and one or both of metal oxides of magnesium oxide and zinc oxide is preferred.

含フッ素樹脂組成物においては、含フッ素樹脂（Ａ）が有する酸無水物基およびカルボキシ基のモル濃度ならびに架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度が、下式（１）を満たすことが好ましい。
０．０１≦（Ｚ×ｎ）／（Ｘ＋２Ｙ）≦１，０００ ・・・（１）
［式（１）において、Ｚは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、ｎは前記金属が前記金属イオンとなった場合の価数であり、Ｘは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記カルボキシ基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、Ｙは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）である。］
含フッ素樹脂（Ａ）が有する酸無水物基およびカルボキシ基のモル濃度ならびに架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度が式（１）を満たせば、架橋反応性に優れる。
式（１）における「（Ｚ×ｎ）／（Ｘ＋２Ｙ）」は、０．１以上１００以下がより好ましく、０．１以上５０以下がさらに好ましく、０．１以上３０以下が特に好ましい。この範囲であれば、架橋反応性により優れる。 In the fluorine-containing resin composition, the molar concentration of the acid anhydride group and carboxy group of the fluorine-containing resin (A) and the molar concentration of the metal of the crosslinking structure forming compound (B) satisfy the following formula (1). It is preferable.
0.01 ≦ (Z × n) / (X + 2Y) ≦ 1,000 (1)
[In Formula (1), Z is the molar concentration (mol / g) of the metal which the said compound for bridge | crosslinking structure formation (B) contained in the said fluororesin composition has, n is the said metal and said metal ion. X is the molar concentration (mol / g) of the carboxy group of the fluororesin (A) contained in the fluororesin composition, and Y is the fluororesin composition. It is the molar concentration (mol / g) of the acid anhydride group of the fluororesin (A) contained in the product. ]
If the molar concentration of the acid anhydride group and carboxy group of the fluororesin (A) and the molar concentration of the metal of the compound (B) for forming a crosslinked structure satisfy the formula (1), the crosslinking reactivity is excellent.
“(Z × n) / (X + 2Y)” in Formula (1) is more preferably 0.1 or more and 100 or less, further preferably 0.1 or more and 50 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 30 or less. If it is this range, it is excellent by crosslinking reactivity.

（他の樹脂）
含フッ素樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有してもよい。
他の樹脂としては、誘電率や誘電正接が低く、電気特性に優れることから、含フッ素樹脂（ただし含フッ素樹脂（Ａ）を除く。）が好ましい。
他の樹脂としての含フッ素樹脂（以下、「含フッ素樹脂（Ｂ）」ともいう。）としては、例えば、前記単位（ａ）と、前記単位（ｃ）とを含有し、前記単位（ｂ）を含有しない共重合体が挙げられる。 (Other resins)
The fluorine-containing resin composition may contain other resins than the fluorine-containing resin (A) as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other resins are preferably fluorine-containing resins (excluding the fluorine-containing resin (A)) because they have a low dielectric constant and dielectric loss tangent and are excellent in electrical characteristics.
Examples of the fluorine-containing resin as another resin (hereinafter also referred to as “fluorine-containing resin (B)”) include the unit (a) and the unit (c), and the unit (b). And a copolymer containing no.

含フッ素樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のうち、官能基（Ｉ）を有しないものが挙げられる。   Specific examples of the fluororesin (B) include those having no functional group (I) among ETFE, PFA, FEP, PCTFE, ECTFE, PVdF, and the like.

含フッ素樹脂組成物が含フッ素樹脂（Ｂ）を含有する場合、含フッ素樹脂組成物中の含フッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、含フッ素樹脂（Ａ）と含フッ素樹脂（Ｂ）との合計量（１００質量％）に対して、１０〜９０質量％が好ましい。含フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると耐熱性がさらに向上し、前記範囲の上限値以下であると架橋反応に寄与する樹脂が全体に対して充分量存在することにより含フッ素樹脂（Ａ）の架橋反応性が損なわれない。   When the fluorine-containing resin composition contains the fluorine-containing resin (B), the content of the fluorine-containing resin (B) in the fluorine-containing resin composition is the same as that of the fluorine-containing resin (A) and the fluorine-containing resin (B). 10-90 mass% is preferable with respect to a total amount (100 mass%). When the content of the fluorine-containing resin (B) is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance is further improved, and when it is not more than the upper limit of the above range, a sufficient amount of the resin contributing to the crosslinking reaction is present in the whole. This does not impair the crosslinking reactivity of the fluororesin (A).

（添加剤）
含フッ素樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、難燃剤、可塑剤、フィラー、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等の添加剤を含有してもよい。 (Additive)
The fluorine-containing resin composition can be used in a range that does not impair the effects of the present invention, if necessary, and includes pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surface conditioners, pigment dispersants, flame retardants, plasticizers, fillers, and thickeners. You may contain additives, such as an agent, adhesion improving agent, and a matting agent.

（用法）
含フッ素樹脂組成物は、液体媒体に溶解または分散してコーティング液として用いてもよい。該コーティング液は、例えば、基板等にウェットコーティングにより塗布して用いることができる。
液体媒体としては、国際公開第２０１０／０４４４２１号の段落［００３５］〜［００６２］、国際公開第２０１０／０４４４２５号の段落［００３７］〜［００３８］に記載された含フッ素芳香族化合物；国際公開第２０１０／０４４４２５号の段落［００４２］〜［００４８］に記載されたカルボニル基を有する鎖状の炭化水素化合物等が挙げられる。 (Usage)
The fluorine-containing resin composition may be dissolved or dispersed in a liquid medium and used as a coating liquid. The coating liquid can be used by applying it to a substrate or the like by wet coating, for example.
Examples of the liquid medium include fluorine-containing aromatic compounds described in paragraphs [0035] to [0062] of WO2010 / 044421 and paragraphs [0037] to [0038] of WO2010 / 044445; Examples thereof include chain hydrocarbon compounds having a carbonyl group described in paragraphs [0042] to [0048] of 2010/044445.

［含フッ素樹脂架橋体の製造方法］
本発明の含フッ素樹脂架橋体の製造方法は、酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方に由来するカルボン酸イオンと、２価以上の金属イオンとがイオン結合してなる架橋構造を有する含フッ素樹脂架橋体の製造方法である。 [Method for producing crosslinked fluoropolymer]
The method for producing a cross-linked fluororesin of the present invention has a cross-linked structure in which a carboxylic acid ion derived from one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and a divalent or higher metal ion are ionically bonded. It is a manufacturing method of the fluororesin crosslinked body which has.

該製造方法は、官能基（Ｉ）を有する含フッ素樹脂（Ａ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とを含む含フッ素樹脂組成物を、該含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して、該架橋構造を形成することを特徴とする。ただし、架橋構造形成用化合物（Ｂ）の好ましい種類や組み合わせは前述の通りである。   The production method comprises heating a fluorine-containing resin composition containing the fluorine-containing resin (A) having a functional group (I) and the crosslinking structure-forming compound (B) to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine-containing resin (A). Thus, the crosslinked structure is formed. However, preferred types and combinations of the cross-linking structure forming compound (B) are as described above.

融点以上に加熱するタイミングは、特に限定されず、成形体を得るまでの間であっても、成形体を得る際であってもよい。成形体を得るまでの間で融点以上に加熱する方法としては、例えば溶融混練、焼成等が挙げられる。
具体的な方法としては、含フッ素樹脂組成物の溶融混練時に、融点以上に加熱する方法、含フッ素樹脂組成物が粉体の状態である場合、該粉体（含フッ素樹脂（Ａ）の粉体と架橋構造形成用化合物（Ｂ）の粉体を必須成分とし、必要に応じて他の樹脂の粉体および添加剤の粉体含む。）を基材に塗布して、焼成時に融点以上に加熱する方法、含フッ素樹脂組成物が液体媒体に溶解または分散されたコーティング液を用いる場合、該コーティング液を基板にウェットコーティングした後、該液体媒体を加熱等により除去して得られる含フッ素樹脂組成物の焼成時に、融点以上に加熱する方法等が挙げられる。中でも、反応性に優れる点から、含フッ素樹脂組成物の溶融混練時に、融点以上に加熱する方法が好ましい。 The timing for heating to the melting point or higher is not particularly limited, and may be during the time until the molded body is obtained or when the molded body is obtained. Examples of the method of heating to the melting point or higher until a molded body is obtained include melt kneading and firing.
As a specific method, when the fluorine-containing resin composition is melt-kneaded, a method of heating to a melting point or higher, and when the fluorine-containing resin composition is in a powder state, the powder (the powder of the fluorine-containing resin (A)) And the powder of the compound for forming a crosslinked structure (B) as an essential component and, if necessary, including other resin powder and additive powder) on the base material, the melting point or higher is exceeded during firing. Method of heating, when using a coating liquid in which the fluorine-containing resin composition is dissolved or dispersed in a liquid medium, the fluorine-containing resin obtained by wet-coating the coating liquid on a substrate and then removing the liquid medium by heating or the like Examples include a method of heating to the melting point or higher when firing the composition. Among these, from the viewpoint of excellent reactivity, a method of heating to the melting point or higher is preferred during the melt-kneading of the fluorine-containing resin composition.

加熱温度は、用いる含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上であれば特に限定されない。加熱温度は、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）が好ましく、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１０℃）〜（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋８０℃）がより好ましく、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋２０℃）〜（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋７０℃）が特に好ましい。
加熱温度が前記下限値以上であれば、含フッ素樹脂（Ａ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とが架橋反応しやすく、一方、前記上限値以下であれば、含フッ素樹脂（Ａ）の熱分解による機械的強度低下や、分解物による成形時の発泡が抑えられる。 A heating temperature will not be specifically limited if it is more than melting | fusing point of the fluorine-containing resin (A) to be used. The heating temperature is preferably (melting point of fluorine-containing resin (A) + 5 ° C.) to (melting point of fluorine-containing resin (A) + 100 ° C.), and (melting point of fluorine-containing resin (A) + 10 ° C.) to (fluorine-containing resin ( A melting point of A) + 80 ° C. is more preferable, and (melting point of fluororesin (A) + 20 ° C.) to (melting point of fluororesin (A) + 70 ° C.) is particularly preferable.
If the heating temperature is at least the lower limit, the fluororesin (A) and the crosslinked structure-forming compound (B) are likely to undergo a crosslinking reaction, whereas if the heating temperature is not more than the upper limit, the fluororesin (A) Reduction in mechanical strength due to thermal decomposition and foaming during molding due to decomposition products can be suppressed.

［成形体］
本発明の成形体は、上述の含フッ素樹脂架橋体の製造方法により得られた含フッ素樹脂架橋体を、用途毎の形状に溶融成形して得ることができる。
成形体の用途は、特に限定されない。中でも、耐熱性、高温での機械的強度が求められる、航空機電線、自動車用電線等の電線、太陽電池等の半導体機器に用いることが好ましい。電線に用いる場合、成形体は電線用被覆材に用いられることが好ましい。 [Molded body]
The molded article of the present invention can be obtained by melt-molding the fluororesin crosslinked product obtained by the above-described method for producing a crosslinked fluororesin into a shape for each application.
The usage of the molded body is not particularly limited. Especially, it is preferable to use for semiconductor devices, such as an electric wire, such as an aircraft electric wire and an automobile electric wire, and a solar cell, which require heat resistance and mechanical strength at high temperature. When using for an electric wire, it is preferable that a molded object is used for the coating material for electric wires.

（製造方法）
成形体の製造は、公知の成形方法により行えばよい。また、上述の含フッ素樹脂架橋体の製造方法と連続して行ってもよい。成形方法は、特に制限されず、押出成形、金型成形、インフレーション成形、射出成形等が挙げられる。
具体的には、まず、上述の含フッ素樹脂架橋体の製造方法に従い、含フッ素樹脂組成物の溶融混練時に融点以上に加熱して含フッ素樹脂架橋体のペレットを製造し、次いで、該ペレットを用いて成形を行うことにより、成形体を製造する方法が挙げられる。該方法においては、ペレットの製造後、連続して成形体を製造してもよく、成形体の製造を開始するまで該ペレットを保管しておき、必要に応じて保管していたペレットを用いて成形体を製造してもよい。 (Production method)
The molded body may be manufactured by a known molding method. Moreover, you may perform continuously with the manufacturing method of the above-mentioned fluororesin crosslinked body. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, mold molding, inflation molding, and injection molding.
Specifically, first, according to the above-mentioned method for producing a fluororesin cross-linked product, the fluororesin composition is heated to a melting point or higher during melting and kneading to produce a fluororesin cross-linked pellet, The method of manufacturing a molded object by performing shaping | molding using is mentioned. In this method, after the production of the pellet, the molded body may be continuously produced, and the pellet is stored until the production of the molded body is started, and the stored pellet is used as necessary. You may manufacture a molded object.

連続して成形体を製造する方法としては、ダイス等が接続された押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、該押出機内で融点以上に加熱しながら含フッ素樹脂組成物を溶融混練して含フッ素樹脂架橋体を製造しつつ、該含フッ素樹脂架橋体がダイス等に送られ、該ダイス等からフィルム状やチューブ状となって突出され、冷却されて、成形体が製造される。
例えば、成形体が電線用被覆材である場合の製造方法としては、上述の含フッ素樹脂組成物から上述の方法で得た含フッ素樹脂架橋体のペレットを溶融し、ダイスの吐出口から芯線のまわりに押し出して、芯線のまわりに被覆層を形成する方法が挙げられる。
芯線の材質としては、銅が好ましい。芯線には、錫、銀等のメッキが施されていてもよい。
電線の製造に用いる装置としては、電線ダイスクロスヘッドが設けられた押出機等が挙げられる。
芯線の径は、１０μｍ〜３ｍｍが好ましい。被覆層の厚さは、５μｍ〜２ｍｍが好ましい。電線の径は、２０μｍ〜５ｍｍが好ましい。 Examples of the method for continuously producing a molded body include a method using an extruder to which a die or the like is connected. Specifically, while the fluororesin composition is melt-kneaded while being heated to the melting point or higher in the extruder to produce a fluororesin crosslinked body, the fluororesin crosslinked body is sent to a die or the like. Etc., it is projected in the form of a film or tube and cooled, and a molded body is produced.
For example, as a manufacturing method when the molded body is a coating material for electric wires, a pellet of the fluororesin crosslinked body obtained by the above-described method from the above-mentioned fluororesin composition is melted, and the core wire is discharged from the discharge port of the die. A method of forming a coating layer around the core wire by extruding around the core wire can be mentioned.
As a material of the core wire, copper is preferable. The core wire may be plated with tin, silver or the like.
Examples of the apparatus used for the production of the electric wire include an extruder provided with an electric wire die cross head.
The diameter of the core wire is preferably 10 μm to 3 mm. The thickness of the coating layer is preferably 5 μm to 2 mm. The diameter of the electric wire is preferably 20 μm to 5 mm.

成形温度は、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）が好ましく、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１０℃）〜（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋８０℃）がより好ましく、（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋２０℃）〜（含フッ素樹脂（Ａ）の融点＋７０℃）が特に好ましい。
成形時間は、０．１〜３０分間が好ましく、１〜２０分間がより好ましく、１〜１０分間が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると充分に架橋でき、前記範囲の上限値以下であると含フッ素樹脂架橋体が分解しにくい。 The molding temperature is preferably (melting point of fluorine-containing resin (A) + 5 ° C.) to (melting point of fluorine-containing resin (A) + 100 ° C.), and (melting point of fluorine-containing resin (A) + 10 ° C.) to (fluorine-containing resin ( A melting point of A) + 80 ° C. is more preferable, and (melting point of fluororesin (A) + 20 ° C.) to (melting point of fluororesin (A) + 70 ° C.) is particularly preferable.
The molding time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, and particularly preferably 1 to 10 minutes. When the amount is not less than the lower limit of the range, it can be sufficiently crosslinked, and when it is not more than the upper limit of the range, the fluororesin crosslinked product is hardly decomposed.

［作用効果］
本発明においては、含フッ素樹脂組成物を融点以上に加熱する際、含フッ素樹脂（Ａ）が有する官能基（Ｉ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とが作用して、架橋構造が形成される。該官能基（Ｉ）のうち酸無水物基からは、まず架橋構造形成用化合物（Ｂ）のうち酸無水物基を開環し得る化合物の触媒作用によりカルボキシ基が生成され、次いで、該カルボキシ基が架橋構造形成用化合物（Ｂ）のうち金属イオン源を含む化合物と反応することにより、架橋構造が形成される。該官能基（Ｉ）のうちカルボキシ基からは、該触媒作用を要することなく、該カルボキシ基が架橋構造形成用化合物（Ｂ）のうち金属イオン源を含む化合物と反応することにより、架橋構造が形成される。
したがって、本発明によれば、このようなメカニズムにより、簡便に架橋処理を施すことができ、成形体のクリープ変位が小さくかつ機械的強度が高い。 [Function and effect]
In the present invention, when the fluororesin composition is heated to the melting point or higher, the functional group (I) of the fluororesin (A) and the crosslinking structure forming compound (B) act to form a crosslinked structure. Is done. From the acid anhydride group in the functional group (I), first, a carboxy group is generated by the catalytic action of a compound capable of opening the acid anhydride group in the compound for forming a crosslinked structure (B). A group reacts with a compound containing a metal ion source in the compound for forming a crosslinked structure (B), whereby a crosslinked structure is formed. From the carboxy group in the functional group (I), the cross-linked structure is formed by reacting the carboxy group with a compound containing a metal ion source in the cross-linking structure forming compound (B) without requiring the catalytic action. It is formed.
Therefore, according to the present invention, the cross-linking treatment can be easily performed by such a mechanism, the creep displacement of the molded body is small, and the mechanical strength is high.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。後述する例１〜１２においては、例３、５〜８および１０〜１２が実施例、例１、２、４および９が比較例である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In Examples 1 to 12 which will be described later, Examples 3, 5 to 8 and 10 to 12 are examples, and Examples 1, 2, 4 and 9 are comparative examples.

［材料］
含フッ素樹脂（Ａ２−１）：後述する製造例１で製造した酸無水物基含有ＥＴＦＥ。ＴＦＥに基づく単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく単位／ ＩＡＨに基づく単位／エチレンに基づく単位＝９３．５／５．７／０．８／６２．９（モル比）、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分、融点：２３０℃、ＩＡＨ由来のカルボニル基含有量：含フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対して９．８×１０３個。
含フッ素樹脂（Ａ１−１）：後述する製造例２で製造した酸無水物基含有ＰＦＡ。ＴＦＥに基づく単位／ＮＡＨに基づく単位／ＰＰＶＥに基づく単位＝９７．９／０．１／２．０（モル比）、ＭＦＲ１７．６ｇ／１０分、融点：３００℃、ＮＡＨ由来のカルボニル基含有量：含フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対して２．０×１０３個。
化合物（Ｂ１−１）：酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬社製）
化合物（Ｂ１−２）：ステアリン酸マグネシウム（和光純薬社製）
化合物（Ｂ１−３）：酢酸亜鉛二水和物（純正化学社製）
化合物（Ｂ２−１）：酸化亜鉛（堺化学社製、商品名：ＦＩＮＥＸ３０）
化合物（Ｂ２−２）：酸化マグネシウム（堺化学社製、商品名：５００Ａ）
化合物（Ｂ３−１）：ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製） [material]
Fluorine-containing resin (A2-1): acid anhydride group-containing ETFE produced in Production Example 1 described later. Units based on TFE / CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F units / units based on IAH / units based on ethylene = 93.5 / 5.7 / 0.8 / 62.9 (molar ratio), MFR : 23 g / 10 minutes, Melting point: 230 ° C., IAH-derived carbonyl group content: 9.8 × 10 3 with respect to 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin.
Fluorine-containing resin (A1-1): An acid anhydride group-containing PFA produced in Production Example 2 described later. Unit based on TFE / unit based on NAH / unit based on PPVE = 97.9 / 0.1 / 2.0 (molar ratio), MFR 17.6 g / 10 min, melting point: 300 ° C., carbonyl group content derived from NAH : 2.0 × 10 3 for 1 × 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin.
Compound (B1-1): Magnesium acetate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Compound (B1-2): Magnesium stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Compound (B1-3): Zinc acetate dihydrate (manufactured by Junsei Co., Ltd.)
Compound (B2-1): Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry, trade name: FINEX30)
Compound (B2-2): Magnesium oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name: 500A)
Compound (B3-1): Sodium stearate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

［評価方法］
（含フッ素樹脂（Ａ）の評価）
＜共重合組成＞
共重合組成を溶融ＮＭＲ分析、フッ素原子含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により算出した。 [Evaluation method]
(Evaluation of fluororesin (A))
<Copolymerization composition>
The copolymer composition was calculated by melt NMR analysis, fluorine atom content analysis and infrared absorption spectrum analysis.

＜含フッ素樹脂における官能基（Ｉ）の含有量＞
まず、以下の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素樹脂における官能基（Ｉ）を有するモノマー（ＩＡＨまたはＮＡＨ）に基づく単位の割合を求めた。
含フッ素樹脂をプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素樹脂中のＩＡＨ、ＮＡＨに基づく単位における吸収ピークはいずれも１，７７８ｃｍ−１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨまたはＮＡＨに基づく単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１，７７８ｃｍ−１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.８７を用いた。
そしてＭ（モル％）から、含フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対する官能基（Ｉ）（酸無水物基）の個数は、［Ｍ×１０６／１００］個と算出される。
また、含フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対する官能基（Ｉ）（酸無水物基）由来のカルボニル基の個数は、［２×Ｍ×１０６／１００］個と算出される。 <Content of functional group (I) in fluororesin>
First, the ratio of the unit based on the monomer (IAH or NAH) having the functional group (I) in the fluororesin was determined by the following infrared absorption spectrum analysis.
A fluorine-containing resin was press-molded to obtain a film having a thickness of 200 μm. In the infrared absorption spectrum, the absorption peak in the unit based on IAH and NAH in the fluororesin appears at 1,778 cm −1 . The absorbance of the absorption peak was measured, and the content M (mol%) of the unit based on IAH or NAH was determined using the relational expression of M = aL. Here, L is the absorbance at 1,778 cm −1 and a is a coefficient. As a, a = 0.87 determined using IAH as a model compound was used.
Then the M (mol%), the number of the fluorine-containing resin in the main chain number 1 × 10 6 cells for functional group carbon (I) (acid anhydride group) is calculated [M × 10 6/100] Pieces and .
The number of main chain carbon atoms 1 × 10 6 cells for functional group (I) (acid anhydride group) derived from the carbonyl group of the fluorine-containing resin is calculated as [2 × M × 10 6/ 100] Pieces .

＜含フッ素樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）＞
テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、下記の条件で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する含フッ素樹脂（Ａ）の質量（ｇ）を測定し、その値をＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。
含フッ素樹脂（Ａ２−１）：ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠して、荷重４９Ｎ、２９７℃にて測定。
含フッ素樹脂（Ａ１−１）：ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、荷重４９Ｎ、３７２℃にて測定。 <MFR of fluorine-containing resin (g / 10 min)>
Using a Techno Seven melt indexer, the mass (g) of the fluororesin (A) flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm for 10 minutes (unit time) was measured under the following conditions. Was MFR (g / 10 min).
Fluorine-containing resin (A2-1): Measured at a load of 49 N and 297 ° C. according to ASTM D3159.
Fluorine-containing resin (A1-1): Measured at a load of 49 N and 372 ° C. in accordance with ASTM D3307.

＜融点（℃）＞
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素樹脂（Ａ）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。 <Melting point (° C)>
Using a differential scanning calorimeter (DSC device) manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., record the melting peak when the temperature of the fluororesin (A) is increased at a rate of 10 ° C./min, and the temperature corresponding to the maximum value (° C.) Was the melting point.

（含フッ素樹脂架橋体の評価）
動的粘弾性測定および粘度測定は、含フッ素樹脂架橋体のペレットを用いて行った。引張試験、ＩＲ測定およびクリープ試験は、該ペレットから得た成形体（厚さ１００μｍの含フッ素樹脂架橋体フィルム）を用いて行った。 (Evaluation of crosslinked fluoropolymer)
Dynamic viscoelasticity measurement and viscosity measurement were performed using pellets of a cross-linked fluororesin. The tensile test, IR measurement, and creep test were performed using a molded body (fluorine-containing resin crosslinked film having a thickness of 100 μm) obtained from the pellets.

＜動的粘弾性測定＞
動的粘弾性測定は、アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置バイブロンを使用し、温度分散モードでの測定を行った。室温から昇温速度５℃／分で測定を行った。ＥＴＦＥに関しては３００℃、ＰＦＡに関しては３３０℃における１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｅｒ（Ｐａ）により高温での剛性を評価した。 <Dynamic viscoelasticity measurement>
Dynamic viscoelasticity measurement was performed in a temperature dispersion mode using a dynamic viscoelasticity measuring device Vibron manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. Measurement was performed from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min. The rigidity at high temperature was evaluated by the storage elastic modulus Er (Pa) at 10 Hz at 300 ° C. for ETFE and 330 ° C. for PFA.

＜引張試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−Ｌに従い、スーパーダンベルカッター（ダンベル社製ＳＤＭＫ−１００Ｌ）を用い、成形体からダンベルを打抜き、試験片とした。テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）にて、１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、Ｎ数（試料数）＝３での最大点応力（ＭＰａ）を求めた。 <Tensile test>
In accordance with ASTM D1822-L, a dumbbell was punched from the molded body using a super dumbbell cutter (SDMK-100L manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to obtain a test piece. A tensile test was conducted at a speed of 10 mm / min with a Tensilon universal testing machine (manufactured by A & D), and the maximum point stress (MPa) at N number (number of samples) = 3 was determined.

＜ＩＲ測定＞
以下のようにして、ＩＲ分析により酸無水物基反応率を算出した。
成形体を用いて、赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）を行った。いずれの場合も、１,８７０ｃｍ−１に現れたピーク（ＩＡＨ（無水イタコン酸）に基づく単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークに対応する）の吸光度を測定し、２，２００ｃｍ−１に見られるＣＦ倍音の吸収ピークで規格化し、架橋構造形成用化合物（Ｂ）未添加の含フッ素樹脂に対する酸無水物の減少率を算出した。該減少率を酸無水物基反応率（％）とした。
また、１,６５０ｃｍ−１付近のカルボン酸金属塩のピークが表れるか否かにより、架橋の有無を判定した。 <IR measurement>
The acid anhydride group reaction rate was calculated by IR analysis as follows.
Using the molded body, infrared absorption spectrum analysis (IR analysis) was performed. In any case, the absorbance of the peak appearing at 1,870 cm −1 (corresponding to the absorption peak of C═O stretching vibration in a unit based on IAH (itaconic anhydride)) was measured, and the absorbance was observed at 2,200 cm −1 . The reduction rate of the acid anhydride relative to the fluorine-containing resin not added with the crosslinking structure-forming compound (B) was calculated by normalizing with the absorption peak of the obtained CF overtone. The reduction rate was defined as the acid anhydride group reaction rate (%).
Moreover, the presence or absence of crosslinking was determined by whether or not a peak of a carboxylic acid metal salt in the vicinity of 1,650 cm −1 appeared .

＜粘度測定＞
含フッ素樹脂架橋体のペレットをキャピログラフ（東洋精機製作所社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃ）を用いて、所定温度で１０分間予熱し、１０ｍｍ／分の速度（せん断速度１５．２ｓ−１）で、Ｌ（キャピラリー長さ）＝１０ｍｍ、Ｄ（直径）２ｍｍのダイ穴から押し出して、粘度を測定した。Ｎ数（試料数）＝３で粘度値（Ｐａ・ｓ）を得た。ＥＴＦＥに関しては３００℃で、ＰＦＡに関しては３３０℃で測定を行った。粘度値が高いほど粘度が高いことを示す。 <Viscosity measurement>
The pellet of the fluororesin crosslinked product is pre-heated at a predetermined temperature for 10 minutes using a capillograph (CAPIROGRAPH 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and L (capillary length) at a speed of 10 mm / min (shear rate 15.2 s −1 ). And the viscosity was measured by extruding from a die hole of D (diameter) 2 mm. Viscosity value (Pa · s) was obtained with N number (number of samples) = 3. Measurements were performed at 300 ° C. for ETFE and 330 ° C. for PFA. A higher viscosity value indicates a higher viscosity.

＜クリープ試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−Ｌに従い、スーパーダンベルカッター（ダンベル社製ＳＤＭＫ−１００Ｌ）を用い、成形体からダンベルを打抜き、試験片とした。テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）にて、例１〜８に関しては試験片に３０ＭＰａの応力を、例９〜１２に関しては試験片に２０ＭＰａの応力をかけて２０分間保持した時の変位を評価した。応力調整の移動速度は５ｍｍ／分に設定し測定は室温下で行った。Ｎ数（試料数）＝３での試験結果を平均してクリープ変位（％）を算出した。クリープ変位が小さいほど耐クリープ性に優れることを示す。 <Creep test>
In accordance with ASTM D1822-L, a dumbbell was punched from the molded body using a super dumbbell cutter (SDMK-100L manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to obtain a test piece. When Tensilon Universal Testing Machine (manufactured by A & D Co., Ltd.) was applied and held for 20 minutes with a stress of 30 MPa applied to the test piece for Examples 1 to 8 and a stress of 20 MPa applied to the test piece for Examples 9 to 12 The displacement of was evaluated. The moving speed of the stress adjustment was set to 5 mm / min, and the measurement was performed at room temperature. The creep displacement (%) was calculated by averaging the test results with N number (number of samples) = 3. The smaller the creep displacement, the better the creep resistance.

［製造例１：含フッ素樹脂（Ａ２−１）（酸無水物基含有ＥＴＦＥ）の製造］
内容積が９４Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＥＴＦＥのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＥＴＦＥ の５９．５／４０．５モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆと０．８モル％ に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温すると共に常圧までパージし、スラリ状の含フッ素共重合体１を得た。 [Production Example 1: Production of fluorinated resin (A2-1) (acid anhydride group-containing ETFE)]
A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 94 L was degassed, 71.3 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd.) AK225cb, hereinafter referred to as “AK225cb”), 20.4 kg of CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F, and 4.45 g of IAH were charged, and the temperature inside the polymerization tank was raised to 66 ° C. The pressure was increased to 1.5 MPa / G with a gas having a molar ratio of 89/11. As a polymerization initiator, 1 L of a 0.7% 1-hydrotridecafluorohexane solution of tert-butylperoxypivalate was charged to initiate polymerization. A monomer mixture gas of ETFE in a 59.5 / 40.5 molar ratio was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization. Also, CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F in an amount corresponding to 3.3 mol% and IAH in an amount corresponding to 0.8 mol% are continuously added to the total number of moles of TFE and ethylene charged during the polymerization. I was charged. 9.9 hours after the start of the polymerization, when 7.28 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 1.

得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素樹脂（Ａ２−１）を得た。   The obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 1 was put into a 200 L granulation tank charged with 77 kg of water, heated to 105 ° C. with stirring and granulated while distilling and removing the solvent. Grains were obtained. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 6.9 kg of a fluororesin (A2-1).

［製造例２：含フッ素樹脂（Ａ１−１）（酸無水物基含有ＰＦＡ）の製造］
内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽内を脱気した後、該重合槽内に、ＡＫ２２５ｃｂの３６９ｋｇと、フッ素モノマーであるＰＰＶＥの３０ｋｇとを仕込んだ。次いで、該重合槽内を５０℃に昇温し、さらにＴＦＥの５０ｋｇを仕込んだ後、該重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。次いで、（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％となるようにＡＫ２２５ｃｂに溶解した重合開始剤溶液を調製し、前記重合槽中に、該重合開始剤溶液の３Ｌを１分間に６．２５ｍＬの速度で連続的に添加しながら重合を行った。重合中は、重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ／Ｇに維持されるようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、環状炭化水素モノマーであるＮＡＨを０．３質量％となるようにＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を、重合中に仕込むＴＦＥと共に連続的に仕込んだ。この重合中におけるＮＡＨの仕込み量は、重合中に共に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に維持するようにした。重合開始から８時間後、重合中に連続的に仕込んだＴＦＥ量が３２ｋｇとなった時点で、重合槽内の温度を室温まで降温すると共に、圧力を常圧までパージし、スラリ状の含フッ素共重合体２を得た。 [Production Example 2: Production of fluororesin (A1-1) (acid anhydride group-containing PFA)]
After the inside of the polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 430 L was deaerated, 369 kg of AK225cb and 30 kg of PPVE as a fluorine monomer were charged into the polymerization tank. Next, the temperature in the polymerization tank was raised to 50 ° C., and after further charging 50 kg of TFE, the pressure in the polymerization tank was increased to 0.89 MPa / G. Next, a polymerization initiator solution in which (perfluorobutyryl) peroxide was dissolved in AK225cb so as to be 0.36% by mass was prepared, and 3 L of the polymerization initiator solution was added to 6.25 mL per minute in the polymerization tank. Polymerization was carried out while continuously adding at a rate of. During the polymerization, TFE was continuously charged so that the pressure in the polymerization tank was maintained at 0.89 MPa / G. Further, a solution obtained by dissolving NAH, which is a cyclic hydrocarbon monomer, in AK225cb so as to be 0.3% by mass was continuously charged together with TFE charged during polymerization. The amount of NAH charged during the polymerization was maintained at 0.1 mol% with respect to the number of moles of TFE charged together during the polymerization. Eight hours after the start of polymerization, when the amount of TFE continuously charged during the polymerization reached 32 kg, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature, and the pressure was purged to normal pressure. Copolymer 2 was obtained.

得られたスラリ状の含フッ素共重合体２をＡＫ２２５ｃｂから固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇの含フッ素樹脂（Ａ１−１）を得た。   The obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 2 was solid-liquid separated from AK225cb and then dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 33 kg of fluorine-containing resin (A1-1).

［例１および３〜１２］
（含フッ素樹脂架橋体の製造）
東洋精機製作所社製ラボプラストミル・ミキサーに、表１に示す組成で各成分を投入し、毎分２０回転で１分間の予備混練（予備混練時の混練温度は、表１に記載の溶融混練時の温度と同じ。）の後、毎分５０回転で、表１に示す混練温度および混練時間で溶融混練を行った。次いで、ラボプラストミル・ミキサーから内容物を取り出して放置し、常温（２０〜２５℃）まで冷却し、カッターで切断して、含フッ素樹脂架橋体のペレットを得た。 [Examples 1 and 3-12]
(Manufacture of fluororesin crosslinked product)
The components shown in Table 1 are added to a laboratory plast mill mixer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and pre-kneading is performed for 1 minute at 20 revolutions per minute (the kneading temperature during pre-kneading is the melt kneading shown in Table 1). After that, melt kneading was carried out at 50 revolutions per minute at the kneading temperature and kneading time shown in Table 1. Next, the contents were taken out from the lab plast mill mixer, allowed to stand, cooled to room temperature (20 to 25 ° C.), and cut with a cutter to obtain pellets of a cross-linked fluororesin.

（成形体の製造）
厚さ１００μｍ、１００ｍｍ角のＳＵＳ３１６製金型に得られた含フッ素樹脂架橋体のペレットを充填し、所定温度に設定したプレス機（東洋精機製作所社製ミニテストプレス ＭＰ−ＷＣＬ）にセットし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製鏡面板を蓋として用いた。５分間の予熱の後、面圧８．７ＭＰａで５分間圧縮成形を行い、面圧８．７ＭＰａで５分間冷却し、金型のサイズで成形された厚さ１００μｍのフィルムを得た。 (Manufacture of molded products)
Filled with fluorinated resin crosslinked pellets obtained in a SUS316 mold having a thickness of 100 μm and a 100 mm square, and set in a press machine (Mini Test Press MP-WCL manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set to a predetermined temperature. A 150 mm × 150 mm SUS316 mirror plate was used as a lid. After preheating for 5 minutes, compression molding was performed at a surface pressure of 8.7 MPa for 5 minutes, and cooling was performed at a surface pressure of 8.7 MPa for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 100 μm molded in the size of the mold.

［例２］
含フッ素樹脂架橋体のペレットの代わりに製造例１で得た含フッ素樹脂（Ａ２−１）を用いて、例１と同様にして厚さ１００μｍのフィルムを得た。次いで、フィルムに、２４Ｍｒａｄの電子線を照射して、例２の成形体を得た。
表１に例１〜１２における、各成分の含有量、製造条件および評価結果を示す。 [Example 2]
Using the fluororesin (A2-1) obtained in Production Example 1 instead of the fluororesin crosslinked pellets, a film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as Example 1. Next, the film was irradiated with a 24 Mrad electron beam to obtain a molded article of Example 2.
Table 1 shows the content of each component, production conditions, and evaluation results in Examples 1 to 12.

Figure 2016124909
Figure 2016124909

表１に示すように、動的粘弾性測定およびＩＲ測定の結果から、例３、５〜８、１０〜１２においては、含フッ素樹脂が金属イオンにより架橋されていることが確認できた。
例３および５〜８で得た成形体は、例１で得た成形体に比べて、最大点応力が高く、クリープ変位が小さかった。これは、架橋によって機械的強度および耐クリープ性が向上したと考えられる。 As shown in Table 1, from the results of dynamic viscoelasticity measurement and IR measurement, it was confirmed that in Examples 3, 5 to 8, and 10 to 12, the fluororesin was crosslinked with metal ions.
The molded bodies obtained in Examples 3 and 5-8 had higher maximum point stress and smaller creep displacement than the molded bodies obtained in Example 1. This is considered that mechanical strength and creep resistance were improved by crosslinking.

例３および５で得た成形体は、架橋構造形成用化合物（Ｂ）の配合量（ｍｍｏｌ％）が近い例８で得た成形体に比べて、クリープ変位が小さかった。これは、例８は架橋構造形成用化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ１）のみを使用しているのに対し、例３および５は、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを併用しているためと考えられる。架橋構造形成用化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ１）のみを使用する場合には、化合物（Ｂ１）が金属イオン源として消費されるため、化合物（Ｂ１）による酸無水物基を開環する触媒作用が低下する。一方、架橋構造形成用化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）とを併用する場合には、金属イオン源として化合物（Ｂ２）が存在するため、化合物（Ｂ１）のみの場合に比べ化合物（Ｂ１）が消費されにくく、化合物（Ｂ１）による酸無水物基を開環する触媒作用が低下しにくく、架橋が進みやすい。
例１１で得た成形体は、例１０で得られた成形体に比べ、クリープ変位が小さかった。これは、架橋構造形成用化合物（Ｂ）の含有量が多いほど、クリープ変位が小さくなり、高温に対する耐性がより高くなることを示している。
例１、９で得た成形体は、含フッ素樹脂組成物が架橋構造形成用化合物（Ｂ）を含まないため、含フッ素樹脂（Ａ）中の酸無水物基は架橋反応していなかった。
例４では、含フッ素樹脂組成物が化合物（Ｂ２）を含むものの、化合物（Ｂ１）および化合物（Ｂ３）を含まないため、含フッ素樹脂（Ａ）中の酸無水物が開環できず、含フッ素樹脂（Ａ）中の酸無水物基は架橋反応していなかった。 The molded bodies obtained in Examples 3 and 5 had a smaller creep displacement than the molded body obtained in Example 8 in which the compounding amount (mmol%) of the crosslinking structure-forming compound (B) was close. This is because Example 8 uses only Compound (B1) as Compound (B) for forming a crosslinked structure, whereas Examples 3 and 5 use Compound (B1) and Compound (B2) in combination. This is probably because of this. When only the compound (B1) is used as the cross-linking structure forming compound (B), the compound (B1) is consumed as a metal ion source, so that the catalytic action for opening the acid anhydride group by the compound (B1) is performed. Decreases. On the other hand, when the compound (B1) and the compound (B2) are used in combination as the crosslinking structure-forming compound (B), the compound (B2) is present as a metal ion source, so that the compound (B1) alone is used. The compound (B1) is hardly consumed, the catalytic action for ring opening of the acid anhydride group by the compound (B1) is difficult to decrease, and the crosslinking is likely to proceed.
The molded body obtained in Example 11 had a smaller creep displacement than the molded body obtained in Example 10. This indicates that the greater the content of the crosslinking structure-forming compound (B), the smaller the creep displacement and the higher the resistance to high temperatures.
In the molded bodies obtained in Examples 1 and 9, since the fluorine-containing resin composition did not contain the compound (B) for forming a crosslinked structure, the acid anhydride group in the fluorine-containing resin (A) did not undergo a crosslinking reaction.
In Example 4, although the fluorine-containing resin composition contains the compound (B2) but does not contain the compound (B1) and the compound (B3), the acid anhydride in the fluorine-containing resin (A) cannot be ring-opened. The acid anhydride group in the fluororesin (A) did not undergo a crosslinking reaction.

電子線照射による架橋反応を行った例２では、酸無水物基は架橋反応していなかった。
例２で得た成形体は、架橋反応を行っていない例１で得た成形体に比べ、最大点応力が低かった。これは、電子線照射により、機械的強度が低下したことを示している。 In Example 2 where the crosslinking reaction was performed by electron beam irradiation, the acid anhydride group did not undergo a crosslinking reaction.
The molded product obtained in Example 2 had a lower maximum point stress than the molded product obtained in Example 1 in which the crosslinking reaction was not performed. This indicates that the mechanical strength is reduced by the electron beam irradiation.

本発明により得られる成形体はクリープ変位が小さくかつ機械的強度が高いため、航空機電線、自動車用電線等の電線、太陽電池等の半導体機器に使用できる。   Since the molded body obtained by the present invention has a small creep displacement and a high mechanical strength, it can be used for electric wires such as aircraft electric wires and automobile electric wires, and semiconductor devices such as solar cells.

Claims (11)

酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方に由来するカルボン酸イオンと、２価以上の金属イオンとがイオン結合してなる架橋構造を有する含フッ素樹脂架橋体の製造方法であって、
酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方を有する含フッ素樹脂（Ａ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とを含む含フッ素樹脂組成物を、前記含フッ素樹脂（Ａ）の融点以上に加熱して、前記架橋構造を形成し、
前記カルボン酸イオンが酸無水物基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）、または、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）であり、
前記カルボン酸イオンがカルボキシ基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）、または、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）であることを特徴とする、含フッ素樹脂架橋体の製造方法。
（Ｂ１）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含み、かつ酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。 A method for producing a cross-linked fluororesin having a cross-linked structure in which a carboxylate ion derived from one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and a divalent or higher-valent metal ion are ion-bonded,
A fluorine-containing resin composition containing the fluorine-containing resin (A) having either one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and the cross-linking structure-forming compound (B) is equal to or higher than the melting point of the fluorine-containing resin (A). To form the cross-linked structure,
When the carboxylate ion is derived from an acid anhydride group, the compound for forming a crosslinked structure (B) contains the following compound (B1), the following compound (B1), the following compound (B2), the following compound (B2), and The following compound (B3), or the following compound (B1), the following compound (B2) and the following compound (B3),
When the carboxylate ion is derived from a carboxy group, the compound for forming a crosslinked structure (B) is the following compound (B1), the following compound (B2), or the following compound (B1) and the following compound (B2). A method for producing a crosslinked fluororesin, which is characterized in that it exists.
(B1) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions and capable of opening an acid anhydride group.
(B2) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions (excluding the compound (B1)).
(B3) A compound capable of ring opening of an acid anhydride group (excluding the compound (B1)). 前記含フッ素樹脂組成物における、前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基および前記カルボキシ基のモル濃度ならびに前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度が、下式（１）を満たす、請求項１に記載の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。
０．０１≦（Ｚ×ｎ）／（Ｘ＋２Ｙ）≦１，０００ ・・・（１）
［式（１）において、Ｚは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、ｎは前記金属が前記金属イオンとなった場合の価数であり、Ｘは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記カルボキシ基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、Ｙは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）である。］ In the fluorine-containing resin composition, the molar concentration of the acid anhydride group and the carboxyl group that the fluorine-containing resin (A) has, and the molar concentration of the metal that the compound for forming a crosslinked structure (B) has the following formula ( The manufacturing method of the fluororesin crosslinked body of Claim 1 which satisfy | fills 1).
0.01 ≦ (Z × n) / (X + 2Y) ≦ 1,000 (1)
[In Formula (1), Z is the molar concentration (mol / g) of the metal which the said compound for bridge | crosslinking structure formation (B) contained in the said fluororesin composition has, n is the said metal and said metal ion. X is the molar concentration (mol / g) of the carboxy group of the fluororesin (A) contained in the fluororesin composition, and Y is the fluororesin composition. It is the molar concentration (mol / g) of the acid anhydride group of the fluororesin (A) contained in the product. ] 前記含フッ素樹脂（Ａ）がフルオロオレフィンに基づく単位を有する、請求項１または２に記載の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。   The manufacturing method of the fluororesin crosslinked body of Claim 1 or 2 with which the said fluororesin (A) has a unit based on a fluoro olefin. 前記含フッ素樹脂（Ａ）がさらにオレフィンに基づく単位またはペルフルオロビニルエーテルに基づく単位を有する、請求項３に記載の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。   The method for producing a crosslinked fluororesin according to claim 3, wherein the fluororesin (A) further has a unit based on an olefin or a unit based on perfluorovinyl ether. 前記含フッ素樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。   The fluororesin (A) is at least one selected from the group consisting of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. The manufacturing method of the fluororesin crosslinked body as described in any one of Claims 1-4 which exists. 前記含フッ素樹脂組成物を溶融混練することによって前記架橋構造を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素樹脂架橋体の製造方法。   The manufacturing method of the fluororesin crosslinked body as described in any one of Claims 1-5 which forms the said crosslinked structure by melt-kneading the said fluororesin composition. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素樹脂架橋体の製造方法により、含フッ素樹脂架橋体を溶融成形して成形体を得ることを特徴とする、成形体の製造方法。   A method for producing a molded body, wherein the molded body is obtained by melt-molding the fluororesin crosslinked body by the method for producing a crosslinked fluororesin according to any one of claims 1 to 6. 前記成形体が電線用被覆材である、請求項７に記載の成形体の製造方法。   The manufacturing method of the molded object of Claim 7 whose said molded object is a coating | covering material for electric wires. 酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方に由来するカルボン酸イオンと、２価以上の金属イオンとがイオン結合してなる架橋構造を有する含フッ素樹脂架橋体の製造に用いる含フッ素樹脂組成物であって、
酸無水物基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方を有する含フッ素樹脂（Ａ）と架橋構造形成用化合物（Ｂ）とを含み、
前記カルボン酸イオンが酸無水物基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）、または、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）および下記化合物（Ｂ３）であり、
前記カルボン酸イオンがカルボキシ基に由来する場合は、前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が、下記化合物（Ｂ１）、下記化合物（Ｂ２）、または、下記化合物（Ｂ１）および下記化合物（Ｂ２）であることを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
（Ｂ１）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含み、かつ酸無水物基を開環し得る化合物。
（Ｂ２）２つ以上のカルボン酸イオンとイオン結合し得る２価以上の金属イオン源を含む化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。
（Ｂ３）酸無水物基を開環し得る化合物（ただし、前記化合物（Ｂ１）を除く）。 Fluorine-containing resin used for the production of a crosslinked fluorine-containing resin having a crosslinked structure in which a carboxylate ion derived from one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and a divalent or higher-valent metal ion are ionically bonded A composition comprising:
A fluorine-containing resin (A) having either one or both of an acid anhydride group and a carboxy group and a compound for forming a crosslinked structure (B),
When the carboxylate ion is derived from an acid anhydride group, the compound for forming a crosslinked structure (B) contains the following compound (B1), the following compound (B1), the following compound (B2), the following compound (B2), and The following compound (B3), or the following compound (B1), the following compound (B2) and the following compound (B3),
When the carboxylate ion is derived from a carboxy group, the compound for forming a crosslinked structure (B) is the following compound (B1), the following compound (B2), or the following compound (B1) and the following compound (B2). A fluorine-containing resin composition characterized by being.
(B1) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions and capable of opening an acid anhydride group.
(B2) A compound containing a divalent or higher valent metal ion source capable of ion-bonding with two or more carboxylate ions (excluding the compound (B1)).
(B3) A compound capable of ring opening of an acid anhydride group (excluding the compound (B1)). 前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基および前記カルボキシ基のモル濃度ならびに前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度が、下式（１）を満たす、請求項９に記載の含フッ素樹脂組成物。
０．０１≦（Ｚ×ｎ）／（Ｘ＋２Ｙ）≦１，０００ ・・・（１）
［式（１）において、Ｚは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記架橋構造形成用化合物（Ｂ）が有する金属のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、ｎは前記金属が前記金属イオンとなった場合の価数であり、Ｘは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記カルボキシ基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）であり、Ｙは前記含フッ素樹脂組成物に含まれる前記含フッ素樹脂（Ａ）が有する前記酸無水物基のモル濃度（ｍｏｌ／ｇ）である。］ The molar concentration of the acid anhydride group and the carboxyl group that the fluororesin (A) has, and the molar concentration of the metal that the compound for forming a crosslinked structure (B) has satisfy the following formula (1). The fluorine-containing resin composition described in 1.
0.01 ≦ (Z × n) / (X + 2Y) ≦ 1,000 (1)
[In Formula (1), Z is the molar concentration (mol / g) of the metal which the said compound for bridge | crosslinking structure formation (B) contained in the said fluororesin composition has, n is the said metal and said metal ion. X is the molar concentration (mol / g) of the carboxy group of the fluororesin (A) contained in the fluororesin composition, and Y is the fluororesin composition. It is the molar concentration (mol / g) of the acid anhydride group of the fluororesin (A) contained in the product. ] 前記含フッ素樹脂（Ａ）がエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９または１０に記載の含フッ素樹脂組成物。   The fluororesin (A) is at least one selected from the group consisting of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. The fluorine-containing resin composition according to claim 9 or 10.
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