JP2016117832A - Photocurable composition and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミドフィルムなどへの密着性に優れた光硬化性組成物、該光硬化性組成物からなる硬化物、ポリイミドフィルム上に硬化物層を有する積層体、ならびに積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable composition having excellent adhesion to a polyimide film and the like, a cured product comprising the photocurable composition, a laminate having a cured product layer on a polyimide film, and a method for producing the laminate. .
近年、電子部品や半導体部品、機械部品等の組み立てにおいて、多種多様な被着体に同時に優れた密着性を発揮する接着剤が求められている。想定される被着体としてはポリイミドやガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＩＴＯフィルム等が挙げられる。 In recent years, in assembling electronic parts, semiconductor parts, mechanical parts, etc., there is a demand for an adhesive that exhibits excellent adhesion to a wide variety of adherends at the same time. As the assumed adherend, polyimide, glass, TAC, PET, ITO film and the like can be mentioned.
これらの被着体の中でも特に、ポリイミドフィルムなどのポリイミド成形体は、その耐熱性を活かして多様な用途で使用されているが、接着性が悪く、積層体形成が困難であるという問題がある。そのような中、ポリイミドフィルムと、金属板やガラス基板などとの積層体を形成する際の接着剤としては、熱硬化性の樹脂が広く知られている。例えば、特開２０１２−２１９１５４（特許文献１）には、アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤およびシランカップリング剤を含有する熱硬化性接着組成物が提案されている。しかしながら熱硬化性樹脂を主体とする接着剤では、熱をかけなければ硬化しないため、硬化温度によっては、電子部品や半導体部品、機械部品に悪影響を与える恐れがある。また、硬化温度を低くすると、硬化時間が長くなり、生産性が低下する恐れがある。さらに、熱硬化性樹脂接着剤としては主にエポキシ樹脂系接着剤が挙げられるが、エポキシ樹脂系接着剤は常温での保存安定性に優れず、長期保存には不向きである。 Among these adherends, polyimide molded bodies such as polyimide films are used in various applications taking advantage of their heat resistance, but there is a problem that it is difficult to form a laminate because of poor adhesion. . Under such circumstances, a thermosetting resin is widely known as an adhesive for forming a laminate of a polyimide film and a metal plate or a glass substrate. For example, JP-A 2012-219154 (Patent Document 1) proposes a thermosetting adhesive composition containing an acrylic copolymer, an epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, and a silane coupling agent. However, since an adhesive mainly composed of a thermosetting resin does not cure unless it is heated, depending on the curing temperature, an electronic component, a semiconductor component, or a mechanical component may be adversely affected. Further, when the curing temperature is lowered, the curing time becomes longer and the productivity may be lowered. Furthermore, as the thermosetting resin adhesive, mainly an epoxy resin-based adhesive is exemplified, but the epoxy resin-based adhesive is not excellent in storage stability at room temperature and is not suitable for long-term storage.
また特開２０１２−１０７０８７（特許文献２）には、ポリイミドフィルムや銅基板への密着性が良好な硬化性組成物が記載されており、硬化性組成物をインクとして塗布した後、高温で焼成して硬化膜を製造することが記載されている。この発明においても、硬化膜の製造には高温での加熱が必要である。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-107087 (Patent Document 2) describes a curable composition having good adhesion to a polyimide film or a copper substrate, and the curable composition is applied as an ink and then baked at a high temperature. To produce a cured film. Also in the present invention, heating at a high temperature is necessary for producing a cured film.
一方、例えば特開平５−２０２３４６（特許文献３）においては、ポリイミドフィルムとガラス基板との積層体を形成する際の接着剤として、光硬化性の（メタ）アクリル系樹脂を含む接着剤を用い、光または電子線等の活性エネルギー線により硬化させることが提案されている。この接着剤では、光または電子線の照射によって、短時間で接着が完了する為、生産性を向上させることが可能である。さらに、光または電子線等の活性エネルギー線の照度や露光量が小さければ、光硬化性樹脂の硬化時の発熱を抑制することができ、電子部品、半導体部品、機械部品への悪影響を防ぐことができる。また、活性エネルギー線が照射されない限りは、樹脂組成物の常温での長期保存が可能である。しかしながら、特許文献３のように、光硬化性樹脂接着剤として主に挙げられるアクリル樹脂系接着剤を用いた場合には、十分な密着性や低照度・低露光量での硬化性は得られていない。
On the other hand, for example, in JP-A-5-202346 (Patent Document 3), an adhesive containing a photocurable (meth) acrylic resin is used as an adhesive when forming a laminate of a polyimide film and a glass substrate. It has been proposed to cure by active energy rays such as light or electron beam. With this adhesive, the adhesion is completed in a short time by irradiation with light or an electron beam, so that productivity can be improved. Furthermore, if the illuminance and exposure amount of active energy rays such as light or electron beams are small, heat generation during curing of the photocurable resin can be suppressed, and adverse effects on electronic components, semiconductor components, and mechanical components can be prevented. Can do. Moreover, as long as an active energy ray is not irradiated, the resin composition can be stored for a long time at room temperature. However, as in
本発明は、一般に接着の困難なポリイミドフィルムとの密着性が良好であり、低照度・低露光量の活性エネルギー線を用いた場合においても硬化が可能で、安定性に優れ常温での長期保存が可能な光硬化性組成物、および該光硬化性組成物を用いて得られる硬化物ならびに積層体を提供することを課題としている。 The present invention generally has good adhesion to a polyimide film that is difficult to adhere, can be cured even when using an active energy ray with low illuminance and low exposure, and has excellent stability and long-term storage at room temperature It is an object of the present invention to provide a photocurable composition that can be used, a cured product obtained using the photocurable composition, and a laminate.
本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、チオールエン系光硬化性組成物に、エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物を添加することで、ポリイミドフィルム密着性に優れる光硬化性組成物を見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has added a compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group to the thiolene-based photocurable composition, thereby adhering to the polyimide film. The present inventors have found a photocurable composition having excellent properties and have further studied to complete the present invention.
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔１５〕の事項に関する。
〔１〕（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物、
（ｂ）分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物（但し、上記（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物（但し、上記（ａ）または（ｂ）に該当するものを除く）、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
〔２〕前記（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物におけるエチレン性不飽和基が、アクリロイル基であることを特徴とする前記〔１〕に記載の光硬化性組成物。
〔３〕前記（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物が、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含有することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性組成物。
〔４〕前記（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物が、分子中に２個以上のイソシアナト基を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔５〕前記（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物が、さらに分子中にイソシアヌル骨格を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔６〕前記（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物が、イソシアヌル酸トリアリルであることを特徴とする前記〔５〕に記載の光硬化性組成物。
〔７〕前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、
前記（ａ）成分を２０〜８０質量部、
前記（ｂ）成分を２０〜８０質量部、
前記（ｃ）成分を０．１〜３０質量部、および
前記（ｄ）成分を０．０１〜１０質量部
含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
That is, the present invention relates to the following items [1] to [15].
[1] (a) a compound containing two or more allyl groups in the molecule;
(B) a compound containing two or more mercapto groups in the molecule (excluding those corresponding to the above (a)),
(C) A compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group (excluding those corresponding to the above (a) or (b)), and (d) a photopolymerization initiator. Photocurable composition.
[2] The photocurable composition as described in [1] above, wherein the ethylenically unsaturated group in the compound containing (c) an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group is an acryloyl group.
[3] In the above [1] or [2], the compound (c) containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group contains two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. The photocurable composition as described.
[4] The above (c), wherein the compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group contains two or more isocyanato groups in the molecule. The photocurable composition as described.
[5] The compound according to any one of [1] to [4], wherein the compound (a) containing two or more allyl groups in the molecule further contains an isocyanuric skeleton in the molecule. Photocurable composition.
[6] The photocurable composition as described in [5] above, wherein (a) the compound containing two or more allyl groups in the molecule is triallyl isocyanurate.
[7] When the total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass,
20 to 80 parts by mass of the component (a),
20 to 80 parts by mass of the component (b),
The light according to any one of [1] to [6], wherein the component (c) is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, and the component (d) is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass. Curable composition.
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を、硬化させてなる硬化物。
〔９〕ポリイミドフィルム上に、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層を有することを特徴とする積層体。
〔１０〕前記硬化物層上に、活性エネルギー線を透過する基材の層をさらに有することを特徴とする前記〔９〕に記載の積層体。
〔１１〕ポリイミドフィルム上に、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を塗布して塗布層を形成し、
活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化させて硬化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
〔１２〕ポリイミドフィルム上に、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を塗布して塗布層を形成し、
前記塗布層上に、活性エネルギー線を透過する基材の層を設け、
前記活性エネルギー線を透過する基材の側から前記ポリイミドフィルム側へ、活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化させて硬化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
〔１３〕前記活性エネルギー線の照射を、１〜１０ｍＷ／ｃｍ2の照度、かつ、２０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、紫外線を照射することにより行うことを特徴とする前記〔１１〕または〔１２〕に記載の積層体の製造方法。
〔１４〕前記光硬化性組成物の（ｄ）光重合開始剤が、下記式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
活性エネルギー線の照射を、ブラックライトにより行うことを特徴とする前記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
[8] A cured product obtained by curing the photocurable composition according to any one of [1] to [7].
[9] A laminate having a cured product layer obtained by curing the photocurable composition according to any one of [1] to [7] on a polyimide film.
[10] The laminate according to [9], further including a base material layer that transmits active energy rays on the cured product layer.
[11] On the polyimide film, a coating layer is formed by applying the photocurable composition according to any one of [1] to [7],
A method for producing a laminate, comprising irradiating an active energy ray to cure the coating layer to form a cured product layer.
[12] On the polyimide film, a coating layer is formed by applying the photocurable composition according to any one of [1] to [7],
On the coating layer, a layer of a base material that transmits active energy rays is provided,
The manufacturing method of the laminated body characterized by irradiating an active energy ray from the base material side which permeate | transmits the said active energy ray to the said polyimide film side, hardening the said application layer, and forming a hardened | cured material layer.
[13] The irradiation of the active energy ray, intensity of 1~10mW / cm 2 and an exposure dose of 20~200mJ / cm 2, said characterized in that performed by irradiating ultraviolet rays (11) or [12] The method for producing a laminate according to [12].
[14] The photopolymerization initiator (d) of the photocurable composition contains at least one selected from compounds represented by the following formulas (1) to (4),
Irradiation of active energy rays is performed with black light, The method for producing a laminate according to any one of [11] to [13] above.
前記光硬化性組成物の（ｄ）光重合開始剤が、下記式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
活性エネルギー線の照射を、ブラックライトにより３００〜４３０ｎｍの近紫外線を照射して行うことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
The photopolymerization initiator (d) of the photocurable composition contains at least one selected from compounds represented by the following formulas (1) to (4),
The method for producing a laminate according to any one of claims 11 to 13, wherein the active energy rays are irradiated by irradiating near ultraviolet rays of 300 to 430 nm with black light.
活性エネルギー線の照射を、ＵＶ−ＬＥＤランプにより波長３６３〜３７０ｎｍの紫外線を照射して行うことを特徴とする前記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
The method for producing a laminate according to any one of [11] to [13], wherein the irradiation of active energy rays is performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 363 to 370 nm with a UV-LED lamp.
本発明の光硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより高温での加熱を行わずに硬化して硬化物を形成することができ、しかも低照度・低露光量での硬化が可能である。また、本発明の光硬化性組成物を用いると、従来接着が困難であったポリイミドフィルム等に対しても密着性に優れた硬化物を得ることができる。このため、ポリイミドフィルムなどの種々の基材を被着体として用いて、本発明の光硬化性組成物からなる硬化物を含む積層体を製造する際には、加熱や硬化時の発熱による悪影響なしに積層体を形成することができ、電子部品、半導体部品、機械部品等に用いる積層体の製造に好適である。さらに本発明の光硬化性組成物は、常温での安定性にも優れ、エポキシ化合物を用いた従来の硬化性組成物と比較して長期保存が可能である。
また本発明によれば、ポリイミドフィルム上に密着性に優れた硬化物層を有する積層体、および該積層体の製造方法を提供することができる。
The photocurable composition of the present invention can be cured without being heated at a high temperature by irradiating active energy rays to form a cured product, and can be cured at low illumination and low exposure. It is. Moreover, when the photocurable composition of this invention is used, the hardened | cured material excellent in adhesiveness can be obtained also with respect to the polyimide film etc. which were conventionally difficult to adhere | attach. For this reason, when manufacturing the laminated body containing the hardened | cured material which consists of a photocurable composition of this invention using various base materials, such as a polyimide film, as a to-be-adhered body, the bad influence by the heat_generation | fever at the time of a heating or hardening The laminate can be formed without any other material, and is suitable for manufacturing a laminate used for electronic parts, semiconductor parts, mechanical parts, and the like. Furthermore, the photocurable composition of the present invention is excellent in stability at room temperature, and can be stored for a long period of time as compared with a conventional curable composition using an epoxy compound.
Moreover, according to this invention, the laminated body which has the hardened | cured material layer excellent in adhesiveness on a polyimide film, and the manufacturing method of this laminated body can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜光硬化性組成物＞
・配合成分
本発明の光硬化性組成物は、
（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物、
（ｂ）分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物（但し、上記（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物（但し、上記（ａ）または（ｂ）に該当するものを除く）、および
（ｄ）光重合開始剤
を必須成分として含有するものであり、光などの活性エネルギー線により硬化する特性を有する。
以下、本発明の光硬化性組成物に含まれる必須成分の（ａ）〜（ｄ）成分、及び必要に応じ配合されるその他成分（以下、（ｅ）その他成分とする）について説明する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Photocurable composition>
-Blending component The photocurable composition of the present invention,
(A) a compound containing two or more allyl groups in the molecule;
(B) a compound containing two or more mercapto groups in the molecule (excluding those corresponding to the above (a)),
(C) a compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group (excluding those corresponding to the above (a) or (b)), and (d) a photopolymerization initiator as an essential component. Yes, and has the property of being cured by active energy rays such as light
Hereinafter, the essential components (a) to (d) contained in the photocurable composition of the present invention and other components (hereinafter referred to as (e) other components) blended as necessary will be described.
（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物
本発明に係る（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物（（ａ）成分）は、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであっても良く、分子量２００〜２００００程度の化合物であることが好ましい。
(A) Compound containing two or more allyl groups in the molecule (a) Compound ((a) component) containing two or more allyl groups in the molecule may be a monomer or an oligomer Or a polymer, and a compound having a molecular weight of about 200 to 20000 is preferable.
（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物が、モノマーである場合には、分子内に芳香環又は脂環又は複素環を有する化合物（ａ−１）と非環式の化合物（ａ−２）が挙げられる。
分子内に芳香環又は脂環又は複素環を有する化合物（ａ−１）としては、具体的には、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）、イソフタル酸ジアリル（ｉｓｏＤＡＰ）、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、ビスフェノールＡアリルエーテル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、シアヌル酸トリアリル等が挙げられる。中でも、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が好ましく、分子中にイソシアヌル骨格を含有することも好ましく、イソシアヌル酸トリアリルがより好ましい。これらのうち、市販品として容易に入手できるものとしては、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）としてダイソー株式会社製、商品名「ダイソーダップモノマー」、イソフタル酸ジアリル（ｉｓｏＤＡＰ）としてダイソー株式会社製、商品名「ダイソーダップ１００モノマー」などが挙げられ、好適に使用できる。
(A) When the compound containing two or more allyl groups in the molecule is a monomer, the compound (a-1) having an aromatic ring, an alicyclic ring or a heterocyclic ring in the molecule and an acyclic compound (A-2) is mentioned.
Specific examples of the compound (a-1) having an aromatic ring, alicyclic ring or heterocyclic ring in the molecule include diallyl phthalate (DAP), diallyl isophthalate (isoDAP), diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, Examples include tetramellitic pyromellitic acid, bisphenol A allyl ether, diallyl cyclohexanedicarboxylate, triallyl isocyanurate (TAIC), and triallyl cyanurate. Among them, diallyl terephthalate, triallyl trimelliate, tetraallyl pyromellitic acid, triallyl isocyanurate, and the like are preferable, and an isocyanuric skeleton is preferably included in the molecule, and triallyl isocyanurate is more preferable. Among these, those that can be easily obtained as commercially available products are Daiso Co., Ltd. as the diallyl phthalate (DAP), trade name “Daiso Dup Monomer”, Daiso Co., Ltd. Daisodap 100 monomer ”and the like can be used.
非環式化合物（ａ−２）としては、具体的には、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the acyclic compound (a-2) include trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, and the like.
（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物がオリゴマーである場合、アリルエステル樹脂を用いることが好ましい。該アリルエステル樹脂の具体例としては下記の一般式（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−５）で表される構造のオリゴマーなどが挙げられる。 (A) When the compound containing two or more allyl groups in the molecule is an oligomer, an allyl ester resin is preferably used. Specific examples of the allyl ester resin include oligomers having structures represented by the following general formulas (a-3), (a-4), and (a-5).
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。 X is a phenylene group or cyclohexylene group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, preferably a phenylene group or cyclohexylene group having no substituent.
前記炭素数１〜４のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
前記フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでも良いが、１，４位であることが好ましい。
ｎは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１８であり、より好ましくは０〜１５である。
The position at which the phenylene group or cyclohexylene group is bonded to the adjacent carbonyl carbon may be any of the 1,2-position, 1,3-position, and 1,4-position, but the 1,4-position is preferred.
n is an integer of 0 to 20, preferably 0 to 18, and more preferably 0 to 15.
化合物（ａ−３）の分子量は５００〜２０，０００程度であることが好ましく、８００〜１８，０００であることが好ましく、１０００〜１６，０００であることが最も好ましい。なお、本願における分子量は、オリゴマーまたはポリマーの場合、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量である。 The molecular weight of the compound (a-3) is preferably about 500 to 20,000, preferably 800 to 18,000, and most preferably 1000 to 16,000. In addition, the molecular weight in this application is the number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC in the case of an oligomer or a polymer.
ｍは３〜７０の整数であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜５０である。上記一般式（ａ−４）で表される化合物の分子量は、５００〜２０，０００程度であることが好ましく、８００〜１８，０００であることが好ましく、１０００〜１６，０００であることが最も好ましい。 m is an integer of 3 to 70, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 50. The molecular weight of the compound represented by the general formula (a-4) is preferably about 500 to 20,000, more preferably 800 to 18,000, and most preferably 1000 to 16,000. preferable.
上記一般式（ａ−５）で表される化合物の分子量は、５００〜２０，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５００〜１９，０００であり、最も好ましくは８０００〜１８，０００である。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (a-5) is preferably about 500 to 20,000, more preferably 500 to 19,000, and most preferably 8000 to 18,000. .
他に（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物のオリゴマーの具体例としては、置換あるいは非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。 Other specific examples of (a) oligomers of compounds containing two or more allyl groups in the molecule include polyene compounds derived from substituted or unsubstituted allyl alcohol, polyethylene glycol bisallyl carbonate, and the like.
（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物がポリマーである場合、ポリマー骨格にエチレン性不飽和基が導入されたものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。 (A) When the compound containing two or more allyl groups in the molecule is a polymer, there is no particular limitation as long as an ethylenically unsaturated group is introduced into the polymer skeleton, and known compounds can be used.
ポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。 Examples of the polymer skeleton include a polyethylene skeleton, a polyurethane skeleton, a polyester skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyoxyalkylene skeleton, and a polyphenylene skeleton.
本発明の光硬化性組成物においては、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、（ａ）成分の占める割合は２０〜８０質量部程度が好ましく、３０〜７０質量部程度がより好ましい。
また上記の（ａ）成分は、それぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
In the photocurable composition of the present invention, when the total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass, the proportion of the component (a) is preferably about 20 to 80 parts by mass, 30 About -70 mass parts is more preferable.
Moreover, said (a) component can each be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type by arbitrary ratios.
（ｂ）分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物
（ｂ）分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物（（ｂ）成分）は、メルカプト基を２個以上含有し、上述の（ａ）成分に該当しないものであればよく、特に限定されるものではないが、一般式（ｂ−１）で示される構造を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。
(B) Compound containing two or more mercapto groups in the molecule (b) Compound containing two or more mercapto groups in the molecule (component (b)) contains two or more mercapto groups, Although it does not specifically limit if it does not correspond to (a) component of (a), It is preferable that it is a compound which has at least 1 structure shown by general formula (b-1).
Ｒ5及びＲ6はともに水素原子でもよい。またＲ5及びＲ6がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方が炭素数１〜１０のアルキル基を表し、他方が水素原子を表す場合が好ましい。 R 5 and R 6 may both be hydrogen atoms. When R 5 and R 6 are both alkyl groups, they may be the same or different. It is preferable that at least one of R 5 and R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the other represents a hydrogen atom.
Ｒ5及びＲ6が表す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、中でもメチル基またはエチル基が好ましい。ａは０または１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。ｂは０または１であり、好ましくは０である。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5 and R 6 may be linear or branched, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl. Group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and the like, among which methyl group or ethyl group is preferable. a is 0 or an integer of 1 to 2, and preferably 0 or 1. b is 0 or 1, preferably 0.
特に上記の中でも、Ｒ5とＲ6のいずれか一方もしくは両方がアルキル基であり、ｂが０である２級ないし３級メルカプト基であることがポリイミドフィルムへの密着性と保存安定性の観点から最も好ましい。 In particular, among the above, either or both of R 5 and R 6 are alkyl groups and b is a secondary or tertiary mercapto group in which 0 is a viewpoint of adhesion to a polyimide film and storage stability. To most preferred.
本発明に用いる（ｂ）分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物のうち、２級メルカプト基を有する化合物は、市販品として容易に入手することもできる。市販品として入手可能な分子中に２個以上のメルカプト基を含有する２級チオール化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＢＤ１，昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）とペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）の混合物（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＰＥ１，昭和電工（株）製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＮＲ１，昭和電工（株）製）等が挙げられる。 Of the compounds containing 2 or more mercapto groups in the molecule (b) used in the present invention, compounds having secondary mercapto groups can be easily obtained as commercial products. As a secondary thiol compound containing two or more mercapto groups in a commercially available molecule, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (trade name: Karenz MT (trademark) BD1, Showa Denko K.K.), a mixture of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate) (trade name: Karenz MT (trademark) PE1, Showa Denko K.K.), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name: Karenz MT (trademark) NR1, Showa Electric Works Co., Ltd.).
一般式（ｂ−１）で示される構造を有する（ｂ）成分の具体例としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）などが挙げられる。 Specific examples of the component (b) having the structure represented by the general formula (b-1) include phthalic acid di (1-mercaptoethyl ester), phthalic acid di (2-mercaptopropyl ester), and phthalic acid di (3 -Mercaptobutyl ester), diphthalic acid di (3-mercaptoisobutyl ester), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butane Diol bis (3-mercaptobutyrate), octanediol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis ( 3-mel Ptobutyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), propylene glycol bis (2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), butanediol bis (2-mercaptopropionate), Octanediol bis (2-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate) , Ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), pig Diol bis (3-mercaptoisobutyrate), octanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol Hexakis (3-mercaptoisobutyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), propylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), butanediol bis ( 2-mercaptoisobutyrate), octanediol bis (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2 -Mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptoisobutyrate), ethylene glycol bis (4-mercaptovalerate), propylene glycol bis (4-mercaptoisovalerate), diethylene glycol bis (4-mercapto) Valerate), butanediol bis (4-mercaptovalerate), octanediol bis (4-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (4-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptovalerate), di Pentaerythritol hexakis (4-mercaptovalerate), ethylene glycol bis (3-mercaptovalerate), propylene glycol bis (3-mercaptovalerate), diethylene glycol bi (3-mercaptovalerate), butanediol bis (3-mercaptovalerate), octanediol bis (3-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (3-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptovale) Rate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptovalerate), hydrogenated bisphenol A bis (3-mercaptobutyrate), bisphenol A dihydroxyethyl ether-3-mercaptobutyrate, 4,4 ′-(9-fluorenylidene ) Bis (2-phenoxyethyl (3-mercaptobutyrate)), ethylene glycol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), propylene glycol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate) , Diethylene glycol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), butanediol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), octanediol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), trimethylolpropane tris ( 3-mercapto-3-phenylpropionate), tris-2- (3-mercapto-3-phenylpropionate) ethyl isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-3-phenylpropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercapto-3-phenylpropionate) and the like.
また、一般式（ｂ−１）で示される構造を有する（ｂ）成分は、一般式（ｂ−２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステルであることが好ましい。 The component (b) having the structure represented by the general formula (b-1) is preferably an ester of a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (b-2) and a polyhydric alcohol.
一般式（ｂ−２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。 Specific examples of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (b-2) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, Examples include 3-mercapto-3-phenylpropionic acid and 3-mercapto-3-methylbutyric acid.
一般式（ｂ−２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸とエステルである（ｂ）成分を形成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polyhydric alcohol that forms the component (b) that is an ester with a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (b-2) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ( 2, -Bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane), bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol F alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,4-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5 -Divalent alcohols such as hexanediol, 1,6-hexanediol, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] fluorene; glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylol Propane, G (2-hydroxyethyl) isocyanurate, hexanetriol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sucrose, trihydric or higher alcohols such as 2,2-bis (2,3-dihydroxypropyloxyphenyl) propane However, it is not limited to these.
中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールであることが、原料入手が容易である点で好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが、官能基数、蒸気圧の点でさらに好ましい。 Among them, ethylene glycol, 1,2-propylenediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 2,2-bis (2,3-dihydroxypropyloxyphenyl) propane, Glycerin, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and dipentaerythritol are preferable in terms of easy availability of raw materials, and trimethylolpropane, pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Is more preferable in terms of the number of functional groups and vapor pressure.
本発明の光硬化性組成物においては、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、（ｂ）成分の占める割合は２０〜８０質量部程度が好ましく、３０〜７０質量部程度がより好ましい。
また上記の（ｂ）成分は、それぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
In the photocurable composition of the present invention, when the total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass, the proportion of the component (b) is preferably about 20 to 80 parts by mass, About -70 mass parts is more preferable.
Moreover, said (b) component can each be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type by arbitrary ratios.
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物（（ｃ）成分）としては、エチレン性不飽和基と、イソシアナト基とをそれぞれ１個以上有し、かつ上記（ａ）成分または（ｂ）成分に該当しないものを特に制限なく用いることができる。
(C) Compound containing ethylenically unsaturated group and isocyanato group (c) Compound containing ethylenically unsaturated group and isocyanato group (component (c)) includes ethylenically unsaturated group and isocyanato group Those having at least one each and not corresponding to the component (a) or the component (b) can be used without particular limitation.
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物の分子中のイソシアナト基の数としては、１個又は２個以上が挙げられるが、硬化性・ポリイミドフィルムへの密着性の観点から２個以上が好ましい。 (C) The number of isocyanato groups in the molecule of the compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group may be one or more, but from the viewpoint of curability and adhesion to a polyimide film, 2 One or more is preferable.
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物の分子中のエチレン性不飽和基の数としては、１個又は２個以上が挙げられるが、硬化性・ポリイミドフィルムへの密着性の観点から２個以上が好ましい。 (C) As the number of ethylenically unsaturated groups in the molecule of the compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group, one or more may be mentioned. Two or more are preferable from the viewpoint.
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物のエチレン性不飽和基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、硬化性・ポリイミドフィルムへの密着性の観点からアクリロイル基が好ましい。 (C) Examples of the ethylenically unsaturated group of the compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group and the like. In view of the above, an acryloyl group is preferred.
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物について、低分子量化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
１個のエチレン性不飽和基と１個のイソシアナト基とを含有する化合物のうち、該２つの基がアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート等が挙げられる。これらは市販品として容易に入手することもでき、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＡＯＩ，昭和電工（株）製）、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＭＯＩ，昭和電工（株）製）等である。該２つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルコキシアルキルイソシアネートが挙げられる。該２つの基が芳香族骨格で連結されている化合物の例として、２−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
(C) About the compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group, the following compounds are mentioned as a specific example of a low molecular weight compound.
Among compounds containing one ethylenically unsaturated group and one isocyanato group, examples of compounds in which the two groups are linked by an alkylene skeleton include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, etc. (Meth) acryloyloxyalkyl isocyanate and the like. These can also be easily obtained as commercial products, such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MT (trademark) AOI, manufactured by Showa Denko KK), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MT (trademark) MOI, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). Examples of the compound in which the two groups are linked by an oxyalkylene skeleton include (meth) acryloyloxyalkoxyalkyl isocyanate such as 2- (meth) acryloyloxyethoxyethyl isocyanate. Examples of the compound in which the two groups are linked with an aromatic skeleton include 2- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate.
２個のエチレン性不飽和基と１個のイソシアナト基とを含有する化合物のうち、該３つの基が飽和炭化水素（特に、分岐状飽和炭化水素骨格）で連結されている化合物の例として、１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート等が挙げられる。これは市販品として容易に入手することもでき、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＢＥＩ，昭和電工（株）製）等である。 Among compounds containing two ethylenically unsaturated groups and one isocyanato group, examples of compounds in which the three groups are connected by a saturated hydrocarbon (particularly, a branched saturated hydrocarbon skeleton) Examples include 1,1-bis [(meth) acryloyloxymethyl] ethyl isocyanate. This can be easily obtained as a commercial product, such as 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name: Karenz MT (trademark) BEI, manufactured by Showa Denko KK).
また、（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物としては、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えばジイソシアネートおよびトリイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the compound (c) containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group include a reaction product of polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
Examples of the polyisocyanate include diisocyanate and triisocyanate.
ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートや、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate. 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and other aromatic diisocyanates.
トリイソシアネートとしては、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the triisocyanate include 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate.
また、（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物について、高分子量化合物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートの重合体等挙げられる。これは市販品として容易に入手することもでき、２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体であるＢＡＳＦ製Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００等が挙げられる。 Moreover, about the compound containing (c) ethylenically unsaturated group and isocyanato group, a specific example of a high molecular weight compound includes a polymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate and diisocyanate. This can also be easily obtained as a commercial product, and BASF's Laromer LR9000, which is a polymer of 2-hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate, can be used.
特に上記の中でも、硬化性・ポリイミドフィルムへの密着性の観点から、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＡＯＩ，昭和電工（株）製）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＴ（商標） ＢＥＩ，昭和電工（株）製）、２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体であるＢＡＳＦ製Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体であるＢＡＳＦ製Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of curability and adhesion to polyimide film, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MT (trademark) AOI, manufactured by Showa Denko KK), 1,1- (bis Acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name: Karenz MT (trademark) BEI, manufactured by Showa Denko KK), BASF Laromar LR9000 which is a polymer of 2-hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate is preferable, and 2-hydroxyethyl A BASF Laromer LR9000, which is a polymer of acrylate and hexamethylene diisocyanate, is more preferred.
本発明の光硬化性組成物において、（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部程度、より好ましくは５〜２０質量部程度であることが望ましい。
また上記の（ｃ）成分は、それぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
In the photocurable composition of the present invention, the content of the component (c) is preferably about 0.1 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a) and the component (b). Preferably it is about 5-20 mass parts.
Moreover, said (c) component can each be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type by arbitrary ratios.
（ｄ）光重合開始剤
（ｄ）光重合開始剤（（ｄ）成分）は、近赤外線、可視光線、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
(D) Photopolymerization initiator (d) The photopolymerization initiator (component (d)) is a compound that generates radicals that contribute to the initiation of radical polymerization upon irradiation with active energy rays such as near infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays. If so, there is no particular limitation.
（ｄ）光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（ＴＰＯ−Ｌ）、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇ６５１）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇ２９５９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇ９０７）、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、および、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン−１（Ｉｒｇ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）などが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 (D) Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl). Ethyl phosphinate (TPO-L), 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irg651), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irg2959), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane -1-one (Irg907), α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- -Methyl-1-phenylpropanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-dodecylphenyl) propanone, and 2-hydroxy 2-methyl-1-[(2-hydroxyethoxy) phenyl] propanone, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzophenone tetracarboxylic acid or its tetramethyl ester, 4,4'-bis (dial Kiramino) benzophenones (eg 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dicyclohexylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dihydroxyethyl) Amino) benzophenone), 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methyl Anthraquinone, phenanthraquinone, fluorenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone-1 (Irg369), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylpheny ) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2- Methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldimethyl ketal) ), Acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxyben Irdiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetra Methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime), 1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone-1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole- 3-yl] -3-cyclopent Examples include tilpropanone-1- (O-acetyloxime) and 1- [4- (phenylthio) phenyl] -3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime). Examples of bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenyl phosphite Oxide, (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。 Moreover, a metallocene compound can also be used as a photopolymerization initiator. As the metallocene compound, the transition metal represented by Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir, etc. can be used as the metallocene compound, An example is bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium.
本発明に使用される（ｄ）光重合開始剤として好ましいものは、光硬化性組成物を硬化させる際の光又は電子線等の活性エネルギー線の種類や光源によって異なる。
たとえば、ＵＶ−ＬＥＤランプやブラックライトを使用する場合の光重合開始剤は、以下の観点で選択することもできる。すなわち、３６５ｎｍの吸光係数が４×１０2ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤と、活性なメチルラジカルを生成する光重合開始剤の組み合わせが好ましい。３６５ｎｍの吸光係数が４×１０2ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（共にＢＡＳＦ社製）が挙げられる。活性なメチルラジカルを生成する光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタールやα―ヒドロキシアセトフェノン類が挙げられ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
What is preferable as the photopolymerization initiator (d) used in the present invention varies depending on the type and light source of active energy rays such as light or electron beam when the photocurable composition is cured.
For example, the photopolymerization initiator when using a UV-LED lamp or a black light can be selected from the following viewpoints. That is, a combination of a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 365 nm of 4 × 10 2 ml / g · cm or more and a photopolymerization initiator that generates active methyl radicals is preferable. Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 365 nm of 4 × 10 2 ml / g · cm or more include Irgacure 907, Irgacure 369, and Lucirin TPO (both manufactured by BASF). Examples of the photopolymerization initiator that generates an active methyl radical include benzyldimethyl ketal and α-hydroxyacetophenones, and examples thereof include Irgacure 651, Irgacure 184, and Darocur 1173 (manufactured by BASF).
特に、活性エネルギー線の照射をブラックライトにより行う場合、すなわち、紫外線による硬化で、光源が波長３００〜４３０ｎｍのブラックライトの場合には、光硬化性組成物が、たとえば、下記式（１）〜（４）で表される化合物から選ばれる化合物から選ばれる少なくとも１種を含む（ｄ）光重合開始剤を含有することが好ましい。なお、下記式（１）の化合物はＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１、下記式（２）の化合物はＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ、下記式（３）の化合物はＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、下記式（４）の化合物はＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（いずれもＢＡＳＦ社製）としてそれぞれ市販されており、容易に入手可能である。 In particular, when irradiation with active energy rays is performed with black light, that is, when curing with ultraviolet light and the light source is black light with a wavelength of 300 to 430 nm, the photocurable composition is represented by, for example, the following formula (1) to It is preferable to contain the (d) photoinitiator containing at least 1 sort (s) chosen from the compound chosen from the compound represented by (4). The compound of the following formula (1) is Irgacure 651, the compound of the following formula (2) is Lucirin TPO-L, the compound of the following formula (3) is Irgacure 2959, the compound of the following formula (4) is Irgacure 907 (both Each product is commercially available as BASF) and is easily available.
本発明の光硬化性組成物において、（ｄ）成分の含有量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（ｄ）成分は０．０１〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜５．０質量部程度がより好ましい。
また上記の（ｄ）成分は、それぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
In the photocurable composition of the present invention, the content of the component (d) is 0.01 to 10 parts by mass of the component (d) with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). The degree is preferable, and about 0.5 to 5.0 parts by mass is more preferable.
Moreover, said (d) component can each be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type by arbitrary ratios.
（ｅ）その他の成分
本発明の光硬化性組成物は、上述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で（ｅ）その他の成分（（ｅ）成分）を任意成分として含有していてもよい。
(E) Other components In addition to the components (a), (b), (c) and (d) described above, the photocurable composition of the present invention is within the range not impairing the object of the present invention ( e) Other components (component (e)) may be contained as optional components.
（ｅ）その他の成分として好ましく添加されるものとしては、たとえば、炭素材料、顔料、染料などの色材が挙げられる。
炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられ、以下のような市販のカーボンブラックが挙げられる。その他、黒色顔料として、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックが挙げられる。
(E) Examples of materials that are preferably added as other components include color materials such as carbon materials, pigments, and dyes.
Examples of the carbon material include carbon black, acetylene black, lamp black, and graphite, and the following commercially available carbon black can be mentioned. Other examples of black pigments include iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
本発明の光硬化性組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよく、また、染料を含有してもよい。染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料等が挙げられる。なお、染料とは、溶剤に可溶、もしくは樹脂に対し相溶性を持ち、溶解・相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。 The photocurable composition of the present invention may contain organic pigments such as red, green, and blue, and may contain a dye. Examples of the dye include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, vat dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent whitening dyes, and plastic dyes. The dye means a substance that is soluble in a solvent or has compatibility with a resin and has a property of coloring the dissolved / compatible substance.
これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の光硬化性組成物中における、炭素材料、顔料または染料などの色材の含有量は、特に限定されないが、濃度が濃すぎると、光活性エネルギー線の透過率が低下して硬化不良を起こす可能性がある。そのため、色材の含有量は、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する光硬化性組成物中に、０．０００１〜４０重量％程度が好ましい。
You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The content of a color material such as a carbon material, a pigment or a dye in the photocurable composition of the present invention is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the transmittance of the photoactive energy ray is lowered and the curing is poor. May cause. Therefore, the content of the color material is preferably about 0.0001 to 40% by weight in the photocurable composition containing the components (a) to (d).
また本発明の光硬化性組成物は、（ｅ）その他の成分として、組成物としての保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤を含有しても良い。
重合禁止剤としては、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、N―ニトロソ―N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
Moreover, the photocurable composition of this invention may contain a polymerization inhibitor as needed, in order to improve the storage stability as a (e) other component.
As a polymerization inhibitor, 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-3-methyl-1- Naphthol, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,3-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2- Methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-naphthol, 1,4-dihydroxy-2-methylnaphthalene, pyrogallol, methylhydroquinone, tertiary butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum, etc. Is mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
また本発明の硬化性組成物は、（ｅ）その他の成分として、必要に応じて、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）脱臭剤、（Ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（Ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、（Ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（Ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（Ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤、（Ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（Ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（Ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（Ｋ）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（Ｌ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（Ｍ）発泡剤、（Ｎ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、（Ｏ）帯電防止剤、（Ｐ）抗菌剤、（Ｑ）防かび剤、（Ｒ）粘度調製剤、（Ｓ）香料、（Ｔ）難燃剤、（Ｕ）レベリング剤、（Ｖ）増感剤、および（Ｗ）分散剤等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。 Moreover, the curable composition of this invention is (e) Other components, such as (A) thermoplastic resin, (B) deodorant, (C) silane coupling agent, titanium coupling agent, etc. as needed. Adhesion improver, (D) antioxidants such as hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, (E) ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts, (F) Metal soaps, inorganic and organic salts of heavy metals (eg zinc, tin, lead, cadmium, etc.), stabilizers such as organic tin compounds, (G) aliphatics such as acetic acid, acrylic acid, palmitic acid, oleic acid, mercaptocarboxylic acid PH adjusters such as aromatic organic acids such as carboxylic acid, phenol, naphthol, benzoic acid, salicylic acid, (H) phthalic acid ester, phosphoric acid ester, fat Plasticizers such as acid esters, epoxidized soybean oil, castor oil, liquid paraffin alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons, (I) waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, polymer wax, beeswax, whale wax low molecular weight polyolefin , (J) Non-reactive diluents such as benzyl alcohol, tar and pitumen, (K) calcium carbonate, kaolin, talc, mica, bentonite, clay, sericite, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, nylon fiber, acrylic Fillers such as fiber, glass powder, glass balloon, shirasu balloon, coal powder, acrylic resin powder, phenol resin powder, metal powder, ceramic powder, zeolite, slate powder, (L) ethyl acetate, toluene, alcohols, ethers , Solvents such as ketones, (M) foaming agent, (N) Coupling agents, dehydrating agents such as monoisocyanate compounds, carbodiimide compounds, (O) antistatic agents, (P) antibacterial agents, (Q) antifungal agents, (R) viscosity modifiers, (S) perfumes, (T ) A flame retardant, (U) a leveling agent, (V) a sensitizer, and (W) a dispersant. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
・配合割合
本発明の光硬化性組成物は、上述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分、および必要に応じて（ｅ）成分を適宜配合して調製することができる。
それぞれの配合割合は、特に限定されるものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、（ａ）成分が２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部であり、（ｂ）成分が２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部であることが望ましい。（ｃ）成分の配合量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部であることが望ましい。
（ｄ）成分の含有量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部であることが望ましい。
-Blending ratio The photocurable composition of the present invention is prepared by appropriately blending the above-described components (a), (b), (c), (d) and, if necessary, the component (e). be able to.
Each blending ratio is not particularly limited, but when the total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass, the component (a) is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 30 parts by mass. It is 70 parts by mass, and the component (b) is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass. The compounding amount of the component (c) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). desirable.
The content of the component (d) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b). It is desirable that
すなわち本発明の光硬化性組成物は、好ましくは、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合に、
（ａ）成分を２０〜８０質量部、
（ｂ）成分を２０〜８０質量部、
（ｃ）成分を０．１〜３０質量部、および
（ｄ）成分を０．０１〜１０質量部
含有することが望ましい。
That is, the photocurable composition of the present invention is preferably when the total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass,
(A) 20-80 mass parts of a component,
(B) 20-80 parts by weight of the component,
It is desirable to contain 0.1 to 30 parts by mass of component (c) and 0.01 to 10 parts by mass of component (d).
ここで、（ａ）分子中に２個以上のアリル基を含有する化合物（（ａ）成分）と、（ｂ）分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物（（ｂ）成分）との最適な配合割合は、（ａ）成分の二重結合濃度と、（ｂ）成分のメルカプト基の官能基濃度に依存する。 Here, (a) a compound containing two or more allyl groups in the molecule (component (a)), (b) a compound containing two or more mercapto groups in the molecule (component (b)), The optimum blending ratio depends on the double bond concentration of the component (a) and the functional group concentration of the mercapto group of the component (b).
（ａ）成分の二重結合の数を１００とした場合、好ましい（ｂ）成分の配合量は、メルカプト基の官能基の数が３０〜２００になる量であり、さらに好ましくは５０〜１５０になる量であり、最も好ましいのは１００になる量である。ここで、（ａ）成分の二重結合の数を１００とした場合の（ｂ）成分のメルカプト基の官能基の数は、下記式のように求めることができる。ここで、（ａ）成分の二重結合当量は、（ａ）成分の分子量を１分子あたりの二重結合の数で割ったものを１ｇ／ｅｑとして求めた数値であり、（ｂ）成分のメルカプト基当量は、（ｂ）成分の分子量を１分子あたりのメルカプト基の数で割ったものを１ｇ／ｅｑとして求めた数値である。
（ａ）成分の二重結合当量 ： Ａ ｇ／ｅｑ
（ａ）成分の配合量 ： Ｘ ｇ
（ｂ）成分のメルカプト基当量 ： Ｂ ｇ／ｅｑ
（ｂ）成分の配合量 ： Ｙ ｇ
官能基比 ＝ １００ ×（Ａ × Ｙ）／（Ｂ × Ｘ）
When the number of double bonds in component (a) is 100, the preferred amount of component (b) is such that the number of functional groups in the mercapto group is 30 to 200, more preferably 50 to 150. Most preferred is an amount that is 100. Here, when the number of double bonds of the component (a) is 100, the number of functional groups of the mercapto group of the component (b) can be obtained by the following formula. Here, the double bond equivalent of the component (a) is a value obtained by dividing the molecular weight of the component (a) by the number of double bonds per molecule as 1 g / eq, and the component (b) The mercapto group equivalent is a numerical value obtained by dividing the molecular weight of the component (b) by the number of mercapto groups per molecule as 1 g / eq.
(A) Double bond equivalent of component: Ag / eq
(A) Component content: X g
(B) Component mercapto group equivalent: B g / eq
(B) Component content: Y g
Functional group ratio = 100 × (A × Y) / (B × X)
・光硬化性組成物の調製方法
本発明の光硬化性組成物は、上述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分、および必要に応じて（ｅ）成分を、任意の方法で配合して調製することができる。本発明の光硬化性組成物の調製方法としては、上記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（へ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
-Preparation method of a photocurable composition The photocurable composition of this invention contains each component of (a), (b), (c), (d) mentioned above, and (e) component as needed. It can be prepared by blending by any method. The method for preparing the photocurable composition of the present invention is not particularly limited as long as it can mix and disperse the above components, and examples thereof include the following methods.
(A) Each component is kneaded in a suitable container such as a glass beaker, a can, a plastic cup, or an aluminum cup with a stirring rod, a spatula or the like.
(B) Each component is kneaded with a double helical ribbon blade, a gate blade, or the like.
(C) Kneading each component with a planetary mixer.
(D) Each component is kneaded by a bead mill.
(E) Each component is kneaded with three rolls.
(F) Each component is kneaded by an extruder-type kneading extruder.
(G) Each component is kneaded by a rotating / revolving mixer.
各成分の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全成分を同時に添加してもよく、逐次に添加してもよい。
（ｄ）光重合開始剤を使用する際には、上記成分の取扱や混合、硬化前処理までを、光重合開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下あるいは活性エネルギー線非照射下で行うなど、硬化処理以前に（ｄ）光重合開始剤が作用しない条件下で行うことができる。
Addition and mixing of each component can be performed in an arbitrary order, and all components may be added simultaneously or sequentially.
(D) When using a photopolymerization initiator, the handling, mixing, and pre-curing treatment of the above components are performed under illumination through a filter that eliminates the absorption wavelength at which the photopolymerization initiator decomposes or without active energy rays. (D) It can carry out on the conditions which a photoinitiator does not act before hardening processing, such as performing under irradiation.
＜光硬化性組成物の硬化方法＞
本発明の光硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができる。硬化時に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線およびＸ線等が挙げられるが、安価な装置を使用することから、紫外線が好ましい。
<Method of curing photocurable composition>
The photocurable composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays. Examples of active energy rays used at the time of curing include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices are used.
紫外線により光硬化性組成物を硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができ、例えばブラックライト、ＵＶ−ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプまたは加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の紫外線をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００〜４３０ｎｍ（ピーク３５０ｎｍ付近）の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ−ＬＥＤランプとは、波長３６３〜３７０ｎｍの紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これらのうちではブラックライトまたはＵＶ−ＬＥＤランプを用いて、紫外線を照射する態様が、安全かつ経済的であることから好ましい。 Various light sources can be used for curing the photocurable composition with ultraviolet rays, such as black light, UV-LED lamp, high-pressure mercury lamp or pressurized mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, An electrode discharge lamp etc. are mentioned. Here, the black light is a lamp that radiates only near-ultraviolet light of 300 to 430 nm (peak near 350 nm) by applying a near-ultraviolet phosphor on a special outer tube glass cut from visible light and ultraviolet light of 300 nm or less. It is. The UV-LED lamp is a lamp using a light emitting diode that emits ultraviolet light having a wavelength of 363 to 370 nm. Among these, a mode of irradiating ultraviolet rays using a black light or a UV-LED lamp is preferable because it is safe and economical.
活性エネルギー線の照射量は、硬化に十分な量であればよく、光硬化性組成物の組成、使用量、厚み、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。たとえば光硬化性組成物を塗布して形成した塗布層に対して紫外線を照射する場合、好ましくは１〜１０ｍＷ／ｃｍ2の照度、より好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ2の照度とし、かつ、好ましくは２０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量、より好ましくは３０〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量を採用することができる。 The irradiation amount of active energy rays should just be sufficient quantity for hardening, and can be selected according to the composition of a photocurable composition, the amount of use, thickness, the shape of the hardened material to form. For example, when irradiating the coating layer formed by applying the photocurable composition with ultraviolet rays, the illuminance is preferably 1 to 10 mW / cm 2 , more preferably 1 to 5 mW / cm 2 , and preferably Can employ an exposure dose of 20 to 200 mJ / cm 2 , more preferably an exposure dose of 30 to 100 mJ / cm 2 .
＜積層体＞
本発明の光硬化性組成物は、単に硬化させて硬化物とすることもできるが、他基材への密着性・接着性および塗工性に優れることから、他基材に塗布して塗布層を形成した後、硬化を行って、硬化物層を有する積層体とすることが好ましい。
<Laminate>
The photocurable composition of the present invention can be simply cured to form a cured product. However, since it has excellent adhesion, adhesion and coating properties to other substrates, it can be applied to other substrates and applied. After forming the layer, curing is preferably performed to obtain a laminate having a cured product layer.
本発明の積層体は、基材上に光硬化性組成物からなる硬化物層を有する。
通常、本発明の積層体は、基材上に光硬化性組成物を塗布して塗布層を形成し、塗布層に活性エネルギー線を照射して製造することができる。光硬化性組成物を塗布する基材は、使用用途に応じて選択すればよい。本発明の光硬化性組成物を用いると、従来強固な接着が困難であったポリイミド成形体、特にポリイミドフィルムを基材として用いた場合においても、密着性に優れた積層体を形成することができる。
The laminated body of this invention has the hardened | cured material layer which consists of a photocurable composition on a base material.
Usually, the laminated body of this invention can be manufactured by apply | coating a photocurable composition on a base material, forming an application layer, and irradiating an active energy ray to an application layer. What is necessary is just to select the base material which apply | coats a photocurable composition according to a use application. When the photocurable composition of the present invention is used, it is possible to form a laminate having excellent adhesion even when a polyimide molded body, particularly a polyimide film, which has conventionally been difficult to adhere firmly, is used as a base material. it can.
本発明の積層体は、基材層と硬化物層とを有する二層以上の積層体であればよく、たとえば、基材層と硬化物層との二層構造であってもよく、硬化物層を中間層とした三層構造であってもよい。硬化物層を中間層とした三層構造である場合には、硬化物層が隣接する両方の層の基材同士を好適に接着することができる。 The laminate of the present invention may be a laminate of two or more layers having a base material layer and a cured product layer. For example, the laminate may have a two-layer structure of a base material layer and a cured product layer. A three-layer structure in which the layers are intermediate layers may be used. In the case of a three-layer structure having a cured product layer as an intermediate layer, the base materials of both layers adjacent to the cured product layer can be suitably bonded.
本発明の積層体が、光硬化性組成物からなる硬化層を、基材上に保護膜や被覆膜として有する場合には、図１に示されるように、基材層１の少なくとも片面に、硬化物層２を設けた構成とすることができる。この場合には、硬化物層２は、基材層１上に光硬化性組成物を塗布して塗布層を形成し、塗布層上に活性エネルギー線を照射して形成することができ、基材層１は活性エネルギー線を透過するものであっても透過しないものであってもよい。
When the laminate of the present invention has a cured layer made of a photocurable composition as a protective film or a coating film on a substrate, as shown in FIG. 1, on at least one surface of the
本発明の積層体は、光硬化性組成物を、光硬化性接着剤として用いて、基材同士を接着したものであってもよい。この場合には、図２に示されるように、第一の基材層１’と第二の基材層３’の間に硬化物層２’を中間層として有する構成とすることができる。このような積層体は、たとえば、第一の基材層１’上に光硬化性組成物を塗布して塗布層を形成し、塗布層上に活性エネルギー線を透過する第二の基材層３’を設け、図２に示されるように第二の基材層３’の側から第一の基材層２’の側へ活性エネルギー線を照射して、塗布層を硬化させて硬化物層２’を形成することにより製造することができる。このような積層体では、第一の基材層１’は特に限定されるものではなく、活性エネルギー線を透過するものであっても透過しないものであってもよいが、従来強固な接着が困難であったポリイミド成形体、特にポリイミドフィルムを基材として用いた場合においても、密着性に優れた積層体を形成することができるため、ポリイミドフィルムを好適に採用することができる。第二の基材層３’は、活性エネルギー線を透過する基材であることが好ましく、紫外線を透過する透明基材層であることがより好ましい。第二の基材層３’としては、具体的には、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＩＴＯフィルム等が好ましく用いられる。
The laminated body of this invention may adhere | attach the base materials using the photocurable composition as a photocurable adhesive agent. In this case, as shown in FIG. 2, the cured
本発明の光硬化性組成物を、基材上に塗布して塗布層を形成する場合、塗布（塗工）方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット等の方法が挙げられる。 When the photocurable composition of the present invention is applied on a substrate to form a coating layer, as a coating (coating) method, a conventionally known method can be appropriately employed. For example, a natural coater, Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater, curtain coater, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, etc. The method is mentioned.
塗布厚さは、使用する基材および使用用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２５μｍである。 The coating thickness may be appropriately selected depending on the substrate to be used and the intended use, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 1 to 25 μm.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１〜３２、比較例１〜７］
光硬化性組成物の調製
（ａ）成分（またはそれに準ずるもの）、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分として、それぞれ表１に記載の成分を表１に記載の量（質量部）で用い、遊星式撹拌装置泡取り練太郎ＡＲＥ−２５０（シンキー社製）を用いて混合・分散し、光硬化性組成物を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
[Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 7]
Preparation of photocurable composition (a) Component (or equivalent), (b) component, (c) component, and (d) component as shown in Table 1 in amounts (mass) Part)) and mixed and dispersed using a planetary stirrer Foaming Netaro ARE-250 (manufactured by Sinky Corporation) to obtain a photocurable composition.
得られた光硬化性組成物について、保存安定性試験を行った。保存安定性試験は、調製した光硬化性組成物を、褐色のサンプル瓶に適量入れ、室温にて静置し、ゲル化するまでの時間を測定して下記の基準にて評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：一か月静置してもゲル化なし
Ｂ：数日でゲル化
The obtained photocurable composition was subjected to a storage stability test. In the storage stability test, an appropriate amount of the prepared photocurable composition was put in a brown sample bottle, allowed to stand at room temperature, and the time until gelation was measured and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
A: No gelation after standing for one month B: Gelation in several days
積層体の製造
第一の基材層としてポリイミドフィルム（商品名「ＵＰＩＬＥＸ ２５Ｓ」、宇部興産社製）を用い、厚さ１０μｍのスペーサーを置き、そこへ光硬化性組成物を塗布して塗布層を形成した後、ガラス基板（第二の基材層）を上から張り合わせた。次いで、ブラックライト（三共電気株式会社製、コンパクト形蛍光ランプ ブラックライトブルー 型式；ＦＰＬ２７ＢＬＢ ２７ワット）によって、ガラス基板側からポリイミドフィルム側に向けて、照度１ｍＷ／ｃｍ2、露光時間３０秒、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、塗布層を硬化して、硬化物層を中間層として有する積層体を得た（図２参照）。
Manufacture of a laminate Using a polyimide film (trade name “UPILEX 25S”, manufactured by Ube Industries) as a first base material layer, a spacer having a thickness of 10 μm is placed, and a photocurable composition is applied thereto to apply a coating layer. After forming, a glass substrate (second base material layer) was laminated from above. Next, with a black light (Sankyo Electric Co., Ltd., compact fluorescent lamp, black light blue model; FPL27BLB 27 watts), the illuminance is 1 mW / cm 2 , the exposure time is 30 seconds, the exposure amount from the glass substrate side to the polyimide film side. Irradiation with ultraviolet rays at 30 mJ / cm 2 cured the coating layer to obtain a laminate having the cured product layer as an intermediate layer (see FIG. 2).
得られた積層体から切り出した、幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの積層体を試験片とし、卓上試験機引張試験機 Ｅｚ Ｔｅｓｔ（島津製作所社製）によって、引張速度５０ｍｍ／ｃｍ2の速さで、ガラス基板に対して９０度方向にポリイミドフィルムを引張ることにより、９０度剥離試験を行い、光硬化性組成物から形成された硬化物とポリイミドフィルムとの間の密着性を下記の基準にて評価した。結果を表１に併せて示す。
Ａ：１０Ｎ以上
Ｂ：５Ｎ以上１０Ｎ未満
Ｃ：１Ｎ以上５Ｎ未満
Ｄ：１Ｎ未満
Ｅ：硬化せず
A laminate having a width of 25 mm and a length of 80 mm cut out from the obtained laminate was used as a test piece, and the tensile tester Ez Test (manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile rate of 50 mm / cm 2 , A 90 degree peel test is performed by pulling the polyimide film in a 90 degree direction with respect to the glass substrate, and the adhesion between the cured product formed from the photocurable composition and the polyimide film is evaluated according to the following criteria. did. The results are also shown in Table 1.
A: 10N or more B: 5N or more and less than 10N C: 1N or more and less than 5N D: Less than 1N E: Not cured
（ａ）成分またはエチレン性不飽和基含有化合物
ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート
ＳＲ−２５：昭和電工株式会社、多官能アリルエステルオリゴマー、商品名「アリルエステルオリゴマーＳＲ−２５」（下記式（ｐ）で表される化合物と、下記式（ｑ）で表される化合物との、（ｐ）：（ｑ）＝６：４（モル比）の混合物であり、式中ＭとＮとはそれぞれ１〜３の整数である。）
(A) Component or ethylenically unsaturated group-containing compound TAIC: Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate SR-25: Showa Denko KK, multifunctional allyl ester oligomer, trade name “allyl ester oligomer SR-25” ( (P) :( q) = 6: 4 (molar ratio) mixture of a compound represented by the following formula (p) and a compound represented by the following formula (q), wherein M and N Are each an integer of 1 to 3.)
Ｈ−ＤＡＴＰ：昭和電工株式会社、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル
ＢＰＡＤＥ：Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ社製、ビスフェノールＡアリルエーテル
ＤＡＰ：ダイソー株式会社製、フタル酸ジアリル、商品名「ダイソーダップモノマー」
ｉｓｏＤＡＰ：ダイソー株式会社製、イソフタル酸ジアリル、商品名「ダイソーダップ１００モノマー」
トリメリット酸トリアリル：和光純薬株式会社
ピロメリット酸テトラアリル：和光純薬株式会社
ＴＰＧＤＡ：東亞合成株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリレート
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ」
１，９−ノナンジオールジアクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレート１．９−ＮＤ−Ａ」
isoDAP: Daiso Co., Ltd., diallyl isophthalate, trade name "Daiso Dup 100 Monomer"
Trimellitic acid triallyl: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Pyromellitic acid tetraallyl: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. TPGDA: manufactured by Toagosei Co., Ltd.,
1,9-nonanediol diacrylate: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Light acrylate 1.9-ND-A”
（ｂ）成分またはメルカプト基含有化合物
ＰＥ１：昭和電工株式会社、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、商品名「カレンズＭＴ（商標） ＰＥ１」
ＮＲ１：昭和電工株式会社、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、商品名「カレンズＭＴ（商標） ＮＲ１」
ＰＥＴＰ：淀化学社製、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）
３ＭＢＡ：昭和電工株式会社、３−メルカプトブタン酸
(B) Component or mercapto group-containing compound PE1: Showa Denko K.K., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trade name “Karenz MT (trademark) PE1”
NR1: Showa Denko KK, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trade name “ Karenz MT (TM) NR1 "
PETP: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate)
3MBA: Showa Denko KK, 3-mercaptobutanoic acid
（ｃ）成分
ＬＲ９０００：ＢＡＳＦ社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートからなる化合物（次式で表される化合物、式中の繰り返し単位数のＮは１または２である。）、商品名「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０００」
(C) Component LR9000: manufactured by BASF, a compound comprising 2-hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate (a compound represented by the following formula, where N is the number of repeating units in the formula is 1 or 2), trade name "Laromer LR9000"
ＢＥＩ：昭和電工株式会社、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、商品名「カレンズＭＴ（商標） ＢＥＩ」
BEI: Showa Denko KK, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, trade name “Karenz MT (trademark) BEI”
（ｄ）成分
Ｉｒｇ６５１：ＢＡＳＦジャパン社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」
ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ」
Ｉｒｇ１８４：ＢＡＳＦジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
Ｉｒｇ２９５９：ＢＡＳＦジャパン社製、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」
Ｉｒｇ９０７：ＢＡＳＦジャパン社製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」
Ｉｒｇ３６９：ＢＡＳＦジャパン社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」
Ｉｒｇ８１９：ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」
Ｌｅｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
(D) Component Irg651: manufactured by BASF Japan, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, trade name “Irgacure 651”
TPO-L: manufactured by BASF, ethyl phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate, trade name “Lucirin TPO-L”
Irg184: manufactured by BASF Japan, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, trade name “Irgacure184”
Irg2959: manufactured by BASF Japan, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, trade name “Irgacure2959”
Irg907: manufactured by BASF Japan, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, trade name “Irgacure907”
Irg369: manufactured by BASF Japan, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, trade name “Irgacure 369”
Irg819: manufactured by BASF Japan, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, trade name “Irgacure819”
Lecirin TPO: manufactured by BASF Japan, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
本発明の光硬化性組成物は、加熱工程が不要でかつ低照度・低露光量の紫外線で硬化することが可能であるため、環境負荷が少なく、低コストで使用することができ、硬化物の製造に有用である。本発明の光硬化性組成物は、基材上に塗布、硬化して積層体を製造するのに有用であり、該積層体は、電子部品、半導体部品、機械部品等に好適に用いられる。 The photocurable composition of the present invention does not require a heating step and can be cured with ultraviolet rays with low illuminance and low exposure, so it can be used at low cost with low environmental impact, and can be cured. It is useful for the production of The photocurable composition of the present invention is useful for producing a laminate by coating and curing on a substrate, and the laminate is suitably used for electronic parts, semiconductor parts, mechanical parts and the like.
１：基材層（ポリイミドフィルム層）
２：光硬化性組成物からなる塗布層または硬化物層
１’：第一の基材層（ポリイミドフィルム層）
２’：光硬化性組成物からなる塗布層または硬化物層
３’：第二の基材層（透明基材層）
1: Base material layer (polyimide film layer)
2: Coating layer or cured product layer made of a
2 ': Coating layer or cured product layer made of photocurable composition 3': Second substrate layer (transparent substrate layer)
Claims (15)
（ｂ）分子中に２個以上のメルカプト基を含有する化合物（但し、上記（ａ）に該当するものを除く）、
（ｃ）エチレン性不飽和基およびイソシアナト基を含有する化合物（但し、上記（ａ）または（ｂ）に該当するものを除く）、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。 (A) a compound containing two or more allyl groups in the molecule;
(B) a compound containing two or more mercapto groups in the molecule (excluding those corresponding to the above (a)),
(C) A compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanato group (excluding those corresponding to the above (a) or (b)), and (d) a photopolymerization initiator. Photocurable composition.
前記（ａ）成分を２０〜８０質量部、
前記（ｂ）成分を２０〜８０質量部、
前記（ｃ）成分を０．１〜３０質量部、および
前記（ｄ）成分を０．０１〜１０質量部
含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成物。 When the total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass,
20 to 80 parts by mass of the component (a),
20 to 80 parts by mass of the component (b),
The photocurable composition according to any one of claims 1 to 6, comprising 0.1 to 30 parts by mass of the component (c) and 0.01 to 10 parts by mass of the component (d). object.
活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化させて硬化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。 On a polyimide film, the photocurable composition according to any one of claims 1 to 7 is applied to form a coating layer,
A method for producing a laminate, comprising irradiating an active energy ray to cure the coating layer to form a cured product layer.
前記塗布層上に、活性エネルギー線を透過する基材の層を設け、
前記活性エネルギー線を透過する基材の側から前記ポリイミドフィルム側へ、活性エネルギー線を照射して、前記塗布層を硬化させて硬化物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。 On a polyimide film, the photocurable composition according to any one of claims 1 to 7 is applied to form a coating layer,
On the coating layer, a layer of a base material that transmits active energy rays is provided,
The manufacturing method of the laminated body characterized by irradiating an active energy ray from the base material side which permeate | transmits the said active energy ray to the said polyimide film side, hardening the said application layer, and forming a hardened | cured material layer.
活性エネルギー線の照射を、ブラックライトにより３００〜４３０ｎｍの近紫外線を照射して行うことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
The method for producing a laminate according to any one of claims 11 to 13, wherein the active energy rays are irradiated by irradiating near ultraviolet rays of 300 to 430 nm with black light.
活性エネルギー線の照射を、ＵＶ−ＬＥＤランプにより波長３６３〜３７０ｎｍの紫外線を照射して行うことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
The method for producing a laminate according to any one of claims 11 to 13, wherein the irradiation of active energy rays is performed by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 363 to 370 nm with a UV-LED lamp.
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