JP2016115852A - Solar battery module - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar battery module which has high durability, is also advantageous in terms of cost, and can improve photoelectric conversion efficiency of a solar battery cell by performing wavelength conversion of light in a wavelength region not contributing for electricity generation to light in a wavelength region contributing for the electricity generation.SOLUTION: A solar battery module 1 includes a solar battery cell 30 having a surface with a fine uneven structure in an incident light side, and a wavelength conversion layer 20.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、特に太陽電池用途に好適である波長変換層を用いた太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、波長変換型封止材層などの波長変換層を備え、かつ、入射光側に微小な凹凸構造の表面をもつ太陽電池セルを有し、発電に寄与しない波長域の光を発電に寄与する波長域の光に波長変換することにより発電効率を高くしうる太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a solar cell module using a wavelength conversion layer that is particularly suitable for solar cell applications. More specifically, it has a wavelength conversion layer such as a wavelength conversion type sealing material layer and has a solar cell having a surface with a minute uneven structure on the incident light side, and generates light in a wavelength region that does not contribute to power generation. The present invention relates to a solar cell module that can increase the power generation efficiency by converting the wavelength of light into a wavelength region that contributes to light.

太陽エネルギーの利用により、従来の化石燃料に対する有望な代替エネルギー源が提供され、したがって、太陽エネルギーを電気に変換することができるデバイスの開発、たとえば、光起電デバイス（これはまた、太陽電池として知られている）などの開発が近年では大きく注目されている。いくつかの異なるタイプの成熟した光起電デバイスが開発されており、これらには、例をいくつかあげると、シリコン系デバイス、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩのＰＮ接合デバイス、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ）薄膜デバイス、有機増感剤デバイス、有機薄膜デバイス、ならびに、硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜デバイスが含まれる。これらのデバイスに関してのより詳細が、文献などに見出され得る（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらのデバイスの多くの光電変換効率は依然として改善の余地があり、この効率を改善するための技術を開発することが、多くの研究者にとっては進行中の課題である。   The use of solar energy provides a promising alternative energy source for conventional fossil fuels, and therefore the development of devices that can convert solar energy into electricity, eg, photovoltaic devices (which also serve as solar cells In recent years, much attention has been paid to the development of such products. Several different types of mature photovoltaic devices have been developed, including silicon-based devices, III-V and II-VI PN junction devices, copper-indium-gallium, to name a few. -Selenium (CIGS) thin film devices, organic sensitizer devices, organic thin film devices, and cadmium sulfide / cadmium telluride (CdS / CdTe) thin film devices. More details regarding these devices can be found in the literature (see, for example, Non-Patent Document 1). However, many photoelectric conversion efficiencies of these devices still have room for improvement, and the development of techniques to improve this efficiency is an ongoing challenge for many researchers.

上記変換効率の向上のため、入射光のうち光電変換に寄与しない波長（たとえば、紫外線領域）を光電変換に寄与する波長に変換する、波長変換機能を備えた太陽電池が検討されている（たとえば、特許文献２等参照）。上記検討では、蛍光体粉末を樹脂原料と混合して、発光性パネルを形成する方法が提案されている。   In order to improve the conversion efficiency, a solar cell having a wavelength conversion function that converts a wavelength (for example, an ultraviolet region) of incident light that does not contribute to photoelectric conversion into a wavelength that contributes to photoelectric conversion has been studied (for example, , See Patent Document 2). In the above study, a method for forming a light-emitting panel by mixing phosphor powder with a resin raw material has been proposed.

一方、太陽電池内部に効率よく入射光が吸収されるような試みとして、たとえば、機械的加工法（たとえば、特許文献３参照）や反応性イオンエッチング法（たとえば、特許文献４、５参照）等、結晶面方位に依存しないテクスチャー（微小な凹凸）形成方法、多孔質シリコンをテクスチャー構造として利用する方法として、電気化学反応法（たとえば、特許文献６参照）や化学エッチング法（たとえば、特許文献７参照）などが提案されている。上記提案は、微小凹凸によって入射光が多重反射されることで、太陽電池内部に効率よく入射光が吸収されるように試みたものである。   On the other hand, as an attempt to efficiently absorb incident light inside the solar cell, for example, a mechanical processing method (for example, see Patent Document 3), a reactive ion etching method (for example, see Patent Documents 4 and 5), or the like. As a method for forming a texture (microscopic unevenness) independent of crystal plane orientation, and a method of using porous silicon as a texture structure, an electrochemical reaction method (for example, see Patent Document 6) or a chemical etching method (for example, Patent Document 7) Have been proposed). The above proposal is an attempt to efficiently absorb the incident light inside the solar cell by the multiple reflection of the incident light by the minute unevenness.

しかしながら、本願出願人らが鋭意検討したところによると、上記提案は、単に太陽電池セルの表面をそのまま評価する場合には有意の入射光の吸収効果の向上が認められても、これまで実際に使用される実装形態では、上記提案による光電変換効率の向上効果は有意のものではなかった。さらに、本願出願人らは、実際に太陽電池セルを封止したモジュールとする場合には劣化を抑制するための通常紫外線吸収剤等の耐候剤や光安定剤なども封止材層などに含まれるが、これらの耐候剤などによって入射光が減少すること等により、上記提案による微小凹凸によって入射光を多重反射させる効果が有意になるほどの光量が太陽電池セルに十分到達していないことが要因であることを見出した。   However, according to the present inventors' intensive studies, the above proposal has not actually improved the incident light absorption effect when the surface of the solar battery cell is evaluated as it is. In the mounting form used, the improvement effect of the photoelectric conversion efficiency by the said proposal was not significant. Furthermore, the applicants of the present invention include a weathering agent such as an ordinary ultraviolet absorber and a light stabilizer for suppressing deterioration in the encapsulant layer, etc., in order to suppress deterioration when the module is actually sealed with solar cells. However, due to the decrease in incident light due to these weathering agents, etc., the reason is that the amount of light that makes the effect of multiple reflection of incident light due to the minute unevenness proposed above not reached the solar cells sufficiently I found out.

米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号明細書US Patent Application Publication No. 2009/0151785 特開平７−１４２７５２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-142752 特許第３１８９２０１号公報Japanese Patent No. 3189201 特開平０９−１０２６２５号公報JP 09-102625 A 特許第４６１０６６９号公報Japanese Patent No. 4610669 特開平７−２３０９８３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-230983 特開平９−１６７８５０号公報JP-A-9-167850

本発明は、このような事情に照らし、耐久性が高く、コスト的にも有利で、発電に寄与しない波長域の光を発電に寄与する波長域の光に波長変換することにより太陽電池セルの光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池モジュールを提供することを目的とする。   In light of such circumstances, the present invention is highly durable and advantageous in terms of cost, and wavelength conversion of light in a wavelength region that does not contribute to power generation into light in a wavelength region that contributes to power generation is performed. It aims at providing the solar cell module which can improve a photoelectric conversion efficiency.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す太陽電池モジュールにより上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the solar cell module shown below, and have completed the present invention.

本発明の太陽電池モジュールは、入射光側に微小な凹凸構造の表面をもつ太陽電池セル、および、波長変換層を有することを特徴とする。   The solar cell module of the present invention is characterized by having a solar cell having a surface with a minute uneven structure on the incident light side, and a wavelength conversion layer.

太陽電池により光電変換される太陽光の波長は特定の波長域に限られているが、本発明の太陽電池モジュールを用いることにより、これまで発電に寄与せずにロスしていたより短波長域の光を長波長側に効果的に変換して発電に寄与しうる光としてより有効活用することができる。また、本発明の波長変換層は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与え、この過程で波長変換層としての機能を発現するものである。また、本発明の太陽電池モジュールは、少なくとも、入射光が、太陽電池セルへの到達に先だって、上記波長変換層を通過するように配置される。上記構成とすることで、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。   The wavelength of sunlight that is photoelectrically converted by the solar cell is limited to a specific wavelength range, but by using the solar cell module of the present invention, the wavelength of the shorter wavelength range that has been lost without contributing to power generation so far It can be used more effectively as light that can effectively convert light to the longer wavelength side and contribute to power generation. Further, the wavelength conversion layer of the present invention accepts at least one photon having the first wavelength as an input, and provides at least one photon having a second wavelength longer (larger) than the first wavelength as an output. In this process, a function as a wavelength conversion layer is expressed. Moreover, the solar cell module of this invention is arrange | positioned so that incident light may pass the said wavelength conversion layer at least prior to arrival to a photovoltaic cell. By setting it as the said structure, the spectrum of a wider range of solar energy can be converted into electricity, and a photoelectric conversion efficiency can be improved effectively.

また、ほとんどの太陽電池用封止材には、部材の劣化の防止目的として紫外線吸収剤などの耐候剤や光安定剤等が添加されている。このため、従来は、微小凹凸によって入射光が多重反射されることで太陽電池内部に効率よく入射光が吸収される効果を付与しよとしても、封止材等を実装してモジュール化した時には、上記微小凹凸によって入射光が多重反射させる効果が有意なものとすることが困難であった。しかしながら、本発明の太陽電池モジュールを用いることにより、入射光側に微小な凹凸構造の表面をもつ太陽電池セルを用いた場合、入射光の減少をもたらしうる紫外線吸収剤などの耐候剤を必要としない、または、使用量を減少させうるため、従来にくらべて、上記微小凹凸によって入射光を多重反射させる効果を実装時もより効果的に発現させることが可能となる。さらには、本発明の太陽電池モジュールを用いることにより、上述の波長変換機能によって太陽電池セルへの入射光自体を増加するとともに、上記微小凹凸によって入射光を多重反射させる効果をより効果的に向上させる相乗効果を得ることが可能となる。   Most solar cell encapsulants are added with weathering agents such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like for the purpose of preventing deterioration of the members. For this reason, conventionally, even if an incident light is efficiently reflected inside the solar cell due to multiple reflections of incident light due to minute unevenness, when a sealing material is mounted and modularized, It is difficult to make the effect of multiple reflection of incident light due to the minute unevenness significant. However, by using the solar cell module of the present invention, when a solar cell having a surface with a minute uneven structure on the incident light side is used, a weathering agent such as an ultraviolet absorber that can reduce the incident light is required. In addition, since the amount of use can be reduced, the effect of multiple reflection of incident light due to the minute unevenness can be more effectively exhibited at the time of mounting than in the past. Furthermore, by using the solar cell module of the present invention, the above-mentioned wavelength conversion function increases the incident light itself to the solar cell, and more effectively improves the effect of multiply reflecting the incident light by the minute unevenness. It is possible to obtain a synergistic effect.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、前記表面が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の反射率の平均値（ａ）が３０％以下であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の反射率の平均値（ｂ）が２０％以下であることが好ましい。上記構成を有する太陽電池モジュールを用いることにより、本来反射率が高く、従来の太陽電池モジュールでは光電変換に用いることが困難であった３００〜４００ｎｍの短波長側の紫外線領域の光を、光電変換効率の向上に効果的に用いることができ得る。   In the solar cell module of the present invention, the surface has an average reflectance (a) of 300 nm or more and less than 400 nm of 30% or less, and an average reflectance (b) of 400 nm or more and 700 nm or less is 20%. The following is preferable. By using the solar cell module having the above-described configuration, light in the ultraviolet region on the short wavelength side of 300 to 400 nm, which is inherently high in reflectance and difficult to use for photoelectric conversion in the conventional solar cell module, is photoelectrically converted. It can be effectively used to improve efficiency.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、下記式（１）の値が１．５〜１５．０であることが好ましい。上記構成を有する太陽電池モジュールを用いることにより、本来反射率が高く、従来の太陽電池モジュールでは光電変換に用いることが困難であった光電変換効率の向上により効果的に用いることができ得る。
［式（１）］
［前記平均値（ａ）］／［前記平均値（ｂ）］ Moreover, the solar cell module of this invention WHEREIN: It is preferable that the value of following formula (1) is 1.5-15.0. By using the solar cell module having the above-described configuration, it can be effectively used by improving the photoelectric conversion efficiency, which is inherently high in reflectance and difficult to use for photoelectric conversion in the conventional solar cell module.
[Formula (1)]
[Average value (a)] / [Average value (b)]

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記波長変換層が、波長変換型封止材層であることができる。上記波長変換層が波長変換型封止材層であることにより、従来の封止材による入射光が減少する影響を低減するとともに、太陽電池セルの光電変換効率を向上させる効果をより効果的なものとすることができ得る。   Moreover, the solar cell module of this invention WHEREIN: The said wavelength conversion layer can be a wavelength conversion type sealing material layer. When the wavelength conversion layer is a wavelength conversion type sealing material layer, the effect of reducing the incident light due to the conventional sealing material is reduced, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell is more effective. Can be.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、前記波長変換型封止材層に含まれる紫外線吸収剤の濃度が０．００１重量％以下とすることが可能である。上記波長変換層が波長変換型封止材層であることにより、従来の封止材による入射光が減少する影響を低減するとともに、太陽電池セルの光電変換効率を向上させる効果をより効果的なものとすることができ得る。   Moreover, the solar cell module of this invention WHEREIN: The density | concentration of the ultraviolet absorber contained in the said wavelength conversion type sealing material layer can be 0.001 weight% or less. When the wavelength conversion layer is a wavelength conversion type sealing material layer, the effect of reducing the incident light due to the conventional sealing material is reduced, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell is more effective. Can be.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記太陽電池セルが、結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池、多接合型太陽電池、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池、ＩＩＩ−Ｖ族太陽電池、色素増感型太陽電池、または、有機半導体太陽電池とすることができる。上記太陽電池モジュールは、上記太陽電池セルを積層する太陽電池モジュールに用いることでより効果的に光電変換効率をより向上させることができる。特に、シリコン太陽電池においては、紫外線領域において光電変換効率が低いという問題があった。上記太陽電池モジュールでは、この波長領域もより効果的に光利用することが可能となる。   In the solar cell module of the present invention, the solar cell is a crystalline silicon solar cell, an amorphous silicon solar cell, a microcrystalline silicon solar cell, a thin film silicon solar cell, a heterojunction solar cell, a multijunction solar cell, a sulfide. Cadmium / cadmium telluride solar cell, CIS thin film solar cell, CIGS thin film solar cell, CZTS thin film solar cell, III-V group solar cell, dye-sensitized solar cell, or organic semiconductor solar cell it can. The said solar cell module can improve photoelectric conversion efficiency more effectively by using it for the solar cell module which laminates | stacks the said photovoltaic cell. In particular, silicon solar cells have a problem that the photoelectric conversion efficiency is low in the ultraviolet region. In the solar cell module, light can be used more effectively in this wavelength region.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記波長変換層が、紫外線を吸収して、吸収した光より長い波長の光に変換する有機物または無機物を１つ以上含むものとすることができる。上記構成を有する太陽電池モジュールを用いることにより、より簡便で所望の波長変換機能を付与しやすくなる。   Moreover, the solar cell module of this invention WHEREIN: The said wavelength conversion layer shall contain 1 or more of the organic substance or inorganic substance which absorbs an ultraviolet-ray and converts it into the light of longer wavelength than the absorbed light. By using the solar cell module having the above-described configuration, it becomes easier to provide a desired wavelength conversion function.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記有機物が、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、フルオレン誘導体、希土類元素のユーロピウムを中心金属元素とする有機金属錯体、サマリウムを中心金属元素とする有機金属錯体、および、有機無機ハイブリッド素材からなる群から選ばれる１つを少なくとも含むものとすることができる。   In the solar cell module of the present invention, the organic substance is a perylene derivative, a benzoxazole derivative, a benzothiadiazole derivative, a benzotriazole derivative, a fluorene derivative, an organometallic complex having a rare earth element europium as a central metal element, or samarium as a central metal. It can include at least one selected from the group consisting of an organometallic complex as an element and an organic-inorganic hybrid material.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記無機物が、酸化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛系蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、リン酸塩系蛍光体、ハロリン酸カルシウム系蛍光体、および、希土類酸化物系蛍光体等からなる群から選ばれる１つを少なくとも含むものとすることができる。   Further, in the solar cell module of the present invention, the inorganic substance is a zinc oxide phosphor, zinc sulfide phosphor, aluminate phosphor, phosphate phosphor, calcium halophosphate phosphor, or rare earth oxidation. It may include at least one selected from the group consisting of physical phosphors and the like.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記波長変換層が、光学的に透明なマトリックス樹脂を含み、上記ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、および、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる１つを少なくとも含むものとすることができる。   In the solar cell module of the present invention, the wavelength conversion layer includes an optically transparent matrix resin, and the polymer matrix is polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyethylene tetrafluoroethylene, polyethylene, Polyolefins such as polypropylene, polyimide, amorphous polycarbonate, siloxane sol-gel, polyurethane, polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and silicone resin It may contain at least one selected from the group.

本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown. 本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown. 本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown. 本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown. 本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown. 本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown. 本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown. 本発明の太陽電池モジュールの例を示す。The example of the solar cell module of this invention is shown.

以下、本発明の実施の形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の太陽電池モジュールは、入射光側に微小な凹凸構造の表面をもつ太陽電池セル、および、波長変換層を有することを特徴とする。   The solar cell module of the present invention is characterized by having a solar cell having a surface with a minute uneven structure on the incident light side, and a wavelength conversion layer.

（波長変換層）
本発明の波長変換層は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与え、この過程で波長変換層としての機能を発現するものを適宜用いることができる。 (Wavelength conversion layer)
The wavelength conversion layer of the present invention accepts at least one photon having a first wavelength as input, and provides as output at least one photon having a second wavelength that is longer (larger) than the first wavelength. In the process, a material that exhibits a function as a wavelength conversion layer can be appropriately used.

上記波長変換層として、たとえば、紫外線を吸収して、吸収した光より長い波長の光に変換する有機物または無機物を１つ以上含むものを用いることが好ましい。また、上記有機物または無機物が吸収する光の波長が３００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３６０ｎｍであってもよく、３３０〜３５０ｎｍであってもよい。また、また、上記有機物または無機物が変換して放出（発光）する光の波長が４００〜７００ｎｍであることが好ましく、４００〜５５０ｎｍであってもよく、４１０〜５３０ｎｍであってもよい。上記構成を有する太陽電池モジュールを用いることにより、本来反射率が高く、従来の太陽電池モジュールでは光電変換に用いることが困難であった３００〜４００ｎｍの短波長側の紫外線領域の光を、光電変換効率の向上に効果的に用いることができ得る。   As the wavelength conversion layer, it is preferable to use, for example, a layer containing one or more organic or inorganic substances that absorb ultraviolet light and convert it into light having a longer wavelength than the absorbed light. Moreover, it is preferable that the wavelength of the light which the said organic substance or inorganic substance absorbs is 300-400 nm, 300-360 nm may be sufficient, and 330-350 nm may be sufficient. Moreover, it is preferable that the wavelength of the light which the said organic substance or inorganic substance converts and discharge | releases (light-emission) is 400-700 nm, 400-550 nm may be sufficient, and 410-530 nm may be sufficient. By using the solar cell module having the above-described configuration, light in the ultraviolet region on the short wavelength side of 300 to 400 nm, which is inherently high in reflectance and difficult to use for photoelectric conversion in the conventional solar cell module, is photoelectrically converted. It can be effectively used to improve efficiency.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記波長変換層が、波長変換型封止材層であることができる。また、上記波長変換層が、太陽電池モジュール中の１つまたは複数の層であってもよい。また、上記波長変換層が、太陽電池セルに直接蒸着されて形成されたものであってもよい。上記波長変換層が波長変換型封止材層である場合、従来の封止材による入射光が減少する影響を低減するとともに、太陽電池セルの光電変換効率を向上させる効果をより効果的なものにし得る。また、上記波長変換層が他の封止材層とともに用いられる場合には、他の封止材層が紫外線吸収剤などの耐候剤や光安定剤等を含まない封止材であることが、光電変換効率の向上には好ましいが、所望の用途や性能に併せてもよく併用は排除されない。   Moreover, the solar cell module of this invention WHEREIN: The said wavelength conversion layer can be a wavelength conversion type sealing material layer. Further, the wavelength conversion layer may be one or a plurality of layers in the solar cell module. Further, the wavelength conversion layer may be formed by being directly deposited on a solar battery cell. When the wavelength conversion layer is a wavelength conversion type sealing material layer, the effect of reducing the incident light due to the conventional sealing material is reduced, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency of the solar battery cell is more effective. Can be. Further, when the wavelength conversion layer is used together with another sealing material layer, the other sealing material layer is a sealing material that does not contain a weathering agent such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer, Although it is preferable for improving the photoelectric conversion efficiency, it may be combined with a desired use and performance, and the combined use is not excluded.

また、上記波長変換層が波長変換型封止材層である場合、後述の波長変換型封止材組成物を用いて形成することができる。また、上記波長変換層が波長変換型封止材層以外の１つまたは複数の層である場合も、後述の波長変換型封止材組成物を適宜波長変換層を形成しうる波長変換組成物として読み替えることで、波長変換層を形成することができ得る。   Moreover, when the said wavelength conversion layer is a wavelength conversion type sealing material layer, it can form using the below-mentioned wavelength conversion type sealing material composition. Moreover, also when the said wavelength conversion layer is one or more layers other than the wavelength conversion type sealing material layer, the wavelength conversion composition which can form a wavelength conversion layer suitably in the wavelength conversion type sealing material composition mentioned later As a result, the wavelength conversion layer can be formed.

（波長変換型封止材組成物）
本発明の波長変換型封止材組成物は、紫外線を吸収して、吸収した光より長い波長の光に変換する有機物または無機物を含む。なお、以下波長変換型封止材組成物に関する記載は、封止材層以外の層としての波長変換層の場合にも適宜読み替えて適用される。 (Wavelength conversion type sealing material composition)
The wavelength conversion type sealing material composition of this invention contains the organic substance or inorganic substance which absorbs an ultraviolet-ray and converts it into the light of a wavelength longer than the absorbed light. In addition, the description regarding a wavelength conversion type sealing material composition is read and applied suitably also in the case of the wavelength conversion layer as layers other than a sealing material layer below.

本発明における有機物または無機物とは、紫外線を吸収して、吸収した光より長い波長の光に変換する有機物または無機物である。言い換えると、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与えうる有機物または無機物である。上記有機物には、有機化合物だけでなく、有機金属錯体や有機無機ハイブリッド素材、および、色素部位を含有するオリゴマー化合物や色素部位を含有する高分子化合物も含まれうる。また、上記無機物には、無機化合物だけでなく、酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物、酸窒化物などの無機蛍光体および、結晶母体に希土類元素などを賦活させた無機蛍光体等も含まれうる。なお、上記有機物および無機物は、各々単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよく、有機物と無機物を混合して使用してもよい。   The organic or inorganic substance in the present invention is an organic or inorganic substance that absorbs ultraviolet rays and converts it into light having a longer wavelength than the absorbed light. In other words, it is an organic or inorganic material that can accept at least one photon having a first wavelength as input and provide at least one photon having a second wavelength longer (larger) than the first wavelength as output. The organic substance may include not only an organic compound but also an organic metal complex, an organic-inorganic hybrid material, an oligomer compound containing a dye part, and a polymer compound containing a dye part. In addition to the inorganic compounds, the inorganic materials include inorganic phosphors such as oxides, sulfides, oxysulfides, nitrides, oxynitrides, and inorganic phosphors in which rare earth elements are activated in the crystal matrix. Can also be included. In addition, the said organic substance and an inorganic substance may each be used independently, 2 or more types may be mixed and used, and an organic substance and an inorganic substance may be mixed and used.

また、本発明において、上記有機物または無機物の極大吸収波長λ_ａｂｓが３００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３６０ｎｍであってもよく、３３０〜３５０ｎｍであってもよい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the maximum absorption wavelength (lambda) _abs of the said organic substance or an inorganic substance is 300-400 nm, 300-360 nm may be sufficient, and 330-350 nm may be sufficient.

また、本発明において、上記有機物または無機物の極大発光波長λ_ｅｍが３５０〜４５０ｎｍであることが好ましく、３８０〜４４０ｎｍであってもよく、４００〜４２０ｎｍであってもよい。上記有機物または無機物を用いることにより、光電変換効率をより向上させることができる。 In the present invention, the maximum emission wavelength λ _em of the organic or inorganic material is preferably 350 to 450 nm, may be 380 to 440 nm, or may be 400 to 420 nm. By using the organic substance or the inorganic substance, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.

また、上記有機物として、有機蛍光化合物があげられる。上記有機蛍光化合物として、公知の有機色素化合物（有機色素、有機蛍光染料など）を用いることができる。上記有機蛍光化合物として、たとえば、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾリン誘導体、ベンゾピラゾール誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、プリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、芳香族イミド誘導体、ベンゾオキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体、ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレセン誘導体、ローダミン誘導体、アクリジン誘導体、フラボン誘導体、フルオレン誘導体、シアニン系色素、ローダミン系色素、および、多環芳香族炭化水素などをあげることができる。なかでも、上記第１の有機物が、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、および、フルオレン誘導体からなる群から選ばれる１つを少なくとも含むものとすることが好ましい。   Moreover, an organic fluorescent compound is mention | raise | lifted as said organic substance. As the organic fluorescent compound, known organic dye compounds (organic dyes, organic fluorescent dyes, etc.) can be used. Examples of the organic fluorescent compound include perylene derivatives, pyrene derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzimidazoline derivatives, benzopyrazole derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, purines Derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, aromatic imide derivatives, benzoxazoyl derivatives, coumarin derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives, bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivatives, bisstyryl biphenyl derivatives, bisbenzo Oxazolylthiophene derivatives, pentacene derivatives, fluorescene derivatives, rhodamine derivatives, acridine derivatives, flavones Conductor, fluorene derivatives, cyanine dyes, rhodamine dyes, and, and the like polycyclic aromatic hydrocarbon. Especially, it is preferable that the first organic material includes at least one selected from the group consisting of a perylene derivative, a benzoxazole derivative, a benzothiadiazole derivative, a benzotriazole derivative, and a fluorene derivative.

また、上記有機蛍光化合物として、より具体的には、たとえば、ナフタルイミド、ペリレン、アントラキンノン、クマリン、ベンゾクマリン、キサンテン、フェノキサジン、ベンゾ［ａ］フェノキサジン、ベンゾ［ｂ］フェノキサジン、ベンゾ［ｃ］フェノキサジン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、アズラクトン、メチン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ベンゾキサンテン、チオーエピンドリン、ラクタムイミド、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、イミダゾチアジン、ベンズアントロン、ペリレンモノイミド、フタルイミド、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、ジベンゾフラン、トリアジン、およびこれらの誘導体、ならびに、ハルビツール酸誘導体などをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   As the organic fluorescent compound, more specifically, for example, naphthalimide, perylene, anthraquinone, coumarin, benzocoumarin, xanthene, phenoxazine, benzo [a] phenoxazine, benzo [b] phenoxazine, benzo [C] Phenoxazine, naphthalimide, naphtholactam, azlactone, methine, oxazine, thiazine, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, benzoxanthene, thioepindrine, lactamimide, diphenylmaleimide, acetoacetamide, imidazothiazine, benzanthrone, Perylene monoimide, phthalimide, benzotriazole, benzothiadiazole, benzoxazole, pyrimidine, pyrazine, triazole, dibenzofuran, triazine, and derivatives thereof, The Rabbi, and the like Harubitsuru acid derivatives. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、上記有機物として、有機金属錯体があげられる。上記有機金属錯体として、公知の希土類金属の有機錯体等を用いることができる。上記有機金属錯体として、その中心金属元素の希土類元素については特に制限されず、たとえば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどをあげることができる。なかでも、ユーロピウムまたはサマリウムが好ましいものとしてあげることができる。特に波長変換効率の観点から、ユーロピウム錯体またはサマリウム錯体の少なくとも１種であることが好ましい。   Moreover, an organometallic complex is mention | raise | lifted as said organic substance. As the organometallic complex, a known rare earth metal organic complex or the like can be used. As the organometallic complex, the central metal element is not particularly limited as a rare earth element.For example, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, Examples include ytterbium and lutetium. Of these, europium or samarium is preferable. In particular, from the viewpoint of wavelength conversion efficiency, at least one of a europium complex or a samarium complex is preferable.

また、上記有機錯体を構成する配位子として、特に制限されることなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。なかでも、ユーロピウムまたはサマリウムの少なくとも１種と錯体を形成可能な配位子であることが好ましい。上記配位子については、中性配位子である、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環化合物、β−ジケトン類、およびフォスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   Moreover, it does not restrict | limit especially as a ligand which comprises the said organic complex, According to the metal to be used, it can select suitably. Especially, it is preferable that it is a ligand which can form a complex with at least 1 sort (s) of europium or samarium. The ligand is at least one selected from carboxylic acid, nitrogen-containing organic compound, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, β-diketone, and phosphine oxide, which are neutral ligands. preferable.

上記カルボン酸としては、たとえば、酪酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、ｔ−ブチルカルボン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸、キノリンカルボン酸などの芳香族カルボン酸などをあげることができる。   Examples of the carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids such as butyric acid, stearic acid, oleic acid, coconut oil fatty acid, t-butylcarboxylic acid, and succinic acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, naphthoic acid, and quinolinecarboxylic acid. Etc.

含窒素有機化合物としては、たとえば、アルキルアミン、アニリン等の芳香アミン、含窒素芳香族複素環式化合物などがあげることができ、具体的には１，１０−フェナントロリンまたは、ビピリジルなどをあげることができる。また、イミダゾール、トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、アミノピリジン、ピリジンおよびその誘導体、アデニン、チミン、グアニン、シトシンなどの核酸塩基、および、その誘導体なども用いることができる。   Examples of the nitrogen-containing organic compound include aromatic amines such as alkylamines and anilines, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, and specifically, 1,10-phenanthroline or bipyridyl. it can. In addition, imidazole, triazole, pyrimidine, pyrazine, aminopyridine, pyridine and derivatives thereof, nucleobases such as adenine, thymine, guanine and cytosine, and derivatives thereof can also be used.

βージケトン類としては、たとえば、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトンジイソブチロメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタンー２，４ジオン、２，２−ジメチルペンタンー３，５−ジオン、２−メチルー１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニルー２．４ーペンタンジオン、１，１，１−トリフロロー２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロー５，５−ジメチルー２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオン、３−メチルー２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピルー３−ｔ−ブチル−１、３−プロパンジオン、１，３−ジフェニルー２−メチルー１，３プロパンジオン（ジフェニルアセチルアセトン）、１−エトキシー１，３−ブタンジオンなどをあげることができる。中でも、１，３−ジフェニルー１，３−プロパンジオン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトンが好ましい。   Examples of β-diketones include 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylacetone diisobutyromethane, dibiparoylmethane, 3-methylpentane-2,4dione, 2, 2-dimethylpentane-3,5-dione, 2-methyl-1,3-butanedione, 1,3-butanedione, 3-phenyl-2.4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro2,4-pentanedione, 1, 1,1-trifluoro 5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2-acetylcyclopentanone, 2-acetylcyclohexanone, 1-heptafluoropropyl-3-t-butyl-1,3-propa Dione, 1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propane dione (diphenyl acetylacetone), such as 1-Etokishi 1,3-butanedione can be mentioned. Among these, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, acetylacetone, and benzoylacetone are preferable.

また、上記有機物として、下記一般式Ｉ−ａ、一般式Ｉ−ｂ、一般式ＩＩ−ａ、一般式ＩＩ−ｂ、一般式ＩＩＩ−ａ、一般式ＩＩＩ−ｂおよび一般式ＩＶによって表される発色団を好ましい例としてあげることができる。   Moreover, as said organic substance, it represents with the following general formula Ia, general formula Ib, general formula II-a, general formula II-b, general formula III-a, general formula III-b, and general formula IV. A chromophore can be mentioned as a preferred example.

一般式Ｉ−ａ、一般式Ｉ−ｂ、一般式ＩＩ−ａ、一般式ＩＩ−ｂ、一般式ＩＩＩ−ａ、一般式ＩＩＩ−ｂおよび一般式ＩＶによって表される発色団は、波長変換フィルムを含めて、様々な適用において蛍光色素として有用である。これらの式において示されるように、色素はベンゾ複素環系を含む。本発明の範囲を限定することはないが、使用することができる化合物のタイプに関するさらなる詳細および実例が下記に記載される。また、特開２０１３−７２０８７号公報の内容も、以下とともに本明細書に組み込まれるものとする。   The chromophore represented by general formula Ia, general formula Ib, general formula II-a, general formula II-b, general formula III-a, general formula III-b and general formula IV is a wavelength conversion film. Are useful as fluorescent dyes in a variety of applications. As shown in these formulas, the dye comprises a benzoheterocyclic system. Without limiting the scope of the invention, further details and examples regarding the types of compounds that can be used are described below. The contents of JP2013-72087A are also incorporated in the present specification together with the following.

本明細書中に開示されるベンゾ複素環系には、２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系が含まれる。原子の番号表示が下記に示される：

The benzoheterocyclic systems disclosed herein include the 2H-benzo [d] [1,2,3] triazole system. Atom numbering is shown below:

本明細書中で使用される用語「アルキル」は、分岐しているか、または線状である完全に飽和した非環式脂肪族炭化水素基（すなわち、炭素および水素から構成され、二重結合または三重結合を全く含有しない）を示す。アルキルには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチルおよびヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されない。   As used herein, the term “alkyl” refers to a fully saturated acyclic aliphatic hydrocarbon group that is branched or linear (ie, composed of carbon and hydrogen, double bonds or Does not contain any triple bonds). Alkyl includes, but is not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl and hexyl.

本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、１つまたは複数のヘテロ原子を含む芳香族基を示す。２つ以上のヘテロ原子が存在するとき、これらのヘテロ原子は同じまたは異なっていてもよい。縮合した環系においては、１つまたは複数のヘテロ原子が環の１つだけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例には、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリルおよびチアジルなどが含まれるが、これらに限定されない。   The term “heteroaryl” as used herein refers to an aromatic group containing one or more heteroatoms, whether a single ring or multiple condensed rings. When two or more heteroatoms are present, these heteroatoms may be the same or different. In fused ring systems, one or more heteroatoms may be present in only one of the rings. Examples of heteroaryl groups include, but are not limited to, benzothiazyl, benzoxazyl, quinazolinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxalinyl, pyridinyl, pyrrolyl, oxazolyl, indolyl, and thiazyl.

本明細書中で使用される用語「シクロアルキル」は、３個〜２０個の炭素原子を有する飽和した脂肪族環系基を示し、これには、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが含まれるが、これらに限定されない。   The term “cycloalkyl” as used herein refers to a saturated aliphatic ring system group having from 3 to 20 carbon atoms, including cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl. Including, but not limited to.

本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、炭素の二重結合を含有する２個〜２０個の炭素原子からなる一価の直鎖基または分岐鎖基を示し、これには、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニルおよび２−ブテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。   The term “alkenyl” as used herein refers to a monovalent straight or branched chain group of 2 to 20 carbon atoms containing a carbon double bond, which includes 1 -Propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl and the like are included, but are not limited thereto.

本明細書中で使用される用語「アリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、同素環式の芳香族基を示す。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、ナフタセニル、フルオレニルおよびピレニルなどが含まれるが、これらに限定されない。   The term “aryl” as used herein refers to a homocyclic aromatic group, whether one ring or multiple condensed rings. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, fluorenyl, pyrenyl and the like.

本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、１つまたは複数のヘテロ原子を含む芳香族基を示す。２つ以上のへテロ原子が存在するとき、これらのヘテロ原子は同じまたは異なっていてもよい。縮合した環系においては、１つまたは複数のヘテロ原子が環の１つだけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例には、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリルおよびチアジルなどが含まれるが、これらに限定されない。   The term “heteroaryl” as used herein refers to an aromatic group containing one or more heteroatoms, whether a single ring or multiple condensed rings. When two or more heteroatoms are present, these heteroatoms may be the same or different. In fused ring systems, one or more heteroatoms may be present in only one of the rings. Examples of heteroaryl groups include, but are not limited to, benzothiazyl, benzoxazyl, quinazolinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxalinyl, pyridinyl, pyrrolyl, oxazolyl, indolyl, and thiazyl.

本明細書中で使用される用語「ヘテロ原子」は、Ｓ（イオウ）、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）を示す。   The term “heteroatom” as used herein refers to S (sulfur), N (nitrogen) and O (oxygen).

本明細書中で使用される場合、置換された基は、１つまたは複数の水素原子が別の原子または基に交換されていることを有する置換されていない親構造に由来する。置換されるとき、当該置換基（１つまたは複数）は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ハロアルキル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３により場合により置換される）、ジェミナル結合するシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｅｍｉｎａｌｌｙ ａｔｔａｃｈｅｄ）、Ｃ_１〜Ｃ_６ヘテロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル（例えば、テトラヒドロフリル）（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３により場合により置換される）、アリール（これは、ハロ、アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルにより場合により置換されるアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、イミド、アミド（カルバモイル）、場合により置換された環状イミド、環状アミド、ＣＮ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３により場合により置換される）、アリールアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３により場合により置換される）、ヘテロアリール（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３により場合により置換される）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ）、シアノ、ヒドロキシ、場合により置換された環状イミド、アミノ、イミド、アミド、−ＣＦ_３、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ、アリールチオ、モノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノ、第四級アンモニウム塩、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノ、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、ケト（オキシ）、カルボニル、カルボキシ、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバマート、Ｏ−カルバマート、ウレア、ならびに、それらの組合せから個々に、かつ、独立して選択される１つまたは複数の基である。置換基が、「場合により置換された」として記載される場合は常に、その置換基は上記置換基により置換され得る。 As used herein, a substituted group is derived from an unsubstituted parent structure having one or more hydrogen atoms replaced with another atom or group. When substituted, the substituent (s) are C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkenyl, C ₁ -C ₆ alkynyl, C ₃ -C ₇ cycloalkyl (which is halo, Alkyl, alkoxy, carboxyl, haloalkyl, CN, optionally substituted by —SO ₂ -alkyl, —CF ₃ and —OCF ₃ ), cyclically bonded cycloalkyl, C ₁ -C ₆ heteroalkyl, C ₃ -C ₁₀ heterocycloalkyl (eg, tetrahydrofuryl) (which is optionally substituted by halo, alkyl, alkoxy, carboxyl, CN, —SO ₂ -alkyl, —CF ₃ and —OCF ₃ ), aryl (This is halo, _alkyl, C 1 -C ₆ alkyl Optionally substituted aryl, arylalkyl, alkoxy, aryloxy, carboxyl, amino, imide, amide (carbamoyl), optionally substituted cyclic imide, cyclic amide, CN, —NH—C (═O) -alkyl , -CF ₃ and -OCF ₃ optionally substituted), arylalkyl (which is optionally halo, alkyl, alkoxy, aryl, carboxyl, CN, -SO ₂ -alkyl, -CF ₃ and -OCF ₃ substituted), heteroaryl (which, halo, alkyl, alkoxy, aryl, heteroaryl, aralkyl, carboxyl, CN, -SO ₂ - alkyl, optionally substituted by -CF ₃ and -OCF _3), halo (Eg, chloro, bromo, iodo and fluo B), cyano, hydroxy, optionally substituted cyclic imide, amino, imide, amide, —CF ₃ , C ₁ -C ₆ alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfhydryl (mercapto), halo (C ₁ -C ₆ ) _alkyl, C 1 -C ₆ alkylthio, arylthio, mono _(C 1 ~C ₆₎ alkylamino and di _(C 1 ~C ₆₎ alkylamino, quaternary ammonium salts, amino _(C 1 ~C ₆₎ alkoxy, hydroxy (C ₁ -C ₆ ) alkylamino, amino (C ₁ -C ₆ ) alkylthio, cyanoamino, nitro, carbamoyl, keto (oxy), carbonyl, carboxy, glycolyl, glycyl, hydrazino, guanyl, sulfamyl, sulfonyl, sulfinyl, thio Carbonyl, thiocarboxy, sulfonamide Esters, C-amido, N- amido, N- carbamate, O- carbamate, urea, and, in individual combinations thereof, and is one or more groups selected independently. Whenever a substituent is described as “optionally substituted”, the substituent may be substituted by the above substituents.

（式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂ）
いくつかの実施形態により、下記の構造のうちの１つを有する発色団が提供される：

式中、Ｄ^１およびＤ^２は電子供与基であり、Ｌ^ｉは電子ドナーリンカーであり、Ａ^０およびＡ^ｉは電子アクセプター基である。いくつかの実施形態において、２つ以上の電子ドナー基が存在する場合、他方の電子ドナー基は、別の電子ドナー、水素原子、または、別の中性置換基によって占められることがある。いくつかの実施形態において、Ｄ^１、Ｄ^２およびＬ^ｉのうちの少なくとも１つが、それが結合する２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系の電子密度を増大させる基である。 (Formula Ia and Formula Ib)
Some embodiments provide a chromophore having one of the following structures:

In the formula, D ¹ and D ² are electron donor groups, L ⁱ is an electron donor linker, and A ⁰ and A ⁱ are electron acceptor groups. In some embodiments, when more than one electron donor group is present, the other electron donor group may be occupied by another electron donor, a hydrogen atom, or another neutral substituent. In some ^embodiments, at least one of D 1, ^{D 2} and ^{L i,} is it binds 2H- benzo [d] [1,2,3] group that increases the electron density of triazole .

式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。   In Formula Ia and Formula Ib, i is an integer in the range of 0-100. In some embodiments, i is an integer in the range of 0-50, 0-30, 0-10, 0-5, or 0-3. In some embodiments, i is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.

式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、Ａ^０およびＡ^ｉはそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアミド、場合により置換された環状アミド、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたカルボキシ、および、場合により置換されたカルボニルからなる群から選択される。 In Formula Ia and Formula Ib, A ⁰ and A ⁱ are each independently an optionally substituted alkyl, an optionally substituted alkenyl, an optionally substituted heteroalkyl, optionally substituted. Aryl, optionally substituted heteroaryl, optionally substituted amino, optionally substituted amide, optionally substituted cyclic amide, optionally substituted cyclic imide, optionally substituted alkoxy, and optionally Selected from the group consisting of carboxy substituted by and optionally substituted carbonyl.

式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択され、ただし、Ｄ^１およびＤ^２はともに水素ではない。 In Formula Ia and Formula Ib, D ¹ and D ² are each independently hydrogen, optionally substituted alkoxy, optionally substituted aryloxy, optionally substituted acyloxy, optionally substituted Selected from the group consisting of optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, optionally substituted heteroaryl, optionally substituted amino, amide, cyclic amide and cyclic imide, wherein D ¹ and D ² are both hydrogen is not.

いくつかの実施形態において、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれが独立して、場合により置換されたアリールである。いくつかの実施形態において、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれが独立して、アルコキシまたはアミノによって場合により置換されるフェニルである。他の実施形態において、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたベンゾフラニル、場合により置換されたチオフェニル、場合により置換されたフラニル、ジヒドロチエノジオキシニル、場合により置換されたベンゾチオフェニル、および、場合により置換されたジベンゾチオフェニルから選択され、ただし、Ｄ^１およびＤ^２はともに水素ではない。 In some embodiments, D ¹ and D ² are each independently an optionally substituted aryl. In some embodiments, D ¹ and D ² are each independently phenyl optionally substituted with alkoxy or amino. In other embodiments, D ¹ and D ² are each independently hydrogen, optionally substituted benzofuranyl, optionally substituted thiophenyl, optionally substituted furanyl, dihydrothienodioxinyl, optionally substituted Selected from benzothiophenyl and optionally substituted dibenzothiophenyl, provided that D ¹ and D ² are not both hydrogen.

式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、Ｌ^ｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｌ^ｉは、場合により置換されたヘテロアリーレンおよび場合により置換されたアリーレンからなる群から選択される。 In formula Ia and formula Ib, ^Li is independently an optionally substituted alkylene, an optionally substituted alkenylene, an optionally substituted alkynylene, an optionally substituted arylene, optionally substituted. Selected from the group consisting of heteroarylenes. In some embodiments, ^Li is selected from the group consisting of optionally substituted heteroarylene and optionally substituted arylene.

いくつかの実施形態において、Ｌ^ｉの少なくとも１つが、１，２−エチレン、アセチレン、１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイルまたはピレン−１，６−ジイル、１Ｈ−ピロール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２，８−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジイル、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイルおよび１０Ｈ−フェノチアジン−２，８−ジイル（ただし、それぞれの成分は場合により置換される）からなる群から選択される。 In some embodiments, at least one of ^{L i,} 1,2-ethylene, acetylene, 1,4-phenylene, 1,1'-biphenyl-4,4'-diyl, naphthalene-2,6-diyl, Naphthalene-1,4-diyl, 9H-fluorene-2,7-diyl, perylene-3,9-diyl, perylene-3,10-diyl or pyrene-1,6-diyl, 1H-pyrrole-2,5- Diyl, furan-2,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, thieno [3,2-b] thiophene-2,5-diyl, benzo [c] thiophene-1,3-diyl, dibenzo [b, d] thiophene-2,8-diyl, 9H-carbazole-3,6-diyl, 9H-carbazole-2,7-diyl, dibenzo [b, d] furan-2,8-diyl, 10H-phenothiazine 3,7-diyl and 10H- phenothiazine-2,8-diyl (wherein each component is is optionally substituted) is selected from the group consisting of.

（式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂ）
いくつかの実施形態により、下記の構造のうちの１つを有する発色団が提供される：

式中、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。 (Formula II-a and Formula II-b)
Some embodiments provide a chromophore having one of the following structures:

In formula, i is an integer in the range of 0-100. In some embodiments, i is an integer in the range of 0-50, 0-30, 0-10, 0-5, or 0-3. In some embodiments, i is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.

式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ａｒは、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール環系のＮ−２位がアミド基または環状イミド基により置換されるアリールは、予想外かつ改善された利益をもたらす。   In Formula II-a and Formula II-b, Ar is optionally substituted aryl or optionally substituted heteroaryl. In some embodiments, an aryl in which the N-2 position of a 2H-benzo [d] [1,2,3] triazole ring system is substituted with an amide group or a cyclic imide group provides unexpected and improved benefits. Bring.

式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｒ^４は、

または場合により置換された環状イミドである；Ｒ^１はそれぞれが独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択される；Ｒ^３はそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリールからなる群から選択されるか、または、Ｒ’およびＲ”はつながって一緒になり、環を形成することができる。 In Formula II-a and Formula II-b, R ⁴ is

Or an optionally substituted cyclic imide; each R ¹ is independently selected from the group consisting of H, alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, alkaryl; R ³ is each independently Selected from the group consisting of optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, or R ′ and R ″ are joined together And a ring can be formed.

式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｒ^２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。 In Formula II-a and Formula II-b, R ² is selected from the group consisting of optionally substituted alkylene, optionally substituted alkenylene, optionally substituted arylene, optionally substituted heteroarylene. .

式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択され、ただし、Ｄ^１およびＤ^２はともに水素ではない。 In Formula II-a and Formula II-b, D ¹ and D ² are each independently hydrogen, optionally substituted alkoxy, optionally substituted aryloxy, optionally substituted acyloxy, optionally substituted Selected from the group consisting of optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, optionally substituted heteroaryl, optionally substituted amino, amide, cyclic amide and cyclic imide, wherein D ¹ and D ² are both hydrogen is not.

式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｌ^ｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。 In formula II-a and formula II-b, ^Li is independently an optionally substituted alkylene, an optionally substituted alkenylene, an optionally substituted alkynylene, an optionally substituted arylene, an optionally substituted. Selected from the group consisting of heteroarylenes.

（式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂ）
いくつかの実施形態により、下記の構造のうちの１つを有する発色団が提供される：

アルキル基を、Ｃ−４位およびＣ−７位での置換フェニルとともに、式（ＩＩＩ−ａ）および式（ＩＩＩ−ｂ）において２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール環系のＮ−２位に設置することにより、予想外かつ改善された利益がもたらされる。式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。 (Formula III-a and Formula III-b)
Some embodiments provide a chromophore having one of the following structures:

An alkyl group with a substituted phenyl at the C-4 and C-7 positions of the 2H-benzo [d] [1,2,3] triazole ring system in formula (III-a) and formula (III-b) Installing in the N-2 position will provide unexpected and improved benefits. In Formula III-a and Formula III-b, i is an integer in the range of 0-100. In some embodiments, i is an integer in the range of 0-50, 0-30, 0-10, 0-5, or 0-3. In some embodiments, i is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.

式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、Ａ^０およびＡ^ｉはそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアミド、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたカボニル（ｃａｂｏｎｙｌ）、および、場合により置換されたカルボキシからなる群から選択される。 In Formula III-a and Formula III-b, A ⁰ and A ⁱ are each independently an optionally substituted alkyl, an optionally substituted alkenyl, an optionally substituted heteroalkyl, optionally substituted. Selected from the group consisting of an amide, an optionally substituted alkoxy, an optionally substituted cabonyl, and an optionally substituted carboxy.

式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、それぞれのＲ^５が独立して、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、および、アミノからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ^５はオルト位および／またはパラ位においてフェニル環に結合することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、式ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜４０）によって表されるアルコキシとすることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、下記の式によって表されるアリールオキシとすることができる：ＡｒＯまたはＯ−ＣＲ−ＯＡｒ、式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒは任意の置換または非置換のアリール、あるいは、置換または非置換のヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、式ＯＣＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜４０）によって表されるアシルオキシとすることができる。 In Formula III-a and Formula III-b, each R ⁵ is independently selected from the group consisting of optionally substituted alkoxy, optionally substituted aryloxy, optionally substituted acyloxy, and amino. Is done. In some embodiments, R ⁵ can be attached to the phenyl ring at the ortho and / or para positions. In some embodiments, R ⁵ can be an alkoxy represented by the formula OC _n H _{2n + 1} , where n = 1-40. In some embodiments, R ⁵ can be an aryloxy represented by the formula: ArO or O-CR-OAr, wherein R is alkyl, substituted alkyl, aryl, or heteroaryl. , Ar is any substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted heteroaryl. In some embodiments, R ⁵ can be an acyloxy represented by the formula OCOC _n H _{2n + 1} , where n = 1-40.

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、Ｌ^ｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。 In Formula IIIa and Formula III-b, ^Li is independently an optionally substituted alkylene, an optionally substituted alkenylene, an optionally substituted alkynylene, an optionally substituted arylene, an optionally substituted hetero Selected from the group consisting of arylenes.

（式ＩＶ）
いくつかの実施形態により、下記の構造を有する発色団が提供される：

式中、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。 (Formula IV)
Some embodiments provide a chromophore having the following structure:

In formula, i is an integer in the range of 0-100. In some embodiments, i is an integer in the range of 0-50, 0-30, 0-10, 0-5, or 0-3. In some embodiments, i is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.

式ＩＶにおいて、ＺおよびＺ_ｉはそれぞれが独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＲ^６−、−ＣＲ^６＝ＣＲ^６−および−ＣＲ^６＝Ｎ−（式中、Ｒ^６は、水素、場合により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、または、場合により置換されたＣ_１〜Ｃ_１０アリールである）からなる群から選択される。 In Formula IV, independently each Z and _{Z i} is, -O -, - S -, - Se -, - Te -, - NR 6 -, - CR 6 = CR 6 - , and ^-CR 6 = N- Wherein R ⁶ is selected from the group consisting of hydrogen, optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl, or optionally substituted C ₁ -C ₁₀ aryl.

式ＩＶにおいて、Ｄ^１およびＤ^２は独立して、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択される；ｊは、０、１または２であり、かつ、ｋは、０、１または２である。いくつかの実施形態において、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ_１基および−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ_２基は、Ｄ^１およびＤ^２についての場合により置換された成分の置換基（１つまたは複数）に結合することができる。 In formula IV, D ¹ and D ² are independently an optionally substituted alkoxy, an optionally substituted aryloxy, an optionally substituted acyloxy, an optionally substituted alkyl, an optionally substituted aryl, Optionally substituted heteroaryl, selected from the group consisting of optionally substituted amino, amide, cyclic amide and cyclic imide; j is 0, 1 or 2 and k is 0, 1 or 2. In some embodiments, the —C (═O) Y ₁ and —C (═O) Y ₂ groups are optionally substituted component (s) for D ¹ and D ² Can be combined.

式ＩＶにおいて、Ｙ_１およびＹ_２は独立して、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたアミノからなる群から選択される。 In Formula IV, Y ₁ and Y ₂ are independently an optionally substituted aryl, an optionally substituted alkyl, an optionally substituted cycloalkyl, an optionally substituted alkoxy, and an optionally substituted. Selected from the group consisting of amino.

式ＩＶにおいて、Ｌ^ｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。 In formula IV, ^Li is independently from the group consisting of optionally substituted alkylene, optionally substituted alkenylene, optionally substituted alkynylene, optionally substituted arylene, optionally substituted heteroarylene. Selected.

また、上記有機物として、色素部位を含有するオリゴマー化合物および色素部位を含有する高分子化合物があげられる。上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物として、公知の有機色素化合物（有機色素、有機蛍光染料など）の構造を色素部位として分子内に含有しているオリゴマー化合物および高分子化合物を用いることができる。上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物として、たとえば、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾリン誘導体、ベンゾピラゾール誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、プリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、芳香族イミド誘導体、ベンゾオキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体、ビスベンゾオキサゾリルチオフェン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレセン誘導体、ローダミン誘導体、アクリジン誘導体、フラボン誘導体、フルオレン誘導体、シアニン系色素、ローダミン系色素、および、多環芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１つの分子構造を色素部位として分子内に含有するオリゴマー化合物または高分子化合物をあげることができる。なかでも、上記第１の有機物が、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、および、フルオレン誘導体からなる群から選ばれる１つの分子構造を色素部位として分子内に含有するオリゴマー化合物または高分子化合物が好ましい。上記分子構造は同一オリゴマー化合物または高分子化合物中、単独で含有していてもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the organic substance include an oligomer compound containing a dye moiety and a polymer compound containing a dye moiety. As the oligomer compound and the polymer compound, an oligomer compound and a polymer compound containing a structure of a known organic dye compound (organic dye, organic fluorescent dye, etc.) in the molecule as a dye moiety can be used. Examples of the oligomer compound and the polymer compound include perylene derivatives, pyrene derivatives, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, benzotriazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzimidazoline derivatives, benzopyrazole derivatives, indole derivatives, Indole derivatives, purine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, aromatic imide derivatives, benzoxazoyl derivatives, coumarin derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives, bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivatives, bisstyryl biphenyl Derivatives, bisbenzoxazolylthiophene derivatives, pentacene derivatives, fluorescene derivatives, rhodamine derivatives, Oligomer compound or polymer compound containing one molecular structure selected from the group consisting of lysine derivatives, flavone derivatives, fluorene derivatives, cyanine dyes, rhodamine dyes, and polycyclic aromatic hydrocarbons in the molecule as a dye moiety Can give. Among these, the first organic substance is an oligomeric compound containing in its molecule one molecular structure selected from the group consisting of a perylene derivative, a benzoxazole derivative, a benzothiadiazole derivative, a benzotriazole derivative, and a fluorene derivative as a dye moiety. Or a high molecular compound is preferable. The molecular structure may be contained alone in the same oligomeric compound or polymer compound, or two or more kinds may be mixed and used. Moreover, the said oligomer compound and the said high molecular compound may be used independently, and may mix and use 2 or more types.

また、上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物において、上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物の主鎖構造は、光学的に透明な樹脂骨格であることが好ましい。上記主鎖構造としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂および、シリコーン樹脂などをあげることができる。これらの主鎖構造は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   In the oligomer compound and the polymer compound, the main chain structure of the oligomer compound and the polymer compound is preferably an optically transparent resin skeleton. Examples of the main chain structure include polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyethylene tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene and other polyolefins, polyimide, amorphous polycarbonate, siloxane sol-gel, polyurethane, polystyrene, Examples thereof include polyether sulfone, polyarylate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and silicone resin. These main chain structures may be used alone or in admixture of two or more.

また、上記有機物の配合量として、波長変換型封止材組成物のマトリックス樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、０．００１〜０．３重量部であってもよく、０．００５〜０．２重量部であってもよい。また、たとえば、太陽電池セルに蒸着するような場合には、上記有機物をＣＶＤなどで直接蒸着してもよい。   Moreover, it is preferable that it is 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of matrix resins of the wavelength conversion type sealing material composition as a compounding quantity of the said organic substance, 0.001-0.3 weight part Part may be sufficient and 0.005-0.2 weight part may be sufficient. Further, for example, in the case of vapor deposition on a solar battery cell, the organic substance may be directly vapor deposited by CVD or the like.

また、上記無機物として、無機蛍光化合物があげられる。上記無機蛍光化合物として、公知の無機色素化合物（無機色素、無機蛍光染料など）を用いることができる。上記無機蛍光化合物として、たとえば、酸化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛系蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、リン酸塩系蛍光体、ハロリン酸カルシウム系蛍光体および、希土類酸化物系蛍光体などをあげることができる。なかでも、上記無機物が、たとえば、結晶母体に希土類元素などを賦活させた無機蛍光体などからなる群から選ばれる１つを少なくとも含むものとすることが好ましい。   Moreover, an inorganic fluorescent compound is mention | raise | lifted as said inorganic substance. As the inorganic fluorescent compound, known inorganic pigment compounds (inorganic pigments, inorganic fluorescent dyes, etc.) can be used. Examples of the inorganic fluorescent compound include zinc oxide phosphors, zinc sulfide phosphors, aluminate phosphors, phosphate phosphors, calcium halophosphate phosphors, and rare earth oxide phosphors. be able to. Especially, it is preferable that the said inorganic substance shall contain at least one chosen from the group which consists of an inorganic fluorescent substance etc. which activated rare earth elements etc. to the crystal | crystallization base | substrate.

また、上記無機蛍光化合物として、より具体的には、たとえば、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、および、ＺｎＳ：Ｃｕなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   As the inorganic fluorescent compound, more specifically, for example, BaMg2Al16O27: Eu, BaMg2Al16O27: Eu, Mn, BaMgAl10O17: Eu, Mn, Y2O3: Eu, YVO4: Eu, Y2O2S: Eu, ZnS: Cu, Al, And ZnS: Cu etc. can be mention | raise | lifted. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、上記無機物として、色素部位を含有するオリゴマー化合物および色素部位を含有する高分子化合物があげられる。上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物として、公知の無機色素化合物（無機色素、無機蛍光染料など）の構造を色素部位として分子内に含有しているオリゴマー化合物および高分子化合物を用いることができる。上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物として、１つの分子構造を色素部位として分子内に含有するオリゴマー化合物または高分子化合物が好ましい。上記分子構造は同一オリゴマー化合物または高分子化合物中、単独で含有していてもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the inorganic substance include an oligomer compound containing a dye moiety and a polymer compound containing a dye moiety. As the oligomer compound and the polymer compound, an oligomer compound and a polymer compound containing the structure of a known inorganic pigment compound (inorganic pigment, inorganic fluorescent dye, etc.) in the molecule as a pigment moiety can be used. As the oligomer compound and the polymer compound, an oligomer compound or a polymer compound containing one molecular structure as a dye moiety in the molecule is preferable. The molecular structure may be contained alone in the same oligomeric compound or polymer compound, or two or more kinds may be mixed and used. Moreover, the said oligomer compound and the said high molecular compound may be used independently, and may mix and use 2 or more types.

また、上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物において、上記オリゴマー化合物および上記高分子化合物の主鎖構造は、光学的に透明な樹脂骨格であることが好ましい。上記主鎖構造としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、エポキシ樹脂、および、シリコーン樹脂などをあげることができる。これらの主鎖構造は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   In the oligomer compound and the polymer compound, the main chain structure of the oligomer compound and the polymer compound is preferably an optically transparent resin skeleton. Examples of the main chain structure include polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyethylene tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene and other polyolefins, polyimide, amorphous polycarbonate, siloxane sol-gel, polyurethane, polystyrene, Examples thereof include polyether sulfone, polyarylate, epoxy resin, and silicone resin. These main chain structures may be used alone or in admixture of two or more.

また、上記無機物の配合量として、波長変換型封止材組成物のマトリックス樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、０．００１〜０．３重量部であってもよく、０．００５〜０．２重量部であってもよい。また、たとえば、太陽電池セルに蒸着するような場合には、上記無機物をＣＶＤなどで直接蒸着してもよい。   Further, the amount of the inorganic compound is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, and 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin of the wavelength conversion type sealing material composition. Part may be sufficient and 0.005-0.2 weight part may be sufficient. Further, for example, in the case of vapor deposition on solar cells, the inorganic substance may be directly vapor deposited by CVD or the like.

本発明の波長変換型封止材組成物は、波長変換機能を有するものである。上記波長変換型封止材組成物は、入射光の波長をより長波長に変換するものである。上記波長変換型封止材組成物は、光学的に透明なマトリックス樹脂中に、波長変換機能を有する有機物または無機物等を分散させること等により形成することができる。   The wavelength conversion type sealing material composition of this invention has a wavelength conversion function. The said wavelength conversion type sealing material composition converts the wavelength of incident light into a longer wavelength. The wavelength conversion type sealing material composition can be formed by dispersing an organic substance or an inorganic substance having a wavelength conversion function in an optically transparent matrix resin.

本発明の波長変換型封止材組成物において、光学的に透明なマトリックス樹脂を用いることが好ましい。上記マトリックス樹脂として、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂および、シリコーン樹脂などをあげることができる。これらのマトリックス樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   In the wavelength conversion type sealing material composition of the present invention, it is preferable to use an optically transparent matrix resin. Examples of the matrix resin include polyolefins such as polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyethylene tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene, polyimide, amorphous polycarbonate, siloxane sol-gel, polyurethane, polystyrene, and polyether. Examples thereof include sulfone, polyarylate, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and silicone resin. These matrix resins may be used alone or in admixture of two or more.

上記ポリ（メタ）アクリレートとして、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートを含み、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などをあげることができる。上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどをあげることができる。ポリビニルアセテートとしては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢなどをあげることができる。   Examples of the poly (meth) acrylate include polyacrylate and polymethacrylate, and examples thereof include (meth) acrylic acid ester resins. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and polybutadiene. Examples of the polyvinyl acetate include polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), and modified PVB.

上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルのほかに、これらと共重合可能な不飽和モノマーを用いて共重合体としてもよい。   As said (meth) acrylic acid ester resin, it is good also as a copolymer using the unsaturated monomer copolymerizable with these besides (meth) acrylic acid ester.

上記（メタ）アクリル酸エステルと上記不飽和モノマーの共重合体として、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などをあげることができる。なかでも、耐湿性や汎用性、コスト面の観点からは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、また耐久性と表面硬度の点からは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体と（メタ）アクリル酸エステルとの併用が、上記各観点から好ましい。   Examples of the copolymer of the (meth) acrylic acid ester and the unsaturated monomer include (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. Of these, ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of moisture resistance, versatility, and cost, and (meth) acrylic acid ester is preferable from the viewpoint of durability and surface hardness. Further, the combined use of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a (meth) acrylic acid ester is preferable from the above viewpoints.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酢酸ビニル単量体単位の含有率が１０〜３５重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部であることがより好ましく、上記含有率の場合には希土類錯体などのマトリックス樹脂中への均一分散性の観点から好ましい。   The ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate monomer unit content of 10 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. More preferably, the above content is preferable from the viewpoint of uniform dispersibility in a matrix resin such as a rare earth complex.

光学的に透明なマトリックス樹脂として上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合には、市販品を適宜使用することができる。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の市販品として、たとえば、ウルトラセン（東ソー株式会社製）、エバフレックス（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、サンテックＥＶＡ（旭化成ケミカルズ社製）、ＵＢＥ ＥＶＡコポリマー（宇部丸善ポリエチレン社製）、エバテート（住友化学社製）、ノバテックＥＶＡ（日本ポリエチレン社製）、スミテート（住友化学社製）、ニポフレックス（東ソー社製）などをあげることができる。   When the ethylene-vinyl acetate copolymer is used as the optically transparent matrix resin, commercially available products can be used as appropriate. Examples of commercially available ethylene-vinyl acetate copolymers include Ultrasen (manufactured by Tosoh Corporation), Everflex (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Suntec EVA (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), UBE EVA copolymer ( Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), Evertate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Novatec EVA (Nihon Polyethylene Co., Ltd.), Smitate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Nipoflex (Tosoh Corp.), and the like.

上記マトリックス樹脂において、架橋性モノマーを加えて、架橋構造を有する樹脂としてもよい。   In the matrix resin, a crosslinkable monomer may be added to form a resin having a crosslinked structure.

上記架橋性モノマーとして、たとえば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（たとえば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（たとえば、無水フタル酸）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物質（たとえば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）、ウレタン（メタ）アクリレート（たとえば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）、などをあげることができる。これらの架橋性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、上記架橋性モノマーにおいて、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが好ましいものとしてあげられる。   Examples of the crosslinkable monomer include compounds obtained by reacting α, β-unsaturated carboxylic acid with dicyclopentenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and polyhydric alcohol ( For example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (propiol Having 2 to 14 ren groups), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A polyoxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A dioxyethylene di (meth) Acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A decaoxyethylene di (meth) acrylate, etc.), a compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound (for example, tri Methylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, etc.), polyvalent carboxylic acid (for example, phthalic anhydride), a substance having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group (for example, β-hydroxy Roxyethyl (meth) acrylate) esterified product, alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid (for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic Acid 2-ethylhexyl ester), urethane (meth) acrylate (for example, reaction product of tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexanedimethanol and 2-hydroxyethyl (meth) A reaction product with an acrylate ester, etc.). These crosslinkable monomers may be used alone or in admixture of two or more. Of these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate are preferred as the crosslinkable monomer.

上記架橋性モノマーを含むマトリックス樹脂を用いる場合、たとえば、上記架橋モノマーに熱重合開始剤または光重合開始剤を加えて、加熱または光照射によって重合・架橋させ架橋構造を形成することができる。   When the matrix resin containing the crosslinkable monomer is used, for example, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is added to the crosslinkable monomer, and polymerization and crosslinking can be performed by heating or light irradiation to form a crosslinked structure.

上記熱重合開始剤として、公知の過酸化物を適宜用いることができる。上記熱可塑性樹脂重合開始剤としては、たとえば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイドなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   A known peroxide can be appropriately used as the thermal polymerization initiator. Examples of the thermoplastic resin polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzate, benzoyl peroxide, etc. be able to. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記熱重合開始剤の配合量は、たとえば、上記マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部用いることができる。   For example, 0.1 to 5 parts by weight of the thermal polymerization initiator can be used with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.

上記光重合開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する公知の光開始剤を適宜用いることができる。上記光重合開始剤として、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）などをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   As said photoinitiator, the well-known photoinitiator which produces | generates a free radical by an ultraviolet-ray or visible light can be used suitably. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin phenyl ether, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diamino, and the like. Benzophenones (Michler ketone), benzophenones such as N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba Japan Chemicals, Irgacure 651), benzyl diethyl ketal, 2 , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, acetophenones such as p-dimethylaminoacetophenone, 2,4-dimethylthio Xanthones such as xanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, or hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184), 1- (4-isopropylphenyl) -2-vitoxy-2-methylpropane-1 -On (Ciba Japan Chemicals, Darocur 1116), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Merck, Darocur 1173) and the like can be mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.

また、上記光重合開始剤として、たとえば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせなどをあげることができる。また、たとえば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンのように、適宜公知の添加剤を用いてもよい。   Further, as the photopolymerization initiator, for example, a combination of 2,4,5-triallylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, etc. Etc. Further, for example, known additives may be used as appropriate, such as tertiary amines such as triethanolamine for benzophenone.

上記光重合開始剤の配合量は、たとえば、上記マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部用いることができる。   The blending amount of the photopolymerization initiator can be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin, for example.

上記マトリックス樹脂の屈折率として、たとえば、１．４〜１．７の範囲、１．４５〜１．６５の範囲、または、１．４５〜１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス樹脂の屈折率が１．５である。   The refractive index of the matrix resin is, for example, in the range of 1.4 to 1.7, in the range of 1.45 to 1.65, or in the range of 1.45 to 1.55. In some embodiments, the refractive index of the polymer matrix resin is 1.5.

上記波長変換型封止材組成物は、たとえば、上記マトリックス樹脂中に、波長変換機能を有する上記有機物または無機物とを分散、吸着、含浸させること等により形成することができる。   The wavelength conversion type sealing material composition can be formed, for example, by dispersing, adsorbing, or impregnating the organic or inorganic substance having a wavelength conversion function in the matrix resin.

上記有機物または無機物の有機物の分子量は、ＧＣ／ＡＰＣＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトル測定のほか、各種質量分析法（ＥＳＩ法、ＡＰＣＩ法、ＭＡＬＤＩ法、などのイオン化法とＴＯＦ型、ＦＴ−ＩＣＲ型、ＩＴ型などの検出法を使う方法）にて求めることが可能である。また、上記有機物が高分子量体やオリゴマー体の場合等には、必要に応じてＧＰＣ測定（示差屈折計、光散乱検出器などの検出器との併用システム）にて重量平均分子量を求めることで上記分子量を決定することができる。   The molecular weight of the above organic substance or inorganic substance can be measured by GC / APCI-TOF MS spectrum measurement, ionization methods such as various mass spectrometry methods (ESI method, APCI method, MALDI method, TOF type, FT-ICR type, IT type). Using a detection method such as the above). Further, when the organic substance is a high molecular weight or oligomer, the weight average molecular weight is obtained by GPC measurement (a combined system with a detector such as a differential refractometer and a light scattering detector) as necessary. The molecular weight can be determined.

また、上記波長変換型封止材組成物において、所望の性能を損なわない範囲で、適宜公知の添加剤を含むことができる。上記添加剤として、たとえば、熱可塑性ポリマー、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、有機過酸化物、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、受酸剤、クレイ等があげられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。なお、紫外線防止剤、光安定剤などの、入射光を吸収しうるものは、本発明においては用いないことが光電変換効率としては好ましいが、併用自体を排除するものではない。たとえば、紫外線防止剤、光安定剤などを適宜併用して、光電変換効率の向上と紫外線吸収剤や光安定性による耐候性などとをバランスよく発現するように適宜調整して用いることも可能である。   Moreover, in the said wavelength conversion type sealing material composition, a well-known additive can be suitably contained in the range which does not impair desired performance. Examples of the additive include thermoplastic polymers, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, organic peroxides, fillers, plasticizers, silane coupling agents, acid acceptors, and clays. These may be used singly or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable not to use those which can absorb incident light, such as an ultraviolet ray inhibitor and a light stabilizer, but the combined use itself is not excluded. For example, it is also possible to use an appropriate combination of UV inhibitors, light stabilizers, etc., so that the improvement in photoelectric conversion efficiency and the weather resistance due to UV absorbers and light stability are expressed in a balanced manner. is there.

また、上記波長変換型封止材組成物を製造するには、公知の方法に準じて行えばよい。たとえば、上記の各材料を加熱混練、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル、プラストミル等を用いて公知の方法で混合して得る方法などをあげることができる。また、上記波長変換型封止材層の製造まで連続して行ってもよい。   Moreover, what is necessary is just to carry out according to a well-known method in order to manufacture the said wavelength conversion type sealing material composition. For example, a method of mixing the above materials by a known method using heat kneading, a super mixer (high-speed fluidized mixer), a roll mill, a plast mill, or the like can be given. Moreover, you may perform continuously to manufacture of the said wavelength conversion type sealing material layer.

（波長変換型封止材層）
一方、本発明の波長変換型封止材層は、上記波長変換型封止材組成物を用いて形成されたことを特徴とする。なお、以下波長変換型封止材層に関する記載は、封止材層以外の層としての波長変換層の場合にも適宜読み替えて適用される。 (Wavelength conversion type sealing material layer)
On the other hand, the wavelength conversion type sealing material layer of this invention was formed using the said wavelength conversion type sealing material composition. In addition, the description regarding a wavelength conversion type sealing material layer is read as appropriate and applied also in the case of the wavelength conversion layer as layers other than a sealing material layer below.

上記波長変換型封止材層を製造するには、公知の方法に準じて行えばよい。たとえば、上記の各材料を加熱混練、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル、プラストミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）、真空熱加圧等により成形してシート状物を得る方法により適宜製造することができる。また、ＰＥＴフィルム等の上に上記層を形成した後、表面保護層に転写する方法により製造することができる。また、ホットメルトアプリケーターにより、混練溶融と塗布を同時に行う方法を用いることができる。   What is necessary is just to carry out according to a well-known method in order to manufacture the said wavelength conversion type sealing material layer. For example, a composition obtained by mixing each of the above materials by a known method using heat kneading, a super mixer (high-speed fluid mixing machine), a roll mill, a plast mill, etc., is subjected to ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering), vacuum heat It can be suitably produced by a method of forming a sheet-like material by molding under pressure or the like. Moreover, after forming the said layer on PET film etc., it can manufacture by the method of transcribe | transferring to a surface protective layer. Further, a method of simultaneously kneading and melting and applying with a hot melt applicator can be used.

より具体的には、たとえば、上記マトリックス樹脂、有機物または無機物（蛍光色素化合物）等を含む上記波長変換型封止材組成物を、表面保護層またはセパレーターなどにそのまま塗布してもよし、上記材料を他の材料と混合組成物として塗布してもよい。また、上記波長変換型封止材組成物を蒸着、スパッタリング、エアロゾルデポジッション法等で形成してもよい。   More specifically, for example, the wavelength conversion type sealing material composition containing the matrix resin, organic substance or inorganic substance (fluorescent dye compound) or the like may be directly applied to a surface protective layer or a separator, or the material May be applied as a mixed composition with other materials. Moreover, you may form the said wavelength conversion type sealing material composition by vapor deposition, sputtering, the aerosol deposition method, etc.

上記混合組成物として塗布する場合、上記マトリックス樹脂は、加工性を考慮して、融点が５０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、５０〜１８０℃であることがさらに好ましい。また、たとえば、上記波長変換型封止材組成物の融点が５０〜２５０℃の場合、上記組成物の混練溶融および塗布温度は、上記融点に３０〜１００℃加えた温度で行うことが好ましい。   When applied as the mixed composition, the matrix resin preferably has a melting point of 50 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and 50 to 180 ° C. in consideration of processability. More preferably. For example, when the melting point of the wavelength conversion type sealing material composition is 50 to 250 ° C., the kneading and melting and application temperature of the composition are preferably performed at a temperature obtained by adding 30 to 100 ° C. to the melting point.

また、いくつかの実施形態において、波長変換型封止材層が下記の工程によって薄膜構造体に製造される：（ｉ）ポリマー（マトリックス樹脂）粉末が所定の比率で溶媒（たとえば、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、シクロペンタノン、ジオキサンなど）に溶解されたポリマー溶液を調製する工程、（ｉｉ）ポリマー混合物を含有する発光色素（蛍光色素化合物）を、ポリマー溶液を所定の重量比で発光色素と混合して、色素含有ポリマー溶液を得ることによって調製する工程、（ｉｉｉ）色素／ポリマー薄膜を、色素含有ポリマー溶液をガラス基板の上に直接に流し込み、その後、基板を２時間で室温から最高で１００℃まで熱処理し、残留溶媒を１３０℃での一晩のさらなる真空加熱によって完全に除くことによって形成する工程、および、（ｉｖ）使用前に、色素／ポリマー薄膜を水の中で剥がし、その後、自立型ポリマーフィルムを完全に乾燥する工程；（ｖ）フィルムの厚さを、色素／ポリマー溶液の濃度および蒸発速度を変化させることによって制御することができる。   Also, in some embodiments, the wavelength converting encapsulant layer is manufactured into a thin film structure by the following steps: (i) The polymer (matrix resin) powder is a solvent (eg, tetrachloroethylene (TCE) in a predetermined ratio. ), Preparing a polymer solution dissolved in cyclopentanone, dioxane, etc.) (ii) mixing a luminescent dye (fluorescent dye compound) containing the polymer mixture with the luminescent dye in a predetermined weight ratio Preparing a dye-containing polymer solution, (iii) pouring the dye / polymer thin film directly onto the glass substrate, after which the substrate is allowed to run from room temperature up to 100 ° C. in 2 hours Forming by removing the residual solvent by further vacuum heating overnight at 130 ° C. And (iv) peeling the dye / polymer thin film in water before use, and then completely drying the free-standing polymer film; (v) the thickness of the film, the concentration of the dye / polymer solution and the evaporation It can be controlled by changing the speed.

また、上記加熱混練処理等を行って加工する場合、上記蛍光色素化合物の融点が過度に高い場合、系内（ポリマーマトリックス中など）に均一に分散・溶解することに難しくなり、得られるシートにおいて色素が均一分散しにくくなることがある。そのため、蛍光色素化合物として、その融点が２５０℃以下、望ましくは２２０℃以下、さらに望ましくは２１０℃以下であることが好ましい。ただ、低すぎる場合にも、ブリードアウト等の不都合が生じうるため、融点が５０℃以下のものは上記工程では劣る場合がある。よって、上記融点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。上記のような本発明の発色団を用いることにより、特にシート化した際の均一性が容易に得られやすくなり、生産・加工性に特に優れたものとなる。   In addition, when processing by performing the above heat-kneading treatment or the like, if the melting point of the fluorescent dye compound is excessively high, it becomes difficult to uniformly disperse and dissolve in the system (in the polymer matrix, etc.). The dye may be difficult to uniformly disperse. Therefore, it is preferable that the fluorescent dye compound has a melting point of 250 ° C. or lower, desirably 220 ° C. or lower, and more desirably 210 ° C. or lower. However, inconveniences such as bleed out may occur even when the temperature is too low, and those having a melting point of 50 ° C. or lower may be inferior in the above process. Therefore, the melting point is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. By using the chromophore of the present invention as described above, it becomes easy to obtain uniformity, particularly when it is made into a sheet, and it is particularly excellent in production and workability.

上記波長変換型封止材層の厚みは、２０〜２０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであることがより好ましく、２００〜８００μｍであることがさらに好ましい。２０μｍよりも薄くなると、波長変換機能が発現しにくくなってしまう。一方、２０００μｍより厚くなると、他層との密着性が低下し、コスト的にも不利益である。   The thickness of the wavelength conversion type sealing material layer is preferably 20 to 2000 μm, more preferably 50 to 1000 μm, and further preferably 200 to 800 μm. If the thickness is less than 20 μm, the wavelength conversion function is hardly exhibited. On the other hand, when it becomes thicker than 2000 micrometers, adhesiveness with another layer falls and it is disadvantageous also in cost.

上記波長変換型封止材層の光学的厚み（吸光度）は、０．５〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。上記吸光度が低いと、波長変換機能が発現しにくくなってしまう。一方、上記吸光度が大きすぎると、コスト的にも不利益である。なお、上記吸光度は、ランベルト・ベールの法則に従って算出される値である。   The optical thickness (absorbance) of the wavelength conversion type sealing material layer is preferably 0.5 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3. If the absorbance is low, the wavelength conversion function is hardly exhibited. On the other hand, if the absorbance is too large, it is disadvantageous in terms of cost. The absorbance is a value calculated according to Lambert-Beer law.

（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュール１は、上記波長変換型封止材層２０（または波長変換層７０）、および、上記微小な凹凸構造の表面をもつ太陽電池セル３０を含むことを特徴とする。 (Solar cell module)
The solar cell module 1 of the present invention includes the wavelength conversion type sealing material layer 20 (or the wavelength conversion layer 70) and the solar cell 30 having the surface of the minute uneven structure.

本発明の太陽電池モジュールとして、一例として図１〜８に簡易な模式図を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。また、表面保護層１０、太陽電池セルの背面側にさらに封止材層４０、バックシート５０、波長変換型ではない封止材層６０を適宜備えることもできる。また、これらの各層間に、上記太陽電池用封止材層の上記機能を損なわない限り、接着材層、粘着剤層などの他の層を適宜介在してもよい。また、上記背面用の封止材層として、適宜、本発明の波長変換型封止材層を用いてもよい。なお、以下波長変換型封止材層に関する記載も、封止材層以外の層としての波長変換層の場合にも適宜読み替えて適用される。   As a solar cell module of the present invention, simple schematic views are shown in FIGS. 1 to 8 as an example, but the present invention is not limited to these. Moreover, the sealing material layer 40, the back sheet | seat 50, and the sealing material layer 60 which is not a wavelength conversion type can also be suitably provided in the surface protective layer 10 and the back side of a photovoltaic cell. Moreover, as long as the said function of the said solar cell sealing material layer is not impaired between these each layers, you may interpose other layers, such as an adhesive material layer and an adhesive layer, suitably. Moreover, you may use the wavelength conversion type sealing material layer of this invention suitably as said sealing material layer for back surfaces. In addition, the description regarding the wavelength conversion type sealing material layer below is also applied by appropriately replacing it with a wavelength conversion layer as a layer other than the sealing material layer.

上記太陽電池モジュールは、上記波長変換型封止材層を備えるため、通常は光電変換に寄与しない波長を光電変換に寄与しうる波長に変換することができる。具体的には、ある波長をそれよりもより長波長へ、たとえば、３７０ｎｍより短い波長を３７０ｎｍ以上の波長に変換することができる。特に、紫外線領域の波長（１０〜３６５ｎｍ）を可視光領域の波長（３７０〜８００ｎｍ）へ変換するものである。また、光電変換に寄与する波長の範囲は、太陽電池の種類によって変化し、たとえば、シリコン系太陽電池であっても、使用されるシリコンの結晶形態によって変化する。たとえば、アモルファスシリコン太陽電池の場合、４００〜７００ｎｍ、多結晶シリコン太陽電池の場合、約６００〜１１００ｎｍと考えられる。このため、光電変換に寄与する波長は、必ずしも可視光領域の波長にかぎられない。   Since the said solar cell module is provided with the said wavelength conversion type sealing material layer, it can convert into the wavelength which can contribute to photoelectric conversion normally the wavelength which does not contribute to photoelectric conversion. Specifically, a certain wavelength can be converted into a longer wavelength, for example, a wavelength shorter than 370 nm can be converted into a wavelength of 370 nm or more. In particular, the wavelength in the ultraviolet region (10 to 365 nm) is converted to the wavelength in the visible light region (370 to 800 nm). Moreover, the range of the wavelength which contributes to photoelectric conversion changes with the kind of solar cell, for example, even if it is a silicon-type solar cell, it changes with the crystal | crystallization forms of the silicon used. For example, in the case of an amorphous silicon solar cell, it is considered to be about 400 to 700 nm, and in the case of a polycrystalline silicon solar cell, about 600 to 1100 nm. For this reason, the wavelength contributing to photoelectric conversion is not necessarily limited to the wavelength in the visible light region.

また、上記太陽電池モジュールは、入射光側に微小な凹凸構造の表面をもつ太陽電池セルを有することを特徴としている。   The solar cell module is characterized by having a solar cell having a surface with a minute uneven structure on the incident light side.

上記微小な凹凸構造（テクスチャ）の表面とは、当該微小凹凸によって入射光が多重反射される効果を発現しうる微小凹凸をいい、通常数μｍ〜数十μｍの高低差を有するピラミッド状の凹凸、および、それら凹凸が連なった形状、または、直径数百ｎｍ〜数μｍの多数の孔からなる多孔質層が形成されている。   The surface of the fine concavo-convex structure (texture) means a fine concavo-convex that can exhibit the effect of incident light being multiply reflected by the fine concavo-convex, and usually has a pyramidal concavo-convex having a height difference of several μm to several tens of μm. And the porous layer which consists of the shape which those unevenness | corrugations continued, or a large number of holes with a diameter of several hundred nm to several μm is formed.

本発明の太陽電池モジュールにおいて、たとえば、図１〜８において、表面保護層側から入射光が侵入する場合、上記太陽電池セル３０の入射光側の表面に上記微小な凹凸構造が備えられるように形成されていることが好ましい。たとえば、図１〜３において、表面保護層側から入射光が侵入する場合、各太陽電池セル３０の波長変換型封止材層２０の側の表面に上記微小な凹凸構造が備えられるように形成されていることが好ましい。また、たとえば、図４、６、７において、表面保護層側から入射光が侵入する場合、各太陽電池セル３０の波長変換層７０の側の表面に上記微小な凹凸構造が備えられるように形成されていることが好ましい。また、たとえば、図８，８において、表面保護層側から入射光が侵入する場合、各太陽電池セル３０の封止材層６０の側の表面に上記微小な凹凸構造が備えられるように形成されていることが好ましい。また、上記太陽電池セル３０の微小な凹凸構造を有する表面と、上記波長変換型封止材層などとの間に、発明の効果を損なわない限り、１つまたは複数の他の層が適宜解されていてもよい。   In the solar cell module of the present invention, for example, in FIGS. 1 to 8, when incident light enters from the surface protective layer side, the minute uneven structure is provided on the surface of the solar cell 30 on the incident light side. Preferably it is formed. For example, in FIGS. 1 to 3, when incident light enters from the surface protective layer side, the surface of the solar cell 30 on the wavelength conversion type sealing material layer 20 side is provided with the minute uneven structure. It is preferable that For example, in FIGS. 4, 6, and 7, when incident light enters from the surface protective layer side, the surface on the wavelength conversion layer 70 side of each solar battery cell 30 is provided with the minute uneven structure. It is preferable that For example, in FIGS. 8 and 8, when incident light enters from the surface protective layer side, the surface on the sealing material layer 60 side of each solar battery cell 30 is provided with the minute uneven structure. It is preferable. In addition, one or a plurality of other layers are appropriately solved between the surface of the solar battery cell 30 having a fine concavo-convex structure and the wavelength conversion type sealing material layer or the like as long as the effects of the invention are not impaired. May be.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、前記表面が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の反射率の平均値（ａ）が３０％以下であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の反射率の平均値（ｂ）が２０％以下であることが好ましい。また、前記表面の３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の反射率の平均値（ａ）は、２５％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。また、前記表面の４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の反射率の平均値（ｂ）は、１５％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。上記構成を有する太陽電池モジュールを用いることにより、本来反射率が高く、従来の太陽電池モジュールでは光電変換に用いることが困難であった３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の短波長側の紫外線領域の光を、光電変換効率の向上に効果的に用いることができ得る。   In the solar cell module of the present invention, the surface has an average reflectance (a) of 300 nm or more and less than 400 nm of 30% or less, and an average reflectance (b) of 400 nm or more and 700 nm or less is 20%. The following is preferable. Further, the average value (a) of the reflectance of 300 nm or more and less than 400 nm on the surface may be 25% or less, or 20% or less. Further, the average value (b) of the reflectance of 400 nm to 700 nm on the surface may be 15% or less, or 10% or less. By using the solar cell module having the above-described configuration, light in the ultraviolet region on the short wavelength side of 300 nm or more and less than 400 nm, which has a high reflectivity and is difficult to use for photoelectric conversion in the conventional solar cell module, is photoelectrically converted. It can be effectively used to improve the conversion efficiency.

また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、下記式（１）の値が１．５〜１５．０であることが好ましく、１．６〜１３．０であってもよく、１．８〜１１．０であってもよい。上記構成を有する太陽電池モジュールを用いることにより、本来反射率が高く、従来の太陽電池モジュールでは光電変換に用いることが困難であった光電変換効率の向上により効果的に用いることができ得る。
［式（１）］
［前記平均値（ａ）］／［前記平均値（ｂ）］ Moreover, in the solar cell module of this invention, it is preferable that the value of following formula (1) is 1.5-15.0, 1.6-13.0 may be sufficient, and 1.8-11. 0 may be sufficient. By using the solar cell module having the above-described configuration, it can be effectively used by improving the photoelectric conversion efficiency, which is inherently high in reflectance and difficult to use for photoelectric conversion in the conventional solar cell module.
[Formula (1)]
[Average value (a)] / [Average value (b)]

なお、上記反射率は積分球を装備した紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０）で求めた値をいう。また、上記反射率の平均値（ａ）、反射率の平均値（b）は、各々、各範囲の上記反射率を単純平均（相加平均）した値をいう。   In addition, the said reflectance says the value calculated | required with the ultraviolet visible spectrophotometer (JASCO Corporation make, V-560) equipped with the integrating sphere. Moreover, the average value (a) of the reflectance and the average value (b) of the reflectance are values obtained by simply averaging (arithmetic average) the reflectance in each range, respectively.

一方、太陽電池内部に効率よく入射光が吸収されるような試みとして、たとえば、機械的加工法（たとえば、特許文献３参照）や反応性イオンエッチング法（たとえば、特許文献４、５参照）等、結晶面方位に依存しないテクスチャー（微小な凹凸）形成方法、多孔質シリコンをテクスチャー構造として利用する方法として、電気化学反応法（たとえば、特許文献６参照）や化学エッチング法（たとえば、特許文献７参照）などが提案されている。上記提案は、微小凹凸によって入射光が多重反射されることで、太陽電池内部に効率よく入射光が吸収されるように試みたものである。   On the other hand, as an attempt to efficiently absorb incident light inside the solar cell, for example, a mechanical processing method (for example, see Patent Document 3), a reactive ion etching method (for example, see Patent Documents 4 and 5), or the like. As a method for forming a texture (microscopic unevenness) independent of crystal plane orientation, and a method of using porous silicon as a texture structure, an electrochemical reaction method (for example, see Patent Document 6) or a chemical etching method (for example, Patent Document 7) Have been proposed). The above proposal is an attempt to efficiently absorb the incident light inside the solar cell by the multiple reflection of the incident light by the minute unevenness.

上記微小な凹凸構造の製造方法は、公知の方法を適宜用いることができ、たとえば、機械的加工法、反応性イオンエッチング法、酸化表面処理法、アルカリ表面処理法、電気化学反応法、化学エッチング法等を用いることができる。また、上記製造方法として、たとえば、特許第４６１０６６９号公報に記載のような、金属イオンを含有する酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液にシリコン基板を浸漬して当該シリコン基板表面に多孔質層を形成する第一工程と、上記第一工程を経たシリコン基板表面をフッ化水素酸及び硝酸を主とした混酸に浸漬してエッチングしてテクスチャーを形成する第二工程と、を備えることを特徴とした製造方法などをあげることができる。   A known method can be appropriately used as the method for producing the minute concavo-convex structure. For example, a mechanical processing method, a reactive ion etching method, an oxidized surface treatment method, an alkali surface treatment method, an electrochemical reaction method, a chemical etching method, and the like. The law etc. can be used. Further, as the above manufacturing method, for example, as described in Japanese Patent No. 4610669, a porous layer is formed on the surface of the silicon substrate by immersing the silicon substrate in a mixed aqueous solution of an oxidizing agent containing metal ions and hydrofluoric acid. And a second step of forming a texture by immersing and etching the surface of the silicon substrate having undergone the first step in a mixed acid mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid. The manufacturing method mentioned above can be raised.

上記太陽電池セルとして、たとえば、結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池、多接合型太陽電池、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池、ＩＩＩ−Ｖ族太陽電池、色素増感型太陽電池、または、有機半導体太陽電池を用いることができる。上記太陽電池セルとして、結晶シリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池）であることが好ましい。   Examples of the solar battery cell include a crystalline silicon solar battery, an amorphous silicon solar battery, a microcrystalline silicon solar battery, a thin film silicon solar battery, a heterojunction solar battery, a multijunction solar battery, a cadmium sulfide / cadmium telluride solar battery, A CIS thin film solar cell, a CIGS thin film solar cell, a CZTS thin film solar cell, a III-V group solar cell, a dye-sensitized solar cell, or an organic semiconductor solar cell can be used. The solar battery cell is preferably a crystalline silicon solar battery (single crystal silicon solar battery, polycrystalline silicon solar battery).

上記太陽電池モジュールの製造において、上記太陽電池用封止材層を上記太陽電池セル等に転写してもよく、直接上記太陽電池セル上に塗布形成してもよい。また、上記太陽電池用封止材層と他の層を同時に形成してもよい。   In the production of the solar cell module, the solar cell encapsulant layer may be transferred to the solar cell or the like, or may be directly coated on the solar cell. Moreover, you may form the said sealing material layer for solar cells, and another layer simultaneously.

また、本発明の太陽電池モジュールは、入射光が、少なくとも太陽電池セルへの到達に先だって、上記波長変換型封止材層を通過するように配置される。上記構成とすることで、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。   Moreover, the solar cell module of this invention is arrange | positioned so that incident light may pass the said wavelength conversion type sealing material layer at least before reaching | attaining a photovoltaic cell. By setting it as the said structure, the spectrum of a wider range of solar energy can be converted into electricity, and a photoelectric conversion efficiency can be improved effectively.

上記表面保護層として、太陽電池用途の表面保護層として用いられている公知のものを用いることができる。上記表面保護層として、たとえば、フロントシートやガラスなどをあげることができる。上記ガラスとして、たとえば、白板、エンボスの有無等、適宜種々のものを用いることができる。   As the surface protective layer, a known layer used as a surface protective layer for solar cells can be used. Examples of the surface protective layer include a front sheet and glass. As said glass, various things, such as a white board and the presence or absence of embossing, can be used suitably, for example.

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。   Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below.

（有機物）
実施例および比較例では、以下の蛍光化合物を用いた。
〔実施例１〕
［化合物Ａ］

４，７−ビス（４−イソブチルオキシフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール (organic matter)
In the examples and comparative examples, the following fluorescent compounds were used.
[Example 1]
[Compound A]

4,7-bis (4-isobutyloxyphenyl) -2-isobutyl-2H-benzotriazole

〔実施例２〕
［化合物Ｂ］

４，７−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール [Example 2]
[Compound B]

4,7-bis (4-t-butylphenyl) -2-isobutyl-2H-benzotriazole

（その他の化合物）
マトリックス樹脂：スミテートＫＡ３０、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂（住友化学社製）
過酸化物：パーブチルＥ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカルボネート（日油社製）
架橋助剤：ＴＡＩＣ、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）
酸化防止剤：ＢＨＴ、ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成社製）
光安定化剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ５０３、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン（住友化学工業社製、スミソーブ１３０（ＳＳ１３０））。 (Other compounds)
Matrix resin: Summitate KA30, ethylene vinyl acetate (EVA) resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Peroxide: Perbutyl E, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation)
Crosslinking aid: TAIC, triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd.)
Antioxidant: BHT, dibutylhydroxytoluene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Light stabilizer: Tinuvin 144, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalo Nate (BASF)
Silane coupling agent: KBM503, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
Ultraviolet absorber: 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumisorb 130 (SS130)).

（分子量の測定）
発光性化合物の分子量をＧＣ／ＡＰＣＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトル測定にて評価した。 (Measurement of molecular weight)
The molecular weight of the luminescent compound was evaluated by GC / APCI-TOF MS spectrum measurement.

（封止材）
各実施例・比較例において、各化合物を用いて各封止材層（封止シート）を下記方法によって製造した。
［封止シートの樹脂組成物］
各実施例・比較例において、上記ＥＶＡ樹脂１００重量部および各化合物をはかりとり、ドライブレンドした後に、単軸押し出し機を用いて溶融混練することで、エチレン共重合体組成物のペレットを得た。上記ペレットからプレス成型機を用いて封止材層樹脂シート（厚さ:約６５０μｍ）を作製した。 (Encapsulant)
In each Example and Comparative Example, each sealing material layer (sealing sheet) was manufactured by the following method using each compound.
[Resin composition of encapsulating sheet]
In each Example / Comparative Example, 100 parts by weight of the EVA resin and each compound were weighed, dry blended, and then melt-kneaded using a single screw extruder to obtain an ethylene copolymer composition pellet. . A sealing material layer resin sheet (thickness: about 650 μm) was produced from the pellets using a press molding machine.

（極大吸収波長の測定）
極大吸収波長の測定は、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０、波長範囲３００〜８００ｎｍ）を用いて行った。吸収スペクトルのうちで吸光度の極大値を示す波長を極大吸収波長とした。 (Measurement of maximum absorption wavelength)
The maximum absorption wavelength was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-560, wavelength range of 300 to 800 nm). The wavelength showing the maximum absorbance in the absorption spectrum was defined as the maximum absorption wavelength.

（極大励起波長・最大発光波長）
極大励起波長・最大発光波長の測定は、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−４５００）を用いて行い、（励起−発光）３次元測定において発光強度が最大となる発光波長を最大発光波長、最大発光波長の励起スペクトルのうちで発光強度の極大値を示す波長を極大励起波長とした。 (Maximum excitation wavelength / maximum emission wavelength)
The maximum excitation wavelength and the maximum emission wavelength are measured using a fluorescence spectrophotometer (F-4500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the emission wavelength that maximizes the emission intensity in the (excitation-emission) three-dimensional measurement is maximized. Among the excitation spectra of the emission wavelength and the maximum emission wavelength, the wavelength showing the maximum value of the emission intensity was defined as the maximum excitation wavelength.

（発光量子収率の測定）
発光量子収率の測定は、ＭＣＰＤ（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−９８００、ＱＥ１１００Ｌ、ソフトウェアＶｅｒ．１．１０．１０．１）を用いて行い、極大励起波長で励起した時の発光量子収率を測定した。 (Measurement of luminescence quantum yield)
The emission quantum yield is measured using MCPD (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD-9800, QE1100L, software Ver. 1.10.10.1), and the emission quantum yield when excited at the maximum excitation wavelength is obtained. It was measured.

（太陽電池セルの表面処理）
太陽電池セル（Ｑセル社製：Ｑ６ＬＴＴ３−Ｇ２−２００／１７００−Ａ、結晶シリコン型）を、銀イオンを含む過酸化水素水とフッ化水素酸の混合溶液に浸漬してエッチング処理し、水洗した後、フッ化水素酸と硝酸の混合水溶液に浸漬し、再び水洗し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、フッ化水素酸に浸漬し、最後に水洗して、セル表面に微細凹凸を形成する処理を行った。 (Surface treatment of solar cells)
Solar cell (Q cell: Q6LTT3-G2-200 / 1700-A, crystalline silicon type) is immersed in a mixed solution of hydrogen peroxide containing silver ions and hydrofluoric acid, etched, washed with water After that, it is immersed in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, washed again with water, immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, immersed in hydrofluoric acid, and finally washed with water to form fine irregularities on the cell surface. Processed.

（太陽電池モジュールのＪｓｃ測定）
上記で得られた封止シートを２０ｃｍＸ２０ｃｍに裁断し、保護ガラスとしての強化ガラス（旭硝子社製：ソライト）、上記封止シート、上記太陽電池セル、裏面用封止シート（４００μｍ厚ＥＶＡシート）、バックシートとしてＰＥＴフィルムを載せ、真空ラミネーター（株式会社エヌ・ピー・シー：ＬＭ−５０ｘ５０−Ｓ）を用いて、１４０℃、真空５分、加圧１０分の条件でラミネートし、太陽電池モジュールを作製した。この太陽電池モジュールの分光感度を分光感度測定装置（分光計器社製、ＣＥＰ−２５ＲＲ）を用いて測定し、分光感度測定から算出されたＪｓｃ値を得た。なお、Ｊｓｃ値とは、分光感度測定装置によるサンプル測定から得られる分光感度スペクトルと基準太陽光の演算により算出される短絡電流密度をいう。 (Jsc measurement of solar cell module)
The sealing sheet obtained above is cut into 20 cm × 20 cm, tempered glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: Solite) as protective glass, the sealing sheet, the solar battery cell, a back surface sealing sheet (400 μm thick EVA sheet), A PET film is placed as a back sheet and laminated using a vacuum laminator (NPC Corporation: LM-50x50-S) at 140 ° C., 5 minutes under vacuum, and 10 minutes under pressure. Produced. The spectral sensitivity of this solar cell module was measured using a spectral sensitivity measuring device (CEP-25RR, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and a Jsc value calculated from the spectral sensitivity measurement was obtained. The Jsc value refers to a short-circuit current density calculated by calculating a spectral sensitivity spectrum obtained from sample measurement by a spectral sensitivity measuring device and reference sunlight.

〔比較例１〕
微細凹凸を形成する表面処理をしていない太陽電池セルを用いることと、蛍光化合物を用いる代わりに、紫外線吸収剤を用いた他は、実施例と同様にして封止材層樹脂シートを作製した。 [Comparative Example 1]
A sealing material layer resin sheet was prepared in the same manner as in the example except that a solar battery cell that was not subjected to surface treatment for forming fine irregularities was used and an ultraviolet absorber was used instead of a fluorescent compound. .

〔比較例２〕
蛍光化合物を用いる代わりに、紫外線吸収剤を用いた他は、実施例と同様にして封止材層樹脂シートを作製した。 [Comparative Example 2]
A sealing material layer resin sheet was produced in the same manner as in the example except that an ultraviolet absorber was used instead of the fluorescent compound.

下記表１に、得られた各封止材層（封止シート）を用いたときの測定結果を示す。なお、Ｊｓｃ向上率とは、各実施例・比較例におけるＪｓｃ値の、太陽電池セル（ベアセル、パッケージせずむき出しのセル）のみの場合のＪｓｃ値に対する増減比率を算出したものである。また、Ｊｓｃ向上率について、向上効果が認められた場合を〇、向上効果が認められなかった場合は×と示した。

Table 1 below shows the measurement results when each obtained sealing material layer (sealing sheet) was used. The Jsc improvement rate is calculated by calculating the increase / decrease ratio of the Jsc value in each example / comparative example with respect to the Jsc value in the case of only solar cells (bare cell, unpackaged cell). In addition, with respect to the Jsc improvement rate, the case where the improvement effect was recognized was indicated as ◯, and the case where the improvement effect was not observed was indicated as x.

測定の結果、表に示したように、各実施例においては、表面処理により微細凹凸を形成した太陽電池セルに波長変換型封止材層を組み合わせた太陽電池モジュールにおいて、太陽電池セル単体の短絡電流の向上が認められた（Ｊｓｃ向上率）。一方、本願発明の範囲を満たさない各比較例においては、ベアセルに対して光電変換効率の向上が認められなかった。   As a result of the measurement, as shown in the table, in each example, in the solar cell module in which the wavelength conversion type sealing material layer is combined with the solar cell in which fine irregularities are formed by the surface treatment, the solar cell unit is short-circuited. An improvement in current was observed (Jsc improvement rate). On the other hand, in each comparative example not satisfying the scope of the present invention, no improvement in photoelectric conversion efficiency was observed with respect to the bare cell.

１ 太陽電池モジュール
１０ 表面保護層
２０ 波長変換型封止材層
３０ 太陽電池セル
４０ 裏面用封止材層
５０ バックシート
６０ 封止材層
７０ 波長変換層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell module 10 Surface protective layer 20 Wavelength conversion type sealing material layer 30 Solar cell 40 Back surface sealing material layer 50 Back sheet 60 Sealing material layer 70 Wavelength conversion layer

Claims (10)

入射光側に微小な凹凸構造の表面をもつ太陽電池セル、および、波長変換層を有することを特徴とする太陽電池モジュール。   A solar cell module comprising a solar cell having a surface with a minute uneven structure on the incident light side, and a wavelength conversion layer. 前記表面が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の反射率の平均値（ａ）が３０％以下であり、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の反射率の平均値（ｂ）が２０％以下である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。   2. The surface according to claim 1, wherein an average value (a) of reflectances of 300 nm or more and less than 400 nm is 30% or less, and an average value (b) of reflectances of 400 nm or more and 700 nm or less is 20% or less. Solar cell module. 下記式（１）の値が１．５〜１５．０である、請求項１または２に記載の太陽電池モジュール。
［式（１）］
［前記平均値（ａ）］／［前記平均値（ｂ）］ The solar cell module of Claim 1 or 2 whose value of following formula (1) is 1.5-15.0.
[Formula (1)]
[Average value (a)] / [Average value (b)] 前記波長変換層が、波長変換型封止材層である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール。   The solar cell module in any one of Claims 1-3 whose said wavelength conversion layer is a wavelength conversion type sealing material layer. 前記波長変換型封止材層に含まれる紫外線吸収剤の濃度が０．００１重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール   The solar cell module in any one of Claims 1-4 whose density | concentration of the ultraviolet absorber contained in the said wavelength conversion type sealing material layer is 0.001 weight% or less. 前記太陽電池セルが、結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ヘテロ接合型太陽電池、多接合型太陽電池、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、ＣＩＳ系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池、ＩＩＩ−Ｖ族太陽電池、色素増感型太陽電池、または、有機半導体太陽電池である、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール。   The solar cell is a crystalline silicon solar cell, an amorphous silicon solar cell, a microcrystalline silicon solar cell, a thin film silicon solar cell, a heterojunction solar cell, a multijunction solar cell, a cadmium sulfide / cadmium telluride solar cell, or a CIS system. The thin film solar cell, CIGS thin film solar cell, CZTS thin film solar cell, III-V group solar cell, dye-sensitized solar cell, or organic semiconductor solar cell according to any one of claims 1 to 5. Solar cell module. 前記波長変換層が、紫外線を吸収して、吸収した光より長い波長の光に変換する有機物または無機物を１つ以上含む、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池モジュール。   The solar cell module according to any one of claims 1 to 6, wherein the wavelength conversion layer includes one or more organic materials or inorganic materials that absorb ultraviolet rays and convert the light into light having a longer wavelength than the absorbed light. 前記有機物が、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、フルオレン誘導体、希土類元素のユーロピウムを中心金属元素とする有機金属錯体、サマリウムを中心金属元素とする有機金属錯体、および、有機無機ハイブリッド素材からなる群から選ばれる１つを少なくとも含む、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池モジュール。   The organic substance is a perylene derivative, a benzoxazole derivative, a benzothiadiazole derivative, a benzotriazole derivative, a fluorene derivative, an organometallic complex having a rare earth element europium as a central metal element, an organometallic complex having samarium as a central metal element, and an organic The solar cell module according to any one of claims 1 to 7, comprising at least one selected from the group consisting of inorganic hybrid materials. 前記無機物が、酸化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛系蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、リン酸塩系蛍光体、ハロリン酸カルシウム系蛍光体、および、希土類酸化物系蛍光体等からなる群から選ばれる１つを少なくとも含む、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池モジュール。   The inorganic substance is selected from the group consisting of zinc oxide phosphors, zinc sulfide phosphors, aluminate phosphors, phosphate phosphors, calcium halophosphate phosphors, rare earth oxide phosphors, and the like. The solar cell module according to claim 1, wherein at least one of the solar cell modules is included. 前記波長変換層が、光学的に透明なマトリックス樹脂を含み、前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリオレフィン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、および、シリコーン樹脂からなる群から選ばれる１つを少なくとも含む、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
The wavelength conversion layer includes an optically transparent matrix resin, and the polymer matrix is polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyolefin, polyethylene tetrafluoroethylene, polyimide, amorphous polycarbonate, siloxane sol- A gel, polyurethane, polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, epoxy resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and at least one selected from the group consisting of silicone resins. The solar cell module in any one of 1-9.

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