JP2016115654A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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崇資 三浦
Takashi Miura
崇資 三浦
北吉　雅則
Masanori Kitayoshi
雅則 北吉
信之 山崎
Nobuyuki Yamazaki
信之 山崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery favorable in charge/discharge cycle characteristics and low in internal resistance.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery 100 includes a positive electrode 155, a negative electrode 156 and a nonaqueous electrolyte 140 containing a compound having a fluorine element. The positive electrode 155 includes a positive electrode active material 11 having an operation upper limit potential of 4.35 V or more in terms of metallic lithium and a protective film 17 covering the surface of the positive electrode active material 11. The protective film 17 contains a fluorine element and a phosphorus element, as coating components. The thickness of the protective film 17 is within a range of 6 nm or more and 15 nm or less.SELECTED DRAWING: Figure 7

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

従来、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物）を備える非水電解液二次電池が知られている。この非水電解液二次電池では、充電を行うことで正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となると、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生することがあった。このフッ酸の作用により、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池の性能（充放電サイクル特性）が低下することがあった。   Conventionally, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode active material (for example, lithium nickel manganese oxide having a spinel structure) whose operating upper limit potential is 4.35 V or higher with respect to metallic lithium is known. In this non-aqueous electrolyte secondary battery, when the potential of the positive electrode active material (equal to the positive electrode potential) becomes 4.35 V or more by charging, the solvent of the non-aqueous electrolyte solution is oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode active material. In some cases, hydrogen ions generated thereby react with fluorine ions in the non-aqueous electrolyte to generate hydrofluoric acid (HF). Due to the action of the hydrofluoric acid, the transition metal in the positive electrode active material may be eluted, and the battery performance (charge / discharge cycle characteristics) may be deteriorated.

特開２０１２−１８１９７５号公報JP 2012-181975 A

これに対し、特許文献１には、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質の表面に、Ｆ（フッ素元素）を含有する被膜を形成したものが開示されている。具体的には、前記正極活物質をフッ素ガスに晒して、前記正極活物質の表面にフッ素ガス由来の材料からなる保護被膜を形成している。この特許文献１には、正極活物質の表面に保護被膜を形成することで、正極活物質の原子と非水電解液との直接の接触が低減され、また、フッ素ガス由来のＦを含有する材料は、それ自体が酸化されにくく堅牢な被膜として存在するため、非水電解液の分解反応を効果的に抑制することができると記載されている。これにより、電池の充放電サイクル特性を良好にすることができると記載されている。   On the other hand, Patent Document 1 discloses a material in which a coating containing F (fluorine element) is formed on the surface of a positive electrode active material made of a spinel-structure lithium nickel manganese oxide. Specifically, the positive electrode active material is exposed to fluorine gas, and a protective film made of a material derived from fluorine gas is formed on the surface of the positive electrode active material. In Patent Document 1, by forming a protective film on the surface of the positive electrode active material, direct contact between the atoms of the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte is reduced, and also contains F derived from fluorine gas. The material is described as being capable of effectively suppressing the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte because the material itself exists as a robust film that is hardly oxidized. Thereby, it is described that the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be improved.

ところが、フッ素ガス由来のＦを含有する材料は、Ｌｉイオン伝導率が低いため、特許文献１で提案されている非水電解液二次電池は、内部抵抗が極めて高くなり、出力特性が大きく低下する虞があった。   However, since the material containing F derived from fluorine gas has low Li ion conductivity, the non-aqueous electrolyte secondary battery proposed in Patent Document 1 has extremely high internal resistance and greatly deteriorates output characteristics. There was a fear.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル特性が良好で、且つ、内部抵抗が小さい非水電解液二次電池を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this present condition, Comprising: It aims at providing the non-aqueous-electrolyte secondary battery with favorable charging / discharging cycling characteristics and small internal resistance.

本発明の一態様は、正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、前記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する保護被膜と、を有し、前記保護被膜は、被膜成分としてフッ素元素とリン元素とを含有し、前記保護被膜の厚みは、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内である非水電解液二次電池である。   One embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing a compound having a fluorine element. A positive electrode active material having a reference voltage of 4.35 V or more, and a protective film covering the surface of the positive electrode active material, the protective film containing fluorine and phosphorus elements as film components, The thickness of the film is a nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness in the range of 6 nm to 15 nm.

前述の非水電解液二次電池は、正極活物質の作動上限電位（すなわち正極の作動上限電位）が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる非水電解液二次電池である。
この非水電解液二次電池では、正極活物質の表面に、被膜成分としてフッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜が形成されている。このように、フッ素元素（Ｆ）を含有する保護被膜によって、正極活物質の表面を被覆することで、充電により正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となった場合でも、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを低減することができる。さらに、保護被膜中に、リン元素（Ｐ）を含有させているので、保護被膜のＬｉイオン伝導率を高めることができ、電池の内部抵抗を低くすることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery described above is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the operating upper limit potential of the positive electrode active material (that is, the operating upper limit potential of the positive electrode) is 4.35 V or higher with respect to metallic lithium.
In this non-aqueous electrolyte secondary battery, a protective film containing fluorine element (F) and phosphorus element (P) as film components is formed on the surface of the positive electrode active material. As described above, when the surface of the positive electrode active material is coated with the protective coating containing the elemental fluorine (F), the potential of the positive electrode active material (equal to the potential of the positive electrode) becomes 4.35 V or more by charging. However, it is possible to reduce the oxidative decomposition of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material. Furthermore, since phosphorus element (P) is contained in the protective coating, the Li ion conductivity of the protective coating can be increased, and the internal resistance of the battery can be lowered.

さらに、前述の非水電解液二次電池では、前記保護被膜の厚みを、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内としている。保護被膜の厚みを６ｎｍ以上とすることで、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを効果的に低減することができる。このため、「溶媒の酸化分解により発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生し、このフッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出すること」を効果的に低減することができる。これにより、電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる。   Furthermore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, the thickness of the protective coating is in the range of 6 nm to 15 nm. By setting the thickness of the protective coating to 6 nm or more, it is possible to effectively reduce the oxidative decomposition of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material. For this reason, “hydrogen ions generated by oxidative decomposition of the solvent and fluorine ions in the non-aqueous electrolyte react to generate hydrofluoric acid (HF), and the action of the hydrofluoric acid causes the transition metal in the positive electrode active material to form. Elution "can be effectively reduced. Thereby, the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be improved.

しかしながら、保護被膜の厚みを厚くし過ぎると、リン元素（Ｐ）を含有させていても、保護被膜のＬｉイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が上昇してしまう。これに対し、前述の非水電解液二次電池では、保護被膜の厚みを１５ｎｍ以下としている。これにより、保護被膜のＬｉイオン伝導性を良好にすることができる。従って、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。
以上より、前述の非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性が良好で、且つ、内部抵抗が低い非水電解液二次電池となる。 However, if the thickness of the protective film is excessively increased, even if phosphorus element (P) is contained, the Li ion conductivity of the protective film is lowered and the internal resistance of the battery is increased. On the other hand, in the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery, the thickness of the protective film is 15 nm or less. Thereby, Li ion conductivity of a protective film can be made favorable. Therefore, the internal resistance of the battery can be made sufficiently small.
As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery described above is a non-aqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge cycle characteristics and low internal resistance.

なお、「作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質」とは、上述の非水電解液二次電池のＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲内において、当該正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質をいう。この正極活物質を含む非水電解液二次電池は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極の電位（正極活物質の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有すことになる。当該正極活物質としては、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いることができる。 In addition, “the positive electrode active material whose operating upper limit potential is 4.35 V or more on the basis of metallic lithium” is the SOC (State of Charge) range of 0% to 100% of the non-aqueous electrolyte secondary battery described above. The positive electrode active material in which the redox potential (operating potential) of the positive electrode active material is 4.35 V (vs. Li / Li + ) or higher. In the non-aqueous electrolyte secondary battery including this positive electrode active material, the positive electrode potential (equal to the positive electrode active material potential) is 4.35 V (vs. Li / Li + ) or more in the range of SOC 0% to 100%. Will have an area. As the positive electrode active material, for example, a lithium nickel manganese oxide having a spinel structure can be used.

また、「被膜成分としてフッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜」は、例えば、次のようにして形成することができる。
まず、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練して、正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有させることが要点である。次いで、この正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する。次いで、この正極と、負極と、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して非水電解液二次電池を組み立てる。その後、非水電解液二次電池を初期充電（正極活物質の電位が４．３５Ｖ以上になるまで充電）する。 In addition, the “protective film containing fluorine element (F) and phosphorus element (P) as a film component” can be formed as follows, for example.
First, a positive electrode active material paste having a working upper limit potential of 4.35 V or more based on metallic lithium, a conductive material, a binder, lithium phosphate, and a solvent are kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. The main point is that lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is contained in the positive electrode mixture paste. Next, this positive electrode mixture paste is applied to the surface of the current collecting member and dried to produce a positive electrode having a positive electrode mixture layer on the surface of the current collecting member. Next, the positive electrode, the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a compound having a fluorine element (F) are accommodated in a battery case to assemble a non-aqueous electrolyte secondary battery. Thereafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery is initially charged (charged until the potential of the positive electrode active material becomes 4.35 V or more).

これにより、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生する。そして、発生したフッ酸（ＨＦ）と正極合材層中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とが反応することで、正極活物質の表面に、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜が形成される。具体的には、フッ素元素を有する化合物（より具体的には、フッ素化合物、例えばＬｉＦ）と、リン元素を有する化合物（より具体的には、リン酸イオンを有する化合物、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４など）と、を有する保護被膜が形成されると考えられる。このように、正極活物質の表面に保護被膜が形成された電池では、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで当該電池を充電したときでも、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを抑制することができる。 Thereby, the solvent of the non-aqueous electrolyte solution is oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode active material, and hydrogen ions generated thereby react with fluorine ions in the non-aqueous electrolyte solution to generate hydrofluoric acid (HF). Then, the generated hydrofluoric acid (HF) reacts with lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) in the positive electrode mixture layer, so that the surface of the positive electrode active material has fluorine element (F) and phosphorus element (P). Is formed. Specifically, a compound having a fluorine element (more specifically, a fluorine compound, for example, LiF) and a compound having a phosphorus element (more specifically, a compound having a phosphate ion, for example, Li 3 PO 4 , Li 2 HPO 4 , LiH 2 PO 4 , H 3 PO 4, and the like). Thus, in a battery in which a protective film is formed on the surface of the positive electrode active material, even when the battery is charged until the potential of the positive electrode active material (equal to the potential of the positive electrode) is 4.35 V or more, non-aqueous electrolysis is performed. It is possible to suppress oxidative decomposition of the liquid solvent on the surface of the positive electrode active material.

なお、非水電解液二次電池を初期充電する工程では、発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応することで、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。このため、初期充電する工程においても、フッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出するのを抑制することができる。   In the step of initially charging the nonaqueous electrolyte secondary battery, the generated hydrofluoric acid reacts with lithium phosphate, so that the generated hydrofluoric acid can be effectively reduced. For this reason, also in the process of initial charge, it can suppress that the transition metal in a positive electrode active material elutes by the effect | action of a hydrofluoric acid.

実施形態にかかる非水電解液二次電池の平面図である。It is a top view of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning an embodiment. 同電池の内部を示す図である。It is a figure which shows the inside of the battery. 正極の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a positive electrode. 負極の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a negative electrode. 非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the flow of the manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery. 被覆正極活物質の断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of a covering positive electrode active material. 保護被膜の厚みと容量維持率及び電池抵抗比との相関図である。It is a correlation figure of the thickness of a protective film, a capacity | capacitance maintenance factor, and battery resistance ratio.

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００の平面図である。図２は、非水電解液二次電池１００の内部を示す図である。本実施形態の非水電解液二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a plan view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 100 according to the present embodiment. FIG. 2 is a diagram showing the inside of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100. The non-aqueous electrolyte secondary battery 100 of this embodiment is a lithium ion secondary battery, and extends from the inside of the battery case 110 to the outside, as shown in FIG. A positive electrode terminal 120 and a negative electrode terminal 130 extending from the inside of the battery case 110 to the outside are provided.

電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。   The battery case 110 includes an inner resin film 111 positioned on the innermost side of the battery case 110, a metal film 112 positioned adjacent to the outer side of the inner resin film 111 (the back side in FIG. 2), and the metal film 112. It is formed of a laminate film 101 in which an outer resin film 113 positioned adjacent to the outside is laminated (see FIG. 2). In the battery case 110, as shown in FIG. 2, the laminate film 101 in which the electrode body 150 is disposed in the accommodating portion 119 is folded back at a folding position 110g. As shown in FIG. Stop part 115 (peripheral part of battery case 110) is sealed by heat welding and formed into a rectangular shape in plan view.

さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。   Further, as shown in FIG. 2, an electrode body 150 is accommodated inside the battery case 110. The electrode body 150 is an oblong cross section, and is a flat wound body obtained by winding a long sheet-like positive electrode 155, negative electrode 156, and separator 157 into a flat shape.

正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１１と、アセチレンブラックからなる導電材１２と、ＰＶＤＦからなるバインダー１３と、リン酸リチウム１４とを含んでいる。   As shown in FIG. 3, the positive electrode 155 has a strip shape extending in the longitudinal direction DA, and is disposed in a strip shape extending in the longitudinal direction DA on both surfaces of the positive electrode current collecting member 151 made of aluminum foil and the positive electrode current collecting member 151. And two positive electrode mixture layers 152. The positive electrode mixture layer 152 includes the positive electrode active material 11, the conductive material 12 made of acetylene black, the binder 13 made of PVDF, and the lithium phosphate 14.

正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。   A portion of the positive electrode 155 where the positive electrode mixture layer 152 is applied is referred to as a positive electrode mixture layer coating portion 155c. On the other hand, a portion made only of the positive electrode current collecting member 151 without having the positive electrode mixture layer 152 is referred to as a positive electrode mixture layer uncoated portion 155b. The positive electrode mixture layer uncoated portion 155 b extends in a band shape in the longitudinal direction DA of the positive electrode 155 along one long side of the positive electrode 155. The positive electrode mixture layer uncoated portion 155b is wound to form a spiral shape, and is positioned at one end (left end in FIG. 2) in the axial direction (left and right direction in FIG. 2) of the electrode body 150. The positive electrode terminal 120 is welded to the positive electrode mixture layer uncoated portion 155b.

なお、本実施形態では、正極活物質１１として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を用いている。この正極活物質１１は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質である。すなわち、正極活物質１１は、非水電解液二次電池１００のＳＯＣ０％〜１００％の範囲内において、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質である。従って、正極活物質１１を含む非水電解液二次電池１００は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極１５５の電位（正極活物質１１の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有することになる。 In the present embodiment, spinel-structure lithium nickel manganese oxide (specifically, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) is used as the positive electrode active material 11. The positive electrode active material 11 is a positive electrode active material having an operating upper limit potential of 4.35 V or more with respect to metallic lithium. That is, the positive electrode active material 11 has an oxidation-reduction potential (operating potential) of 4.35 V (vs. Li / Li + ) within the SOC of 100% to 100% of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100. ) The positive electrode active material as described above. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 including the positive electrode active material 11, the potential of the positive electrode 155 (equal to the potential of the positive electrode active material 11) is 4.35 V (vs. Li) within the range of SOC 0% to 100%. / Li + ) or more.

また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１８と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）からなるバインダーと含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１８として、炭素材料（具体的にはグラファイト）を用いている。   Further, as shown in FIG. 4, the negative electrode 156 has a strip shape extending in the longitudinal direction DA. The negative electrode current collecting member 158 made of copper foil and strips extending in the longitudinal direction DA on both surfaces of the negative electrode current collecting member 158, respectively. It has two negative electrode mixture layers 159 arranged. The negative electrode mixture layer 159 includes a negative electrode active material 18, a binder made of CMC (carboxymethylcellulose), and SBR (styrene butadiene rubber). In the present embodiment, a carbon material (specifically, graphite) is used as the negative electrode active material 18.

負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。   A portion of the negative electrode 156 where the negative electrode mixture layer 159 is applied is referred to as a negative electrode mixture layer coating portion 156c. On the other hand, a portion including only the negative electrode current collector 158 without having the negative electrode mixture layer 159 is referred to as a negative electrode mixture layer uncoated portion 156b. The negative electrode mixture layer uncoated portion 156 b extends in a strip shape in the longitudinal direction DA of the negative electrode 156 along one long side of the negative electrode 156. The negative electrode mixture layer uncoated portion 156b is wound to form a spiral shape, and is located at the other end portion in the axial direction of the electrode body 150 (the right end portion in FIG. 2). The negative electrode terminal 130 is welded to the negative electrode mixture layer uncoated portion 156b.

セパレータ１５７は、電気絶縁性を有する樹脂フィルムからなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。なお、セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。   The separator 157 is a separator made of a resin film having electrical insulation. The separator 157 is interposed between the positive electrode 155 and the negative electrode 156 to separate them. The separator 157 is impregnated with the nonaqueous electrolytic solution 140.

また、本実施形態では、非水電解液１４０として、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒に、フッ素元素を有する化合物である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を用いている。 In the present embodiment, as the non-aqueous electrolyte solution 140, a non-aqueous electrolyte solution containing a compound having a fluorine element (F) is used. Specifically, a nonaqueous electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), which is a compound having a fluorine element, is dissolved in a nonaqueous solvent obtained by mixing EC (ethylene carbonate) and EMC (ethyl methyl carbonate). Used.

ところで、本実施形態の非水電解液二次電池１００では、図６に示すように、正極活物質１１の表面に保護被膜１７が形成されている。換言すれば、非水電解液二次電池１００の正極１５５は、正極活物質１１と、この表面を被覆する保護被膜１７と、を有する被覆正極活物質２０を備えている。この保護被膜１７は、被膜成分として、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有している。   Incidentally, in the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 of the present embodiment, as shown in FIG. 6, a protective coating 17 is formed on the surface of the positive electrode active material 11. In other words, the positive electrode 155 of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 includes the coated positive electrode active material 20 having the positive electrode active material 11 and the protective film 17 covering the surface. This protective film 17 contains a fluorine element (F) and a phosphorus element (P) as film components.

このように、フッ素元素（Ｆ）を含有する保護被膜１７によって、正極活物質１１の表面を被覆することで、充電により正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となった場合でも、非水電解液１４０の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを低減するこができる。さらに、保護被膜１７中に、リン元素（Ｐ）を含有させているので、保護被膜のＬｉイオン伝導率を高めることができ、非水電解液二次電池１００の内部抵抗を小さくすることができる。   Thus, by covering the surface of the positive electrode active material 11 with the protective coating 17 containing elemental fluorine (F), the potential of the positive electrode active material 11 (equal to the potential of the positive electrode 155) is 4.35 V or more by charging. Even in this case, it is possible to reduce the oxidative decomposition of the solvent (ethylene carbonate or the like) of the nonaqueous electrolytic solution 140 on the surface of the positive electrode active material 11. Furthermore, since phosphorus element (P) is contained in the protective film 17, the Li ion conductivity of the protective film can be increased, and the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 can be reduced. .

しかも、本実施形態の非水電解液二次電池１００では、保護被膜１７の厚みを、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内としている。
保護被膜１７の厚みを６ｎｍ以上とすることで、非水電解液１４０の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを効果的に低減することができる。このため、「溶媒の酸化分解により発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生し、このフッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属が溶出すること」を効果的に低減することができる。これにより、非水電解液二次電池１００の充放電サイクル特性を良好にすることができる。このことは、後述する充放電サイクル試験の結果より明らかである。 Moreover, in the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 of the present embodiment, the thickness of the protective coating 17 is in the range of 6 nm to 15 nm.
By setting the thickness of the protective coating 17 to 6 nm or more, it is possible to effectively reduce the oxidative decomposition of the solvent (such as ethylene carbonate) of the nonaqueous electrolytic solution 140 on the surface of the positive electrode active material 11. For this reason, “hydrogen ions generated by oxidative decomposition of the solvent and fluorine ions in the non-aqueous electrolyte 140 react to generate hydrofluoric acid (HF), and the transition in the positive electrode active material 11 by the action of this hydrofluoric acid. “Elution of metal” can be effectively reduced. Thereby, the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 can be improved. This is clear from the result of the charge / discharge cycle test described later.

しかしながら、保護被膜１７の厚みを厚くし過ぎると、リン元素（Ｐ）を含有させていても、保護被膜１７のＬｉイオン伝導性が低下し、非水電解液二次電池１００の内部抵抗が上昇してしまう。これに対し、非水電解液二次電池１００では、保護被膜１７の厚みを１５ｎｍ以下としている。これにより、保護被膜１７のＬｉイオン伝導性を良好にすることができる。従って、非水電解液二次電池１００の内部抵抗を十分に小さくすることができる。このことは、後述するＩＶ抵抗測定試験の結果より明らかである。   However, if the thickness of the protective coating 17 is excessively increased, even if phosphorus element (P) is contained, the Li ion conductivity of the protective coating 17 decreases, and the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 increases. Resulting in. On the other hand, in the nonaqueous electrolyte secondary battery 100, the thickness of the protective film 17 is 15 nm or less. Thereby, Li ion conductivity of the protective film 17 can be made favorable. Therefore, the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 can be sufficiently reduced. This is clear from the results of the IV resistance measurement test described later.

なお、保護被膜１７の厚みは、非水電解液二次電池１００を初期充電するとき（後述するステップＳ５の処理）の充電電流値の大きさにより調整することができる。具体的には、初期充電の充電電流値を大きくするほど、保護被膜１７の厚みを厚くすることができる。   Note that the thickness of the protective coating 17 can be adjusted by the magnitude of the charging current value when the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 is initially charged (processing in step S5 described later). Specifically, the thickness of the protective film 17 can be increased as the charging current value of the initial charging is increased.

また、保護被膜１７の厚みは、例えば、次のようにして測定することができる。具体的には、まず、非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、マイクロサンプリング（日立ハイテクノロジーズ社、商標名）ＦＩＢ装置（型式 ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の粒子について収束イオンビーム加工を行って、被覆正極活物質２０の粒子を切断したサンプルを作製する。その後、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、型式 ＨＤ−２３００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、サンプル（切断した被覆正極活物質２０）の切断面を観察して、保護被膜１７の厚みを測定する。   Moreover, the thickness of the protective film 17 can be measured as follows, for example. Specifically, first, the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 is disassembled, and the coated positive electrode active material 20 (the positive electrode active material 11 covered with the protective film 17) is taken out and washed. Next, using a microsampling (Hitachi High-Technologies Corporation, trade name) FIB apparatus (model FB-2100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the particles of the coated positive electrode active material 20 are subjected to focused ion beam processing, and the coated positive electrode active A sample is prepared by cutting the particles of the substance 20. Thereafter, the cut surface of the sample (the cut coated positive electrode active material 20) is observed with a scanning transmission electron microscope (STEM, model HD-2300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the thickness of the protective coating 17 is measured.

また、保護被膜１７の成分は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検出することができる。具体的には、まず、非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（μ−ＸＰＳ、型式 PHI Quantera II、アルバック・ファイ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の表面に存在する保護被膜１７の構成元素を分析する。この分析結果から、保護被膜１７の成分（構成元素）を把握することができる。   Moreover, the component of the protective film 17 can be detected by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, first, the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 is disassembled, and the coated positive electrode active material 20 (the positive electrode active material 11 covered with the protective film 17) is taken out and washed. Next, the constituent elements of the protective coating 17 existing on the surface of the coated positive electrode active material 20 are analyzed using a scanning X-ray photoelectron spectrometer (μ-XPS, model PHI Quantera II, manufactured by ULVAC-PHI). From this analysis result, the components (constituent elements) of the protective coating 17 can be grasped.

次に、非水電解液二次電池１００の製造方法について説明する。
図５は、非水電解液二次電池１００の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１において、正極合材ペーストを作製する。具体的には、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、バインダー１３（ＰＶＤＦ）と、リン酸リチウム１４と、溶媒（ＮＭＰ）とを、高速分散機によって混練し、正極合材ペーストとした。なお、本実施形態では、高速分散機として、プライミクス社製のホモディスパーを用いている。また、高速分散機の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍの範囲で調整して、１０分間混練している。 Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 will be described.
FIG. 5 is a flowchart showing a flow of a manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100. First, in step S1, a positive electrode mixture paste is prepared. Specifically, positive electrode active material 11 (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), conductive material 12 (acetylene black), binder 13 (PVDF), lithium phosphate 14, and solvent (NMP) are dispersed at high speed. The mixture was kneaded by a machine to obtain a positive electrode mixture paste. In the present embodiment, a homodisper manufactured by Primix is used as the high-speed disperser. Further, the rotational speed of the high-speed disperser is adjusted in the range of 2000 to 4000 rpm and kneaded for 10 minutes.

次いで、ステップＳ２に進み、正極１５５を作製する。具体的には、上述のようにして作製した正極合材ペーストを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２を備えた正極１５５を得た。なお、正極合材層１５２は、正極合材ペーストを乾燥させて、プレス（圧縮）したものである。   Subsequently, it progresses to step S2 and the positive electrode 155 is produced. Specifically, the positive electrode mixture paste produced as described above was applied to the surface (both surfaces) of the positive electrode current collector 151 (aluminum foil), dried, and then pressed. Thereby, the positive electrode 155 provided with the positive electrode mixture layer 152 on the surface (both surfaces) of the positive electrode current collecting member 151 was obtained. The positive electrode mixture layer 152 is obtained by drying and pressing (compressing) the positive electrode mixture paste.

次に、ステップＳ３に進み、電極体１５０を作製した。具体的には、上述のようにして作製した正極１５５と、別途作製した負極１５６との間に、セパレータ１５７が介在するようにして、これらを捲回して、電極体１５０を作製した。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成した。   Next, it progressed to step S3 and the electrode body 150 was produced. Specifically, the separator 157 was interposed between the positive electrode 155 manufactured as described above and the negative electrode 156 separately manufactured, and the electrode body 150 was manufactured by winding them. Specifically, the positive electrode mixture layer uncoated portion 155b of the positive electrode 155 and the negative electrode mixture layer uncoated portion 156b of the negative electrode 156 are located on opposite sides in the width direction (left-right direction in FIGS. 2 to 4). In this manner, the positive electrode 155, the negative electrode 156, and the separator 157 were wound into a flat shape to form the electrode body 150.

次に、ステップＳ４に進み、非水電解液二次電池１００の組み立てを行った。具体的には、まず、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接合（溶接）する。さらに、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに、負極端子１３０を接合（溶接）する。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。   Next, it progressed to step S4 and the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 was assembled. Specifically, first, the positive electrode terminal 120 is joined (welded) to the positive electrode mixture layer uncoated portion 155 b of the electrode body 150. Further, the negative electrode terminal 130 is joined (welded) to the negative electrode mixture layer uncoated portion 156 b of the electrode body 150. Next, as illustrated in FIG. 2, the electrode body 150 in which the positive electrode terminal 120 and the negative electrode terminal 130 are welded is disposed in the accommodating portion 119 of the laminate film 101. Next, the laminate film 101 is folded at the folding position 110g, and the electrode body 150 is accommodated therein.

その後、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させて、電池ケース１１０を形成する。次いで、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した後、注液口を封止する。これにより、非水電解液二次電池１００の組み立てが完了する。   Thereafter, the welding sealing portion 115 is heated while being pressed in the thickness direction, and the inner resin films 111 are thermally welded to form the battery case 110. Next, the non-aqueous electrolyte 140 is injected into the battery case 110 through a liquid injection port (not shown) provided in the battery case 110, and then the liquid injection port is sealed. Thereby, the assembly of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 is completed.

次に、ステップＳ５に進み、上述のようにして組み立てられた非水電解液二次電池１００について、初期充電を行う。具体的には、非水電解液二次電池１００のＳＯＣが１００％（電池電圧値が４．９Ｖ）になるまで、定電流充電を行う。この初期充電により、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる。
その後、所定の処理を行うことで、非水電解液二次電池１００が完成する。 Next, it progresses to step S5 and the initial charge is performed about the non-aqueous-electrolyte secondary battery 100 assembled as mentioned above. Specifically, constant current charging is performed until the SOC of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 reaches 100% (battery voltage value is 4.9 V). By this initial charging, the oxidation-reduction potential (operation potential) of the positive electrode active material 11 becomes 4.35 V (vs. Li / Li + ) or more.
Then, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 is completed by performing a predetermined process.

ところで、本実施形態では、上述したように、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）、導電材１２（アセチレンブラック）、バインダー１３（ＰＶＤＦ）、及び溶媒（ＮＭＰ）に加えて、さらにリン酸リチウム１４（Ｌｉ３ＰＯ４）を混合して、正極合材ペーストを作製している。これにより、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層１５２において、正極合材層１５２の全体にわたってリン酸リチウム１４を配置することができる。 Incidentally, in the present embodiment, as described above, in step S1 (positive electrode mix paste preparation step), the positive electrode active material 11 (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), the conductive material 12 (acetylene black), a binder 13 (PVDF) In addition to the solvent and the solvent (NMP), lithium phosphate 14 (Li 3 PO 4 ) is further mixed to produce a positive electrode mixture paste. Thereby, in the positive electrode mixture layer 152 formed by drying the positive electrode mixture paste, the lithium phosphate 14 can be disposed over the entire positive electrode mixture layer 152.

これにより、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上になると、非水電解液１４０中の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生する。そして、発生したフッ酸（ＨＦ）と正極合材層１５２中のリン酸リチウム１４（Ｌｉ３ＰＯ４）とが反応することで、正極活物質１１の表面に、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜１７が形成される。 Thus, in the step of initially charging the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 (step S5), when the potential of the positive electrode active material 11 (equal to the potential of the positive electrode 155) becomes 4.35 V or more, the nonaqueous electrolyte solution 140 The solvent (such as ethylene carbonate) undergoes oxidative decomposition on the surface of the positive electrode active material 11, and hydrogen ions generated thereby react with fluorine ions in the non-aqueous electrolyte solution 140 to generate hydrofluoric acid (HF). Then, the generated hydrofluoric acid (HF) reacts with lithium phosphate 14 (Li 3 PO 4 ) in the positive electrode mixture layer 152, so that the surface of the positive electrode active material 11 has a fluorine element (F) and a phosphorus element. A protective coating 17 containing (P) is formed.

具体的には、フッ素元素を有する化合物（より具体的には、フッ素化合物、例えばＬｉＦ）と、リン元素を有する化合物（より具体的には、リン酸イオンを有する化合物、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４など）と、を有する保護被膜１７が形成されると考えられる。このように、正極活物質１１の表面に保護被膜１７が形成された非水電解液二次電池１００では、正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで当該電池を充電したときでも、非水電解液１４０の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを抑制することができる。これにより、フッ酸の発生が抑制されるので、正極活物質１１から遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを抑制することができる。 Specifically, a compound having a fluorine element (more specifically, a fluorine compound, for example, LiF) and a compound having a phosphorus element (more specifically, a compound having a phosphate ion, for example, Li 3 PO 4 , Li 2 HPO 4 , LiH 2 PO 4 , H 3 PO 4, etc.). Thus, in the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 in which the protective film 17 is formed on the surface of the positive electrode active material 11, until the potential of the positive electrode active material 11 (equal to the potential of the positive electrode 155) becomes 4.35V or more. Even when the battery is charged, the oxidative decomposition of the solvent of the nonaqueous electrolytic solution 140 on the surface of the positive electrode active material 11 can be suppressed. Thereby, since generation | occurrence | production of hydrofluoric acid is suppressed, it can suppress that a transition metal (Mn) elutes from the positive electrode active material 11. FIG.

なお、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）では、発生したフッ酸がリン酸リチウム１４と反応することで、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。このため、初期充電する工程（ステップＳ５）においても、フッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを抑制することができる。   In the step of initially charging the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 (step S5), the generated hydrofluoric acid reacts with the lithium phosphate 14, whereby the generated hydrofluoric acid can be effectively reduced. For this reason, also in the process (step S5) of initial charge, it can suppress that the transition metal (Mn) in the positive electrode active material 11 elutes by the effect | action of a hydrofluoric acid.

（実施例１）
実施例１では、保護被膜１７の厚みを６ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を０．１Ｃとした。すなわち、０．１Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池１００をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚み６ｎｍの保護被膜１７を形成することができた。なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。 Example 1
In Example 1, the thickness of the protective film 17 is 6 nm. Specifically, in the step of initially charging the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 (step S5), the charging current value was set to 0.1C. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 was initially charged to a SOC of 100% (until the battery voltage value reached 4.9 V) at a constant current value of 0.1 C. As a result, a protective film 17 having a thickness of 6 nm could be formed on the surface of the positive electrode active material 11. Note that 1C is a current value at which discharge is completed in 1 hour after a battery having a rated capacity value (nominal capacity value) is discharged at a constant current.

なお、保護被膜１７の厚みは、次のようにして測定した。具体的には、まず、初期充電後の非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、マイクロサンプリング（日立ハイテクノロジーズ社、商標名）ＦＩＢ装置（型式 ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の粒子について収束イオンビーム加工を行って、被覆正極活物質２０の粒子を切断したサンプルを作製する。その後、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、型式 ＨＤ−２３００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、サンプル（切断した被覆正極活物質２０）の切断面を観察して、保護被膜１７の厚みを測定した。他の実施例等においても同様にして測定している。   In addition, the thickness of the protective film 17 was measured as follows. Specifically, first, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 after initial charging is disassembled, and the coated positive electrode active material 20 (the positive electrode active material 11 covered with the protective coating 17) is taken out and washed. Next, using a microsampling (Hitachi High-Technologies Corporation, trade name) FIB apparatus (model FB-2100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the particles of the coated positive electrode active material 20 are subjected to focused ion beam processing, and the coated positive electrode active A sample is prepared by cutting the particles of the substance 20. Thereafter, the cut surface of the sample (cut coated positive electrode active material 20) was observed with a scanning transmission electron microscope (STEM, model HD-2300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the thickness of the protective coating 17 was measured. The same measurement is performed in other examples.

また、保護被膜１７の成分は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検出した。具体的には、まず、初期充電後の非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（μ−ＸＰＳ、型式 PHI Quantera II、アルバック・ファイ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の表面に存在する保護被膜１７の構成元素を分析する。この分析結果から、保護被膜１７の成分（構成元素）を把握した。他の実施例等においても同様にして検出している。
分析の結果、実施例１の保護被膜１７は、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していることがわかった。 Moreover, the component of the protective film 17 was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, first, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 after initial charging is disassembled, and the coated positive electrode active material 20 (the positive electrode active material 11 covered with the protective coating 17) is taken out and washed. Next, the constituent elements of the protective coating 17 existing on the surface of the coated positive electrode active material 20 are analyzed using a scanning X-ray photoelectron spectrometer (μ-XPS, model PHI Quantera II, manufactured by ULVAC-PHI). From this analysis result, the component (constituent element) of the protective coating 17 was grasped. The detection is performed in the same manner in other embodiments.
As a result of analysis, it was found that the protective coating 17 of Example 1 contained a fluorine element (F) and a phosphorus element (P).

（実施例２）
実施例２では、保護被膜１７の厚みを９ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を０．３Ｃとした。すなわち、０．３Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池１００をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚さ９ｎｍの保護被膜１７を形成することができた。なお、実施例２では、実施例１と比較して、初期充電の電流値のみが異なり、その他は同様として非水電解液二次電池１００を作製している。
ＸＰＳによる分析の結果、実施例２の保護被膜１７も、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していた。 (Example 2)
In Example 2, the thickness of the protective film 17 is 9 nm. Specifically, in the step of initially charging the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 (step S5), the charging current value was set to 0.3C. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 was initially charged to SOC 100% (until the battery voltage value reached 4.9 V) at a constant current value of 0.3 C. As a result, a protective film 17 having a thickness of 9 nm could be formed on the surface of the positive electrode active material 11. In the second embodiment, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 is manufactured in the same manner as in the first embodiment except that only the initial charging current value is different.
As a result of XPS analysis, the protective coating 17 of Example 2 also contained elemental fluorine (F) and elemental phosphorus (P).

（実施例３）
実施例３では、保護被膜１７の厚みを１５ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を１．０Ｃとした。すなわち、１．０Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池１００をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚さ１５ｎｍの保護被膜１７を形成することができた。なお、実施例３でも、実施例１と比較して、初期充電の電流値のみが異なり、その他は同様として非水電解液二次電池１００を作製している。
ＸＰＳによる分析の結果、実施例３の保護被膜１７も、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していた。 (Example 3)
In Example 3, the thickness of the protective film 17 is 15 nm. Specifically, in the step of initially charging the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 (step S5), the charging current value was set to 1.0C. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 was initially charged to a SOC of 100% (until the battery voltage value reached 4.9 V) at a constant current value of 1.0 C. As a result, a protective film 17 having a thickness of 15 nm could be formed on the surface of the positive electrode active material 11. Note that the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 is also manufactured in Example 3 as compared with Example 1 except that only the current value of the initial charge is different.
As a result of analysis by XPS, the protective coating 17 of Example 3 also contained fluorine element (F) and phosphorus element (P).

（参考例１）
参考例１では、保護被膜の厚みを２０ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を２．０Ｃとした。すなわち、２．０Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚さ２０ｎｍの保護被膜を形成することができた。なお、参考例１でも、実施例１と比較して、初期充電の電流値のみが異なり、その他は同様として非水電解液二次電池を作製している。
ＸＰＳによる分析の結果、参考例１の保護被膜も、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していた。 (Reference Example 1)
In Reference Example 1, the thickness of the protective coating is 20 nm. Specifically, in the step of initially charging the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 (step S5), the charging current value was set to 2.0C. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery was initially charged to a SOC of 100% (until the battery voltage value reached 4.9 V) at a constant current value of 2.0 C. As a result, a protective film having a thickness of 20 nm could be formed on the surface of the positive electrode active material 11. In Reference Example 1, as compared with Example 1, only the current value of the initial charge is different, and the other is the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured.
As a result of XPS analysis, the protective coating of Reference Example 1 also contained elemental fluorine (F) and elemental phosphorus (P).

（比較例１）
比較例１では、保護被膜を形成していない。具体的には、ステップＳ１において、リン酸リチウム１４を加えることなく、正極合材ペーストを作製した。その他の点については、実施例２と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。初期充電後の本比較例１にかかる非水電解液二次電池を分解して、正極活物質を取り出して洗浄し、前述のようにして正極活物質の切断面を観察したところ、正極活物質の表面に保護被膜は存在していなかった。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a protective film is not formed. Specifically, in Step S1, a positive electrode mixture paste was prepared without adding lithium phosphate 14. About other points, it carried out similarly to Example 2, and produced the nonaqueous electrolyte secondary battery. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 1 after the initial charge was disassembled, the positive electrode active material was taken out and washed, and the cut surface of the positive electrode active material was observed as described above. No protective coating was present on the surface of the film.

（充放電サイクル試験）
前述の実施例１〜３、参考例１、及び比較例１の非水電解液二次電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル試験後の容量維持率を比較した。
まず、各々の非水電解液二次電池について、初期容量を測定した。具体的には、初期充電後の各々の非水電解液二次電池（ＳＯＣ１００％になっている）について、２５℃の温度環境下で、０．１Ｃの一定電流値で、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）になるまで放電する。このときの放電容量を、初期容量として測定した。 (Charge / discharge cycle test)
The non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3, Reference Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a charge / discharge cycle test, and the capacity retention rates after the charge / discharge cycle test were compared.
First, the initial capacity of each non-aqueous electrolyte secondary battery was measured. Specifically, for each non-aqueous electrolyte secondary battery (having SOC 100%) after initial charging, SOC 0% (battery voltage) at a constant current value of 0.1 C under a temperature environment of 25 ° C. Discharge until the value reaches 3.0V). The discharge capacity at this time was measured as the initial capacity.

次に、各々の非水電解液二次電池について、６０℃の温度環境下で、充放電サイクルを行った。具体的には、充電上限電池電圧値を４．９Ｖ、放電下限電池電圧値を３．５Ｖとして、充放電電流値を２Ｃとした充放電サイクルを、２００サイクル行った。なお、電池電圧値が４．９Ｖに達したときは、正極の電位（正極活物質の電位に等しい）は４．３５Ｖ以上になる。   Next, a charge / discharge cycle was performed for each non-aqueous electrolyte secondary battery in a temperature environment of 60 ° C. Specifically, 200 charge / discharge cycles were performed with a charge upper limit battery voltage value of 4.9 V, a discharge lower limit battery voltage value of 3.5 V, and a charge / discharge current value of 2 C. Note that when the battery voltage value reaches 4.9 V, the potential of the positive electrode (equal to the potential of the positive electrode active material) is 4.35 V or more.

充放電サイクル後、各々の非水電解液二次電池について、電池容量（サイクル後容量とする）を測定した。容量測定方法は、初期容量の測定方法と同様である。そして、下記の演算式（１）に基づいて、各々の非水電解液二次電池について、充放電サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。また、保護被膜の厚み（膜厚）と容量維持率との相関図を、図７に示す。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００・・・（１） After the charge / discharge cycle, the battery capacity (referred to as post-cycle capacity) was measured for each non-aqueous electrolyte secondary battery. The capacity measurement method is the same as the initial capacity measurement method. And based on the following arithmetic formula (1), the capacity | capacitance maintenance factor after a charging / discharging cycle was computed about each non-aqueous-electrolyte secondary battery. The results are shown in Table 1. FIG. 7 shows a correlation diagram between the thickness (film thickness) of the protective coating and the capacity retention rate.
Capacity maintenance ratio (%) = (Capacity after cycle / Initial capacity) × 100 (1)

Figure 2016115654
Figure 2016115654

表１及び図７に示すように、正極活物質の表面に保護被膜が存在しない比較例１では、容量維持率が７９．２％となり、充放電サイクル特性が好ましくなかった。その理由は、充放電サイクルによって、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上になることが繰り返し行われることで、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解する反応が繰り返し行われ、これによって発生した多量の水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応して、多量のフッ酸（ＨＦ）が発生したためであると考えられる。このフッ酸の作用により、正極活物質中から多量の遷移金属が溶出し、充放電サイクル特性（容量維持率）が大きく低下したと考えられる。   As shown in Table 1 and FIG. 7, in Comparative Example 1 in which no protective film was present on the surface of the positive electrode active material, the capacity retention ratio was 79.2%, and the charge / discharge cycle characteristics were not preferable. The reason is that the potential of the positive electrode active material (equal to the positive electrode potential) is repeatedly increased to 4.35 V or more by the charge / discharge cycle, so that the solvent of the non-aqueous electrolyte is oxidized on the surface of the positive electrode active material. It is considered that a large amount of hydrofluoric acid (HF) was generated by the reaction of the decomposition repeatedly and the large amount of hydrogen ions generated thereby reacting with the fluorine ions in the non-aqueous electrolyte. It is considered that due to the action of hydrofluoric acid, a large amount of transition metal was eluted from the positive electrode active material, and the charge / discharge cycle characteristics (capacity maintenance ratio) were greatly reduced.

これに対し、保護被膜の厚みを６ｎｍ以上とした非水電解液二次電池（実施例１〜３、参考例１）では、いずれも、容量維持率が８４．０％以上となり、良好な充放電サイクル特性を示した。
その理由は、充放電サイクルによって、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上になることが繰り返し行われても、厚さ６ｎｍ以上の保護被膜１７で正極活物質１１の表面が被覆されていることで、非水電解液１４０の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを効果的に低減することができたためであると考えられる。このため、「溶媒の酸化分解により発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生し、このフッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属が溶出すること」を効果的に低減することができたと考えられる。これにより、非水電解液二次電池１００の充放電サイクル特性が良好になったと考えられる。 On the other hand, in the non-aqueous electrolyte secondary batteries (Examples 1 to 3 and Reference Example 1) in which the thickness of the protective coating was 6 nm or more, the capacity retention rate was 84.0% or more, which was satisfactory. The discharge cycle characteristics are shown.
The reason is that even if the potential of the positive electrode active material (equal to the potential of the positive electrode) is repeatedly increased to 4.35 V or more due to the charge / discharge cycle, the protective film 17 having a thickness of 6 nm or more is used. It is considered that this is because the surface of the non-aqueous electrolyte solution 140 can be effectively reduced from being oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode active material 11 by covering the surface. For this reason, “hydrogen ions generated by oxidative decomposition of the solvent and fluorine ions in the non-aqueous electrolyte 140 react to generate hydrofluoric acid (HF), and the transition in the positive electrode active material 11 by the action of this hydrofluoric acid. It is considered that the “elution of metal” could be effectively reduced. Thereby, it is considered that the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 are improved.

（ＩＶ抵抗測定試験）
また、前述の実施例１〜３、参考例１、及び比較例１の非水電解液二次電池について、内部抵抗を測定した。なお、本試験では、電池の内部抵抗として、ＩＶ抵抗値を測定している。具体的には、各々の非水電解液二次電池について、ＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流値のみを、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。 (IV resistance measurement test)
Moreover, the internal resistance was measured for the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3, Reference Example 1 and Comparative Example 1 described above. In this test, the IV resistance value is measured as the internal resistance of the battery. Specifically, each non-aqueous electrolyte secondary battery is adjusted to a SOC of 60%, discharged at a constant current value of 1 C for 10 seconds in a temperature environment of 25 ° C., and a battery at the end of discharge. The voltage value was measured. Furthermore, only the discharge current value was different from 3C, 5C, and 10C, and discharge was performed under the same conditions as above, and the battery voltage value at the end of discharge for 10 seconds was measured according to each discharge current value. .

その後、各々の非水電解液二次電池について、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各々の非水電解液二次電池について、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出した。その傾きを各々の非水電解液二次電池のＩＶ抵抗値として得た。そして、比較例１の非水電解液二次電池のＩＶ抵抗値を基準（＝１．０）として、各々の非水電解液二次電池について、比較例１のＩＶ抵抗値に対する自身のＩＶ抵抗値の比率（電池抵抗比）を算出した。その結果を表１に示す。また、保護被膜の厚み（膜厚）と電池抵抗比との相関図を、図７に示す。   Thereafter, for each non-aqueous electrolyte secondary battery, the data obtained by the above discharge was plotted on a coordinate plane with the horizontal axis representing the discharge current value and the vertical axis representing the battery voltage value at the end of discharge. And about each non-aqueous-electrolyte secondary battery, the approximate straight line (primary formula) was computed by the least squares method based on these plot data. The inclination was obtained as the IV resistance value of each non-aqueous electrolyte secondary battery. And each IV resistance value with respect to IV resistance value of the comparative example 1 about each nonaqueous electrolyte secondary battery about the IV resistance value of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the comparative example 1 as a reference | standard (= 1.0) The ratio of values (battery resistance ratio) was calculated. The results are shown in Table 1. FIG. 7 shows a correlation diagram between the thickness (film thickness) of the protective coating and the battery resistance ratio.

表１及び図７より、正極活物質の表面に保護被膜が存在しない比較例１において、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が最も小さく、保護被膜が厚くなるほど、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなることがわかる。より具体的には、保護被膜１７の厚みが１５ｎｍ以下の非水電解液二次電池（実施例１〜３）では、電池抵抗比が１．３以下（すなわち、ＩＶ抵抗値が、保護被膜を有しない比較例１の１．３倍以下）に止まり、内部抵抗を十分に小さくすることができた。その理由は、保護被膜中にリン元素（Ｐ）を含有させているので、保護被膜のＬｉイオン伝導率を高めることができ、電池の内部抵抗を低くすることができたためであると考えられる   From Table 1 and FIG. 7, in Comparative Example 1 in which the protective film does not exist on the surface of the positive electrode active material, the internal resistance (IV resistance) of the battery is the smallest, and the internal resistance (IV resistance) of the battery increases as the protective film becomes thicker. You can see it grows. More specifically, in a non-aqueous electrolyte secondary battery (Examples 1 to 3) having a thickness of the protective coating 17 of 15 nm or less, the battery resistance ratio is 1.3 or less (that is, the IV resistance value is less than that of the protective coating). The internal resistance can be made sufficiently small. The reason is considered to be that since the phosphorus element (P) is contained in the protective film, the Li ion conductivity of the protective film can be increased and the internal resistance of the battery can be lowered.

これに対し、保護被膜１７の厚みが２０ｎｍの非水電解液二次電池（参考例１）では、電池抵抗比が１．６（すなわち、ＩＶ抵抗値が、保護被膜を有しない比較例１の１．６倍）にまで大きくなった。図７から明らかなように、保護被膜の厚みが１５ｎｍよりも大きくなると、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が急激に大きくなる。その理由は、保護被膜の厚みが１５ｎｍよりも大きくなると、保護被膜中にリン元素（Ｐ）を含有させていても、保護被膜のＬｉイオン伝導性が急激に低下するためであると考えられる。
これらの結果より、保護被膜の厚みを１５ｎｍ以下とすることで、電池の内部抵抗を小さくすることができるといえる。 On the other hand, in the nonaqueous electrolyte secondary battery (Reference Example 1) having a thickness of the protective film 17 of 20 nm, the battery resistance ratio is 1.6 (that is, the IV resistance value is that of Comparative Example 1 having no protective film). 1.6 times). As is clear from FIG. 7, when the thickness of the protective film is greater than 15 nm, the internal resistance (IV resistance) of the battery increases rapidly. The reason is considered to be that when the thickness of the protective coating is larger than 15 nm, the Li ion conductivity of the protective coating is drastically lowered even if a phosphorus element (P) is contained in the protective coating.
From these results, it can be said that the internal resistance of the battery can be reduced by setting the thickness of the protective coating to 15 nm or less.

以上説明したことから、「被膜成分としてフッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜」によって正極活物質の表面を被覆し、且つ、保護被膜の厚みを６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内とした非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性が良好で、且つ、内部抵抗が低い非水電解液二次電池であるといえる。   As described above, the surface of the positive electrode active material is coated with “a protective film containing fluorine element (F) and phosphorus element (P) as a film component”, and the thickness of the protective film is 6 nm or more and 15 nm or less. The non-aqueous electrolyte secondary battery within the range can be said to be a non-aqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge cycle characteristics and low internal resistance.

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。   In the above, the present invention has been described with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof.

１１ 正極活物質
１２ 導電材
１３ バインダー
１４ リン酸リチウム
１７ 保護被膜
２０ 被覆正極活物質
１００ 非水電解液二次電池
１１０ 電池ケース
１４０ 非水電解液
１５１ 正極集電部材
１５２ 正極合材層
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Positive electrode active material 12 Conductive material 13 Binder 14 Lithium phosphate 17 Protective film 20 Coated positive electrode active material 100 Nonaqueous electrolyte secondary battery 110 Battery case 140 Nonaqueous electrolyte 151 Positive electrode current collecting member 152 Positive electrode mixture layer 155 Positive electrode 156 Negative electrode 157 separator

Claims (1)

正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、
作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、
前記正極活物質の表面を被覆する保護被膜と、を有し、
前記保護被膜は、被膜成分としてフッ素元素とリン元素とを含有し、
前記保護被膜の厚みは、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内である
非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing a compound having a fluorine element,
The positive electrode is
A positive electrode active material having an operating upper limit potential of 4.35 V or more based on metallic lithium;
A protective film covering the surface of the positive electrode active material,
The protective coating contains fluorine and phosphorus as coating components,
The thickness of the said protective film is a nonaqueous electrolyte secondary battery which exists in the range of 6 nm or more and 15 nm or less.
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